BR112020005352B1 - Composição de plasticizador e composição de resina incluindo a mesma - Google Patents
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Abstract
a presente invenção refere-se a uma composição de plasticizador e uma composição de resina incluindo a mesma. a composição de plasticizador inclui 70 a 99 % em peso de um primeiro plasticizador incluindo um material à base de tereftalato e um material à base de citrato em uma razão em peso específica; e 1 a 30 % em peso de um segundo plasticizador incluindo uma composição epoxidada de éster alquílico, em que os números de carbono de alquila do material à base de tereftalato e do material à base de citrato são limitados a valores específicos. uma composição de plasticizador, cuja propriedades físicas, tais como propriedades de tensão e alongamento, resistência à migração e perda volátil podem ser fixadas a bons graus e cuja estabilidade térmica e resistência à luz podem ser melhoradas, pode ser fornecida.
Description
[001]O presente pedido reivindica o benefício de prioridade com base em Pedido de Patente Coreana No 10-2017-0133332, depositado em 13 de outubro de 2017, cujo conteúdo é aqui incorporado por referência.
[002]A presente invenção refere-se a uma composição de plasticizador e uma composição de resina incluindo a mesma.
[003]Geralmente, os plasticizadores formam ésteres correspondentes pela reação de álcoois com ácidos policarboxílicos, tais como ácido ftálico e ácido adípico. Além disso, considerando os regulamentos internos e externos em plasticizadores à base de ftalato prejudiciais ao corpo humano, continuam os estudos em composições de plasticizador que podem substituir plasticizadores à base de ftalato, tais como plasticizadores à base de tereftalato, à base de trimel-litato e outros à base de polímero.
[004]Geralmente, os plasticizadores são usados como matérias-primas de diversos produtos incluindo cabos, canos, materiais de revestimento, papéis de parede, folhas, couros artificiais, lonas, fitas e materiais para embalagem de alimentos. O produto diversificado é produzido processando-se os métodos incluindo moldagem por extrusão, moldagem por injeção e calandragem. Os plasticizadores são apropriadamente adicionados em uma resina, tal como cloreto de polivinila (PVC) com aditivos diversificados, tais como um enchedor, um estabilizador, um pigmento e um agente anti-embaçamento de modo a comunicar várias propriedades de processamento ao produto diversificado.
[005]Recentemente, na situação do mercado de plasticizador, devido a problemas ambientais em plasticizadores de ftalato, o desenvolvimento de plasticizadores ecológicos é realizado de forma competitiva na técnica e, recentemente, o desenvolvimento de novos produtos para superar a inferioridade de qualidade incluindo a eficiência de plasticização e propriedades de migração de tereftalato de di(2-etil-hexila) (DEHTP) que é um produto amplamente usado entre os plasticizadores ecológicos, está sendo conduzido.
[006]São necessários estudos na técnica para desenvolver novos produtos de composição incluindo melhores produtos que o tereftalato de di(2-etil-hexila) para aplicar de maneira ideal como plasticizadores para resinas à base de cloreto de vinila. Patente Coreana Aberta ao Público Nos 10-2016-0095875 e 10-2016-0112443 divulgam plasticizadores misturados de tereftalato de di(2-etil-hexila) e citrato, como produtos melhorados, mas os plasticizadores misturados com o citrato têm estabilidade térmica degradada, e propriedades físicas tais como perda volátil e a densidade de um produto de plasticizador ainda são inferiores.
[007]Consequentemente, estudos em materiais de plasticizador que podem ter uma composição misturada com tereftalato de di(2-etil-hexila) são continuamente necessários e, no mercado, é necessário melhorar continuamente. Entretanto, não são sugeridas soluções claras em plasticizadores amplamente usados que podem satisfazer os requisitos do mercado atual.
[008]A presente invenção é planejada para resolver os defeitos da técnica convencional e fornece uma composição de plasticizador que pode garantir as propriedades físicas, tais como eficiência de plasticização, perda volátil, resistência à luz e estabilidade térmica a excelentes graus, se usada como o plasticizador de uma composição de resina e, ao mesmo tempo, pode melhorar a densidade de um produto de plasticizador e melhorar a produtividade de um produto de resina final, e uma composição de resina incluindo o mesmo.
