TWI612086B - 塑化劑組成物、樹脂組成物、及製備塑化劑組成物與樹脂組成物的方法 - Google Patents

塑化劑組成物、樹脂組成物、及製備塑化劑組成物與樹脂組成物的方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於塑化劑組成物、樹脂組成物及用於製造該塑化劑組成物和該樹脂組成物之方法；且，本發明藉由改良因結構限制所造成之欠佳的物理性質而提供一種塑化劑，此塑化劑在作為樹脂組成物的塑化劑時能夠改良片調合時所須物理性質，如塑化效率、遷移性質、抗拉強度、拉長率、應力遷移和耐光性，本發明亦提供包括彼之樹脂組成物。

Description

塑化劑組成物、樹脂組成物、及製備塑化劑組成物與樹脂組成物的方法 相關申請案之交互參照
本申請案主張2015年3月20日向韓國智慧財產辦公室提出申請的韓國專利申請案第10-2015-0039000號、2015年3月25日向韓國智慧財產辦公室提出申請的韓國專利申請案第10-2015-041793號、和2016年3月17日向韓國智慧財產辦公室提出申請的韓國專利申請案第10-2016-0032374號之優先權和權利，茲將該等申請案全文以引用方式納入本文中。
本發明係關於塑化劑組成物，樹脂組成物及製備塑化劑組成物與樹脂組成物之方法。
常見的塑化劑中，醇與多元羧酸(如酞酸和己二酸)反應形成與彼對應的酯。此外，考慮國內和國外法 規限制對於人體有害之以酞酸酯為基礎的塑化劑，持續進行關於能夠取代以酞酸酯為基礎的塑化劑(如以對酞酸酯為基礎、以己二酸酯為基礎和以其他聚合物為基礎)之塑化劑組成物之研究。
同時，用於製造鋪地材料、壁紙、片工業產品等，考慮褪色、遷移性質、加工性等，必須使用適當的塑化劑。取決於工業於各種應用所須的性質(例如，抗拉強度、拉長率、耐光性、遷移性、膠凝性質、加工性之類)，塑化劑、填料、安定劑、黏度降低劑、分散劑、抗起泡劑和發泡劑等混入PVC樹脂。
例如，使用可用於PVC的塑化劑組成物中之價格相對低廉的對酞酸二辛酯時，黏度高，塑化劑的吸收率相對降低，且不利於遷移性。
據此，對於持續研究以開發優於現有的對酞酸二辛酯產品或包括對酞酸二辛酯之新穎的組成物之產品及最適用於作為以氯乙烯為基礎的樹脂之塑化劑之技術有需求存在。
鑑於以上，對於塑化劑持續進行研究的同時，本發明之發明者發現一種改良因結構限制所造成之欠佳的物理性質之塑化劑組成物，並藉此而完成本發明。
即，本發明的目的係提供塑化劑，其能夠在 作為樹脂組成物的塑化劑時，改良片等調合中所須的物理性質(如塑化效率、遷移性質、和膠凝性質)，本發明亦提供彼之製法、和包括彼之樹脂組成物。
本發明的一個具體實施例提供一種塑化劑組成物，其包括以對酞酸酯為基礎的材料，其為單一化合物；和環氧化的油，其中該以對酞酸酯為基礎的材料和該環氧化的油具有99：1至1：99的重量比。
該以對酞酸酯為基礎的材料和該環氧化的油可具有95：5至50：50的重量比。
該以對酞酸酯為基礎的材料和該環氧化的油可具有90：10至50：50的重量比。
該以對酞酸酯為基礎的材料可為單一化合物，其選自對酞酸二(2-乙基己酯)(DEHTP或DOTP)、對酞酸二異壬酯(DINTP)、對酞酸二丁酯(DBTP)、對酞酸丁酯異壬酯(BINTP)、對酞酸丁酯(2-乙基己酯)(BEHTP或BOTP)和對酞酸(2-乙基己酯)異壬酯(EHINTP或OINTP)。
該以對酞酸酯為基礎的材料可為對酞酸二(2-乙基己酯)或對酞酸二異壬酯。
該環氧化的油可包括選自由以下所組成之群組中之一或多者：環氧化的大豆油、環氧化的蓖麻油、環氧化的亞麻仁油、環氧化的棕櫚油、環氧化的硬脂酸酯、環氧化的油酸酯、環氧化的松油和環氧化的亞麻油酸酯。
該塑化劑組成物可另包含添加劑，該添加劑可包括以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料、以1,2,4-苯三甲酸酯為基礎的材料或其混合物。
相對於100重量份的該塑化劑組成物，該添加劑含量可為1重量份至100重量份。
該以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料可包括選自由以下所組成之群組中之一或多者：經具4至9個碳原子的混合烷基取代的乙醯基檸檬酸酯和經具4至9個碳原子之非混合烷基取代的乙醯基檸檬酸酯。
該以1,2,4-苯三甲酸酯為基礎的材料可包括選自由以下所組成之群組中之一或多者：1,2,4-苯三甲酸三丁酯(TBTM)、1,2,4-苯三甲酸三異壬酯(TINTM)和1,2,4-苯三甲酸三(2-乙基己酯)(TOTM或TEHTM)。
