DE2539177B2 - Mit Säurefarbstoffen färbbare Olefinpolymere, die quaternisierte Aminogruppen enthalten - Google Patents
Mit Säurefarbstoffen färbbare Olefinpolymere, die quaternisierte Aminogruppen enthaltenInfo
- Publication number
- DE2539177B2 DE2539177B2 DE2539177A DE2539177A DE2539177B2 DE 2539177 B2 DE2539177 B2 DE 2539177B2 DE 2539177 A DE2539177 A DE 2539177A DE 2539177 A DE2539177 A DE 2539177A DE 2539177 B2 DE2539177 B2 DE 2539177B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- weight
- adpp
- percent
- dyed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
- D06P5/22—Effecting variation of dye affinity on textile material by chemical means that react with the fibre
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3472—Five-membered rings
- C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
- D06P3/79—Polyolefins
- D06P3/791—Polyolefins using acid dyes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/923—Ethylenic monomers containing at least one salt group
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
- Y10S8/09—Polyolefin
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
- Y10S8/92—Synthetic fiber dyeing
- Y10S8/928—Polyolefin fiber
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Coloring (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Farbstoffrezeptivität bzw. -aufnahmefähigkeit von Olefinpolymeren.
Olefinpolymere haben in den letzten Jahren eine jo große Verbreitung erfahren, da sie eine Kombination
von Eigenschaften aufweisen, einschließlich leichtes Gewicht, hohe Festigkeit bei der Orientierung und gute
chemische Beständigkeit. Die letzte Eigenschaft jedoch neigt dazu, das Ausmaß der Nutzbarmachung der r>
Eigenschaften dieser Polymeren zur Herstellung von guten Fasern beim Verstrecken zu beschränken. Es
wurde frühzeitig erkannt, daß es notwendig war, um Olefinpolymere für die Verwendung in Geweben
nutzbar zu machen, Maßnahmen ergriffen werden müßten, um die Anfärbbarkeit zu verbessern. Es wurden
verschiedene Additive und Behandlungen mit unterschiedlichem Erfolg verwendet, um anfärbbare Olefinpolymere
zu schaffen. In der Tat stellt die Gewebeindustrie eine anspruchsvolle, auf Wettbewerb eingestellte 4>
Industrie dar, bei der die Frage nach annehmbarer Farbstoffrezeptivität mehr bedeutet als nur die Frage,
ob es im Labor möglich ist, eine gefärbte Faser herzustellen. Um wirtschaftlich tragbar zu sein, muß ein
Farbstoffsystem ausreichend gut sein, damit das >o Gewebe den Farbstoff aus der Färbeflotte positiv
aufnimmt, oft in Konkurrenz mit anderen Materialien. Es gibt ferner auch Fälle, bei denen es notwendig ist, daß
das Material gegenüber besonderen Farbstoffarten, wie sauren Farbstoffen bzw. Säurefarbstoffen und/oder dem
Färben bei einem besonderen pH-Wert, aufgrund anderer Erwägungen rezeptiv bzw. aufnahmefähig ist.
Es besteht ein besonders schwieriges Problem beim Färben von Olefinpolymeren mit Säurefarbstoffen bei
einem pH-Wert in der Nähe eines neutralen Wertes, t>o z. B. einem pH-Wert von 6 oder darüber. Dies trifft auch
für Polymere zu, die übliche Zusatzstoffe enthalten, die in einem gewissen Ausmaß mit Säurefarbstoffen bei
einem pH-Wert von etwa 2,5 gefärbt werden können. Es wurde gefunden, daß Säurefarbstoffstellen, die durch br>
Additive des Aminoalkylacrylat-Typs geschaffen werden,
die Neigung aufweisen, beim Belichten als Färbestellen inaktiv zu werden.
Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Olefinpolymere mit einer verbesserten Farbstoffrezeptivität zu schaffen. Ein
weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Olefinpolymeres zu schaffen, welches gegenüber dem Färben mit
Säurefa.-bsioffen bei einem relativ hohen pH-Wert empfänglich ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es,
ein Olefinpolymeres zu schaffen, welches dazu befähigt ist, mit anderen Geweben in einer Färbeflotte, die einen
Säurefarbstoff enthält, zu konkurrieren. Ein weiteres Ziel der Ei findung ist es, die Neigung einiger, die
Farbstoffrezeptivität modifizierender Mittel ihre Wirksamkeit bei der Belichtung zu verlieren, zu vermeiden.
Ferner ist es ein Ziel der Erfindung, eine Technik zu schaffen, bei der ein getragenes Gewebe, das mit
Olefinfasem bedeckt ist, in einem Säurefarbstoffbad gefärbt werden kann, unter Erzielung ähnlicher Töne
bzw. Nuancen auf beiden Geweben.
Erfindungsgemäß werden Olefinpolymere, enthaltend ein Copolymeres von Äthylen oder Propylen und einem
Aminoalkylacrylat mit einem Alkylhalogenid, behandelt, um ein sauer-anfärbbares Material zu erhalten.
Die Olefinpolymeren, auf die sich die Erfindung bezieht, sind normalerweise feste Polymere, hergestellt
durch Polymerisation mindestens eines aliphatischen Mono-1-olefins mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro
Molekül. Typische Verbindungen umfassen Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen/Propylen-Copolymere, Äthylen/
1-Hexen-Copolymere und Äthylen/1 -Octen-Copolymere.
