DE1719223C3 - Stabilisierte Vinylhalogenidpolymerisat-Formmasse - Google Patents
Stabilisierte Vinylhalogenidpolymerisat-FormmasseInfo
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Description
Die sich rasch entwickelnde Industrie, bei welcher Vinylhalogenidpolymerisate verwendet werden, führte
jtu einem Bedarf an Stabilisatoren, durch welche die
fertiggestellten Fabrikationsgegenstände brauchbarer, Vielseitiger in der Anwendung und noch dauerhafter
iemacht werden. Während ihrer Verarbeitung zu ainststoffplatten, -bahnen oder -folien, zu starren
Körpern od. dgl. werden beispielsweise Vinylhalogenidpolymerisate erhöhten Temperaturen unterworfen. Die
*o behandelten Polymerisate neigen etwas zur Zersetzung,
wie dies durch ihre Farbentwicklung angezeigt wird. Diese Zersetzung ist besonders ausgeprägt,
wenn Ausschuß- oder Abfallteile der Polymerisate erneut in einer bei erhöhten Temperaturen
kctriebenen Vorrichtung verarbeitet werden. Auch
»enη die Zersetzung beim Erhitzen nicht in irgend
«incm merklichen Ausmaß die physikalischen Higcn- 6»
•chaflen der Polymerisate beeinträchtigt, wird durch
«lic Verfärbung deren Gebrauch in vielen Anwcndimjzs-Ebieten
ernsthaft beschränkt. Us besteht daher ein rdarf an stabilisierten Vinyllialogenidformmassen,
die ohne Dunkelwerden (»der Verschlechterung in
Anderer Weise gegenüber dem Lirhitzen, welchem sie
«fahrend der Behandlung oder Verarbeitung unterworfen
sein können, sowie gegenüber dem nachfoluenden längeren Erhitzer, der fertiggestellten Pmdukte
beständig sind.
Zusätzlich /u der guten Wärniestabilität ist es erforiierlich,
da LS die Vinylhalogenidpolymerisate wenig
oder gar keine Neigung /um .Plale-oul· währcnil der
Verarbeitung oder Behandlung zeigen. Die Erscheinuni· des .Plate-out-' ergibt sich infolge der 'trennung
von"eineni oder mehreren Bestandteilen, ^.-wohnlich
Pigmenten und Stabilisaloren, aus einer Vinylhalogenidformmasse
während der \erschiedenen Sf.ife:i ihrer
Behandlung oder Verarbeitung und der Abscheidung dieser Materialien auf den Metalloberflächen der
Behandlungseinrichtimg. Diese Abscheidiingen auf den Metalloberflächen können eine Streifen- oder
Fleckenbildung auf den Fndprodukten verursachen. Sie können auch die Bahnenüberführung von Walze
/u WaJze oder die Entfernung des Produkts aus der Form stören, wodurch das Produktionsausmaß herabgesetzt
wird. Um technisch brauchbar zu sein, sollen die Massen eine gute Farbe. Klarheit und Lichtbeständigkeit
aufweisen.
Eine Anzahl von Verbindungen und Kombinationen von Verbindungen wurde für die Verwendung als
Stabilisatoren in Vinylhalogenidpolymerisate!! beschrieben. Obgleich einige von diesen den Polymerisaten
eine Hitzestabilität verleihen und andere deren Neigung zum »Plate-out« herabsetzen, wurden bisher
noch keine Stabilisatoren beschrieben, die den Formmassen die gewünschte Kombination von Hitze- und
Lichtstabilität, Klarheit, Beständigkeit gegenüber »Plate-out« und anderen wertvollen Eigenschaften
erteilen.
Aus der französischen Patentschrift 1 391 553 sind stabilisierte Polyvinylchloridmassen bekannt, die ein
Stabilisatorgeniisch enthalten, bestehend aus:
I. 0,1 bis 4 Gewichtslcilen eines Salzes aus einer
Carbonsäure mit 5 bis 20 C-Atomen und einem zweiwertigen Metall (Cadmium, Zink. Blei,
Calcium oder Barium),
II. 0,5 bis 3 Gewichtsteilen eines Phenols,
111.0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Phosphils. z. B.
II. 0,5 bis 3 Gewichtsteilen eines Phenols,
111.0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Phosphils. z. B.
Alkylaxylphosphits,
IV. 1 bis 15 Gewichtsteilen eines epoxidicrtcn
Esters einer ungesättigten Fettsäure mit 10 bis 20 C-Atomen,
V. 0,2 bis 4 Gewichtsteilen eines mehrwertigen Alkohols, wobei diese Massen handelsübliche
Weichmacher enthalten können.