[009]Para resolver as tarefas, é fornecido em uma modalidade da presente invenção, uma composição de plasticizador incluindo 70 a 99 % em peso de um primeiro plasticizador incluindo um material à base de tereftalato e um material à base de citrato; e 1 a 30 % em peso de um segundo plasticizador incluindo uma composição epoxidada de éster alquílico contendo um ou mais tipos de um composto representado pela Fórmula 1 abaixo, em que o material à base de tereftalato é um ou mais selecionados do grupo que consiste em tereftalato de di(2-etil-hexila) (DEHTP) e tereftalato de di-isononila (DINTP), o material à base de citrato é um ou mais selecionados do grupo que consiste em citrato de tributila (TBC) e citrato de tripentila (TPC), e uma razão em peso do material à base de tereftalato e do material à base de citrato é de 90:10 a 60:40. [Fórmula 1]
[010]Na Fórmula 1, R1 é um grupo alquila de 8 a 20 átomos de carbono, contendo um ou mais grupos epóxi, e R2 é um grupo alquila de 4, 5 ou 8 a 10 átomos de carbono.
[011]A composição de plasticizador de acordo com uma modalidade da presente invenção pode garantir propriedades físicas, tais como eficiência de plasticização, perda volátil, resistência à luz e estabilidade térmica a excelentes graus, se usada como o plasticizador de uma composição de resina e, ao mesmo tempo, a composição de plasticizador pode diminuir a porção da mesma usada em um produto e, assim, pode melhorar a produtividade de um produto final.
[012]Em seguida, a presente invenção será explicada em detalhes para auxiliar o entendimento da presente invenção.
[013]Será entendido que os termos ou palavras usadas na presente divulgação e reivindicações não devem ser interpretados como tendo um significado que é definido em comum ou em dicionários, entretanto, devem ser interpretados de acordo com o escopo técnico da presente invenção com base no princípio de que os inventores podem definir apropriadamente o conceito dos termos para explicar a invenção em seu melhor método.
[014]O termo “composição”, usado na descrição, significa uma mistura de materiais incluindo uma composição correspondente, assim como um produto de reação e um produto de decomposição produzido a partir dos materiais da composição correspondente.
[015]O prefixo “iso-”, usado na descrição, significa um grupo alquila em que um grupo metila de 1 átomo de carbono é combinado como uma cadeia ramificada com a principal cadeia do grupo alquila e, geralmente, significa um grupo alquila em que uma ramificação de metila é combinada no terminal do grupo alquila e, na descrição, pode ser usado como um termo geral de um grupo alquila em que um grupo metila como uma cadeia ramificada é ligada a uma cadeia principal, a menos que outro grupo alquila desligado separadamente esteja presente.
[016]O termo “grupo isononila”, usado na descrição, pode significar um grupo alquila de 9 átomos de carbono totais, em que um ou mais entre um ou dois grupos metila, um grupo etila e um grupo propila são substituídos como cadeias ramificadas, e pode ser um termo usado como um termo geral de um grupo 2-metiloctila, um grupo 3-metiloctila, um grupo 4-metiloctila, um grupo 5-metiloctila, um grupo 6-metiloctila, um grupo 3-etil-heptila, um grupo 2-etil-heptila, um grupo 2,5-dimetil-heptila, um grupo 2,3-dimetil-heptila, um grupo 4,5-dimetil-heptila, um grupo 3-etil-4-metil-hexila, um grupo 2-etil-4-metil-hexila ou um grupo 2-propil-hexila. Um álcool isononílico comercialmente usado (CAS No: 68526-84-1, 27458-94-2) pode significar uma composição de isômeros tendo 1,2 a 1,9 graus de ramificação, e o álcool comercial pode incluir parcialmente um grupo n-nonila.
