CN116368184A - 基于三酯的增塑剂组合物和包含其的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于三酯的增塑剂组合物，其特征在于包含来自包含己酸异构体混合物和苯甲酸的羧酸组合物与三元醇的酯化的产物。如果将该增塑剂组合物应用于树脂，与采用常规增塑剂的情况相比，耐迁移性和挥发损失可以保持在同等水平，并可以显著改善机械性能、吸收速率、应力迁移和增塑效率。

Description

基于三酯的增塑剂组合物和包含其的树脂组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2021年6月22日提交的韩国专利申请No.10-2021-0080756的优先权的权益，其全部内容经引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种包含一个或多个三酯基团的增塑剂组合物，以及包含其的树脂组合物。
背景技术
通常，通过醇与多元羧酸如邻苯二甲酸和己二酸反应形成相应的酯来获得增塑剂。此外，考虑到对有害于人体的邻苯二甲酸酯类增塑剂的内部和外部法规，正在继续研究可以代替邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂组合物，如对苯二甲酸酯类、己二酸酯类和其它聚合物类增塑剂。
同时，不管工业类型如何，包括地板材料、壁纸、软硬片材等的塑料溶胶工业类型、压延工业类型、或挤出/注射配混料工业类型，对生态友好产品的需求都在增加。为了通过该成品增强品质性能、加工性能和生产率，考虑到变色、迁移、机械性能等，需要合适的增塑剂。
根据各应用领域中工业类型所需的性能，如拉伸强度、伸长率、耐光性、迁移、胶凝性能和吸收速率，将辅料如增塑剂、填料、稳定剂、降粘剂、分散剂、消泡剂和发泡剂与PVC树脂混合。
例如，在应用对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的情况下(其在可应用于PVC的增塑剂组合物中是相对便宜且广泛采用的)，硬度或溶胶粘度高，增塑剂的吸收速率相对较慢，并且迁移和应力迁移不佳。
作为对上述限制的改进，作为包括DEHTP的组合物，可以考虑采用与丁醇的酯交换产物作为增塑剂。然而，改善了增塑效率，但挥发损失或热稳定性较差，并且机械性能有所降低，且需要改善物理性能。因此，一般而言，除了采用通过与不同的第二增塑剂混合来补偿缺陷的方法，目前没有解决方案。
然而，在使用第二增塑剂的情况下，存在产生如下不期望的缺陷的缺点：物理性能的变化难以预测；该应用可能成为提高产品单位成本的因素；除特定情况外，并未清楚地显示物理性能的改善；并且可能出现与树脂相容性有关的问题。
此外，如果作为偏苯三酸酯类产品，使用如偏苯三酸三(2-乙基己基)酯或偏苯三酸三异壬酯的材料以改善DEHTP产品较差的迁移和损耗性能，可以改善迁移或损耗性能，但增塑效率可能降低，并且需要注入大量该材料以提供具有合适的增塑效果的树脂，并且考虑到该产品相对较高的单价，其商业化是不可能的。
因此，需要开发用于解决常规邻苯二甲酸酯类产品的环境问题的产品或用于改善环境友好产品(其用于改善所述邻苯二甲酸酯类产品的环境问题)的低劣物理性能的产品。
发明内容
技术问题
本发明提供一种增塑剂组合物，其通过包含作为来自包含己酸异构体混合物和苯甲酸的羧酸组合物与三元醇的酯化反应的产物的三酯，可以保持与使用常规增塑剂时相同水平的耐迁移性和挥发损失，同时显著改善机械性能、吸收速率、应力迁移和增塑效率。
技术方案
为了解决该课题，本发明提供一种增塑剂组合物和树脂组合物。
(1)本发明提供一种基于三酯的增塑剂组合物，包含一种或多种下式1的三酯，其中，式1的R1至R3来自包含己酸异构体混合物和苯甲酸的羧酸组合物：
[式1]
Figure BDA0004166078340000031
在式1中，
R1至R3各自独立地为正戊基、支链型戊基、环戊基、或苯基，且
R4和R5各自独立地为氢或1至4个碳原子的烷基。
(2)本发明提供根据(1)的增塑剂组合物，其中，该羧酸组合物包含重量比为99∶1至50∶50的己酸异构体混合物和苯甲酸。
(3)本发明提供根据(1)或(2)的增塑剂组合物，其中，该己酸异构体混合物具有2.0以下的支化度。