本發明的另一具體實施例提供一種用於製備塑化劑組成物之方法，其包括製備以對酞酸酯為基礎的材料，和環氧化的油；及藉由摻合該以對酞酸酯為基礎的材料和該環氧化的油以使其重量比為99：1至1：99，以得到塑化劑組成物。
在經由摻合而得到塑化劑組成物之後，可另包含混合相對於100重量份該塑化劑組成物為1重量份至100重量份的添加劑。
本發明的又另一具體實施例提供一種樹脂組成物，其包括100重量份的樹脂；和5重量份至150重量份之如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物。
該樹脂可為選自由以下所組成之群組中之一或多種類型：乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚酮、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯和熱塑性彈性體。
該樹脂組成物可為選自由電線、鋪地材料、汽車內部材料、膜、片、壁紙和管所組成之群組中之一或多種產品類型的材料。
當用於樹脂組成物中時，根據本發明之具體實施例之塑化劑組成物能夠提供極佳物理性質(如耐遷移性和耐揮發性)及極佳的塑化效率、抗拉強度和拉長率。
實例
下文中，將對照實例，詳細描述本發明。但是，根據本發明之實例可被修飾成各種其他形式，且不應將本發明之範圍限於下述實例。提供本發明之實例以為具有此技術之一般知識者更完整地描述本發明。
製備例1：DOTP之製備
在配備冷卻器、凝結器、傾析器、回流泵、溫度控制器、攪拌器等的4頸3升反應器中，引入498.0g經純化的對酞酸(TPA)、1170g的2-乙基己醇(2-EH)(TPA：2-EH的莫耳比是(1.0)：(3.0))、和1.54g以鈦為基礎的觸媒(TIPT，鈦酸四異丙酯)作為觸媒(相對於100重量份 的TPA，0.31重量份)，溫度緩慢升至約170℃。於接近約170℃開始生成製得的水，酯反應進行約4.5小時，同時持續於約220℃的反應溫度和在大氣壓下引入氮氣，酸值達0.01時，反應完全。
反應完全之後，在減低壓力下進行0.5小時至4小時的蒸餾萃取，以移除未反應的原料。在減低壓力下蒸汽蒸餾0.5小時至3小時，以將未反應的原料移除至特定含量或更低，在反應溶液冷卻至約90℃之後，使用鹼性溶液進行中和處理。可以另進行水的清除及之後經由反應溶液的脫水而移除濕氣。過濾介質引至已移除濕氣的反應溶液，所得者攪拌一段時間及之後過濾以最終得到1326.7g對酞酸二-2-乙基己酯(產率：99.0%)。
製備例2：DINTP之製備
以與製備例1相同的方式製備DINTP，但酯化反應中，使用異壬醇代替2-乙基己醇。
製備例3：TOTM之製備
384.2g的1,2,4-苯三甲酸酯和1171g的辛醇作為反應原料，最終得到1071g的1,2,4-苯三甲酸三辛酯(產率：98%)。
製備例4：TINTM之製備
384.2g的1,2,4-苯三甲酸酯和1230g的異 壬醇作為反應原料，最終得到1154g的1,2,4-苯三甲酸三異壬酯(產率：98%)。
製備例5：TBTM之製備
576.3g的1,2,4-苯三甲酸酯和1000g的丁醇作為反應原料，最終得到1124g的1,2,4-苯三甲酸三丁酯(產率：99%)。
製備例6：ATOC之製備
384g的檸檬酸和1014g的2-乙基己醇作為反應材料以得到1029g的檸檬酸三辛酯((檸檬酸三辛酯2-乙基己酯))(產率：98%)。藉由將214g的醋酸酐用於以上得到的乙醯基檸檬酸三辛酯，最終得到1119g的乙醯基檸檬酸三辛酯(產率：98%)。
製備例7：ATBC之製備
384g的檸檬酸和1000g的丁醇作為反應原料以得到706g的檸檬酸三丁酯(產率：98%)。藉由將214g的醋酸酐用於以上得到的檸檬酸三丁酯，最終得到789g的乙醯基檸檬酸三丁酯(產率：98%)。
使用製備例1至7中製得的材料和環氧化的油，製得實例1至4的塑化劑組成物，製劑彙整於以下的表1至4中。根據以下試驗項目，進行塑化劑組成物的物理性質評估。
Figure TWI612086BD00001
Figure TWI612086BD00002
Figure TWI612086BD00003
Figure TWI612086BD00004
<試驗項目>
以下試驗項目所用測定條件用以說明描述測定方法，使用其他條件之試驗例所用的特定測定和評估條件可見於試驗例各者。
硬度之測定
根據ASTM D2240測定25℃，3T 10s的 Shore硬度。
抗拉強度之測定
