KR20130067512A - 가소제의 제조방법 - Google Patents

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KR20130067512A KR1020110134125A KR20110134125A KR20130067512A KR 20130067512 A KR20130067512 A KR 20130067512A KR 1020110134125 A KR1020110134125 A KR 1020110134125A KR 20110134125 A KR20110134125 A KR 20110134125A KR 20130067512 A KR20130067512 A KR 20130067512A
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Abstract

본 발명은 가소제의 제조방법에 관한 것으로, 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 가공성이 개선되고, 벽지 처방시 고른 발포성을 부여할 수 있는 가소제 조성물을 적절하게 제조할 수 있다.

Description

가소제의 제조방법 {Method for preparing of plasticizer}
본 발명은 가소제의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 가공성이 개선되고, 벽지 처방시 고른 발포성을 부여할 수 있는 가소제 조성물을 적절하게 제조하는 방법에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스터를 형성한다. 상업적으로 중요한 예는 C8, C9 및 C10 알콜의 아디페이트, 예를 들면 디(2-에틸헥실) 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 디이소데실 아디페이트; 및 C8, C9 및 C10 알콜의 프탈레이트, 예를 들면 디(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트를 포함한다.
구체적으로 상기 디(2-에틸헥실) 프탈레이트는 폴리염화비닐(PVC)을 위한 일반적 목적의 가소제이고, 플라스티졸(plastisol) 및 건식 배합 둘 다를 통하여 거의 모든 알려진 가요성 PVC 용도에서 사용된다. 전형적인 용도는 장남감, 필름, 신발, 도료, 바닥재, 장갑, 벽지, 인조 가죽, 실란트, 타포린, 차 바닥 코팅제, 가구, 발포 매트, 및 방음 패널에서 상기 물질을 포함하며, 모두 가소성 PVC에 근거한다. 이는 또한 PVC 케이블의 외장 및 절연, 및 다른 캘린더링된 가요성 PVC 제품을 생산하는 데에 사용된다.
디(2-에틸헥실) 아디페이트는 특히 필름에서 사용되고, 가소성 PVC에 기초한 벽지, 인조 가죽, 차 바닥 코팅제, 장갑, 및 실란트와 같은 다른 제품에도 낮은 수준으로 사용된다. 디(2-에틸헥실) 아디페이트는 생성물을 저온에서 사용하고자 하는 경우 및/또는 공정 중간체로서 플라스티졸을 사용하는 경우에 특히 사용된다.
상기 디(2-에틸헥실) 아디페이트와는 별개로 프탈레이트계 가소제의 환경 문제로 인하여 추가로 친환경 가소제에 대한 연구가 계속되고 있는 실정이다.
이에 본 발명자들은 친환경 가소제에 대한 연구를 계속하던 중 혼성 알킬 치환된 테레프탈레이트 화합물과 비혼성 알킬 치환된 테레프탈레이트 화합물을 유효 성분으로 포함하는 가소제 조성물이 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 가공성이 개선되고, 벽지 처방시 고른 발포성을 부여할 수 있는 효과를 제공할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 친환경 가소제로서 혼성 알킬 치환된 테레프탈레이트 화합물과 비혼성 알킬 치환된 테레프탈레이트 화합물을 유효 성분으로 포함하는 가소제를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 따르면, 테레프탈산과 알코올을 산촉매 하에 에스테르화 반응시키되, 혼성 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물과 비혼성 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물을 포함하는 가소제를 제조하는 것을 특징으로 하는 가소제의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 테레프탈산과 알코올을 산촉매 하에 에스테르화 반응시켜 가소제를 제조하되, 가소제로서 혼성 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물과 비혼성 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물을 포함하도록 제조하는 방법을 제공하는 것을 기술적 특징으로 한다.
우선, 상기 에스터 가소제 조성물 중 혼성 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물은 수지와의 흡수 속도와 이행 손실(migration loss) 정도를 고려할 때 하기식 1로 표기된 물질인 것이 바람직하다.
Figure pat00001
또한, 상기 에스터 가소제 조성물 중 상기 비혼성 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물은 수지와의 빠른 흡수속도에 따른 가공의 용이성(가소화 효율), 이행 손실(Migration loss) 정도를 고려할 때 비분지된 1차 알코올 유래 테레프탈레이트계 화합물,과 분지된 1차 알코올 유래 테레프탈레이트계 화합물, 중에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
이때 상기 비분지된 1차 알코올 유래 테레프탈레이트계 화합물은 하기식 2로 표기된 물질인 것이 바람직하다.
Figure pat00002
또한, 상기 분지된 1차 알코올 유래 테레프탈레이트계 화합물은 하기식 3으로 표기된 물질인 것이 바람직하다.
Figure pat00003
이러한 비분지된 1차 알코올 유래 테레프탈레이트계 화합물,과 분지된 1차 알코올 유래 테레프탈레이트계 화합물, 을 모두 사용할 경우 배합비는 이에 한정하는 것은 아니나, 20:80 내지 10:90 중량비를 갖도록 에스테르화 반응 조건을 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 혼성 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물과 비혼성 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물(비분지된 1차 알코올 유래 테레프탈레이트계 화합물,과 분지된 1차 알코올 유래 테레프탈레이트계 화합물 중 1종 이상)의 배합비는 50:50 내지 10:90의 중량비를 만족하도록 에스테르화 반응 조건을 제어하는 것이 가공성 및 발포성의 개선 측면을 고려할 때 바람직하다.
