TW201446852A - 酯類塑化劑之製備方法及其所製備之酯類塑化劑 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種酯類塑化劑之製備方法、以及一種由該方法所製備之酯類塑化劑。更具體而言,本發明揭示一種酯類塑化劑之製備方法,包括:將100重量份的對苯二甲酸二辛酯與0.1至89.9重量份的丁醇進行轉酯化,以及本發明揭示一種由該方法所製備之酯類塑化劑。本發明的優點在於提供一種新穎的酯類塑化劑之製備方法、以及一種由該製備方法所製備之具有優異物理性質的酯類塑化劑。

Description

酯類塑化劑之製備方法及其所製備之酯類塑化劑
本發明係關於一種酯類塑化劑之製備方法、以及一種由該方法所製備之酯類塑化劑。更具體而言,本發明係關於一種新穎的酯類塑化劑之製備方法、以及一種由該方法所製備之具有較佳物理性質的酯類塑化劑。
酯類塑化劑通常透過利用醇和酸類的酯化反應所製造。該酯化反應一般於酸或金屬催化劑的存在下進行。
一般使用二-2-乙基己基二甲酸酯作為一酯類塑化劑,然而,由於其為一干擾內分泌系統的環境賀爾蒙而對人體有害,且對於改善樹脂的加工性及發泡性上有所限制。
據此,目前亟需一種符合環保要求且足以改善樹脂之加工性及發泡性的酯類塑化劑,以及一種該酯類塑化劑的有效製備方法。
因此,有鑑於上述問題而產生出本發明,本發 明之目的係在於提供一種新穎的酯類塑化劑之製備方法、以及一種由該方法所製備之具有較佳物理性質的酯類塑化劑。
本發明之目的及其他目的將於下文中闡明。
依據本發明之一態樣,藉由提供一種酯類塑化劑之製備方法,包括將100重量份的對苯二甲酸二辛酯與0.1至89.9重量份的丁醇進行轉酯化,可完成上述目的及其他目的。
依據本發明之另一態樣,提供一種酯類塑化劑之製備方法,包括a)將100重量份的對苯二甲酸二辛酯與0.1至89.9重量份的丁醇進行轉酯化,以及b)藉由共同蒸餾(combination distillation)以移除未反應的丁醇及反應副產物之辛醇。
依據本發明之另一態樣,提供一種酯類塑化劑,其包括:30至99重量百分比的對苯二甲酸二辛酯(DOTP)、1至70重量百分比的對苯二甲酸丁辛酯(BOTP)、以及0至20重量百分比的對苯二甲酸二丁酯(DBTP)。
依據本發明之另一態樣,提供一種樹脂組成物,其包括:該酯類塑化劑、以及一乙烯樹脂或一氯乙烯樹脂。
如前所述,本發明有效地提供一種新穎的酯類塑化劑之製備方法、以及一種由該製備方法所製備之具有優異物理性質的酯類塑化劑。
圖1係依據本發明,顯示於轉酯化反應之催化劑的存在下一反應溫度控制對應所製造之對苯二甲酸丁辛酯的含量變化圖(丁醇添加量:對應至10重量百分比的對苯二甲酸二辛酯的含量)。
圖2係依據本發明,顯示一轉酯化反應之丁醇含量對應所製造之對苯二甲酸丁辛酯的含量變化圖(反應溫度160°C)。
將於下文中詳述本發明。
依據本發明,該酯類塑化劑之製備方法包括:將100重量份的對苯二甲酸二辛酯與0.1至89.9重量份的丁醇進行轉酯化。
該酯類塑化劑意旨:一酯類化合物,其用來作為或可作為一塑化劑;一由這類酯類化合物所構成之組成物;或一包括該酯類化合物或該些酯類化合物的組成物。
例如,透過該轉酯化反應,將該對苯二甲酸二辛酯轉化成30至99重量百分比的該對苯二甲酸二辛酯、1至70重量百分比的對苯二甲酸丁辛酯、以及0至20重量百分比的對苯二甲酸二丁酯。在上述範圍中,可獲得一種展現優異製程效率、極佳的加工性以及高吸收率的酯類塑化劑。
在另一實施例中,透過該轉酯化反應,將該對苯二甲酸二辛酯轉化成39至80重量百分比的該對苯二甲酸二辛酯、10至60重量百分比的對苯二甲酸丁辛酯、以及1 至15重量百分比的對苯二甲酸二丁酯。在上述範圍中,可獲得一種展現優異製程效率、極佳的加工性以及高吸收率的酯類塑化劑。
在另一實施例中,透過該轉酯化反應,將該對苯二甲酸二辛酯轉化成47至70重量百分比的該對苯二甲酸二辛酯、20至50重量百分比的對苯二甲酸丁辛酯、以及3至10重量百分比的對苯二甲酸二丁酯。在上述範圍中,可獲得一種展現優異製程效率、極佳的加工性以及高吸收率的酯類塑化劑。