[017]O termo “grupo pentila”, usado na descrição, tem o significado de um grupo alquila de 5 átomos de carbono, que comumente inclui grupos alquila lineares e ramificados, por exemplo, um grupo n-pentila, um grupo 2-metilbutila, um grupo 3- metilbutila, um grupo 2,2-dimetilpropila, etc. como termos gerais, onde o grupo pentila pode ser usado como um sinônimo para “grupo amila” como um nome usual.
[018]De acordo com uma modalidade da presente invenção, é fornecida uma composição de plasticizador incluindo 70 a 99 % em peso de um primeiro plasticizador incluindo um material à base de tereftalato e um material à base de citrato; e 1 a 30 % em peso de um segundo plasticizador incluindo uma composição epoxidada de éster alquílico contendo um ou mais tipos de um composto representado pela Fórmula 1 abaixo, em que o material à base de tereftalato é um ou mais selecionados do grupo que consiste em tereftalato de di(2-etil-hexila) (DEHTP) e tereftalato de di-isononila (DINTP), o material à base de citrato é um ou mais selecionados do grupo que consiste em citrato de tributila (TBC) e citrato de tripentila (TPC), e uma razão em peso do material à base de tereftalato e do material à base de citrato é de 90:10 a 60:40. [Fórmula 1]
[019]Na Fórmula 1, R1 é um grupo alquila de 8 a 20 átomos de carbono, contendo um ou mais grupos epóxi, e R2 é um grupo alquila de 4, 5 ou 8 a 10 átomos de carbono.
[020]A composição de plasticizador de acordo com uma modalidade da presente invenção inclui um primeiro plasticizador e um segundo plasticizador e inclui um material à base de tereftalato e um material à base de citrato como o primeiro plasticizador. Geralmente, tereftalato de di(2-etil-hexila) ou tereftalato de di-isononila, que é aplicado como o material à base de tereftalato, tem propriedades físicas inferiores incluindo eficiência de plasticização e propriedades de migração e, se usado como um único plasticizador, é difícil satisfazer a qualidade de acordo com a demanda do mercado. Assim, de modo a melhorar a eficiência de plasticização e propriedades de migração, um material à base de citrato é preferivelmente usado em conjunto e, particularmente, citrato de tributila ou citrato de tripentila pode ser preferivelmente incluído.
[021]Entretanto, a razão em peso da mistura do material à base de tereftalato e do material à base de citrato deve ser controlada para 9:1 a 6:4. Se o material à base de citrato for incluído em uma quantidade superior a 40 % em peso, é apreendido que as propriedades de perda volátil e propriedades de perda de migração podem ser acentuadamente degradadas, e as propriedades mecânicas, tais como taxa de alongamento e resistência à tração, podem ser deterioradas.
[022]Além disso, se o material à base de citrato for misturado em uma quantidade inferior a 10 % em peso, defeitos tais como eficiência de plasticização do material à base de tereftalato podem não ser solucionados, o propósito técnico de misturar o material à base de citrato pode ser degradado, e as propriedades mecânicas tais como taxa de alongamento podem ser bastante degradadas. Para satisfazer os efeitos acima mencionados, uma faixa mais preferível de 8:2 a 6:4 pode ser sugerida.
[023]Além disso, o material à base de tereftalato e o material à base de citrato requerem o uso de um material específico. Como descrito acima, o tereftalato de di(2- etil-hexila) ou tereftalato de di-isononila, que tem 8 ou 9 átomos de carbono de alquila, é aplicado como o material à base de tereftalato, e citrato de tributila ou citrato de tripentila é aplicado como o material à base de citrato. Se outro tereftalato ou citrato for aplicado, sem aplicar estes materiais, defeitos de propriedades físicas otimizadas insatisfatórias incluindo perda volátil, perda de migração, resistência à tração e taxa de alongamento como propriedades mecânicas, e a eficiência de plasticização, podem ser gerados, e o cumprimento de um objetivo do equilíbrio entre as propriedades físicas importantes na produtivização pode se tornar difícil.