Wie Versuche gezeigt haben, genügen auch die derart stabilisierten Formmassen nicht allen Ansprüchen.
In der USA.-Palcntschrift 2 968 642 werden Bariumkomplexe
beschrieben, die als Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid und verwandte Polymere bestimmt
sind. Es können auch Cadmiumsalze, wie Cadmiumnaphlhenat, Cadmiumiaurat und Cadmiiimoleat
den Bariiimsal/komplexen zugegeben weiden.
Gemäß der USA.-Palentschrift 3 147 232 werden als Stabilisierungsmittel für VinyIhalogenid-Polymcrisalmassen
C;ulmiumnnphthru::l. Cadmiiimlaurat oder
Cadmiumolcat \erwendet
Die bekannten Stabilisatoren führen nicht zu guten ''Plate-ouU-Eigenschaflcn in Verbindung mit guter
Klarheit, heller Farbe und hoher Wümiestabililät, wie
dies für hochwertige Vinylhalogenid-Polymcrisatmasscn
erwünscht ist.
Aufgabe der Kriinihmg ist daher die HcIiiifl'Liiit; mim
Vinvlhalogcnidpolymcrisal-Formmassen, die gegenüber
den verschlechternden i-iiitlii^scn von Hitze und
Licht während einer km »cn Zcildaiier stabilisiert sind
und eine .»cringe Neigung /um '.PkUc-OuI" während
der Behandlung oder Verarbeitung aufweiten. Gemäß tier Windung ist auch die Schaffung \on Vinylhalojer.idpolymerisat-1
ormmassen vorgesehen, die durch heile Farbtöne und ausgezeichnete Klarheit gekennzeichnet
sind.
Die stabilisierte Vinylhalogenidpolymen-ai-Formniasse
gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf 100 Gewichtsieile Polymerisat.
1 bis 10 Gewichtsteile einer Stahilisalorkombination
aus
a) 1 Gewichtsteil eines flüssigen, öllöslichen Bariumsalzkomplex,
das durch Behandeln einer Rcaktionsmiscluing aus
1. einer aliphatischen Monocarbonsäure mit
10 bis 18 KohlcnslofTatomen oder einem alkylicrten Monophenol mit 1 bis 4 Alkylgruppcn,
die jeweils 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten,
2. einem aliphatischen Alkohol mit I bis 12 Kohlenstoffatomen und
3. einer basischen Verbindung, bestehend aus Bariumoxyd oder Bariumhydroxid
in den Mengen von etwa 0,5 Äquivalenten bis 10 Äquivalenten des Alkohols und 1,1 bis 5 Äquivalenten
der basischen Bariiimvcrbindung je 1 Äquivalent der Monocarbonsäure oder dem
alkylierten Monophenol, der mit Kohlcndioxyd bei einer Temperatur von 100 bis 200°C zur Verringerung
der Basizität hergestellt worden ist,
b) 0,1 bis 1 Gewichtsteil eines Cadmium- und/oder Zinksalzes von Benzoesäure, Alkylbon/oesäure
oder Halogenbenzoesäure,
c) 0,5 bis 2 Gewichtsteilen eines Alkylarylphosphit und
d) 0,01 bis 1 Gewichtsteil einer phenolischen Verbindung enthält.
Vinylhalogcnidformmassen, die diese Kombination von Stabilisatorkomponenten enthalten, erwiesen sich
hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegenüber »Plate-out« und ihrer Klarheit gegenüber vergleichbaren Massen,
die eine äquivalente Menge eines Bariumsalz.es einer aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure
oder eines Bariumalkylphenolats an Stelle des flüssigen öllöslichen Bariunisalzkomplexes enthalten, wesentlich
überlegen und bezüglich ihrer Hitzestabilität, Klarheit und Beständigkeit gegenüber »Plate-out«
solchen gegenüber, die den flüssigen öllöslichen Bariumsalzkomplex allein oder in Kombination mit
einem Cadmium- und/oder Zinksalz einer aliphatischen Monocarbonsäure enthalten, als überlegen.
