KR20230081088A - 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 - Google Patents
가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 이소프탈레이트계 에스테르 화합물; 및 에폭시계 에스테르 화합물;을 포함하는, 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
가소제는 안정제, 충전제, 발포제, 안료, 점도조절제 등의 여러가지 첨가제를 배합하여 폴리염화비닐 수지 등의 수지에 다양한 가공 물성을 부여할 수 있다. 폴리염화비닐 수지는 바닥재, 벽지, 시트 등의 다양한 제품에 사용되며, 이를 위해서는 가소화 효율, 저온 유연성, 졸 점도 등을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 한다.
현재 통용되는 가소제 제품 중 디옥틸 프탈레이트로 대변되는 일부 프탈레이트계 제품들은 내분비계를 교란시키는 환경 호르몬 문제로 인하여 다양한 제품군에서 환경 규제가 실시되고 있으며, 이러한 추세는 친환경 가소제의 개발 및 사용을 확대시키고 있다.
예를 들어, 상용 가소제 중 하나인 디(2-에틸헥실)프탈레이트는 프탈산계 가소제로서, 점도가 높고 저온에서 유연성이 양호하지 않은 문제점이 있다. 또한, 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트는 친환경적이고 점도가 다소 낮은 이점이 있으나, 저온 유연성이 우수하지 않아 활용에 한계가 있다.
나아가, 글리콜 에테르 계열의 알코올과의 에스테르 반응을 통하여 제조되는 가소제의 경우 고온의 성형 가공 또는 장기간의 열노출에 의한 황변 현상이 발생하는 문제로 인하여 최종 성형품의 색상 구현에 문제가 되는 경우가 있다.
이에, 인체 유해성이 낮으며, 황변 현상과 같은 물성이 개선된 신규한 가소제에 대한 요구가 높은 실정이다.
본 발명은 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공하고자 한다. 구체적으로, 환경친화적이고, 황변 현상을 크게 개선할 수 있는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 이소프탈레이트계 에스테르 화합물; 및 에폭시계 에스테르 화합물;을 포함하는, 가소제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소; 히드록시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기;이고,
m 및 n은 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 다른 실시상태는, 염화비닐계 수지; 및 상기 가소제 조성물을 포함하는, 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시상태는, 상기 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 수지 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 가소제 조성물은 수지 조성물, 특히 염화비닐계 수지 조성물에 적용 시, 우수한 가소화 효율 및 낮은 황변 현상과 같은 물성을 개선할 수 있는 이점이 있다. 나아가, 본 발명의 실시상태에 따른 가소제 조성물은 기존 프탈레이트계 가소제에서 문제되는 환경 호르몬 문제로부터 자유로운 장점이 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본 명세서에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
본 명세서에 기재된 용어 "알킬기"는 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 포화 탄화수소기를 의미하는 것으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 기재된 용어 "아릴기"는 하나의 수소 제거에 의 해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기기를 의미하는 것으로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 상기 아릴기의 구체적인 예는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 트라이페닐레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 나프타세닐기, 플루오란테닐기 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 기재된 용어 "알킬아릴기"는 아릴기의 1 이상의 수소가 알킬기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, iso-프로필페닐기, n-부틸페닐기, iso-부틸페닐기, tert-부틸페닐기 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 기재된 용어 "아릴알킬기"는 알킬기의 1 이상의 수소가 아릴기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 페닐프로필기, 페닐헥실기 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 상기 "알킬아릴기" 및 "아릴알킬기"는 전술한 알킬기 및 아릴기의 예시와 같을 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 이소프탈레이트계 에스테르 화합물; 및 에폭시계 에스테르 화합물;을 포함하는, 가소제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소; 히드록시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기;이고,
m 및 n은 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이다.
