CN102584652A - 一种用于合成逆酯锡的巯基逆酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于合成逆酯锡的巯基逆酯的制备方法，将巯基脂肪醇和有机酸在N2保护及催化剂存在下反应0.5～2小时，反应结束后所得粗产物在真空减压条件下保温4～6小时，最后减压蒸馏得到目标产物巯基逆酯。本发明提供的制备方法省去了有机溶剂，反应温度可大幅降低，减少了副反应的发生，目标产物收率高、纯度好。而且，反应物价廉易得、反应条件温和、操作简便，适合工业化应用，具有极高的经济和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于合成逆酯锡的巯基逆酯的制备方法，属于精细化工生产领域。
背景技术
有机锡热稳定剂是一类重要的精细化学品，是制备聚氯乙烯(PVC)塑料制品热稳定剂的绝佳原料。随着有机锡热稳定剂市场需求的快速增长，作为其生产原料的各类物质工业化研究越来越受到重视，最重要的是带巯基的酯类，目前用到最多的为巯基乙酸异辛酯。
巯基乙酸异辛酯所生产出的硫醇甲基锡(硫醇类有机锡的一种)具有良好的热稳定作用，但其主要用于片材、膜、卡基等领域，在管材、管件及型材领域则有较大的局限性，并且成本较高。
逆酯锡是相对于上述硫醇类有机锡而言的，通常来说，制备硫醇类有机锡的巯基酯为巯基羧酸与脂肪醇得到的酯，而当巯基酯变为巯基脂肪醇与有机羧酸合成的酯时，进一步制备的有机锡即称为逆酯锡，而所述的酯相对于合成硫醇类有机锡的巯基酯而言可称之为“巯基逆酯”。由于巯基逆酯改变了常见巯基酯的结构，那么得到的逆酯锡的性质与现有的硫醇类有机锡也必然大不相同。逆酯锡不仅同样可以作为PVC热稳定剂(如湖北犇星公司产品、衢州建华东旭助剂有限公司产品)，而且其应用范围更广，甚至可以扩展至管材、管件及型材领域。
对于逆酯锡来说，其最重要的原料为巯基逆酯，现有酯类的合成方法在有机溶剂存在下进行反应，反应温度较高，高温下容易产生副反应，同时有机溶剂在生产安全、成本以及产品质量上都有制约，不利于大规模应用。
发明内容
本发明针对现有用于合成逆酯锡的巯基逆酯合成条件苛刻、易产生副产物从而导致产品收率低、纯度差的缺陷，提供一种用于合成逆酯锡的巯基逆酯制备方法。
本发明提供的巯基逆酯制备方法包括以下步骤：
(1)将巯基脂肪醇和有机酸在N2保护及催化剂存在下反应0.5～2小时；
(2)反应结束后所得粗产物在90～100Pa及90～100℃的条件下保温4～6小时；
(3)90～100Pa及280～300℃的条件下减压蒸馏即得到目标产物巯基逆酯。
步骤(1)反应得到的粗产物中含有水份及其它有机低沸物，因此在真空条件下加热保温一段时间，目的是除掉水份及有机低沸物，使最终的目标产物纯度更好。
优选地，步骤(1)中按摩尔比巯基脂肪醇∶有机酸＝1.0～1.2∶1。
所述有机酸为C1～C20的饱和或不饱和脂肪酸；所述巯基脂肪醇为巯基取代的C1～C5的脂肪醇。
优选地，所述有机酸为油酸、椰子油酸或异辛酸。
优选地，所述巯基脂肪醇为β-巯基乙醇。
所述催化剂为有机酸、无机酸或钛酸丁酯(钛酸四正丁酯)。
优选地，所述有机酸为醋酸或对甲苯磺酸、所述无机酸为硫酸、盐酸或硝酸。
本发明所述制备方法的反应方程式如下：
R-COOH+OH-R’-SH→R-COO-R’-SH+H2O
本发明提供的制备方法由于在N2的保护下，因而省去了有机溶剂，因此反应温度可大幅降低，同时减少了副反应的发生，得到的目标产物收率高，基本都在95％以上，纯度好，可达97.5％以上。
本发明提供的制备方法也减少了废弃溶剂的排放，节约了成本，减轻了环境压力。而且，反应原料价廉易得、反应条件温和、操作简便，适合工业化应用，具有极高的经济和社会效益。
附图说明
图1为合成本发明所述巯基逆酯的工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1油酸巯基乙醇酯的合成
在具有搅拌器、冷凝器、温度计的1000ml的三口烧瓶中，加入β-巯基乙醇118g(含量99.5％)，油酸423g，催化剂(对甲苯磺酸)5g，同时N2保护，在搅拌下，逐渐加热至80℃左右，常压回流反应2小时。
粗品在95Pa、100℃左右的条件下保温5小时，相同真空度及290℃左右，减压蒸馏得到目标产物500.2g，以油酸计，收率97.50％，纯度99％。
实施例2油酸巯基乙醇酯的合成
在具有搅拌器、冷凝器、温度计的1000ml的三口烧瓶中，加入β-巯基乙醇135g(含量99.8％)，油酸425g，催化剂(对甲苯磺酸)5g，同时N2保护，在搅拌下，逐渐加热至75℃左右，常压回流反应1.5小时。
粗品在98Pa、95℃左右的条件下保温4小时，相同真空度及280℃左右，减压蒸馏得到目标产物511.0g，以油酸计，收率99.00％，纯度98.12％。
