TW202246401A - 塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之特徵在於包含異鄰苯二甲酸酯系組成物及檸檬酸酯系組成物，其中，異鄰苯二甲酸酯系組成物包含異鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、異鄰苯二甲酸己基(2-乙基己基)酯及異鄰苯二甲酸二己酯，檸檬酸酯系組成物包含檸檬酸三己酯，以及異鄰苯二甲酸酯之己基及檸檬酸酯之己基係衍生自己醇之異構物混合物。若組成物應用於樹脂，可改善抗遷移性及抗應力性，而另一方面，可改善機械性質。

Description

塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物
本發明係關於包含異鄰苯二甲酸酯系組成物及檸檬酸酯系組成物之塑化劑組成物，以及包含彼之樹脂組成物。 [ 相關申請案之交互參照 ]
本案主張2021年1月29日申請之韓國專利申請案10-2021-0013022號的優先權之權益，該案係以全文內容引用的方式併入本文中。
通常，塑化劑係透過醇與多羧酸(諸如鄰苯二甲酸及己二酸)之反應以形成對應之酯而獲得。此外，考慮到對人體有害之鄰苯二甲酸酯系塑化劑的內部及外部管制，持續進行關於可替代鄰苯二甲酸酯系塑化劑，諸如異鄰苯二甲酸酯系、己二酸酯系及其他聚合物系塑化劑的塑化劑組成物之研究。
同時，不論產業類型，包含地板材料、壁紙、軟薄片及硬薄片等之塑料溶膠型產業，壓延型產業，擠出/射出化合物型產業，對於環保產品的需求日漸增加。為了增強成品之品質性質、加工性及生產力，顧及變色、遷移、機械性質等，需要適用塑化劑。
根據各種使用領域之產業類型所需的性質，諸如抗張強度、伸長率、耐光性、遷移、膠凝性質及吸收速率，可將諸如塑化劑、填料、安定劑、黏度降低劑、分散劑、消泡劑及發泡劑等輔助材料與PVC樹脂混合。
例如，於應用可應用至PVC之塑化劑組成物當中相對便宜且廣泛使用的異鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的情況，硬度或溶膠黏度高，塑化劑之吸收速率較慢，且遷移及應力遷移不良。
隨著上述限制改善，可考慮在包含DEHTP之組成物中應用與丁醇之轉酯化產物作為塑化劑。於此情況下，塑化效率改善，但揮發損失或熱安定性較差，且機械性質稍微下降，因此需要改善物理性質。因此，目前除了使用透過與第二塑化劑混合以彌補該等缺點之方法，通常別無決解方案。
然而，在應用第二塑化劑之情況中，存在產生如下出乎意料之缺陷的缺點：物理性質的改變難以預測；應用可能成為提高產品單位成本的因素；除特殊情況以外未清楚顯示物理性質之改善；以及會出現與樹脂之相容性有關的問題。
此外，若應用如苯偏三酸三(2-乙基己基)酯或苯偏三酸三異壬酯之材料作為苯偏三酸酯系產品以改善DEHTP產品的較差遷移及損失性質及耐光性，遷移或損失性質可改善，但塑化效率會劣化，以及需要注入大量該材料以為樹脂提供適合的塑化效果，以及考慮到產品的相對高單位價格，其不可能商業化。
同樣的，若混合該等材料，可能無法實現所有優異的物理性質，而是會出現僅實現較差物理性質的情況，且本領域中還有待解決的課題，包括經常出現稀釋混合組分之優點而無法作為改善產品的功能之缺陷。
用於解決慣用鄰苯二甲酸酯系產品之環境問題的產品或用於改善鄰苯二甲酸酯系產品之環境問題的環保塑化劑具有極優異的特定物理性質，但較差之其他特定性質，以及無法大量使用。因此，需要研究具有物理性質之間的優異平衡但不顯示任何較差性質以及於摻合時可僅實現兩種組分的優點之摻合的塑化劑產品。
技術問題
本發明提供相較於習知塑化劑，可顯著改善吸收速率、耐光性、抗遷移性及抗應力性之塑化劑組成物。 技術方案
為了解決該等課題，本發明提供塑化劑組成物及樹脂組成物。
(1)本發明提供包含異鄰苯二甲酸酯系組成物及檸檬酸酯系組成物之塑化劑組成物，其中，異鄰苯二甲酸酯系組成物包含異鄰苯二甲酸二己酯、異鄰苯二甲酸己基(2-乙基己基)酯及異鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，檸檬酸酯系組成物包含檸檬酸三己酯，異鄰苯二甲酸酯之己基及檸檬酸酯之己基係衍生自己醇之異構物混合物，且己醇之異構物混合物包含選自由下列所組成之群組中之二或更多者：1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇及環戊基甲醇。
(2)本發明提供根據上述(1)之塑化劑組成物，其中，異鄰苯二甲酸酯系組成物包含：0.5至50.0 wt%之異鄰苯二甲酸二己酯；3.0至70.0 wt%之異鄰苯二甲酸己基(2-乙基己基)酯；以及0.5至95.0 wt%之異鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
(3)本發明提供根據上述(1)或(2)之塑化劑組成物，其中，檸檬酸酯系組成物包含一或多種以下式1之檸檬酸酯。
[式1]
Figure 02_image001
式1中，R 1至R 3各自獨立地為正己基、支鏈己基或環戊基甲基，且R 4為氫。
(4)本發明提供根據上述(1)至(3)中任一項之塑化劑組成物，其中，包含重量比為95：5至5：95之異鄰苯二甲酸酯系組成物及檸檬酸酯系組成物。
