DE1719223C3

DE1719223C3 - Stabilisierte Vinylhalogenidpolymerisat-Formmasse

Info

Publication number: DE1719223C3
Application number: DE1719223A
Authority: DE
Inventors: James Philip Piscataway N.J. Scullin (V.St.A.)
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Evonik Corp
Priority date: 1966-09-28
Filing date: 1967-09-25
Publication date: 1975-06-05
Also published as: CH495390A; SE337292B; DK120619B; AT295863B; FI45761B; DE1719223A1; GB1205974A; FI45761C; DE1719223B2; US3533975A; NL150826B; AT307748B; NL6713232A; BE704257A

Description

Die sich rasch entwickelnde Industrie, bei welcher Vinylhalogenidpolymerisate verwendet werden, führte jtu einem Bedarf an Stabilisatoren, durch welche die fertiggestellten Fabrikationsgegenstände brauchbarer, Vielseitiger in der Anwendung und noch dauerhafter iemacht werden. Während ihrer Verarbeitung zu ainststoffplatten, -bahnen oder -folien, zu starren Körpern od. dgl. werden beispielsweise Vinylhalogenidpolymerisate erhöhten Temperaturen unterworfen. Die *o behandelten Polymerisate neigen etwas zur Zersetzung, wie dies durch ihre Farbentwicklung angezeigt wird. Diese Zersetzung ist besonders ausgeprägt, wenn Ausschuß- oder Abfallteile der Polymerisate erneut in einer bei erhöhten Temperaturen kctriebenen Vorrichtung verarbeitet werden. Auch »enη die Zersetzung beim Erhitzen nicht in irgend «incm merklichen Ausmaß die physikalischen Higcn- 6» •chaflen der Polymerisate beeinträchtigt, wird durch «lic Verfärbung deren Gebrauch in vielen Anwcndimjzs-Ebieten ernsthaft beschränkt. Us besteht daher ein rdarf an stabilisierten Vinyllialogenidformmassen, die ohne Dunkelwerden (»der Verschlechterung in Anderer Weise gegenüber dem Lirhitzen, welchem sie «fahrend der Behandlung oder Verarbeitung unterworfen sein können, sowie gegenüber dem nachfoluenden längeren Erhitzer, der fertiggestellten Pmdukte beständig sind.

Zusätzlich /u der guten Wärniestabilität ist es erforiierlich, da LS die Vinylhalogenidpolymerisate wenig oder gar keine Neigung /um .Plale-oul· währcnil der Verarbeitung oder Behandlung zeigen. Die Erscheinuni· des .Plate-out-' ergibt sich infolge der 'trennung von"eineni oder mehreren Bestandteilen, ^.-wohnlich Pigmenten und Stabilisaloren, aus einer Vinylhalogenidformmasse während der \erschiedenen Sf.ife:i ihrer Behandlung oder Verarbeitung und der Abscheidung dieser Materialien auf den Metalloberflächen der Behandlungseinrichtimg. Diese Abscheidiingen auf den Metalloberflächen können eine Streifen- oder Fleckenbildung auf den Fndprodukten verursachen. Sie können auch die Bahnenüberführung von Walze /u WaJze oder die Entfernung des Produkts aus der Form stören, wodurch das Produktionsausmaß herabgesetzt wird. Um technisch brauchbar zu sein, sollen die Massen eine gute Farbe. Klarheit und Lichtbeständigkeit aufweisen.

Eine Anzahl von Verbindungen und Kombinationen von Verbindungen wurde für die Verwendung als Stabilisatoren in Vinylhalogenidpolymerisate!! beschrieben. Obgleich einige von diesen den Polymerisaten eine Hitzestabilität verleihen und andere deren Neigung zum »Plate-out« herabsetzen, wurden bisher noch keine Stabilisatoren beschrieben, die den Formmassen die gewünschte Kombination von Hitze- und Lichtstabilität, Klarheit, Beständigkeit gegenüber »Plate-out« und anderen wertvollen Eigenschaften erteilen.

Aus der französischen Patentschrift 1 391 553 sind stabilisierte Polyvinylchloridmassen bekannt, die ein Stabilisatorgeniisch enthalten, bestehend aus:

I. 0,1 bis 4 Gewichtslcilen eines Salzes aus einer Carbonsäure mit 5 bis 20 C-Atomen und einem zweiwertigen Metall (Cadmium, Zink. Blei, Calcium oder Barium),
II. 0,5 bis 3 Gewichtsteilen eines Phenols,
111.0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Phosphils. z. B.

