KR20230080690A - 이소프탈레이트계 에스테르 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

이소프탈레이트계 에스테르 화합물 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20230080690A
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Abstract

본 발명은 신규한 이소프탈레이트계 에스테르 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이소프탈레이트계 에스테르 화합물 및 이의 제조방법{Isophthalate-Based Ester Compound and Method for Preparing the Same}
본 발명은 신규한 이소프탈레이트계 에스테르 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
가소제는 안정제, 충전제, 발포제, 안료, 점도조절제 등의 여러가지 첨가제를 배합하여 폴리염화비닐 수지 등의 수지에 다양한 가공 물성을 부여할 수 있다. 폴리염화비닐 수지는 바닥재, 벽지, 시트 등의 다양한 제품에 사용되며, 이를 위해서는 가소화 효율, 저온 유연성, 졸 점도 등을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 한다.
현재 통용되는 가소제 제품 중 디옥틸 프탈레이트로 대변되는 일부 프탈레이트계 제품들은 내분비계를 교란시키는 환경 호르몬 문제로 인하여 다양한 제품군에서 환경 규제가 실시되고 있으며, 이러한 추세는 친환경 가소제의 개발 및 사용을 확대시키고 있다.
예를 들어, 상용 가소제 중 하나인 디(2-에틸헥실)프탈레이트는 프탈산계 가소제로서, 점도가 높고 저온에서 유연성이 양호하지 않은 문제점이 있다. 또한, 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트는 친환경적이고 점도가 다소 낮은 이점이 있으나, 저온 유연성이 우수하지 않아 활용에 한계가 있다.
이에, 인체 유해성이 낮으며, 기존의 상용 가소제보다 우수한 물성을 가지는 가소제에 대한 요구가 높은 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제 10-2016-0113034 호
본 발명은 신규한 이소프탈레이트계 에스테르 화합물 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다. 나아가, 상기 신규한 이소프탈레이트계 에스테르 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는, 이소프탈레이트계 에스테르 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소; 히드록시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기;이고,
m 및 n은 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 다른 실시상태는, 상기 이소프탈레이트계 에스테르 화합물의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 촉매의 존재 하에, 이소프탈산 및 하기 화학식 2로 표시되는 글리콜 에테르 화합물을 반응시키는, 에스테르화 단계;를 포함하는, 이소프탈레이트계 에스테르 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 2에 있어서,
R은 수소; 히드록시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기;이고,
l은 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 또 다른 실시상태는, 상기 이소프탈레이트계 에스테르 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 이소프탈레이트계 이스테르 화합물은 낮은 값의 APHA 색상 및 낮은 산가를 가지며 가소제로서 우수한 물성을 나타낼 수 있다. 본 발명에 따른 이소프탈레이트계 에스테르 화합물은 인체 유해성이 낮으며, 기존의 상용 가소제와 동등하거나 그 이상의 물성을 가지는 가소제로서 활용 가능하다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 용어 "알킬기"는 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 포화 탄화수소기를 의미하는 것으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 기재된 용어 "아릴기"는 하나의 수소 제거에 의 해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기기를 의미하는 것으로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 상기 아릴기의 구체적인 예는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 트라이페닐레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 나프타세닐기, 플루오란테닐기 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 기재된 용어 "알킬아릴기"는 아릴기의 1 이상의 수소가 알킬기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, iso-프로필페닐기, n-부틸페닐기, iso-부틸페닐기, tert-부틸페닐기 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 기재된 용어 "아릴알킬기"는 알킬기의 1 이상의 수소가 아릴기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 페닐프로필기, 페닐헥실기 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 상기 "알킬아릴기" 및 "아릴알킬기"는 전술한 알킬기 및 아릴기의 예시와 같을 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는, 이소프탈레이트계 에스테르 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소; 히드록시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기;이고,
m 및 n은 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이다.
