KR100357807B1 - 염기성금속유기염의색상개선방법 - Google Patents

Abstract

담색의 염기성 알칼리 또는 알칼리 토금속 염은 염기성 금속 화합물, 알킬 페놀 및/또는 카복실산, 이산화탄소를 반응시킨 후, 반응 생성물을 유기 아인산염으로 후처리하여 수득한다. 페놀 및 카복실산의 알칼리 토금속 염에는 바륨 및 칼슘이 포함된다. 유기 아인산염에는 트리이소데실 포스파이트 또는 디이소데실 포스파이트와 같은 트리알킬 또는 디알킬 포스파이트가 포함된다.

Description

염기성 금속 유기 염의 색상 개선 방법

발명의 분야

본 발명은 페놀이 촉진제로서 사용되는 페놀 및/또는 모노카복실산의 탄화수소 가용성의 담색 염기성 알칼리 및 알칼리 토금속 염의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 염기성 알칼리 토금속 화합물, 알킬 페놀 및/또는 카복실산 및 이산화탄소를 반응시켜 반응 생성물을 생성시킨 다음, 반응 생성물을 유기 아인산염(유기 포스파이트로도 불리운다)으로 후처리하여 색상을 개선시킴으로써 담색 염기성 알칼리 토금속 유기 염을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 염기성 알칼리 토금속 유기 염은 폴리비닐 클로라이드(PVC)와 같은 할로겐 함유 중합체에 대한 안정화제로서 사용한다.

발명의 배경

카복실산, 알킬 페놀 및 설폰산의 과염기화 칼슘염 또는 바륨염은 미국 특허 제2,616,904호, 제2,760,970호, 제2,767,164호, 제2,798,852호, 제2,802,816호, 제3,027,325호, 제3,031,284호, 제3,342,733호, 제3,533,975호, 제3,773,664호 및 제3,779,922호에 기재되어 있다. 할로겐 함유 유기 중합체 중에서의 이러한 과염기화 금속 염의 사용은 미국 특허 제4,159,973호, 제4,252,698호 및 제3,194,823호에 기재되어 있다. 안정화제 제형 중에서의 과염기화 바륨염의 사용은 최근 몇년 동안 증가 추세이다. 그 이유는 주로 과염기화 바륨염이 중성 바륨염에 비해 성능이 유리하다는 사실 때문이다. 과염기화 바륨염과 관련된 성능 이점은 적은 플레이트-아웃(plate-out), 우수한 색상 유지성, 양호한 장기간의 열 안정 성능, 안정화제 성분과의 양호한 혼화성 등이다. 불행히도, 대다수의 과염기화 바륨염은 색상이 짙은데, 짙은 색상의 과염기화 바륨염은 할로겐 함유 유기 중합체에 대한 효과적인 안정화제이기는 하지만, 짙은 색상으로 인해 최종 생성물이 변색된다. 이러한 특징으로 인하여 담색의 중합체 생성물이 요구되는 경우에는 짙은 색상의 과염기화 바륨염은 결코 사용될 수 없다.

미국 특허 제4,665,117호의 교시에 따르면, 알킬 페놀이 촉진제로서 사용되는 경우 담색의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염이 제조된다. 그러나, 알킬 페놀은 또한 최종 생성물에서 색상을 발현시키는 주요 원인이기도 하다. 이러한 문제점은 페놀성 하이드록실 그룹의 수소를 프로필렌 옥사이드로 대체하여 착색 종의 생성을 제한함으로써 극복된다. 그러나, 이러한 접근과 관련하여서는 프로필렌 옥사이드가 독성이기 때문에 단점이 있다. 프로필렌 옥사이드는 발암성 물질로서 분류되고 실험실 동물 흡입 연구는 이것이 암과 연관되어 있음을 나타낸다. 프로필렌 옥사이드는 또한 눈에 심각한 자극성 물질이고 프로필렌 옥사이드에 장기간 노출되면 눈에 영구 손상을 입을 수 있다. 또한, 프로필렌 옥사이드는 천연적으로 특정 조건 하에서 가연성 및 폭발성이 크다. 프로필렌 옥사이드는 34.44℃(94。F)에서 비등되고 -28.89℃(-20。F)에서 발화된다. 그 결과, 공장에서 프로필렌 옥사이드를 취급할 경우 매우 주의해야 한다. 프로필렌 옥사이드에는 특정한 저장 장치가 필요하고 기타 안전 특성이 요구된다, 미국 특허 제4,665,117호에는 프로필렌 옥사이드를 150℃에서 사용하는 것으로 기재되어 있다. 이 온도에서 프로필렌 옥사이드는 기체 상태이다. 이러한 조작 조건 하에서, 프로필렌 옥사이드는 반응 혼합물로부터 방출되어 과량의 프로필렌 옥사이드를 추가로 취급할 필요가 있기 때문에 반응을 수행하여 종결시키는데는 화학량론적 양 이상의 프로필렌 옥사이드가 필요하다.