[024]Entretanto, o material à base de citrato pode ter uma estrutura representada pela Fórmula 3 abaixo. [Fórmula 3]
[025]Na Fórmula 3, R5 a R7 representam um grupo n-butila, um grupo isobutila, um grupo n-pentila, um grupo 2-metilbutila, um grupo 3-metilbutila ou um grupo 2,2-dimetilpropila, e R8 é hidrogênio.
[026] Isto é, R5 a R7 podem ser, cada um, independentemente um grupo alquila de 4 ou 5 átomos de carbono, e podem ser selecionados dos grupos alquila acima descritos. Neste caso, o grupo isobutila particularmente significa um grupo 2- metilpropila e “grupo pentila” pode ser referido como “grupo amila” como um nome usual.
[027]Na Fórmula 3, se um grupo acetila for combinado como R8, e o grupo acetila estiver presente no citrato, isto é, se R8 for um grupo acetila, é apreendido que as propriedades físicas, particularmente, a eficiência de plasticização do plasticizador podem ser degradadas e, assim, a processabilidade pode ser um pouco degradada e a taxa de alongamento pode ser significativamente deteriorada. Além disso, na preparação de um citrato combinado com o grupo acetila, pode haver um ônus de aumentar os custos para equipamentos para tratar os resíduos de ácido acético que podem ser produzidos como subprodutos.
[028]Em outras palavras, no material à base de citrato, se R8 na Fórmula 3 for um grupo acetila, quando comparado com hidrogênio, problemas de deterioração da eficiência de plasticização, a injeção de uma quantidade aumentada de um plasticizador para superar a deterioração e consequente aumento dos custos do produto podem ser acompanhados. Se um material à base de citrato em que R8 é um grupo acetila for aplicado, é necessária a consideração em diversos aspectos incluindo comercialização, viabilidade econômica e propriedades físicas.
[029]Entretanto, como um álcool primário usado como a matéria-prima de um plasticizador, álcoois com condições suaves de oferta e demanda no mercado incluindo metanol, etanol, butanol, álcool amílico (pentanol, 5 átomos de carbono), 2- etil-hexanol, isononanol ou 2-propil-heptanol podem ser usados e, dentre eles, particularmente, metanol, etanol, butanol, pentanol, 2-etil-hexanol, isononanol e 2- propil-heptanol são principalmente distribuídos. Consequentemente, os álcoois mencionados acima são principalmente usados como o álcool usado como a matéria- prima da reação realizada durante a preparação de um plasticizador, e a avaliação das propriedades físicas são geralmente realizadas com base nos álcoois.
[030]A este respeito, como o primeiro plasticizador da composição de plasticizador de acordo com a presente invenção, tereftalato derivado de 2-etil- hexanol ou isononanol e citrato derivado de butanol ou pentanol, são uma combinação mostrando as melhores propriedades físicas, considerando as propriedades físicas ou a oferta e demanda no mercado.
[031]A composição de plasticizador de acordo com uma modalidade da presente invenção inclui um primeiro plasticizador e um segundo plasticizador, e é caracterizada por incluir o primeiro plasticizador junto com uma composição epoxidada de éster alquílico como o segundo plasticizador.
[032]A composição epoxidada de éster alquílico pode incluir um ou mais tipos de um éster alquílico de ácido graxo epoxidado (eFAAE), particularmente, um ou mais tipos do composto representado pela Fórmula 1.
[033]R2 na Fórmula 1 é um grupo alquila de 4, 5 ou 8 a 10 átomos de carbono, particularmente, um grupo butila, um grupo pentila, um grupo 2-etil-hexila, um grupo isononila, um grupo nonila, um grupo isodecila ou um grupo 2-propil-heptila, preferivelmente, um grupo butila, um grupo pentila, um grupo 2-etil-hexila, um grupo isononila ou um grupo 2-propil-heptila.
[034]Se R2 na Fórmula 1 for um grupo alquila de 4, 5 ou 8 a 10 átomos de carbono, isto é, um grupo butila, um grupo 2-etil-hexila, um grupo isononila, ou um grupo 2-propil-heptila, as propriedades de migração, eficiência de plasticização e propriedades mecânicas podem ser uniformemente excelentes, e o fenômeno de deterioração de uma propriedade específica pode ser eliminado.