(5)本發明提供根據上述(1)至(4)中任一項之塑化劑組成物，其中，包含重量比為95：5至50：50之異鄰苯二甲酸酯系組成物及檸檬酸酯系組成物。
(6)本發明提供根據上述(1)至(5)中任一項之塑化劑組成物，其中，己醇之異構物混合物包含2-甲基戊醇及3-甲基戊醇。
(7)本發明提供根據上述(1)至(6)中任一項之塑化劑組成物，其中，以100重量份之異構物混合物為基準計，己醇之異構物混合物包含40重量份或更多之支鏈醇。
(8)本發明提供根據上述(1)至(7)中任一項之塑化劑組成物，其中，以100重量份之異構物混合物為基準計，己醇之異構物混合物包含50至95重量份之支鏈醇。
(9)本發明提供根據上述(1)至(8)中任一項之塑化劑組成物，其中，己醇之異構物混合物進一步包含1-己醇。
(10)本發明提供根據上述(1)至(9)中任一項之塑化劑組成物，其中，以100重量份之異構物混合物為基準計，己醇之異構物混合物包含40重量份或更少之1-己醇。
(11)本發明提供根據上述(1)至(10)中任一項之塑化劑組成物，其中，己醇之異構物混合物進一步包含4-甲基戊醇。
(12)本發明提供根據上述(1)至(11)中任一項之塑化劑組成物，其中，己醇之異構物混合物進一步包含環戊基甲醇。
(13)本發明提供根據上述(1)至(12)中任一項之塑化劑組成物，其中，以100重量份之異構物混合物為基準計，己醇之異構物混合物包含20重量份或更少之環戊基甲醇。
(14)本發明提供包含100重量份之樹脂、及5至150重量份之本發明提供根據上述(1)至(13)中任一項之塑化劑組成物的樹脂組成物。
(15)本發明提供根據上述(14)之樹脂組成物，其中，樹脂為選自由下列所組成之群組中之一或多者：直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、多酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、聚乳酸、天然橡膠、及合成橡膠。 有利效果
根據本發明之一實施態樣之塑化劑組成物若用於樹脂組成物時，相較於習知塑化劑，可顯著改善吸收速率、耐光性、抗遷移性及抗應力性。
將暸解本揭露及請求項中所使用之術語或用字不應解讀為一般或字典定義之意義，而是應以本發明人可適當定義該等術語之概念而以其最佳方法解釋本發明的原則為基準而與本發明技術領域一致地解讀。
術語定義
本揭露中使用之術語「組成物」包括包含對應組成物之材料的混合物以及自對應組成物之材料形成的反應產物或分解產物。
本揭露中使用之「直鏈氯乙烯聚合物」可為氯乙烯聚合物中之一種，且係藉由懸浮聚合、整體聚合等聚合。此聚合物具有具大量孔之多孔粒子、大小為數十至數百微米、無內聚性、及優異流動性。
本揭露中使用之「糊狀氯乙烯聚合物」可為氯乙烯聚合物中之一種，且係藉由微懸浮聚合、微晶聚合、乳化聚合等聚合。此聚合物具有微小且緻密之無孔粒子、大小為數十至數百奈米、內聚性及較差流動性。
不管本發明中之術語「包含」及「具有」以及其衍生術語是否特別揭露，其均無意排除存在隨意的額外組分、步驟、或程序。為避免任何不確定性，除非另外有相反說明，否則藉由使用術語「包含」所宣稱之全部組成物可包含隨意的額外添加劑、輔助劑、或化合物，包含聚合物或任何其他材料。反之，術語「基本上由～組成」排除對操作而言不必要者，且排除隨意的連續說明範圍的隨意的其他組分、步驟或程序。術語「由～組成」排除未具體描述或說明之隨意的組分、步驟或程序。
測量方法
本揭露中，組成物中之組分的含量分析係藉由氣相層析術測量，使用Agilent Co.之氣相層析設備(產品名：Agilent 7890 GC，管柱：HP-5，載體氣體：氦(流率為2.4 ml/min)，偵測器：F.I.D.，注入體積：1 µl，初始值：70℃/4.2 min，終值：280℃/7.8 min，程式速率：15℃/min)進行。
本揭露中，「硬度」意指於25℃之蕭氏硬度(Shore hardness)(蕭氏「A」及/或蕭氏「D」)且係使用ASTM D2240以3T 10s之條件測量。硬度可為用於評估塑化效率之指標，其值愈低，塑化效率愈佳。
本揭露中，「抗張強度」係根據ASTM D638方法，藉由使用測試設備U.T.M(製造商：Instron，型號：4466)，以十字頭速度為200 mm/min (1T)拉伸試樣，測量試樣之斷開點，且根據以下數學式1計算而獲得：
[數學式1] 抗張強度(kgf/cm 2) = 負重值(kgf)/厚度(cm) x 寬度(cm)
本揭露中，「伸長率」係根據ASTM D638方法，藉由使用U.T.M，以十字頭速度為200 mm/min (1T)拉伸試樣，測量試樣之斷開點，且根據以下數學式2計算而獲得：
[數學式2] 伸長率(%) = 伸長後之長度/初始長度 x 100
本揭露中，「遷移損失」係根據KSM-3156，藉此獲得厚度為2 mm或更大之試樣，將玻璃板附著至試樣兩側，且施加1 kgf/cm 2之負重而獲得。將試樣置於熱空氣循環型烘箱(80℃)中72小時，然後取出並在室溫冷卻4小時。然後，移除附著至試樣兩側的玻璃板，測量玻璃板及試樣板於烘箱中放置之前及之後的重量，且根據以下數學式3計算遷移損失。