实施例3油酸巯基乙醇酯的合成
在具有搅拌器、冷凝器、温度计的1000ml的三口烧瓶中，加入β-巯基乙醇140g(含量99.8％)，油酸425g，催化剂(对甲苯磺酸)10g，同时N2保护，在搅拌下，逐渐加热至90℃左右，常压回流反应1小时。
粗品在100Pa、90℃左右的条件下保温4小时，相同真空度及300℃左右，减压蒸馏得到目标产物505.8g，以油酸计，收率98.05％，纯度97.88％。
实施例4异辛酸巯基乙醇酯的合成
在具有搅拌器、冷凝器、温度计的1000ml的三口烧瓶中，加入β-巯基乙醇118g(含量99.8％)，异辛酸217g(含量99.5％)，催化剂(对甲苯磺酸)5g，同时N2保护，在搅拌下，逐渐加热至80℃左右，常压回流反应2小时。
粗品在93Pa、95℃左右的条件下保温4.5小时，相同真空度及290℃左右，减压蒸馏得到目标产物301.1g，以异辛酸计，收率97.80％，纯度99.10％。
实施例5异辛酸巯基乙醇酯的合成
在具有搅拌器、冷凝器、温度计的1000ml的三口烧瓶中，加入β-巯基乙醇118g(含量99.8％)，异辛酸217g(含量99.8％)，催化剂(对甲苯磺酸)5g，同时N2保护，在搅拌下，逐渐加热至75℃左右，常压回流反应1.5小时。
粗品在96Pa、98℃左右的条件下保温5.5小时，相同真空度及280℃左右，减压蒸馏得到目标产物301.5g，以异辛酸计，收率98.12％，纯度98.56％。
实施例6异辛酸巯基乙醇酯的合成
在具有搅拌器、冷凝器、温度计的1000ml的三口烧瓶中，加入β-巯基乙醇135g(含量99.8％)，异辛酸217g(含量99.8％)，催化剂(对甲苯磺酸)5g，同时N2保护，在搅拌下，逐渐加热至90℃左右，常压回流反应0.8小时。
粗品在98Pa、95℃左右的条件下保温5小时，相同真空度及285℃左右温度下，减压蒸馏得到目标产物305.3g，以异辛酸计，收率99.18％，纯度99.21％。
实施例7油酸巯基乙醇酯的合成
在具有搅拌器、冷凝器、温度计的1000ml的三口烧瓶中，加入β-巯基乙醇125g(含量99.5％)，油酸423g，催化剂(钛酸正丁酯)5g，同时N2保护，在搅拌下，逐渐加热至85℃左右，常压回流反应1.5小时。
粗品在95Pa、100℃的条件下保温4小时，相同真空度及290℃温度下，减压蒸馏得到目标产物508.8g，以油酸计，收率99.01％，纯度98.02％。
实施例8异辛酸巯基乙醇酯的合成
在具有搅拌器、冷凝器、温度计的1000ml的三口烧瓶中，加入β-巯基乙醇120g(含量99.8％)，异辛酸217g(含量99.8％)，催化剂(钛酸正丁酯)5g，同时N2保护，在搅拌下，逐渐加热至75℃左右，常压反应2小时。
粗品在99Pa、92℃左右的条件下保温4.5小时，相同真空度及300℃温度下，减压蒸馏得到目标产物305g，以异辛酸计，收率99.06％，纯度97.88％。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (7)
1.一种用于合成逆酯锡的巯基逆酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将巯基脂肪醇和有机酸在N2保护及催化剂存在下反应0.5～2小时；
(2)反应结束后所得粗产物在90～100Pa及90～100℃的条件下保温4～6小时；
(3)90～100Pa及280～300℃的条件下减压蒸馏即得到目标产物巯基逆酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中按摩尔比巯基脂肪醇∶有机酸＝1.0～1.2∶1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸为C1～C20的饱和或不饱和脂肪酸；所述巯基脂肪醇为巯基取代的C1～C5脂肪醇。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸为油酸、椰子油酸或异辛酸。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述巯基脂肪醇为β-巯基乙醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机酸、无机酸或钛酸丁酯。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸为醋酸或对甲苯磺酸；所述无机酸为硫酸、盐酸或硝酸。
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