(4)本发明提供根据(1)至(3)任一项的增塑剂组合物，其中，该己酸异构体混合物包含2-甲基戊酸和3-甲基戊酸。
(5)本发明提供根据(1)至(4)任一项的增塑剂组合物，其中，该己酸异构体混合物包含1-己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸和环戊基甲酸。
(6)本发明提供根据(1)至(5)任一项的增塑剂组合物，其中，相对于总计100重量份的混合物，该己酸异构体混合物包含20重量份至95重量份的支链型己酸。
(7)本发明提供根据(1)至(6)任一项的增塑剂组合物，其中，相对于总计100重量份的混合物，该己酸异构体混合物包含30重量份以下的环戊基甲酸。
(8)本发明提供根据(1)至(7)任一项的增塑剂组合物，其中，R4和R5是氢。
(9)本发明提供一种树脂组合物，其包含：100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的根据权利要求1的增塑剂组合物。
(10)本发明提供根据(9)的树脂组合物，其中，该树脂是选自直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、天然橡胶和合成橡胶中的一种或多种。
有益效果
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物，如果用于树脂组合物，可保持与常规增塑剂相比相同水平的耐迁移性和挥发损失，并可以显著改善机械性能、吸收速率、应力迁移和增塑效率。
具体实施方式
要理解的是，本公开和权利要求中使用的术语或词语不应解释为具有通常或词典中定义的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以其最佳方法解释本发明的原理，与本发明的技术范围一致地解释。
术语的定义
本公开中使用的术语“组合物”包括包含相应组合物的材料的混合物，以及由相应组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
本公开中使用的术语“异构体”并非意在区分异构体的所有含义，而是意在指结构异构体，即具有相同碳数但键合结构不同的关系，以区分这些类型，且并非是指区分为立体异构体如对映异构体和非对映异构体的材料。
本公开中使用的术语“直链氯乙烯聚合物”可以是一种类型的氯乙烯聚合物，并通过悬浮聚合、本体聚合等来聚合，并可以是指具有多孔粒子形状(其中分散了大量尺寸为数十至数百微米的孔隙)、不具有粘结性、并具有优异的流动性的聚合物。
本公开中使用的术语“糊状氯乙烯聚合物”可以是一种类型的氯乙烯聚合物，并通过微悬浮聚合、微种子聚合(microseed polymerization)、乳液聚合等来聚合，并可以是指具有不含孔隙且尺寸为数十至数千纳米的微小粒子、具有粘结性且流动性不佳的聚合物。
术语“包含”和“具有”及其在本发明中的派生词——尽管这些术语是特别公开或未特别公开的——并非意在排除任选的附加组分、步骤或方法的存在。为了避免任何不确定性，除非另行相反地说明，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可包括任选的附加添加剂、助剂或化合物，包括聚合物或任何其它材料。相反，术语“基本上由～组成”排除了不必要的操作，并且将任选的其它组分、步骤或方法排除在任选的连续描述的范围之外。术语“由～组成”排除了未经特别描述或说明的任选的组分、步骤或方法。
测量方法
在本公开中，组合物中的组分的含量分析通过使用Agilent Co.的气相色谱设备(产品名：Agilent 7890GC，柱：HP-5，载气：氦气(流速2.4毫升/分钟)，检测器：F.I.D.，注射体积：1微升，初始值：70℃/4.2分钟，终值：280℃/7.8分钟，程序速率：15℃/分钟)的气相色谱测量来进行。
在本公开中，“硬度”是指25℃下的肖氏硬度(Shore“A”和/或Shore“D”)，并采用ASTM D2240在3T 10s的条件下测得。该硬度可以是用于评估增塑效率的指数，该值越低，增塑效率越好。
在本公开中，根据ASTM D638方法通过使用U.T.M的测试设备(制造商：Instron，型号：4466)以200毫米/分钟(1T)的十字头速度拉伸试样，测量切割试样的点并根据以下数学式1进行计算来获得“拉伸强度”：