상기한 미국 특허 제4,159,973호에는 염기성 바륨 화합물, 알킬페놀 및 불활성 액체 유기 희석제의 반응 혼합물을 이산화탄소, 다가 금속 염 성분, 유기 아인산염 성분 및 탄화수소 용매와 접촉시켜 수득되는 에폭시화 식물성유 혼화성의 액체 지용성 과염기화 바륨염을 포함하는, 비닐 할라이드 수지 조성물에 대한 안정화제 시스템이 기재되어 있다. 이 안정화제 시스템은 과염기화 바륨 알킬페네이트 착물의 공지된 안정화 이점이 있지만, 에폭시화 식물성유와 혼화되어 안정한 혼합물을 형성한다.

따라서, 염기성 금속 염의 개선된 제조방법 및 비닐 할라이드 중합체 및 기타 할로겐 함유 중합체의 안정화에 사용되는 담색의 액체 염기성 알칼리 토금속 유기 염의 제조에 있어서 프로필렌 옥사이드의 사용과 관련된 문제를 극복하는 방법이 요구된다.

발명의 요약

본 발명은 페놀을 함유하는 혼합물로부터 제조되는 염기성 알칼리 토금속 영의 색상 개선 방법에 관한 것이다. 예를 들면, 당해 방법은 염기성 알칼리 토금속화합물, 알킬 페놀 및/또는 카복실산 및 이산화탄소를 반응시켜 염기성 금속 유기염 및 페놀 또는 페놀성 반응 생성물인 발색 성분을 생성시키는 것을 포함한다. 이후, 염기성 금속 염 반응 생성물을 유기 아인산염으로 처리하고 발색 성분과 반응시켜 이의 색상을 개선시킨다.

사용하기에 적합한 유기 아인산염에는 각종 이유기 아인산염 및 삼유기 아인산염이 포함된다. 특정 유기 아인산염 및 발색 성분에 따라 색상 개선 반응이 이후 보다 상세히 기재하는 바와 같이 다양한 양태로 진행된다. 예를 들면, 본 발명의 한가지 방법에서는 유기 아인산염이 페놀에 의해 제조되거나 페놀과 관련되어 제조된 착색 종을 파괴하는 것으로 여겨진다. 다른 방법에서는 유기 아인산염이 페놀과 반응함으로써, 착색 종의 형성을 방지하는 것으로 여겨진다. 이론이나 기전에 의해 제한하고 싶지는 않지만, 비닐 할라이드 수지에 사용되는 안정화제 조성물에서의 유기 아인산염의 사용이 공지되었음에도 불구하고, 유기 아인산염이 발색성 페놀 또는 페놀 반응 생성물과 반응함으로써 담색의 염기성 금속 유기 염을 제공하는 것은 복합 염기성 금속 염 반응 혼합물에서는 전혀 예측하지 못한 것으로 여겨진다.

본 발명의 방법은 선행 분야의 방법에 비해 다수의 이점이 있다. 유기 아인산염은 프로필렌 옥사이드보다 취급하기가 더 쉽고 안전하다. 유기 아인산염은 비점이 높고 잘 발화하는 물질인 반면, 프로필렌 옥사이드는 비점이 낮고 잘 연소하는 물질이다. 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 유기 아인산염은 액체이고 반응 시스템 안으로 매우 쉽게 도입될 수 있다. 또한, 반응을 수행하는데는 화학량론적 양의 아인산염이 사용될 수 있다. 이는 프로필렌 옥사이드를 사용할 경우 프로필렌 옥사이드가 기체 상태이기 때문에 반응을 수행하는데 과량의 프로필렌 옥사이드가 필요한 것과는 대조적이다. 또한, 본 발명에 의해 수득되는 아인산염 처리된 염기성 금속 유기 염은 미국 특허 제4,665,117호에 기재되어 있는 생성물에 비해 안정화제 시스템에서의 우수한 혼화성 및 낮은 점도에 의한 취급, 저장 및 여과 용이성과 같은 성능 이점을 나타낸다.