[數學式3] 遷移損失(%) = {[(初始試樣之重量) – (於烘箱中放置後之試樣重量)]/(初始試樣之重量)} x 100
本揭露中，「揮發損失」係藉由在80℃處理試樣72小時，然後測量試樣之重量而獲得。
[數學式4] 揮發損失(wt%) = {[(初始試樣之重量) – (於處理後之試樣重量)]/(初始試樣之重量)} x 100
在各種不同測量條件之情況下，溫度、旋轉速度、時間等條件的細節可根據狀況而稍微改變，且若條件不同，測量方法及其條件需要分別表明。
下文將更詳細解釋本發明以助暸解本發明。
根據本發明之一實施態樣，塑化劑組成物之特徵在於包含異鄰苯二甲酸酯系組成物及檸檬酸酯系組成物，其中，異鄰苯二甲酸酯系組成物包含、異鄰苯二甲酸二己酯、異鄰苯二甲酸己基(2-乙基己基)酯及異鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，檸檬酸酯系組成物包含檸檬酸三己酯，異鄰苯二甲酸酯之己基及檸檬酸酯之己基係衍生自己醇之異構物混合物，且己醇之異構物混合物包含選自由下列所組成之群組中之二或更多者：1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇及環戊基甲醇。
作為根據本發明之一實施態樣之塑化劑組成物的組分，使用異鄰苯二甲酸酯系組成物，且異鄰苯二甲酸酯系組成物包含異鄰苯二甲酸二己酯、異鄰苯二甲酸己基(2-乙基己基)酯及異鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
通常，異鄰苯二甲酸酯系組成物使用具有大碳數差之醇以具備具有小碳數之醇及具有大碳數之醇各者的優點。然而，於本發明中，確認透過結合己醇及2-乙基己醇作為碳數差不大之兩種醇可獲致優異的塑化效率、不遜色的機械性質、優異的抗應力性及物理性質之間的平衡。
此外，根據本發明之一實施態樣，於異鄰苯二甲酸酯系組成物中，藉由從異構物混合物之己醇衍生己基，當混合另一組分檸檬酸酯系組成物時可獲得最大化增效作用。
異鄰苯二甲酸酯系組成物可包含0.5至50.0 wt%之異鄰苯二甲酸二己酯；3.0至70.0 wt%之異鄰苯二甲酸己基(2-乙基己基)酯；及0.5至95.0 wt%之異鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。較佳的，異鄰苯二甲酸酯系組成物可包含0.5至30.0 wt%之異鄰苯二甲酸二己酯；10.0至60.0 wt%之異鄰苯二甲酸己基(2-乙基己基)酯；及35.0至90.0 wt%之異鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。以此組成比，具有上述效果的重現性優異之優點，且物理性質之間的平衡適宜。
根據本發明之一實施態樣之塑化劑組成物使用檸檬酸酯系組成物作為另一組分，且檸檬酸酯系組成物包含檸檬酸三己酯。於此情況下，己基係衍生自異構物混合物之己醇。
如上述，應用檸檬酸酯系組成物時，若應用藉由使用具有6個碳原子之醇所製備的檸檬酸三己酯，相較於具有少於6個碳原子之檸檬酸酯，可確保適宜的吸收速率程度，以及可改善加工性，以及可大幅改善抗張強度、伸長率及揮發損失。相較於具有多於6個碳原子之檸檬酸酯，塑化效率可為優異的，以及可大幅改善抗遷移性及抗應力性。
同時，相較於慣用塑化劑，異鄰苯二甲酸酯系組成物往往在機械性質當中顯示相對較差之抗遷移性、抗應力性、及伸長率，以及優異的耐光性、揮發損失、及碳化性質。此外，相較於慣用塑化劑，檸檬酸酯系組成物具有較差之熱性質及抗張強度，但具有優異的塑化效率、抗遷移性及抗應力性。此外，若混合這兩種組分，儘管塑化劑之使用量減少，亦可充分獲致所要效果，以及在減少使用量的情況下可改善一些物理性質。
通常，若混合兩種組成物，顯示兩種組分之優點及缺點的稀釋結果，但若混合具有本發明之特徵的異鄰苯二甲酸酯系組成物及檸檬酸酯系組成物，可僅顯示兩種組分的優點。於這兩種組分中，應用相同己基，但己基係透過異構物混合物之己醇應用，因此可獲致此增效作用。
不應用常見己基以及應用己醇之異構物混合物無法獲致此增效作用，以及會顯示這兩種組分之優點及缺點彼此稀釋的結果。
為了使此增效作用最大化，本發明之塑化劑組成物可包含重量比為95：5至5：95、95：5至10：90、95：5至20：80、95：5至30：70、95：5至50：50、95：5至70：30、90：10至10：90、90：10至30：70、90：10至50：50或90：10至70：30之異鄰苯二甲酸酯系組成物及檸檬酸酯系組成物。應用本發明之塑化劑組成物時，考慮到異鄰苯二甲酸酯系組成物相較於檸檬酸酯系組成物具有較佳之熱安定性，若需要在高溫環境下作業，可使用具有相對少量之檸檬酸酯系組成物以及大量之異鄰苯二甲酸酯系組成物之塑化劑組成物。反之，考慮到檸檬酸酯系組成物相較於異鄰苯二甲酸酯系組成物具有較佳之機械性質，對於需要特別優異的機械產品之產品可使用具有大量之檸檬酸酯系組成物及少量之異鄰苯二甲酸酯系組成物的塑化劑組成物。
根據本發明之一實施態樣之檸檬酸酯系組成物可包含一或多種以下式1之檸檬酸酯。
[式1]
Figure 02_image003
式1中，R 1至R 3各自獨立地為正己基、支鏈己基或環戊基甲基，且R 4為氫。
