CN104045934B - 一种有机金属亚磷酸络合物的合成方法及应用 - Google Patents
一种有机金属亚磷酸络合物的合成方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种有机金属亚磷酸络合物的合成方法及应用。传统的方法是将金属皂与亚磷酸酯简单复配得到热稳定剂,不能最大程度发挥金属皂与亚磷酸酯之间的协同效应。本发明将有机酸、金属氧化物或者金属氢氧化物和分散剂反应得到有机酸金属盐;然后亚磷酸和亚磷酸酯反应,真空脱除醇以及酚得到酸式亚磷酸酯;接着有机酸金属盐和酸式亚磷酸酯反应得到有机金属亚磷酸络合物。本发明合成得到的有机金属亚磷酸络合物能很好的发挥金属皂与亚磷酸酯之间的协同作用,对PVC制品的初期着色与长期稳定性有较大的改善,同时可以减缓“锌烧”现象的发生。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域,尤其是一种有机金属亚磷酸络合物的合成方法及应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是世界上用量最大的五大合成树脂之一,广泛应用于建材、化工、包装、电气及其他行业。但需要加入稳定剂防止在加工过程中因为高温导致PVC的分解,否则PVC在加工成型过程中会因为温度升高致使颜色加深,物理机械性能下降,甚至丧失使用价值。
许多稳定剂被开发出来降低或者尽力阻止PVC在加工成型过程中分解,有很多专利和文献报道了PVC热稳定剂。一般热稳定剂的组分为多种金属皂、亚磷酸酯以及其他助剂。
在PVC热稳定剂的早期发展过程中,一般是将多种金属皂与亚磷酸酯简单混合复配得到热稳定剂,这样不能最大程度发挥金属皂与亚磷酸酯之间的协同效应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述传统技术中存在的问题,提供一种有机金属亚磷酸络合物的合成方法,本发明合成得到的有机金属亚磷酸络合物能很好的发挥金属皂与亚磷酸酯之间的协同作用,对PVC制品的初期着色与长期稳定性有较大的改善,同时可以减缓“锌烧”现象的发生。
为此,本发明采用如下的技术方案:一种有机金属亚磷酸络合物的合成方法,其步骤如下:
1)有机酸、金属氧化物或者金属氢氧化物和分散剂在100-200℃条件下反应1-6小时得到有机酸金属盐;所述的有机酸选用烷基为C8-C24的脂肪酸或/和芳香酸,烷基为C8-C24的脂肪酸中的碳链为直链或支链,脂肪酸为饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸;所述的金属氧化物或者金属氢氧化物的金属选自钙、钡、镉、锌中的一种;所述的金属氧化物或者金属氢氧化物与有机酸的摩尔比为1:2-3,所述的分散剂与有机酸的质量比为1-3:2;
2)亚磷酸与亚磷酸酯在120-200℃条件下反应3-8小时真空脱除醇以及酚得到酸式亚磷酸酯,亚磷酸与亚磷酸酯的摩尔比为1:2;
3)所述的有机酸金属盐与酸式亚磷酸酯在100-200℃反应3-12小时得到有机金属亚磷酸络合物,有机酸金属盐与酸式亚磷酸酯的摩尔比为1:1-2。
上述方法的反应方程式表示如下:
所述有机金属亚磷酸络合物的结构式表示如下:
上式中,M表示钙、钡、镉或锌,R1、R2、R3表示H。
作为优选,所述有机酸为壬酸、亚油酸、2-乙基己酸、月桂酸、肉蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸、对乙基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸中的一种或任意组合。
作为优选,所述的分散剂为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚中的一种或任意组合。
作为优选,所述的亚磷酸酯为亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸二苯异辛酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、4,4'-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-(十三烷基)亚磷酸酯、4,4'-对开异丙基二苯基C12-14-醇亚磷酸酯、无酚亚磷酸酯中的一种或任意组合。