Alkylaxylphosphits,

IV. 1 bis 15 Gewichtsteilen eines epoxidicrtcn Esters einer ungesättigten Fettsäure mit 10 bis 20 C-Atomen,

V. 0,2 bis 4 Gewichtsteilen eines mehrwertigen Alkohols, wobei diese Massen handelsübliche Weichmacher enthalten können.

Wie Versuche gezeigt haben, genügen auch die derart stabilisierten Formmassen nicht allen Ansprüchen.

In der USA.-Palcntschrift 2 968 642 werden Bariumkomplexe beschrieben, die als Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid und verwandte Polymere bestimmt sind. Es können auch Cadmiumsalze, wie Cadmiumnaphlhenat, Cadmiumiaurat und Cadmiiimoleat den Bariiimsal/komplexen zugegeben weiden.

Gemäß der USA.-Palentschrift 3 147 232 werden als Stabilisierungsmittel für VinyIhalogenid-Polymcrisalmassen C;ulmiumnnphthru::l. Cadmiiimlaurat oder Cadmiumolcat \erwendet

Die bekannten Stabilisatoren führen nicht zu guten ''Plate-ouU-Eigenschaflcn in Verbindung mit guter Klarheit, heller Farbe und hoher Wümiestabililät, wie dies für hochwertige Vinylhalogenid-Polymcrisatmasscn erwünscht ist.

Aufgabe der Kriinihmg ist daher die HcIiiifl'Liiit; mim Vinvlhalogcnidpolymcrisal-Formmassen, die gegenüber den verschlechternden i-iiitlii^scn von Hitze und Licht während einer km »cn Zcildaiier stabilisiert sind und eine .»cringe Neigung /um '.PkUc-OuI" während der Behandlung oder Verarbeitung aufweiten. Gemäß tier Windung ist auch die Schaffung \on Vinylhalojer.idpolymerisat-1 ormmassen vorgesehen, die durch heile Farbtöne und ausgezeichnete Klarheit gekennzeichnet sind.

Die stabilisierte Vinylhalogenidpolymen-ai-Formniasse gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf 100 Gewichtsieile Polymerisat. 1 bis 10 Gewichtsteile einer Stahilisalorkombination aus

a) 1 Gewichtsteil eines flüssigen, öllöslichen Bariumsalzkomplex, das durch Behandeln einer Rcaktionsmiscluing aus

1. einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 10 bis 18 KohlcnslofTatomen oder einem alkylicrten Monophenol mit 1 bis 4 Alkylgruppcn, die jeweils 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten,

2. einem aliphatischen Alkohol mit I bis 12 Kohlenstoffatomen und

3. einer basischen Verbindung, bestehend aus Bariumoxyd oder Bariumhydroxid

in den Mengen von etwa 0,5 Äquivalenten bis 10 Äquivalenten des Alkohols und 1,1 bis 5 Äquivalenten der basischen Bariiimvcrbindung je 1 Äquivalent der Monocarbonsäure oder dem alkylierten Monophenol, der mit Kohlcndioxyd bei einer Temperatur von 100 bis 200°C zur Verringerung der Basizität hergestellt worden ist,

b) 0,1 bis 1 Gewichtsteil eines Cadmium- und/oder Zinksalzes von Benzoesäure, Alkylbon/oesäure oder Halogenbenzoesäure,

c) 0,5 bis 2 Gewichtsteilen eines Alkylarylphosphit und

d) 0,01 bis 1 Gewichtsteil einer phenolischen Verbindung enthält.

Vinylhalogcnidformmassen, die diese Kombination von Stabilisatorkomponenten enthalten, erwiesen sich hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegenüber »Plate-out« und ihrer Klarheit gegenüber vergleichbaren Massen, die eine äquivalente Menge eines Bariumsalz.es einer aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure oder eines Bariumalkylphenolats an Stelle des flüssigen öllöslichen Bariunisalzkomplexes enthalten, wesentlich überlegen und bezüglich ihrer Hitzestabilität, Klarheit und Beständigkeit gegenüber »Plate-out« solchen gegenüber, die den flüssigen öllöslichen Bariumsalzkomplex allein oder in Kombination mit einem Cadmium- und/oder Zinksalz einer aliphatischen Monocarbonsäure enthalten, als überlegen.