본 발명에 따른 상기 이소프탈레이트계 에스테르 화합물은 1,3 벤젠 고리(meta) 위치에 에스테르(-COO-)기가 있는 에스테르 화합물로서, 에스테르(-COO-)기가 오르소(ortho)(1,2 벤젠 고리) 또는 파라(para)(1,4 벤젠 고리) 위치에 있는 에스테르 화합물에 비해 친환경적이며, 수지에 적용 시에 낮은 독성, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공 할 수 있다. 구체적으로, 오르소(ortho) 타입의 프탈레이트계 가소제는 환경 오염의 문제 및 인체에 대한 유해성의 문제로부터 자유로울 수 없는 한계를 가지고 있다. 또한, 파라(para) 타입의 테레프탈레이트계 가소제는 직선형 구조로 인하여, 수지와의 상용성 및 결합 안정성이 상대적으로 떨어지며 이는 제품의 가공성 및 작업성에 악영향을 미칠 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 상기 이소프탈레이트계 에스테르 화합물은 오르소 및 파라 타입의 단점을 보완 가능한 친환경 가소제로서 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다. 구체적으로, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, m 및 n은 각각 독립적으로, 1 내지 7의 정수, 1 내지 5의 정수, 구체적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, m 및 n은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이소프탈레이트계 에스테르 화합물은 촉매의 존재 하에, 이소프탈산 및 하기 화학식 2로 표시되는 글리콜 에테르 화합물을 반응시키는, 에스테르화 단계;를 포함하는, 이소프탈레이트계 에스테르 화합물의 제조방법을 통하여 제조될 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2에 있어서,
R은 수소; 히드록시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기;이고,
l은 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 2에서의 R 및 l은, 전술한 화학식 1에서의 R1 및 R2, 그리고 m 및 n을 구성하도록 하는 것으로서, 전술한 R1 및 R2, 그리고 m 및 n의 설명과 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이소프탈레이트계 에스테르 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 글리콜 에테르 화합물은 하나의 물질일 수도 있고, 서로 다른 2개의 물질일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 글리콜 에테르 화합물은 메틸 글리콜(MG, Methyl Glycol), 메틸 디 글리콜(MDG, Methyl Di Glycol), 메틸 트리 글리콜(MTG, Methyl Tri Glycol), 메틸 폴리 글리콜(MPG, Methyl Poly Glycol), 에틸 글리콜(EG, Ethyl Glycol), 에틸 디 글리콜(EDG, Ethyl Di Glycol), 부틸 글리콜(BG, Butyl Glycol), 부틸 디 글리콜(BDG, Butyl Di Glycol), 부틸 트리 글리콜(BTG, Butyl Tri Glycol), 부틸 폴리 글리콜(BPG, Butyl Poly Glycol), 메틸 프로필렌 글리콜(MPG, Methyl Propylene Glycol), 메틸 프로필렌 디 글리콜(MPDG, Methyl Propylene Di Glycol), 메틸 프로필렌 트리 글리콜(MPTG, Methyl Propylene Tri Glycol), 페닐 글리콜(PhG, Phenyl Glycol), 페닐 디 글리콜(PhDG, Phenyl Di Glycol)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 두개의 글리콜 에테르 화합물일 수 있다. 구체적으로, 화학식 2로 표시되는 글리콜 에테르 화합물은 부틸 글리콜(BG, Butyl Glycol), 부틸 디 글리콜(BDG, Butyl Di Glycol) 또는 부틸 트리 글리콜(BTG, Butyl Tri Glycol)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 에스테르화 단계는 이소프탈산의 카르복시기(-COOH)와 화학식 2로 표시되는 글리콜 에테르 화합물의 히드록시기(-OH)가 탈수 축합 반응하여 에스테르 결합이 이루어지는 에스테르화 반응이 수행되는 것일 수 있다. 상기 에스테르화 반응이 효과적으로 수행되기 위하여는 하기와 같은 조건을 만족하는 것이 유리하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이소프탈산 및 상기 화학식 2로 표시되는 글리콜 에테르 화합물의 몰비는 1:2 내지 1:4일 수 있다. 구체적으로, 상기 이소프탈산 및 상기 화학식 2로 표시되는 글리콜 에테르 화합물의 몰비는 1:2.2 내지 1:3.5, 1:2.2 내지 1.3일 수 있다. 상기 몰비 범위 내에서, 상기 이소프탈산 및 상기 화학식 2로 표시되는 글리콜 에테르 화합물이 에스테르화 반응을 통하여 화학식 1로 표시되는 이소프탈레이트계 에스테르 화합물을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 에스테르화 단계는 180 ℃ 이상 230 ℃ 이하의 온도 범위 하에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 단계는 200 ℃ 이상 230 ℃ 이하의 온도 범위 하에서 수행될 수 있다. 나아가, 상기 에스테르화 단계는 상기 온도 범위에서 3시간 내지 7시간 동안 수행될 수 있다. 