[数学式1]
拉伸强度(kgf/cm2)＝负荷值(kgf)/厚度(厘米)×宽度(厘米)
在本公开中，根据ASTM D638方法通过使用U.T.M以200毫米/分钟(1T)的十字头速度拉伸试样，测量切割试样的点并根据以下数学式2进行计算来获得“伸长率”：
[数学式2]
伸长率(％)＝伸长后的长度/初始长度×100
在本公开中，根据KSM-3156获得“迁移损失”，通过该方法获得厚度为2毫米以上的试样，将玻璃板附着到该试样的两侧上，并施加1kgf/cm2的负荷。将试样在热空气循环型烘箱(80℃)中静置72小时，随后从中取出并在室温下冷却4小时。随后，除去附着在试样两侧上的玻璃板，测量在烘箱中静置玻璃板和试样板之前和之后的重量，并根据以下数学式3计算迁移损失。
[数学式3]
迁移损失(％)＝{[(初始试样的重量)-(在烘箱中静置后试样的重量)]/(初始试样的重量)}×100
在本公开中，通过在80℃下处理试样72小时并随后测量试样重量来获得“挥发损失”。
[数学式4]
挥发损失(重量％)＝{[(初始试样的重量)-(处理后试样的重量)]/(初始试样的重量)}×100
在各种测量条件的情况下，温度、转速、时间等条件的细节可以根据情况而有所改变，并且如果条件不同的话，需要单独地指示测量方法及其条件。
在下文中，将更详细地解释本发明以帮助理解本发明。
根据本发明的一个实施方案，增塑剂组合物包含一种或多种下式1的三酯，其中，该三酯的烷基基团来自包含己酸异构体混合物和苯甲酸的羧酸组合物。
[式1]
Figure BDA0004166078340000061
在式1中，R1至R3各自独立地为正戊基、支链型戊基、环戊基或苯基，且R4和R5各自独立地为氢或1至4个碳原子的烷基。
该增塑剂组合物可以是通过包含己酸异构体混合物和苯甲酸的羧酸组合物与三元醇的酯化制得的产物，并因此可以来自具有包含羰基作为中心碳的6个碳原子的碳链的羧酸。作为式1的R1至R3，可以使用具有5个碳原子的直链、支链型或脂环族的烷基，并且作为来自苯甲酸的衍生物，可以使用苯基作为R1至R3。
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物包括一种或多种由式1表示的三酯，其中，最终产生的三酯的数量可以根据用于酯化的己酸异构体混合物中包含的己酸与苯甲酸的数量来确定。例如，如果在己酸异构体混合物中包括两种类型的异构体，在该羧酸组合物中存在三种类型的羧酸，可以在该增塑剂组合物中包含至少15种类型的三酯。
在根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物中，同时采用碳数为6的烷基羧酸(即己酸)和苯甲酸，可以更进一步改善与树脂的结合力，并可以改善挥发损失和耐迁移性。在这种情况下，在该羧酸组合物中，可以以99∶1至50∶50的重量比包含己酸异构体混合物和苯甲酸，其中上限可优选为95∶5、更优选90∶10、85∶15或80∶20，并且下限可优选为55∶45、更优选60∶40、65∶35或70∶30。如果满足上述范围，增塑效率和伸长率可以保持在具有高性能的常规增塑剂的水平。
此外，如果采用己酸异构体混合物，与采用其它碳数的情况相比，可以同时改善增塑效率和机械性能。如果使用碳数为5以下的烷基羧酸，机械性能、挥发损失和吸收速率可能较差，如果使用碳数为7以上的烷基羧酸，增塑效率可能较差，吸收速率可能非常缓慢，并且加工性能可能显著劣化。
此外，考虑具有三个酯基的化合物作为三酯，该增塑剂组合物具有优异的与树脂的相容性和优异的与其它添加剂的混溶性，并且具有许多酯基以将分子固定在聚合物链中，并因此可具有优异的增塑效率和机械性能，同时保持合适水平的耐迁移性和挥发损失。
包含在根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物中的三酯的烷基基团可来自具有2.0以下的支化度的己酸异构体混合物，优选地，该支化度为1.5以下、1.3以下、1.2以下、或1.0以下。此外，该支化度可以为0.1以上、0.2以上、0.3以上。
这里，支化度可以是指键合到组合物中包含的材料上的烷基具有多少支链碳原子，并可以根据相应材料的重量比来确定。例如，如果在己酸混合物中包含60重量％的1-己酸、30重量％的2-甲基戊酸和10重量％的2-乙基丁酸，每种羧酸的支链碳数分别为0、1和2，支化度可以通过[(60×0)+(30×1)+(10×2)]/100来计算，并可以为0.5。同时，在本发明中，环戊基甲酸的支链碳数被认为是0。