Die bei der Herstellung des flüssigen, öllöslichen Hariumkomplcxcs verwendete aliphatisch^ Monocarbonsäure
kann /. B. aus Caprinsäurc, Lanrinsäure,
Myristinsäurc, Palmitinsäurc. Stearinsäure. Ölsäure,
Linolsäure oder Linolensäure sowie deren Mischungen bestehen Als alkylierles Phenol sind /. I!. Isopropvlphenol,
teil.-Butylphcnol, Hexylphenol, n-Oeiylphcnol,
Diisobutylphenol, n-Dccylphcnol, Ictrapropy !phenol
oder Oetadecylphcnol geeignet. Geeignete Alkohole sind z. B. Methanol, Propanol, Isopropanol. n-Butanol,
Isobutanol, n-Hcxanol, Isooclanol, 2-Athylhexanol.
Dccanol oder Dodccanol. Verfahren zur Herstellung der flüssigen, öllüsücheii Bariumsalzkomplexe
sind im einzelnen in den USA.-Patentschriften 2 968 642, 2 971014 und 3 147 232 beschrieben.
Die mehrwertigen Metallsalzkomponente der Stabilisatorkombination
besteht aus einem Cadmium- und/oder Zinksalz von Benzoesäure oder einer substutitiiiertcn
Benzoesäure, in welcher der Substituent aus einem Ilalogenatom oder einer Alkylgruppe mit
!■■> bis zu 8 Kohlenstoffatomen besteht, wie z. B. Toluolsäuren,
Xylolsäuren, Äthylbenzoesäuren, Isopropylbcnzoesäuren,
Butylbenzoesäuren, Octylbenzoesäuren, Chlorbenzoesäuren, Brombenzoesäuren od. dgl. Für
die meisten Zwecke sind die bevorzugten Salze von
ι.ϊ mehrwertigen Metallen die Cadmiumsalze oder Mischungen
von Cadmium- und Zinksalzen von Benzoesäure und p-tert.-Butylbenzoesäure.
Die organischen Phosphite, die verwendet werden können, umfassen sekundäre und tertiäre Alkylarylphosphite.
Die bevorzugten Alkylarylphosphite sind solche, in weichen die Alkylgruppen geradkettige oder
verzwcigtkettige Gruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen
darstellen, und die Arylgruppen, Phenylgfuppen oder
substituierte Phenylgruppen, worin die Substituenten Hydroxylgruppen, Halogenatome oder Alkylgruppen
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, darstellen. Beispiele für diese Phosphite sind Dipehnylbutylphosphit,
Diphenyloctylphosphit, Diphenyldecylphosphit, Phe-
nyldibutylphosphit. Phenyldi-2-äthylbutylphosphit,
Phenyldioctylphosphit, Di-p-tert.-octylphenyl-2-äthylhexylphosphit,
Di-(nonylphenyl)-2-chloräthylphosphit, Chlorphcnyldi-i/J-chlorpropyO-phosphit, Phenylhexylphosphit,
Chlorphenyl-n-decylphosphit, p-tert.-Butylphenyl-butylphosphit,
Phenyl-n-decylphosphit od. dgl.
Obgleich ein tertiäres Phosphit oder ein sekundäres
Phosphit als einzige Phosphitkomponente dienen kann, wird im allgemeinen die Verwendung einer
Mischung bevorzugt, die etwa 2 bis 10 Gewichtsteile
4" von einem oder mehreren tertiären Phosphiten je
1 Gewichtsleil von einem oder mehreren sekundären Phosphiten enthält.
Phenolverbindungen, die zur Anwendung gelangen können, sind substituierte einwertige und mehrwertige
Phenole, in denen die Substituenten Halogenatome, Alkylgruppen, Arylgruppen, Nitrogruppen, Aminogruppen,
Carboxylgruppen od. dgl. sein können. Eine bevorzugte Gruppe von einwertigen Phenolen sind
Alkylphenole, die als Substituenten 1 bis 3 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten.
Beispiele für diese Verbindungen sind Kresole Xylenole, Carvacrol, Thymol, Butylphenole, Octyl
phenole, Chlorphenole, Bromkresole, p-Hydroxy· benzoesäure und deren niedere Alkylester, Salicyl
säure und deren niedere Alkyl- und Arylester unc Alkyl phenyl phenole.