Die bei der Herstellung des flüssigen, öllöslichen Hariumkomplcxcs verwendete aliphatisch^ Monocarbonsäure kann /. B. aus Caprinsäurc, Lanrinsäure, Myristinsäurc, Palmitinsäurc. Stearinsäure. Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure sowie deren Mischungen bestehen Als alkylierles Phenol sind /. I!. Isopropvlphenol, teil.-Butylphcnol, Hexylphenol, n-Oeiylphcnol, Diisobutylphenol, n-Dccylphcnol, Ictrapropy !phenol oder Oetadecylphcnol geeignet. Geeignete Alkohole sind z. B. Methanol, Propanol, Isopropanol. n-Butanol, Isobutanol, n-Hcxanol, Isooclanol, 2-Athylhexanol. Dccanol oder Dodccanol. Verfahren zur Herstellung der flüssigen, öllüsücheii Bariumsalzkomplexe sind im einzelnen in den USA.-Patentschriften 2 968 642, 2 971014 und 3 147 232 beschrieben.

Die mehrwertigen Metallsalzkomponente der Stabilisatorkombination besteht aus einem Cadmium- und/oder Zinksalz von Benzoesäure oder einer substutitiiiertcn Benzoesäure, in welcher der Substituent aus einem Ilalogenatom oder einer Alkylgruppe mit

!■■> bis zu 8 Kohlenstoffatomen besteht, wie z. B. Toluolsäuren, Xylolsäuren, Äthylbenzoesäuren, Isopropylbcnzoesäuren, Butylbenzoesäuren, Octylbenzoesäuren, Chlorbenzoesäuren, Brombenzoesäuren od. dgl. Für die meisten Zwecke sind die bevorzugten Salze von

ι.ϊ mehrwertigen Metallen die Cadmiumsalze oder Mischungen von Cadmium- und Zinksalzen von Benzoesäure und p-tert.-Butylbenzoesäure.

Die organischen Phosphite, die verwendet werden können, umfassen sekundäre und tertiäre Alkylarylphosphite. Die bevorzugten Alkylarylphosphite sind solche, in weichen die Alkylgruppen geradkettige oder verzwcigtkettige Gruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, und die Arylgruppen, Phenylgfuppen oder substituierte Phenylgruppen, worin die Substituenten Hydroxylgruppen, Halogenatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, darstellen. Beispiele für diese Phosphite sind Dipehnylbutylphosphit, Diphenyloctylphosphit, Diphenyldecylphosphit, Phe-

nyldibutylphosphit. Phenyldi-2-äthylbutylphosphit, Phenyldioctylphosphit, Di-p-tert.-octylphenyl-2-äthylhexylphosphit, Di-(nonylphenyl)-2-chloräthylphosphit, Chlorphcnyldi-i/J-chlorpropyO-phosphit, Phenylhexylphosphit, Chlorphenyl-n-decylphosphit, p-tert.-Butylphenyl-butylphosphit, Phenyl-n-decylphosphit od. dgl.

Obgleich ein tertiäres Phosphit oder ein sekundäres

Phosphit als einzige Phosphitkomponente dienen kann, wird im allgemeinen die Verwendung einer Mischung bevorzugt, die etwa 2 bis 10 Gewichtsteile

4" von einem oder mehreren tertiären Phosphiten je 1 Gewichtsleil von einem oder mehreren sekundären Phosphiten enthält.

Phenolverbindungen, die zur Anwendung gelangen können, sind substituierte einwertige und mehrwertige Phenole, in denen die Substituenten Halogenatome, Alkylgruppen, Arylgruppen, Nitrogruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen od. dgl. sein können. Eine bevorzugte Gruppe von einwertigen Phenolen sind Alkylphenole, die als Substituenten 1 bis 3 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele für diese Verbindungen sind Kresole Xylenole, Carvacrol, Thymol, Butylphenole, Octyl phenole, Chlorphenole, Bromkresole, p-Hydroxy· benzoesäure und deren niedere Alkylester, Salicyl säure und deren niedere Alkyl- und Arylester unc Alkyl phenyl phenole.