根據ASTM D638方法，使用試驗裝置U.T.M(製造商；Instron，型號名稱；4466)，試樣以200mm/min(1T)的十字頭速率拉伸之後，測定試樣切割的點。抗拉強度之計算如下：抗拉強度(kgf/mm2)=承重值(kgf)/厚度(mm)x寬度(mm)
拉長率之測定
根據ASTM D638方法，使用U.T.M，試樣於十字頭速率為200mm/min(1T)拉伸之後，測定試樣切割的點，拉長率之計算如下：拉長率(%)=[拉長之後的長度/初始長度]x100。
抗拉和拉長維持性之測定
於特定溫度施用一段時間的熱之後，抗拉和拉長維持性之測定定出試樣上殘留的抗拉和拉長率，測定方法與測定抗拉強度和拉長率的方法相同。
遷移耗損測定
根據KSM-3156得到具有2mm或更大厚度的試樣，PS板分別接合於試樣的兩面上，之後將1kgf/cm2的重量施於其上。使試樣在熱空氣循環烤箱(80℃)中靜置72小時，之後取出並於室溫冷卻4小時。之後，移除接合於試樣兩面上的PS板，測定試樣留置於烤箱之前和之後的重量，並藉以下算式計算遷移耗損。
遷移耗損(%)=[(試樣於室溫的初始重量-試樣留置於烤箱中之後的重量)/試樣於室溫的初始重量]x 100
揮發耗損之測定
藉此製得的試樣於80℃加熱72小時之後，測定試樣的重量。
揮發耗損(%)=[(試樣的初始重量-試樣於操作之後的重量)/試樣的初始重量]x 100
吸收率之測定
評估吸收率，使用行星式混合機(Brabender，P600)，樹脂和酯化合物在77和60rpm條件下彼此混合，測定混合機的扭矩安定化所須的時間。
應力試驗
關於應力試驗，處於彎曲狀態的試樣於室溫靜置預定時間，觀察遷移程度(滲透程度)並以數值表示。其值越接近0則該性質越佳。
耐光性之測定
根據ASTM 4329-13，試樣置於QUV設備中並以UV照射200小時，之後使用反射計計算顏色變化。
耐熱性之測定
測定初始試樣和使用揮發耗損測定方法進行過揮發耗損試驗之後的試樣之顏色變化程度。使用色度計，藉E值變化與L、a、b值的相關性得到測定值。
耐冷性之測定
製得的試樣於特定溫度靜置3分鐘及後撞擊，測定5個試樣中的3個試樣被摧毀的溫度。
試驗例1：以DOTP為基礎的塑化劑組成物
DOTP與ESO或ELO以表1中所列之實例1-1至1-5的混合比混合，得到混合的塑化劑組成物，這些作為試驗的試樣。
關於試樣之製備，參照ASTM D638，在3L超級混合機中，在98℃和700rpm下，50重量份混合的塑化劑組成物和3重量份的安定劑(BZ153T)混入100重量份的PVC中，之後使用滾軋機，所得者於160℃處理4分鐘，製成5mm片，及使得所得者於低壓壓製2.5分鐘及於高壓於180℃壓製2分鐘之後，製得1mm至3mm片，藉此製得試樣。使用各試樣，評估上述評估項目各者的物理性質，其結果彙整於以下的表5。
Figure TWI612086BD00005
如表5中所示者，證實相較於比較例1之現有的DOTP塑化劑，實例1-1至1-5藉由混合環氧化的油和DOTP、以對酞酸酯為基礎的材料而製得的塑化劑組成物展現對等或較高程度的物理性質，如抗拉強度、硬度、拉長率或揮發耗損，並展現關於遷移耗損之對等或較高程 度之改良的物理性質。
如上述者，證實提供以對酞酸酯為基礎的材料與環氧化的油混合作為塑化劑組成物能夠增進對於遷移耗損或應力的抗力，且塑化劑同時具有對等或較高程度的基礎物理性質。
此外，就吸收率、揮發耗損或應力試驗結果，包括相對小量之環氧化的油可能不適合塑化劑組成物之使用，並因此，為區別環氧化的油和作為輔助安定劑之用之環氧化的油，就適用於塑化劑的實際應用而言，該環氧化的油的含量為5重量%或更高，較佳地為10重量%或更高，且最適合為20重量%或更高。
試驗例2：以DINTP為基礎之混合的塑化劑組成物
DINTP與ESO或ELO以表2中所列實例2-1至2-5的混合比混合，得到混合的塑化劑組成物，且這些作為試驗的試樣。試樣之製備及物理性質評估的條件與試驗例1中者相同，其結果示於以下的表6。
Figure TWI612086BD00006
如表6中所示者，證實相較於比較例1之現有的DOTP塑化劑，實例2-1至2-5藉由混合環氧化的油和DINTP、以對酞酸酯為基礎的材料而製得的塑化劑組成物展現對等或較高程度的物理性質，如抗拉強度、硬度、揮發耗損和拉長率，且相較於比較例1，展現關於遷移耗損、耐應力性質、拉長率和抗拉強度性質之對等或較高程度之改良的物理性質。
如上述者，證實提供以對酞酸酯為基礎的材料與環氧化的油混合作為塑化劑組成物能夠增進對於遷移耗損或應力的抗力，且塑化劑同時具有對等或較高程度的基礎物理性質。