Das bevorzugte Material ist im wesentlichen kristallines Polypropylen, hergestellt durch die stereospezifische
Polymerisation von Propylen über derartige Katalysatorsysteme, wie TiCh · '/3 AlCl3 und Diäthylaluminiumchlorid.
Dieses Polymere weist einen optisch bestimmten Schmelzpunkt von etwa 171°C (340°F) auf
und kann einen Schmelzfluß im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 oder darüber, bestimmt gemäß ASTM
D 1238-62 T, Bedingung L, aufweisen.
Die sauer-anfärbbare Olefinpolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können andere
übliche Additive enthalten, wie ein Carbonsäuremetallsalz zur weiteren Verbesserung der Anfärbbarkeit; ein
Antioxidans, ζ. B. ein gehindertes Phenol, und einen Diester einer Thiodipropionsäure, um Stabilität gegen
Oxidation zu verleihen; einen UV-Stabilisator, um Beständigkeit gegen die schädlichen Effekte der
UV-Strahlung zu verleihen; und ein Fettsäuresalz, wie Calciumstearat, zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit.
Das Carbonsäuremetallsalz kann ein Metallsalz einer Carbonsäure mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen sein.
Geeignete Carbonsäuren sind Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, Phenylessigsäure, Mellitsäure,
1,8-Naphthalsäure, o-Phthalsäure, 1,2-Cyclohexandicarbionsäure,
Adipinsäure, Bernsteinsäure, Kampfersäure, Stearinsäure und ähnliches. Bevorzugte Metalle sind
diejenigen der Gruppe IA und IUA des Periodischen Systems der Elemente. Es ist bevorzugt, daß das
Metallsalz in fein verteiltem Zustand vorliegt, um beste Ergebnisse zu erzielen. Es ist z. B. wünschenswert, daß
das Metallsalz eine Korngröße von 0,149 mm oder darunter, z. B. 0,044 mm aufweist. Beispiele für
geeignete Metallsalze umfassen Natriumbenzoat, KaIiumbenzoat,
Lithiumbenzoat, Natriumstearat, Kaliumadipat, Lithiumphenylacetat, Aluminiumhydroxy-ptert.-butylbenzoat
und ähnliches. Das Carbonsäuremetallsalz kann in einer Menge von bis zu 3 Gewichtsprozent,
bezogen auf den Polyolefingehalt der Polymermischung, verwendet werden, obwohl Mengen im Bereich
von etwa 0,25 bis 1 Gewichtsprozent bevorzugt sind.
Olefinpolymere und insbesondere Polypropylen bedürfen eines Schutzes gegenüber dem thermischen und
oxidativen Abbau. Bestimmte gehinderte phenolische Antioxidantien, wie
2,4-Bis-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-
6-(n-octylthio)-l ,3,5-triazin,
Tetrakis-[methylen-(3,5-di-tert.-bulyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]-methan,
Octadecyl-[3-(3,5-di-tert.-butyl-
Tetrakis-[methylen-(3,5-di-tert.-bulyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]-methan,
Octadecyl-[3-(3,5-di-tert.-butyl-
4-hydroxyphenyl)]-propionat und ι ο
Di-n-octadecyl-ß^-di-tert-butyl^-hydroxy-
benzyl)-phosphonat
sind für diesen Zweck geeignet. Diese Antioxidantien sind besonders wirksam aufgrund ihrer niedrigen
Flüchtigkeit und des lang anhaltenden vorteilhaften Effekts. Andere gehinderte Phenole, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
und l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol können auch verwendet
werden. Diese primären Antioxidantien werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,005 bis etwa
1 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, und vorzugsweise von etwa 0,02 bis etwa
0,5 Gewichtsprozent verwendet.
Ein zweites Antioxidans zur Vervollständigung oder Verbesserung der Wirksamkeit des primären Antioxi- 2r>
dans wird im allgemeinen in Polypropylenformulierungen verwendet. Eine besonders wirksame Klasse
solcher Verbindungen sind die Diester von ß-, /J'-Dithiopropionsäure. Besonders bevorzugt für diesen
Zweck sind Dilaurylthiodipropionat (DLTDP) und jo Distearylthiodipropionat (DSTDP). Diese Verbindungen
werden in Mengen im Bereich von etwa 0,02 bis etwa 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis
etwa 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, verwendet. $·>
Ein UV-Stabilisator kann notwendig sein, um den Zusammensetzungen Lichtstabilität und Farbstofflichtstabilität
zu verleihen. Die Hydroxybenzotriazole sind für diesen Zweck wirksam. Diese Verbindungen
besitzen die folgende allgemeine Formel: -to
worin Ri und R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen können, wobei mindestens eines von Ri und R2 eine Alkylgruppe
darstellt, und R3 Halogen, wie Chlor, oder Wasserstoff,
darstellt. Besonders bevorzugt ist die Kombination, bei der Ri und R2 tertiäre Amylgruppen darstellen und R3
Wasserstoff ist. Diese Verbindung ist 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-amylphenyl)-benzotriazol.
Der UV-Stabilisator wird in Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichtsprozent und bevorzugter von etwa 0,25 bis 1,5
Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, verwendet.