바람직한 양태의 설명

A. 기초 방법 및 중요 특성

페놀을 함유하는 혼합물로부터 수득된 염기성 알칼리 또는 알칼리 토금속 염의 색상 및 안정성을 개선시키기 위한 본 발명의 방법은 (A) 유리 산소 부재하에 하나 이상의 알칼리 토금속 염기와 하나 이상의 알킬 페놀을 포함하는 혼합물(알칼리 토금속 염기 대 알킬 페놀의 당량 비는 1:1 이상이다) 또는 하나 이상의 알칼리 토금속 염기, 하나 이상의 페놀, 하나 이상의 모노카복실산 및, 임의로, 하나 이상의 지방족 알콜을 포함하는 혼합물(모노카복실산 대 페놀의 당량 비는 약 1.1:1 이상이고 금속 염기 대 기타 성분의 배합물의 당량 비는 1:1 이상이다)을 제조하는 단계, (B) 혼합물을 이의 적정 염기도(페놀프탈레인 지시제)가 사실상 감소될때까지 유리 산소 부재하에 산성 기체로 처리하는 단계 및 (C) 염기성 금속 유기 염을 함유하는 반응 혼합물을, 최종 혼합물에 존재하는 발색 성분과 반응하는 유기 아인산염으로 처리하는 단계를 포함한다. 단계 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 전체 공정은 산소 존재하 또는 산화제로 인해 착색이 더 된 생성물이 생성되기 때문에 유리 산소의 부재하에 수행하는 것이 바람직하다.

당해 방법의 가장 중요한 특징에는 단계(B)의 종료시 중간생성물 또는 반응 생성물로서 생성되는 염기성 금속 유기 염을 상기 반응에서 페놀 또는 페놀성 반응생성물에 의해 생성되는 발색 성분 또는 생성물을 억제하고/하거나 파괴할 수 있는 유기 아인산염으로 처리하는 단계(C)가 포함된다. 발색 성분이 본 발명의 방법에 따라 억제되고/되거나 파괴되지 않는 경우 당해 방법에 의해 수득되는 생성물은 색상이 더 짙고 방치시 색상이 점점 더 짙어진다. 본 발명의 방법을 수행하는 경우, 초기 생성물은 담색이고 방치시 조금도 짙어지지 않는다. ASTM D1500 표준에 의해 허용되는 색상은 약 3 이하, 바람직하게는 약 1 내지 2이다.

위에서 말한 바와 같이, 이론이나 기전에 의해 제한하고 싶지는 않지만, 발색 성분 및 유기 아인산염에 따라 색상 개선 반응이 다양한 방법으로 진행될 수 있다. 예를 들면, 페놀이 존재하면 트리이소데실 포스파이트와 같은 트리알킬 포스파이트를 페놀과 반응시켜 페놀의 수소를 인으로 치환시키고 수소-산소 결합보다 안정한 산소와의 결합을 형성시켜 페놀이 반응 혼합물에 색상 종을 형성시키지 않도록 할 수 있다. 다른 예로서, 페놀이 반응하여 퀴논과 같은 발색 성분인 페놀성 반응 생성물을 형성하면 디이소옥틸 포스파이트가 페놀성 반응 생성물을 파괴하여 색상을 개선시킬 수 있다. 어느 경우든 유기 아인산염은 페놀 또는 페놀성 반응 생성물인 발색 성분을 억제 또는 파괴함으로써 색상을 개선시킨다.

B. 염기성 금속 유기 염

명세서 및 청구의 범위 전반에 걸쳐 알칼리 또는 알칼리 토금속 유기 염에 적용되는 용어, "염기성"은 금속 조성물에 있어서 유기 잔기에 대한 금속 전체의 비가 천연 금속 염의 화학량론적 비보다 큰 금속 조성물을 언급하는데 사용된다. 즉, 금속 당량수가 유기 잔기 당량수보다 크다. 특정 경우, 염기성 금속 염에서 발견되는 과량의 금속 정도를 "금속 비"라는 용어로서 기재한다. 금속 비란 유기 잔기의 당량수에 대한 지용성 조성물 중의 알칼리 토금속 전체의 비를 나타낸다. 종종 당해 분야에서 "과염기화 또는 초염기화"로서 언급되는 염기성 금속 염은 과량의 염기성 성분이 존재함을 나타낸다.