나아가, 상기 비혼성 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물로서 비분지된 1차 알코올 유래 테레프탈레이트계 화합물, 과 분지된 1차 알코올 유래 테레프탈레이트계 화합물을 모두 사용할 경우, 상기 비분지된 1차 알코올 유래 테레프탈레이트계 화합물과, 혼성 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물과, 과 분지된 1차 알코올 유래 테레프탈레이트계 화합물 간 배합비는 5 내지 10: 10 내지 50: 40 내지 70의 중량비를 만족하도록 에스테르화 반응 조건을 제어하는 것이 가공성 및 발포성의 개선 측면을 고려할 때 바람직하다.
상술한 견지들을 모두 만족시킬 수 있는 에스테르화 반응으로는 우선, 알코올로서 3 내지 4개의 탄소원자를 갖는 비분지된 1차 알코올 및 8 내지 10개의 탄소원자를 갖는 분지된 1차 알코올을 10 내지 40 : 60 내지 90의 중량비로 배합한 것을 사용할 수 있다. 상기 비분지된 1차 알코올은 n-부틸 알코올이고, 분지된 1차 알코올은 2-에틸헥산올인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 테레프탈산으로서 평균 입경 30 내지 100 ㎛ 범위 내인 것을 사용하는 것이 반응 시간을 단축하여 생산성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 특히 본 발명에서의 테레프탈산은 단독 분쇄한 다음 알코올과 혼합하거나 혹은 알코올과 혼합 후 분쇄할 수도 있다.
나아가 상기 분쇄 방식으로는 이에 한정하는 것은 아니나, 건식 분쇄, 또는 습식 분쇄를 모두 사용할 수 있으며, 특히 캐비트론 및 호모게나이저(homogenizer) 중에서 선택된 고속 회전 습식 분쇄 장치를 사용하여 수행되는 것이 바람직하다. 이때 회전 조건은 3,000 내지 50,000 rpm을 적용할 수 있어 신속하게 원하는 평균 입경 분포에 도달할 수 있는 잇점을 함께 갖는다.
상기 테레프탈산과 알코올은 전체 반응물들의 몰수의 합에 대하여, 테레프탈산 20~30몰% 및 알코올 70~80몰% 범위 내로 사용하는 것이 가역반응인 에스테르화 반응의 반응물 농도를 높여 역 반응을 억제하여 반응 속도를 높일 수 있는 측면에서 바람직하다.
또한, 이외에도 카복시산, 폴리카복시산 또는 그 무수물 등을 더 포함할 수 있다.
상술한 알코올과 테레프탈산을 사용함과 동시에 본 발명에서 특히 바람직한 에스테르화 반응 조건으로는 130 내지 180 ℃의 온도에서 금속의 알콕사이드 화합물 또는 산 촉매를 사용하는 것을 들 수 있다.
상기 금속의 알콕사이드 화합물의 예는 테트라이소부틸 티타네이트 및 테트라이소프로필 티타네이트와 같은 티타늄 테트라알콕사이드[Ti(OR)4] 그리고 디부틸 틴옥사이드와 같은 틴 디알콕사이드[Sn(OR)2]를 포함하고, 산 촉매의 예는 파라톨루엔 술폰산, 황산 및 메탄 술폰닉 산을 포함한다. 이러한 반응촉매는 반응 원료인 테레프탈산 100 중량부에 대하여 0.1~5.0 중량부가 사용되는 것이 바람직하다. 반응촉매의 사용량이 너무 적은 경우에는 반응효율이 떨어지고, 너무 많은 경우에는 제품의 변색의 요인이 될 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 반응시스템의 외부로부터 들어오는 공기를 차단하기 위하여 질소 분위기 하에서 수행되는 것이고 또한 반응 중 생성되는 물을 제거하기 위하여 질소를 반응용액 내로 버블링시키는 것이 바람직하다.
특히 에스테르화 반응의 축합에 의하여 생성되는 물을 제거하기 위하여 질소를 반응용액에 버블링시키는 것이 바람직하다. 이를 위하여 또는 다른 목적을 위하여 필요에 따라 가압 또는 감압의 압력 조건에서 반응이 수행될 수도 있다.
특히 본 발명의 상기 에스테르화 반응은 130~180℃의 온도에서 유기용매 없이 수행되는 것을 특징으로 한다.
나아가, 제조된 에스터 가소제 조성물은 중화, 수세, 탈알코올과 같은 통상적인 후 처리 공정을 수행함으로써 순도 96.1 내지 99.1%의 조성물로서 수득할 수 있다.
이 같은 방법에 의해 수득된 에스터 가소제 조성물은 벽지 처방을 위한 가소제로서 사용될 수 있으며, 그 함량으로는 이에 한정하는 것은 아니나, 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부 범위 내로 배합되는 것이 바람직하다. 이때, 디옥틸프탈레이트(DOP), 디부틸프탈레이트(DBP), 디옥틸테레프텔레이트(DOTP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디이소데실프탈레이트(DIDP) 중에서 선택된 가소제를 수지 100 중량부 기준으로 5 내지 100 중량부 범위 내로 더 포함시켜 사용할 수도 있다.
또한, 본 건의 조성물에는 안정화제 0.5 내지 7 중량부, 및 활제 0.5 내지 3 중량부 등을 더 첨가하여 조성할 수 있다.
특히, 본 발명에서 제공하는 가소제의 제조방법은 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 벽지 시트로서 처방될 경우 고른 발포성을 부여할 수 있다.
본 발명에 따르면, 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 가공성이 개선되고, 벽지 처방시 고른 발포성을 부여할 수 있는 가소제 조성물을 적절하게 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하 실시예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명을 이에 한정하는 의미는 아니다.
< 실시예 1>
우선, 테레프탈산으로서 평균 입경이 30 내지 100 ㎛ 범위 내인 분쇄물을 준비하였다. 이같이 준비한 테레프탈산 440 g과 n-부탄올 302 g 및 2-에틸헥산올 530 g을 산 촉매로서 70% 메탄 술포닉산(methane sulfonic acid) 32g을 사용하면서 130 ℃ 하에 7 시간 동안 반응시킨 다음 Na2CO3를 사용하여 중화하고 물로 1회 수세한 다음 감압하에 가열하여 탈알코올시켜 가소제 조성물을 수득하였다.
수득된 가소제를 GC-Mass 분석기로 분석한 결과 하기 화학식 1, 2, 3을 갖는 물질들로 이루어진 것을 확인하였다.
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006