상기 에스테르화 단계에서의 반응 시간은 반응물을 승온시켜, 상기 온도 범위 내에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 에스테르화 단계는 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 단계는 질소 분위기 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 에스테르화 반응이 진행됨에 따라 생성되는 물을 효과적으로 제거하기 위하여, 반응이 종료될 때까지 불활성 기체인 질소 가스를 반응액에 직접 주입할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매는 에스테르화 반응을 촉진시키는 촉매라면 적용 가능하다. 예를 들어, 상기 촉매는 유기 금속 촉매 및/또는 산촉매를 포함할 수 있다. 상기 유기 금속 촉매는 Tin계 유기 금속 촉매, Ti계 유기 금속 촉매, Sn계 유기 금속 촉매 및 Ge계 유기 금속 촉매 중 적어도 1종일 수 있으며, 구체적으로, 테트라 이소부틸티타네이트(tetra-isobutyl titanate, TIBT), 테트라이소프로필티타네이트(tetra-isopropyl titanate, TIPT), 디부틸틴옥사이드(dibutyl tin oxide, DBTO), 모노부틸틴옥사이드(monobutyltin oxide, MBTO), 게르마늄 옥사이드(germanium oxide, GeO2)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 산 촉매는 유기산 촉매 및/또는 무기산 촉매일 수 있으며, 구체적으로 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산 및 황산으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 에스테르화 단계에 있어서의 촉매로서, 모노부틸틴옥사이드(Monobutyltin oxide, MBTO)이 가장 적합할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매의 함량은 상기 이소프탈산의 카르복시기(-COOH) 잔기에 대하여 0.0001 몰 이상 0.005 몰 이하일 수 있다, 상기 촉매 함량 범위 내에서, 변색을 억제하며 상기 에스테르화 단계에서의 반응 효율을 최적화할 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매 함량 범위 미만인 경우 반응 효율 저하가 발생될 수 있고, 상기 촉매 함량 범위 초과인 경우 제조되는 이스프탈레이트계 에스테르 화합물의 변색이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이소프탈레이트계 에스테르 화합물의 제조방법은 상기 에스테르화 단계에서의 생성물을, 상기 에스테르화 단계의 반응 온도보다 적어도 50 ℃ 낮은 온도에서 감압하여, 미반응 글리콜 에테르 화합물을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 감압 시의 온도는 상기 에스테르화 단계의 반응 온도 보다 50 ℃ 내지 100 ℃ 낮은 온도 범위 또는 80 ℃ 내지 100 ℃ 낮은 온도 범위에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 미반응 글리콜 에테르 화합물을 제거하는 단계는 80 ℃ 이상 160 ℃ 이하, 90 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 또는 80 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도 범위 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 미반응 글리콜 에테르 화합물을 제거하는 단계에서의 감압은 상기와 같은 온도 제어와 함께 진공 감압으로 수행되는 것일 수 있다. 이 때, 상기 진공 감압에서의 압력은 5 mmHg 이하, 3 mmHg 이하, 또는 1 mmHg 이하일 수 있다. 또한, 상기 미반응 글리콜 에테르 화합물을 제거하는 단계는 상기 진공 조건 및/또는 온도 범위 하에서 30분 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
상기 에스테르화 단계를 통하여 제조되는 이소프탈레이트계 에스테르 화합물은 사슬 내에 산소 원자(-O-)가 함유되어, 고온의 합성 과정에서 황변 발생이 가능하여 이를 최소화할 필요성이 있다. 상기 미반응 글리콜 에테르 화합물을 제거하는 단계에서, 상기와 같은 온도 범위에서 감압 처리를 하는 경우, 고온 반응으로 생성되는 상기 이소프탈레이트계 에스테르 화합물의 황변 현상을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이소프탈레이트계 에스테르 화합물의 제조방법은 상기 미반응 글리콜 에테르 화합물을 제거하는 단계에 이어서, 중화 단계 및 여과 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 중화 단계는 미반응 잔류 산을 제거하기 위한 것으로서, 염기 용액을 이용하여 중화 처리한 후, 수분을 제거하는 것을 포함할 수 있다. 상기 염기 용액은 NaOH, KOH 및 Na2CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 있다. 나아가, 상기 중화 단계는 수분을 제거하기 위하여 진공 분위기 하에서 목표하는 범위 내의 수분 함량에 도달할 때까지 반응 생성물의 수분을 제거할 수 있다. 다만, 상기 중화 단계는 이에 한정되는 것은 아니며, 당업계에서 통상적으로 이용하는 다양한 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 여과 단계는 제조된 이소프탈레이트계 에스테르 화합물의 순도를 높이기 위한 것으로서, 흡착제를 이용하여 수행할 수 있다. 