본 발명의 방법은 보다 담색의 페네이트 및/또는 카복실레이트의 염기성 염을 제조하는데 사용할 수 있다. 예를 들면, 알킬 페놀 및 카복실레이트의 염기성 알칼리 토금속 염을 제조하고 싶을 경우, 단계(A)에 사용되는 혼합물은 하나 이상의 알칼리 토금속 염기, 하나 이상의 페놀, 하나 이상의 모노카복실산 및, 임의로, 하나 이상의 지방족 알콜(모노카복실산 대 페놀의 당량 비는 약 1.1:1 이상이고 금속 염기 대 기타 성분의 배합물의 당량 비는 1:1 이상이다)을 포함한다. 본 발명의 방법의 단계(A)에 사용되는 혼합물은 유리 산소의 부재하에 제조하고 유지시킨다. 질소 대기가 바람직하다.

성분으로서 사용되는 알칼리 또는 알칼리 토금속 염기는 임의의 알칼리 또는 알칼리 토금속으로부터 유도될 수 있다. 알칼리 토금속으로부터 유도된 금속 염기가 바람직하고 이중에서 칼슘염 및 바륨염이 특히 바람직하다. 금속 염에는 금속 산화물 및 수산화물이 포함되고 특정 경우, 설파이드, 하이드로설파이드 등이 포함된다. 알킬 페놀 반응물은 페놀 자체, 나프톨 또는 기타 다핵 페놀성 화합물로부터 유도될 수 있다. 또한 비스페놀은 알데히드 또는 케톤과 페놀과의 축합에 의해 수득될 수 있다. 알킬 페놀은 방향족 핵에 하나 이상의 알킬 그룹을 함유할 수 있고 알킬 그룹의 탄소수가 지용성 과염기화 금속 페네이트를 수득하기에 충분해야 한다. 알칼리 토금속 염기 및 페놀 이외에 혼합물은 또한 하나 이상의 모노카복실산을 함유할 수 있다. 모노카복실산은 지방족 또는 방향족 모노카복실산이거나 이들의 혼합물일 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 지방족 모노카복실산 중에는 평균 약 6개 이상, 보다 일반적으로 평균 약 6 내지 약 30개의 탄소원자를 함유하는 지방족 모노카복실산이 있다. 단계(A)에 유용한 혼합물은 임의로 전체 공정에서 촉진제로서 제공되는 하나 이상의 지방족 알콜을 함유할 수 있다. 촉진제로서 유용한 알콜은 탄소수 1 내지 약 20 이상인 치환되거나 치환되지 않은 임의의 다양한 지방족 또는 지환족 알콜을 포함한다. 페놀 및, 임의로, 혼합물에 촉진제로서 포함된 알콜의 양은 중요하지 않다. 촉진제는 혼합물의 산성 기체의 처리 동안 산성 기체의 이용을 돕기 위해 혼합물에 포함된다. 일반적으로, 모노카복실산 1당량당 약 0.1당량 이상, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 10당량의 페놀(및 존재할 경우, 알콜도)을 사용한다. 알콜 및/또는 페놀, 특히 저분자량의 알콜 및 페놀의 경우 다량, 예를 들면, 약 20 내지 약 25당량으로 사용한다. 혼합물에 임의로 존재할 수 있는 물은 혼합물에 가해지는 물로서 존재할 수 있거나 "습윤 알콜", "습윤" 페놀, 알칼리 또는 알칼리 토금속 염의 수화물 또는 기타 유형의 금속 염과의 화학적 결합수로서 존재할 수 있다.

상기한 성분 이외에 통상적으로 염기성 금속 염을 제조하는데 사용되는 반응혼합물은 희석제를 함유한다. 일반적으로, 탄화수소 희석제를 사용할 수 있고 희석제는 혼합물의 의도된 용도에 따라 선택된다. 가장 일반적으로, 탄화수소 희석제는 윤활 점도가 다양한 천연 및 합성 오일과 같은 비휘발성 희석제이다.