Ein Verarbeitungshilfsmittel wird im allgemeinen bei der Herstellung von Fasern aus Polypropylenzusammensetzungen
verwendet. Dieses Material ist ein Fettsäuresalz, vorzugsweise ein Erdalkalimetallstearat,
bevorzugt Calciumstearat. Diese Verbindungen werden in Mengen von etwa 0,005 bis etwa 2 Gewichtsprozent
und bevorzugter von etwa 0,02 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung,
verwendet.
Das erfindungsgemäß verwendete farbstoffrezeptive bzw. farbstoffaufnehmende Mittel ist ein Copolymeres
aus Äthylen oder Propylen und einem Aminoalkylacrylat. Das Aminoalkylacrylat, welches mit dem Äthylen
oder Propylen zur Herstellung dieser Copolymeren umgesetzt wird, besitzt die Formel
O R,
Il /
CH2=CR4C-O-CnH2nN
worin R4 Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt, R5
und Rö Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und η eine ganze Zahl
von 1 bis 4 ist. Bevorzugt sind Äthylen- und Aminoalkylacrylat-Copolymere der in der US-PS
33 95 198 beschriebenen Art, welche durch Bezugnahme darauf in der vorliegenden Anmeldung enthalten sein
sollen. Äthylen/Aminoalkylacrylate sind bevorzugt. Bevorzugter als die Acrylate sind die Alkylaminoalkylmethacrylate.
Das bevorzugte Copolymere ist ein Äthylen/N.N-Dimethylaminoäthylmethacrylat-Copolymeres,
bestehend aus etwa 13 Einheiten Äthylen pro Dimethylaminc'äthylmethacrylateinheit.
Der Farbstoffaufnehmer und die anderen Additive, falls vorhanden, werden unter Verwendung üblicher
Apparaturen, wie Banbury-Mischer, Walzenmühlen bzw. Walzenstühle, Compoundierungsextruder und
ähnliches mit dem Basisolefinpolymeren vermischt. Im allgemeinen werden die erhaltenen Mischungen zur
Erleichterung der Handhabung vor der anschließenden Umwandlung in Fasern oder Filmen pelletisiert. Die
Fasern werden im allgemeinen durch Schmelzspinntechniken hergestellt und werden im allgemeinen vor
der Verarbeitung zu Stapel, Geweben usw., orientiert. Die Filme werden normalerweise durch Extrusion
hergestellt und können entweder orientiert oder nicht orientiert sein. Die Behandlung mit dem Alkylhalogenid
kann an dem Material erfolgen, das das Acrylat enthält, entweder in Form von Fasern oder in Filmform oder in
Form von Garnen oder Geweben, hergestellt aus Fasern und Filmen.
Das Alkylhalogenid-Behandlungsmittel ist jegliches Alkylhalogenid, enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoffatome
pro Molekül. Beispiele für solche Halogenide sind Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Äthylchlorid,
n-Propylbromid, n-Hexyljodid und sek.-Octylchlorid.
Methylbromid ist das bevorzugte Behandlungsmittel.
Die Zeit der Behandlung hängt davon ab, wie leicht das Alkylhalogenid die Faser- und Gewebeoberflächen
zur Erzielung einer wirksamen Quaternisierung der reaktiven Stickstoffatome in den Farbstoff-Aufnahmemolekülen
bzw. Farbstoff-Rezeptormolekülen kontaktiert. Kontaktzeiten von etwa 10 Minuten bis 100
Stunden oder darüber wurden als wirksam befunden. Der Kontakt kann in der Dampfphase oder flüssigen
Phase erfolgen. Unter Bedingungen der flüssigen Phase kann das Alkylhalogenid alleine oder in Kombination
mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Methanol, η-Hexan oder halogenierte Kohlenwasserstoffe,
die in Gegenwart von mit der flüssigen Mischung verträglichen Netzmitteln verwendet werden
können, benutzt werden. Das behandelte Material wird vorzugsweise vor dem Färben getrocknet.
Die Behandlungstemperaturen können in Abhängigkeit vom besonderen Halogenid und von der Tatsache,
ob Gasphasen- oder Flüssigphasen-Bedingungen verwendet werden, variieren. Im allgemeinen werden
Temperaturen im Bereich von —18 bis +1490C verwendet. Gute Ergebnisse wurden bei Temperaturen
von 20 bis 57°C erhalten.
Die Menge des Alkylhalogenids im Behandlungsverfahren kann vom 0,8- bis ICfachen, vorzugsweise 0,8- bis
2fachen, der für die Umsetzung mit den Färbestellen im Farbstoffrezeptor berechneten Menge variieren. Gute
Ergebnisse wurden erhalten unter Verwendung von mehr als der stöchiometrischen Menge. Zum Beispiel
wurden für 7 Gewichtsprozent eines Äthylen/N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat-Copolymeren
mit einem Verhältnis von Äthylen-Einheiten pro Dimethylaminoäthylmethacrylat-Einheiten
von 13:1, etwa 1,5 Gewichtsprozent Methylbromid, entsprechend der etwa
l,2fachen stöchiometrischen Menge aJs angemessen befunden. Offensichtlich variiert dies sehr je nach dem
Molekulargewicht des Farbstoffrezeptors und dem Molekulargewicht des Alkylhalogenids.
