TW202239847A

TW202239847A - 以苯二甲酸二己酯為底質之塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物

Info

Publication number: TW202239847A
Application number: TW110143594A
Authority: TW
Inventors: 金顯圭; 金宙鎬; 崔佑赫; 文正周; 鄭錫琥
Original assignee: 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Priority date: 2020-11-24
Filing date: 2021-11-23
Publication date: 2022-10-16
Also published as: EP4253462A4; JP2023543186A; WO2022114743A1; EP4253462A1; US20230340228A1; KR20220071932A; MX2023003090A; CN115885007B; CN115885007A

Abstract

本發明之特徵在於包含具有衍生自己醇之異構物混合物的烷基之苯二甲酸二己酯，於應用至樹脂之情況下，抗應力性及機械性質可維持相同或更高水準，以及塑化效率可明顯改善且同時維持抗張強度、伸長率及抗遷移性之間的平衡。

Description

以苯二甲酸二己酯為底質之塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物

本發明係關於包含衍生自己醇異構物之混合醇的苯二甲酸二己酯之塑化劑組成物，以及包含彼之樹脂組成物。 [ 相關申請案之交互參照 ]

本案主張於2020年11月24日提出申請之韓國專利申請案10-2020-0158964號的優先權之權益，該案係以全文內容引用的方式併入本文中。

通常，塑化劑係通過醇與多羧酸(諸如苯二甲酸及己二酸)之反應以形成對應之酯而獲得。此外，考慮到對人體有害之以苯二甲酸酯為底質之塑化劑的內部及外部管制，持續進行關於可替代以苯二甲酸酯為底質之塑化劑，諸如以對苯二甲酸酯為底質、以己二酸酯為底質及以其他聚合物為底質之塑化劑的塑化劑組成物之研究。

同時，不論產業類型，包含地板材料、壁紙、軟薄片及硬薄片等之塑料溶膠型產業，壓延型產業，或擠出/射出化合物型產業，對於環保產品的需求日漸增加。為了增強根據成品之品質性質、加工性及生產力，需要顧及變色、遷移、機械性質等之適當塑化劑。

根據各種使用領域之產業類型所需的性質，諸如抗張強度、伸長率、耐光性、遷移、膠凝性質及吸收速率，可將諸如塑化劑、填料、安定劑、黏度降低劑、分散劑、消泡劑及發泡劑等輔助材料與PVC樹脂混合。

例如，於應用於可應用至PVC之塑化劑組成物當中相對便宜且廣泛使用的對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的情況，硬度或溶膠黏度高，塑化劑之吸收速率相對較慢，且遷移及應力遷移不佳。

作為上述限制的改善，可將與丁醇之轉酯化產物作為塑化劑的應用視為包含DEHTP之組成物。然而，於該情況下，塑化效率改善，但揮發損失或熱安定性較差，且機械性質稍微下降，需要改善物理性質，因此，目前除了使用通過與第二塑化劑混合而彌補該等缺陷之方法以外別無決解方案。

然而，在應用第二塑化劑之情況中，存在產生如下出乎意料之缺陷的缺點：物理性質的改變難以預測、該應用可能成為提高產品之單位成本的因素、除特殊情況以外未清楚顯示物理性質之改善、以及會出現與樹脂之相容性有關的問題。

此外，若應用如苯偏三酸三(2-乙基己基)酯或苯偏三酸三異壬酯之材料作為以苯偏三酸酯為底質之產品以改善DEHTP產品的較差遷移、損失性質及耐光性，遷移或損失性質可改善，但塑化效率會劣化，以及需要注入大量該材料以為樹脂提供適合的塑化效果，以及考慮到產品的相對高單位價格，其不可能商業化。

並且，若混合諸如對苯二甲酸二丁酯作為對苯二甲酸酯系列產品，具有會發生包含在處理期間因較差揮發損失所造成的空氣污染之環境議題、以及超過特定量之較大使用量受到限制的問題，且無法改善塑化效率。

因此，需要開發用於解決慣用以苯二甲酸酯為底質之產品之環境議題的產品或用於改善用以改善以苯二甲酸酯為底質之產品之環境議題的環保產品之較差物理性質的產品。

技術問題

本發明提供特徵在於包含具有衍生自己醇之異構物混合物的烷基之苯二甲酸二己酯的塑化劑組成物，以及若應用於樹脂，塑化效率可明顯改善且同時維持抗張強度、伸長率及抗遷移性之間的平衡。 技術方案

為解決該等課題，本發明提供塑化劑組成物。

(1)本發明提供包含一或多種苯二甲酸二己酯之塑化劑組成物，其中，該苯二甲酸二己酯為選自間苯二甲酸二己酯及對苯二甲酸二己酯之一或多者，該苯二甲酸二己酯之己基係衍生自己醇之異構物混合物，以及該己醇之異構物混合物包含選自由下列所組成之群組之二或更多者：1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇及環戊基甲醇。