此外，就吸收率、揮發耗損或應力試驗結果，包括相對小量之環氧化的油可能不適合塑化劑組成物之使用，並因此，為區別環氧化的油和作為輔助安定劑之用之環氧化的油，就適用於塑化劑的實際應用而言，該環氧化的油的含量為5重量%或更高，較佳地為10重量%或更高，且最適合為20重量%或更高。
試驗例3：DOTP、ESO和以1,2,4-苯三甲酸酯為基礎的材料之混合的塑化劑組成物
DOTP和ESO各者，及TOTM、TINTM和TBTM中之各者作為添加劑，以表3中所列之實例3-1至3-9和比較例3-1的混合比混合，得到混合的塑化劑組成物，這些作為試驗的試樣。
關於試樣之製備，參照ASTM D638，在3L超級混合機中，在98℃和700rpm下，50重量份混合的塑化劑組成物、40重量份的填料(OMYA1T)、5重量份的安定劑(RUP-144)和0.3重量份的潤滑劑(St-A)混入100重量份的PVC中，之後使得所得者於160℃使用滾軋機處理4分鐘，製成混配物，及使得所得者於低壓壓製2.5分鐘及於高壓於180℃壓製2分鐘，藉此製得試樣。使用各試樣，評估上述評估項目各者的物理性質，其結果彙整於以下的表7。
Figure TWI612086BD00007
如表7中所示者，證實相較於比較例1之現有的DIDP塑化劑，實例3-1至3-9藉由混合環氧化的油和DOTP、以對酞酸酯為基礎的材料，及另外添加以1,2,4-苯三甲酸酯為基礎的材料中的TOTM、TINTM和TBTM作為添加劑而製得的塑化劑組成物展現對等或較高程度的物理性質，如抗拉強度、揮發耗損、遷移耗損和拉長率。
此外，考慮即使當實例3-1至3-9是環氧化的油含量為20重量%或更高之混合的塑化劑組成物時，其物理性質(如硬度或抗拉強度)更優於DIDP(現有的塑化劑)，間接證實此效果是添加劑誘發的效果。實例3-1至3-9與比較例3-1(其添加劑含量超過100重量份)作比較時，證實含有過量添加劑時，物理性質(如塑化效率、抗拉強度、抗拉維持率、拉長率和拉長維持率)可能會降低。
現有的DIDP塑化劑具有極佳的物理性質，但材料因為環境問題而有使用限制，且藉由另添加以1,2,4-苯三甲酸酯為基礎的材料，證實能夠提供可用於混配物產業等之代替現有的DIDP塑化劑之塑化劑組成物。
試驗例4：DOTP、ESO和以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料之混合的塑化劑組成物。
DOTP和ESO，及ATOC和ATBC中之各者作為添加劑，以表4中所列之實例4-1至4-8和比較例4-1 的混合比混合，得到混合的塑化劑組成物，這些作為試驗的試樣。試樣之製備和物理性質評估與試驗例1中者相同，其結果彙整於以下的表8。
Figure TWI612086BD00008
如表8中所示者，證實相較於比較例1之現有的DIDP塑化劑，實例4-1至4-8藉由混合環氧化的油和DOTP、以對酞酸酯為基礎的材料，及另外添加以乙醯 基檸檬酸酯為基礎的材料中的ATOC和ATBC作為添加劑而製得的塑化劑組成物展現對等或較高程度的物理性質，如抗拉強度、揮發耗損、遷移耗損和拉長率。
此外，考慮即使當實例4-1至4-8是環氧化的油含量為20重量%或更高之混合的塑化劑組成物時，其物理性質(如硬度或抗拉強度)更優於DIDP(現有的塑化劑)，間接證實此效果是添加劑誘發的效果。實例4-1至4-8與比較例4-1(其添加劑含量超過100重量份)作比較時，證實含有過量添加劑時，物理性質(如塑化效率、拉長率和抗拉維持率)可能會降低。
現有的DIDP塑化劑具有極佳的物理性質，但材料因為環境問題而有使用限制，且藉由另添加以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料，證實能夠提供可用於混配物產業等之代替現有的DIDP塑化劑之塑化劑組成物。
但是，以乙醯基檸檬酸三丁酯為基礎的材料的分子量相當小且在改良物理性質(如遷移耗損或揮發耗損)方面可能有問題，且鑑於以上者，證實添加具有高分子量的材料作為添加劑更有利於混配物產業。相較於添加其他材料作為添加劑的情況，具有小分子量的添加劑除了遷移耗損和揮發耗損以外，可具有更優良的拉長率、硬度之類，且可看出乙醯基檸檬酸三丁酯具有關於產能和加工性方面的優點，如在電線混配物產業以外之強調物理性質(如揮發耗損)之製程條件較簡單的工業(如研光片和鋪地材料)上之極佳的塑化效率。
上文中，已詳細描述本發明之較佳實例，然而，本發明之範圍不限於此，且嫻於此技術者使用申請專利範圍中界定之本發明的基本概念進行的各種修飾和改良亦含括於本發明之範圍中。
下文中，將詳細描述本發明。
首先，本發明具有提供可改良因結構限制所造成之欠佳的物理性質之塑化劑組成物的技術特點。
