TW202328044A - 丙烷三羧酸酯系塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明的特徵在於丙烷三羧酸酯，其中烷基係衍生自己醇之異構物混合物，並且當丙烷三羧酸酯應用於樹脂時，可獲得優異的拉伸性質、伸長性質、抗遷移性、揮發損失及抗應力性、以及高塑化效率。

Description

丙烷三羧酸酯系塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物
本發明有關一種包括具有相同碳原子數之不同結構之烷基的丙烷三羧酸酯之塑化劑組成物、以及含彼之樹脂組成物。
通常，關於塑化劑，醇與多元羧酸(諸如，酞酸和己二酸)反應以形成與其相應的酯。另外，考慮到國內外法規限制對人體有害的酞酸酯系塑化劑，已持續對可替代酞酸酯系塑化劑(諸如，對酞酸酯系塑化劑)、己二酸酯系塑化劑以及其他聚合物系塑化劑之塑化劑組成物進行研究。
同時，塑溶膠(plastisol)產業(諸如，地板、壁紙、以及軟和硬片材)、壓延產業以及擠壓/射出混煉(extrusion/injection compound)產業中對環保產品有持續成長的需求響應於此，試圖提高各最終產品之品質特性、可加工性以及生產率，有必要使用就變色、遷移性質、機械性質等考量而言合適的塑化劑。
根據各使用領域的產業所需的性質(例如，拉伸強度、伸長速率、耐光性、遷移性質、膠化性質、吸收速率等)，將補充材料(諸如，塑化劑、填料、安定劑、降黏劑、分散劑、消泡劑以及發泡劑)與PVC樹脂混合。
例如，在適用於PVC之塑化劑組成物中，當施加最常用且成本相對低的對酞酸二(2-乙基己基)酯時，硬度或溶膠黏度高，塑化劑之吸收速率相對慢，以及遷移性質和應力遷移性質不良。
在克服上述限制的努力中，作為包括DEHTP之組成物，從與丁醇的轉酯化作用獲得的產品可被認為是塑化劑的選項。在此情況下，使用該產品會提高塑化效率，但會導致不良的揮發損失或熱安定性以及略微下降的機械性質，需要物理性質的改善。據此，目前沒有除了通常與輔助塑化劑一起使用以彌補該等缺點以外的解決方案。
然而，輔助塑化劑的使用導致了產生無法預期的缺陷之缺點如下：物理性質的變化難以預測、產品的單位成本可能增加、不明顯的物理性質的改善(除了某些情況下)以及與樹脂的相容性可能出現問題。
此外，當偏苯三酸酯系材料(諸如，偏苯三酸三(2-乙基己基)酯或偏苯三酸三異壬酯)用以改善DEHTP產品的不良遷移性質和損耗性質時，可以改善遷移性質或損耗性質，但塑化效率可能下降，並且需要添加相當量的材料來提供具有適當塑化性質之樹脂，以及產品的相對高的單價阻礙了產品的商業化。
據此，需要開發用於解決由作為典型產品的酞酸酯系產品所引起的環境問題之產品，或者其中修正環保產品的不良物理性質以解決酞酸酯系產品之環境問題之產品。
技術問題
本發明之態樣提供了一種塑化劑組成物，該塑化劑組成物能藉由包括其中烷基係衍生自己醇之異構物混合物的丙烷三羧酸酯，而改善遷移和塑化效率並且也使機械性質和抗應力性保持與典型塑化劑所具者至少相同的水平。 技術解決方案
為了解決上述任務，本發明提供了一種塑化劑組成物和一種包括該塑化劑組成物之樹脂組成物。
(1)根據本發明之態樣，特別地，提供了一種包括丙烷三羧酸酯系組成物之三羧酸酯系塑化劑組成物，該丙烷三羧酸酯系組成物含有至少一種下式1之丙烷三羧酸酯，該丙烷三羧酸酯之烷基係衍生自己醇之異構物混合物，以及該己醇之異構物混合物包括選自由1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇、以及環戊基甲醇所組成群組之二或更多者。
[式1]
於上式1中，
R 1至R 3各自獨立地為正己基、支鏈己基、或環戊基甲基。
(2)本發明提供了根據上述(1)之塑化劑組成物，其中該己醇之異構物混合物具有2.0或更低之分支度。
(3)本發明提供了根據上述(1)或(2)之塑化劑組成物，其中該己醇之異構物混合物具有1.5或更低之分支度。