(2)本發明提供前文(1)之塑化劑組成物，其中該己醇之異構物混合物包含1-己醇及2-甲基戊醇。

(3)本發明提供前文(1)或(2)之塑化劑組成物，其中，以100重量份之該異構物混合物為基準計，該己醇之異構物混合物包含30重量份或更多之分枝型醇。

(4)本發明提供前文(1)至(3)中任一者之塑化劑組成物，其中，以100重量份之該異構物混合物為基準計，己醇之異構物混合物包含40至95重量份之分枝型醇。

(5)本發明提供前文(1)至(4)中任一者之塑化劑組成物，其中，以100重量份之該異構物混合物為基準計，該己醇之異構物混合物包含40重量份或更少之1-己醇。

(6)本發明提供前文(1)至(5)中任一者之塑化劑組成物，其中，苯二甲酸二己酯為間苯二甲酸二己酯。

(7)本發明提供前文(1)至(6)中任一者之塑化劑組成物，其中，苯二甲酸二己酯為對苯二甲酸二己酯。

(8)本發明提供前文(1)至(7)中任一者之塑化劑組成物，其中，苯二甲酸二己酯為間苯二甲酸二己酯及對苯二甲酸二己酯之混合物。

(9)本發明提供前文(1)至(8)中任一者之塑化劑組成物，其中，該己醇之異構物混合物包含1-己醇、2-甲基戊醇及3-甲基戊醇。

(10)本發明提供包含100重量份之樹脂及5至150重量份之如前文(1)至(9)中任一者之塑化劑組成物的樹脂組成物。

(11)本發明提供前文(10)之樹脂組成物，其中，該樹脂為選自由下列所組成之群組之一或多者：直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、多酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、聚乳酸、天然橡膠、及合成橡膠。 有利效果

根據本發明之一實施態樣的塑化劑組成物，若用於樹脂組成物中，可明顯改善塑化效率且同時維持抗張強度、伸長率及抗遷移性之間的平衡。

將暸解本揭露及請求項中所使用之術語或用字不應解讀為一般或字典定義之意義，而是應以本發明人可適當定義該等術語之概念而以其最佳方法解釋本發明的原則為基準而與本發明技術領域一致地解讀。

術語定義

本揭露中所使用之術語「組成物」包含自對應組成物之材料形成的反應產物及分解產物以及包含該對應組成物之材料的混合物。

本揭露中使用之術語「直鏈氯乙烯聚合物」可意指一種藉由懸浮聚合、整體聚合等所聚合之氯乙烯聚合物，以及可指具有其中分散有大量孔之大小為數十至數百微米的多孔粒子形狀、無內聚性、及優異流動性之聚合物。

本揭露中所使用之術語「糊狀氯乙烯聚合物」可意指一種藉由微懸浮聚合(microsuspension polymerization)、微晶聚合(microseed polymerization)、乳化聚合等所聚合之氯乙烯聚合物，以及可指具有無孔之微小而緻密的粒子形狀且大小為數十至數千奈米之聚合物，以及具有內聚性及較差流動性之聚合物。

不管本發明中之術語「包含」及「具有」以及其衍生術語是否特別揭露，其均無意排除存在視需要之額外組分、步驟、或程序。為避免任何不確定性，除非另外有相反說明，否則藉由使用術語「包含」所請求保護之全部組成物可包含視需要的額外添加劑、輔助劑、或化合物，包含聚合物或任何其他材料。反之，術語「基本上由～組成」排除對操作而言不必要者，且排除視需要的連續說明範疇的視需要的其他組分、步驟或程序。術語「由～組成」排除未具體描述或說明之視需要的組分、步驟或程序。

測量方法

本揭露中，組成物中之組分的含量分析係藉由氣相層析術測量，使用Agilent Co.之氣相層析設備(產品名：Agilent 7890 GC，管柱：HP-5，載體氣體：氦(流率為2.4 ml/min)，偵測器：F.I.D.，注入體積：1 µl，初始值：70℃/4.2 min，終值：280℃/7.8 min，程式速率：15℃/min)進行。

本揭露中，「硬度」意指於25°C之蕭氏硬度(Shore hardness)(蕭氏「A」及/或蕭氏「D」)且係使用ASTM D2240以3T 10s之條件測量。硬度可為用於評估塑化效率之指標，其值愈低，塑化效率愈佳。

本揭露中，「抗張強度」係根據ASTM D638方法，藉由使用測試設備U.T.M (製造商：Instron，型號：4466)，以十字頭速度為200 mm/min (1T)拉伸試樣，測量試樣之斷開點，且根據以下數學方程式1計算而獲得。

[數學方程式1] 抗張強度(kgf/cm ²)=載重值(kgf)/厚度(cm)×寬度(cm)

本揭露中，「伸長率」係根據ASTM D638方法，藉由使用U.T.M，以十字頭速度為200 mm/min (1T)拉伸試樣，測量試樣之斷開點，且根據以下數學方程式2計算而獲得。