염기성 페네이트의 제조에 사용되는 알칼리 또는 알칼리 토금속 염기의 양은 페놀 1당량당 염기 1당량 이상, 보다 일반적으로 알킬 페놀 1당량당 금속 염기 3당량 이상을 제공하기에 충분한 양이다. 이보다 더 많은 양을 보다 염기성인 화합물을 형성시키는데 사용할 수 있고 포함된 금속 염기의 양은 생성물 중의 금속 비율을 증가시키기에 더 이상 효과적이지 않은 양 이하의 임의의 양일 수 있다. 혼합물을 제조할 때 혼합물에 포함되는 페놀과 임의의 알콜의 양은 중요하지 않지만, 모노카복실산 대 페놀의 당량비가 약 1.1:1 이상이어야 하는 것, 즉 페놀에 대해 모노카복실산이 과량으로 존재해야 하는 것은 제외된다, 혼합물 중의 다른 성분의 배합물의 금속 염기의 당량비는 염기성 생성물을 제공하기 위해 1:1 이상이어야 한다. 보다 일반적으로, 당량비는 3:1 이상이다.

단계(B)는 상기 혼합물을 유리 산소 부재하에 적정 염기도가 페놀프탈레인을 사용하여 측정될때까지 산성 기체로 처리함을 포함한다. 일반적으로, 적정 염기도는 약 10 미만의 염기 수로 감소된다. 본 발명의 당해 방법의 처음 두 단계에는 바람직한 유리 산소 배제 이외에 특별한 조작 조건이 필요없다. 단계(A)의 성분들을 혼합하고, 일반적으로 가열한 다음, 산성 기체로 처리하고 혼합물을 혼합물에 함유되어 있는 물의 일부를 배수시키는데 충분한 온도로 가열할 수 있다. 혼합물과 산성 기체의 처리 온도는 바람직하게는 승온이고 이 단계에 사용되는 온도 범위는 주위 온도 내지 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 75 내지 약 200℃의 온도이다. 250℃와 같이 높은 온도를 사용할 수 있지만, 이러한 고온을 사용할 경우 특별한 이점이 없다. 통상적으로, 약 150℃의 온도가 만족스럽다. 명세서 및 청구의 범위에 사용된 용어, "산성 기체"는 물과 반응시 산을 생성시키는 기체이다. 따라서, 이산화황, 삼산화황, 이산화탄소, 이황화탄소, 황화수소 등과 같은 기체가 산성 기체의 예이고 이들은 본 발명의 방법에 유용하다. 이들 산 중에서 이산화황 및 이산화탄소가 바람직하고 이산화탄소가 가장 바람직하다.

본 발명의 단계(A) 및 (B)에 포함되는 알킬 페놀 및/또는 카복실레이트의 염기성 알칼리 및 알칼리 토금속 염의 제조방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있고 추가로 길게 기재할 필요는 없는 것으로 여겨진다. 당해 분야에 공지된 방법을 유리 산소의 부재하에 사용할 수 있고 바람직하게 수행할 수 있다. 염기성 금속 페네이트의 제조를 기재한 특허의 예에는 본원에 참조로 도입된 미국 특허 제2,989,463호 및 제2,971,014호가 포함된다. 단계(B)에 사용되는 모노카복실산의 염기성 금속 염의 제조는 널리 공지되어 있고 상이한 방법은 본원에 참조로 도입된 미국 특허 제3,194,823호 및 제3,147,232호와 같은 선행 분야에 기재되어 있다. 미국 특허 제4,665,117호도 또한 본원에 참조로 도입된다.

C. 유기 아인산염

본 발명의 제3 단계이며 중요한 단계는 반응 혼합물을 상기 단계(A) 및 (B) 동안 페놀 또는 페놀성 반응의 발색 성분을 감소, 억제 및/또는 제거할 수 있는 하나 이상의 유기 아인산염으로 처리함(C)을 포함한다.

바람직하게는, 단계(B)에서 수득된 조성물 또는 반응 생성물을 하나 이상의 유기 아인산염으로 후처리한다, 일반적으로, 유기 아인산염은 제한 없이 화학식(여기서, R₁, R₂및 R₃은 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 사이클로알킬 라디칼 또는 그룹 및 이의 치환된 유도체이다)로 특징지워진다. 따라서, 탄소수 약 1 내지 18의 트리알킬 또는 디알킬 포스파이트를 포함하는 트리포스파이트 및 디포스파이트가 적합하다. 바람직한 액체 유기 ·포스파이트를 포함하는 유기 포스파이트의 특정 예는 트리부틸 포스파이트, 트리이소옥틸 포스파이트, 트리이소데실 포스파이트, 디이소옥틸 포스파이트, 디부틸 포스파이트, 테트라키스 이소데실 4,4-이소프로필리덴 디포스파이트, 디페닐 이소데실 포스파이트, 페닐 네오펜틸렌 글리콜 포스파이트, 디페닐 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 페닐 디이소데실 포스파이트 및 폴리(디프로필렌글리콜) 페닐 포스파이트이다. 기타 유기 아인산염을 기재 내용 및 예의 관점에서 사용할 수 있다.