Die mit dem Polyolefin vermischte Menge des Aminoalkylacrylatfarbstoffrezeptors beträgt vorzugsweise
mindestens 5,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wobei sich die
Verbesserung zwischen 6 und 7% nivelliert. Obwohl somit mehr als 7% verwendet werden können, wird
dadurch kein besonderer Vorteil erzielt und es ist erwünscht, die möglichst geringste Menge zu verwenden,
um einen nachteiligen Effekt auf die anderen Eigenschaften des Polymeren zu vermeiden. So wenig
wie 3% des Aminoalkylacrylatfarbstoffrezeptors bewirkt eine Verbesserung, so daß 3 bis 10 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 5 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Olefinpolymeren plus Additive,
verwendet werden können.
Der Aminoacrylatfarbstoffrezeptor bzw. -aufnehmer kann beträchtlich vom bevorzugten Verhältnis von
Äthylen oder Propyleneinheiten zu Acrylateinheiten von 13 :1 abweichen, solange es ein normalerweise
festes thermoplastisches Polymeres bleibt. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von Äthylen- oder
Propylen-Einheiten zu Aminoalkylacrylat-Einheiten im Bereich von 1:1 bis 100 :1, vorzugsweise 10:1 bis
20:1, besonders bevorzugt 12:1 bis 14:1. Das Molekulargewicht soll im allgemeinen ausreichend sein.
um eine Intrinsicviskosität von 0,1 bis 4,0 dl/g, gemessen
inTetralinlösungbei 130°C, zu ergeben.
Bevorzugte erfindungsgemäß zu behandelnde Zusammensetzungen sind diejenigen, die aufweisen
(a) 90bis93Gewichtsprozen· Polypropylen,
(b) 6 bis 8 Gewichtsprozent eines Äthylen- oder Propylen/Aminoalkylacrylat-Copolymeren, vorzugsweise
eines Äthylen/N.N-Dimethylaminoäthylmethacrylat-Copolymeren,
(c) 0,25 bis 1 Gewichtsprozent eines Carbonsäuremetallsalzes,
(d) 0,005 bis 1 Gewichtsprozent eines gehinderten Phenolantioxidans,
(e) 0,02 bis 3 Gewichtsprozent eines Diesters von j3,j3'-Di-thiopropionsäure,
(f) 0,005 bis 2 Gewichtsprozent eines Erdalkalimetallstearatverarbeitungshilfsmittels
und
(g) 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines Hydroxybenzotriazols
als UV-Stabilisator.
In diesem und den folgenden Beispielen bestand das sauer-anfärbbare Polymere aus 91,7 Gewichtsprozent
Polypropylen, 7,0 Gewichtsprozent eines Äthylen/N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat-Copolymeren
mit einem Molverhältnis von Äthylen/Acrylat-Einheiten von 13 :1, 0,2 Gewichtsprozent Distearylthiodipropionat,
0,5 Gewichtsprozent Natriumbenzoat, 0,5 Gewichtsprozent 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-amylphenyl)-benzotriazol,
0,05 Gewichtsprozent Calciumstearat und 0,05 Gewichtsprozent Tetrakis-[methyIen-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]-methan.
Zur Vereinfachung wird diese Zusammensetzung als ADPP (acid dyeable polypropylene) bezeichnet.
10 g Proben von ADPP-Stapel und 10 g Proben von
texturiertem ADPP (Strang, etwa 15 dpf) wurden
einzeln in Gefäßen zusammen mit 150 ml von 0,1 molarem Methyljodid in Aceton eingebracht und 62
Stunden bei Raumtemperatur belassen. Ähnliche Proben von ADPP wurden ähnlich nur mit Aceton
behandelt. Nach der Entfernung der Proben und deren Trocknung wurden sie in Konkurrenz mit einem
gestrickten Nylon-6,6-Stück bei einem pH-Wert von 6,0 mit 0,5 Gewichtsprozent des sauren Farbstoffs bzw.
Säurefarbstoffs owf Merpacyl Blue 2 GA (C. I. 62125) gefärbt. Der Ton bzw. die Nuance in dem bzw. in der
jede Probe gefärbt wurde, wurden visuell als hell, mittel oder dunkel bewertet. Die Ergebnisse befinden sich in
Tabelle I.
Ansatz Nr. Beschreibung der Probe
1 | 3dpf ADPP-Stapel |
2 | 3dpf ADPP-Stapel |
3 | 6dpf ADPP-Stapel |
4 | 6dpf ADPP-Stapel |
5 | 15dpf ADPP-Stapel |
6 | 15dpf ADPP-Stapel |
7*) | 15dpfADPP-Slapel |
8 | 15dpf |
Methyljodidbehandlung
Farbe der Probe
keine | nicht gefärbt |
ja | hell |
keine | nicht gefärbt |
ja | mittel |
keine | nicht gefärbt |
ja | dunkel |
j'-» . | dunkel |
keine | mittel |
*) Behandlung während 27Stunden in einer 0.1 molaren Methyljodidlösung.
Die Ergebnisse zeigen, daß das mit Methyljodid behandelte ADPP bei einem pH-Wert von 6,0 mit
Säurefarbstoffen gefärbt wird, nicht so aber in Abwesenheit des Behandlungsmittels. Die Ergebnisse
zeigen auch, daß 6 dpf ADPP-Stapel in etwa demselben Ton bzw. derselben Nuance gefärbt wurde wie ein
gestricktes Tuch aus Polyamid. Der 15 dpf ADPP-Strang wurde in dunklen Tönen nach der Behandlung
von 27 bzw. 62 Stunden gefärbt.