根據本發明之一實施態樣，異鄰苯二甲酸酯之己基及檸檬酸酯之己基係衍生自己醇之異構物混合物。
己醇之異構物混合物包含選自由下列所組成之群組中之二或更多者：1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇及環戊基甲醇。
根據此己醇異構物中所包含之醇，可決定異鄰苯二甲酸酯及檸檬酸酯之己基，以及根據所反應之醇的組分比可決定最終組成物中之組分的比率。
根據本發明之一實施態樣之塑化劑組成物可包含己醇之異構物混合物中之2-甲基戊醇及3-甲基戊醇，以及在一些情況中可包含1-己醇、2-甲基戊醇及3-甲基戊醇，2-甲基戊醇、3-甲基戊醇及4-甲基戊醇，或1-己醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇及4-甲基戊醇。若一起包含2-甲基戊醇及3-甲基戊醇，可維持物理性質之間的平衡，以及可獲得關於揮發損失之優異效果。
以100重量份之異構物混合物為基準計，可包含40重量份或更多、50重量份或更多、60重量份或更多，較佳為65重量份或更多、70重量份或更多之包含2-甲基戊醇、3-甲基戊醇及4-甲基戊醇當中之一或多者的支鏈己醇。作為最大量，可全部為支鏈型，或者可包含99重量份或更少、98重量份，較佳為95重量份或更少、或90重量份或更少。若包含此範圍內之支鏈己醇，可預期機械性質改善。
此外，以100重量份之異構物混合物為基準計，可包含50重量份或更少、40重量份或更少，較佳為30重量份或更少之1-己醇的直鏈醇。1-己醇可不存在於組分中但可包含至少2重量份或更多，於此情況下，可獲致維持物理性質之間的平衡及改善機械性質之優點。直鏈醇理論上已知顯示優異的效果，但本發明中獲得與此理論結果不同的結果。已確認若應用包含支鏈醇之異構物混合物，物理性質之間的平衡更為優異。
根據本發明之一實施態樣之塑化劑組成物可進一步包含前文解釋之己醇之異構物混合物中的環戊基甲醇。較佳的，藉由進一步包含環戊基甲醇，可維持物理性質之間的平衡，以及可更進一步改善揮發損失。
於此情況下，以100重量份之異構物混合物為基準計，環戊基甲醇可為20重量份或更少、較佳為15重量份或更少、更佳為10重量份或更少，或者可不存在，以及為了藉此獲得效果，最小量可為2重量份。
具體而言，根據包括存在於最終組成物中之總烷基當中的支鏈烷基之比率程度，還有支鏈烷基當中存在之特定支鏈烷基的比率程度之特徵，可調整塑化效率及遷移/損失性質之物理性質的平衡，以及機械性質諸如抗張強度及伸長率、及抗應力性可維持相同或更佳水準。
透過此，可去除慣用鄰苯二甲酸酯系產品的環境問題，可獲致具有進一步改善損失性質之產品，以及可獲致相較於慣用產品具有顯著改善之物理性質之間的平衡的產品。
根據本發明之一實施態樣，作為檸檬酸酯系組成物中所包含之檸檬酸酯的式1之R 4為氫。若R 4為氫，通常可實現優異的塑化效率、抗遷移性、及耐光性，以及可獲致使吸收速率維持於適宜水準的優點。
用於製備根據本發明之一實施態樣的塑化劑組成物之方法為本領域中之已知方法，以及可應用製備上述塑化劑組成物之任何方法而無特殊限制。
例如，異鄰苯二甲酸酯系組成物可透過己醇之異構物混合物及2-乙基己醇之醇混合物與異鄰苯二甲酸或其酐的直接酯化反應製備，而檸檬酸酯系組成物可透過檸檬酸或其酐與己醇之異構物混合物的直接酯化反應製備。
此外，異鄰苯二甲酸酯系組成物可藉由異鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯與己醇之異構物混合物的轉酯化反應製備，以及組成物可藉由檸檬酸三己酯與己醇之異構物混合物的轉酯化反應製備。
根據本發明之一實施態樣的塑化劑組成物為藉由適當地進行酯化反應所製備之材料，以及只要滿足上述條件，具體而言，若異構物混合物醇中之支鏈醇的比率經控制，以及包含特殊組分，則製備方法並無特殊限制。
例如，直接酯化反應可藉由以下步驟進行：注入酸或其衍生物及二或更多種混合物醇，添加觸媒且於氮氣氛下反應之步驟；去除未反應原料之步驟；中和(或去活化)未反應原料及觸媒之步驟；以及去除(例如在減壓下蒸餾)雜質及過濾之步驟。
己醇之異構物混合物的組分以及該等組分之重量比係與上述相同。在直接酯化反應中，可使用以100 mol%之酸為基準計在150至900 mol%、200至700 mol%、200至600 mol%、250至500 mol%、或270至400 mol%之範圍的醇，以及藉由控制醇的量，可控制最終組成物中之組分比。
觸媒可為例如選自下列之一或多者：酸觸媒，諸如硫酸、氫氯酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、及硫酸烷酯；金屬鹽，諸如乳酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵、及磷酸鋁；金屬氧化物，諸如異種多重酸；天然/合成沸石；陽離子及陰離子交換樹脂；及有機金屬，諸如鈦酸四烷酯及其聚合物。於具體實施態樣，觸媒可使用鈦酸四烷酯。較佳的，以對甲苯磺酸、甲磺酸等作為具有低活化溫度之酸觸媒會是適宜的。
觸媒之用量可根據其種類而不同，及例如均相觸媒可使用範圍以總共100 wt%之反應物為基準計，為0.01至5 wt%、0.01至3 wt%、1至5 wt%或2至4 wt%，而異相觸媒可使用範圍以反應物之總重為基準計，為5至200 wt%、5至100 wt%、20至200 wt%、或20至150 wt%。