일 예로, 상기 여과 단계는 반응 생성물에 다공성 실리카, 규조토 및/또는 백토와 같은 분말상 흡착제를 혼합하여 불순물을 흡착시켜 여과를 수행할 수 있다. 이 때, 상기 분말상 흡착제의 함량은 반응 생성물 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 10 중량부 이하의 함량일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 분말상 흡착제의 종류 및/또는 상기 글리콜 에테르 화합물의 종류에 따라 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제조방법을 통하여, 산가 0.1 KOHmg/g 이하 및 순도 97% 이상의 상기 이소프탈레이트계 에스테르 화합물을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이소프탈레이트계 에스테르 화합물은 신규한 화합물로서, 기존의 범용 가소제에 비하여 낮은 점도를 가지므로, 염화비닐계 수지와의 배합을 위한 믹싱 공정에서 높은 상용성을 나타내어 생산 속도를 높일 수 있으며, 내이행성과 관련한 내열성 및 내추출성의 물성이 우수하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 에폭시계 에스테르 화합물은 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 톨유(epoxidizedtall oil) 및 에폭시화 리놀레이트(epoxidized linoleate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 에폭시계 에스테르 화합물은 에폭시화 대두유(ESO) 및/또는 에폭시화 아마인유(ELO)를 포함할 수 있다.
상기 에폭시계 에스테르 화합물은 상기 이소프탈레이트계 에스테르 화합물의 황변 현상을 억제시켜, 상기 가소제 조성물의 내후성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이소프탈레이트계 에스테르 화합물과 상기 에폭시계 에스테르 화합물의 중량비는 2:1 내지 50:1일 수 있다. 구체적으로, 상기 이소프탈레이트계 에스테르 화합물과 상기 에폭시계 에스테르 화합물의 중량비는 2:1 내지 25:1, 3:1 내지 20:1, 5:1 내지 20:1, 2:1 내지 20:1, 3:1 내지 20:1, 5:1 내지 20:1, 2:1 내지 15:1, 3:1 내지 15:1, 5:1 내지 15:1 또는 5:1 내지 10:1일 수 있다. 상기 중량비 범위 내에서, 상기 이소프탈레이트계 에스테르 화합물은 높은 이행성 및 가소화 효율을 나타낼 수 있으며, 나아가 상기 에폭시계 에스테르 화합물은 상기 이소프탈레이트계 에스테르 화합물의 고온 공정에 따른 황변 현상을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 다른 실시상태는, 염화비닐계 수지; 및 상기 가소제 조성물을 포함하는, 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 상기 가소제 조성물의 함량은 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상 150 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 가소제 조성물의 함량은 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상 120 중량부 이하, 30 중량부 이상 100 중량부 이하, 30 중량부 이상 80 중량부 이하, 40 중량부 이상 70 중량부 이하, 또는 50 중량부 이상 60 중량부 이하일 수 있다. 상기 가소제 조성물의 함량이 상기 범위 미만인 경우 염화비닐계 수지 조성물의 쇼어 A 경도 및 졸 점도가 지나치게 높아져 유연성이 감소할 수 있으며, 상기 범위 초과인 경우 염화비닐계 수지 조성물 및/또는 이의 성형품에서 가소제 성분이 외부로 용출되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 염화비닐계 수지 조성물은 열안정제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 열안정제는 Ba-Zn계 열안정제 및/또는 Ca-Zn계 열안정제를 포함할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 당업계에서 통용되는 열안정제를 목적에 따라 적절한 함량으로 적용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시상태는, 상기 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 수지 성형품을 제공한다. 구체적으로, 상기 수지 성형품은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 또는 튜브일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 가소제 조성물은 인체 친화적인 특징을 가지므로, 상기 수지 성형품은 환경 호르몬의 용출에 따른 인체 유해 문제에서 자유로울 수 있으며, 나아가 황변 현상이 크게 개선되어 외관 물성이 우수한 수지 성형품의 제조가 가능한 이점이 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[제조예 1]
교반기 및 콘덴서가 부착된 1000 ml의 4구 둥근 바닥 플라스크에 이소프탈산(Purified isophthalic acid; PIA) 170 g, 부틸 디 글리콜(BDG, Butyl Diglycol) 498 g (PIA:BDG 몰비 1.0:3.0)을 투입하고, 주석계 촉매(MBTO, Monobutyltin oxide) 0.42 g(PIA 대비 0.002 몰비)을 첨가하고 나서, 질소 기류 하에서 혼합하고 에스테르화 반응을 진행하였다.