在另一實施例中,透過該轉酯化反應,將該對苯二甲酸二辛酯轉化成64.5至98.9重量百分比的對苯二甲酸二辛酯、1至32重量百分比的對苯二甲酸丁辛酯、以及0.1至3.5重量百分比的對苯二甲酸二丁酯。在上述範圍中,可獲得一種展現優異製程效率、極佳的加工性以及高吸收率的酯類塑化劑。
以100重量份的該對苯二甲酸二辛酯為基準,該丁醇的添加量可為0.1至89.9重量份、或3至50重量份。在上述範圍中,可獲得一種展現優異製程效率以及更佳的加工性及發泡性的酯類塑化劑。
該對苯二甲酸二辛酯對該丁醇的莫爾分率為,例如,1:0.005至1:5.0、1:0.2至1:2.5、或1:0.3至1:0.8。在上述範圍中,可獲得一種展現優異製程效率以及更佳的加工性及發泡性的酯類塑化劑。
例如,該轉酯化反應係於120℃至190℃、135℃ 至180℃、或141℃至179℃的溫度下進行。在上述範圍中,可在一短時間內獲得一種具有所欲組成比率之酯類塑化劑。
例如,該轉酯化反應的反應時間係0.1至10小時、0.5至8小時或1至6小時。在上述範圍中,可經濟地獲得一種具有所欲組成比率之酯類塑化劑。
本發明的反應時間係由將反應物提高溫度進而達到一反應溫度的時間來進行估算。
例如,該轉酯化反應可在一酸催化劑或一金屬催化劑的存在下進行。這可有效地減少反應時間。
例如,該酸催化劑係硫酸、甲磺酸、或對甲苯磺酸,以及該金屬催化劑例如:一有機金屬催化劑、一金屬氧化物催化劑、一金屬鹽催化劑或一金屬。
例如,該金屬成分係錫、鈦、鋯或諸如此類等。
此外,例如,該轉酯化反應係一非催化反應。
例如,該酯類塑化劑之製備方法可更包括:在轉酯化反應之後,藉由蒸餾移除未反應的丁醇及反應副產物之辛醇。
例如,該蒸餾係二段式蒸餾,利用沸點上的差異,將丁醇及辛醇彼此獨立地分離。
在另一實施例中,該蒸餾可為共同蒸餾。在此情況下,催化劑具有微小的組成改變從而可相對穩定地確保一種所欲的酯類塑化劑組成物。
該共同蒸餾意旨同時進行丁醇及辛醇之蒸 餾。
該酯類塑化劑包括30至99重量百分比的對苯二甲酸二辛酯、1至70重量百分比的對苯二甲酸丁辛酯、以及0至20重量百分比的對苯二甲酸二丁酯。在上述範圍中,具有優異的樹脂加工性及吸收率之提升效用。
例如,該酯類塑化劑包括39至80重量百分比的對苯二甲酸二辛酯、10至60重量百分比的對苯二甲酸丁辛酯、以及1至15重量百分比的對苯二甲酸二丁酯。在上述範圍中,具有優異的樹脂加工性及吸收率。
在另一實施例中,該酯類塑化劑包括47至70重量百分比的對苯二甲酸二辛酯、20至50重量百分比的對苯二甲酸丁辛酯、以及3至10重量百分比的對苯二甲酸二丁酯。在上述範圍中,具有優異的樹脂加工性及吸收率。
在另一實施例中,該酯類塑化劑包括64.5至98.9重量百分比的對苯二甲酸二辛酯、1至32重量百分比的對苯二甲酸丁辛酯、以及0.1至3.5重量百分比的對苯二甲酸二丁酯。在上述範圍中,具有優異的樹脂加工性及吸收率。
例如,該酯類塑化劑係一無醚塑化劑。在此情況下,具有極佳塑化效率及優異操作性之效用。
無醚意旨:在該塑化劑中,醚成分存在1,000ppm以下、100ppm以下、或10ppm以下。
例如,該醚成分可藉由起始物質、反應物間之重量比、反應溫度、反應時間、催化劑的種類、所添加的 催化劑含量以及諸如此類等來進行調控。
例如,該辛基係2-乙基己基。在此情況下,具有極佳加工性及吸收率之效用。
依據本發明的樹脂組成物包括該酯類塑化劑、以及一乙烯樹脂或氯乙烯樹脂。
可使用任何的乙烯樹脂而沒有特別限制,只要它為所屬技術領域所接受即可。此外,可使用任何的氯乙烯樹脂而沒有特別限制,只要它為所屬技術領域所接受即可。
例如,以100重量份的該樹脂為基準,該酯類塑化劑的含量係5至100重量份。
例如,該樹脂組成物可包括一填充劑。
例如,以100重量份的該樹脂為基準,該填充劑的含量係10至300重量份、50至200重量份、或100至200重量份。
例如,該樹脂組成物更包括擇自一安定劑、一色素、一潤滑劑以及一發泡劑中的至少一者。
以100重量份的該樹脂為基準,例如,該安定劑、色素、潤滑劑以及發泡劑的含量係0.1至20重量份或1至15重量份。