(4)本發明提供了根據上述(1)至(3)中任一者之塑化劑組成物，其中該己醇之異構物混合物包括1-己醇、2-甲基戊醇、及3-甲基戊醇。
(5)本發明提供了根據上述(1)至(4)中任一者之塑化劑組成物，其中相對於100重量份的該異構物混合物，該己醇之異構物混合物包括40重量份或更高的量的支鏈醇。
(6)本發明提供了根據上述(1)至(5)中任一者之塑化劑組成物，其中相對於100重量份的該異構物混合物，該己醇之異構物混合物包括50重量份至95重量份的量的支鏈醇。
(7)本發明提供了根據上述(1)至(6)中任一者之塑化劑組成物，其中相對於100重量份的該異構物混合物，該己醇之異構物混合物包括40重量份或更低的量的1-己醇。
(8)本發明提供了根據上述(1)至(7)中任一者之塑化劑組成物，其中該己醇之異構物混合物包括1-己醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、及環戊基甲醇。
(9)本發明提供了根據上述(1)至(8)中任一者之塑化劑組成物，其中相對於100重量份的該異構物混合物，該己醇之異構物混合物包括20重量份或更低的量的環戊基甲醇。
(10)根據本發明之另一個態樣，提供了一種樹脂組成物，其包括100重量份的量的樹脂和5重量份至150重量份的量的根據上述(1)至(9)中任一者之塑化劑組成物。
(11)本發明提供了根據上述(10)之樹脂組成物，其中該樹脂為選自由直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、聚乳酸、天然橡膠、及合成橡膠所組成群組中之一或多者。 有利功效
當根據本發明之具體例之塑化劑組成物用於樹脂組成物時，可保持和改善機械性質和抗應力性至與典型塑化劑所具者至少相同的水平，並且也可改善性質(諸如，損耗性質和塑化效率)。
將理解在本發明的說明書和申請專利範圍中使用的詞語或術語不應被解釋為限於具有在常用詞典中所定義的含義。將進一步理解，基於發明人可適當地定義詞語或術語以最詳盡地說明本發明的原則下，該等詞語或術語應被解釋為具有與其在相關技術領域的上下文和本發明的技術思想中的含義一致的含義。
術語之定義
如本文中所使用，術語「組成物」涵蓋包括該組成物之材料之混合物，以及由該組成物之材料所形成的反應產物和分解產物。
如本文中所使用，術語「直鏈氯乙烯聚合物」是一種氯乙烯聚合物，其係通過懸浮聚合作用、本體聚合作用等而聚合，並且是指呈多孔粒子形式(其中分布有大量的尺寸為數十到數百微米的孔隙)且不具有內聚性(cohesion)和具有優異的流動性之聚合物。
如本文中所使用，術語「糊狀氯乙烯聚合物」是一種氯乙烯聚合物，其係通過微懸浮聚合作用、微種子聚合作用、乳液聚合作用等而聚合，並且是指呈微細、密實以及無孔粒子形式(其具有數十到數千奈米的尺寸)且具有內聚性和不良流動性之聚合物。
術語「包括」和「具有」及其衍生詞並不旨在排除任何額外的組分、步驟或程序的存在，無論它們是否被具體揭露。為避免任何不確定性，通過使用術語「包括」請求保護的所有組成物，無論是聚合物還是其他者，皆可包括任何額外的添加劑、佐劑或化合物，除非另有說明。相反地，術語「基本上由...所組成」將任何其他組分、步驟或程序排除在任何後續說明的範疇之外，並且排除對於可操作性不是必需者。術語「由...所組成」排除未具體描述或列出的任何組分、步驟或程序。
測量方法
在說明書中，使用氣相層析儀(Agilent Technologies Inc.製造的Agilent 7890 GC，管柱：HP-5，載氣：氦氣(流速2.4 mL/min)，偵測器：F.I.D，注入量：1 μL，初始值：70℃/4.2 min，最終值：280℃/7.8 min，程序速率：15℃/min)，通過氣相層析術分析組成物中之組分的含量。
在說明書中，「硬度」是指根據ASTM D2240，在25℃下測量的蕭氏硬度(蕭氏「A」及/或蕭氏「D」)。硬度是在3T 10s的條件下測得的，並且可以作為評估塑化效率的指標，以及硬度低表示塑化效率佳。