[035]Se o éster alquílico de ácido graxo epoxidado for, por exemplo, um material tal como éster metílico de ácido graxo epoxidado e éster etílico de ácido graxo epoxidado, a eficiência de plasticização pode ser melhorada, mas a perda volátil pode ser deteriorada, e uma grande quantidade de materiais voláteis podem ser produzidos durante o processamento.
[036]Além disso, se a composição epoxidada de éster alquílico for usada como o segundo plasticizador, particularmente, a resistência ao calor e a resistência à luz podem ser excelentes e, portanto, embora um produto de resina final seja exposto a raios ultravioletas por um longo tempo, o produto pode não ser deformado, e a composição pode ser particularmente aplicável a um produto a ser exposto a luz por um longo tempo.
[037]Consequentemente, a alquila da composição epoxidada de éster alquílico, que pode mostrar as propriedades físicas mais excelentes como uma combinação com o primeiro plasticizador, pode usar um grupo butila, um grupo pentila, um grupo 2-etil-hexila, um grupo isononila ou um grupo 2-propil-heptila e, particularmente, preferivelmente um grupo butila, um grupo pentila ou um grupo 2-etil- hexila pode ser usado.
[038]Além disso, a composição epoxidada de éster alquílico representada pela Fórmula 1 inclui dois ou mais compostos, e uma composição em que dois ou mais compostos tendo diferente número de carbono em R1 ou diferente número de grupo epóxi são misturadas pode ser formada.
[039]Entretanto, a composição epoxidada de éster alquílico pode ter o teor de oxirano (O.C.) de 3,5 % ou mais, 4,0 % ou mais, ou 4,2 % ou mais, preferivelmente, 4,5 % ou mais. Além disso, a composição epoxidada de éster alquílico pode ter um valor de iodo inferior a 3,5 I2 g/100 g (em seguida, a unidade “I2 g/100 g” será omitida), preferivelmente, 3,2 ou menos, mais preferivelmente, 3,0 ou menos.
[040]O valor de iodo e teor de oxirano medidos da composição epoxidada de éster alquílico podem ser fatores importantes no caso de serem aplicados a uma composição de plasticizador. Particularmente, recentemente, propriedades ecológicas são essencialmente necessárias, e o valor de iodo e o teor de oxirano podem influenciar significativamente as propriedades do plasticizador.
[041]Se o valor de iodo é 3,5 ou mais, defeitos de gerar a descoloração de um produto de resina ou turbidez aumentada podem ocorrer, mas se o valor de iodo for inferior a 3,5, as propriedades mecânicas tais como resistência à tração e taxa de alongamento podem ser melhoradas.
[042]Consequentemente, o valor de iodo da composição epoxidada de éster alquílico pode, preferivelmente, ser inferior a 3,3, mais preferivelmente, 3,2 ou menos, ainda mais preferivelmente, 3,0 ou menos. O valor de iodo representa a quantidade de ligação duplas presentes em uma molécula e pode ser obtido a partir de um valor medido por um método de titulação através da iodação da ligação dupla.
[043]Além disso, o teor de oxirano pode ser alterado de acordo com o número de grupo epóxi incluído no substituinte representado por R1 na Fórmula 1. O teor de oxirano pode ser 3,5 % ou mais, 4,0 % ou mais, ou 4,2 % ou mais, preferivelmente, 4,5 % ou mais. O teor de oxirano pode ser medido por um método de titulação, e pode ser medido por um método de titulação usando uma amostra e uma solução ácida.
[044]O valor de iodo pode representar a quantidade de uma ligação dupla, e a quantidade de uma ligação dupla pode ser a quantidade de uma ligação dupla remanescente após a realização da reação de epoxidação tal como a epoxidação de um óleo vegetal e a epoxidação de um éster alquílico de ácido graxo. Isto é, o teor de oxirano e o valor de iodo podem ser índices no grau de epoxidação, e podem estar relacionados, em certa medida, entre si. Teoricamente, eles estão em proporção inversa entre si.