또한, 상기 화학식 1: 화학식 2: 화학식 3의 중량비는 50 : 10 : 40 인 것을 확인할 수 있었다.
이 같은 생성물을 염화비닐계 수지 100 중량부에 5 내지 100 중량부 범위 내로 사용하고, 추가로 안정화제 활제 및 발포제를 더 추가하고 압출시켜 벽지를 제조하였다.
제조도중 벽지의 흡수 속도는 Mixing (77 ℃ 60rpm/PVC(LS 100 )400 Plasticizer 200 g)되는 시간을 측정한 경우 DOP 단독 대비 10% 단축된 것으로 측정되었으며, 용융 속도는 110 ℃/55g/60 rpm으로 측정한 경우 DOP 단독 사용하여 측정한 경우와 유사하고, DOTP 단독을 사용하여 측정한 경우 대비하여 50% 단축된 것으로 측정되었다.
제조된 벽지의 발포성은 발포 후 cell 상태를 광학 현미경으로 측정한 경우 DOP 단독, DINP 단독, DOTP 단독을 사용한 경우보다 cell 크기나 모양, 배열이 균일하게 관찰되었다.
< 실시예 2>
반응 온도를 178 ℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하여 벽지를 제조하였다.
제조도중 벽지의 흡수 속도는 Mixing (77 ℃ 60rpm/PVC(LS 100 )400 Plasticizer 200 g)되는 시간을 측정한 경우 DOP 단독을 사용한 경우와 유사하였고, DOTP 단독을 사용한 경우 대비 25% 단축된 것으로 측정되었으며, 용융 속도는 110 ℃/55g/60 rpm으로 측정한 경우 DOTP 단독을 사용하여 측정한 경우 대비하여 37% 단축된 것으로 측정되었다.
제조된 벽지의 발포성은 발포 후 cell 상태를 광학 현미경으로 측정한 경우 DOP 단독, DINP 단독, DOTP 단독을 사용한 경우보다 cell 크기나 모양, 배열이 균일하게 관찰되었다.
< 비교예 1>
실시예 1에서 테레프탈산 440 g과 n-부탄올 890 g을 130 ℃ 하에 13 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 가소제를 제조하였다.
수득된 가소제를 GC-Mass 분석기로 분석한 결과 하기 화학식 2를 갖는 화합물을 확인할 수 있었다.
[화학식 2]
Figure pat00007