用所述有机金属亚磷酸络合物复配得到的钙锌稳定剂或钡锌稳定剂,其各组分的质量百分比为:有机钙亚磷酸络合物或有机钡亚磷酸络合物40-65%,有机锌亚磷酸络合物10-20%,抗氧剂1-10%,辅助热稳定剂1-5%,溶剂10-30%;上述的各组分在70-100℃进行复配。
用所述有机金属亚磷酸络合物复配得到的钡镉锌稳定剂,其各组分的质量百分比为:有机钡亚磷酸络合物23-50%,有机镉亚磷酸络合物15-25%,有机锌亚磷酸络合物5-15%,抗氧剂1-10%,辅助热稳定剂1-5%,溶剂10-30%;上述的各组分在70-100℃进行复配。
作为优选,所述的辅助热稳定剂为硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、油酰苯甲酰甲烷、2-乙基己酰苯甲酰甲烷中的一种或任意组合。
作为优选,所述的抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2,4-叔丁基-4-苯酚、硫代二丙酸双十二烷酯中的一种或任意组合。
作为优选,所述的溶剂为白油、无味煤油、变压器油中的一种或任意组合。
本发明与现有技术相比,具有以下优点:
1.合成出新的稳定剂单体有机金属亚磷酸络合物。
2.有机酸金属盐与酸式亚磷酸酯在高温下合成出有机金属亚磷酸络合物。
3.本发明得到的有机金属亚磷酸络合物能很好的发挥金属皂与亚磷酸酯之间的协同作用,将其复配于PVC液体热稳定剂,对PVC制品的初期着色与长期稳定性有较大的改善,同时可以减缓“锌烧”现象的发生。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)在反应釜依次加入2-乙基己酸、八水合氢氧化钡(八水合氢氧化钡与2-乙基己酸的摩尔比为1:2)、乙二醇丁醚(乙二醇丁醚与2-乙基己酸质量比为1:2)在100℃条件下反应6小时真空脱水得到2-乙基己酸钡皂。
(2)在反应釜依次加入苯甲酸、氧化锌(氧化锌与苯甲酸的摩尔比为1:2)、乙二醇丁醚(乙二醇丁醚与苯甲酸质量比为1:2)在105℃条件下反应2小时真空脱水得到苯甲酸锌皂。
(3)在反应釜依次加入亚磷酸、亚磷酸三苯酯(摩尔比为1:2)在200℃条件下反应3小时真空脱除醇以及酚得到酸式亚磷酸三苯酯。
(4)在反应釜依次加入2-乙基己酸钡皂和酸式亚磷酸三苯酯(摩尔比为1:1)在100℃反应12小时得到2-乙基己酸钡亚磷酸络合物。
(5)在反应釜依次加入苯甲酸锌皂和酸式亚磷酸三苯酯(摩尔比为1:1)在105℃反应10小时得到苯甲酸锌亚磷酸络合物。
(6)在反应釜依次加入2-乙基己酸钡亚磷酸络合物、苯甲酸锌亚磷酸络合物、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、硬脂酰苯甲酰甲烷以及白油在70℃复配得到钡锌液体稳定剂产品。
名称 | 比例/% |
2-乙基己酸钡亚磷酸络合物 | 65 |
苯甲酸锌亚磷酸络合物 | 10 |
三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯 | 2 |
硬脂酰苯甲酰甲烷 | 3 |
白油 | 20 |
实施例2
(1)在反应釜依次加入油酸、一水合氢氧化钡(一水合氢氧化钡与油酸的摩尔比为1:3)、二乙二醇丁醚(二乙二醇丁醚与油酸质量比为1:1)在180℃条件下反应1小时真空脱水得到油酸钡皂。
(2)在反应釜依次加入2-乙基己酸、氧化锌(氧化锌与2-乙基己酸的摩尔比为1:3)、二乙二醇丁醚(二乙二醇丁醚与2-乙基己酸质量比为1:1)在170℃条件下反应2小时真空脱水得到2-乙基己酸锌皂。
(3)在反应釜依次加入亚磷酸、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯(摩尔比为1:2)在120℃条件下反应8小时真空脱除醇以及酚得到酸式四苯基二丙二醇二亚磷酸酯。
(4)在反应釜依次加入油酸钡皂和酸式四苯基二丙二醇二亚磷酸酯(摩尔比为1:2)在200℃反应3小时得到油酸钡亚磷酸络合物。