Die brauchbaren mehrwertigen Phenole umfasset sowohl mehrkernige Phenole als auch solche, die zwc
oder mehr Hydroxylgruppen an einen einzigen a ro
Cc malischen Kern gebunden enthalten, tiine bevorzugt«
Gruppe von mehl welligen Phenolen sind die Bis
phenole der Formel
ilO
X -■
OH
welcher X eine Alkyl- oder Alkylidengruppe mi
I bis 8 Kohlenstoffatomen oder Schwefel, jeder der
Reste R eine niedere Alkylgruppe oder Halogen und // eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten. Beispiele für
diese Verbindungen umfassen Resorcin, Alkylresorcine. Brenzcatechin, Hydrochinon, Alkylbrenzcatechine,
Orcin, Hydroxyhydrochinon, Hcxahydroxybcnzol, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-L'is-(4-hydroxybutan),
4,4' · Dihydroxybisphenol, 1.5-Dihydroxynaphthalin, 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol),
4,4'-Melhylenbis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4' - Butylidenbis - (3 - methyl - 6 - lert. - buty 1-phenol),
4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-bulylphenol), 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylstilben, Methylenbis-(/?-naphthol),
Methylenbissalicylsäiire, 2,2'-lsopropylidenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol),
N-Salicoylp-aminophenol od. dgl. Es kann ein einziges Phenol
oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden.
Die bevorzugten Zusammensetzungen enthalten 0,02 bis 0,08 Gewichtsteile der phenolischen Verbindung,
0,7 bis 1 Gewichtsteil der Phosphitkomponente und 0,3 bis 0,7 Gewichtsteile der mehrwertigen Metallbenzoatkomponente
je 1 Gewichtsteil des Bariumsalzkomplexes.
Die Vinylhalogenidpolymerisate, die in den stabilisierten Massen gemäß der Erfindung vorhanden sein
können, umfassen Vinylhalogenidhomopolymerisate, z. B. Polyvinylchlorid und Polyvinylbromid, sowie
Vinylhalogenidmischpolymensatc einschließlich solchen,
die durch Polymerisation eines Vinylhalogenids mit einem Mischmonomeren, z. B. Vinylacetat. Vinylpropionat,
Vinylbutyrat, Vinylidenchlorid, Styrol, Methylmethacrylat, Dialkylfumarat oder -malcat
od. dgl., gebildet werden. Das Vinylhalogenid ist gewöhnlich und vorzugsweise das Chlorid, wobei jedoch
auch das Bromid und Fluorid verwendet werden können. Die bei der praktischen Ausführung der
Erfindung brauchbaren Mischpolymerisate sind solche, die wenigstens 70°/o Vinylhalogenideinheiten und bis
zu 30% der Mischmonomereneinheiten enthalten. Die Erfindung ist auch auf die Gemische von Vinylhalogenidpolymerisaten
in überwiegendem Anteil mit einem geringeren Anteil eines anderen synthetischen Polymerisats, z. B. eines chlorierten Polyäthylenpolyacrylats
und von Polymethacrylatcstern und von Mischpolymeren von Acrylnitril, Butadien und Styrol
anwendbar. Zusätzlich zu dem Vinylhalogenidpolymerisat und Stabilisator können die Massen auch
Weichmacher, z. B. Dioctylphthalat, Dibutylsebacat, Trikresylphosphat und Octyldiphenylpho:phat, oder
Wärme- und Lichtstabilisatoren, z. B. epoxydicrtc Öle und mehrwertige Alkohole, Pigmente, Farbstoffe,
Streckmittel, Lösungsmittel und andere Zusätze, in den üblicherweise für den angegebenen Zweck verwendeten
Mengen enthalten.
In den Vinylhalogenidpolymerisalmassen gemäß der Erfindung braucht lediglich eine geringe Menge des
Stabilisators vorhanden 711 sein. Fs wurde gefunden,
daß so wenig wie 1 "/„ des Stabilisators, bezogen ;iuf
das Gewicht der Masse, eine merkliche Verbesserung in der Hitze- und Lichtstabilität der Masse herbeiführt.
litwii 10'V0 oder mehr des Stabilisators können /ur
Anwendung gelangen, wobei jedoch diese großirren Mengen im allgemeinen keine weitere Verbesserung
ir. '1^n I igenseluflen der Im/artigen Masse ergehen
I1 lid demgemäß Herden -.ie. üblicherweise nicht \ei-WTiidet.
Oh^liii. h Ju Menge des Stabilisators die eine
optimale I lit/ehi■Mündigkeit und He-siändiukcit jK'izeniibcr
Ausplattieren ergibt, von solchen Faktoren. \sn
der Wahl der Slabilisatoi komponenten und der Wall
des Polymerisats, abhängt, werden in den mcistei
Fällen etwa 2 bis (1% des Stabilisators, bezogen au ö das Gewicht der Vinylhalogenidharzmasse. \crwcndet
Diese Menge an Stabilisator liefert etwa 0.7 bi
1,1 Gewiehtsieilc des Bariumsal/cs, 0,2 bis 0.5 Ge
wichtsteile der mehrwertigen Metallbenzoatkompo nente, 0.02 bis 0,08 Gewichtsteile des Phenols un<
0,6 bis 1 Gewichtsteil Phosphit je 100 Gewichtsteili
des Vinylhalogenidpolymerisats.