在說明書中，「拉伸強度」是根據ASTM D638測量如下。使用萬能試驗機(UTM；Instron製造的4466)，以200 mm/min的十字頭速度拉取1T試樣，接著測定試樣斷裂的點並代入以下方程式1。
[方程式1] 拉伸強度(kgf/cm 2)=負荷值(kgf)/厚度(cm)×寬度(cm)
在說明書中，「伸長率」是根據ASTM D638測量如下。使用UTM，以200 mm/min的十字頭速度拉取1T試樣，接著測定試樣斷裂的時間點並代入以下方程式2。
[方程式2] 伸長率(%)=伸長後之長度/初始長度×100
在說明書中，「遷移損失」是根據KSM-3156測量如下。製備厚度為2 mm或更高的試樣，在試樣的兩側貼附玻璃板，並且施加1 kgf/cm 2的負荷。將試樣放入熱風對流烘箱(80℃)72小時，接著從烘箱中取出，並且在室溫下冷卻4小時。之後，除去貼附在試樣的兩側的玻璃板，測量試樣與玻璃板一起放入烘箱前和從烘箱取出後的重量，以通過以下方程式3確定遷移損失。
[方程式3] 遷移損失(%)={(試樣之初始重量-試樣從烘箱取出後之重量)/試樣之初始重量}×100
在說明書中，「揮發損失」係藉由在80℃下處理試樣72小時且接著稱量該試樣而測量。
[方程式4] 揮發損失(wt%)={(試樣之初始重量-試樣於處理後之重量)/試樣之初始重量}×100
在上述各種測量方法的情況下，詳述條件(諸如，溫度、旋轉速度、時間等)在一些情況下可能略微不同，並且當詳述條件改變時，分別指定測量方法和條件。
後文中，將詳述本發明以幫助理解本發明。
根據本發明之具體例，提供了一種包括丙烷三羧酸酯系組成物之三羧酸酯系塑化劑組成物，該丙烷三羧酸酯系組成物含有至少一種下式1之丙烷三羧酸酯，該丙烷三羧酸酯之烷基係衍生自己醇之異構物混合物，以及該己醇之異構物混合物包括選自由1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇、及環戊基甲醇所組成群組中之二或更多者。
[式1]
於式1中，
R 1至R 3各自獨立地為正己基、支鏈己基、或環戊基甲基。
塑化劑組成物可為藉由1,2,3-丙烷三羧酸或其衍生物與己醇混合物之間的直接酯化作用或1,2,3-三羧酸三烷酯與己醇混合物之間的轉酯化作用而產生的產物，以及此情況下所施加的己醇混合物可為具有不同結構之己醇之混合物，亦即，結構異構物之混合物。更具體而言，己醇之異構物混合物可包括選自由1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇、及環戊基甲醇所組成群組中之二或更多者。
上式1之R 1至R 3之烷基可基於此類己醇異構物中所包括之醇而確定，並且在最終組成物中，可包括其中己醇之異構物烷基中之三個、兩個或一個與三個烷基鍵結之不同組成物，以及最終組成物中之組分之比率可由正在反應的己醇混合物中之各別結構異構物組分的比率而確定。
如上所述，關於施加三羧酸酯系塑化劑，當使用具有6個碳原子之醇時，可提供優異的機械性質，更具體而言，與具有小於6個碳原子之醇相比，明顯著地改善拉伸強度、伸長率以及揮發損失，以及與具有大於6個碳原子之醇相比，可達成優異的塑化效率、抗遷移性以及抗應力性。
根據本發明之具體例的塑化劑組成物的己醇之異構物混合物具有2.0或更低，較佳為1.5或更低之分支度。具體而言，分支度可為1.5或更低、1.3或更低，更佳為1.1或更低，特佳為1.0或更低。此外，分支度可為0.1或更高、0.2或更高、0.3或更高，最佳為0.7或更高。己醇之異構物混合物的分支度在由己醇產生的三羧酸酯系塑化劑組成物中也可維持相同。當分支度太高時，可能打破物理性質之間的平衡以防止產品滿足任一或多個評估標準，但在1.5或更低之較佳範圍內，遷移損失和揮發損失以及機械性質的改善可甚至進一步優化且可獲得物理性質之間的優異平衡。