(5)在反应釜依次加入2-乙基己酸锌皂和酸式四苯基二丙二醇二亚磷酸酯(摩尔比为1:2)在190℃反应4小时得到2-乙基己酸锌亚磷酸络合物。
(6)在反应釜依次加入油酸钡亚磷酸络合物、2-乙基己酸锌亚磷酸络合物、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二苯甲酰甲烷以及无味煤油在100℃复配得到钡锌液体稳定剂产品。
名称 | 比例/% |
油酸钡亚磷酸络合物 | 40 |
2-乙基己酸锌亚磷酸络合物 | 20 |
四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯 | 10 |
二苯甲酰甲烷 | 5 |
无味煤油 | 15 |
实施例3
(1)在反应釜依次加入壬酸、氢氧化钙(氢氧化钙与壬酸的摩尔比为1:2.5)、二丙二醇甲醚(二丙二醇甲醚与壬酸质量比为3:2)在120℃条件下反应4小时真空脱水得到壬酸钙皂。
(2)在反应釜依次加入对叔丁基苯基酸、氧化锌(氧化锌与对叔丁基苯基酸的摩尔比为1:2.5)、二丙二醇甲醚(二丙二醇甲醚与对叔丁基苯基酸质量比为3:2)在110℃条件下反应5小时真空脱水得到对叔丁基苯基酸锌皂。
(3)在反应釜依次加入亚磷酸、无酚亚磷酸酯(摩尔比为1:2)在150℃条件下反应6小时真空脱除醇以及酚得到酸式无酚亚磷酸酯。
(4)在反应釜依次加入壬酸钙皂和酸式无酚亚磷酸酯(摩尔比为1:2)在150℃反应6小时得到壬酸钙亚磷酸络合物。
(5)在反应釜依次加入对叔丁基苯基酸锌皂和酸式无酚亚磷酸酯(摩尔比为1:2)在150℃反应6小时得到对叔丁基苯基酸锌亚磷酸络合物。
(6)在反应釜依次加入壬酸钙亚磷酸络合物、对叔丁基苯基酸锌亚磷酸络合物、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、油酰苯甲酰甲烷以及变压器油在90℃复配得到钙锌液体稳定剂产品。
名称 | 比例/% |
壬酸钙亚磷酸络合物 | 50 |
对叔丁基苯基酸锌亚磷酸络合物 | 15 |
β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯 | 5 |
油酰苯甲酰甲烷 | 5 |
变压器油 | 25 |
实施例4
(1)在反应釜依次加入亚油酸、八水合氢氧化钡(八水合氢氧化钡与亚油酸的摩尔比为1:2.8)、三丙二醇甲醚(二丙二醇甲醚与亚油酸质量比为1.5:2)在180℃条件下反应4小时真空脱水得到亚油酸钡皂。
(2)在反应釜依次加入对甲基苯甲酸、氧化锌(氧化锌与对甲基苯甲酸的摩尔比为1:2.8)、三丙二醇甲醚(三丙二醇甲醚与对甲基苯甲酸质量比为1.5:2)在140℃条件下反应6小时真空脱水得到对甲基苯甲酸锌皂。
(3)在反应釜依次加入对乙基苯甲酸、氧化镉(氧化镉与对乙基苯甲酸的摩尔比为1:2.8)、三丙二醇甲醚(三丙二醇甲醚与对乙基苯甲酸质量比为1.5:2)在160℃条件下反应5小时真空脱水得到对乙基苯甲酸镉皂。
(4)在反应釜依次加入亚磷酸、4,4'-对开异丙基二苯基C12-14-醇亚磷酸酯(摩尔比为1:2)在180℃条件下反应4小时真空脱除醇以及酚得到酸式4,4'-对开异丙基二苯基C12-14-醇亚磷酸酯。
(5)在反应釜依次加入亚油酸钡皂和酸式4,4'-对开异丙基二苯基C12-14-醇亚磷酸酯(摩尔比为1:2)在170℃反应4小时得到亚油酸钡亚磷酸络合物。
(6)在反应釜依次加入对甲基苯甲酸锌皂和酸式4,4'-对开异丙基二苯基C12-14-醇亚磷酸酯(摩尔比为1:2)在170℃反应4小时得到对甲基苯甲酸锌亚磷酸络合物。
(7)在反应釜依次加入对乙基苯甲酸镉皂和酸式4,4'-对开异丙基二苯基C12-14-醇亚磷酸酯(摩尔比为1:2)在170℃反应4小时得到对乙基苯甲酸镉亚磷酸络合物。
(8)在反应釜依次加入亚油酸钡亚磷酸络合物、对甲基苯甲酸锌亚磷酸络合物、对乙基苯甲酸镉亚磷酸络合物、硫代二丙酸双十二烷酯、2-乙基己酰苯甲酰甲烷以及白油在85℃复配得到钡镉锌液体稳定剂产品。
名称 | 比例/% |
亚油酸钡亚磷酸络合物 | 44 |
对甲基苯甲酸锌亚磷酸络合物 | 13 |