於此情況下，反應溫度可在100至280℃、100至250℃、或120至230℃之範圍。
於另一實施態樣中，轉酯化反應可為異鄰苯二甲酸酯或檸檬酸酯與具有和異鄰苯二甲酸酯或檸檬酸酯之烷基不同烷基的醇之反應。此處，酯和醇之烷基可交換。
本發明中所使用之「轉酯化反應」意指用以交換酯之烷基及醇之烷基的醇與酯之反應。
透過轉酯化反應所製備之混合物的組成比可根據醇之添加量來控制。醇之添加量以100重量份之異鄰苯二甲酸酯或檸檬酸酯為基準計，可為0.1至200重量份，特別是1至150重量份，更特別是5至100重量份。例如，最終組成物中之組分比可由直接酯化反應中醇類之添加量決定。
根據本發明之一實施態樣，轉酯化反應可於120℃至190℃、較佳於135℃至180℃、更佳於141℃至179℃之反應溫度進行10分鐘至10小時、較佳為30分鐘至8小時、更佳為1至6小時。於此溫度及時間範圍內，可有效率地控制最終塑化劑組成物的組成比。於此情況下，反應時間可從將反應物之溫度升高之後達到反應溫度的情況之時間點計算。
轉酯化反應可於酸觸媒或金屬觸媒之下進行，及於此情況下，可獲致減少反應時間的效果。
酸觸媒可包含例如硫酸、甲磺酸或對甲苯磺酸，以及金屬觸媒可包含例如有機金屬觸媒、金屬氧化物觸媒、金屬鹽觸媒、或金屬本身。
金屬組分可為例如選自由錫、鈦及鋯所組成之群組中之任一者、或其二或更多者的混合物。
此外，可於轉酯化反應之後進一步包含藉由蒸餾去除未反應之醇及反應副產物的步驟。蒸餾可為例如，使用沸點差藉以將醇及副產物個別分開之兩步驟蒸餾。於另一實施態樣，蒸餾可為混合物蒸餾。於此情況下，可獲致相對穩定地確保酯系塑化劑組成物為所希望組成比的效果。混合物蒸餾意指未反應之醇及副產物同時蒸餾。
根據本發明另一實施態樣，提供包含前述塑化劑組成物及樹脂之樹脂組成物。
樹脂可使用本領域中熟知的樹脂。例如，可使用選自由下列所組成之群組中之一或多者的混合物：直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、多酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、聚乳酸、天然橡膠、合成橡膠及熱塑性彈性體，但無限制。
塑化劑組成物之含量以100重量份之樹脂為基準計，可為5至150重量份、較佳為5至130重量份、或10至120重量份。
通常，使用塑化劑組成物之樹脂可透過熔融加工或塑料溶膠加工製備成樹脂產物，且藉由熔融加工之樹脂及來自塑料溶膠加工之樹脂可根據各聚合方法而以不同方式製造。
例如，於熔融加工中使用氯乙烯聚合物的情況，藉由懸浮聚合等製備具有大平均粒徑之固相樹脂粒子並使用之，該氯乙烯聚合物係稱為直鏈氯乙烯聚合物。於塑料溶膠加工中使用氯乙烯聚合物的情況，藉由乳化聚合等製備呈微小樹脂粒子之溶膠態樹脂並使用之，此氯乙烯聚合物係稱為糊狀氯乙烯樹脂。
於直鏈氯乙烯聚合物之情況，以100重量份之聚合物為基準計，較佳可包含5至80重量份之範圍的塑化劑，以及於糊狀氯乙烯聚合物之情況，以100重量份之聚合物為基準計，較佳可包含40至120重量份之塑化劑。
樹脂組成物可進一步包含填料。以100重量份之樹脂為基準計，填料可為0至300重量份、較佳為50至200重量份、更佳為100至200重量份。
填料可使用本領域熟知的填料且無特別限制。例如，填料可為選自下列之一或多種的混合物：矽石、碳酸鎂、碳酸鈣、硬煤、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂及硫酸鋇。
此外，樹脂組成物可視需要進一步包含其他添加劑，諸如安定劑。以100重量份之樹脂為基準計，各其他添加劑(諸如安定劑)可為例如，0至20重量份、較佳為1至15重量份。
安定劑可使用，例如，鈣-鋅系(Ca-Zn系)安定劑，諸如鈣-鋅等之複合硬脂酸鹽或鋇-鋅系(Ba-Zn系)安定劑，但本發明不特別限於此。
樹脂組成物可應用於如上述之熔融加工及塑料溶膠加工二者，壓延加工、擠出加工、或射出加工可應用於熔融加工，而塗布加工等可應用於塑料溶膠加工。
實施例
下文茲將詳細解釋實施態樣以具體解釋本發明。然而，本發明可以不同形式具體呈現，且不應解讀為限於本文所闡述之實施態樣。相反，提供此等實施態樣以使得本揭露徹底而完整，且將向熟習此項技術者充分傳達本發明概念之範疇。
己醇之異構物混合物中的組分之含量係藉由氣相層析術測量，使用Agilent Co.之氣相層析設備(產品名：Agilent 7890 GC，管柱：HP-5，載體氣體：氦(流率為2.4 ml/min)，偵測器：F.I.D.，注入體積：1 µl，初始值：70℃/4.2 min，終值：280℃/7.8 min，程式速率：15℃/min)分析。
製備例 1. 異鄰苯二甲酸酯系組成物之製備
於配備有冷卻器、冷凝器、傾析器、回流泵、溫度控制器及攪拌器之四頸3公升反應器中，注入498 g之異鄰苯二甲酸、343 g之己醇之異構物混合物、656 g之2-乙基己醇、及1.5 g之鈦酸四異丙酯觸媒，將反應溫度設為220℃，且在連續注入氮氣的同時進行直接酯化反應約8小時。於酸值達到0.1時，反應結束。