[數學方程式2] 伸長率(%)=伸長後之長度/初始長度×100

本揭露中，「遷移損失」係根據KSM-3156，藉此獲得厚度為2 mm或更大之試樣，將玻璃板附著至試樣兩側且施加1 kgf/cm ²之載重而獲得。將試樣置於熱空氣循環型烘箱(80℃)中72小時，然後取出並在室溫冷卻4小時。然後，移除附著至試樣雙側的玻璃板，測量玻璃板及試樣板置於烘箱之前及之後的重量，且根據以下數學方程式3計算遷移損失。

[數學方程式3] 遷移損失(%)={[(初始試樣之重量)-(於烘箱中放置後之試樣重量)]/(初始試樣之重量)}×100

本揭露中，「揮發損失」係藉由在80℃處理試樣72小時，然後測量試樣之重量而獲得。

[數學方程式4] 揮發損失(%)={[(初始試樣之重量)-(於處理後之試樣重量)]/(初始試樣之重量)}×100

在各種不同測量條件之情況下，溫度、旋轉速度、時間等條件的細節可根據狀況而稍微改變，且若條件不同，測量方法及其條件將分別表明。

下文將更詳細解釋本發明以助暸解本發明。

根據本發明之一實施態樣，塑化劑組成物之特徵在於包含一或多種苯二甲酸二己酯，其中，苯二甲酸二己酯為選自間苯二甲酸二己酯及對苯二甲酸二己酯之一或多者，且苯二甲酸二己酯之己基係衍生自己醇之異構物混合物。

根據本發明之一實施態樣，塑化劑組成物之己醇之異構物混合物包含選自由下列所組成之群組之二或更多者：1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇及環戊基甲醇。

根據此種己醇異構物中所包含之醇，可決定苯二甲酸二己酯之烷基，以及在最終組成物中，可包含各種組成，其中，己醇之二或一個異構物烷基係鍵結或未鍵結至兩個烷基，以及最終組成物中之組分比率可根據反應醇之組分比率而決定。

如上述，於應用苯二甲酸酯時，若使用具有6個碳原子之醇，與具有少於6個碳原子之醇相比，可確保適合的吸收速率，可獲致加工性之改善，以及抗張強度、伸長率及揮發損失可大幅改善，而與具有多於6個碳原子之醇相比，塑化效率可為優異的，以及可預期高抗遷移性及抗應力性。

根據本發明之一實施態樣的塑化劑組成物之己醇的異構物混合物具有2.0或更低、較佳為1.5或更低之分枝度。具體而言，分枝度可為1.5或更低、1.3或更低，更佳為1.1或更低。此外，分枝度可為0.1或更高、0.2或更高、0.3或更高，最佳為0.7或更高。即使在通過酯化反應轉變成苯二甲酸二己酯之後，亦可維持己醇之異構物混合物的分枝度。若分枝度大於2.0，會打破物理性質之間的平衡，以及會出現未達到產品之一或多個評估等級的瑕疵，但在1.5或更低之較佳範圍內，遷移損失和揮發損失以及機械性質之改善可最佳化，以及物理性質之間的平衡可為優異的。

在本文中，分枝度可意指鍵結至組成物中所包含之材料的烷基有多少分枝碳原子，以及可根據對應材料之重量比而決定。例如，若醇混合物中包含60 wt%之正己醇、30 wt%之甲基戊醇及10 wt%之乙基丁醇，醇之分枝碳數分別為0、1及2，以及分枝度可藉由[(60x0)+(30x1)+ (10x2)]/100計算，且可為0.5。在本文中，將環戊基甲醇之分枝碳數視為0。

根據本發明之一實施態樣之塑化劑組成物於己醇之異構物混合物中可包含1-己醇及2-甲基戊醇，以及於此情況下，在抗遷移性及揮發損失方面可獲得優異的效果。

以100重量份之異構物混合物為基準計，可包含30重量份或更多、40重量份或更多、50重量份或更多，較佳為60重量份或更多、70重量份或更多之包含2-甲基戊醇之分枝型己醇。分枝型之量可為最大量之總量、99重量份或更少、98重量份或更少，較佳為95重量份或更少、或90重量份或更少。若分枝型己醇在該範圍內，可預期機械性質改善。

此外，以100重量份之異構物混合物為基準計，可包含50重量份或更少、40重量份或更少，較佳為30重量份或更少之1-己醇的直鏈醇。1-己醇可不存在於組分中但可包含至少2重量份或更多，於此情況下，可獲得維持物理性質之間的平衡及改善機械性質之優點。

根據本發明之一實施態樣的塑化劑組成物於己醇之異構物混合物中可包含1-己醇、2-甲基戊醇及3-甲基戊醇，以及藉由進一步包含3-甲基戊醇可進一步改善揮發損失且同時維持物理性質之間的平衡。於此情況下，可包含3-甲基戊醇作為欲存在之分枝型己醇的組分以滿足分枝型己醇之含量。