具体而言，根据在全部烷基基团中存在的支链型烷基的比例、进一步的在支链型烷基基团中存在的特定支链型烷基的比例的特征，可以更进一步平衡增塑效率和耐迁移性/挥发损失的物理性能，并可以优化加工性能。此外，根据组合物中包含的多种三酯间的相互作用，可以实现机械性能如拉伸强度和伸长率以及耐应力性的显著改善。
由此，可以实现完全没有环境问题的材料，同时，可以获得显著改善常规邻苯二甲酸酯类产品的拉伸强度的产品，可以显著改善常规对苯二甲酸酯类产品的耐迁移性和耐应力性，并且可以获得与常规商业产品相比具有平衡的物理性能及其水平显著提高的产品。发现通过将碳数为6的烷基羧酸与作为芳族羧酸的基本单元的苯甲酸组合可以获得所述结果。
根据本发明的一个实施方案，为了最佳和有利地实现上述效果，可以采用其中控制己酸异构体混合物与苯甲酸的重量比范围的羧酸组合物，并同时可以控制包含在己酸异构体混合物中的异构体的类型和量。
该己酸异构体混合物可基本上包含2-甲基戊酸和3-甲基戊酸。通过在异构体混合物中基本包含各种异构体中的这两种异构体，可以以甚至更高的可再现性实现上述效果。
此外，除2-甲基戊酸和3-甲基戊酸外，该己酸异构体混合物可进一步包含1-己酸和环戊基甲酸。在1-己酸的情况下，特定物理性能倾向于随着包含其而改善，但是考虑到吸收速率或增塑效率的加工性能，需要控制该量，并同样适用于环戊基甲酸。
在根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物中，在己酸异构体混合物中，相对于总计100重量份的混合物，可以以20重量份以上、30重量份以上、40重量份以上、50重量份以上、和95重量份以下、90重量份以下、85重量份以下、80重量份以下、或70重量份以下包含支链型己酸。
此外，相对于总计100重量份的己酸异构体混合物，可以以80重量份以下、70重量份以下、60重量份以下、50重量份以下、40重量份以下、或30重量份以下、和1重量份以上、2重量份以上、5重量份以上、或10重量份以上包含1-己酸。
可以根据基于三酯的增塑剂的应用用途适当地控制支链型和直链型的含量，并且通过控制比例，可获得所需的物理性能。
此外，该异构体混合物可进一步包含环戊基甲酸，在这种情况下，相对于总计100重量份的异构体混合物，可以包含30重量份以下的环戊基甲酸。优选地，可以包含20重量份以下、15重量份以下。在环戊基甲酸的情况下，仅在包含时才能实现加工性能的改善和机械性能的改善，并且考虑到其它异构体的相对含量的降低引起的物理性能的劣化，可以控制其量。
在决定根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物的支化度的己酸异构体混合物中，可以包括各种异构体，通常为所述的四种类型的异构体，不排除存在其它异构体。例如，可以包含4-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2，3-二甲基丁酸等，此外，可以存在C6烷基羧酸的结构异构体。
此外，根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物来自上述包含己酸异构体混合物和苯甲酸的羧酸组合物与三元醇的反应，并且该三元醇可以是甘油类化合物，并例如可以由下式2表示。
[式2]
Figure BDA0004166078340000091
在式2中，R4和R5与在式1中定义的相同。
R4和R5可以各自独立地为氢或1至4个碳原子的烷基，优选为氢、甲基或乙基，更优选为氢或甲基，最优选为其中R4和R5均为氢的甘油。考虑到甘油易于供应，可以由天然材料合成，并且是易于获自其它合成方法的材料，甘油可以有助于改善该增塑剂的价格竞争力。
制备根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物的方法是本领域中公知的方法，并可以采用可制备前述增塑剂组合物的任何方法而没有特殊限制。
即，通过适当地控制酯化反应，可以制备根据本发明的增塑剂组合物。例如，该组合物可以通过包含己酸异构体混合物和苯甲酸的羧酸组合物与式2表示的甘油类化合物(例如甘油)的直接酯化来制备。