Die brauchbaren mehrwertigen Phenole umfasset sowohl mehrkernige Phenole als auch solche, die zwc oder mehr Hydroxylgruppen an einen einzigen a ro

Cc malischen Kern gebunden enthalten, tiine bevorzugt« Gruppe von mehl welligen Phenolen sind die Bis phenole der Formel

ilO

X -■

OH

welcher X eine Alkyl- oder Alkylidengruppe mi

I bis 8 Kohlenstoffatomen oder Schwefel, jeder der Reste R eine niedere Alkylgruppe oder Halogen und // eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten. Beispiele für diese Verbindungen umfassen Resorcin, Alkylresorcine. Brenzcatechin, Hydrochinon, Alkylbrenzcatechine, Orcin, Hydroxyhydrochinon, Hcxahydroxybcnzol, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-L'is-(4-hydroxybutan), 4,4' · Dihydroxybisphenol, 1.5-Dihydroxynaphthalin, 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Melhylenbis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4' - Butylidenbis - (3 - methyl - 6 - lert. - buty 1-phenol), 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-bulylphenol), 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylstilben, Methylenbis-(/?-naphthol), Methylenbissalicylsäiire, 2,2'-lsopropylidenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), N-Salicoylp-aminophenol od. dgl. Es kann ein einziges Phenol oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden.

Die bevorzugten Zusammensetzungen enthalten 0,02 bis 0,08 Gewichtsteile der phenolischen Verbindung, 0,7 bis 1 Gewichtsteil der Phosphitkomponente und 0,3 bis 0,7 Gewichtsteile der mehrwertigen Metallbenzoatkomponente je 1 Gewichtsteil des Bariumsalzkomplexes.

Die Vinylhalogenidpolymerisate, die in den stabilisierten Massen gemäß der Erfindung vorhanden sein können, umfassen Vinylhalogenidhomopolymerisate, z. B. Polyvinylchlorid und Polyvinylbromid, sowie Vinylhalogenidmischpolymensatc einschließlich solchen, die durch Polymerisation eines Vinylhalogenids mit einem Mischmonomeren, z. B. Vinylacetat. Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylidenchlorid, Styrol, Methylmethacrylat, Dialkylfumarat oder -malcat od. dgl., gebildet werden. Das Vinylhalogenid ist gewöhnlich und vorzugsweise das Chlorid, wobei jedoch auch das Bromid und Fluorid verwendet werden können. Die bei der praktischen Ausführung der Erfindung brauchbaren Mischpolymerisate sind solche, die wenigstens 70°/o Vinylhalogenideinheiten und bis zu 30% der Mischmonomereneinheiten enthalten. Die Erfindung ist auch auf die Gemische von Vinylhalogenidpolymerisaten in überwiegendem Anteil mit einem geringeren Anteil eines anderen synthetischen Polymerisats, z. B. eines chlorierten Polyäthylenpolyacrylats und von Polymethacrylatcstern und von Mischpolymeren von Acrylnitril, Butadien und Styrol anwendbar. Zusätzlich zu dem Vinylhalogenidpolymerisat und Stabilisator können die Massen auch Weichmacher, z. B. Dioctylphthalat, Dibutylsebacat, Trikresylphosphat und Octyldiphenylpho:phat, oder Wärme- und Lichtstabilisatoren, z. B. epoxydicrtc Öle und mehrwertige Alkohole, Pigmente, Farbstoffe, Streckmittel, Lösungsmittel und andere Zusätze, in den üblicherweise für den angegebenen Zweck verwendeten Mengen enthalten.

In den Vinylhalogenidpolymerisalmassen gemäß der Erfindung braucht lediglich eine geringe Menge des Stabilisators vorhanden 711 sein. Fs wurde gefunden, daß so wenig wie 1 "/„ des Stabilisators, bezogen ;iuf das Gewicht der Masse, eine merkliche Verbesserung in der Hitze- und Lichtstabilität der Masse herbeiführt. litwii 10'V₀ oder mehr des Stabilisators können /ur Anwendung gelangen, wobei jedoch diese großirren Mengen im allgemeinen keine weitere Verbesserung ir. '¹^n I igenseluflen der Im/artigen Masse ergehen

I1 lid demgemäß Herden -.ie. üblicherweise nicht \ei-WTiidet. Oh^liii. h Ju Menge des Stabilisators die eine optimale I lit/ehi■Mündigkeit und He-siändiukcit jK'izeniibcr Ausplattieren ergibt, von solchen Faktoren. \sn der Wahl der Slabilisatoi komponenten und der Wall des Polymerisats, abhängt, werden in den mcistei Fällen etwa 2 bis (1% des Stabilisators, bezogen au ö das Gewicht der Vinylhalogenidharzmasse. \crwcndet Diese Menge an Stabilisator liefert etwa 0.7 bi 1,1 Gewiehtsieilc des Bariumsal/cs, 0,2 bis 0.5 Ge wichtsteile der mehrwertigen Metallbenzoatkompo nente, 0.02 bis 0,08 Gewichtsteile des Phenols un< 0,6 bis 1 Gewichtsteil Phosphit je 100 Gewichtsteili des Vinylhalogenidpolymerisats.