更佳地，己醇之異構物混合物可進一步包含環戊基甲醇，且通過此，可預期補償抗遷移性及應力遷移之效果。

於此情況下，以100重量份之異構物混合物為基準計，環戊基甲醇可各自獨立地為20重量份或更少，較佳為15重量份或更少，更佳為10重量份或更少，或者可不存在，但藉此獲致效果的最小量可為2重量份。

於此情況下，以100重量份之異構物混合物為基準計，3-甲基戊醇及環戊基甲醇可各自獨立地為20重量份或更少，較佳為15重量份或更少，更佳為10重量份或更少，或者可不存在，但藉此獲致效果的最小量可為2重量份。

特別是，因關於最終組成物中之總烷基當中的分枝型烷基之存在比率的特徵，此外，關於分枝型烷基當中的特定分枝烷基之存在比率的特徵之故，可控制塑化效率及及遷移/損失性質之物理性質的平衡，以及諸如抗張強度及伸長率之機械性質以及抗應力性可維持於相同於相同或更佳水準。此外，因組成物中所包含之各種苯二甲酸酯之間的相互作用緣故，可獲致顯著的碳化性質，且此可從上述己醇異構物之組分及其組分比率獲致。

通過此，可實現可消除慣用以苯二甲酸酯為底質之產品的環境議題且進一步改善損失性質之產品，慣用以對苯二甲酸酯為底質之產品的遷移及損失性質可明顯改善，以及可獲致與慣用市售產品相比具有顯著改善之機械性質及抗遷移性的產品。

根據本發明之一實施態樣的苯二甲酸二己酯之特徵在於係選自間苯二甲酸二己酯及對苯二甲酸二己酯之一或多者。若苯二甲酸二己酯為苯二甲酸二己酯，雖然此等並非受環境議題規範的材料，但可能包含環境問題，且有許多使用上的限制，以及與間苯二甲酸酯或對苯二甲酸酯相比，苯二甲酸酯顯示較差之機械性質諸如抗張強度及伸長率，且亦顯示非常低之塑化效率水準，且使用苯二甲酸二己酯之情況係不適合的。

此外，間苯二甲酸酯及對苯二甲酸酯廣泛用作以苯二甲酸酯為底質之塑化劑的替代品，但所應用之烷基大部分為C8之2-乙基己基，且通常應用藉由混合C8間苯二甲酸酯或對苯二甲酸酯與輔助塑化劑所獲得之組成物作為塑化劑，或應用藉由通過材料與具有小碳數之醇(例如，C3至C5醇)之轉酯化反應來控制分子量所獲得之以三組分為底質之組成物作為塑化劑。關於異構物之使用，無應用除C5對苯二甲酸酯及C9對苯二甲酸酯以外之材料的情況。

然而，於本發明中，藉由使用具有6個碳原子之己醇，可最佳地維持物理性質之間的平衡而不顯示物理性質當中任一極差特徵，以及藉由混合己醇之異構物以呈混合物狀態使用己醇而非單獨使用己醇，可提供最大程度改善塑化效率之效果。

特別是，苯二甲酸二己酯可為間苯二甲酸二己酯、對苯二甲酸二己酯、或間苯二甲酸酯及對苯二甲酸酯之混合物。可根據所欲用途適當地進行且應用此間苯二甲酸酯及對苯二甲酸酯之選擇，以及若使用兩種組分之混合物，則具有更容易平衡物理性質之優點。

製備根據本發明之一實施態樣之塑化劑組成物的方法為發明所屬技術領域中為人熟知之方法，以及可應用可製備上述塑化劑組成物之任何方法而無特殊限制。

例如，組成物可藉由苯二甲酸(間苯二甲酸及/或對苯二甲酸)或其酐與己醇之異構物混合物的直接酯化而製備，或者該組成物可藉由苯二甲酸二己酯與己醇之異構物混合物的轉酯化反應而製備。

根據本發明之一實施態樣之塑化劑組成物為藉由適當地進行酯化反應所製備之材料，以及只要滿足上述條件，具體而言，控制異構物混合物醇中之分枝型醇的比率，以及包含特定組分，製備方法並無特殊限制。

例如，直接酯化可通過注入苯二甲酸或其衍生物及二或更多種類之混合醇、在氮氣氛下添加觸媒且反應之步驟；去除未反應之原料之步驟；中和(或去活化)未反應之原料及觸媒之步驟；以及去除(例如，在減壓下蒸餾)雜質且過濾之步驟進行。

己醇的異構物混合物之組分以及該等組分之重量比係與上述相同。可使用以100 mol%之酸為基準計，在200至900 mol%、200至700 mol%、200至600 mol%、250至500 mol%、或270至400 mol%之範圍內的醇之異構物混合物，以及藉由控制該醇的量，可控制最終組成物中之組分比率。