ADPP-Stapel (6 dpf) wurde mit 0,08 molarem Methyljodid in Aceton 69 Stunden bei Raumtemperatur
behandelt. Die verwendete Methyljodidmenge betrug das 6fache der zur Umsetzung mit den in dem Stapel
enthaltenen Färbestellen berechneten stöchiomt'rischen
Menge. Nach Entfernung des Stapels und Trocknung wurde der quaternisierte Stapel als Kardenflor
auf einen Vliesstoff von 78 g/m2, das oft als Teppichgrundgewebe verwendet wird, als Substrat, in
einer Menge von 64 g/m2 aufgebracht und in das Substrat genadelt. Das Gewebe bzw. der Vliesstoff
wurde aus einem 3 dpf Polypropylengewebe hergestellt. Ein Teil des Gefüges wurde auf jeder Seite partiell
geschmolzen, indem man das Gewebe durch zwei Walzen von etwa 149 bis 163° C führte.
Ein Gefüge aus ADPP-Fasern auf ein Gewebe aus ADPP wurde ebenfalls aus mit Methyljodid behandelten
Fasern hergestellt. Das Gefüge wurde wie vorstehend durch Leiten durch zwei beheizte Walzen zum Zeil
geschmolzen. Jede Probe wurde konkurrierend bzw. vergleichend in Gegenwart eines mit Nylon-6,6
bedeckten Vliesstoffes bei einem pH-Wert von 6,0 mit 0,5% owf Merpacyl Blue 2 GA gefärbt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle I aufgeführt. K/S wurde zur Bestimmung der Farbintensität bei der angegebenen Wellenlänge
benutzt und bezieht sich auf die Reflexionsstärke gemessen an einer Vorrichtung, wie ein Color Eye
(hergestellt durch Instrument Development Laboratory Division, Kollmorgan Corporation) durch die Formel:
bedeutet. Die höheren K/S-Farbwerte zeigen die größere Färbbarkeit an.
) Tabelle | II | Färbeergebnisse K/S bei 620m;x |
Ansatz Nr. |
Beschreibung der Probe | 8,75 |
" 1 | Vliesstoff, bedeckt mit ADPP, kein Schmelzen |
8,49 |
2 | Vliesstoff, bedeckt mit ADPP, etwas Schmelzen |
9,37 |
·'. 3 | ADPP-Vliesstoff, bedeckt mit ADPP |
7,40 |
4 | Vliesstoff, bedeckt mit Nylon-6,6 |
|
worin R die Teilreflexiorisstärke (fractional reflectance)
2(1 Die Ergebnisse zeigen, daß ein mit Alkylhalogenid
behandelter ADPP-Aufsatz, auf ein Polypropylensubstrat aufgetragen, in einem ähnlichen Ton gefärbt wird
2ί wie ein Nylon-6,6-Aufsatz, aufgetragen auf einem
Polypropylensubstrat, wenn bei einem pH-Wert von 6,0 mit einem Säurefarbstoff gefärbt wird.
ADPP, enthaltend 7% eines färbbaren copolymeren Additivs wurde in 6 dpf χ 10 cm Stapel überführt und
r> diese wurden auf ein Polypropylenteppichgrundgewebe
aufgesetzt. Die Zusammensetzung wurde konkurrierend mit Nylon 846 beim Siedepunkt während einer
Stunde gefärbt unter Verwendung von 1% owl Merpacyl Blue 2 GA bei pH-Werten von 6,0 und 2,4
•in Erfindungsgemäß wurde CH3Br-GaS langsam durch das
während der ganzen Färbeoperation bei einem pH-Wert von 6 gehaltene Färbebad hindurchgeperlt
Bei Kontrollansätzen wurde kein CH3Br-GaS verwendet. Der pH-Wert der Flotten wurde mit Ameisensäure
<r> eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Tabelle HI | Ansatz Nr. |
Anwesenheit von CH1Br |
Färbebad bevor |
pH-Wert danach |
K/S bei 620 m μ ADPP-Gefüge |
Probenzusammenselzung | 1 2 3 |
nein nein ja |
2,4 6,0 6,0 |
2,5 7,3 2,4 |
1,92 wurde nicht gefärbt 2,97 |
ADPP-Gefugc ADPP-Gclügc ADPP-Gclugc |
|||||
Die Ansätze 1 und 2 zeigen, daß das ADPP-Gefügc wi
bei einem niedrigen pH-Wert in einem geringen Ausmaß zur Aufnahme des Farbstoffs befähigt ist,
jedoch nicht.bci einem piH-Wert von 6,0. Der Ansatz 3
zeigt, daß das ADPP-Gefüge eine verbesserte Fähigkeit aufweist, Farbstoffe aufzunehmen, wenn CH3Br im t>i
Färbebad anwesend ist, obwohl dies eine weniger bevorzugte crfindiingsgcinäßc Ausführungsform darstellt.