在此情況下，分支度可表示與組成物中所包括之材料鍵結之烷基的分支(branched)碳數，並且可根據相應材料的重量比確定。例如，當醇混合物包括60 wt%的正己醇、30 wt%的甲基戊醇、及10 wt%的乙基丁醇時，各醇的分支碳數為0、1、及2，並且如由[(60×0)+(30×1)+ (10×2)]/100所確定，分支度可為0.5。同時，關於定義本發明中之分支度，環戊基甲醇的分支碳數被視為0。
己醇之異構物混合物可包括1-己醇和2-甲基戊醇。因此，當一起包括1-己醇和2-甲基戊醇時，可保持物理性質之間的平衡，並且可達成關於揮發損失之優異效果。較佳地，己醇之異構物混合物可進一步包括3-甲基戊醇，並且在此情況下，物理性質之平衡較佳。
相對於100重量份的異構物混合物，包括2-甲基戊醇之支鏈己醇可以40重量份或更高、50重量份或更高、60重量份或更高，較佳為65重量份或更高、70重量份或更高的量而包括。包括2-甲基戊醇之支鏈己醇可以100重量份或更低、99重量份或更低、98重量份或更低，較佳為95重量份或更低或90重量份或更低的量而包括。當支鏈己醇係包括在此範圍內時，可預期機械性質的改善。
另外，相對於100重量份的異構物組成物，1-己醇之直鏈醇可以50重量份或更低、40重量份或更低，較佳為30重量份或更低的量而包括。1-己醇可以不存在於組分中，但可以至少2重量份或更高的量而包括，並且在此情況下，保持物理性質之間的平衡且也達成改善的機械性質。理論上，已知直鏈醇展現優異的性質，但在本發明中獲得了不同的結果，並且確認了使用包括支鏈醇之異構物混合物獲得物理特性之間甚佳的平衡。
此外，己醇之異構物混合物可包括1-己醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、及環戊基甲醇。較佳地，藉由進一步包括環戊基甲醇，可保持物理性質之間的平衡且也可略微改善機械性質和塑化效率。
在此情況下，相對於100重量份的異構物混合物，環戊基甲醇可以20重量份或更低，較佳為15重量份或更低的量的而包括，或者可為不存在的，或者係最低2重量份以藉此獲得效果。
具體而言，取決於支鏈烷基在最終組成物中的總烷基中之比例，並且進一步取決於特定支鏈烷基在支鏈型烷基中之比例，可控制塑化效率和物理性質(諸如，遷移/耗損性質)之間的平衡，可使機械性質(諸如，拉伸強度和伸長率)和抗應力性保持至少相同的水平，並且這可由上述己醇之異構物的組分及其組分比而達成。
通過上述方式，可實現可以防止典型的酞酸酯系產品之環境問題且進一步改善耗損性質的產品，可明顯地改善典型的對酞酸酯系產品的遷移性質和損失性質，以及當與市售的典型產品相比時，該等產品具有大幅改善的耐光性。
作為製備根據本發明之具體例的塑化劑組成物之方法，可應用發明所屬技術領域中眾所周知的製備上述塑化劑組成物之任何方法而沒有具體限制。
例如，組成物可通過1,2,3-丙烷三羧酸或其酸酐與己醇之異構物混合物之間的直接酯化作用或通過1,2,3-丙烷三羧酸三烷酯和己醇之異構物混合物之間的轉酯化作用而製備。
根據本發明之具體例的塑化劑組成物為藉由適當地進行酯化作用而製備之材料，並且製備方法沒有特別限制，只要滿足上述條件且各家族的三羧酸酯之間的重量比受到適當地調節。
例如，直接酯化作用可進行如下：注入1,2,3-丙烷三羧酸或其衍生物以及己醇之異構物混合物，且接著在氮氣氛下添加觸媒以誘發反應；除去未反應之原料；中和(或去活化)未反應之原料和觸媒；以及除去(例如，使用減壓下之蒸餾)和過濾雜質。
己醇之異構物混合物的組分及組分之重量比與上述相同。相對於100 mol%的酸，可使用200至900 mol%、200至700 mol%、200至600 mol%、250至600 mol%或270至600 mol%之範圍內的己醇之異構物混合物，並且可藉由控制醇的量，而控制最終組成物中的組分比。