본 발명에 따른 상기 이소프탈레이트계 에스테르 화합물은 1,3 벤젠 고리(meta) 위치에 에스테르(-COO-)기가 있는 에스테르 화합물로서, 에스테르(-COO-)기가 오르소(ortho)(1,2 벤젠 고리) 또는 파라(para)(1,4 벤젠 고리) 위치에 있는 에스테르 화합물에 비해 친환경적이며, 수지에 적용 시에 낮은 독성, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공 할 수 있다. 구체적으로, 오르소(ortho) 타입의 프탈레이트계 가소제는 환경 오염의 문제 및 인체에 대한 유해성의 문제로부터 자유로울 수 없는 한계를 가지고 있다. 또한, 파라(para) 타입의 테레프탈레이트계 가소제는 직선형 구조로 인하여, 수지와의 상용성 및 결합 안정성이 상대적으로 떨어지며 이는 제품의 가공성 및 작업성에 악영향을 미칠 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 상기 이소프탈레이트계 에스테르 화합물은 오르소 및 파라 타입의 단점을 보완 가능한 친환경 가소제로서 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다. 구체적으로, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, m 및 n은 각각 독립적으로, 1 내지 7의 정수, 1 내지 5의 정수, 구체적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, m 및 n은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00004
[화학식 1-2]
Figure pat00005
[화학식 1-3]
Figure pat00006
본 발명의 다른 실시상태에 따르면, 상기 이소프탈레이트계 에스테르 화합물의 제조방법으로서, 촉매의 존재 하에, 이소프탈산 및 하기 화학식 2로 표시되는 글리콜 에테르 화합물을 반응시키는, 에스테르화 단계;를 포함하는, 이소프탈레이트계 에스테르 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00007
화학식 2에 있어서,
R은 수소; 히드록시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기;이고,
l은 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 2에서의 R 및 l은, 전술한 화학식 1에서의 R1 및 R2, 그리고 m 및 n을 구성하도록 하는 것으로서, 전술한 R1 및 R2, 그리고 m 및 n의 설명과 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이소프탈레이트계 에스테르 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 글리콜 에테르 화합물은 하나의 물질일 수도 있고, 서로 다른 2개의 물질일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 글리콜 에테르 화합물은 메틸 글리콜(MG, Methyl Glycol), 메틸 디 글리콜(MDG, Methyl Di Glycol), 메틸 트리 글리콜(MTG, Methyl Tri Glycol), 메틸 폴리 글리콜(MPG, Methyl Poly Glycol), 에틸 글리콜(EG, Ethyl Glycol), 에틸 디 글리콜(EDG, Ethyl Di Glycol), 부틸 글리콜(BG, Butyl Glycol), 부틸 디 글리콜(BDG, Butyl Di Glycol), 부틸 트리 글리콜(BTG, Butyl Tri Glycol), 부틸 폴리 글리콜(BPG, Butyl Poly Glycol), 메틸 프로필렌 글리콜(MPG, Methyl Propylene Glycol), 메틸 프로필렌 디 글리콜(MPDG, Methyl Propylene Di Glycol), 메틸 프로필렌 트리 글리콜(MPTG, Methyl Propylene Tri Glycol), 페닐 글리콜(PhG, Phenyl Glycol), 페닐 디 글리콜(PhDG, Phenyl Di Glycol)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 두개의 글리콜 에테르 화합물일 수 있다. 구체적으로, 화학식 2로 표시되는 글리콜 에테르 화합물은 부틸 글리콜(BG, Butyl Glycol), 부틸 디 글리콜(BDG, Butyl Di Glycol) 또는 부틸 트리 글리콜(BTG, Butyl Tri Glycol)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 에스테르화 단계는 이소프탈산의 카르복시기(-COOH)와 화학식 2로 표시되는 글리콜 에테르 화합물의 히드록시기(-OH)가 탈수 축합 반응하여 에스테르 결합이 이루어지는 에스테르화 반응이 수행되는 것일 수 있다. 