Es wurden zwei Proben von ADPP-Stapelfasert aufgesetzt auf ein 68 g/m2 Gewebe bzw. Vliesstoff (wii
in Beispiel 2) gemäß Beispiel 2 hergestellt. In der erstet
Probe wurde ein Kardenflor aus ADPP mit einen Gewicht von 68 g/m2 auf das Substrat aufgebracht um
in der zweiten Probe wurde ein Kardenflor aus ADPF mit einem Gewicht von 102 g/m2 auf das Substra
aufgebracht. Die Gefüge wurden wie vorstehend beschrieben partiell geschmolzen. Von der ersten Probe
wurde ein 4,2g-Teil geschnitten und in zwei Stücke la und Ib geteilt und von der Probe 2 wurde ein 4,9 g-Teil
geschnitten und in zwei Teile 2a und 2b geteilt. Ein Stück (a) von jeder Probe wurde zu einer festen Rolle gerollt
und in ein an jedem Ende offenes Glasrohr eingebracht, wonach die Rohre senkrecht in einen für den Rückfluß
vorgesehenen geschlossenen Behälter eingehängt wurden. Ein Stück (b) von jeder Probe wurde in dem Gefäß
ebenfalls frei eingehängt. Eine kleine Menge von 3,23 g Methyljodid wurde in das Gefäß eingebracht und das
Gefäß wurde zwei Stunden bei einer Temperatur von 42 bis 56° C erhitzt. Somit wurde jede Probe in der
Dampfphase mit dem Alkylhalogenid während der Kontaktierungszeit behandelt. Nach der Behandlung
wurden die Methyljodiddämpfe aus dem Gefäß gespült und die Proben wurden bei einem pH-Wert von 6,0 mit
1% owf Merpacyl Blue 2 GA gefärbt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
Ansatz Nr. Form der Probe während Farbeergebnisse der Behandlung K/S bei 620mu
7,50
7,96
7,96
8,29
7,96
7,96
8,29
la | gerollt |
Ib | frei |
2a | gerollt |
2b | frei |
Die Ergebnisse zeigen, daß die Behandlung von ADPP-Fasern mit Alkylhalogeniddämpfen alleine die
Rezeptivität der Fasern gegenüber Säurefarbstoffen bei einem pH-Wert von 6,0 verbessert. Gerollte Proben
werden fast ebenso tief gefärbt wie voll ausgesetzte Proben, was darauf hinweist, daß die Behandlung für
Gewebe, Garne und Gefüge, die ADPP enthalten, geeignet ist.
Um die Fähigkeit von Alkylhalogeniden zu demonstrieren gleichmäßig in eine handelsübliche Rolle des
sauer-färbbaren überzogenen Gewebes einzudringen, um ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung
liegendes Produkt zu erhalten, wurde eine handelsübliche Rolle des in Beispiel 2 beschriebenen Teppichgrundgewebes
dadurch hergestellt, daß man 68 g/m2 einer sauer-färbbaren Polypropylenfaser von 6 Denier der in
Beispiel 1 beschriebenen Formulierung auf ein Kardenflor (web) aus einer 68 g/m2 Polypropylenfaser von 3
Denier mit keinen eingeführten sauren Stellen legte und diese beiden Kardenflore (webs) zu dem Teppichgrundgewebe
gemäß der US-PS 35 76 687 verarbeitete. Das erhaltene Teppichgrundgewebe wurde in eine Rolle mit
einem Durchmesser von 76 cm und einer Länge von 92 cm überführt. Nach dem Abdichten der Enden, um
die Diffusion des Alkylhalogenids durch die Enden zu verhindern, wurde es in einen Autoklav gelegt, der auf
einen absoluten Druck von etwa 51 mm Hg (2 inches Hg) evakuiert war. Methylbromiddampf wurde eingeführt,
um einen Druck von etwa 500 mm Hg zu erhalten und etwa 30 Minuten in Kontakt mit dem Teppichgrundgewebe
gelassen. Nach dieser Behandlung wurde überschüssiger Methylbromiddampf abgeblasen und das
System mit einem Luftstrom gespült, um rückständiges und gelöstes Methylbromid vor der Entnahme der Rolle
aus dem Autoklav zu entfernen.
Die Rolle wurde als durch und durch gleichmäßig anfärbbar und voll dafür geeignet befunden bei einem
pH-Wert von 6 in ähnlichen Tönen wie Nylon-Teppichgarn, das konkurrierend gefärbt wurde, gefärbt zu
werden. Es wurde damit gezeigt, daß das Methylbromid in der Lage ist, in ein Gewebe, wie eine handelsübliche
Rolle aus nichtgewebtem Teppichgrundgewebe einzudringen.
6 Denier χ 10 cm Fasern wurden aus einer Polypropylenzusammensetzung
ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen hergestellt und geballt. Ähnliche Fasern
wurden aus der Zusammensetzung von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Natriumbenzoat und der
UV-Stabilisator aus der Formulierung entfernt wurden. Faserballen mit einer Dichte von etwa 272 kg/m3
wurden hergestellt. Diese Ballen wurden mit Methylbromiddämpfen in einem evakuierten Autoklav derart
behandelt, daß die Menge des zugegebenen Methylbromids äquivalent war zur Summe aus 1,3 Gewichtsprozent
der Faser und der theoretisch notwendigen Methylbromidmenge, um einen Überschuß-Partialdruck
von 30 mm Hg im Autoklav über die eingeführten 1,3 Gewichtsprozent zu erzeugen. Die Behandlungszeit
betrug etwa 12 Stunden, wonach überschüssiges Methylbromid aus dem Gefäß abgeblasen wurde und
die letzten Spuren unter Verwendung eines Luftstromes entfernt wurden.