对乙基苯甲酸镉亚磷酸络合物 | 20 |
硫代二丙酸双十二烷酯 | 6 |
2-乙基己酰苯甲酰甲烷 | 2 |
白油 | 15 |
Claims (9)
1.一种有机金属亚磷酸络合物的合成方法,其步骤如下:
1)有机酸、金属氧化物或者金属氢氧化物和分散剂在100-200℃条件下反应1-6小时得到有机酸金属盐;所述的有机酸选用烷基为C8-C24的脂肪酸或/和芳香酸,烷基为C8-C24的脂肪酸中的碳链为直链或支链,脂肪酸为饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸;所述的金属氧化物或者金属氢氧化物的金属选自钙、钡、镉、锌中的一种;所述的金属氧化物或者金属氢氧化物与有机酸的摩尔比为1:2-3,所述的分散剂与有机酸的质量比为1-3:2;
2)亚磷酸与亚磷酸酯在120-200℃条件下反应3-8小时真空脱除醇以及酚得到酸式亚磷酸酯,亚磷酸与亚磷酸酯的摩尔比为1:2;
3)所述的有机酸金属盐与酸式亚磷酸酯在100-200℃反应3-12小时得到有机金属亚磷酸络合物,有机酸金属盐与酸式亚磷酸酯的摩尔比为1:1-2。
2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述有机酸为壬酸、亚油酸、2-乙基己酸、月桂酸、肉蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸、对乙基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸中的一种或任意组合。
3.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述的分散剂为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚中的一种或任意组合。
4.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述的亚磷酸酯为亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸二苯异辛酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、4,4'-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-(十三烷基)亚磷酸酯、4,4'-对开异丙基二苯基C12-14-醇亚磷酸酯中的一种或任意组合。
5.用权利要求1-4任一项所述有机金属亚磷酸络合物复配得到的PVC液体热稳定剂,其特征在于,所述的PVC液体热稳定剂为钙锌稳定剂或钡锌稳定剂,其各组分的质量百分比为:有机钙亚磷酸络合物或有机钡亚磷酸络合物40-65%,有机锌亚磷酸络合物10-20%,抗氧剂1-10%,辅助热稳定剂1-5%,溶剂10-30%;上述的各组分在70-100℃进行复配。
6.用权利要求1-4任一项所述有机金属亚磷酸络合物复配得到的PVC液体热稳定剂,其特征在于,所述的PVC液体热稳定剂为钡镉锌稳定剂,其各组分的质量百分比为:有机钡亚磷酸络合物23-50%,有机镉亚磷酸络合物15-25%,有机锌亚磷酸络合物5-15%,抗氧剂1-10%,辅助热稳定剂1-5%,溶剂10-30%;上述的各组分在70-100℃进行复配。
7.根据权利要求5或6所述的PVC液体热稳定剂,其特征在于,所述的辅助热稳定剂为硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、油酰苯甲酰甲烷、2-乙基己酰苯甲酰甲烷中的一种或任意组合。
8.根据权利要求5或6所述的PVC液体热稳定剂,其特征在于,所述的抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2,4-叔丁基-4-苯酚、硫代二丙酸双十二烷酯中的一种或任意组合。
9.根据权利要求5或6所述的PVC液体热稳定剂,其特征在于,所述的溶剂为白油、无味煤油、变压器油中的一种或任意组合。
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