상기 에스테르화 반응이 효과적으로 수행되기 위하여는 하기와 같은 조건을 만족하는 것이 유리하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이소프탈산 및 상기 화학식 2로 표시되는 글리콜 에테르 화합물의 몰비는 1:2 내지 1:4일 수 있다. 구체적으로, 상기 이소프탈산 및 상기 화학식 2로 표시되는 글리콜 에테르 화합물의 몰비는 1:2.2 내지 1:3.5, 1:2.2 내지 1.3일 수 있다. 상기 몰비 범위 내에서, 상기 이소프탈산 및 상기 화학식 2로 표시되는 글리콜 에테르 화합물이 에스테르화 반응을 통하여 화학식 1로 표시되는 이소프탈레이트계 에스테르 화합물을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 에스테르화 단계는 180 ℃ 이상 230 ℃ 이하의 온도 범위 하에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 단계는 200 ℃ 이상 230 ℃ 이하의 온도 범위 하에서 수행될 수 있다. 나아가, 상기 에스테르화 단계는 상기 온도 범위에서 3시간 내지 7시간 동안 수행될 수 있다. 상기 에스테르화 단계에서의 반응 시간은 반응물을 승온시켜, 상기 온도 범위 내에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 에스테르화 단계는 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 단계는 질소 분위기 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 에스테르화 반응이 진행됨에 따라 생성되는 물을 효과적으로 제거하기 위하여, 반응이 종료될 때까지 불활성 기체인 질소 가스를 반응액에 직접 주입할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매는 에스테르화 반응을 촉진시키는 촉매라면 적용 가능하다. 예를 들어, 상기 촉매는 유기 금속 촉매 및/또는 산촉매를 포함할 수 있다. 상기 유기 금속 촉매는 Tin계 유기 금속 촉매, Ti계 유기 금속 촉매, Sn계 유기 금속 촉매 및 Ge계 유기 금속 촉매 중 적어도 1종일 수 있으며, 구체적으로, 테트라 이소부틸티타네이트(tetra-isobutyl titanate, TIBT), 테트라이소프로필티타네이트(tetra-isopropyl titanate, TIPT), 디부틸틴옥사이드(dibutyl tin oxide, DBTO), 모노부틸틴옥사이드(monobutyltin oxide, MBTO), 게르마늄 옥사이드(germanium oxide, GeO2)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 산 촉매는 유기산 촉매 및/또는 무기산 촉매일 수 있으며, 구체적으로 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산 및 황산으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 에스테르화 단계에 있어서의 촉매로서, 모노부틸틴옥사이드(Monobutyltin oxide, MBTO)이 가장 적합할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매의 함량은 상기 이소프탈산의 카르복시기(-COOH) 잔기에 대하여 0.0001 몰 이상 0.005 몰 이하일 수 있다, 상기 촉매 함량 범위 내에서, 변색을 억제하며 상기 에스테르화 단계에서의 반응 효율을 최적화할 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매 함량 범위 미만인 경우 반응 효율 저하가 발생될 수 있고, 상기 촉매 함량 범위 초과인 경우 제조되는 이스프탈레이트계 에스테르 화합물의 변색이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이소프탈레이트계 에스테르 화합물의 제조방법은 상기 에스테르화 단계에서의 생성물을, 상기 에스테르화 단계의 반응 온도보다 적어도 50 ℃ 낮은 온도에서 감압하여, 미반응 글리콜 에테르 화합물을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 감압 시의 온도는 상기 에스테르화 단계의 반응 온도 보다 50 ℃ 내지 100 ℃ 낮은 온도 범위 또는 80 ℃ 내지 100 ℃ 낮은 온도 범위에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 미반응 글리콜 에테르 화합물을 제거하는 단계는 80 ℃ 이상 160 ℃ 이하, 90 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 또는 80 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도 범위 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 미반응 글리콜 에테르 화합물을 제거하는 단계에서의 감압은 상기와 같은 온도 제어와 함께 진공 감압으로 수행되는 것일 수 있다. 이 때, 상기 진공 감압에서의 압력은 5 mmHg 이하, 3 mmHg 이하, 또는 1 mmHg 이하일 수 있다. 또한, 상기 미반응 글리콜 에테르 화합물을 제거하는 단계는 상기 진공 조건 및/또는 온도 범위 하에서 30분 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