처리에 사용하기에 적합한 유기 아인산염의 양은 색상 형성체를 억제하거나 파괴하기에 충분하다. 보다 구체적으로, 색상 형성체를 거의 완전히 억제하거나 파괴하기 위한 페놀 대 유기 아인산염의 몰비는 약 0.5 내지 2:1이어야 한다.

상기한 바와 같이, 유기 아인산염은 프로필렌 옥사이드와 같은 선행 분야의 부형제보다 취급이 더 용이하고 안전하다. 유기 아인산염은 비점이 높고 발화가 잘되는 화합물인 반면, 프로필렌 옥사이드는 비점이 낮고 연소가 잘되는 물질이다. 본 발명에 사용되는 유기 아인산염은 바람직하게는 액체이고 프로필렌 옥사이드가 기체 상태여서 반응을 수행하는데 과량이 필요한 것에 대조적으로 반응 시스템에 매우 쉽게 도입될 수 있다.

D. 할로겐 함유 중합체

본 발명의 염기성 금속 염으로 통상 안정화되는, 비닐 할라이드 수지와 같은 할로겐 함유 중합체는 폴리비닐 클로라이드이다. 그러나, 본 발명은 폴리비닐 클로라이드 또는 이의 공중합체와 같은 특정한 비닐 할라이드에 한정되지 않는다. 본 발명에 사용되고 본 발명의 원리를 설명하는 기타 할로겐 함유 수지에는 염소화 폴리에틸렌, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 염소화 폴리비닐 클로라이드 및 기타 비닐 할라이드 수지 형태가 포함된다. 후술하고 당해 분야에 인지되어 있는 비닐 할라이드 수지가 통상의 용어이고 보통 에틸렌, 프로필렌, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 비닐리덴 클로라이드, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 스티렌 등과 같은 기타 공단량체와 비닐 클로라이드를 포함한 비닐 단량체와의 또는 비닐 단량체 단독의 중합 또는 공중합에 의해 유도된 수지 또는 중합체를 정의하는데 사용된다. 간단한 경우는 비닐 클로라이드(H₂C=CHCl)의 폴리비닐 클로라이드(CH₂CHCl-)n의 전환으로, 여기서 할로겐은 중합체의 탄소쇄의 탄소원소와 결합된다. 이러한 비닐 클로라이드 수지의 다른 예에는 비닐리덴 클로라이드 중합체, 비닐 클로라이드-비닐 에스테르 공중합체, 비닐 클로라이드-비닐 에테르 공중합체, 비닐 클로라이드-비닐리덴 공중합체, 비닐 클로라이드-프로필렌 공중합체, 염소화 폴리에틸렌 등이 포함된다. 물론, 산업에 주로 사용되는 비닐 할라이드는 브로마이드 및 플루오라이드를 사용할 수 있지만 클로라이드이다 브로마이드 및 플루오라이드의 예에는 폴리비닐 브로마이드, 폴리비닐 플루오라이드 및 이의 공중합체가 포함된다.

비닐 할라이드 수지 조성물의 중금속 화합물 열 안정화제는 널리 공지되어 있다. 이러한 금속 화합물은 비닐 할라이드 수지 조성물의 열 가공 동안 방출된 HCl을 최종 조형품으로 포획하는데 제공된다. 중금속은, 예를 들면, 납, 카드뮴, 바륨 또는 안티몬일 수 있다. 안정화제는 보통 라우르산, 올레산, 스테아르산, 옥토산 또는 유사한 지방산 염과 같은 카복실산, 유리하게는 C₈-C₂₄탄소쇄 결합 모노카복실산의 금속 염이다. 이러한 산의 혼합 금속 염 및 이의 제조는 본 발명이 속하는 당해 분야의 숙련가에게는 친숙할 것이다. 칼슘/아연 또는 바륨/아연 혼합물 단독 및 β-디케톤, 아인산염 염 및 페놀성 항산화제와 같은 기타 안정화제와의 배합물을 포함하는 혼합 금속성 카복실레이트를 사용한다, 금속 안정화제는 카복실산의 혼합 금속 염이다. 이러한 산의 혼합 금속 염 및 이의 제조는 또한 본 발명이 속하는 당해 분야의 숙련가에게는 친숙할 것이다.