이 같은 화합물을 염화비닐계 수지 100 중량부에 5 내지 100 중량부 범위 내로 사용하고, 추가로 안정화제 활제 및 발포제를 더 추가하고 압출시켜 벽지를 제조하였다.
제조도중 벽지의 흡수 속도는 Mixing (77 ℃ 60rpm/PVC(LS 100 )400 Plasticizer 200 g)되는 시간을 측정한 경우 DOP 단독 대비 67% 단축된 것으로 측정되었으며, 용융 속도는 110 ℃/55g/60 rpm으로 측정한 경우 DOP 단독 사용하여 측정한 경우 대비하여 31% 단축된 것으로 측정되었다.
또한, DOP 단독을 사용하여 측정한 경우 대비 이행 손실(migration loss)(80 ℃로 72 시간 가열 후 이행으로 인한 가소제의 손실정도를 측정함)은 7% 증가하였다.
제조된 벽지의 발포성은 발포 후 cell 상태를 광학 현미경으로 측정한 경우 DOP 단독, DINP 단독, DOTP 단독을 사용한 경우보다 cell 크기나 모양, 배열이 균일하게 관찰되었다.
< 비교예 2>
실시예 1에서 테레프탈산 440 g과 2-에틸헥산올 1,060 g을 220 ℃ 하에 5 시간 동안 테트라이소프로필 티타네이트 촉매 1.6을 이용하여 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 가소제를 제조하였다.
수득된 가소제를 GC-Mass 분석기로 분석한 결과 하기 화학식 3을 갖는 화합물을 확인할 수 있었다.
[화학식 3]
Figure pat00008