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物是通过适当地进行酯化反应制备的材料，并且可以在没有特殊限制的情况下采用满足上述条件的任何制备方法，具体而言，控制该羧酸组合物中己酸异构体混合物与苯甲酸的重量比和控制异构体混合物中支链型己酸的比例。
例如，该直接酯化可以通过以下步骤进行：注入羧酸组合物和式2表示的甘油类化合物，加入催化剂并在氮气气氛下反应的步骤；除去未反应的醇并中和未反应的酸的步骤；以及通过在减压下蒸馏来脱水并过滤的步骤。
该羧酸组合物的情况可以实施确定制备的增塑剂组合物中组分比的主要功能，并且可以采用与甘油类化合物的3∶1的理论摩尔比。如果附加地注入大于该摩尔比的羧酸组合物，可以改善反应速率。在这种情况下，相对于羧酸组合物的当量，羧酸组合物的附加注入量可以是400摩尔％以下、或300摩尔％以下、优选200摩尔％以下、或100摩尔％以下。
该催化剂可以是例如选自酸催化剂如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸盐，金属盐如乳酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁和磷酸铝，金属氧化物如杂多酸、天然/合成沸石、阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，以及有机金属如钛酸四烷基酯及其聚合物中的至少一种或多种。在一个特定实施方案中，该催化剂可以使用钛酸四烷基酯。优选地，作为具有低活化温度的酸催化剂，对甲苯磺酸和甲磺酸可能是合适的。
催化剂的用量可以根据类型而不同，并且例如，基于总计100重量％的反应物，均相催化剂可以在0.01重量％至5.00重量％、0.01重量％至3.00重量％、0.1重量％至3.0重量％、或0.1重量％至2.0重量％的范围内使用，并且基于反应物的总量，非均相催化剂可以在5重量％至200重量％、5重量％至100重量％、20重量％至200重量％、或20重量％至150重量％的范围内使用。
在这种情况下，反应温度可以为100℃至280℃、100℃至250℃、或100℃至230℃。
根据本发明的另一实施方案，提供了包括该增塑剂组合物和树脂的树脂组合物。
该树脂可以使用本领域中公知的树脂。例如，可以使用选自直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶和热塑性弹性体中的一种或多种的混合物，而没有限制。
基于100重量份的树脂，可以以5重量份至150重量份、优选5重量份至130重量份、或10重量份至120重量份包含该增塑剂组合物。
通常，使用该增塑剂组合物的树脂可以通过熔融加工或增塑溶胶加工制备成树脂产品，并且可以根据每种聚合方法不同地制备通过熔融加工的树脂和来自增塑溶胶加工的树脂。
例如，在熔融加工中使用氯乙烯聚合物的情况下，通过悬浮聚合等制备和使用具有大的平均粒径的固相树脂粒子，该氯乙烯聚合物被称为直链氯乙烯聚合物。在增塑溶胶加工中使用氯乙烯聚合物的情况下，通过乳液聚合等制备和使用微小树脂粒子形式的溶胶状树脂，该氯乙烯聚合物被称为糊状氯乙烯树脂。
在直链氯乙烯聚合物的情况下，相对于100重量份的聚合物，可包含5重量份至80重量份的增塑剂，并且在糊状氯乙烯聚合物的情况下，相对于100重量份的聚合物，可包含40重量份至120重量份的增塑剂。
该树脂组合物可进一步包括填料。基于100重量份的树脂，该填料可以为0重量份至300重量份、优选50重量份至200重量份、更优选100重量份至200重量份。
填料可以使用本领域中公知的填料，并且没有特殊限制。例如，该填料可以是选自二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、硬煤、滑石、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁和硫酸钡中的一种或多种的混合物。
此外，该树脂组合物可按需进一步包括其它添加剂如稳定剂。基于100重量份的树脂，其它添加剂(如稳定剂)的每一种可以为例如0重量份至20重量份、优选1重量份至15重量份。
该稳定剂例如可以使用钙-锌基(Ca-Zn基)稳定剂，如钙-锌复合硬脂酸盐，或钡-锌基(Ba-Zn基)稳定剂，但没有特殊限制。