그리고, 천천히 승온하여 약 220 ℃에서 약 4시간 동안 120 rpm의 교반 속도로 상압에서 반응을 진행하여, 이론 대비 95 % 이상 유출수가 발생할 때까지 반응시켰다.
에스테르화 반응 완료 후, 미반응 글리콜(BDG)을 제거하기 위해서, 약 120 ℃의 온도에서 2시간 동안 진공 감압(< 1 mmHg)을 수행하였다.
그리고 나서, 잔류하는 미반응 산을 제거하기 위하여, 온도를 약 100 ℃로 냉각하고 10 % 농도의 NaOH 수용액을 약 4 ml 투입하여 약 1시간 동안 중화 처리를 실시하고 나서, 반응액을 진공 조건 하에서 탈수하여 수분을 제거하였다.
마지막으로, 탈색 및 정제를 위하여 다공성 실리카를 기반으로 분말상 흡착 여재 10 g을 투입하여 교반한 후, 여과를 실시하여, 산가 약 0.05 KOHmg/g 수준에 순도 약 99.5 %의 디-부틸-디글리콜 이소프탈레이트(Di-butyl diglycol isophthalate, DBDIP)를 수득하였다.
[제조예 2]
부틸 트리글리콜(BTG, Butyl Triglycol) 633 g (PIA:BTG 몰비 1.0:3.0) 및 주석계 촉매(MBTO, Monobutyltin oxide) 0.42 g (PIA 대비 0.002 몰비)를 적용하고, 미반응 글리콜(BTG)을 제거하기 위해서, 약 150 ℃의 온도에서 2시간 동안 진공 감압(< 1 mmHg)을 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 상가 약 0.08 KOHmg/g 및 순도 약 99.1 %의 디-부틸-트리글리콜 이소프탈레이트(Di-butyl triglycol isophthalate, DBTIP)을 수득하였다.
[실시예 1]
폴리염화비닐수지 100 중량부에 제조예 1에서 수득한 DBDIP 50 중량부, 에폭시화 대두유(ESO) 5 중량부 및 열안정제 약 2 중량부를 믹서를 이용하여 혼련한 후, 롤 밀을 이용하여 약 165 ℃에서 약 5분 동안 처리하여 약 1 mm 두께의 폴리염화비닐 시트를 제조하였다.
[실시예 2]
폴리염화비닐수지 100 중량부에 제조예 1에서 수득한 DBDIP 50 중량부, 에폭시화 대두유(ESO) 10 중량부 및 열안정제 약 2 중량부를 믹서를 이용하여 혼련한 후, 롤 밀을 이용하여 약 165 ℃에서 약 5분 동안 처리하여 약 1 mm 두께의 폴리염화비닐 시트를 제조하였다.
[실시예 3]
폴리염화비닐수지 100 중량부에 제조예 1에서 수득한 DBDIP 50 중량부, 에폭시화 아마인유(ELO) 5 중량부 및 열안정제 약 2 중량부를 믹서를 이용하여 혼련한 후, 롤 밀을 이용하여 약 165 ℃에서 약 5분 동안 처리하여 약 1 mm 두께의 폴리염화비닐 시트를 제조하였다.
[실시예 4]
폴리염화비닐수지 100 중량부에 제조예 1에서 수득한 DBDIP 50 중량부, 에폭시화 아마인유(ELO) 10 중량부 및 열안정제 약 2 중량부를 믹서를 이용하여 혼련한 후, 롤 밀을 이용하여 약 165 ℃에서 약 5분 동안 처리하여 약 1 mm 두께의 폴리염화비닐 시트를 제조하였다.
[실시예 5]
폴리염화비닐수지 100 중량부에 제조예 2에서 수득한 DBTIP 50 중량부, 에폭시화 대두유(ESO) 5 중량부 및 열안정제 약 2 중량부를 믹서를 이용하여 혼련한 후, 롤 밀을 이용하여 약 165 ℃에서 약 5분 동안 처리하여 약 1 mm 두께의 폴리염화비닐 시트를 제조하였다.