根據本發明的一個具體實施例，提供包括以對酞酸酯為基礎的材料之塑化劑組成物。特定言之，以該組成物總重計，該以對酞酸酯為基礎的材料的用量可選自1重量%至99重量%，20重量%至99重量%，40重量%至99重量%，50重量%至95重量%，60重量%至90重量%範圍之類。
例如，該以對酞酸酯為基礎的材料可具有獨立地選自具1至12個碳原子、3至11個碳原子、4至10個碳原子、8至10個碳原子、8至9個碳原子、或8個碳原子的烷基之終端基團。
該以對酞酸酯為基礎的材料可為單一化合物，其選自對酞酸二(2-乙基己酯)(DEHTP或DOTP)、對酞酸二異壬酯(DINTP)、對酞酸二丁酯(DBTP)、對酞酸丁酯異壬酯(BINTP)、對酞酸丁酯(2-乙基己酯)(BEHTP或BOTP)和對酞酸(2-乙基己酯)異壬酯(EHINTP或OINTP)。
更佳地，該以對酞酸酯為基礎的材料可為對酞酸二(2-乙基己酯)或對酞酸二異壬酯。
此外，根據一個具體實施例，該塑化劑組成物另包括環氧化的油，該環氧化的油的例子包括環氧化的大豆油、環氧化的蓖麻油、環氧化的亞麻仁油、環氧化的棕櫚油、環氧化的硬脂酸酯、環氧化的油酸酯、環氧化的松油、環氧化的亞麻油酸酯或彼等之混合物。
此處，該塑化劑組成物中，所含之以該對酞酸酯為基礎的材料和該環氧化的油的重量比為99：1至1：99，或者所含重量比為99：1至20：80，99：1至40：60，99：1至50：50或99：1至60：40，且所含重量比較佳地為95：5至50：50或90：10至60：40。
提高添加之環氧化的油的量時，對於應力的抗遷移性和吸收率變得極佳。物理性質(如抗拉強度或拉長率)略為降低，但其含量在所須的物理性質範圍內。據此，藉由調整環氧化的油的含量，可自由地控制所須的物理性質，且可取決於以氯乙烯為基礎的樹脂組成物的用途，適當地使用環氧化的油。
此外，相對於該塑化劑組成物總量，該環氧化的油的含量較佳地約10重量%或更高且含量更佳地為20重量%或更高。
通常，製備塑化劑時，有時含括環氧化的油作為安定劑，但其與作為第二塑化劑中所用的上述環氧化的油不同。相較於此技術中曾用來作為塑化劑之以酞酸酯 為基礎的材料(如酞酸二異癸酯)，使用以對酞酸酯為基礎的材料作為第一塑化劑更環保，但是，因為經濟便利性或現有物理性質，所以難達到適用於商品化的程度，且添加安定劑量的環氧化的油難以接近現有塑化劑所得到的物理性質。
但是，環氧化的油的用量為20重量%或更高時，耐遷移性或吸收性質變得極佳，吸收率特別佳，物理性質(抗拉強度或拉長率)對等或優於現有之以酞酸酯為基礎的塑化劑。
該塑化劑組成物包括以對酞酸酯為基礎的材料和環氧化的油，且另包括添加劑。相對於100重量份的該塑化劑組成物，該添加劑含量為1重量份至100重量份，較佳為1重量份至80重量份。
該添加劑可以僅與以對酞酸酯為基礎的材料混合並增進樹脂組成物的應力性質等，但是，即使這樣少量添加劑混合及含括於該塑化劑組成物中，便可製得物理性質極佳的混配物等。含括較大量的添加劑時，在控制適用於應用的物理性質時，該塑化劑組成物的物理性質失控，且會發生如過度改良所不欲的性質或降低所欲物理性質的問題。
特定言之，在該以對酞酸酯為基礎的材料和該環氧化的油之混合的塑化劑組成物中，含括過量的環氧化的油造成含有相對小含量之以對酞酸酯為基礎的材料時，物理性質(如與加工性相關的塑化效率)未能相對優於 各種物理性質，可藉由另外添加添加劑而達到此性質。
使用以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料時，以1,2,4-苯三甲酸酯為基礎的材料或其混合物作為添加劑，因為材料的立體阻礙大，所以在塑化劑組成物中形成大的空間，並因此，可另外得到效果(如增進加工性)且較佳地，在添加劑中添加分子量較小的材料可以更有助於增進加工性。
該以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料包括選自由以下所組成之群組中之一或多種化合物：經具4至9個碳原子的混合烷基取代之以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料和經具4至9個碳原子之非混合烷基取代之以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料。