於完成反應之後，為了去除未反應原料，在減壓下進行蒸餾萃取。於蒸餾萃取之後，進行中和程序、脫水程序及過濾程序以獲得包含異鄰苯二甲酸二己酯、異鄰苯二甲酸己基(2-乙基己基)酯及異鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯之異鄰苯二甲酸酯系組成物。
除了組成物以外，藉由改變製程期間所使用之己醇之異構物混合物中所包含的異構物之種類及組成、及己醇之異構物混合物和2-乙基己醇的組成比，製備多種異鄰苯二甲酸酯系組成物，及各情況中所使用之己醇之異構物混合物之組成、及己醇之異構物混合物和2-乙基己醇的組成比係彙總於下表1。同時，於此製備例中，「己基」為統稱具有各種結構、衍生自己醇之異構物混合物的全部己基之表達方式。
[表1]
   己醇之異構物混合物的組成(重量比) 2-乙基己醇：己醇之重量比
製備例1-1 2-甲基戊醇：3-甲基戊醇 = 5：5 66：34
製備例1-2 2-甲基戊醇：3-甲基戊醇：1-己醇 = 4：4：2 66：34
製備例1-3 2-甲基戊醇：3-甲基戊醇：環戊基甲醇 = 4：4：2 66：34
製備例1-4 2-甲基戊醇：3-甲基戊醇：4-甲基戊醇 = 4：4：2 66：34
製備例1-5 2-甲基戊醇：3-甲基戊醇：4-甲基戊醇：1-己醇：環戊基甲醇 = 38：41：4：11：6 66：34
製備例1-6 2-甲基戊醇：3-甲基戊醇：4-甲基戊醇：1-己醇：環戊基甲醇 = 38：41：4：11：6 30：70
製備例1-7 2-甲基戊醇：3-甲基戊醇：4-甲基戊醇：1-己醇：環戊基甲醇 = 38：41：4：11：6 70：30
製備例1-8 2-甲基戊醇：3-甲基戊醇：4-甲基戊醇：1-己醇：環戊基甲醇 = 38：41：4：11：6 90：10
製備例 2. 檸檬酸酯系組成物之製備
於配備有冷卻器、冷凝器、傾析器、回流泵、溫度控制器及攪拌器之四頸3公升反應器中，注入384 g之檸檬酸、857 g之己醇之異構物混合物、及1.5 g之鈦酸四異丙酯觸媒，將反應溫度設為200℃，在連續注入氮氣的同時進行直接酯化反應約8小時。於酸值達到1時，反應結束。
於完成反應之後，為了去除未反應原料，在減壓下進行蒸餾萃取。於蒸餾萃取之後，進行中和程序、脫水程序及過濾程序以獲得包含檸檬酸三己酯之檸檬酸酯系組成物。
除了組成物以外，藉由改變製程期間所使用之己醇之異構物混合物中所包含的異構物之種類，製備多種檸檬酸酯系組成物，以及各異構物之組成、及各情況中所使用之己醇之異構物混合物的組成係彙總於下表2。同時，於此製備例中，「己基」為統稱具有各種結構之衍生自己醇之異構物混合物的全部己基之表達方式。
[表2]
   己醇之異構物混合物的組成(重量比)
製備例2-1 2-甲基戊醇：3-甲基戊醇：4-甲基戊醇：1-己醇：環戊基甲醇 = 38：41：4：11：6
製備例2-2 2-甲基戊醇：3-甲基戊醇 = 5：5
製備例2-3 2-甲基戊醇：3-甲基戊醇：1-己醇 = 4：4：2
實施例
以特定重量比混合上述製備之異鄰苯二甲酸酯系組成物及檸檬酸酯系組成物以製備塑化劑組成物。各實施例中所使用之異鄰苯二甲酸酯系組成物及檸檬酸酯系組成物的種類以及其間之重量比係彙總於下表3。
[表3]
   異鄰苯二甲酸酯系組成物 檸檬酸酯系組成物 異鄰苯二甲酸酯：檸檬酸酯之重量比
實施例1-1 製備例1-1 製備例2-1 8：2
實施例1-2 製備例1-2 製備例2-1 8：2
實施例1-3 製備例1-3 製備例2-1 8：2
實施例1-4 製備例1-4 製備例2-1 8：2
實施例1-5 製備例1-5 製備例2-1 8：2
實施例2-1 製備例1-6 製備例2-1 8：2
實施例2-2 製備例1-7 製備例2-1 8：2
實施例2-3 製備例1-8 製備例2-1 8：2
實施例3-1 製備例1-5 製備例2-2 8：2
實施例3-2 製備例1-5 製備例2-3 8：2
實施例4-1 製備例1-5 製備例2-1 1：9
實施例4-2 製備例1-5 製備例2-1 3：7
實施例4-3 製備例1-5 製備例2-1 5：5
實施例4-4 製備例1-5 製備例2-1 9：1
比較例 1 至 4
使用四種習知塑化劑作為比較例1至4。使用鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)作為比較例1，使用鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)作為比較例2，使用對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(產品名：GL300，製造商：LG Chem)作為比較例3，以及使用對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、對苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯及對苯二甲酸二丁酯之混合物(產品名：GL500，製造商：LG Chem)作為比較例4。
比較例 5 及 6
使用製備例1-5中所製備之異鄰苯二甲酸酯系組成物作為比較例5中的唯一塑化劑，以及使用製備例2-1中所製備之檸檬酸酯系組成物作為比較例6中的唯一塑化劑。