[실시예 6]
폴리염화비닐수지 100 중량부에 제조예 2에서 수득한 DBTIP 50 중량부, 에폭시화 대두유(ESO) 10 중량부 및 열안정제 약 2 중량부를 믹서를 이용하여 혼련한 후, 롤 밀을 이용하여 약 165 ℃에서 약 5분 동안 처리하여 약 1 mm 두께의 폴리염화비닐 시트를 제조하였다.
[실시예 7]
폴리염화비닐수지 100 중량부에 제조예 2에서 수득한 DBTIP 50 중량부, 에폭시화 아마인유(ELO) 5 중량부 및 열안정제 약 2 중량부를 믹서를 이용하여 혼련한 후, 롤 밀을 이용하여 약 165 ℃에서 약 5분 동안 처리하여 약 1 mm 두께의 폴리염화비닐 시트를 제조하였다.
[실시예 8]
폴리염화비닐수지 100 중량부에 제조예 2에서 수득한 DBTIP 50 중량부, 에폭시화 아마인유(ELO) 10 중량부 및 열안정제 약 2 중량부를 믹서를 이용하여 혼련한 후, 롤 밀을 이용하여 약 165 ℃에서 약 5분 동안 처리하여 약 1 mm 두께의 폴리염화비닐 시트를 제조하였다.
[비교예 1]
폴리염화비닐수지 100 중량부에 제조예 1에서 수득한 DBDIP 50 중량부 및 열안정제 약 2 중량부를 믹서를 이용하여 혼련한 후, 롤 밀을 이용하여 약 165 ℃에서 5분 동안 처리하여 약 1 mm 두께의 폴리염화비닐 시트를 제조하였다.
[비교예 2]
폴리염화비닐수지 100 중량부에 제조예 2에서 수득한 DBTIP 50 중량부 및 열안정제 약 2 중량부를 믹서를 이용하여 혼련한 후, 롤 밀을 이용하여 약 165 ℃에서 5분 동안 처리하여 약 1 mm 두께의 폴리염화비닐 시트를 제조하였다.
[비교예 3]
폴리염화비닐수지 100 중량부에 상용 프탈레이트계 가소제인 DIDP(diisodecyl phthalate) 50 중량부 및 열안정제 약 2 중량부를 믹서를 이용하여 혼련한 후, 롤 밀을 이용하여 약 165 ℃에서 5분 동안 처리하여 약 1 mm 두께의 폴리염화비닐 시트를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 8, 그리고 비교예 1 내지 3에 따른 폴리염화비닐 시트의 조성 및 물성은 하기 표 1과 같았다.
| 구분 | 실시예 1 |
실시예 2 |
실시예 3 |
실시예 4 |
실시예 5 |
실시예 6 |
실시예 7 |
실시예 8 |
비교예 1 |
비교예 2 |
비교예 3 |
|
| 수지 | PVC (중량부) |
100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 가소제 | DBDIP (중량부) |
50 | 50 | 50 | 50 | 50 | ||||||
| DBTIP (중량부) |
50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |||||||
| DIDP (중량부) |
50 | |||||||||||
| ESO (중량부) |
5 | 10 | 5 | 10 | ||||||||
| ELO (중량부) |
5 | 10 | 5 | 10 | ||||||||
| 인장강도 (kgf/㎟) |
208 | 228 | 232 | 202 | 234 | 216 | 218 | 204 | 235 | 258 | 218 | |
| 신율(%) | 355 | 336 | 340 | 358 | 351 | 369 | 301 | 306 | 306 | 275 | 294 | |
| 인장잔율 (%) |
95.7 | 98.2 | 97.0 | 68.8 | 97.9 | 95.4 | 99.8 | 99.6 | 95.7 | 93.4 | 96.8 | |
| 신율잔율 (%) |
94.4 | 105.1 | 98.8 | 92.5 | 98.3 | 97.3 | 99.7 | 99.7 | 103.6 | 106.9 | 98.6 | |
| 이행 손실률 (%) |
0.12 | 0.14 | 0.14 | 0.16 | 0.10 | 0.11 | 0.16 | 0.17 | 0.16 | 0.17 | 0.07 | |
| 노화 후 색상 변화 (ΔE) |
4.46 | 4.17 | 4.48 | 4.40 | 1.49 | 0.57 | 1.66 | 0.89 | 4.30 | 1.79 | 1.03 | |
- 인장강도(tensile strength): ASTM D638 방법에 따라, U.T.M(Instron) 기기를 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min (1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 이 때 인장강도는 하기 식과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/㎟) = 로드 값(kgf) / 두께(㎜) × 폭(㎜)
- 신율(elongation rate): ASTM D638 방법에 따라, U.T.M(Instron) 기기를 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min (1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 이 때 신율은 하기 식과 같이 계산하였다:
신율(%) = [신장 후 길이 / 초기 길이] × 100
- 인장 잔율, 신율 잔율: 시편을 100 ℃에서 72시간 동안 방치한 후, 노화 후 인장강도와 신율의 변화율을 측정하여 아래와 같이 계산하였다.