於此,為了更理解本發明,下面將提供較佳的實施例。這些實施例僅係為了說明本發明而提供,而熟習此技藝者可清楚知悉,在不背離如同隨文檢附的申請專利範圍中所揭露之本發明的範疇及精神下可進行各種不同的 變化及修飾。
實施例 實施例1
將1,000g的對苯二甲酸二辛酯及70g的丁醇添加至一配置有一攪拌器、一冷凝器以及一傾析器(decanter)的反應器中,接著於一氮氣氣氛下、沒有任何的催化劑、且於140℃的反應溫度下,進行一轉酯化反應歷時5小時,以獲得一反應產物,其包括98.9重量百分比的對苯二甲酸二辛酯(下文中簡稱DOTP)、1.0重量百分比的對苯二甲酸丁辛酯(下文中簡稱BOTP)、以及0.1重量百分比的對苯二甲酸二丁酯(下文中簡稱DBTP)。
將該反應產物進行共同蒸餾,以移除該丁醇及該2-乙基己基醇,藉此製備一最終的酯類塑化劑。
自所製備的酯類塑化劑中檢測出含量低於10ppm的醚成分。
在實施例1中,依據轉酯化反應期間之反應時間所製造之BOTP(%)的含量變化係顯示於圖1中。
實施例2
使用與實施例1相同的方法來進行一轉酯化反應,除了將實施例1中的反應溫度改為160℃,以獲得一反應產物,其包括76.5重量百分比的DOTP、21.5重量百分比的BOTP、以及2.0重量百分比的DBTP。使用與實施例1相同的方法來對該反應產物進行蒸餾,以製備一最終的酯類塑化劑。
自所製備的酯類塑化劑中檢測出含量低於10ppm的醚成分。
在實施例2中,依據轉酯化反應期間之反應時間所製造之BOTP(%)的含量變化係顯示於圖1中。
實施例3
使用與實施例1相同的方法來進行一轉酯化反應,除了添加1.0g之有機酸催化劑,其係對應至實施例1中所添加的0.1重量百分比之DOTP含量,以獲得一反應產物,其包括95.0重量百分比的DOTP、4.8重量百分比的BOTP、以及0.2重量百分比的DBTP。使用與實施例1相同的方法來對該反應產物進行蒸餾,以製備一最終的酯類塑化劑。
自所製備的酯類塑化劑中檢測出含量為300ppm的醚成分。
在實施例3中,依據轉酯化反應期間之反應時間所製造之BOTP(%)的含量變化係顯示於圖1中。
實施例4
使用與實施例2相同的方法來進行一轉酯化反應,除了添加1.0g之有機酸催化劑,其係對應至實施例2中所添加的0.1重量百分比的DOTP含量,以獲得一反應產物,其包括73.6重量百分比的DOTP、24.0重量百分比的BOTP、以及2.4重量百分比的DBTP。使用與實施例2相同的方法來對該反應產物進行蒸餾,以製備一最終的酯類塑化劑。
自所製備的酯類塑化劑中檢測出含量為500 ppm的醚成分。
在實施例4中,依據轉酯化反應期間之反應時間所製造之BOTP(%)的含量變化係顯示於圖1中。
實施例5
使用與實施例1相同的方法來進行一轉酯化反應,除了反應溫度為180℃並且添加1.0g之有機酸催化劑,其係對應至實施例1中所添加的0.1重量百分比的DOTP含量,以獲得一反應產物,其包括93.2重量百分比的DOTP、6.3重量百分比的BOTP、以及0.5重量百分比的DBTP。使用與實施例1相同的方法來對該反應產物進行蒸餾,以製備一最終的酯類塑化劑。
在實施例5中,依據轉酯化反應期間之反應時間所製造之BOTP(%)的含量變化係顯示於圖1中。
實施例6
將1,000g的DOTP及130g的BuOH添加至一配置有一攪拌器、一冷凝器以及一傾析器的反應器中,接著於一氮氣氣氛下、且於160℃的反應溫度下,添加10.0g之有機酸催化劑,其係對應至所添加的1.0重量百分比的DOTP含量,進行一轉酯化反應歷時5小時,以獲得一反應產物,其包括64.5重量百分比的DOTP、32.0重量百分比的BOTP、以及3.5重量百分比的DBTP。
將該反應產物進行共同蒸餾,以移除該丁醇及該2-乙基己基醇,藉此製備一最終的酯類塑化劑。
在實施例6中,依據轉酯化反應期間之反應時 間所製造之BOTP(%)的含量變化係顯示於圖2中。
實施例7
使用與實施例6相同的方法來進行一轉酯化反應,除了將在實施例6中使用的BuOH含量改為100g,以獲得一反應產物,其包括69.9重量百分比的DOTP、27.1重量百分比的BOTP、以及3.0重量百分比的DBTP。使用與實施例6相同的方法來對該反應產物進行蒸餾,以製備一最終的酯類塑化劑。