實驗例 1 ：片性能評估
藉由使用實施例及比較例之塑化劑，根據ASTM D638以及以下之處方和製造條件製造試樣。
(1) 處方：100重量份之直鏈氯乙烯聚合物(LS100)、50重量份之塑化劑及3重量份之安定劑(BZ-153T)
(2) 混合：於98℃以700 rpm混合
(3) 試樣之製造：藉由輥磨機於160℃處理4分鐘，以及藉由壓機於180℃處理2.5分鐘(低壓)及2分鐘(高壓)，製備1T、2T及3T片
(4) 測試項目
1)硬度：使用ASTM D2240，使用3T試樣進行10秒，測量於25℃之蕭氏硬度(蕭氏「A」及「D」)。若該值小，塑化效率評估為優異。
2)抗張強度：藉由ASTM D638方法，使用測試設備U.T.M (製造商：Instron，型號：4466)，以十字頭速度為200 mm/min 拉伸試樣，並測量1T試樣斷開點。抗張強度計算如下。
抗張強度(kgf/cm 2) = 負重值(kgf)/厚度(cm) x 寬度(cm)
3)伸長率測量：藉由ASTM D638方法，使用測試設備U.T.M，以十字頭速度為200 mm/min 拉伸試樣，並測量1T試樣斷開點。伸長率計算如下。
伸長率(%) = 伸長後之長度/初始長度 x 100
4)遷移損失測量：根據KSM-3156，獲得厚度為2 mm或更大之試樣，將玻璃板附著至該1T試樣雙側，且施加1 kgf/cm 2之負重。該試樣置於熱空氣循環型烘箱(80℃)中72小時，然後取出並在室溫冷卻4小時。然後，測量附著至其雙側之玻璃板經移除的試樣在烘箱中放置前後之重量，以及如下計算遷移損失。
遷移損失(%) = {(於室溫下之試樣初始重量 - 於烘箱中放置後之試樣重量)/於室溫下之試樣初始重量} x 100
5)揮發損失測量：所製造之試樣係於80℃下處理72小時，且測量試樣之重量。
揮發損失(wt%) = 初始試樣之重量 – (試樣在80℃處理72小時之後的重量)/初始試樣之重量 x 100
6)應力試驗(抗應力性)：將厚度為2 mm之試樣呈彎曲狀態於23℃放置168小時，且觀察遷移程度(滲泌程度)。結果係記錄為數值，若數量愈接近0，則顯示優異性質。
7)吸收速率測量
吸收速率係藉由測量使用行星式混合機(Brabender，P600)，在77℃及60 rpm之條件下，混合樹脂與酯化合物直到混合機之轉矩穩定所耗費的時間來評估。
關於實施例及比較例之試驗項目的評估結果係彙總於下表4及5。
[表4]
Figure 02_image005
[表5]
Figure 02_image007
參考表4及5之結果，可確認相較於為習知塑化劑產品之比較例1至4的塑化劑組成物，根據本發明之實施態樣的塑化劑組成物顯示相同或更佳之塑化效率以及關於機械性質、抗遷移性及熱安定性之優異效果。
具體而言，比較例1及2為最常用之鄰苯二甲酸酯系塑化劑產品，且本發明之實施例顯示與比較例1相近之塑化效率水準，以及相較於比較例1之改善的機械性質，諸如抗張強度及伸長率。此外，相較於比較例2，本發明之實施例顯示改善之塑化效率及伸長率，以及相近之其餘物理性質的結果。考慮到因環境法規之故，現在不容易使用比較例1及2之塑化劑產品，可確認根據本發明之實施例的塑化劑組成物可足夠用作習知塑化劑產品之環保替代品。
此外，比較例3及4為用於替代比較例1及2之環保塑化劑，可確認相較於本發明之實施例之塑化劑組成物，比較例3及4之塑化劑組成物顯示明顯劣化之塑化效率、抗遷移性及抗應力性。若抗遷移性及抗應力性如比較例3及4般比較差，則有混入樹脂組成物中之塑化劑可能容易溶析且對人體有害的致命缺點。
比較例5及6使用為本發明之實施例之塑化劑組成物的異鄰苯二甲酸酯系組成物及檸檬酸酯系組成物當中任一者，且僅使用異鄰苯二甲酸酯系組成物之比較例5的情況在塑化效率、伸長率、遷移損失及揮發損失方面顯示比實施例差之結果，而僅使用檸檬酸酯系組成物之比較例6的情況顯示比實施例明顯較差抗張強度，且顯示塑化產品容易斷裂之缺點。具體而言，若比較其中異鄰苯二甲酸酯系組成物及檸檬酸酯系組成物係以9：1之重量比混合的實施例4-4與其中僅使用異鄰苯二甲酸酯系組成物的比較例5，可確認比較例5顯示伸長率大幅劣化以及遷移損失及揮發損失大幅增加，而由此，可確認在塑化劑組成物中即使包含少量檸檬酸酯系組成物，亦可改善機械性質及抗遷移性。此外，若比較其中異鄰苯二甲酸酯系組成物及檸檬酸酯系組成物係以1：9之重量比混合的實施例4-1與其中僅使用檸檬酸酯系組成物之比較例6，可確認相較於比較例6，實施例4-1之抗張強度較佳且其他物理性質幾乎相近。由此，可確認塑化劑組成物中所包含之異鄰苯二甲酸酯系組成物可改善塑化劑組成物之整體抗張強度。
從該等結果可確認，若組合使用異鄰苯二甲酸酯系組成物及檸檬酸酯系組成物，使用來自己醇之異構物混合物的衍生物作為異鄰苯二甲酸酯系組成物及檸檬酸酯系組成物之烷基，且應用己基及2-乙基己基作為異鄰苯二甲酸酯系組成物之烷基，可獲致比習知塑化劑產品環保且相同或更佳之性能，而可成功地替代習知塑化劑產品。
實驗例 2 ：碳化性質之評估
在與實驗例1相同條件下，使用實施例1-5以及比較例1至4及6之塑化劑組成物，製造大小為40 cm x 40 cm且厚度為0.25 mm之試樣。關於所製造之試樣，在Mathis烘箱中於230℃以5 mm/10 sec之速率進行碳化試驗，而結果顯示於圖1。