상기 에스테르화 단계를 통하여 제조되는 이소프탈레이트계 에스테르 화합물은 사슬 내에 산소 원자(-O-)가 함유되어, 고온의 합성 과정에서 황변 발생이 가능하여 이를 최소화할 필요성이 있다. 상기 미반응 글리콜 에테르 화합물을 제거하는 단계에서, 상기와 같은 온도 범위에서 감압 처리를 하는 경우, 고온 반응으로 생성되는 상기 이소프탈레이트계 에스테르 화합물의 황변 현상을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이소프탈레이트계 에스테르 화합물의 제조방법은 상기 미반응 글리콜 에테르 화합물을 제거하는 단계에 이어서, 중화 단계 및 여과 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 중화 단계는 미반응 잔류 산을 제거하기 위한 것으로서, 염기 용액을 이용하여 중화 처리한 후, 수분을 제거하는 것을 포함할 수 있다. 상기 염기 용액은 NaOH, KOH 및 Na2CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 있다. 나아가, 상기 중화 단계는 수분을 제거하기 위하여 진공 분위기 하에서 목표하는 범위 내의 수분 함량에 도달할 때까지 반응 생성물의 수분을 제거할 수 있다. 다만, 상기 중화 단계는 이에 한정되는 것은 아니며, 당업계에서 통상적으로 이용하는 다양한 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 여과 단계는 제조된 이소프탈레이트계 에스테르 화합물의 순도를 높이기 위한 것으로서, 흡착제를 이용하여 수행할 수 있다. 일 예로, 상기 여과 단계는 반응 생성물에 다공성 실리카, 규조토 및/또는 백토와 같은 분말상 흡착제를 혼합하여 불순물을 흡착시켜 여과를 수행할 수 있다. 이 때, 상기 분말상 흡착제의 함량은 반응 생성물 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 10 중량부 이하의 함량일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 분말상 흡착제의 종류 및/또는 상기 글리콜 에테르 화합물의 종류에 따라 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제조방법을 통하여, 산가 0.1 KOHmg/g 이하 및 순도 97% 이상의 상기 이소프탈레이트계 에스테르 화합물을 수득할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시상태는, 상기 이소프탈레이트계 에스테르 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 제공한다. 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 신규한 이소프탈레이트계 에스테르 화합물은 환경 호르몬과 같은 인체 유해성 물질이 아니므로, 가소제에 적용 시 인체 유해성을 최소화할 수 있고, 상용의 가소제와 동등 또는 그 이상의 물성을 가진다. 나아가, 본 발명에 따른 신규한 이소프탈레이트계 에스테르 화합물은 황변 현상을 억제하여, 외관 상 우수한 물성을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예 1]
교반기 및 콘덴서가 부착된 1000 ml의 4구 둥근 바닥 플라스크에 이소프탈산(Purified isophthalic acid; PIA) 170 g, 부틸 디 글리콜(BDG, Butyl Diglycol) 498 g (PIA:BDG 몰비 1.0:3.0)을 투입하고, 티타늄계 촉매(TIPT, tetra isopropyl titanate) 0.58 g(PIA 대비 0.002 몰비)을 첨가하고 나서, 질소 기류 하에서 혼합하고 에스테르화 반응을 진행하였다.
그리고, 천천히 승온하여 약 220 ℃에서 약 5시간 동안 120 rpm의 교반 속도로 상압에서 반응을 진행하여, 이론 대비 95 % 이상 유출수가 발생할 때까지 반응시켰다.
에스테르화 반응 완료 후, 미반응 글리콜(BDG)을 제거하기 위해서, 동일 반응 온도(약 220 ℃)를 유지하며, 2시간 동안 진공 감압(< 1 mmHg)을 수행하였다.
그리고 나서, 잔류하는 미반응 산을 제거하기 위하여, 온도를 약 100 ℃로 냉각하고 10 % 농도의 NaOH 수용액을 약 4 ml 투입하여 약 1시간 동안 중화 처리를 실시하고 나서, 반응액을 진공 조건 하에서 탈수하여 수분을 제거하였다.