經具4至9個碳原子的混合烷基取代之以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料的例子可包括具有具4和8個碳原子的烷基之合併取代基的乙醯基檸檬酸酯，如2-乙醯基丙烷-1,2,3-三羧酸1,2-二丁基3-(2-乙基己酯)、2-乙醯基丙烷-1,2,3-三羧酸1,3-二丁基2-(2-乙基己酯)、2-乙醯基丙烷-1,2,3-三羧酸1-丁基2,3-雙(2-乙基己酯)或2-乙醯基丙烷-1,2,3-三羧酸2-丁基1,3-雙(2-乙基己酯)；具有具5和7個碳原子的烷基之合併取代基的乙醯基檸檬酸酯，如，3-庚基2-乙醯基丙烷-1,2,3-三羧酸1,2-二戊酯、2-庚基2-乙醯基丙烷-1,2,3-三羧酸1,3-二戊酯、2,3-二庚基2-乙醯基丙烷-1,2,3-三羧酸1-戊酯或1,3-二庚基2-乙醯基丙烷-1,2,3-三羧酸2-丁酯之類，除此之外，可以使用具有兩 個選自4至9之不同的碳原子數的烷基之合併取代基的乙醯基檸檬酸酯等。該烷基可為直鏈或支鏈。
經具4至9個碳原子的非混合烷基取代之以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料中，具4至9個碳原子的烷基可為直鏈或支鏈，其例子包括乙醯基檸檬酸三丁酯(ATBC)、乙醯基檸檬酸三戊酯(ATPC)、乙醯基檸檬酸三己酯(ATHC)、乙醯基檸檬酸三庚酯(ATHC)、乙醯基檸檬酸三辛酯(ATOC)、乙醯基檸檬酸三壬酯(ATNC)之類，且丁基至壬基可包括各種結構異構物，例如，丁基可為異丁基，辛基可為2-乙基己基。
雖未限於此，相較於經混合烷基取代的乙醯基檸檬酸酯，經具4至9個碳原子的非混合烷基取代的乙醯基檸檬酸酯較佳，較常使用乙醯基檸檬酸三(2-乙基己酯)。
然而，當使用以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料作為添加劑時，塑化劑之使用可取決於分子量而變化，且當使用具大分子量的材料時，會發生塑化劑滲透的物理性質(如遷移耗損或揮發耗損)情況，據此，可較佳地用於在混配物產業等，在材料具有小分子量的情況中，較佳地用於要求極佳加工性的領域。
類似於以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料，以1,2,4-苯三甲酸酯為基礎的材料包括經具4至9個碳原子的非混合烷基取代之以1,2,4-苯三甲酸酯為基礎的材料，該具4至9個碳原子的烷基可為直鏈或支鏈。其例子包括 1,2,4-苯三甲酸三丁酯(TBTM)、1,2,4-苯三甲酸三異丁酯(TiBTM)、1,2,4-苯三甲酸酯三乙基己酯(TEHTM)、1,2,4-苯三甲酸三異壬酯(TINTM)之類。
可以使用摻合法作為製備本發明中之塑化劑組成物之方法，摻合製法的一個例子如下。
製備以對酞酸酯為基礎的材料和環氧化的油，摻合該以對酞酸酯為基礎的材料和該環氧化的油以使其重量比為99：1至1：99，藉此得到塑化劑組成物。
關於該以對酞酸酯為基礎的材料，該以對酞酸酯為基礎的材料係經由使選自2-乙基己醇、異壬醇、丁醇和異丁醇的醇與對酞酸之直接酯化反應而製得。
此外，在經由摻合而得到塑化劑組成物之後，另包含混合相對於100重量份該塑化劑組成物為1重量份至100重量份的添加劑，此作為製法的額外程序，其描述如前述者。
此處，該添加劑包括以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料、以1,2,4-苯三甲酸酯為基礎的材料或其混合物，其描述如前述者。
該直接酯化反應可藉由將對酞酸引至醇，之後添加觸媒，及使所得者在氮氣氛下反應；移除未反應的醇，中和未反應的酸；及經由真空蒸餾脫水和過濾的方式進行。
基於100mol%的對酞酸，摻合製法中所用的醇的用量在150mol%至500mol%，200mol%至400 mol%，200mol%至350mol%，250mol%至400mol%或270mol%至330mol%範圍內。
同時，摻合製法中所用的觸媒的例子包括選自由以下所組成之群組中之一或多種類型：酸觸媒，如硫酸、氫氯酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸；金屬鹽，如硫酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵和磷酸鋁；金屬氧化物，如雜多元酸；天然/合成沸石；陽離子和陰離子交換樹脂；和有機金屬，如四烷基鈦酸鹽和其聚合物。作為其特定例子，可使用四烷基鈦酸鹽作為觸媒。
觸媒用量取決於類型而不同，例如，相對於100重量%的總反應物，均相觸媒的用量範圍是0.01重量%至5重量%，0.01重量%至3重量%，1重量%至5重量%或2重量%至4重量%，而相對於100重量%的總反應物，非均相觸媒的用量範圍是5重量%至200重量%，5重量%至100重量%，20重量%至200重量%或20重量%至150重量%。