觸媒可為例如選自下列之一或多者：酸觸媒，諸如硫酸、氫氯酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、及硫酸烷酯；金屬鹽，諸如乳酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵、及磷酸鋁；金屬氧化物，諸如異種多重酸(heteropoly acid)；天然/合成沸石；陽離子及陰離子交換樹脂；及有機金屬，諸如鈦酸四烷酯及其聚合物。在具體實施態樣中，觸媒可使用鈦酸四烷酯。較佳地，以對甲苯磺酸及甲磺酸作為具有低活化溫度之酸觸媒會是適宜的。

觸媒之用量可根據其類型而不同，及例如均相觸媒之用量以總共100 wt%之反應物為基準計，可為0.01至5 wt%、0.01至3 wt%、1至5 wt%或2至4 wt%，而異相觸媒之用量以反應物之總量為基準計，可為5至200 wt%、5至100 wt%、20至200 wt%、或20至150 wt%。

於此情況中，反應溫度可在100℃至280℃、100℃至250℃、或120℃至230℃之範圍內。

於另一實施態樣中，轉酯化反應可為間苯二甲酸酯或對苯二甲酸酯與具有與這兩種苯二甲酸酯之烷基不同烷基的醇之反應。在本文中，苯二甲酸酯與醇之烷基可交換。

本發明中所使用之「轉酯化反應」意指使酯之烷基與醇之烷基交換的醇與酯之反應，如以下反應1中所顯示。

[反應1]

通過轉酯化反應所製備之混合物的組成比率可根據醇之添加量來控制。醇之添加量以100重量份之苯二甲酸二己酯為基準計，可為0.1至200重量份，特別是1至150重量份，更特別是5至100重量份。以供參考，決定最終組成物中之組分比率的因素可為直接酯化中之醇的添加量。

根據本發明之一實施態樣，轉酯化反應可於120℃至190℃、較佳於135℃至180℃、更佳於141℃至179℃之反應溫度進行10分鐘至10小時、較佳為30分鐘至8小時、更佳為1至6小時。於此溫度及時間範圍內，可有效率地控制最終塑化劑組成物的組分比率。在該情況中，反應時間可從將反應物之溫度升高之後達到反應溫度的情況之時間點計算。

轉酯化反應可於酸觸媒或金屬觸媒之下進行，及於此情況中，可獲致減少反應時間的效果。

酸觸媒可包含例如硫酸、甲磺酸或對甲苯磺酸，以及金屬觸媒可包含例如有機金屬觸媒、金屬氧化物觸媒、金屬鹽觸媒、或金屬本身。

金屬組分可為例如選自由錫、鈦及鋯所組成之群組之任一者、或其二或更多者的混合物。

根據本發明另一實施態樣，提供包含前述塑化劑組成物及樹脂之樹脂組成物。

樹脂可使用發明所屬技術領域中熟知的常見樹脂。例如，可使用選自由下列所組成之群組之一或多者的混合物：直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、多酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、聚乳酸、天然橡膠、合成橡膠及熱塑性彈性體，但無限制。

塑化劑組成物之含量以100重量份之樹脂為基準計，可為5至150重量份、較佳為5至130重量份、或10至120重量份。

通常，使用塑化劑組成物之樹脂可通過熔融加工或塑料溶膠加工製備成樹脂產品，且藉由熔融加工之樹脂及藉由塑料溶膠加工之樹脂可根據各聚合方法而以不同方式製造。

例如，於熔融加工中使用氯乙烯聚合物的情況，藉由懸浮聚合等製備具有大平均粒徑之固相樹脂粒子並使用之，且該氯乙烯聚合物係稱為直鏈氯乙烯聚合物。於塑料溶膠加工中使用氯乙烯聚合物的情況，藉由乳化聚合等製備呈微小樹脂粒子之溶膠態樹脂並使用之，且此氯乙烯聚合物係稱為糊狀氯乙烯樹脂。

於此情況下，於直鏈氯乙烯聚合物之情況，以100重量份之聚合物為基準計，較佳可包含在5至80重量份之範圍內的塑化劑，以及於糊狀氯乙烯聚合物之情況，以100重量份之聚合物為基準計，可包含40至120重量份之塑化劑。

樹脂組成物可進一步包含填料。以100重量份之樹脂為基準計，填料可為0至300重量份、較佳為50至200重量份、更佳為100至200重量份。

填料可使用發明所屬技術領域熟知的填料且無特別限制。例如，填料可為選自下列之一或多種的混合物：矽石、碳酸鎂、碳酸鈣、硬煤、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂及硫酸鋇。

此外，樹脂組成物可視需要進一步包含其他添加劑，諸如安定劑。以100重量份之樹脂為基準計，各其他添加劑(諸如安定劑)可為例如，0至20重量份、較佳為1至15重量份。