觸媒可為例如選自酸觸媒(諸如，硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、及硫酸烷酯)、金屬鹽(諸如，乳酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵、及磷酸鋁)、金屬氧化物(諸如，異種多重酸(heteropoly acid)、天然/合成沸石、陽離子和陰離子交換樹脂)、以及有機金屬(諸如，鈦酸四烷酯及其聚合物)之一或多者。具體而言，觸媒可使用例如鈦酸四烷酯。較佳地，作為具有低活化溫度之酸觸媒，對甲苯磺酸、甲磺酸等可能是合適的。
欲使用的觸媒的量可取決其類型而改變，例如，相對於總共100 wt%的反應物，可使用0.01至5 wt%、0.01至3 wt%、1至5 wt%或2至4 wt%的量的均相觸媒，並且相對於反應物總量，可使用5至200 wt%、5至100 wt%、20至200 wt%、或20至150 wt%的量的非均相觸媒。
在此情況下，反應溫度可在100至280℃、100至250℃或120至230℃的範圍內。
在另一個實例中，轉酯化作用可為1,2,3-丙烷三羧酸三烷酯與己醇之異構物混合物之間的反應。就使雜質最小化而論，1,2,3-丙烷三羧酸三烷酯之烷基可較佳為己基，並且在此情況下，當三羧酸酯之己基為直鏈時，將己醇之異構物混合物設定為包括支鏈醇，或者當三羧酸酯之己基為支鏈時，將己醇之異構物混合物設定為包括直鏈醇，並且最終獲得的1,2,3-丙烷三羧酸酯之烷基可因此包括直鏈和支鏈兩種類型。
如本文中所使用，「轉酯化作用」意指如以下反應式1所示之醇和酯之間的反應，以將酯的R”與醇的R’互換：
[反應式1]
通常，在轉酯化作用時，當有兩種類型的烷基時，可根據下列四種情況產生四種類型的酯組成物：醇之烷氧化物攻擊存在於酯化合物中之三個酯(RCOOR”)基的碳之情況；醇之烷氧化物攻擊存在於酯化合物中之兩個酯(RCOOR”)基的碳之情況；醇之烷氧化物攻擊存在於酯化合物中之一個酯(RCOOR”)基的碳之情況；以及未發生反應的未反應之情況。
然而，在根據本發明之塑化劑組成物中所包括的三羧酸酯中，當根據酯基的鍵結位置交換兩個酯基或交換一個酯基時，各者可形成三種類型，且據此，最終組成物中可存在最多8種類型的化合物。然而，在根據本發明的己醇之異構物混合物中，存在兩種類型的烷基，且因此類型可為更加多樣化。
另外，與酸-醇酯化作用不同，轉酯化作用不會造成廢水問題。
可根據醇的添加量來控制通過轉酯化作用製備之混合物的組成比。相對於100重量份的1,2,3-丙烷三羧酸三烷酯化合物，醇的添加量可為0.1至200重量份，具體為1至150重量份，更具體為5至100重量份。作為參考，可藉由直接酯化作用中的醇的添加量，而確定最終組成物中的組分比。
根據本發明之具體例，轉酯化作用可在120℃至190℃，較佳為135℃至180℃，更佳為141℃至179℃之反應溫度下進行10分鐘至10小時，較佳為30分鐘至8小時，更佳為1小時至6小時。當溫度和時間在上述範圍內時，可有效率地控制最終塑化劑組成物的組成比。在此情況下，反應時間可從升高反應物的溫度之後達到反應溫度的點而確定。
轉酯化作用可在酸觸媒或金屬觸媒的存在下進行，並且在此情況下，可減少反應時間。
酸觸媒可包括例如硫酸、甲磺酸或對甲苯磺酸，並且金屬觸媒可包括例如有機金屬觸媒、金屬氧化物觸媒、金屬鹽觸媒或金屬本身。
金屬組分可為例如選自由錫、鈦、及鋯所組成群組中之任一者，或彼二或更多者之混合物。
另外，在轉酯化作用之後，可進一步包括通過蒸餾除去未反應之醇和反應副產物。蒸餾可為例如，利用沸點的差異個別地分離醇和副產物之二段蒸餾。在另一個實例中，蒸餾可為混合蒸餾。在此情況下，可獲得具有所欲組成比之相對穩定的酯系塑化劑組成物。混合蒸餾意指將未反應之醇和副產物一起蒸餾。
根據本發明之另一個具體例，提供了一種包括塑化劑組成物之樹脂組成物和一種樹脂。
作為樹脂，可使用發明所屬技術領域中已知的樹脂。例如，可使用選自由直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、聚乳酸、天然橡膠、合成橡膠、及熱塑性彈性體所組成群組中之一或多者之混合物，但沒有限制。