在實施例7中,依據轉酯化反應期間之反應時間所製造之BOTP(%)的含量變化係顯示於圖2中。
實施例8
使用與實施例7相同的方法來進行一轉酯化反應,除了藉由兩段式蒸餾來移除丁醇及2-乙基己基醇,來取代在實施例7中的共同蒸餾,以獲得具有一比例(DOTP、BOTP及DBTP的重量比為88.1:10.7:1.2)之一最終的酯類塑化劑。
實施例9
使用與實施例1相同的方法來進行一轉酯化反應,除了將在實施例1中的反應溫度改為150℃,以獲得一反應產物,其包括86.5重量百分比的DOTP、12.5重量百分比的BOTP、以及1.0重量百分比的DBTP。使用與實施例1相同的方法來對該反應產物進行蒸餾,以製備一最終的酯類塑化劑。
自所製備的酯類塑化劑中檢測出含量為200 ppm的醚成分。
在實施例9中,依據轉酯化反應期間之反應時間所製造之BOTP(%)的含量變化係顯示於圖1中。
實施例10
使用與實施例1相同的方法來進行一轉酯化反應,除了將在實施例1中的反應溫度改為170℃,以獲得一反應產物,其包括74.4重量百分比的DOTP、23.1重量百分比的BOTP、以及2.5重量百分比的DBTP。使用與實施例1相同的方法來對該反應產物進行蒸餾,以製備一最終的酯類塑化劑。
在實施例10中,依據轉酯化反應期間之反應時間所製造之BOTP(%)的含量變化係顯示於圖1中。
比較例1
使用與實施例1相同的方法來進行一轉酯化反應,除了使用實施例4中的1,000g的DBTP來替代DOTP,添加300g的2-乙基己基醇來替代BuOH,以及進行該轉酯化反應歷時5小時,以獲得一反應產物,其包括4.3重量百分比的DOTP、1.0重量百分比的BOTP、以及94.7重量百分比的DBTP。使用與實施例1相同的方法來對該反應產物進行蒸餾以製備一最終的酯類塑化劑。
比較例2
使用與實施例4相同的方法來進行一轉酯化反應,除了添加900g之丁醇,其係對應至90重量百分比的DOTP含量,以獲得一反應產物,其包括17.20重量百分比 的DOTP、72.0重量百分比的BOTP、以及10.8重量百分比的DBTP。使用與實施例1相同的方法來對該反應產物進行蒸餾,以製備一最終的酯類塑化劑。
比較例3
於一配置有一溫度感測器、一機械攪拌器、一冷凝器、一傾析器以及一氮氣注射器的五頸圓底燒瓶中,使用32g的70%甲磺酸作為一有機酸催化劑而將498.3g的對苯二甲酸、111.0g的正丁醇、以及976.5g的2-乙基己醇進行酯化反應,歷時約5小時,而溫度緩慢地自140℃提高至180℃,接著冷卻該反應產物並且以水進行清洗一次,以及藉由在減壓下加熱以去除醇類,以製備一最終的酯類塑化劑。
所製備的酯類塑化劑包括19.5重量百分比的DOTP、75.5重量百分比的BOTP以及5.0重量百分比的DBTP,以及存在32,000ppm的醚成分。
試驗例
依據下列方法來測量在實施例1至10以及比較例1及2中所製得的塑化劑的物理性質,而所得到的結果係顯示於下面表1以及圖1及2中。
*DOTP、BOTP及DBTP的含量(wt%):使用由Agilent Technologies所製造的氣相層析儀(Agilent 7890 GC,管柱:HP-5,載體氣體:氦)來進行測量。
*醚含量:使用由Agilent Technologies所製造的氣相層析儀(Agilent 7890 GC,管柱:HP-5,載體氣體: 氦)來進行測量。
*吸收率:藉由測量在77℃、60rpm、PVC(產品名稱:LS 100)400g以及塑化劑200g的混合條件下,使用一混合器(產品名稱:Brabender)將樹脂與塑化劑進行混合,而後該混合器的扭矩(torque)穩定下來之時間來進行評估。
*發泡性:將100重量份的PVC(產品名稱:PB 900)、75重量份的塑化劑、130重量份的填充劑、4重量份的安定劑、13重量份的TiO2、以及3重量份的發泡劑進行混合以獲得一膠體,將該膠體於一用來作為壁紙的基底紙基板(紙)上塗佈薄薄地一層,接著於230℃下進行發泡歷時70秒,將該紙基板以剖面切割,使用一光學顯微鏡來測量氣室(cell)的狀態,以1(優)至5(劣)的等級來評估氣室的大小、形狀及排列一致性。