다음 실시예는 본 발명의 방법에 따르는 염기성 알칼리 토금속 유기 염의 제조를 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되지 않는다. 다음 실시예, 명세서 및 청구의 범위에서 달리 제시되지 않는한, 모든 부 및 %는 중량에 의한 것이고 모든 온도는 ℃이다.

실시예 1

탄소수 12 내지 18의 지방족 알콜의 시판 혼합물 165부, 노닐페놀 141부 및 광유 600부의 혼합물을 제조하고 질소로 퍼지하여 시스템에 존재하는 산소를 제거한다. 전체 공정 전반에 질소 퍼지를 유지시킨다. 20분 후, 혼합물을 교반하면서약 90 내지 약 98℃의 온도로 가열한다. 이 온도에서 수산화바륨 1수화물 1200부를 30분에 걸쳐 증가적으로 가한 다음, 혼합물의 온도를 약 150 내지 155℃로 증가시키면서 가열하는 동안 배수되는 물을 제거한다. 이어서, 올레산(258부)을 30 내지 40분에 걸쳐 가하면서 다시 한번 반응으로부터 배수되는 물을 제거한다. 올레산을 모두 가한 후, 혼합물을 약 4시간 동안 약 2SCFH의 속도로 이산화탄소로 처리하여 혼합물의 적정 염기도를 약 8로 감소시킨다.

이어서, 혼합물을 건조시키기 위해 추가로 30분 동안 질소로 퍼지하면서 이산화탄소 공급을 중단한다, 이어서, 혼합물을 필터 조제를 사용하여 뜨거운(약 125℃) 상태로 여과한다. 여액은 담색의 액체 생성물이고 이를 디페닐 포스파이트(215부)로 처리하고 20 내지 30분 동안 실온에서 교반한다. 이로써 바륨 함량이 34%인 바람직한 생성물인 담색의 바륨 유기 액체가 형성된다. ASTM 색상은 1.5 미만이다.

실시예 2

공정의 후처리 단계에서 디페닐 포스파이트를 디이소옥틸 포스파이트(256부)로 대체하여 실시예 1의 방법을 반복함으로써 생성물에 대한 1.5 미만의 ASTM 색상(D1500)을 수득하였다.

실시예 3

탄소수 12 내지 18의 지방족 알콜의 시판 혼합물 165부, 노닐페놀 141부 및 광유 600부의 혼합물을 제조하고 질소로 퍼지하여 시스템에 존재하는 산소를 제거한다. 전체 공정 전반에 질소 퍼지를 유지시킨다. 20분 후, 혼합물을 교반하면서 약 90 내지 약 98℃의 온도로 가열한다. 이 온도에서 수산화바륨 1수화물 1200부를30분에 걸쳐 증가적으로 가한 다음, 혼합물의 온도를 약 150 내지 155℃로 증가시키면서 가열하는 동안 배수되는 물을 제거한다. 이어서, 올레산(258부)을 30 내지 40분에 걸쳐 가하면서 다시 한번 반응으로부터 배수되는 물을 제거한다. 올레산을 모두 가한 후, 혼합물을 약 4시간 동안 약 2SCFJ의 속도로 이산화탄소로 처리하여 혼합물의 적정 염기도를 약 8로 감소시킨다.

이어서, 혼합물을 건조시키기 위해 추가로 30분 동안 질소로 퍼지하면서 이산화탄소 공급을 중단한다. 이어서, 혼합물을 115 내지 120℃로 냉각시킨다. 트리이소데실 포스파이트(TDP)(320부)를 반응 혼합물에 가한다. 이어서, 반응 혼합물을 뜨거운(115 내지 120℃) 상태로 여과하면 여액은 바륨 함량이 34%인 바람직한 생성물이다. ASTM 색상(D1500)은 1이다.

실시예 4

후처리 단계에서 트리이소데실 포스파이트를 트리부틸 포스파이트(170부)로 대체하여 실시예 3의 방법을 반복함으로써, 생성물에 대한 ASTM 색상(D1500) 1을 수득하였다.