인장 잔율(%)= [노화 후 시편의 인장강도/노화 전 시편의 인장강도] × 100
신율 잔율(%)= [노화 후 시편의 신율/노화 전 시편의 신율] × 100
- 이행 손실률(migration loss): KSM-3156에 따라, 두께 약 2 mm의 시편 양면에 유리판(glass plate)을 부착한 후 2 kgf/㎠ 의 하중을 가하였다. 시편을 80 ℃의 열풍 순환식 오븐에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그 후 시편의 양면에 부착된 유리판을 제거한 후, 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실률을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실률(%) = [(상온에서의 시편의 초기 중량 - 오븐 방치 후 시편의 중량) / 상온에서의 시편의 초기중량] × 100
- 노화 후 색상 변화(ΔE): 두께 약 2 mm의 시편을 80 ℃의 열풍 순환식 오븐에서 72 시간 동안 방치한 후, 오븐에 방치하기 전과 후의 시편의 색상 변화(ΔE)를 색차계를 이용하여 색지표 (L값, a값, b값)를 측정 후 다음과 같이 계산하였다.
(ΔL = 노화 전 L 값 - 노화 후 L 값, Δa = 노화 전 a 값 - 노화 후 a 값, Δb = 노화 전 b 값 - 노화 후 b 값)
상기 표 1의 결과에 따르면, 본 발명에 따른 신규한 이소프탈레이트계 에스테르 화합물과 에폭시계 에스테르 화합물을 동시에 포함하는 가소제 조성물을 적용한 실시예 1 내지 8은, 신규한 이소프탈레이트계 에스테르 화합물 만을 적용한 비교예 1 및 2에 비하여 낮은 인장 강도 및 높은 신율 등을 나타내어, 보다 높은 유연성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 나아가, 실시예 1 내지 8은 비교예 1 및 2에 비하여 동등하거나 보다 낮은 이행 손실률을 가지며 노화 후 색상 변화가 개선되는 것 또한 확인할 수 있었다.
또한, 종래 상용되는 프탈레이트계 가소제인 DIDP를 적용한 비교예 3에 비하여, 실시예 1 내지 8은 높은 신율을 나타내어 향상된 유연성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다. 특히, 신규한 이소프탈레이트계 에스테르 화합물로서의 DBTIP를 에폭시계 에스테르 화합물과 함께 가소제 조성물로 적용하는 경우 노화 후 색상 변화의 개선 효과가 크게 높아, 내이행성이 크게 요구되는 자동차 시트용 폴리염화비닐 제품에 적용 가능성이 높은 것을 확인할 수 있었다.
Claims (7)
- 하기 화학식 1로 표시되는 이소프탈레이트계 에스테르 화합물; 및 에폭시계 에스테르 화합물;을 포함하는, 가소제 조성물:
[화학식 1]
화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소; 히드록시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기;이고,
m 및 n은 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1에 있어서의 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 것을 특징으로 하는, 가소제 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 가소제 조성물:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
.
- 청구항 1에 있어서,
상기 이소프탈레이트계 에스테르 화합물과 상기 에폭시계 에스테르 화합물의 중량비는 2:1 내지 50:1인 것을 특징으로 하는, 가소제 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 에폭시계 에스테르 화합물은 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 톨유(epoxidizedtall oil) 및 에폭시화 리놀레이트(epoxidized linoleate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가소제 조성물. - 염화비닐계 수지; 및 청구항 1에 따른 가소제 조성물을 포함하는, 염화비닐계 수지 조성물.
- 청구항 6에 있어서,
상기 가소제 조성물의 함량은 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상 150 중량부 이하인 것을 특징으로 하는, 염화비닐계 수지 조성물.
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