该树脂组合物可应用于上述熔融加工和增塑溶胶加工，并且流延加工、挤出加工或注射加工可应用于熔融加工，涂覆加工等可应用于增塑溶胶加工。
实施例
在下文中，将详细解释实施方案以具体地解释本发明。但是，本发明可以以不同的形式实施，并且不应解释为限于本文中所述的实施方案。相反，提供这些实施方案，使得本公开彻底和完整，并将本发明构思的范围充分传达给本领域技术人员。
实施例1
向配有搅拌器、冷凝器和滗析器的反应器中加入1360克的包括70：30重量比的己酸异构体混合物(其包括约9重量％的1-己酸、约35重量％的2-甲基戊酸、约44重量％的3-甲基戊酸、约7重量％的4-甲基戊酸和约5重量％的环戊基甲酸)与苯甲酸的羧酸组合物，276克的甘油和5克的甲磺酸，并在氮气气氛下在100℃至140℃的反应温度下进行酯化反应。在反应结束后，除去未反应的酸，用碱性水溶液中和催化剂和产物，并洗涤。将未反应的原料和水分分离，最终获得基于三酯的增塑剂组合物。
实施例2
除了使用包括约20重量％的1-己酸、约30重量％的2-甲基戊酸、约35重量％的3-甲基戊酸、约5重量％的4-甲基戊酸和约10重量％的环戊基甲酸的混合物作为该己酸异构体混合物，通过与实施例1中相同的方法获得基于三酯的增塑剂组合物。
实施例3
除了使用包括约2重量％的1-己酸、约40重量％的2-甲基戊酸、约50重量％的3-甲基戊酸、约2重量％的4-甲基戊酸和约6重量％的环戊基甲酸的混合物作为该己酸异构体混合物，通过与实施例1中相同的方法获得基于三酯的增塑剂组合物。
实施例4
除了使用包括约5重量％的1-己酸、约50重量％的2-甲基戊酸、约30重量％的3-甲基戊酸和约15重量％的环戊基甲酸的混合物作为该己酸异构体混合物，通过与实施例1中相同的方法获得基于三酯的增塑剂组合物。
实施例5
除了使用1360克的包括重量比为90∶10的己酸异构体混合物和苯甲酸的羧酸组合物，通过与实施例1中相同的方法获得基于三酯的增塑剂组合物。
实施例6
除了使用1360克的包括重量比为80∶20的己酸异构体混合物和苯甲酸的羧酸组合物，通过与实施例1中相同的方法获得基于三酯的增塑剂组合物。
实施例7
除了使用1360克的包括重量比为60∶40的己酸异构体混合物和苯甲酸的羧酸组合物，通过与实施例1中相同的方法获得基于三酯的增塑剂组合物。
实施例8
除了使用1360克的包括重量比为50∶50的己酸异构体混合物和苯甲酸的羧酸组合物，通过与实施例1中相同的方法获得基于三酯的增塑剂组合物。
比较例1
邻苯二甲酸二辛酯(DOP，LG Chem)用作增塑剂。
比较例2
邻苯二甲酸二异壬酯(DINP，LG Chem)用作增塑剂。
比较例3
GL300用作增塑剂，其是LG Chem的产品，并且是对苯二甲酸二辛酯。
比较例4
GL500用作增塑剂，其是LG Chem的产品，并且是对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸丁辛酯和对苯二甲酸二辛酯的混合物。
比较例5
除了使用通过以7∶3的重量比混合正丁酸和苯甲酸获得的酸混合物取代己酸异构体混合物，通过与实施例1中相同的方法获得基于三酯的增塑剂组合物。
比较例6
除了使用仅包括己酸异构体混合物而不包括苯甲酸的羧酸组合物，通过与实施例1中相同的方法获得基于三酯的增塑剂组合物。
比较例7
除了使用2-乙基己酸取代己酸异构体混合物，通过与实施例1中相同的方法获得基于三酯的增塑剂组合物。
在下表1中总结了实施例和比较例中使用的酸的类型和用量。
[表1]
Figure BDA0004166078340000141
实验例1：评价片材性能
通过使用实施例和比较例的增塑剂，根据ASTM D638和下面的配方与制造条件制造试样。
(1)配方：100重量份的直链氯乙烯聚合物(LS100)、50重量份的增塑剂和3重量份的稳定剂(BZ-153T)
(2)混合：在98℃下以700rpm混合
(3)制造试样：通过在160℃下用辊轧机处理4分钟，在180℃下用压机处理2.5分钟(低压)和2分钟(高压)来制造1T、2T和3T片材。
(4)试验项目
1)硬度：采用ASTM D2240，使用3T试样在10秒内测量25℃下的肖氏硬度(肖氏“A”和“D”)。如果该值小，则增塑效率评价为优异。
2)拉伸强度：通过ASTM D638方法，采用U.T.M的测试设备(制造商：Instron，型号：4466)以200毫米/分钟的十字头速度拉伸试样，并测量1T试样被切割的点。拉伸强度通过以下数学式1计算。