安定劑可使用例如以鈣-鋅為底質(以Ca-Zn為底質)之安定劑，諸如鈣-鋅之複合硬脂酸鹽，或鋇-鋅(以Ba-Zn為底質)之安定劑，但無特別限制。

樹脂組成物可應用於如上述之熔融加工及塑料溶膠加工二者，及壓延加工、擠出加工、或射出加工可應用於熔融加工，而塗佈加工等可應用於塑料溶膠加工。

實施例

下文茲將詳細解釋實施態樣以具體解釋本發明。然而，本發明可以不同形式具體呈現，且不應解讀為限於本文中所闡述之實施態樣。相反，提供此等實施態樣以使得本揭露詳盡而完整，且將向發明所屬技術領域中的技術人員充分傳達本發明概念之範疇。

實施例 1-1

於配備有冷卻器、冷凝器、傾析器、回流泵、溫度控制器及攪拌器之四頸3公升反應器中，注入516.5 g之間苯二甲酸、1,170 g之己醇(重量比為1:9之正己醇及2-甲基戊醇的混合己醇)及作為觸媒之1.55 g之鈦酸四異丙酯，反應溫度係設為230℃，及在連續注入氮氣的情況下進行直接酯化反應約6小時。反應係於酸值達到0.1時結束。

於反應結束之後，在減壓下進行萃取蒸餾以去除未反應之原料。於萃取蒸餾之後，進行中和程序、脫水程序及過濾程序以獲得包含間苯二甲酸二(正己基)酯(DnHIP)、間苯二甲酸(正己基)(2-甲基戊基)酯(nH2MPIP)及間苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(D2MPIP)之組成物。

實施例 1-2

包含間苯二甲酸二(正己基)酯(DnHIP)、間苯二甲酸(正己基)(2-甲基戊基)酯(nH2MPIP)及間苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(D2MPIP)之組成物係藉由進行與實施例1-1相同方法而獲得，但使用重量比為3:7之正己醇及2-甲基戊醇之混合之混合物作為己醇。

實施例 1-3

包含間苯二甲酸二(正己基)酯(DnHIP)、間苯二甲酸(正己基)(2-甲基戊基)酯(nH2MPIP)及間苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(D2MPIP)之組成物係藉由進行與實施例1-1相同方法而獲得，但使用重量比為5:5之正己醇及2-甲基戊醇之混合之混合物作為己醇。

實施例 1-4

包含間苯二甲酸二(正己基)酯(DnHIP)、間苯二甲酸(正己基)(2-甲基戊基)酯(nH2MPIP)及間苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(D2MPIP)之組成物係藉由進行與實施例1-1相同方法而獲得，但使用重量比為7:3之正己醇及2-甲基戊醇之混合之混合物作為己醇。

實施例 1-5

包含間苯二甲酸二(正己基)酯(DnHIP)、間苯二甲酸(正己基)(2-甲基戊基)酯(nH2MPIP)及間苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(D2MPIP)之組成物係藉由進行與實施例1-1相同方法而獲得，但使用重量比為9:1之正己醇及2-甲基戊醇之混合之混合物作為己醇。

實施例 1-6

塑化劑組成物係藉由進行與實施例1-1相同方法而獲得，但使用重量比為2:3:5之正己醇、2-甲基戊醇及3-甲基戊醇的混合之混合物作為己醇。

實施例 1-7

塑化劑組成物係藉由進行與實施例1-1相同方法而獲得，但使用重量比為7:37:44:12之正己醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇及環戊基甲醇之混合之混合物作為己醇。

若於實施例1-1至1-7中所使用之己醇的異構物混合物之總重設為100重量份，混合物中所包含之各醇的相對重量份係彙總於下表1。

實施例 2-1

於配備有冷卻器、冷凝器、傾析器、回流泵、溫度控制器及攪拌器之四頸3公升反應器中，注入516.5 g之對苯二甲酸、1,170 g之己醇(重量比為1:9之正己醇及2-甲基戊醇的混合己醇)及作為觸媒之1.55 g之鈦酸四異丙酯，反應溫度係設為230℃，在連續注入氮氣的情況下進行直接酯化反應約6小時。反應係於酸值達到0.1時結束。

於反應結束之後，在減壓下進行萃取蒸餾以去除未反應之原料。於萃取蒸餾之後，進行中和程序、脫水程序及過濾程序以獲得包含對苯二甲酸二(正己基)酯(DnHTP)、對苯二甲酸(正己基)(2-甲基戊基)酯(nH2MPTP)及對苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(D2MPTP)之組成物。

實施例 2-2

包含對苯二甲酸二(正己基)酯(DnHTP)、對苯二甲酸(正己基)(2-甲基戊基)酯(nH2MPTP)及對苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(D2MPTP)之組成物係藉由進行與實施例2-1相同方法而獲得，但使用重量比為3:7之正己醇及2-甲基戊醇之混合之混合物作為己醇。

實施例 2-3

包含對苯二甲酸二(正己基)酯(DnHTP)、對苯二甲酸(正己基)(2-甲基戊基)酯(nH2MPTP)及對苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(D2MPTP)之組成物係藉由進行與實施例2-1相同方法而獲得，但使用重量比為7:3之正己醇及2-甲基戊醇之混合之混合物作為己醇。