此處，反應溫度可在180℃至280℃，200℃至250℃或210℃至230℃範圍內。
下文描述的直接酯化反應和轉酯化反應亦可 用以製備上述之混合或非混合之以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料或以1,2,4-苯三甲酸酯為基礎的材料。此情況中，該以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料亦可被製成具有固定比的混合組成物，且可取決作為反應原料的醇含量之調整，控制所製得之混合物的組成比。
此外，當該以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料或該以1,2,4-苯三甲酸酯為基礎的材料係經由直接酯化反應或轉酯化反應製備時，關於製備該以對酞酸酯為基礎的材料中之描述可以相同方式使用。
本發明中所用的“轉酯化反應”是指醇和酯如以下反應式1地反應，其中酯的R”和醇的R’彼此交換，此如以下的反應式1所示者：
Figure TWI612086BD00009
根據一個具體實施例，進行轉酯化反應時，以三種情況(醇的烷氧化物攻擊存在於以酯為基礎的化合物中的兩個酯基(RCOOR”)的碳；醇的烷氧化物攻擊存在於以酯為基礎的化合物中的一個酯基(RCOOR”)的碳；及未反應和無反應)製得3種類型的酯組成物。
此外，相較於介於酸-醇之間的酯化反應，轉酯化反應具有未引發廢水問題的優點，且可以無觸媒地進 行，並因此，能夠解決使用酸觸媒所引發的問題。
此外，取決於添加的醇量，經由轉酯化反應而製得的混合物可控制混合物的組成比。
相對於100重量份該酞酸酯化合物，添加的醇量可由0.1重量份至89.9重量份，特定言之，3重量份至50重量份，更特定言之，5重量份至40重量份。
關於酯，隨著添加的醇量的提高，參與轉酯化反應的酯的莫耳分率提高，並因此，混合物中之兩種酯(產物)的含量會提高，據此，以未反應狀態存在之酯化合物的含量會降低。
根據本發明的一個具體實施例，該酯和該醇(其為反應物)的莫耳比可為，例如，由1：0.005至5.0，1：0.05至2.5，或1：0.1至1.0，且在這些範圍內，得到具有高加工效率和極佳的加工性改良效果之以酯為基礎的塑化劑組成物。
根據本發明的一個具體實施例，該轉酯化反應可以在120℃至190℃，較佳地135℃至180℃且更佳地141℃至179℃的反應溫度進行10分鐘至10小時，較佳地30分鐘至8小時和更佳地1小時至6小時。在上述溫度和時間範圍內，可有效地得到此混合物(其為具有目標組成的酯)。此處，反應時間係提高反應物的溫度之後，自達到反應溫度的時計算。
轉酯化反應可以在酸觸媒或金屬觸媒存在下進行，此情況中，得到縮短反應時間的效果。
酸觸媒的例子包括硫酸、甲磺酸、對-甲苯磺酸之類，而金屬觸媒的例子包括有機金屬觸媒、金屬氧化物觸媒、金屬鹽觸媒或金屬本身。
金屬組份的例子可為選自錫、鈦和鋯中之任一者，或其中的二或更多類型之混合物。
此外，在轉酯化反應之後，可另外包括藉蒸餾移除未反應的醇和反應副產物，如化學式3所示之以酯為基礎的化合物。
蒸餾的一個例子包括使用沸點差異，進行醇和反應副產物之分離的二步驟蒸餾。
另一例子中，蒸餾可為混合蒸餾。此情況中，得到相對安定地確保以酯為基礎的塑化劑組成物具目標組成的效果。混合蒸餾是指同時蒸餾丁醇和反應產物。
如上製得的塑化劑組成物能夠提供有效用於所有混配物調合、片調合和塑溶膠調合的樹脂組成物，此藉由相對於100重量份選自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯和熱塑性彈性體之樹脂，含量為5重量份至150重量份，40重量份至100重量份，或40重量份至50重量份而達成。
一個例子中，該塑化劑組成物可用於製造電線、鋪地材料、汽車內部材料、膜、片、壁紙或管。

Claims (16)

  1. 一種塑化劑組成物，包含：以對酞酸酯為基礎的材料，其為單一化合物；和環氧化的油，其中該環氧化的油的含量相對於該塑化劑組成物之總量為10重量%或更高，且其中該以對酞酸酯為基礎的材料是單一化合物，其選自對酞酸二(2-乙基己酯)(DEHTP或DOTP)、對酞酸二異壬酯(DINTP)、對酞酸二丁酯(DBTP)、對酞酸丁酯異壬酯(BINTP)、對酞酸丁酯(2-乙基己酯)(BEHTP或BOTP)和對酞酸(2-乙基己酯)異壬酯(EHINTP或OINTP)。