透過圖1確認，根據本發明之實施例1-5之塑化劑組成物顯示與習知塑化劑產品相近之優異的碳化性質，但僅使用檸檬酸酯之比較例6的塑化劑組成物顯示極差的碳化性質。此意指當曝露於高溫時，因檸檬酸酯化合物本身的較差熱安定性而發生變色現象，且可確認本發明之塑化劑組成物透過與異鄰苯二甲酸酯混合而克服檸檬酸酯系化合物本身的此等缺陷。
實驗例 3 ：耐光性之評估
使用實施例1-5及比較例1至4之塑化劑組成物製造試樣，且評估耐光性。藉由ASTM 4329之方法，將試樣固定於試驗設備QUV加速候化試驗機(製造商：Q-LAB，型號：QUV/se)中之試樣夾上，且於一定溫度(60度)曝露於UV (UVBA-340)達一定時間，及從該試驗起200小時及400小時之後，取出試樣，並測量在該試驗前後之色彩變化(ΔE)及黃色指數(YI)。若色彩變化之數值小，意指色彩變化少，且若數值小，評估耐光性為優異。若黃色指數之數值增加，意指更嚴重地發生黃化現象。因此，若數值小，耐光性評估為優異。耐光性之評估結果彙總於下表6。
[表6]
Figure 02_image009
從上表6確認，藉由混合已知顯示優異的耐光性之異鄰苯二甲酸酯與檸檬酸酯且使用之，本發明之塑化劑組成物可實現與習知塑化劑產品之比較例1及2相同耐光性水準。反之，可確認作為比較例1及2之習知塑化劑產品的環保替代品之比較例3及4的塑化劑組成物之情況顯示比實施例1-5或比較例1及2明顯較差之耐光性。由此可確認，如前述檢驗，本發明之塑化劑組成物整體顯示優異的物理性質，以及優異的性能而無碳化性質及耐光性方面之劣化。
[圖1]為顯示根據本發明之實施例1-5的塑化劑組成物以及根據比較例1至4及6之塑化劑組成物的碳化性質之評估結果的圖。

Claims (15)

  1. 一種塑化劑組成物，其包含異鄰苯二甲酸酯系組成物(isophthalate-based composition)及檸檬酸酯系組成物(citrate-based composition)，其中 該異鄰苯二甲酸酯系組成物包含異鄰苯二甲酸二己酯、異鄰苯二甲酸己基(2-乙基己基)酯及異鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯， 該檸檬酸酯系組成物包含檸檬酸三己酯， 該異鄰苯二甲酸酯之己基及該檸檬酸酯之己基係衍生自己醇之異構物混合物，且 該己醇之異構物混合物包含選自由下列所組成之群組中之二或更多者：1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇及環戊基甲醇。
  2. 如請求項1之塑化劑組成物，其中，該異鄰苯二甲酸酯系組成物包含：0.5至50.0 wt%之異鄰苯二甲酸二己酯；3.0至70.0 wt%之異鄰苯二甲酸己基(2-乙基己基)酯；以及0.5至95.0 wt%之異鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
  3. 如請求項1之塑化劑組成物，其中，該檸檬酸酯系組成物包含一或多種以下式1之檸檬酸酯： [式1]
    Figure 03_image001
    式1中，R 1至R 3各自獨立地為正己基、支鏈己基或環戊基甲基，且R 4為氫。
  4. 如請求項1之塑化劑組成物，其中，包含重量比為95：5至5：95之該異鄰苯二甲酸酯系組成物及該檸檬酸酯系組成物。
  5. 如請求項1之塑化劑組成物，其中，包含重量比為95：5至50：50之該異鄰苯二甲酸酯系組成物及該檸檬酸酯系組成物。
  6. 如請求項1之塑化劑組成物，其中，該己醇之異構物混合物包含2-甲基戊醇及3-甲基戊醇。
  7. 如請求項1之塑化劑組成物，其中，以100重量份之該異構物混合物為基準計，該己醇之異構物混合物包含40重量份或更多之支鏈醇。
  8. 如請求項1之塑化劑組成物，其中，以100重量份之該異構物混合物為基準計，該己醇之異構物混合物包含50至95重量份之支鏈醇。
  9. 如請求項6之塑化劑組成物，其中，該己醇之異構物混合物進一步包含1-己醇。
  10. 如請求項9之塑化劑組成物，其中，以100重量份之該異構物混合物為基準計，該己醇之異構物混合物包含40重量份或更少之1-己醇。
  11. 如請求項6或9之塑化劑組成物，其中，該己醇之異構物混合物進一步包含4-甲基戊醇。
  12. 如請求項6或9之塑化劑組成物，其中，該己醇之異構物混合物進一步包含環戊基甲醇。
  13. 如請求項12之塑化劑組成物，其中，以100重量份之該異構物混合物為基準計，該己醇之異構物混合物包含20重量份或更少之環戊基甲醇。
  14. 一種樹脂組成物，其包含： 100重量份之樹脂；以及5至150重量份之如請求項1之塑化劑組成物。
  15. 如請求項14之樹脂組成物，其中，該樹脂為選自由下列所組成之群組中之一或多者：直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、多酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、聚乳酸、天然橡膠及合成橡膠。
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