相對於100重量份的樹脂，塑化劑組成物可以5至150重量份，較佳為5至130重量份，或10至120重量份的量而包括。
通常，可通過熔融加工或塑溶膠加工由其中使用塑化劑組成物之樹脂製備樹脂產品，並且通過熔融加工獲得之樹脂和通過塑溶膠加工獲得之樹脂可根據各聚合方法不同地產生。
例如，當氯乙烯聚合物用於熔融加工時，通過懸浮聚合作用等製備具有大平均粒徑的固相樹脂粒子並使用，並且此氯乙烯聚合物被稱為直鏈氯乙烯聚合物，而當氯乙烯聚合物用於塑溶膠加工時，通過乳液聚合作用等製備作為微小樹脂粒子之溶膠狀態樹脂並使用，並且此氯乙烯聚合物被稱為糊狀氯乙烯樹脂。
在此情況下，在直鏈氯乙烯聚合物的情況下，相對於100重量份的聚合物，較佳為塑化劑可包括在5至80重量份的範圍內，並且在糊狀氯乙烯聚合物的情況下，相對於100重量份的聚合物，較佳為塑化劑可包括在40至120重量份的範圍內。
樹脂組成物可進一步包括填料。相對於100重量份的樹脂，填料可以0至300重量份，較佳為50至200重量份，更佳為100至200重量份的量而包括。
作為填料，可使用發明所屬技術領域中眾所皆知的填料，並且沒有特別限制。例如，填料可為選自二氧化矽、碳酸鎂、碳酸鈣、硬煤、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂、及硫酸鋇之一或多者之混合物。
另外，當需要時，樹脂組成物可進一步包括其他添加劑，諸如，安定劑。相對於100重量份的樹脂，其它添加劑(諸如，安定劑)可為例如0至20重量份，較佳為1至15重量份的量。
安定劑可為例如鈣-鋅系(Ca-Zn系)安定劑，諸如，鈣-鋅之複合硬脂酸鹽(composite stearate)或鋇-鋅系(Ba-Zn系)安定劑，但沒有特別限制。
如上所述，樹脂組成物可應用於熔融加工和塑溶膠加工兩者，並且壓延加工、擠壓加工或射出加工可應用於熔融加工，以及可將塗佈加工等可應用於塑溶膠加工。
實施例
後文中，將參考實施例詳述本發明。然而，根據本發明之實施例可修改成其他不同形式，並且本發明之範疇不應解釋為限於下述實施例。提供本發明之實施例以向發明所屬技術領域中的技術人員更完整地描述本發明。
實施例 1
在裝有攪拌器、冷凝器、及傾析器之反應器中添加299.4 g的1,2,3-丙烷三羧酸、781.7 g的己醇之異構物混合物、及0.9 g的鈦酸四丁酯(TnBT)，並且在氮氣氛中進行酯化作用。反應結束後，用鹼水溶液中和觸媒和因此獲得之產物，並且純化未反應之醇和水以最終獲得塑化劑組成物。
本文中所使用的己醇之異構物混合物的醇組成物為重量比為10：40：45：5的1-己醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、及環戊基甲醇之混合物。
實施例 2
以與實施例1中相同的方式獲得塑化劑組成物，除了使用其中1-己醇、2-甲基戊醇、及3-甲基戊醇以重量比20：35：45混合的己醇之異構物混合物。
實施例 3
以與實施例1中相同的方式獲得塑化劑組成物，除了使用其中1-己醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、及環戊基甲醇以重量比10：45：30：15混合的己醇之異構物混合物。
比較例 1
將酞酸二辛酯(DOP，LG Chem)用作塑化劑。
比較例 2
將酞酸二異壬酯(DINP，LG Chem)用作塑化劑。
比較例 3
將對酞酸二(2-乙基己基)酯(GL300，LG Chem)用作塑化劑。
比較例 4
將包括6.3 wt%的對酞酸二丁酯(DBTP)、38.8 wt%的對酞酸丁基(2-乙基己基)酯(BEHTP)、及54.9 wt%的對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)之組成物用作塑化劑。
比較例 5
以與實施例1中相同的方式獲得塑化劑組成物，除了使用326.4 g的檸檬酸代替1,2,3-丙烷三羧酸。
比較例 6