如在上面表1中可見,根據本發明的酯類塑化劑之製備方法,可順利地製備具有一所欲的組成物之對苯二甲酸丁辛酯,而由其所製備的酯類塑化劑(實施例1至10)具有3:42至6:10(m:s)的高吸收率,並且展現極佳的樹脂加工性及發泡性。
然而,可以見得藉由不同於本發明的酯類塑化劑之製備方法所製備的酯類塑化劑(比較例1及2),由於相當高的吸收率而加重膠凝作用,並且具有相當低的加工性及發泡性。
此外,可以見得依據本發明的酯類塑化劑之製備方法具有較短的反應時間,並且消耗易溶於水的丁醇,並且不會產生副產物,因而具有幾乎沒有廢水處理問題之優點。
如在圖1中可見,在實施例1至5以及實施例9及10的情況下,不論催化劑的使用,在高於約140℃且低於約180℃的反應溫度下,依據本發明的該轉酯化反應所製造的BOTP含量大幅增加,並且能夠輕易地製造一種具有 所欲的組成比例之酯類塑化劑。
此外,如在圖2中可見(實施例6及7),當所添加的丁醇含量增加,依據本發明的該轉酯化反應導致所製造的BOTP含量持續地增加。
此外,可以見得,相較於共同蒸餾(實施例6及7),當在依據本發明的該轉酯化反應之後,藉由其他蒸餾方法來移除殘餘的醇類,兩段式蒸餾(實施例8)展現所製造的BOTP含量大幅減少。
此外,可以見得,相較於依據本發明的該轉酯化反應,當藉由酯化反應來製備一酯類塑化劑(比較例3),控制一製備製程係相對困難,具有許多與廢水處理有關的問題,並且不易獲得一種所欲的酯類塑化劑組成物。

Claims (12)

  1. 一種酯類塑化劑之製備方法,包括:將100重量份的對苯二甲酸二辛酯與0.1至89.9重量份的丁醇進行轉酯化。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法,其中該轉酯化反應係將該對苯二甲酸二辛酯轉化成30至99重量百分比的對苯二甲酸二辛酯、1至70重量百分比的對苯二甲酸丁辛酯、以及0至20重量百分比的對苯二甲酸二丁酯。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法,其中該丁醇的含量係1至50重量份。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法,其中該對苯二甲酸二辛酯對該丁醇的莫爾分率為1:0.005至1:5.0。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之製備方法,其中該對苯二甲酸二辛酯對該丁醇的莫爾分率為1:0.2至1:2.5。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法,其中該轉酯化反應係於120℃至190℃的溫度下進行。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法,其中該轉酯化反應係一非催化反應。
  8. 一種酯類塑化劑之製備方法,包括:a)將100重量份的對苯二甲酸二辛酯與0.1至89.9重量份的丁醇進行轉酯化;以及b)藉由共同蒸餾以移除未反應的該丁醇及一反應副產物之辛醇。
  9. 一種酯類塑化劑,包括:30至99重量百分比的對苯二甲酸二辛酯; 1至70重量百分比的對苯二甲酸丁辛酯;以及0至20重量百分比的對苯二甲酸二丁酯。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之酯類塑化劑,其中該酯類塑化劑係一無醚塑化劑。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之酯類塑化劑,其中該辛基係2-乙基己基。
  12. 一種樹脂組成物,包括:如申請專利範圍第9至11項中任一項所述之酯類塑化劑;以及一乙烯樹脂或一氯乙烯樹脂。
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