[数学式1]
拉伸强度(kgf/cm2)＝负荷值(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)
3)伸长率测量：通过ASTM D638方法，采用U.T.M的测试设备以200毫米/分钟的十字头速度拉伸试样，并测量1T试样被切割的点。伸长率通过以下数学式2计算。
[数学式2]
伸长率(％)＝伸长后的长度/初始长度×100
4)迁移损失测量：根据KSM-3156，获得厚度为2毫米以上的试样，将玻璃板附着到1T试样的两侧上，并施加1kgf/cm2的负荷。将试样在热空气循环型烘箱(80℃)中静置72小时，随后取出并在室温下冷却4小时。随后，在将玻璃板与试样板在烘箱中静置之前和之后，测量从其上除去附着在其两侧上的玻璃板的试样的重量，并通过下面的数学式3计算迁移损失。
[数学式3]
迁移损失(％)＝[{(初始试样重量)-(在烘箱中静置后的试样重量)}/(初始试样重量)]×100
5)挥发损失测量：将制造的试样在80℃下处理72小时，测量试样的重量，并通过下面的数学式4进行测量。
[数学式4]
挥发损失(重量％)＝[{(初始试样重量)-(处理后的试样重量)}/(初始试样重量)]×100
6)应力测试(耐应力性)：将弯曲状态的厚度为2毫米的试样在23℃下静置168小时，观察迁移程度(渗出程度)。结果记录为数值，如果该值接近0，则显示出优异的性能。
7)吸收速率测量
通过测量混合树脂与酯化合物并通过使用行星式混合机(Brabender，P600)在73℃和60rpm的条件下稳定混合机扭矩所消耗的时间来评价吸收速率。作为参考，如果测量的吸收速率为小于4分钟，则似乎在加工过程中重复进行了增塑剂的吸收与迁移，如果吸收速率为大于9分钟，则认为吸收本身几乎未进行。因此，如果没有测得4分钟至9分钟之间的值，其将被评价为不能处理。
(5)评价结果
测试项目的评价结果显示在下表2中。
[表2]
Figure BDA0004166078340000161
Figure BDA0004166078340000171
参照表2的结果，可以证实，与作为常规邻苯二甲酸酯类产品的比较例1至2相比时，本发明的增塑剂组合物显示出良好的增塑效率，以及优异的拉伸强度和同等水平的伸长率，以及显著改善的吸收速率，并且即使与作为生态友好产品的比较例3和4相比，在拉伸强度、吸收速率、增塑效率、迁移损失和挥发损失，以及耐应力性方面观察到大的改善。此外，通过优异的物理性能且同时不劣化任何一种性能，可以证实本发明的增塑剂组合物适于大量生产，并且是稳定的产品。
此外，可以证实，当与比较例1和2的增塑剂(其是具有高性能但引起致命的环境问题的常规邻苯二甲酸酯类增塑剂)相比时，本发明的增塑剂组合物实现了相等或更好的水平，且非常适合作为替代品。
此外，与本发明的实施例相比，比较例5(其中使用甘油与酸的酯化产物，但使用正丁酸与苯甲酸的混合物而不是己酸异构体混合物与苯甲酸的混合物作为酸)显示出显著低的伸长率，并且与本发明的实施例相比，在挥发损失方面显示出明显较差的结果。此外，在比较例5的情况下，在测量吸收速率的试验中，显示不能处理的结果。
此外，比较例6(其中仅采用己酸异构体混合物而不使用苯甲酸)与实施例相比显示出明显较差的拉伸强度、迁移损失和挥发损失。由该结果可以证实，与仅采用其中一种的情况相比，本发明的增塑剂组合物通过同时应用苯甲酸和己酸可以实现改善的效果。
同时，比较例7(其中使用作为具有8个碳原子的酸的2-乙基己酸代替己酸)与实施例相比显示了较差的增塑效率、伸长率、迁移损失和耐应力性。由该结果可以证实，为了获得优异的增塑效率、机械性能、各种性能如耐应力性和加工性能的平衡，需要以异构体混合物类型使用具有6个碳原子的己酸，并需要如本发明的实施例中那样一起使用苯甲酸。
实验例2：评价增塑溶胶性能
通过使用实施例和比较例的增塑剂，根据ASTM D638和下面的配方和制造条件制造试样。
(1)配方：100重量份的糊状氯乙烯聚合物(KH-10)、70重量份的增塑剂、3重量份的稳定剂(BZ-119)、3重量份的发泡剂(AC5000)和40重量份的填料(OMYA-10)
(2)混合：在1000rpm下混合15分钟
(3)测试项目