以與比較例5中相同的方式獲得塑化劑組成物，除了在酯化作用之後添加乙酸酐並進行乙醯化作用。
比較例 7
以與實施例1中相同的方式獲得塑化劑組成物，除了使用781.7 g的2-甲基戊醇單一化合物代替己醇之異構物混合物。
比較例 8
以與實施例1中相同的方式獲得塑化劑組成物，除了使用680 g的正戊醇單一化合物代替己醇之異構物混合物。
比較例 9
以與實施例1中相同的方式獲得塑化劑組成物，除了使用890 g的正庚醇單一化合物代替己醇之異構物混合物。
實施例和比較例中所使用的酸和醇的類型示於下表1。
PTCA：丙烷三羧酸
CA：檸檬酸
ACA：檸檬酸乙醯酯
1-H：1-己醇
2-MP：2-甲基戊醇
3-MP：3-甲基戊醇
CYP-M：環戊基甲醇
實驗例 1: 片材效能評估
使用實施例和比較例之塑化劑，根據ASTM D638和下述配方(prescription)和製備條件製備試樣。
(1) 配方：100重量份的直鏈氯乙烯聚合物(LS100S)、40重量份的塑化劑、及3重量份的安定劑(BZ-153T)
(2) 混合：在98℃下以700 rpm混合
(3) 試 樣之製備：藉由在160℃下通過輥磨機4分鐘且在180℃下通過壓合機(press)2.5分鐘(低壓)和2分鐘(高壓)而加工，以製備1T、2T、及3T片材。
(4) 評估項目
1)硬度：使用ASTM D2240，使用3T試樣測定25℃下的蕭氏硬度(蕭氏「A」和「D」)10秒。當值較小時，確定塑化效率為優異的。
2)拉伸強度和拉伸強度保持率：通過ASTM D638之方法，使用U.T.M的試驗機(製造商：Instron，型號：4466)，以200 mm/min的十字頭速度拉取試樣，並且測定1T試樣斷裂的點。拉伸強度確定如下。
拉伸強度(kgf/cm 2)=負荷值(kgf)/厚度(cm)×寬度(cm)
拉伸強度保持率係測定將試樣留在100℃下的烘箱中168小時後，該試樣中剩餘的拉伸強度之比率，並且測量方法與上述拉伸強度測量方法相同。
3)拉伸伸長和拉伸伸長保持率的測量：通過ASTM D638之方法，使用U.T.M的試驗機，以200 mm/min之十字頭速度拉取試樣，並且測定1T試樣斷裂的點。
拉伸伸長(%)=伸長後之長度/初始長度×100
拉伸伸長保持率係測定將試樣留在100℃下的烘箱中168小時後，該試樣中剩餘的拉伸伸長之比率，並且測量方法與上述拉伸伸長測量方法相同。
4)遷移損失之測量：根據KSM-3156，獲得具有厚度為2 mm或更高的試樣，將玻璃板貼附到1T試樣的兩側，並且施加1 kgf/cm 2的負荷。將試樣放入熱風對流烘箱(80℃)72小時，接著從烘箱取出，並且在室溫下冷卻4小時。之後，除去貼附在試樣的兩側的玻璃板，測量試樣與玻璃板一起放入烘箱前和從烘箱取出後的重量，以通過以下方程式確定遷移損失。
遷移損失(%)={(試樣在室溫下之初始重量-試樣放入烘箱後之重量)/試樣在室溫下之初始重量}×100
5)揮發損失之測量：將如上製備之試樣在80℃下處理72小時，並且測定試樣之重量。
揮發損失(wt%)=初始試樣之重量-(試樣在80℃下處理72小時後之重量)/初始試樣之重量×100
6)應力試驗(抗應力性)：將具有厚度為2 mm的彎曲狀態之試樣置於23℃下168小時，並且觀察遷移度(滲出度)，以及將結果以數值形式報告，並且數值越接近0表示優異性質。
(5)評估結果
項目的評估結果示於下表2和表3。
參考上表2和3，可看出與使用典型的酞酸酯系產品之比較例1和2相比，施加根據本發明之具體例的塑化劑組成物之實施例1至3顯示就遷移損失、揮發損失以及抗應力性而論類似的水平以及改善的塑化效率和伸長率。實施例1和2顯示優異的效能，但是其為不環保的典型的酞酸酯系產品，並且以上結果暗示本發明之塑化劑組成物係由於不具有酞酸酯而為環保的，可充分地替代典型產品。
另外，比較例3和4為用作比較例1和2的替代品之環保產品，但展現顯著地劣於典型產品和本發明之實施例1至3的遷移和抗應力性，並且與本發明之實施例1至3相比，具有較差的塑化效率。