Die stabilisierten Vinylhalogenidpolymerisate kön nen nach irgendeinem geeigneten und gebräuchliche)
Verfahren hergestellt werden. Gewöhnlich wird e bevorzugt, den Stabilisator oder die einzelnen Stabili
satorkomponenten mit dem Vinylhalogenidpolymcri sat unter Verwendung \on Kunstsloffmischwalzcn be
einer Temperatur, bei weicher die Mischung fließfähig
ist, zu mischen und die Masse auf einem Zwciwalzcn mischer bei einer Temperatur von etwa 149 bis 204 C
während einer ausreichenden Zeitdauer, um ein homo genes blatt- oder bahnenförmiges Material zu bilden
zu walzen. Der Weichmacher und andere Zusatz« können zusammen mit dem Stabilisator einverleib
werden. Die stabilisierte Masse kann dann von den Walzwerk in Form einer Platte oder Bahn oder eine!
Films der gewünschten Dicke entfernt und in diese Form zur Anwendung gelangen oder einer Polier- ode
Prägebchandking unterworfen werden.
Die Wärmestabilität dieser stabilisierten Massei sowie von Massen, die andere Kombinationen voi
Stabilisalorkomponenteii enthielten, wurde bestimmt indem man 2,54 · 2,54-cm-Probestücke, die aus dei
gewalzten blatt- oder bahnenförmigen Materialiei geschnitten worden waren, in einen Umlaufluftofei
bei 177 oder 199UC einbrachte und Proben in regel
mäßigen Zeitabständen entfernte, bis der Abbau voll ständig war, was durch Farbänderung beurteilt wurde
Eine Farbbewertungsskala wurde zum Vergleich de Farbe und dementsprechend zum Vergleich der Stabili
sicrungswirksamkeit angenommen. Auf dieser Skal; bezeichnet eine Bewertung von 0 das Fehlen voi
Farbe, 2 ein schwaches Gelb, 3 Gelb, 4 Dunkelgelb 5 Orange und 7 Schwarz.
Die Neigung der Stabilisatoren oder »Platc-out wurde gemessen, indem man nach dem Vorstehern
beschriebenen Walzverfahren eine Masse herstellte die neben dem Vinylhalogenidpolymerisat Weich
macher, epoxydierlen Öl und Stabilisator ein rote Pigment enthielt, von dem bekannt ist, daß es aus
plattiert. Nach dem Walzen wurde die Masse aus den Walzwerk entfernt. Darm wurde ohne eine Zwischen
reinigung der Mischwalzen eine weiße »Reinigungs« Masse auf dem Walzwerk laufen gelassen. Die Nei
gung der Masse zum »P!ate-out« wurde durch den Gra<
der Färbung der »Reinigungs«-Masse bestimmt. Fü die »Piate-oute-Bewcrtungen der Masse wurde eini
Zahlenskala verwendet. Auf dieser Skala bezeichne cm Wert von 1 kein »Plate-out«, 2 hellrosa Färbung
3 rosa Färbung, 5 hellrote färbung, 7 rote Färbuiv und H) dunkelrolc I ärbung der »Reinigungs«-Masse
Für die meisten technischen Anwendungen wird e bevi'ivugi. daß die Massen einen w'late-oul·-Wert voi
I bis 1 aufweisen.
line Mischung aus 257 g (3,36 Äquivalente) Ba
riumoxyd, 23-1 μ (Ί.SI Äquivalente) Ölsäure. l>9 ;
(0,7() Äquivalente) Oclanol. 45 g Wasser und 300 g Mineralöl wurde bei einer Temperatur von 135 bis
145 C währens 30 Minuten erhitzt. Die Mischung wurde dann mil Kohlendioxyd bei einem Ausmaß von
etwa 56,6 dm3 je Stunde· bei 145"C während etwa
2 Stunden behandelt. Die Reaktionsmisclumg wurde
auf 190 C erhitzt und filtriert. Der sich ergebende im wesentlichen neutrale flüssige Uariumsalzkomplex
enthielt 20,5% Barium und 34,5% Sulfatasche und hatte einen Viskositätsindex von 125.