Die stabilisierten Vinylhalogenidpolymerisate kön nen nach irgendeinem geeigneten und gebräuchliche) Verfahren hergestellt werden. Gewöhnlich wird e bevorzugt, den Stabilisator oder die einzelnen Stabili satorkomponenten mit dem Vinylhalogenidpolymcri sat unter Verwendung \on Kunstsloffmischwalzcn be einer Temperatur, bei weicher die Mischung fließfähig ist, zu mischen und die Masse auf einem Zwciwalzcn mischer bei einer Temperatur von etwa 149 bis 204 C während einer ausreichenden Zeitdauer, um ein homo genes blatt- oder bahnenförmiges Material zu bilden zu walzen. Der Weichmacher und andere Zusatz« können zusammen mit dem Stabilisator einverleib werden. Die stabilisierte Masse kann dann von den Walzwerk in Form einer Platte oder Bahn oder eine! Films der gewünschten Dicke entfernt und in diese Form zur Anwendung gelangen oder einer Polier- ode Prägebchandking unterworfen werden.

Die Wärmestabilität dieser stabilisierten Massei sowie von Massen, die andere Kombinationen voi Stabilisalorkomponenteii enthielten, wurde bestimmt indem man 2,54 · 2,54-cm-Probestücke, die aus dei gewalzten blatt- oder bahnenförmigen Materialiei geschnitten worden waren, in einen Umlaufluftofei bei 177 oder 199^UC einbrachte und Proben in regel mäßigen Zeitabständen entfernte, bis der Abbau voll ständig war, was durch Farbänderung beurteilt wurde Eine Farbbewertungsskala wurde zum Vergleich de Farbe und dementsprechend zum Vergleich der Stabili sicrungswirksamkeit angenommen. Auf dieser Skal; bezeichnet eine Bewertung von 0 das Fehlen voi Farbe, 2 ein schwaches Gelb, 3 Gelb, 4 Dunkelgelb 5 Orange und 7 Schwarz.

Die Neigung der Stabilisatoren oder »Platc-out wurde gemessen, indem man nach dem Vorstehern beschriebenen Walzverfahren eine Masse herstellte die neben dem Vinylhalogenidpolymerisat Weich macher, epoxydierlen Öl und Stabilisator ein rote Pigment enthielt, von dem bekannt ist, daß es aus plattiert. Nach dem Walzen wurde die Masse aus den Walzwerk entfernt. Darm wurde ohne eine Zwischen reinigung der Mischwalzen eine weiße »Reinigungs« Masse auf dem Walzwerk laufen gelassen. Die Nei gung der Masse zum »P!ate-out« wurde durch den Gra< der Färbung der »Reinigungs«-Masse bestimmt. Fü die »Piate-oute-Bewcrtungen der Masse wurde eini Zahlenskala verwendet. Auf dieser Skala bezeichne cm Wert von 1 kein »Plate-out«, 2 hellrosa Färbung 3 rosa Färbung, 5 hellrote färbung, 7 rote Färbuiv und H) dunkelrolc I ärbung der »Reinigungs«-Masse Für die meisten technischen Anwendungen wird e bevi'ivugi. daß die Massen einen w'late-oul·-Wert voi I bis 1 aufweisen.

Beispiel I

line Mischung aus 257 g (3,36 Äquivalente) Ba riumoxyd, 23-1 μ (Ί.SI Äquivalente) Ölsäure. ^l>9 ;

(0,7() Äquivalente) Oclanol. 45 g Wasser und 300 g Mineralöl wurde bei einer Temperatur von 135 bis 145 C währens 30 Minuten erhitzt. Die Mischung wurde dann mil Kohlendioxyd bei einem Ausmaß von etwa 56,6 dm³ je Stunde· bei 145"C während etwa 2 Stunden behandelt. Die Reaktionsmisclumg wurde auf 190 C erhitzt und filtriert. Der sich ergebende im wesentlichen neutrale flüssige Uariumsalzkomplex enthielt 20,5% Barium und 34,5% Sulfatasche und hatte einen Viskositätsindex von 125.