實施例 2-4

包含對苯二甲酸二(正己基)酯(DnHTP)、對苯二甲酸(正己基)(2-甲基戊基)酯(nH2MPTP)及對苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(D2MPTP)之組成物係藉由進行與實施例2-1相同方法而獲得，但使用重量比為9:1之正己醇及2-甲基戊醇之混合之混合物作為己醇。

實施例 2-5

塑化劑組成物係藉由進行與實施例2-1相同方法而獲得，但使用重量比為2:3:5之正己醇、2-甲基戊醇及3-甲基戊醇的混合之混合物作為己醇。

實施例 2-6

塑化劑組成物係藉由進行與實施例2-1相同方法而獲得，但使用重量比為7:37:44:12之正己醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇及環戊基甲醇之混合之混合物作為己醇。

若於實施例2-1至2-6中所使用之己醇的異構物混合物之總重設為100重量份，混合物中所包含之各醇的相對重量份係彙總於下表2。

比較例 1

使用苯二甲酸二辛酯(DOP)(LG Chem之產品)作為塑化劑組成物。

比較例 2

使用苯二甲酸二異壬酯(DINP，LG Chem之產品)作為塑化劑組成物。

比較例 3

使用對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP，LGflex GL300，LG Chem之產品)作為塑化劑組成物。

比較例 4

使用對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)、對苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯(BEHTP)及對苯二甲酸二丁酯(DBTP)之混合物(LGflex GL500)(LG Chem之產品)作為塑化劑組成物。

比較例 5

塑化劑組成物係藉由與實施例1-1相同方法而獲得，但使用2-甲基戊醇之單一化合物代替該混合物作為己醇。

比較例 6

塑化劑組成物係藉由與實施例2-1相同方法而獲得，但使用2-甲基戊醇之單一化合物代替該混合物作為己醇。

比較例 7

塑化劑組成物係藉由與實施例1-1相同方法而獲得，但使用正庚醇代替己醇。

比較例 8

包含苯二甲酸二(正己基)酯(DnHPh)、苯二甲酸(正己基)(2-甲基戊基)酯(nH2MPPh)及苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(D2MPPh)之組成物係藉由進行與實施例1-3相同方法而獲得，但使用苯二甲酸代替間苯二甲酸。

實驗例 1 ：薄片性能之評估

藉由使用實施例及比較例之塑化劑，根據ASTM D638以及以下之處方和製造條件製造試樣。

(1) 配方：100重量份之直鏈氯乙烯聚合物(LS100)、50重量份之塑化劑及3重量份之安定劑(BZ-153T)

(2) 混合：於98℃以700 rpm混合

(3) 試樣之製造：藉由輥磨機於160℃處理4分鐘，以及藉由壓機於180℃處理2.5分鐘(低壓)及2分鐘(高壓)，而製備1T、2T及3T薄片

(4) 測試項目

1)硬度：使用ASTM D2240，而使用3T試樣進行10秒，測量於25℃之蕭氏硬度(蕭氏「A」及「D」)。若該值小，塑化效率評估為優異。

2)抗張強度：藉由ASTM D638方法，而使用測試設備U.T.M(製造商：Instron，型號：4466)，以十字頭速度為200 mm/min 拉伸試樣，並測量1T試樣斷開點。抗張強度係計算如下。

抗張強度(kgf/cm ²)=載重值(kgf)/厚度(cm)×寬度(cm)

3)伸長率測量：藉由ASTM D638方法，使用測試設備U.T.M，以十字頭速度為200 mm/min 拉伸試樣，並測量1T試樣斷開點。伸長率係計算如下。

伸長率(%)=伸長後之長度/初始長度×100

4)遷移損失測量：根據KSM-3156，獲得厚度為2 mm或更大之試樣，將玻璃板附著至該1T試樣雙側，且施加1 kgf/cm ²之載重。將試樣置於熱空氣循環型烘箱(80℃)中72小時，然後取出並在室溫冷卻4小時。然後，將附著至其雙側之玻璃板移除，測量玻璃板及試樣板置於烘箱之前及之後的試樣重量，以及如下計算遷移損失。

遷移損失(%)={[(於室溫下之試樣初始重量) -(置於烘箱中後之試樣重量)]/(於室溫下之試樣初始重量)}×100

5)應力遷移測量：將厚度為2 mm之呈彎曲狀態之試樣於23℃放置168小時，且觀察遷移程度(滲泌程度)。結果係記錄為數值，若數量愈接近0，則顯示優異性質。

6)碳化性質評估：將厚度為0.25 mm之試樣製成大小為40 cm×40 cm，於Mathis烘箱中於230℃以5 mm/10 sec之速率進行碳化試驗，以及相對地比較及評估黑碳化的起始時間。碳化性質優異意指碳化相對晚開始，以及碳化性質缺乏意指碳化相對快速開始。於1至5之數值當中，1意指最差，而5意指最佳。