Fasern aus diesen Ballen wurden gemäß der US-PS 35 76 687 zu sauer-färbbaren Teppichgrundgeweben
verarbeitet. Die Produkte einer jeden Zusammensetzung erwiesen sich als mit Säurefarbstoffen tief
anfärbbar, wenn das Färben bei einem pH-Wert von 6 erfolgte. Wenn die Produkte mit Nylon 66 BCF
Teppichgarn in einen Nadelflor überführt wurden und der erhaltene Teppich bei einem pH-Wert mit 1%
Merpacyl Blue 2 GA gefärbt wurde, wurde das Teppichgrundgewebe in einem ähnlichen Ton wie das
Nylongarn gefärbt und es konnte kein Hindurchscheinen des Grundgewebes beobachtet werden.
Das gemäß Beispiel 5 hergestellte Teppichgrundgewebe wurde einem Xenon-Bogen-Fadeometer während
Zeiten bis zu 200 »Standard fading Stunden« ausgesetzt und dann mit 2% Merpacyl Blue 2 GA (bezogen auf das
Gewicht der Faser) bei einem pH-Wert von 6 gefärbt. Es wurde ein unwesentlicher Verlust der Anfärbbarkeit
aufgrund der Belichtung festgestellt, wohingegen wenn das Teppichgrundgewebe zuerst dem Xenonbogen-Fadeometer
ausgesetzt wurde und es danach mit Methylbromid behandelt wurde, die Proben die mehr als
60 Stunden ausgesetzt wurden beträchtlich weniger anfärbbar waren als die während einer geringeren Zeit
ausgesetzten Proben. Somit vermindert überraschenderweise die Behandlung mit Methylbromid die
Neigung der Färbestellen, die durch das Aminoacrylat geschaffen werden, bei deren Belichtung als Färbestellen
bzw. Färbezentren inaktiviert zu werden. Somit sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besser
verwendbar, da das Lagern unter Licht nicht ihre Anfärbbarkeit verringert.
Zusammenfassend ist festzustellen, daß die Alkylhalogenidbehandlung
in flüssiger Phase oder Dampfphase erfolgen kann. Die Fasern können vor, während oder
nach der Umwandlung zu Geweben, Gefügen, Teppi-
12
chen und ähnlichem behandelt werden. Die Fasern Die theoretische Grundlage scheint erfindungsgemäß
können gewünschtenfalls in kompakten Ballen behan- zu sein, daß der Stickstoff in ein quaternäres Stickstoff
delt werden. wie folgt überführt wird:
—f CH2-CH2)Ir
-CH2-C-
C =
Q-CH2CH2N
CHJ
- + CH, Br
--f CH2-CH2
-CH2-C-
C -Ο CH,+
I I
OCH2CH2NCH3
CH, I
CH, I
Vergleichsversuch
Das ADPP der vorstehenden Beispiele wurde mit Chlorwasserstoffsäure und mit 90% Ameisensäure
behandelt und bei einem pH-Wert von 6 sauer gefärbt. Beide Proben ergaben keinen tiefen Ton. Dadurch
untercheidet sich die vorliegende Erfindung, die eine Zusammensetzung schafft, die bei relativ hohem
pH-Wert sauer anfärbbar ist, von üblichen Behandlungen, die nur wirksam sind, wenn das Färben bei einem
niedrigeren pH-Wert erfolgt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung einer auf Säurefarbstoffen anfärbbaren Zusammensetzung durch Einarbeiten
eines Copolymeren von Äthylen oder Propylen und einem Aminoalkylacrylat in ein
Polymeres aus mindestens einem aliphatischen Mono-1-olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro
Molekül, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Zusammensetzung mit einem Alkylhalogenid
in Kontakt gebracht wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylhalogenid in einer Menge im
Bereich vom 0,8- bis lOfachen der stöchiometrisch
benötigten Menge, um mit den Färbestellen im Aminoalkylacrylatcopolymeren zu reagieren, verwendet
wird.
3. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polymere mit eingearbeitetem Copolymeren in Form einer Faser oder eines Gewebes vorliegt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US504071A US3928269A (en) | 1974-09-09 | 1974-09-09 | Acid dyeable olefin polymer containing quaternized amine groups |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2539177A1 DE2539177A1 (de) | 1976-03-25 |
DE2539177B2 true DE2539177B2 (de) | 1978-10-19 |
DE2539177C3 DE2539177C3 (de) | 1979-06-13 |
Family
ID=24004738
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2539177A Expired DE2539177C3 (de) | 1974-09-09 | 1975-09-03 | Mit Säurefarbstoffen färbbare Olefinpolymere, die quaternisierte Aminogruppen enthalten |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3928269A (de) |
JP (1) | JPS5331992B2 (de) |
AR (1) | AR217619A1 (de) |
AU (1) | AU474240B2 (de) |
BE (1) | BE830835A (de) |
BG (1) | BG32719A3 (de) |
CA (1) | CA1063284A (de) |
DE (1) | DE2539177C3 (de) |
FR (1) | FR2283924A1 (de) |
GB (1) | GB1504896A (de) |
RO (1) | RO70253A (de) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS512346B2 (de) * | 1972-12-28 | 1976-01-24 | ||
US4263009A (en) * | 1978-01-31 | 1981-04-21 | Milliken Research Corporation | Method for improving the dyeing characteristics of textile materials containing polyolefin fibers and products produced thereby |