Beispiel 2

Stabilisierte Polyvinylchloridpolymerisai - Formmassen wurden nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt: Zu einer Mischung von 100 Teilen Polyvinylchlorid, 45 Teilen Dioctylphthalat, 5 Teilen epoxydiertem Sojabohnenöl und 0,5 Teilen Stearinsäure wurde ein Stabilisator oder eine Mischung von Stabilisalorkomponenten zugesetzt. Die sich ergebende Mischung wurde bei Raumtemperatur gemischt und dann in einen Zweiwalzenmischer mit einem Differentialgetriebegang, der mit Wasserdampf beheizt war, und dessen Walzenobcrflächcntemperatur bei etwa 166"C gehalten war, eingebracht. Die Mischung wurde während 5 Minuten gewalzt und dann aus dem WaIzwerk in Form eines biegsamen homogenen Blattes mit einer Dicke von etwa 0,114 cm entfernt.

Die Ausplauierungseigcrisehaflen dieser Stabilisatoren wurden durch Herstellen von Massen, die zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Bestandteilen

ίο 0,67 Teile von Permanent Red 2 B-Pigment enthielten, bestimmt. Die Masse wurde während 5 Minuten bei etwa 166" C gewalzt und dann von den Walzen entfernt. Ohne eine Zwischenreinigung der Walzen wurde eine Reinigungsmasse in einer Menge von 100 Teilen auf dem Walzwerk umlaufen gelassen. Diese Masse wurde aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 30 Teilen Dioctylphthalat, 10 Teilen Calciumcarbonat, 1 Teil Titandioxyd (Rutil) und 0,5 Teilen Calciumstearat hergestellt.

ίο Die verwendeten Stabilisatorkomponenten und die Eigenschaften der stabilisierten Massen sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

	2Λ	2B	Beispiel Numme 2C	r 2D	2E
Stabilisatorkomponenten (Teile) Produkt von Beispiel 1	0,87	0,87	0,56	0,56
Barium-2-äthylhexoat .	0,35 0,75 0,03 klar	0,39 sehr	0,35 0,75 schwach	0,35 0,75 sehr trüb
Bariumbenzoat .	2 0	schwach trüb 5 0	trüb 6 0	10 0
Barium-n-tert -hutvl-benzoat ...	0	0	0	0	0,65 0,35
Cadmiumbenzoat	0	1	0	0	0,75
Cadmium-2-äthylhexoat	0	1	0	0	trüb
Dir>henvldecvlr>hosT)hit	0	2	0	0	7 0
p-tert -Butylbrenzcatechin	1	3	1	2	0
Klarheit	2	4	2	3	0
AusDlattierunesbewertuns	3	6	3	4	0
Hitzestabilität (Farbe nach angegebener Anzahl von Minuten bei 177° C) 0 Minuten	0
15 Minuten .	1
30 Minuten	2
45 Minuten	3
60 Minuten
90 Minuten
120 Minuten
150 Minuten

Beispiel 3 ^unc* jeweils einem der Stabilisatoren gemäß der Erfindung oder eines Vergleichsstabilisators, der Barium-Unter Anwendung der im Beispiel 2 beschriebenen 65 benzoat an Stelle des Bariumkomplexes enthielt, her-Arbeitsweise wurden Massen aus 100 Teilen Poly- gestellt. Die verwendeten Stabilisatorkomponenten vinylchlorid, 60 Teilen Dioctylphthalat, 20 Teilen von und die Eigenschaften der stabilisierten Massen sind epoxydiertem Sojabohnenöl, 0,5 Teilen Stearinsäure in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle Il

10

Beispiel Nummer 3Al 3 B

Stabilisatorkomponenten
(Teile)

Produkt von Beispiel 1 ...

Bariumbenzoat

Cadmiumbenzoat

Zink-p-tert.-butylbenzoat.. Diphenyldecylphosphit....

Phenyldecylphosphit

2,6-Di-tert.-butyl-4-tert.-amylphenol

Klarheit

Ausplattierungsbewertung ...