另外，在比較例5和6(其係以與本發明之實施例1至3中相同的方式施加己醇之異構物混合物，但是施加檸檬酸或乙醯基檸檬酸代替1,2,3-丙烷三羧酸)中，比較例5(其係使用檸檬酸)顯示塑化效率、拉伸性質以及伸長性質劣於實施例1至3所具者，並且使用檸檬酸並進一步進行乙醯化作用之比較例6顯示塑化效率、伸長性質、抗遷移性以及抗應力性劣於實施例1至3所具者。
另外，比較例7(其係以與本發明之實施例中相同的方式使用1,2,3-丙烷三羧酸，但使用2-甲基戊醇單一化合物代替己醇之異構物混合物作為醇)顯示拉伸性質和伸長性質劣於實施例1至3所具者。比較例8(其係如同比較例7使用1,2,3-丙烷三羧酸，但單獨使用具有5個碳原子之正戊醇作為醇)也顯示拉伸性質和伸長性質顯著地劣於實施例1至3所具者，以及揮發損失和抗應力性劣於實施例1至3所具者。最後，比較例9(其係使用具有7個碳原子之醇的正庚醇)顯示塑化效率、拉伸性質、伸長性質、抗遷移性劣於實施例1至3所具者。
以上結果意指如同本發明之實施例，當施加1,2,3-丙烷三羧酸與己醇之異構物混合物的酯化產物作為塑化劑時，可獲得(achieve)可充分地替代典型產品且展現優異的效能之塑化劑，且特別地，在本發明中，當選擇和施加1,2,3-丙烷三羧酸和己醇之異構物混合物作為酸和醇時，可提供在各種物理性質之間有優異的平衡以及一般具有優異的物理性質之塑化劑組成物。

Claims (11)

  1. 一種包含丙烷三羧酸酯系組成物之三羧酸酯系塑化劑組成物，該丙烷三羧酸酯系組成物包含至少一種下式1之丙烷三羧酸酯， 其中該丙烷三羧酸酯之烷基係衍生自己醇之異構物混合物，以及 該己醇之異構物混合物包含選自由1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇、及環戊基甲醇所組成群組中之二或更多者， [式1] 其中於上式1中， R 1至R 3各自獨立地為正己基、支鏈己基、或環戊基甲基。
  2. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該己醇之異構物混合物具有2.0或更低之分支度。
  3. 如請求項2之塑化劑組成物，其中該己醇之異構物混合物具有1.5或更低之分支度。
  4. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該己醇之異構物混合物包含1-己醇、2-甲基戊醇、及3-甲基戊醇。
  5. 如請求項1之塑化劑組成物，其中相對於100重量份的該異構物混合物，該己醇之異構物混合物包含40重量份或更高的量的支鏈醇。
  6. 如請求項1之塑化劑組成物，其中相對於100重量份的該異構物混合物，該己醇之異構物混合物包含50重量份至95重量份的量的支鏈醇。
  7. 如請求項1之塑化劑組成物，其中相對於100重量份的該異構物混合物，該己醇之異構物混合物包含40重量份或更低的量的1-己醇。
  8. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該己醇之異構物混合物包含1-己醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、及環戊基甲醇。
  9. 如請求項8之塑化劑組成物，其中相對於100重量份的該異構物混合物，該己醇之異構物混合物包含20重量份或更低的量的環戊基甲醇。
  10. 一種樹脂組成物，其包含： 100重量份的量的樹脂；以及5重量份至150重量份的量的如請求項1之塑化劑組成物。
  11. 如請求項10之樹脂組成物，其中該樹脂係選自由直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、聚乳酸、天然橡膠、及合成橡膠所組成群組中之一或多者。
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