이 같은 화합물을 염화비닐계 수지 100 중량부에 5 내지 100 중량부 범위 내로 사용하고, 추가로 안정화제 활제 및 발포제를 더 추가하고 압출시켜 벽지를 제조하였다.
제조도중 벽지의 흡수 속도는 Mixing (77 ℃ 60rpm/PVC(LS 100 )400 Plasticizer 200 g)되는 시간을 측정한 경우 DOP 단독 대비 28% 증가된 것으로 측정되었으며, 용융 속도는 110 ℃/55g/60 rpm으로 측정한 경우 DOP 단독 사용하여 측정한 경우 대비하여 76% 증가된 것으로 측정되었다.
그러나 DOP 단독을 사용하여 측정한 경우에 비하여 이행 손실(migration loss)가 1% 감소한 것을 확인하였다.
또한, 제조된 벽지의 발포성은 발포 후 cell 상태를 광학 현미경으로 측정한 경우 DOP 단독, DINP 단독, DBTP 단독, BPTP 단독을 사용한 경우보다 cell 크기나 모양, 배열이 열세인 것으로 관찰되었다.
<비교예 3>
테레프탈산의 평균 입경이 19 ㎛인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
결과, 테레프탈산이 반응을 통해 제품으로 완전히 전환되기까지 반응 시간은 11시간 소요되었다. Na2CO3를 사용하여 중화하고 물로 1회 수세한 다음 감압하에 가열하여 탈알코올시켜 최종 가소제 조성물을 수득하였으며, 제품의 조성은 실시예 1과 동일하였다.
<비교예 4>
테레프탈산의 평균 입경이 110 ㎛인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
결과, 테레프탈산이 반응을 통해 제품으로 완전히 전환되기까지 반응 시간은 10시간 소요되었다. Na2CO3를 사용하여 중화하고 물로 1회 수세한 다음 감압하에 가열하여 탈알코올시켜 최종 가소제 조성물을 수득하였으며, 제품의 조성은 실시예 1과 동일하였다.
상기 측정 결과로부터 확인할 수 있듯이, 화학식 2의 화합물을 단독 사용한 비교예 1의 경우에는 흡수와 용융 면에서 탁월하게 시간이 감축되었지만, 그만큼 이행(migration) 정도가 심해지는 단점이 확인되었다.
또한, 화학식 3의 화합물을 단독 사용한 비교예 2의 경우에는 이행(migration)은 거의 일어나지 않지만, 분자량이 큰 만큼 흡수와 용융 시 많은 시간이 걸리는 단점이 확인되었다.
한편, 실시예 1 및 2에서와 같이 이들을 적절한 배합비로 모두 포함하는 에스터 가소제 조성물을 사용할 경우 모든 물성 측면에서 바람직한 결과를 확인할 수 있었다.
또한, 사용한 테레프탈산의 평균 입경이 적절하지 않은 비교예 3,4 대비 본 발명의 경우 알코올과 산이 반응하여 에스터를 형성하는 반응시간을 단축하는 효과가 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 테레프탈산과 알코올을 산촉매 하에 에스테르화 반응시키되, 혼성 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물과 비혼성 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물을 포함하는 가소제를 제조하는 것을 특징으로 하는 가소제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알코올은 3 내지 4개의 탄소원자를 갖는 비분지된 1차 알코올, 및 8 내지 10개의 탄소원자를 갖는 분지된 1차 알코올을 10 내지 40 : 60 내지 90의 중량비로 배합한 것을 특징으로 하는 가소제의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 테레프탈산은 단독 분쇄 혹은 알코올과 혼합 후 분쇄한 평균 입경 30 내지 100 ㎛를 사용하는 것을 특징으로 하는 가소제의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 테레프탈산과 알코올은 전체 반응물들의 몰수의 합에 대하여, 테레프탈산 20~30몰% 및 알코올 70~80몰%로 사용하는 것을 특징으로 하는 가소제의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응 조건은 130 내지 180℃의 온도 하에 메탄 술포닉산을 사용하여 수행된 것을 특징으로 하는 가소제의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼성 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물은 하기식 1로 표기된 것을 특징으로 하는 가소제의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00009

  7. 제1항에 있어서,
    상기 비혼성 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물은 비분지된 1차 알코올 유래 테레프탈레이트계 화합물,과 분지된 1차 알코올 유래 테레프탈레이트계 화합물, 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 가소제의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 비분지된 1차 알코올 유래 테레프탈레이트계 화합물은 하기식 2로 표기된 것을 특징으로 하는 가소제의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00010

  9. 제7항에 있어서,
    상기 분지된 1차 알코올 유래 테레프탈레이트계 화합물은 하기식 3으로 표기된 것을 특징으로 하는 가소제의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure pat00011

  10. 제7항에 있어서
    상기 비분지된 1차 알코올 유래 테레프탈레이트계 화합물,과 분지된 1차 알코올 유래 테레프탈레이트계 화합물의 배합비는 20:80 내지 10:90 중량비인 것을 특징으로 하는 가소제의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 혼성 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물과 비혼성 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물의 배합비는 50:50 내지 10:90의 중량비인 것을 특징으로 하는 가소제의 제조방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 혼성 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물과, 비혼성 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물로서 비분지된 1차 알코올 유래 테레프탈레이트계 화합물, 과 분지된 1차 알코올 유래 테레프탈레이트계 화합물의 배합비는 비분지된 1차 알코올 유래 테레프탈레이트계 화합물: 혼성 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물: 분지된 1차 알코올 유래 테레프탈레이트계 화합물의 중량비가 5 내지 10: 10 내지 50: 40 내지 70인 것을 특징으로 하는 가소제의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    제조된 에스터 가소제 조성물은 중화, 수세 및 탈알코올 공정을 거쳐 96.1 내지 99.1%의 순도를 갖는 조성물로 수득하는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가소제의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 에스터 가소제 조성물은 벽지 처방을 위한 가소제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 가소제의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 에스터 가소제 조성물은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부 범위 내로 배합되는 것을 특징으로 하는 가소제의 제조방법.
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