Hitzestabilität (Farbe nach
angegebener Anzahl von Minuten bei 199° C)

0 Minuten

15 Minuten

30 Minuten

45 Minuten

60 Minuten

75 Minuten

90 Minuten

105 Minuten

120 Minuten

0,95

0,21
0,2
0,6
0,3

0,25
klar
2

0
0
1
1

2
2
2
3
4

0,6

0,21

0,2

0,6

0,3

sehr trüb 7

0 0 1 1 2 2 2 3 4

Beispiel 4

Unter Anwendung der im Beispiel 2 beschriebenen
Arbeitsweise wurden Massen aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 45 Teilen Dioctylphthalat, 5 Teilen epoxydiertem Sojabohnenöl, 0,5 Teilen Stearinsäure, 10 Teilen Calciumcarbonat und jeweils einem der Stabilisatoren gemäß der Erfindung oder einem Vergleichs stabilisator, der Bariumbenzoat an Stelle des Barium komplexes enthielt, hergestellt. Die verwendeten Sta bilisatorkomponenten und die Eigenschaften de stabilisierten Massen sind in der nachstehenden Ta belle III zusammengestellt.

Tabelle III

	Beispiel 4A	hummer 4B
Stabilisatorkomponenten (Teile) Produkt von Beispiel 1 Bariumbenzoat	0,91	0 58
Cadmiumbenzoat	0,21 014	0,21 014
Zinkbenzoat	0,6 0,3 0,03 1 0 0	0,6 0,3
Diphenyldecylphosphit Phenyldecylphosphit 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl- m-kresol)	0	8 0 0
Ausplattierungsbewertung Hitzestabilität (Farbe nach ange gebener Anzahl von Minuten bei 177°C) 0 Minuten . ...	0	0
15 Minuten	0	0
30 Minuten	2	0
45 Minuten	4	2
60 Minuten	5	4
90 Minuten	5
120 Minuten
150 Minuten

Beispiel 5

Unter Anwendung der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wurden Massen aus 100 Teilen Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat, 45 Teilen Dioctylphthalat,8 Teilen2-Äthylhexylepoxytallat,0,5 Tei-

len Stearinsäure und jeweils einem der Stabilisatorei gemäß der Erfindung oder eines Vergleichsstabilisators der ein verschiedenes Bariumsalz enthielt, hergestellt Die verwendeten Stabilisatorkomponenten und dii Eigenschaften der stabilisierten Massen sind in de nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

5B

Beispiel Nummer
I 5C I

5D

5E

Stabilisatorkomponenten (Teile)

Produkt von Beispiel 1

Barium-2-äthylhexoat

Bariumbenzoat

Barium-p-tert.-butylbenzoat

Cadmium-2-äthylhexoat

Cadmium-p-tert.-butylbenzoat

Diphenyldecylphosphit

Phenyldecylphosphit

2,2'-Methylenbis-(4-äthyl-6-tert.-

butylphenol)

Klarheit

Ausplattierungsbewertung

Hitzestabili:ät (Farbe nach angegebener Anzahl von Minuten bei 177⁰C)

0 Minuten

15 Minuten

30 Minuten

45 Minuten

60 Minuten

90 Minuten

120 Minuten

150 Minuten

0,8

0,45

0,6

0,1

0,06 klar

0,8

0,38

sehr

sehwach
trüb

0
0

1
1
2
3
4
5

0,51

0,45
0,6
0,1

schwach
irüb

0
0
0
0
0
1
3
4

0,45

0,45 0,6 0,1

trüb

0 0 0 0 0 1 3 4

0,59

0,45 0,6 0,1

sehr trüb

10

Aus den Werten der vorstehenden Tabellen I bis IV ist ersichtlich, daß die Massen, welche die Stabilisatoren gemäß der Erfindung enthalten, nämlich Beispiel 2A, 3A, 4A und 5A, in der Ausplattierungsbeständigkeit und Klarheit wesentlich besser als diejenigen sind, die eine Bariumseife einer aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure an Stelle des Bariumkomplexes, dessen Herstellung vorstehend im Beispiel 1 beschrieben wurde, enthalten. Verglichen mit einer Masse, die als Stabüisatorkomponenten den Bariumkomplex von Beispiel 1 und ein Cadmiumsalz einer aliphatischen Säure allein enthält, sind die !^lassen gemäß der Erfindung in ihrer »Plate-out«- Beständigkeit und Hitzestabilität wesentlich besser Cvgl. Beispiel 2 A gegenüber 2 B und Beispiel 5 A gegen-•ber5B).