(5) 評估結果

測試項目之評估結果顯示於下表3。

參考表3之結果，可確認相較於慣用塑化劑，本發明之塑化劑組成物在抗張強度及伸長率方面維持相同水準，以及塑化效率及抗遷移性方面有改善的效果。此外，關於應力遷移及碳化性質，可確認以平衡方式獲致優異的效果而無任一方面缺乏。比較例1或比較例2為過去最常用的塑化劑產品，但目前因環境規範而為無法使用的塑化劑。然而，相較於比較例1及2之塑化劑，根據本發明之實施態樣的塑化劑顯示相當優異的塑化效率及機械性質，以及改善碳化性質方面之效果。由此可發現，本發明之塑化劑可代替慣用之不環保的塑化劑產品，而且反而可提供更佳效果。此外，比較例3及4為可代替比較例1及2的環保塑化劑，但與比較例1及2類似，比較例3及4亦顯示較差之塑化效率及在遷移損失及應力遷移方面明顯較差的結果，儘管在機械性質方面顯示一些比根據本發明之實施態樣的塑化劑優異之效果。遷移損失及應力遷移為可顯示應用於塑化劑產品時之安定性的指數，以及結果意指本發明之實施態樣的塑化劑組成物可更安定地獲致性能。雖然比較例3及4的一些機械性質係優異的，但塑化效率或抗遷移性較差，若應用於實際產品，預期會難以充分展現優異的機械性質。

同時，於比較例5及6中，在應用間苯二甲酸或對苯二甲酸時，並非應用己醇之異構物混合物而是應用單一分枝型己醇作為醇，且可確認與實施例相比顯示機械性質諸如抗張強度及伸長率之較差結果，以及與實施例相比顯示遷移損失及應力遷移方面之較差結果。亦即，此意味著因為在衍生自己醇之異構物混合物的各種烷基之間的平衡適宜，本發明中獲致優異的機械性質及抗遷移性，且不意味僅藉由應用具有6個碳原子之醇就可獲致塑化劑組成物之優異的物理性質。

此外，於比較例7中，具有非6個碳原子而是7個碳原子之醇係應用於間苯二甲酸，與實施例相比，顯示較差之塑化效率、機械性質及抗遷移性。亦即，此意味著若鍵結至苯二甲酸酯之烷基的碳數大於6，則無法獲致本發明之實施態樣之塑化劑組成物之水準的物理性質，以及只有在鍵結至苯二甲酸酯之烷基具有6之碳數的情況下才可獲致本發明之實施態樣之塑化劑組成物中所顯示之優異的效果。

最後，比較例8為不應用間苯二甲酸或對苯二甲酸而是應用苯二甲酸作為酸之情況，以及在塑化效率方面，顯示與本發明之實施態樣之塑化劑組成物相似的水準，但在機械性質、抗遷移性及碳化性質方面，顯示比比較例差之效果。因比較例8之塑化劑組成物包含衍生自苯二甲酸之組分，與比較例1及2一樣，仍存在不環保的缺陷。

Claims

一種塑化劑組成物，其包含一或多種苯二甲酸二己酯，其中該苯二甲酸二己酯為選自間苯二甲酸二己酯及對苯二甲酸二己酯之一或多者，該苯二甲酸二己酯之己基係衍生自己醇之異構物混合物，以及該己醇之異構物混合物包含選自由下列所組成之群組之二或更多者：1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇及環戊基甲醇。
如請求項1之塑化劑組成物，其中，該己醇之異構物混合物包含1-己醇及2-甲基戊醇。
如請求項1之塑化劑組成物，其中，以100重量份之該異構物混合物為基準計，該己醇之異構物混合物包含30重量份或更多之分枝型醇。
如請求項1之塑化劑組成物，其中，以100重量份之該異構物混合物為基準計，該己醇之異構物混合物包含40至95重量份之分枝型醇。
如請求項1之塑化劑組成物，其中，以100重量份之該異構物混合物為基準計，該己醇之異構物混合物包含40重量份或更少之1-己醇。
如請求項1之塑化劑組成物，其中，該苯二甲酸二己酯為間苯二甲酸二己酯。
如請求項1之塑化劑組成物，其中，該苯二甲酸二己酯為對苯二甲酸二己酯。
如請求項1之塑化劑組成物，其中，該苯二甲酸二己酯為間苯二甲酸二己酯及對苯二甲酸二己酯之混合物。
如請求項1之塑化劑組成物，其中，該己醇之異構物混合物包含1-己醇、2-甲基戊醇及3-甲基戊醇。
一種樹脂組成物，其包含：100重量份之樹脂；以及5至150重量份之如請求項1之塑化劑組成物。
如請求項10之樹脂組成物，其中，該樹脂為選自由下列所組成之群組之一或多者：直鏈氯乙烯聚合物(straight vinyl chloride polymer)、糊狀氯乙烯聚合物(paste vinyl chloride polymer)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、多酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、聚乳酸、天然橡膠、及合成橡膠。