실시예 5

본 발명의 염기성 알칼리 토금속 유기 염의 열 안정 효과를 증명하기 위해 실시예 3의 트리이소데실 포스파이트 처리된 생성물을 다음과 같이 PVC에 대한 안정화제로서 제형화하고 "안정화제 A"라고 지정하였다:

루브리졸(Lubrizol) 2106으로 시판되는 28% 과염기화 바륨 도데실 페네이트를 또한 다음과 같이 제형화하고 "안정화제 B"라고 지정하였다:

제형이 폴리비닐 클로라이드(Geon 100×450) 100부, 디옥틸 프탈레이트 30부, 에폭시화 대두유 3부, 이산화티탄 9부, 탄산칼슘 10부 및 스테아르산 0.15부를 포함하는 경우 안정화제 A와 안정화제 B를 각각 2.5부의 양으로 표준 폴리비닐 클로라이드 제형으로 제형화하였다. PVC 제형을 176.67℃(350℉)에서 5분 동안 분쇄하고 190.56℃(375℉)에서 정적 열 안정성을 측정하였다. 약 68분에 걸쳐 본 발명의 안정화제 A는 안정화제 B에 비해 색상 변화를 측정함으로써 개선된 열 안정화 효과를 나타내었다. 따라서, 비색계로 측정하여 황색을 나타내는 것으로 알 수 있듯이 성능이 개선된, 유기 포스파이트로 후처리된 본 발명에 따르는 염기성 알칼리 토금속 유기 염을 현행 염기성 금속 염 대신 대체할 수 있다. 안정화제 A 및 B에의해 수득된 상세한 색상값은 다음 표와 같다.

* 색상 B는 ASTM E313-73으로 측정하였다.

Claims (16)

1. 페놀 및 페놀성 반응 생성물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 발색 성분 및 염기성 알칼리 또는 알칼리 토금속 유기 염을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계,

   이 반응 혼합물을 상기 발색 성분과 반응하기에 충분한 양의 유기 아인산염과 반응시켜 염기성 알칼리 또는 알칼리 토금속 유기 염의 색상을 개선시키는 단계를 특징으로 하는, 페놀을 함유하는 혼합물로부터 제조된 염기성 알칼리 또는 알칼리 토금속 유기 염의 색상을 개선시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, 유기 아인산염이 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 사이클로알킬 및 이의 치환된 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 유기 라디칼을 가짐을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 유기 아인산염이 트리알킬 포스파이트임을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 아인산염이 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹을 가짐을 특징으로 하는 방법.
5. 제3항에 있어서, 아인산염이 트리부틸 포스파이트, 트리이소옥틸 포스파이트 및 트리이소데실 포스파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 아인산염이 디알킬 포스파이트임을 특징으로 하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 아인산염이 디옥틸 포스파이트, 디부틸 포스파이트 및 테트라키스 이소데실 4,4-이소프로필리덴 디포스파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 아인산염이 디페닐 이소데실 포스파이트, 페닐 네오펜틸렌 글리콜 포스파이트, 디페틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 페닐 디이소데실 포스파이트 및 폴리(디프로필렌글리콜) 페닐 포스파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 아인산염이 액체 유기 아인산염임을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 아인산염의 양이 존재하는 거의 모든 발색 성분과 반응하기에 충분한 양임을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속이 알칼리 토금속임을 특징으로 하는 방법.
12. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 알칼리 토금속임이 칼슘 또는 바륨임을 특징으로 하는 방법.
13. 제1항에 있어서, 반응 혼합물을 알칼리 또는 알칼리 토금속 염기, 페놀 및, 임의로, 모노카복실산 또는 지방족 알콜의 혼합물로부터 제조하고, 먼저 반응 혼합물을 유리 산소의 부재하에 혼합물의 적정 염기도가 사실상 감소될때까지 이산화탄소로 처리한 다음, 반응 혼합물을 유기 아인산염으로 처리하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
14. 제13항에 있어서, 알칼리 토금속이 칼슘 또는 바륨이고 유기 아인산염이 디알킬 포스파이트 및 트리알킬 포스파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
15. 제14항에 있어서, 아인산염이 트리부틸 포스파이트, 트리이소옥틸 포스파이트 및 트리이소데실 포스파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
16. 제14항에 있어서, 아인산염이 디이소옥틸 포스파이트 및 디페닐 포스파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.