1)粘度：作为Brookfield粘度进行测量，使用Brookfield(LV型)粘度计，#64用作转子(spindle)，测量速率为6rpm和60rpm，测量温度为25℃和40℃。
(4)评价结果
测试项目的评价结果显示在下表3中。
[表3]
Figure BDA0004166078340000181
/>
参照表3的结果，可以证实，实施例1至4的增塑剂组合物在增塑溶胶加工过程中显示了本身非常低的初始粘度，加工明显有利，并且显示随时间的粘度变化较小，粘度稳定性优异。但是，可以发现，对应于常规产品的比较例1至4本身显示出高粘度，与实施例相比，增塑溶胶加工非常不利。特别是在比较例1至4的情况下，粘度变化以及初始粘度很大，可以证实，与本发明的增塑剂组合物相比，在增塑溶胶加工方面性能明显较差。
同时，可以证实，与本发明的实施例相比，比较例5和7(其中使用甘油的酯化反应制备类似于本发明的增塑剂组合物的增塑剂组合物，但使用不同的酸)在增塑溶胶加工中显示较差的性能。特别是，在其中混合并使用正丁酸和苯甲酸的比较例5的情况下，初始粘度与本发明的实施例相比更高，加工本身无法进行，并且粘度随时间的变化也高，且粘度稳定性也劣化。此外，在使用碳数为8的酸代替碳数为6的己酸的比较例7的情况下，初始粘度也高，粘度随时间的变化也高，并且粘度稳定性也劣化。
同时，在比较例6(其中，在本发明的实施例中所用的己酸异构体混合物和苯甲酸中仅使用己酸异构体混合物)的情况下，在初始粘度和粘度稳定性方面显示了良好的效果，但是从如上检查的片材配方结果可以证实，在片材配方过程中的迁移损失和挥发损失显著较差。
由所述结果可以证实，本发明的增塑剂组合物一起使用碳数为6的己酸异构体混合物和苯甲酸，在常规片材配方过程中可以保持优异的物理性能，并且在增塑溶胶加工中可以实现优异的加工性能和粘度稳定性。

Claims (10)

1.一种基于三酯的增塑剂组合物，包含：
一种或多种下式1的三酯，
其中，式1的R1至R3来自包含己酸异构体混合物和苯甲酸的羧酸组合物：
[式1]
Figure FDA0004166078330000011
在式1中，
R1至R3各自独立地为正戊基、支链型戊基、环戊基、或苯基，且
R4和R5各自独立地为氢或1至4个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述羧酸组合物包含重量比为99∶1至50∶50的己酸异构体混合物和苯甲酸。
3.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述己酸异构体混合物具有2.0以下的支化度。
4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述己酸异构体混合物包含2-甲基戊酸和3-甲基戊酸。
5.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述己酸异构体混合物包含1-己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸和环戊基甲酸。
6.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，相对于总计100重量份的混合物，所述己酸异构体混合物包含20重量份至95重量份的支链型己酸。
7.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，相对于总计100重量份的混合物，所述己酸异构体混合物包含30重量份以下的环戊基甲酸。
8.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，R4和R5是氢。
9.一种树脂组合物，包含：
100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的根据权利要求1所述的增塑剂组合物。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，所述树脂是选自直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、天然橡胶和合成橡胶中的一种或多种。
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