Stabilisierte Polyvinylchloridpolymerisai - Formmassen
wurden nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt: Zu einer Mischung von 100 Teilen Polyvinylchlorid,
45 Teilen Dioctylphthalat, 5 Teilen epoxydiertem Sojabohnenöl und 0,5 Teilen Stearinsäure
wurde ein Stabilisator oder eine Mischung von Stabilisalorkomponenten
zugesetzt. Die sich ergebende Mischung wurde bei Raumtemperatur gemischt und dann in einen Zweiwalzenmischer mit einem Differentialgetriebegang,
der mit Wasserdampf beheizt war, und dessen Walzenobcrflächcntemperatur bei etwa
166"C gehalten war, eingebracht. Die Mischung wurde während 5 Minuten gewalzt und dann aus dem WaIzwerk
in Form eines biegsamen homogenen Blattes mit einer Dicke von etwa 0,114 cm entfernt.
Die Ausplauierungseigcrisehaflen dieser Stabilisatoren
wurden durch Herstellen von Massen, die zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Bestandteilen
ίο 0,67 Teile von Permanent Red 2 B-Pigment enthielten,
bestimmt. Die Masse wurde während 5 Minuten bei etwa 166" C gewalzt und dann von den Walzen entfernt.
Ohne eine Zwischenreinigung der Walzen wurde eine Reinigungsmasse in einer Menge von 100 Teilen
auf dem Walzwerk umlaufen gelassen. Diese Masse wurde aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 30 Teilen
Dioctylphthalat, 10 Teilen Calciumcarbonat, 1 Teil Titandioxyd (Rutil) und 0,5 Teilen Calciumstearat
hergestellt.
ίο Die verwendeten Stabilisatorkomponenten und die
Eigenschaften der stabilisierten Massen sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.
2Λ | 2B | Beispiel Numme 2C |
r 2D |
2E | |
Stabilisatorkomponenten (Teile) Produkt von Beispiel 1 |
0,87 | 0,87 | 0,56 | 0,56 | |
Barium-2-äthylhexoat . | 0,35 0,75 0,03 klar |
0,39 sehr |
0,35 0,75 schwach |
0,35 0,75 sehr trüb |
|
Bariumbenzoat . | 2 0 |
schwach trüb 5 0 |
trüb 6 0 |
10 0 |
|
Barium-n-tert -hutvl-benzoat ... | 0 | 0 | 0 | 0 | 0,65 0,35 |
Cadmiumbenzoat | 0 | 1 | 0 | 0 | 0,75 |
Cadmium-2-äthylhexoat | 0 | 1 | 0 | 0 | trüb |
Dir>henvldecvlr>hosT)hit | 0 | 2 | 0 | 0 | 7 0 |
p-tert -Butylbrenzcatechin | 1 | 3 | 1 | 2 | 0 |
Klarheit | 2 | 4 | 2 | 3 | 0 |
AusDlattierunesbewertuns | 3 | 6 | 3 | 4 | 0 |
Hitzestabilität (Farbe nach angegebener Anzahl von Minuten bei 177° C) 0 Minuten |
0 | ||||
15 Minuten . | 1 | ||||
30 Minuten | 2 | ||||
45 Minuten | 3 | ||||
60 Minuten | |||||
90 Minuten | |||||
120 Minuten | |||||
150 Minuten |
Beispiel 3 unc* jeweils einem der Stabilisatoren gemäß der Erfindung
oder eines Vergleichsstabilisators, der Barium-Unter Anwendung der im Beispiel 2 beschriebenen 65 benzoat an Stelle des Bariumkomplexes enthielt, her-Arbeitsweise
wurden Massen aus 100 Teilen Poly- gestellt. Die verwendeten Stabilisatorkomponenten
vinylchlorid, 60 Teilen Dioctylphthalat, 20 Teilen von und die Eigenschaften der stabilisierten Massen sind
epoxydiertem Sojabohnenöl, 0,5 Teilen Stearinsäure in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.
10
Beispiel Nummer 3Al 3 B
Stabilisatorkomponenten
(Teile)
(Teile)
Produkt von Beispiel 1 ...
Bariumbenzoat
Cadmiumbenzoat
Zink-p-tert.-butylbenzoat.. Diphenyldecylphosphit....
Phenyldecylphosphit
2,6-Di-tert.-butyl-4-tert.-amylphenol
Klarheit
Ausplattierungsbewertung ...