  2. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該環氧化的油的含量相對於該塑化劑組成物之總量為20重量%或更高。
  3. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該以對酞酸酯為基礎的材料和該環氧化的油具有90：10至50：50的重量比。
  4. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該以對酞酸酯為基礎的材料是對酞酸二(2-乙基己酯)或對酞酸二異壬酯。
  5. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該環氧化的油包括選自由以下所組成之群組中之一或多者：環氧化的大豆油、環氧化的蓖麻油、環氧化的亞麻仁油、環氧化的棕櫚油、環氧化的硬脂酸酯、環氧化的油酸酯、 環氧化的松油和環氧化的亞麻油酸酯。
  6. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其另包含添加劑，其中該添加劑包括以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料、以1,2,4-苯三甲酸酯為基礎的材料或其混合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之塑化劑組成物，其中相對於100重量份的該塑化劑組成物，該添加劑含量為1重量份至100重量份。
  8. 如申請專利範圍第6項之塑化劑組成物，其中該以乙醯基檸檬酸酯為基礎的化合物包括選自由以下所組成之群組中之一或多者：經具4至9個碳原子的混合烷基取代之以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料和經具4至9個碳原子之非混合烷基取代之以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料。
  9. 如申請專利範圍第6項之塑化劑組成物，其中該以1,2,4-苯三甲酸酯為基礎的材料包括選自由以下所組成之群組中之一或多者：1,2,4-苯三甲酸三(2-乙基己酯)、1,2,4-苯三甲酸三丁酯和1,2,4-苯三甲酸三異壬酯。
  10. 一種用於製備申請專利範圍第1項之塑化劑組成物之方法，包含：製備以對酞酸酯為基礎的材料(其為單一化合物)，和環氧化的油；及藉由摻合該以對酞酸酯為基礎的材料和該環氧化的油使該環氧化的油的含量相對於塑化劑組成物之總量為10重量%或更高而得到塑化劑組成物，其中該以對酞酸酯為基礎的材料是單一化合物，其選 自對酞酸二(2-乙基己酯)(DEHTP或DOTP)、對酞酸二異壬酯(DINTP)、對酞酸二丁酯(DBTP)、對酞酸丁酯異壬酯(BINTP)、對酞酸丁酯(2-乙基己酯)(BEHTP或BOTP)和對酞酸(2-乙基己酯)異壬酯(EHINTP或OINTP)。
  11. 如申請專利範圍第10項之用於製備塑化劑組成物之方法，其中該以對酞酸酯為基礎的材料係經由使選自由2-乙基己醇、異壬醇、丁醇和異丁醇所組成群組的醇與對酞酸之直接酯化反應而製得。
  12. 如申請專利範圍第10項之用於製備塑化劑組成物之方法，其在經由摻合而得到塑化劑組成物之後，另包含混合相對於100重量份該塑化劑組成物為1重量份至100重量份的添加劑。
  13. 如申請專利範圍第12項之用於製備塑化劑組成物之方法，其中該添加劑包括以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料、以1,2,4-苯三甲酸酯為基礎的材料或其混合物。
  14. 一種樹脂組成物，包含：100重量份的樹脂；和5重量份至150重量份之如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物。
  15. 如申請專利範圍第14項之樹脂組成物，其中該樹脂是選自由以下所組成之群組中之一或多種類型：乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚酮、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯和熱塑性彈性體。
  16. 如申請專利範圍第14項之樹脂組成物，其中該 樹脂組成物是選自由電線、鋪地材料、汽車內部材料、膜、片、壁紙和管所組成之群組中之一或多種產品類型的材料。
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