마지막으로, 탈색 및 정제를 위하여 다공성 실리카를 기반으로 분말상 흡착 여재 10 g을 투입하여 교반한 후, 여과를 실시하여, 산가 약 0.1 KOHmg/g 이하 수준에 순도 97 % 이상의 디-부틸-디글리콜 이소프탈레이트(Di-butyl diglycol isophthalate, DBDIP)를 수득하였다.
[실시예 2]
미반응 글리콜(BDG)을 제거하기 위해서, 약 120 ℃의 온도에서 2시간 동안 진공 감압(< 1 mmHg)을 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 디-부틸-디글리콜 이소프탈레이트(DBDIP)을 수득하였다.
[실시예 3]
게르마늄계 촉매(GeO2, Germanium oxide) 0.21 g (PIA 대비 0.002 몰비)을 적용하고, 에스테르화 반응 시간을 약 7 시간 동안 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 디-부틸-디글리콜 이소프탈레이트(DBDIP)을 수득하였다.
[실시예 4]
미반응 글리콜(BDG)을 제거하기 위해서, 약 120 ℃의 온도에서 2시간 동안 진공 감압(< 1 mmHg)을 수행한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 디-부틸-디글리콜 이소프탈레이트(DBDIP)을 수득하였다.
[실시예 5]
주석계 촉매(MBTO, Monobutyltin oxide) 0.42 g (PIA 대비 0.002 몰비)을 적용하고, 에스테르화 반응 시간을 약 4 시간 동안 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 디-부틸-디글리콜 이소프탈레이트(DBDIP)을 수득하였다.
[실시예 6]
미반응 글리콜(BDG)을 제거하기 위해서, 약 120 ℃의 온도에서 2시간 동안 진공 감압(< 1 mmHg)을 수행한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 디-부틸-디글리콜 이소프탈레이트(DBDIP)을 수득하였다.
[실시예 7]
부틸 글리콜(BG, Butyl glycol) 363 g (PIA:BG 몰비 1.0:3.0) 및 주석계 촉매(MBTO, Monobutyltin oxide) 0.42 g (PIA 대비 0.002 몰비)를 적용하고, 에스테르화 반응을 약 200 ℃에서 약 3.5시간 동안 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 디-부틸-글리콜 이소프탈레이트(Di-butyl glycol isophthalate, DBIP)을 수득하였다.
[실시예 8]
미반응 글리콜(BG)을 제거하기 위해서, 약 100 ℃의 온도에서 2시간 동안 진공 감압(< 1 mmHg)을 수행한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 디-부틸-글리콜 이소프탈레이트(Di-butyl glycol isophthalate, DBIP)을 수득하였다.
[실시예 9]
부틸 트리글리콜(BTG, Butyl Triglycol) 633 g (PIA:BTG 몰비 1.0:3.0) 및 주석계 촉매(MBTO, Monobutyltin oxide) 0.42 g (PIA 대비 0.002 몰비)를 적용하고, 에스테르화 반응을 약 230 ℃에서 약 4.5시간 동안 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 디-부틸-트리글리콜 이소프탈레이트(Di-butyl triglycol isophthalate, DBTIP)을 수득하였다.
[실시예 10]
미반응 글리콜(BTG)을 제거하기 위해서, 약 150 ℃의 온도에서 2시간 동안 진공 감압(< 1 mmHg)을 수행한 것을 제외하고, 실시예 9과 동일한 방법으로 디-부틸-트리글리콜 이소프탈레이트(Di-butyl triglycol isophthalate, DBTIP)을 수득하였다.
상기 실시예 1 내지 10에 따라 수득한 이소프탈레이트계 에스테르 화합물의 물성은 하기 표 1과 같았다.