Hitzestabilität (Farbe nach
angegebener Anzahl von Minuten bei 199° C)
angegebener Anzahl von Minuten bei 199° C)
0 Minuten
15 Minuten
30 Minuten
45 Minuten
60 Minuten
75 Minuten
90 Minuten
105 Minuten
120 Minuten
0,95
0,21
0,2
0,6
0,3
0,2
0,6
0,3
0,25
klar
2
klar
2
0
0
1
1
0
1
1
2
2
2
3
4
2
2
3
4
0,6
0,21
0,2
0,6
0,3
sehr trüb 7
0 0 1 1 2 2 2 3 4
Unter Anwendung der im Beispiel 2 beschriebenen
Arbeitsweise wurden Massen aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 45 Teilen Dioctylphthalat, 5 Teilen epoxydiertem Sojabohnenöl, 0,5 Teilen Stearinsäure, 10 Teilen Calciumcarbonat und jeweils einem der Stabilisatoren gemäß der Erfindung oder einem Vergleichs stabilisator, der Bariumbenzoat an Stelle des Barium komplexes enthielt, hergestellt. Die verwendeten Sta bilisatorkomponenten und die Eigenschaften de stabilisierten Massen sind in der nachstehenden Ta belle III zusammengestellt.
Arbeitsweise wurden Massen aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 45 Teilen Dioctylphthalat, 5 Teilen epoxydiertem Sojabohnenöl, 0,5 Teilen Stearinsäure, 10 Teilen Calciumcarbonat und jeweils einem der Stabilisatoren gemäß der Erfindung oder einem Vergleichs stabilisator, der Bariumbenzoat an Stelle des Barium komplexes enthielt, hergestellt. Die verwendeten Sta bilisatorkomponenten und die Eigenschaften de stabilisierten Massen sind in der nachstehenden Ta belle III zusammengestellt.
Beispiel 4A |
hummer 4B |
|
Stabilisatorkomponenten (Teile) Produkt von Beispiel 1 Bariumbenzoat |
0,91 | 0 58 |
Cadmiumbenzoat | 0,21 014 |
0,21 014 |
Zinkbenzoat | 0,6 0,3 0,03 1 0 0 |
0,6 0,3 |
Diphenyldecylphosphit Phenyldecylphosphit 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl- m-kresol) |
0 | 8 0 0 |
Ausplattierungsbewertung Hitzestabilität (Farbe nach ange gebener Anzahl von Minuten bei 177°C) 0 Minuten . ... |
0 | 0 |
15 Minuten | 0 | 0 |
30 Minuten | 2 | 0 |
45 Minuten | 4 | 2 |
60 Minuten | 5 | 4 |
90 Minuten | 5 | |
120 Minuten | ||
150 Minuten |
Unter Anwendung der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wurden Massen aus 100 Teilen Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat,
45 Teilen Dioctylphthalat,8 Teilen2-Äthylhexylepoxytallat,0,5 Tei-
len Stearinsäure und jeweils einem der Stabilisatorei
gemäß der Erfindung oder eines Vergleichsstabilisators der ein verschiedenes Bariumsalz enthielt, hergestellt
Die verwendeten Stabilisatorkomponenten und dii Eigenschaften der stabilisierten Massen sind in de
nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.
5B
Beispiel Nummer
I 5C I
I 5C I
5D
5E
Stabilisatorkomponenten (Teile)
Produkt von Beispiel 1
Barium-2-äthylhexoat
Bariumbenzoat
Barium-p-tert.-butylbenzoat
Cadmium-2-äthylhexoat
Cadmium-p-tert.-butylbenzoat
Diphenyldecylphosphit
Phenyldecylphosphit
2,2'-Methylenbis-(4-äthyl-6-tert.-
butylphenol)
Klarheit
Ausplattierungsbewertung
Hitzestabili:ät (Farbe nach angegebener
Anzahl von Minuten bei 1770C)
0 Minuten
15 Minuten
30 Minuten
45 Minuten
60 Minuten
90 Minuten
120 Minuten
150 Minuten
0,8
0,45
0,6
0,1
0,06 klar
0,8
0,38
sehr
sehwach
trüb
trüb
0
0
0
1
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
0,51
0,45
0,6
0,1
0,6
0,1
schwach
irüb
irüb
0
0
0
0
0
1
3
4
0
0
0
0
1
3
4
0,45
0,45 0,6 0,1
trüb
0 0 0 0 0 1 3 4
0,59
0,45 0,6 0,1
sehr trüb
10
Aus den Werten der vorstehenden Tabellen I bis IV ist ersichtlich, daß die Massen, welche die Stabilisatoren
gemäß der Erfindung enthalten, nämlich Beispiel 2A, 3A, 4A und 5A, in der Ausplattierungsbeständigkeit
und Klarheit wesentlich besser als diejenigen sind, die eine Bariumseife einer aliphatischen
oder aromatischen Monocarbonsäure an Stelle des Bariumkomplexes, dessen Herstellung vorstehend im
Beispiel 1 beschrieben wurde, enthalten. Verglichen mit einer Masse, die als Stabüisatorkomponenten den
Bariumkomplex von Beispiel 1 und ein Cadmiumsalz einer aliphatischen Säure allein enthält, sind die
!^lassen gemäß der Erfindung in ihrer »Plate-out«-
Beständigkeit und Hitzestabilität wesentlich besser Cvgl. Beispiel 2 A gegenüber 2 B und Beispiel 5 A gegen-•ber5B).