AU7573098A (en) * | 1997-05-20 | 1998-12-11 | Henkel Corporation | Polymer additive for fiber dye enhancement |
KR20160063396A (ko) | 2013-10-09 | 2016-06-03 | 바스프 에스이 | 바디케어 조성물 |
US20220259340A1 (en) * | 2019-07-18 | 2022-08-18 | Sabic Global Technologies B.V. | Copolymer of ethylene and ion pair compound |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB835550A (en) * | 1955-03-21 | 1960-05-25 | Rohm & Haas | Quaternary ammonium copolymers and methods of producing them |
FR1432825A (fr) * | 1964-02-21 | 1966-03-25 | Sumitomo Chemical Co | Compositions de polyoléfines ayant une meilleure aptitude à la teinture |
NL129538C (de) * | 1964-02-21 | |||
US3644580A (en) * | 1970-02-16 | 1972-02-22 | Dart Ind Inc | Copolymers of propylene and an amino-substituted acrylic comonomer |
JPS4939514B2 (de) * | 1971-08-16 | 1974-10-25 |
-
1974
- 1974-09-09 US US504071A patent/US3928269A/en not_active Expired - Lifetime
-
1975
- 1975-05-28 CA CA228,000A patent/CA1063284A/en not_active Expired
- 1975-06-30 BE BE157844A patent/BE830835A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-07-10 GB GB29101/75A patent/GB1504896A/en not_active Expired
- 1975-07-22 FR FR7522878A patent/FR2283924A1/fr active Granted
- 1975-08-09 BG BG030773A patent/BG32719A3/xx unknown
- 1975-08-21 AU AU84176/75A patent/AU474240B2/en not_active Expired
- 1975-08-29 AR AR260180A patent/AR217619A1/es active
- 1975-09-03 DE DE2539177A patent/DE2539177C3/de not_active Expired
- 1975-09-04 JP JP10755775A patent/JPS5331992B2/ja not_active Expired
- 1975-09-06 RO RO7583331A patent/RO70253A/ro unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RO70253A (ro) | 1981-08-17 |
BE830835A (fr) | 1975-10-16 |
JPS5331992B2 (de) | 1978-09-06 |
JPS5182337A (de) | 1976-07-19 |
BG32719A3 (en) | 1982-09-15 |
CA1063284A (en) | 1979-09-25 |
AU8417675A (en) | 1976-07-15 |
AU474240B2 (en) | 1976-07-15 |
US3928269A (en) | 1975-12-23 |
AR217619A1 (es) | 1980-04-15 |
GB1504896A (en) | 1978-03-22 |
FR2283924B1 (de) | 1979-02-02 |
FR2283924A1 (fr) | 1976-04-02 |
DE2539177A1 (de) | 1976-03-25 |
DE2539177C3 (de) | 1979-06-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2611208C2 (de) | Stabilisierte polymere Massen auf Polyolefinbasis und deren Verwendung | |
DE2041745A1 (de) | Feuerhemmende Faser aus einem Kern und einem Mantel | |
DE2445404B2 (de) | Verfahren zum spinnen von faserbildenden polyestern | |
DE2313298A1 (de) | Flammverzoegernder faserbildender copolyester | |
DE1719223C3 (de) | Stabilisierte Vinylhalogenidpolymerisat-Formmasse | |
DE3885040T2 (de) | Stabilisierte antimikrobielle Mittel, thermoplastische Zusammensetzungen, welche sie enthalten und damit hergestellte Erzeugnisse. | |
DE2539177C3 (de) | Mit Säurefarbstoffen färbbare Olefinpolymere, die quaternisierte Aminogruppen enthalten | |
DE69222901T2 (de) | Faser aus Propfcopolymer mit Propylenpolymer als Pfropfgrundlage | |
DE2057572A1 (de) | Fadenbuendel und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE1269802C2 (de) | Thermoplastische Masse zur Herstellung von Formkoerpern aus Polyolefinen | |
DE1569153B2 (de) | Polymerisat-Mischung auf der Grundlage von Acrylnitrilpolymerisaten | |
DE69114882T2 (de) | Stabilisierte Harzzusammensetzung. | |
DE1419397A1 (de) | Verfahren zur Behandlung von Faeden aus linearen Polyestern | |
DE2740728A1 (de) | Selbstverloeschende polymermaterialien und verfahren zur herstellung derselben | |
DE1469143B2 (de) | Polyesterformmassen | |
DE1254285B (de) | Phosphorsaeure-modifizierte Mischpolyester zum Herstellen von Faeden nach dem Schmelzspinnverfahren | |
DE2829390A1 (de) | Nickelstabilisatorzusammensetzung fuer polyolefine | |
DE69231571T2 (de) | Thermostabiles Ethylen-Kohlenmonoxid-Copolymer | |
DE1569011A1 (de) | Stabilisierungsmittel fuer Vinylhalogenidharzmassen | |
DE4009209A1 (de) | Geformte gebilde aus aromatischen polyetherketonen, die gegen uv-strahlung stabilisiert sind, und ein verfahren zu deren herstellung | |
DE2064498A1 (de) | ||
DE68910936T2 (de) | Permanent antiseptische, Chlor enthaltende Fasern und Verfahren zu deren Herstellung. | |
DE1254286B (de) | Verfahren zum Herstellen von Fasern oder Faeden aus modifiziertem Polypropylen | |
DE1645328C (de) | Verfahren zur Herstellung von PoIyolefin-Erzeugnissen | |
DE2631518A1 (de) | Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern mit hoher festigkeit gegen verbrennen und nach diesem verfahren hergestellte fasern und textilprodukte |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |