TW202241839A - 塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明的特徵在於包含對苯二甲酸酯系組成物與檸檬酸酯系組成物，其中對苯二甲酸酯系組成物包含對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、對苯二甲酸己酯(2-乙基己基)酯與對苯二甲酸二己酯，檸檬酸酯系組成物包含檸檬酸三己酯，且對苯二甲酸酯的己基與檸檬酸酯的己基係衍生自己醇類的異構物混合物。若將該組成物應用於樹脂，可以改進耐遷移性與耐應力性，另一方面可以改進機械性質。

Description

塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物
本發明有關於一種包括對苯二甲酸酯系組成物與檸檬酸酯系組成物之塑化劑組成物以及包含彼之樹脂組成物。 [ 相關申請案之交互參照 ]
本申請案主張韓國專利申請案號10-2021-0013021之優先權權益，其申請日為2021年1月29日，在此以參照方式併入其全部內容。
通常，透過醇類與聚羧酸例如鄰苯二甲酸與己二酸的反應來形成相對應的酯類而獲得塑化劑。此外，考量到針對於人體有害之鄰苯二甲酸酯系塑化劑的國內與國外法規，正在持續對可以取代鄰苯二甲酸酯系塑化劑的塑化劑組成物例如對苯二甲酸酯系、己二酸酯系及其他聚合物系塑化劑進行研究。
同時，無論產業類型(包括地板材料、壁紙、軟板與硬板等的塑料溶膠(plastisol)型產業、壓延型產業、擠壓/注射混合型產業)，對環境友善的產品的需求正在增加。為了強化成品的品質性質、加工性與生產力，考量到褪色(discoloration)、遷移性(migration)、機械性質等，需要適當的塑化劑。
根據在多種用途領域的產業中所需要的性質例如抗張強度、伸長率、耐光性、遷移性、凝膠化性質與吸收速率，使補充材料例如塑化劑、填料、穩定劑、黏度降低劑、分散劑、消泡劑與起泡劑與PVC樹脂混合。
舉例而言，在應用對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(di(2-ethylhexyl) terephthalate,DEHTP)(其相對廉價並廣泛地應用於可用於PVC的塑化劑組成物中)的情形中，硬度或溶膠黏度高，塑化劑的吸收速率相對低，並且遷移性與應力遷移性不佳。
作為對上述限制的改善，在包括DEHTP的組成物中，可以考量應用丁醇的轉酯化產品作為塑化劑。在此情形中，改善了塑化效率，但揮發損失或熱穩定性是較差的，機械性質則略為變差，並且需要物理性質的改善。因此通常，目前除了採用透過混合第二種塑化劑以補償上述缺點的方法之外，並沒有其他解決方案。
然而，在應用第二種塑化劑的情形中，具有產生下列未預期之缺點的劣勢：難以預測物理性質的變化；該應用可能變成增加產品的單位成本的因素；除了特定情形外，沒有清楚地表現出物理性質的改善；並且可能出現與樹脂的相容性有關的問題。
此外，若應用偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯(tri(2-ethylhexyl) trimellitate)或偏苯三酸三異壬酯(triisononyl trimellitate)等的材料作為偏苯三甲酸酯系產品以改善DEHTP產品的較差的遷移性、損失性質與耐光性，則遷移性或損失性質可能得以改善，但塑化效率可能變差，並且需要注入大量的上述材料以提供具有適當塑化效果的樹脂，並且考量該產品的相對高單價，其商業化是不可能的。
類似地，若使材料混合時，可能沒有獲得所有良好的物理性質，但可能發生僅獲得較差的物理性質的情形，並且在本領域中存在待解決的課題，包括極常見之稀釋掉所混合成分的優勢而無法提供作為改良的產品的功能之缺點。
用於解決傳統使用的鄰苯二甲酸酯系產品之環境問題的產品或用於改善鄰苯二甲酸酯系產品之環境問題的環境友善塑化劑具有極良好的特定物理性質但較差的其他特定性質，因而顯然地不能使用。因此，需要研發摻合的(blended)塑化劑產品，其具有良好的物理性質之間的平衡，沒有表現出較差的性質，且若摻合時可僅表現出兩個成分的優點。
技術問題
本發明提供一種塑化劑組成物，其可改進機械性質與塑化效率至與傳統塑化劑相同或更佳的程度，並同時顯著地改進耐遷移性(migration resistance)與耐應力性(stress resistance)。 技術方案
為了解決上述課題，本發明提供一種塑化劑組成物與一種樹脂組成物。
(1)本發明提供一種塑化劑組成物，其包含對苯二甲酸酯系組成物與檸檬酸酯系組成物，其中對苯二甲酸酯系組成物包含對苯二甲酸二己酯、對苯二甲酸己酯(2-乙基己基)酯與對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，檸檬酸酯系組成物包含檸檬酸三己酯，對苯二甲酸酯的己基與檸檬酸酯的己基係衍生自己醇類的異構物混合物，而己醇類的異構物混合物包含係選自由1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇與環戊基甲醇所組成群組中的兩者或更多者。
(2)本發明提供上述(1)的塑化劑組成物，其中對苯二甲酸酯系組成物包含：0.5至50.0 wt%的對苯二甲酸二己酯；3.0至70.0 wt%的對苯二甲酸己酯(2-乙基己基)酯；以及0.5至95.0 wt%的對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
(3)本發明提供上述(1)或(2)的塑化劑組成物，其中檸檬酸酯系組成物包含一種或多種下列式1的檸檬酸酯類。
Figure 02_image001
在式1中，R 1至R 3各自獨立地為正己基、支鏈己基或環戊基甲基，且R 4為氫。
(4)本發明提供上述(1)至(3)任一者的塑化劑組成物，其中對苯二甲酸酯系組成物與檸檬酸酯系組成物的重量比為95:5至5:95。
(5)本發明提供上述(1)至(4)任一者的塑化劑組成物，其中對苯二甲酸酯系組成物與檸檬酸酯系組成物的重量比為95:5至50:50。
(6)本發明提供上述(1)至(5)任一者的塑化劑組成物，其中己醇類的異構物混合物包含2-甲基戊醇與3-甲基戊醇。
(7)本發明提供上述(1)至(6)任一者的塑化劑組成物，其中基於100重量份的異構物混合物，己醇類的異構物混合物包含40重量份或更多的支鏈醇(branched alcohol)。
(8)本發明提供上述(1)至(7)任一者的塑化劑組成物，其中基於100重量份的異構物混合物，己醇類的異構物混合物包含50至95重量份的支鏈醇。
(9)本發明提供上述(1)至(8)任一者的塑化劑組成物，其中己醇類的異構物混合物更包含1-己醇。
(10)本發明提供上述(1)至(9)任一者的塑化劑組成物，其中基於100重量份的異構物混合物，己醇類的異構物混合物包含40重量份或更少的1-己醇。
(11)本發明提供上述(1)至(10)任一者的塑化劑組成物，其中己醇類的異構物混合物更包含4-甲基戊醇。
(12)本發明提供上述(1)至(11)任一者的塑化劑組成物，其中己醇類的異構物混合物更包含環戊基甲醇。
(13)本發明提供上述(1)至(12)任一者的塑化劑組成物，其中基於100重量份的異構物混合物，己醇類的異構物混合物包含20重量份或更少的環戊基甲醇。
(14)本發明提供一種樹脂組成物，其包含100重量份的樹脂以及5至150重量份之上述(1)至(13)中任一者的塑化劑組成物。
(15)本發明提供上述(14)的樹脂組成物，其中樹脂係選自由直鏈氯乙烯(straight vinyl chloride)聚合物、糊狀氯乙烯(paste vinyl chloride)聚合物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚合物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、聚乳酸、天然橡膠與合成橡膠所組成群組中的一或多者。 有利功效
若將本發明的一個實施方式之塑化劑組成物用於樹脂組成物中，可將機械性質與塑化效率改進至與傳統塑化劑相同或更佳的程度，並同時顯著地改進耐遷移性與耐應力性。
將理解的是本揭示與申請專利範圍中的用語或文字不應解釋為通常或字典所定義的意義，而是應基於發明人可適當地定義用語的概念以便以最佳方式來解釋本發明之原則而以與本發明的技術範疇一致的方式來解釋。
用語的定義
本揭示中的用語「組成物」包括材料之混合物，包含相對應之組成物以及從相對應之組成物的材料所形成的反應產物與分解產物。
本揭示中的「直鏈氯乙烯聚合物」可以是氯乙烯聚合物的一種類型，係透過懸浮聚合、塊狀聚合等而聚合。此聚合物具有多孔性粒子，該粒子具有許多孔洞，大小為數十至數百微米，不具凝聚力(cohesiveness)，並具有良好的流動性。
本揭示中的「糊狀氯乙烯聚合物」可以是氯乙烯聚合物的一種類型，係透過微懸浮聚合(microsuspension polymerization)、微種聚合(microseed polymerization)、乳化聚合等而聚合。此聚合物具有無孔洞之細小且緻密的粒子，大小為數十至數百奈米，具凝聚力以及較差的流動性。
本發明中的用語「包含」、「具有」及其衍生用語，無論這些用語是否具體揭示，並非旨在排除任選的額外成分、步驟、或製程的存在。為了避免任何的不確定性，所有透過使用用語「包含」而主張的組成物可包括任選的額外添加劑、助劑、或包括聚合物之化合物或任何其他材料，除非另有截然不同的描述。相反地，用語「基本上由~所組成」排除了在操作上所不需要的，並從任選的連續敘述中的範疇中排除了任選的其他成分、步驟、或製程。用語「由~所組成」排除了沒有具體記載或示出的任選的成分、步驟、或製程。
測量方法
在本揭示中，透過使用安捷倫科技股份有限公司(Agilent Co.)的氣相層析設備以氣相層析測量進行組成物中的成分的含量分析。(產品名稱：Agilent 7890 GC；管柱：HP-5；載體氣體：氦氣(流速為2.4 ml/分鐘)；偵測器：F.I.D.；注射體積：1 µl；初始值：70℃/4.2分鐘；最終值：280℃/7.8分鐘；程序速率(program rate)：15℃/分鐘)。
在本揭示中，「硬度」表示於25℃的蕭氏硬度(Shore「A」及/或Shore「D」，並在3T、10秒的條件下使用ASTM D2240進行測量。硬度可以是用於評估塑化效率的指標，數值越低表示塑化效率越佳。
在本揭示中，依照ASTM D638方法獲得「抗張強度」，其中透過使用U.T.M的試驗儀以200 mm/分鐘(1T)的十字頭速度(cross head speed)拉伸試樣(製造商：Instron，型號名稱：4466)，測量試樣發生斷裂的點，並根據以下數學式1計算：
[數學式1] 抗張強度(kgf/cm 2)=負載值(kgf)/厚度(cm)x寬度(cm)
在本揭示中，依照ASTM D638方法獲得「伸長率」，其中透過使用U.T.M的試驗儀以200 mm/分鐘(1T) 的十字頭速度拉伸試樣，測量試樣發生斷裂的點，並根據以下數學式2計算：
[數學式2] 伸長率(%)=拉伸後的長度/初始長度x100
在本揭示中，「遷移損失(migration loss)」係依照KSM-3156，其中獲取厚度為2 mm或更大的試樣，將玻璃板貼合至試樣的兩側，並施加1 kgf/cm 2的負載。將試樣放置在熱風循環型的烘箱(80℃) 72小時，接著取出並於室溫冷卻4小時。接著，移除貼合至試樣兩側的玻璃板，測量玻璃板與試樣板在放置於烘箱之前及之後的重量，並根據以下數學式3計算遷移損失。
[數學式3] 遷移損失(%)={[(初始試樣的重量)-(放置在烘箱後試樣的重量)]/(初始試樣的重量)}x100
在本揭示中，透過於80℃加工試樣72小時，並接著測量試樣的重量而獲得「揮發損失」。
[數學式4] 揮發損失(wt%)={[(初始試樣的重量)-(加工後試樣的重量)]/(初始試樣的重量)}x100
在多種測量條件的情形中，溫度、轉速、時間等條件的細節可根據情況而有些改變，若條件不同時，需要另外闡明測量方法與其條件。
此後，將更詳細說明本發明以協助理解本發明。
根據本發明的一個實施方式，該塑化劑組成物的特徵在於包括對苯二甲酸酯系組成物與檸檬酸酯系組成物，其中對苯二甲酸酯系組成物包括對苯二甲酸二己酯、對苯二甲酸己酯(2-乙基己基)酯與對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，檸檬酸酯系組成物包括檸檬酸三己酯，對苯二甲酸酯的己基與檸檬酸酯的己基係衍生自己醇類的異構物混合物，而己醇類的異構物混合物包括係選自由1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇與環戊基甲醇所組成群組中的兩者或更多者。
使用對苯二甲酸酯系組成物作為本發明一實施方式之塑化劑組成物的成分，而對苯二甲酸酯系組成物包括對苯二甲酸二己酯、對苯二甲酸己酯(2-乙基己基)酯與對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
通常，對苯二甲酸酯系組成物使用碳數目差異較大的醇類以具備碳數較小的醇與碳數較大的醇之各者的優勢。然而在本發明中，透過結合己醇與2-乙基己醇作為碳數差異不大的兩種醇類，已確定可以獲得良好的塑化效率、無較差的機械性質、良好的損失性質、以及物理性質之間的平衡。
此外，根據本發明的一個實施方式，在對苯二甲酸酯系組成物中，透過從異構物混合物的己醇衍生出己基，在使其與檸檬酸酯系組成物(另一個成分)混合時，可以獲得最大的增效作用。
對苯二甲酸酯系組成物可包括0.5至50.0 wt%的對苯二甲酸二己酯；3.0至70.0 wt%的對苯二甲酸己酯(2-乙基己基)酯；以及0.5至95.0 wt%的對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。較佳地，對苯二甲酸酯系組成物可包括0.5至30.0 wt%的對苯二甲酸二己酯；10.0至60.0 wt%的對苯二甲酸己酯(2-乙基己基)酯；以及35.0至90.0 wt%的對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。這些組成比例的優勢在於上述效果的再現性優良，且物理性質之間的平衡是合適的。
本發明一實施方式之塑化劑組成物使用檸檬酸酯系組成物作為另一個成分，而該檸檬酸酯系組成物包括檸檬酸三己酯。在此情形中，己基係衍生自異構物混合物的己醇。
如上所述，在檸檬酸酯系組成物的應用中，若應用透過使用具有6個碳原子的醇而製備的檸檬酸三己酯，相較於具有少於6個碳原子的檸檬酸酯而言，可以確保適當程度的吸收速率，可以改進加工性，並可大幅度地改進抗張強度、伸長率與揮發損失。而相較於具有大於6個碳原子的檸檬酸酯，其塑化效率可以是優良的，並可大幅度地改進耐遷移性與耐應力性。
同時，相較於傳統使用的塑化劑而言，對苯二甲酸酯系組成物於機械性質方面傾向表現出相對較差的耐遷移性、耐應力性、與伸長率，以及優良的揮發損失、碳化性質、與殘餘率性質。此外，相較於傳統使用的塑化劑，檸檬酸酯系組成物具有較差的熱性質與抗張強度，但具有良好的塑化效率、耐遷移性與耐應力性。
通常，若混合兩個組成物，則會表現出兩個成分之優點與缺點被稀釋的結果，但若混合具有本發明特點的對苯二甲酸酯系組成物與檸檬酸酯系組成物，可以僅表現出兩個成分的優點。在這兩個成分中採用相同的己基，但己基是透過異構物混合物的己醇而被採用，並因此可獲得這些增效作用。
在沒有採用相同的己基及在沒有採用己醇類的異構物混合物之情形下，可能無法獲得這些增效作用，而且可能出現這兩個成分之優點與缺點相互被稀釋的結果。
為了最大化這些增效作用，本發明的塑化劑組成物可包括對苯二甲酸酯系組成物與檸檬酸酯系組成物，其重量比為95:5至5:95、95:5至10:90、95:5至20:80、95:5至30:70、95:5至50:50、95:5至70:30、90:10至10:90、90:10至30:70、90:10至50:50或90:10至70:30。在本發明的塑化劑組成物的應用中，由於對苯二甲酸酯系組成物相較於檸檬酸酯系組成物而言具有較佳的熱穩定性，若需要在高溫環境使用，可以使用具有含量相對較低之檸檬酸酯系組成物及高含量之對苯二甲酸酯系組成物的塑化劑組成物。相反地，由於檸檬酸酯系組成物相較於對苯二甲酸酯系組成物具有較佳的伸長率與耐遷移性，對於需要高伸長率與高耐遷移性的產品，可以使用具有高含量檸檬酸酯系組成物及少量對苯二甲酸酯系組成物之塑化劑組成物。
本發明的一個實施方式之檸檬酸酯系組成物可包括一種或多種下列式1的檸檬酸酯類。
Figure 02_image003
在式1中，R 1至R 3各自獨立地為正己基、支鏈己基或環戊基甲基，且R 4為氫。
根據本發明的一個實施方式，對苯二甲酸酯的己基與檸檬酸酯的己基係衍生自己醇類的異構物混合物。
己醇類的異構物混合物包括選自由1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇與環戊基甲醇所組成群組中的兩者或更多者。
根據在此類的己醇異構物中所包括的醇類，可以確定對苯二甲酸酯與檸檬酸酯中的己基，並且根據進行反應之醇類的成分比例，可以確定最終組成物中的成分比例。
本發明一實施方式之塑化劑組成物可包括己醇類的異構物混合物中的2-甲基戊醇與3-甲基戊醇，並可包括1-己醇、2-甲基戊醇與3-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇與4-甲基戊醇，或在一些情形中可包括1-己醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇與4-甲基戊醇。若同時包括2-甲基戊醇與3-甲基戊醇，可以維持物理性質之間的平衡，並在揮發損失方面可以獲得優良效果。
基於100重量份的異構物混合物，包括2-甲基戊醇、3-甲基戊醇與4-甲基戊醇中之一或多者的支鏈己醇之含量可以為40重量份或更高、50重量份或更高、60重量份或更高，較佳地為65重量份或更高、70重量份或更高。對於最高含量，可以全部是支鏈種類，並可以包括或99重量份或更低、98重量份，較佳地為95重量份或更低、或90重量份或更低。若支鏈己醇的含量在此範圍內，可預期獲得機械性質的改進。
此外，基於100重量份的異構物混合物，線性醇如1-己醇可以為50重量份或更低、40重量份或更低，較佳地為30重量份或更低。1-己醇可能不存在於成分中，但其含量可以是至少2重量份或更高，且在此情形中可以獲得維持物理性質之間的平衡並改進機械性質之優點。理論上已知線性醇表現出優良的效果，然而本發明獲得的結果不同於此等理論結果。已確定的是若應用包括支鏈醇的異構物混合物，物理性質之間的平衡甚至更佳。
本發明一實施方式之塑化劑組成物可更包括上述己醇類的異構物混合物中的環戊基甲醇。較佳地，透過進一步包括環戊基甲醇，可以維持物理性質之間的平衡，並可以進一步改進揮發損失。
在此情形中，基於100重量份的異構物混合物，環戊基甲醇可以為20重量份或更低，較佳地為15重量份或更低，更佳地為10重量份或更低，或可能不存在，而為了獲得其效果，其最小含量可以是2重量份。
具體地，根據一些特性(包括在最終組成物中存在的總烷基中之支鏈烷基的比例程度，以及在支鏈烷基中之特定支鏈烷基的比例程度)，可以調整塑化效率與遷移性/損失性質之物理性質的平衡以及機械性質例如抗張強度與伸長率，並且可以將耐應力性維持至相同或更佳程度。
藉此，可以去除傳統鄰苯二甲酸酯系產品的環境問題，可以獲得具有更佳的損失性質的產品，並可以獲得相較於傳統使用的產品而言具有物理性質之間平衡性顯著更佳的產品。
根據本發明的一個實施方式，作為檸檬酸酯系組成物中的檸檬酸酯之式1中的R 4為氫。若R 4為氫，通常可以達成良好的塑化效率、耐遷移性與耐光性，並可以獲得將吸收速率維持在適當水平的優勢。
用於製備本發明一實施方式之塑化劑組成物的方法是本領域中已知的方法，並可以在沒有特定限制下應用製備上述塑化劑組成物的任何方法。
舉例而言，可以透過己醇類的異構物混合物及2-乙基己醇之醇混合物與對苯二甲酸或其酸酐的直接酯化反應來製備對苯二甲酸酯系組成物，並可以透過檸檬酸或其酸酐與己醇類的異構物混合物的直接酯化反應來製備檸檬酸酯系組成物。
此外，可以透過對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯與己醇類的異構物混合物的轉酯化反應來製備對苯二甲酸酯系組成物，並可以透過檸檬酸三己酯與己醇類的異構物混合物的轉酯化反應來製備該組成物。
本發明一實施方式之塑化劑組成物是透過適當地進行酯化反應而製備的材料，且只要滿足上述條件，則不具體限制製備方法，具體地，只要控制異構物醇混合物中支鏈醇的比例，並包括特定的成分。
舉例而言，可以透過注入酸或其衍生物及兩種或更多種的醇類混合物的步驟，在氮氣氣氛下添加催化劑並反應；移除未反應之原料的步驟；中和(或去活化)未反應之原料與催化劑的步驟；以及移除(例如在減壓下蒸餾)雜質與過濾的步驟，來進行直接酯化反應。
己醇類的異構物混合物的成分與成分的重量比係如上所述。在直接酯化反應中，基於100 mol%的酸，醇的用量可以在150至900 mol%、200至700 mol%、200至600 mol%、250至500 mol%、或270至400 mol%之範圍內，並且透過控制醇的量，可以控制最終組成物中的成分比例。
催化劑可例如選自酸催化劑例如硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸與烷基硫酸鹽，金屬鹽例如乳酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵與磷酸鋁，金屬氧化物例如異性聚合酸(heteropoly acid)、天然/合成沸石、陽離子與陰離子交換樹脂，以及有機金屬例如鈦酸四烷酯及其聚合物中之一或多者。在一特定實施方式中，催化劑可使用鈦酸四烷酯。較佳地，作為具有低活化溫度的酸催化劑，對甲苯磺酸、甲磺酸、或其類似物可以是合適的。
催化劑的用量可以依照種類而有所不同，且舉例而言，基於總計100 wt%的反應物，均質催化劑的用量可以在0.01至5 wt%、0.01至3 wt%、1至5 wt%或2至4 wt%之範圍內，而基於反應物的總重量，異質催化劑的用量可以在5至200 wt%、5至100 wt%、20至200 wt%、或20至150 wt%之範圍內。
在此情形中，反應溫度可以在100至280℃、100至250℃、或120至230℃之範圍內。
在另一個實施方式中，轉酯化反應可以是對苯二甲酸酯或檸檬酸酯與具有不同於對苯二甲酸酯或檸檬酸酯之烷基的烷基之醇反應。在此，酯與醇的烷基可以交換。
本發明中所使用的「轉酯化反應」表示醇與酯的反應，以使得酯的烷基與醇的烷基互相交換。
根據醇的添加量，可以控制透過轉酯化反應而製備的混合物的組成比例。基於100重量份的對苯二甲酸酯或檸檬酸酯，醇的添加量可以是0.1至200重量份，特別是1至150重量份，更特別是5至100重量份。作為參考，最終組成物中成分比例的判定可以是如直接酯化反應中的醇的添加量。
根據本發明的一個實施方式，轉酯化反應可以是在120℃至190℃，較佳為135℃至180℃，更佳為141℃至179℃的反應溫度進行10分鐘至10小時，較佳為30分鐘至8小時，更佳為1至6小時。在該溫度和時間範圍內，可以有效地控制最終塑化劑組成物的組成比例。在此情形中，反應時間可以從升高反應物的溫度後達到反應溫度處開始計算。
可以在酸催化劑或金屬催化劑的存在下進行轉酯化反應，且在此情形中可以獲得減少反應時間的效果。
酸催化劑可包括例如硫酸、甲磺酸或對甲苯磺酸，而金屬催化劑可包括例如有機金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、金屬鹽催化劑或金屬本身。
金屬成分可例如為任何選自由錫、鈦和鋯或其二或多者的混合物所組成的群組。
此外，在轉酯化反應之後，可進一步包括透過蒸餾移除未反應的醇與反應副產物的步驟。蒸餾可例如為兩步驟的蒸餾，利用沸點的差異獨立地分離醇與副產物。在另一個實施方式中，蒸餾可以是混合物蒸餾。在此情形中，具備所需組成比例的酯系塑化劑組成物可以獲得確保相對穩定的效果。混合物蒸餾表示同時蒸餾出未反應的醇與副產物。
根據本發明的另一個實施方式，提供一種樹脂組成物，其包括上述塑化劑組成物與樹脂。
樹脂可使用本領域中習知的樹脂。舉例而言，可以使用選自由直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚合物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯(polyurethane)、聚乳酸、天然橡膠、合成橡膠與熱塑性彈性體所組成的群組中之一或多者的混合物，並不限制。
基於100重量份的樹脂，塑化劑組成物可以為5至150重量份，較佳為5至130重量份，或10至120重量份。
通常，可以透過熔融加工或塑料溶膠加工將使用塑化劑組成物的樹脂製備為樹脂產品，而根據各自的聚合方法，可以不同方法透過熔融加工製造出樹脂以及從塑料溶膠加工製造出樹脂。
舉例而言，在熔融加工中使用氯乙烯聚合物的情形中，透過懸浮聚合或其類似製備具有大平均粒徑的固態樹脂粒子並使用之，而該氯乙烯聚合物稱為直鏈氯乙烯聚合物。在塑料溶膠加工使用氯乙烯聚合物的情形中，透過乳化聚合或其類似製備溶膠態樹脂作為細小的樹脂粒子並使用之，而該氯乙烯聚合物稱為糊狀氯乙烯樹脂。
在直鏈氯乙烯聚合物的情形中，基於100重量份的聚合物，塑化劑可較佳地為5至80重量份的範圍中，而在糊狀氯乙烯聚合物的情形中，基於100重量份的聚合物，塑化劑可較佳地為40至120重量份的範圍中。
樹脂組成物可更包括填料。基於100重量份的樹脂，填料可以是0至300重量份，較佳為50至200重量份，更佳為100至200重量份。
填料可使用本領域中習知的填料且沒有具體地限制。舉例而言，填料可以是選自由二氧化矽、碳酸鎂、碳酸鈣、硬煤(hard coal)、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂與硫酸鋇之一種或多種類型的混合物。
此外，樹脂組成物依照需要可更包括其他添加劑例如穩定劑。基於100重量份的樹脂，其他添加劑(例如穩定劑)之各者可例如為0至20重量份，較佳為1至15重量份。
穩定劑可使用例如鈣鋅系(Ca-Zn系)穩定劑例如鈣-鋅的複合硬脂酸鹽(composite stearate)、或鋇鋅系(Ba-Zn系)穩定劑，但不特定地限制。
樹脂組成物可以採用上述熔融加工及塑料溶膠加工兩者，熔融加工可以採用壓延加工、擠壓加工、或注射加工，而塑料溶膠加工可以採用塗佈加工或其類似。
實施例
在下文將詳細說明實施方式以具體地說明本發明。然而，可透過不同形式來實施本發明且並不應解讀為受限於此處說明的實施方式。而是提供這些實施方式以使本揭示透徹且完整，並完全地將該創新性概念的範疇傳達給本領域中具有通常知識者。
使用Agilent Co.的氣相層析設備以氣相層析測量來分析己醇類的異構物混合物中的成分含量(產品名稱：Agilent 7890 GC；管柱：HP-5；載體氣體：氦氣(流速為2.4 ml/分鐘)；偵測器：F.I.D.；注射體積：1 µl；初始值：70℃/4.2分鐘；最終值：280℃/7.8分鐘；程序速率：15℃/分鐘)。
製備實施例 1. 對苯二甲酸酯系組成物的製備
在具有冷卻器、冷凝器、傾析器、回流泵、溫度控制器與攪拌器的四頸的、3公升反應器中，注入498 g的對苯二甲酸、343 g的己醇類的異構物混合物、656 g的2-乙基己醇、與1.5 g的鈦酸四異丙酯催化劑，反應溫度設為220℃，進行約8小時的直接酯化反應，同時連續地注入氮氣。當酸值達到0.1時，反應完成。
在完成反應後，為了移除未反應的原料，在減壓下進行蒸餾萃取。在蒸餾萃取之後，進行中和製程、脫水製程與過濾製程以獲得對苯二甲酸酯系組成物，其包括對苯二甲酸二己酯、對苯二甲酸己酯(2-乙基己基)酯與對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
除了上述組成物之外，透過變更程序中所使用的己醇類的異構物混合物中所包括的異構物的種類與組成以及己醇類的異構物混合物與2-乙基己醇的組成比例來製備多種對苯二甲酸酯系組成物，而下列表1中彙整各情形中己醇類的異構物混合物的組成以及己醇類的異構物混合物與2-乙基己醇的組成比例。同時，在此製備實施例中，「己基」用語是統稱性地指從己醇類的異構物混合物衍生出之具有各種結構的所有己基。
[表1]
   己醇類的異構物混合物的組成(重量比) 2-乙基己醇: 己醇的重量比
製備實施例1-1 2-甲基戊醇: 3-甲基戊醇=5: 5 66: 34
製備實施例1-2 2-甲基戊醇: 3-甲基戊醇:1-己醇= 4: 4: 2 66: 34
製備實施例1-3 2-甲基戊醇: 3-甲基戊醇:環戊基甲醇= 4: 4: 2 66: 34
製備實施例1-4 2-甲基戊醇: 3-甲基戊醇: 4-甲基戊醇= 4: 4: 2 66: 34
製備實施例1-5 2-甲基戊醇: 3-甲基戊醇: 4-甲基戊醇:1-己醇:環戊基甲醇= 38: 41: 4: 11: 6 66: 34
製備實施例1-6 2-甲基戊醇: 3-甲基戊醇: 4-甲基戊醇:1-己醇:環戊基甲醇= 38: 41: 4: 11: 6 30: 70
製備實施例1-7 2-甲基戊醇: 3-甲基戊醇: 4-甲基戊醇:1-己醇:環戊基甲醇= 38: 41: 4: 11: 6 70: 30
製備實施例1-8 2-甲基戊醇: 3-甲基戊醇: 4-甲基戊醇:1-己醇:環戊基甲醇= 38: 41: 4: 11: 6 90: 10
製備實施例 2. 檸檬酸酯系組成物的製備
在具有冷卻器、冷凝器、傾析器、回流泵、溫度控制器與攪拌器的四頸的3公升反應器中，注入384 g的檸檬酸、857 g的己醇類的異構物混合物、與1.5 g的鈦酸四異丙酯催化劑，反應溫度設為200℃，進行約8小時的直接酯化反應，同時連續地注入氮氣。當酸值達到1時，反應完成。
在完成反應後，為了移除未反應的原料，在減壓下進行蒸餾萃取。在蒸餾萃取之後，進行中和製程、脫水製程與過濾製程以獲得檸檬酸酯系組成物，其包括檸檬酸三己酯。
除了上述組成物之外，透過變更程序中所使用的己醇類的異構物混合物中所包括的異構物種類來製備多種檸檬酸酯系組成物，而表2中彙整各情形中所用之各異構物的組成以及己醇類的異構物混合物的組成。同時，在本製備實施例中，「己基」用語是統稱性地指從己醇類的異構物混合物衍生出之具有各種結構的所有己基。
[表2]
   己醇類的異構物混合物的組成(重量比)
製備實施例2-1 2-甲基戊醇: 3-甲基戊醇: 4-甲基戊醇:1-己醇:環戊基甲醇= 38: 41: 4: 11: 6
製備實施例2-2 2-甲基戊醇: 3-甲基戊醇= 5: 5
製備實施例2-3 2-甲基戊醇: 3-甲基戊醇:1-己醇= 4: 4: 2
實施例
以特定的重量比混合以上製備的對苯二甲酸酯系組成物與檸檬酸酯系組成物，從而製備塑化劑組成物。各實施例中使用的對苯二甲酸酯系組成物與檸檬酸酯系組成物的種類及彼等之間的重量比彙整於下列表3中。
[表3]
   對苯二甲酸酯系組成物 檸檬酸酯系組成物 對苯二甲酸酯: 檸檬酸酯的重量比
實施例1-1 製備實施例1-1 製備實施例2-1 8: 2
實施例1-2 製備實施例1-2 製備實施例2-1 8: 2
實施例1-3 製備實施例1-3 製備實施例2-1 8: 2
實施例1-4 製備實施例1-4 製備實施例2-1 8: 2
實施例1-5 製備實施例1-5 製備實施例2-1 8: 2
實施例2-1 製備實施例1-6 製備實施例2-1 8: 2
實施例2-2 製備實施例1-7 製備實施例2-1 8: 2
實施例2-3 製備實施例1-8 製備實施例2-1 8: 2
實施例3-1 製備實施例1-5 製備實施例2-2 8: 2
實施例3-2 製備實施例1-5 製備實施例2-3 8: 2
實施例4-1 製備實施例1-5 製備實施例2-1 1: 9
實施例4-2 製備實施例1-5 製備實施例2-1 3: 7
實施例4-3 製備實施例1-5 製備實施例2-1 5: 5
實施例4-4 製備實施例1-5 製備實施例2-1 9: 1
比較例 1 至 4
使用四種傳統使用的塑化劑作為比較例1至4。使用酞酸二辛酯(Dioctyl phthalate，DOP)作為比較例1，酞酸二異壬酯(diisononyl phthalate，DINP)作為比較例2，對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(產品名稱：GL300，製造商：LG Chem)作為比較例3，對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、對苯二甲酸丁酯(2-乙基己基)酯與對苯二甲酸二丁酯(產品名稱：GL500，製造商：LG Chem)的混合物作為比較例4。
比較例 5 與 6
將製備實施例1-5中製備的對苯二甲酸酯系組成物用作為比較例5中的單一塑化劑，並將製備實施例2-1中製備的檸檬酸酯系組成物用作為比較例6中的單一塑化劑。
試驗例 1 ：片材效能評估
透過使用實施例與比較例的塑化劑，依照ASTM D638以及下列配方與製造條件製造試樣。
(1) 配方：100重量份的直鏈氯乙烯聚合物(LS100)、50重量份的塑化劑，與3重量份的穩定劑(BZ-153T)。
(2) 混合：於98℃以700 rpm進行混合。
(3) 試樣的製造：透過輥磨(roll mill)在160℃下加工4分鐘，在180℃下透過壓力機(press)加工2.5分鐘(低壓)和2分鐘(高壓)來製造1T、2T和3T片材。
(4) 試驗項目
1)硬度：於25℃以ASTM D2240使用3T試樣為時10秒來測量蕭氏硬度(Shore hardness)(Shore「A」與「D」)。若數值低，塑化效率評估為良好。
2)抗張強度：透過ASTM D638方法，使用U.T.M的試驗儀(製造商：Instron，型號名稱：4466)，以200 mm/分鐘的十字頭速度拉伸試樣，並測量1T試樣發生斷裂的點。抗張強度計算如下。
抗張強度(kgf/cm 2)=負載值(kgf)/厚度(cm)x寬度(cm)
3)伸長率測量：透過ASTM D638方法，使用U.T.M的試驗儀以200 mm/分鐘的十字頭速度拉伸試樣，並測量1T試樣發生斷裂的點。伸長率計算如下。
伸長率(%)=拉伸後的長度/初始長度x100
4)遷移損失測量：依照KSM-3156，獲得厚度為2 mm或更大的試樣，將玻璃板貼合至1T試樣的兩側，並施加1 kgf/cm 2的負載。將試樣放置在熱風循環型的烘箱(80℃) 72小時，接著取出並於室溫冷卻4小時。接著，測量試樣在放置於烘箱之前及之後的重量，其中已先移除貼合至其兩側的玻璃板，而遷移損失計算如下。
遷移損失(%)= {(試樣於室溫的初始重量–放置在烘箱後試樣的重量)/試樣於室溫的初始重量} x 100
5)揮發損失測量：將所製造的試樣於80℃加工72小時，並測量試樣的重量。
揮發損失(wt%)=初始試樣的重量-(於80℃加工72小時後試樣的重量)/初始試樣的重量x100
6)應力試驗(耐應力性)：使厚度2 mm的試樣於23℃呈彎曲狀態168小時，並觀察遷移性的程度(滲漏度(degree of oozing))。將結果記錄為數值，若數值約接近0，則表現出良好的性質。
7)吸收速率測量
在77℃與60 rpm的條件下，透過測量使用行星式攪拌機(planatary mixer)(Brabender，P600)來混合樹脂與酯化合物直到攪拌機的扭矩穩定所消耗的時間來評估吸收速率。
實施例與比較例的試驗項目的評估結果彙整於下列表4與表5中。
[表4]
組別 硬度 機械性質 遷移 損失 (%) 揮發 損失 (%)
Shore A Shore D 抗張強度 (kgf/cm 2) 伸長率 (%)
實施例1-1 84.5 37.9 219.0 313.2 3.45 1.20
實施例1-2 84.2 37.8 220.1 314.5 3.21 1.25
實施例1-3 84.4 37.8 218.5 320.5 3.05 1.03
實施例1-4 84.5 37.7 221.3 318.6 3.42 1.31
實施例1-5 84.8 38.0 217.5 311.8 3.56 1.37
實施例2-1 82.4 34.2 210.5 338.9 1.55 1.87
實施例2-2 85.7 38.8 225.6 310.2 3.60 1.17
實施例2-3 86.0 34.0 230.2 311.1 3.64 1.06
實施例3-1 84.7 37.9 219.2 310.4 3.25 1.35
實施例3-2 84.5 37.6 220.1 314.6 3.22 1.26
實施例4-1 84.3 37.4 209.1 326.5 1.77 1.12
實施例4-2 84.6 38.1 209.5 320.6 2.42 1.20
實施例4-3 85.0 38.8 210.3 311.4 3.55 1.22
實施例4-4 85.8 39.8 225.8 291.1 3.60 1.20
比較例1 84.7 38.0 200.6 303.6 1.74 1.60
比較例2 86.4 40.1 209.7 308.9 2.38 0.69
比較例3 87.1 40.7 216.1 300.7 6.88 0.74
比較例4 84.7 38.9 220.5 307.3 5.68 3.05
比較例5 86.1 40.2 211.9 288.2 5.26 1.59
比較例6 84.1 37.2 208.5 337.5 1.62 1.09
[表5]
組別 應力試驗 吸收速率(mm：ss)
實施例1-1 0.5 5: 45
實施例1-2 0.5 5: 50
實施例1-3 0.5 5: 50
實施例1-4 0.5 5: 35
實施例1-5 0.5 5: 50
實施例2-1 0.0 4: 20
實施例2-2 0.5 6: 00
實施例2-3 1.0 6: 20
實施例3-1 0.5 5: 50
實施例3-2 0.5 5: 45
實施例4-1 0.5 5: 55
實施例4-2 0.5 5: 55
實施例4-3 0.5 6: 00
實施例4-4 0.5 6: 00
比較例1 0.5 5: 30
比較例2 0.5 6: 50
比較例3 3.0 7: 30
比較例4 1.5 5: 30
比較例5 1.5 6: 00
比較例6 0.5 5: 55
參考表4與5的結果，相較於身為傳統塑化劑產品之比較例1至4的塑化劑組成物，可以確定的是本發明實施方式的塑化劑組成物示出相同或更佳的塑化效率，以及在機械性質、耐遷移性與熱穩定性方面的優良效果。
具體地，比較例1與2是最常使用的鄰苯二甲酸酯系塑化劑產品，而本發明的實施例示出與比較例1相似程度的塑化效率以及相較於比較例1而言更佳的機械性質效果，例如抗張強度與伸長率。此外，相較於比較例2，本發明的實施例示出更佳的塑化效率與伸長率，以及其餘物理性質相似的結果。由於環境法規之故，現在不易使用比較例1與2的塑化劑產品，可以確定的是本發明實施例的塑化劑組成物可足以作為傳統塑化劑產品之環境友善的替代品。
此外，比較例3與4是用於取代比較例1與2之環境友善的塑化劑，且可以確定的是相較於本發明實施例的塑化劑組成物，比較例3與4的塑化劑組成物示出顯著地劣化的耐遷移性與耐應力性。若如比較例3與4一般地耐遷移性與耐應力性為較差，嚴重的缺點在於混合於樹脂組成物中的塑化劑可能容易被洗脫並對人體造成危害。