반응 생성물 순도
(%) 		색상
(APHA) 		산가
(KOH mg/g) 		수분
(ppm)
실시예 1 DBDIP 97.5 342 0.07 540
실시예 2 DBDIP 98.2 115 0.08 450
실시예 3 DBDIP 98.5 128 0.09 651
실시예 4 DBDIP 98.2 65 0.07 750
실시예 5 DBDIP 99.3 88 0.08 650
실시예 6 DBDIP 99.5 27 0.05 450
실시예 7 DBIP 99.2 73 0.08 561
실시예 8 DBIP 99.4 20 0.09 489
실시예 9 DBTIP 99.3 115 0.09 741
실시예 10 DBTIP 99.1 38 0.08 723
- 순도(%): ASTM의 D3465에 따라, 가스 크로마토그래피(GC-Mass 분석기)로 시료의 순도(Ester Content)를 분석하였다.
- 색상(APHA): APHA(미국 공중 보건 협회; American Public Health Association) 색상 측정은 JIS K6751/D5386에 따라, Pt/Co 표준 시약을 사용하여 육안으로 APHA COLOR 값을 확인하였다.
- 산가(KOH mg/g): JIS K 6751에 따라, 1 g 내지 5 g의 시료를 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)에 녹인 후, 페놀프탈레인(phenolphthalein) 용액 2 내지 3방울을 첨가하고 나서, 이를 0.1 N 농도의 수산화칼륨(KOH) 수용액으로 적정하여, 하기 계산식을 통하여 산가를 측정하였다.
산가(Acid Value) = (적정량 Х 5.6 Х factor)/시료량
여기서, 적정량은 적정에 사용된 0.1 N 농도의 KOH 수용액의 소모량(㎖)이고, factor는 KOH 수용액의 보정계수(0.1 N 농도의 KOH 수용액의 경우는 factor=1)이며, 시료량은 시료의 무게를 의미한다.
- 수분(ppm): ASTM D1364에 따라, 시료 중의 수분 함유율(Moisture content by Karl Fischer)을 측정하였다.
상기 표 1의 결과에 있어서, 이소프탈산과 부틸 디 글리콜과의 에스테르 반응에는 주석계 촉매(MBTO, Monobutyltin oxide)가 가장 반응성이 좋은 것을 알 수 있었다. 나아가, 미반응 글리콜을 제거하는 과정에서 에스테르 반응에서의 온도 보다 적어도 50 ℃ 낮은 온도에서 진공 감압을 수행하는 경우, 황변 현상을 억제(낮은 APHA 값)할 수 있음을 알 수 있었다. 상기 실시예에 따르면, 신규한 이소프탈레이트계 에스테르 화합물은 높은 순도로 수득될 수 있었으며, 나아가 낮은 산가 및 낮은 수분 함량을 가져, 가소제로서 적합하게 적용될 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 이소프탈레이트계 에스테르 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소; 히드록시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기;이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 것을 특징으로 하는, 이소프탈레이트계 에스테르 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 이소프탈레이트계 에스테르 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00009

    [화학식 1-2]
    Figure pat00010

    [화학식 1-3]
    Figure pat00011
    .
  4. 청구항 1에 따른 이소프탈레이트계 에스테르 화합물의 제조방법에 있어서,
    촉매의 존재 하에, 이소프탈산 및 하기 화학식 2로 표시되는 글리콜 에테르 화합물을 반응시키는, 에스테르화 단계;를 포함하는, 이소프탈레이트계 에스테르 화합물의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    화학식 2에 있어서,
    R은 수소; 히드록시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기;이고,
    l은 1 내지 10의 정수이다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 이소프탈산 및 상기 화학식 2로 표시되는 글리콜 에테르 화합물의 몰비는 1:2 내지 1:4인 것을 특징으로 하는, 이소프탈레이트계 에스테르 화합물의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 에스테르화 단계에서의 생성물을, 상기 에스테르화 단계의 반응 온도보다 적어도 50 ℃ 낮은 온도에서 감압하여, 미반응 글리콜 에테르 화합물을 제거하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 이소프탈레이트계 에스테르 화합물의 제조방법.
  7. 청구항 1에 따른 이소프탈레이트계 에스테르 화합물을 포함하는 가소제 조성물.
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