Jeder der anderen Bariumkomplexe, die vorstehend angegeben wurden, kann ebenfalls mit den Vorstehend genannten Cadmium- und/oder Zinksalzen Von Benzoesäure oder einer mit Kohlenwasserstoff ♦ubstituierten Benzoesäure, den Alkylarylphosphiten Und Phenolen in den angegebenen Mengen zur Bildung %on Stabilisatoren vereinigt werden, die den Vinylfcalogenidharzmassen eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Beständigkeit gegenüber »Plate-out« und Klarheit erteilen.

Vergleichsversuch Es wurden

a) 70 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, 30 Gewichtsteile Dioctylphthalat, 1 Gewichtsteil Bariumnouylphenolat, 1,5 Gewichtsteile epoxidiertes Sojabohnenöl, 0,1 Gewichtsteil Bisphenol A, 0,15 Gewichtsteile Diphenyldecylphosphit,

0,10 Gewichtsteile Cadmiurn-tert.-Butylbenzoa1 (entspricht der französischen Patentschrift 1 391 553)
und

b) 70 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, 30 Gewichtsteile Dioctylphthalat, 1 Gewichtsteil des erfindungsgemäßen Bariun

salzkomplex,

1,5 Gewichtsteile epoxidiertes Sojabohnenöl, 0,1 Gewichtsteil Bisphenol A, 0,15 Gewichtsteile Diphenyldexylhphosphit, 0,10 Gewichtsteile Cadmium-tert.-Butylbenzo. (entspricht der Erfindung)

ohne weiteren Zusatz bei 165° C auf der Walze unt< gleichen Bedingungen zu gleich dicken Folien ve arbeitet.
Zur Prüfung der thermischen Stabilität wurden d

Folien in einem Heizschrank der Wärmeeinwirkung von 180 C ausgesetzt. Nach jeweils 15 Minuten wurden Abschnitte dieser Folien dem Heizschrank entnommen und der Grad der Verfärbung festgestellt. Ferner wurden bezüglich »Plale-out« die entsprechenden Versuche, wie früher beschrieben, ausgeführt.
Aus den erstellten Mustertafeln war ersichtlich, daß

der I-.insai/ des flüssigen, öllöslichcn Bariumsa!/-komplexes gemäß der Erfindung an Stelle des in der französischen Patentschrift 1 391 553 beschriebenen Uariumnonylphenolats eine wesentliche Verbesserung der Farbe, Klarheit, Wärmestabilität und des »Plateout« bewirkte. Diese wesentlichen Verbesserungen sind völlig unerwartet.

Claims

Patentanspruch: Stabilisierte Vinv IhalogenidpoK meiKaI-I orm- '·> masse, dadurch g e k e η η / e i c h net. dal.· sie, be/.ogen aiif 100 Cjewichtsteile Polymerisat, I bis K) (jeuichtsteilc einer Stabilisatorkornbinalion aus IO a) I Gewichtsteil eines flüssigen, öllöslichen 13ariumsalzkomplex, das durch Behandeln einer Reaktionsmischung aus

1. einer aliphatischen Monocarbonsäuren mit

10 bis IS Kohlenstoffatomen oder einem alkylierlen Monophenol mit I bis 4 Alkylgruppen, die jeweils 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.

2. einem aliphatischen Alkohol mit I bis

12 Kohlenstoffatomen und

3. einer basischen Verbindung, bestehend aus Bariumoxyd oder Bariumhydroxyd

in den Mengen von etwa 0,5 Äquivalenten bis 10 Äquivalenten des Alkohols und 1,1 bis 5 Äquivalenten der basischen Bariumverhindung je 1 Äquivalent der Monocarbonsäure oder dem alkylierlen Monophenol, der mit Kohlendioxyd bei einer Temperatur von 100 bis 200 C zur Verringerung der Basizität hergestellt worden ist,

b) 0.1 bis I Gewichtsteil eines Cadmium- und/ oder Zinksalzes von Benzoesäure, Alkylbenzoesäure oder Halogcnbenzoesäure,

c) 0.5 bis 2 Gewichtsteilen eines Alkylarylphosphit und

d) 0,01 bis I Gewichtsteil einer phenolischen Verbindunc enthält.