Jeder der anderen Bariumkomplexe, die vorstehend angegeben wurden, kann ebenfalls mit den
Vorstehend genannten Cadmium- und/oder Zinksalzen Von Benzoesäure oder einer mit Kohlenwasserstoff
♦ubstituierten Benzoesäure, den Alkylarylphosphiten Und Phenolen in den angegebenen Mengen zur Bildung
%on Stabilisatoren vereinigt werden, die den Vinylfcalogenidharzmassen
eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Beständigkeit gegenüber »Plate-out« und
Klarheit erteilen.
Vergleichsversuch Es wurden
a) 70 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, 30 Gewichtsteile Dioctylphthalat,
1 Gewichtsteil Bariumnouylphenolat, 1,5 Gewichtsteile epoxidiertes Sojabohnenöl,
0,1 Gewichtsteil Bisphenol A, 0,15 Gewichtsteile Diphenyldecylphosphit,
0,10 Gewichtsteile Cadmiurn-tert.-Butylbenzoa1 (entspricht der französischen Patentschrift
1 391 553)
und
und
b) 70 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, 30 Gewichtsteile Dioctylphthalat,
1 Gewichtsteil des erfindungsgemäßen Bariun
salzkomplex,
1,5 Gewichtsteile epoxidiertes Sojabohnenöl, 0,1 Gewichtsteil Bisphenol A,
0,15 Gewichtsteile Diphenyldexylhphosphit, 0,10 Gewichtsteile Cadmium-tert.-Butylbenzo.
(entspricht der Erfindung)
ohne weiteren Zusatz bei 165° C auf der Walze unt<
gleichen Bedingungen zu gleich dicken Folien ve arbeitet.
Zur Prüfung der thermischen Stabilität wurden d
Zur Prüfung der thermischen Stabilität wurden d
Folien in einem Heizschrank der Wärmeeinwirkung von 180 C ausgesetzt. Nach jeweils 15 Minuten
wurden Abschnitte dieser Folien dem Heizschrank entnommen und der Grad der Verfärbung festgestellt.
Ferner wurden bezüglich »Plale-out« die entsprechenden
Versuche, wie früher beschrieben, ausgeführt.
Aus den erstellten Mustertafeln war ersichtlich, daß
Aus den erstellten Mustertafeln war ersichtlich, daß
der I-.insai/ des flüssigen, öllöslichcn Bariumsa!/-komplexes
gemäß der Erfindung an Stelle des in der französischen Patentschrift 1 391 553 beschriebenen
Uariumnonylphenolats eine wesentliche Verbesserung der Farbe, Klarheit, Wärmestabilität und des »Plateout«
bewirkte. Diese wesentlichen Verbesserungen sind völlig unerwartet.
Claims (3)
1. einer aliphatischen Monocarbonsäuren mit
10 bis IS Kohlenstoffatomen oder einem alkylierlen Monophenol mit I bis 4 Alkylgruppen,
die jeweils 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.
2. einem aliphatischen Alkohol mit I bis
12 Kohlenstoffatomen und
3. einer basischen Verbindung, bestehend aus Bariumoxyd oder Bariumhydroxyd
in den Mengen von etwa 0,5 Äquivalenten bis 10 Äquivalenten des Alkohols und 1,1 bis
5 Äquivalenten der basischen Bariumverhindung je 1 Äquivalent der Monocarbonsäure
oder dem alkylierlen Monophenol, der mit Kohlendioxyd bei einer Temperatur von 100
bis 200 C zur Verringerung der Basizität hergestellt worden ist,
b) 0.1 bis I Gewichtsteil eines Cadmium- und/ oder Zinksalzes von Benzoesäure, Alkylbenzoesäure
oder Halogcnbenzoesäure,
c) 0.5 bis 2 Gewichtsteilen eines Alkylarylphosphit und
d) 0,01 bis I Gewichtsteil einer phenolischen Verbindunc enthält.
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