比較例5與6使用本發明實施例的塑化劑組成物中之對苯二甲酸酯系組成物與檸檬酸酯系組成物中的任何一者，而僅使用對苯二甲酸酯系組成物的比較例5在塑化效率、伸長率、與遷移損失方面示出相較於本發明實施例更差的結果，而僅使用檸檬酸酯系組成物的比較例6示出相較於本發明實施例而言極差的抗張強度，並示出塑化產品可能容易破裂的缺點。具體地，若相比實施例4-4(對苯二甲酸酯系組成物與檸檬酸酯系組成物的混合重量比為9:1)與比較例5(僅使用對苯二甲酸酯系組成物)，可以確定的是比較例5示出抗張強度的極大劣化與遷移損失的極大增加，並由此可以確定的是即使塑化劑組成物中包括少量的檸檬酸酯系組成物，仍可以改進機械性質與耐遷移性。
從上述結果來看，可以確定的是若結合使用對苯二甲酸酯系組成物與檸檬酸酯系組成物，將己醇類的異構物混合物的衍生物用作為對苯二甲酸酯系組成物與檸檬酸酯系組成物的烷基，並應用己基與2-乙基己基作為對苯二甲酸酯系組成物的烷基，可以獲得環境友善性以及相較於傳統塑化劑產品而言相同或更佳的效能，並可以成功地取代傳統塑化劑產品。
試驗例 2 ：碳化性質的評估
使用實施例1-5與比較例1至6的塑化劑組成物，在如試驗例1的相同條件下製備大小為40 cm x 40 cm及厚度為0.25 mm的試樣。對於所製備的試樣，在Mathis烘箱中於230℃以5 mm/10秒的速率進行碳化試驗，結果示於圖1。
如圖1所確認，本發明實施例1-5的塑化劑組成物示出相似於傳統塑化劑產品之良好碳化性質，但僅使用檸檬酸酯之比較例6的塑化劑組成物示出極差的碳化性質。這表示由於檸檬酸酯化合物本身不佳的熱穩定性，因此在暴露至高溫時發生褪色現象，且可以確定的是本發明的塑化劑組成物透過混合檸檬酸酯系化合物與對苯二甲酸酯而克服了檸檬酸酯系化合物本身的這些缺點。
[圖1]是示出本發明的實施例1-5之塑化劑組成物以及比較例1至4與6之塑化劑組成物的碳化性質的評估結果之圖。

Claims (15)

  1. 一種塑化劑組成物，其包含對苯二甲酸酯系組成物與檸檬酸酯系組成物，其中 該對苯二甲酸酯系組成物包含對苯二甲酸二己酯、對苯二甲酸己酯(2-乙基己基)酯與對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯， 該檸檬酸酯系組成物包含檸檬酸三己酯， 該對苯二甲酸酯的己基與該檸檬酸酯的己基係衍生自己醇類的異構物混合物，以及 該己醇類的異構物混合物包含選自由1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇與環戊基甲醇所組成群組中的兩者或更多者。
  2. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該對苯二甲酸酯系組成物包含：0.5至50.0 wt%的對苯二甲酸二己酯；3.0至70.0 wt%的對苯二甲酸己酯(2-乙基己基)酯；以及0.5至95.0 wt%的對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
  3. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該檸檬酸酯系組成物包含一種或多種下列式1的檸檬酸酯類：
    Figure 03_image001
    在式1中，R 1至R 3各自獨立地為正己基、支鏈己基或環戊基甲基，且R 4為氫。
  4. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該對苯二甲酸酯系組成物與該檸檬酸酯系組成物的重量比為95:5至5:95。
  5. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該對苯二甲酸酯系組成物與該檸檬酸酯系組成物的重量比為95:5至50:50。
  6. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該己醇類的異構物混合物包含2-甲基戊醇與3-甲基戊醇。
  7. 如請求項1之塑化劑組成物，其中基於100重量份的該異構物混合物，該己醇類的異構物混合物包含40重量份或更多的支鏈醇。
  8. 如請求項1之塑化劑組成物，其中基於100重量份的該異構物混合物，該己醇類的異構物混合物包含50至95重量份的支鏈醇。
  9. 如請求項6之塑化劑組成物，其中該己醇類的異構物混合物更包含1-己醇。
  10. 如請求項9之塑化劑組成物，其中基於100重量份的該異構物混合物，該己醇類的異構物混合物包含40重量份或更少之該1-己醇。
  11. 如請求項6或9之塑化劑組成物，其中該己醇類的異構物混合物更包含4-甲基戊醇。
  12. 如請求項6或9之塑化劑組成物，其中該己醇類的異構物混合物更包含環戊基甲醇。
  13. 如請求項12之塑化劑組成物，其中基於100重量份的該異構物混合物，該己醇類的異構物混合物包含20重量份或更少之該環戊基甲醇。
  14. 一種樹脂組成物，其包含： 100重量份的樹脂；以及5至150重量份之如請求項1之塑化劑組成物。
  15. 如請求項14之樹脂組成物，其中該樹脂係選自由直鏈氯乙烯(straight vinyl chloride)聚合物、糊狀氯乙烯(paste vinyl chloride)聚合物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚合物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、聚乳酸、天然橡膠與合成橡膠所組成群組中的一或多者。
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