[045]Entretanto, substancialmente, a ligação dupla do óleo vegetal ou éster alquílico de ácido graxo pode ser diversa em todo material, e os dois parâmetros não estão exatamente em proporção inversa ou formam relação de troca. Um material tendo valor mais alto de iodo entre dois materiais, pode ter o teor mais alto de oxirano ao mesmo tempo. Consequentemente, para uma composição de plasticizador usada em um produto ecologicamente correto, um composto éster 2-etil-hexílico de ácido graxo epoxidado tendo um valor de iodo e o teor de oxirano, satisfazendo as faixas mencionadas acima pode preferivelmente ser aplicado.
[046]Entretanto, o índice de oxirano (O.I.) da composição epoxidada de éster alquílico pode ser 1,0 ou mais.
[047]Como descrito acima, o valor de iodo e o teor de oxirano têm a relação como descrita acima, mas ao mesmo tempo, o índice de oxirano pode preferivelmente satisfazer 1,0 ou mais, preferivelmente, 1,5 ou mais, otimamente, 2,0 ou mais. O “índice de oxirano” é a razão do teor de oxirano com relação ao valor de iodo do composto éster alquílico de ácido graxo epoxidado, e pode ser a razão de ligação duplas epoxidadas com relação a ligação duplas remanescentes não reagidas depois da reação de epoxidação.
[048]Particularmente, o índice de oxirano pode ser a razão do teor de oxirano com relação ao valor de iodo e pode ser 1,0 ou mais. Isto é, se um valor obtido dividindo-se o teor de oxirano do éster alquílico de ácido graxo epoxidado pelo valor de iodo for 1,0 ou mais, uma composição mais otimizada de plasticizador pode ser obtida.
[049]A composição epoxidada de éster alquílico inclui uma composição epoxidada de éster alquílico incluindo um ou mais tipos do composto representado pela Fórmula 1, e pode, adicionalmente, incluir uma composição éster alquílico de ácido graxo saturado incluindo um ou mais tipos do composto representado pela Fórmula 2 abaixo. [Fórmula 2]
[050]Na Fórmula 2, R3 é um grupo alquila de 8 a 20 átomos de carbono, e R4 é um grupo alquila de 4, 5 ou 8 a 10 átomos de carbono.
[051]Na composição éster alquílico de ácido graxo saturado incluindo um ou mais tipos do composto representado pela Fórmula 2, R3 pode não incluir um grupo epóxi, a porção de ácido graxo de um óleo epoxidado pode ser diversa durante a preparação de um éster alquílico de ácido graxo epoxidado usando um óleo epoxidado e um álcool, e uma porção de ácido graxo não combinada com um grupo epóxi pode estar presente dentre eles. O composto representado pela Fórmula 2 pode ser um composto derivado dessa porção de ácido graxo.
[052]Se esse éster alquílico de ácido graxo saturado está incluído em uma composição epoxidada de éster alquílico e incluído em uma composição de plasticizador, o éster alquílico de ácido graxo saturado tem 8 a 18 átomos de carbono como pequeno número de carbono e não inclui um grupo oxirano para ser capaz de auxiliar na eficiência de plasticização e propriedades de migração. Consequentemente, um processo de separação não é necessário, e o gerenciamento de custos de um produto pode ser favorável.
[053]Entretanto, se a composição éster alquílico de ácido graxo saturado por cerca de 80 % em peso ou mais em um segundo plasticizador total, incluindo uma composição epoxidada de éster alquílico, a compatibilidade com uma resina de cloreto de vinila pode ser deteriorada. Se a quantidade for 70 % em peso ou menos, preferivelmente, 50 % em peso ou menos, o mais preferivelmente, 30 % em peso ou menos, a compatibilidade com a resina pode ser boa.
[054]A composição de plasticizador de acordo com uma modalidade da presente invenção também é necessária para controlar a razão em peso do primeiro plasticizador e do segundo plasticizador, e a razão em peso pode ser 99:1 a 70:30, mais preferivelmente, como o limite superior, 95:5, 90:10, 85:15 ou 80:20.
[055]Se a composição de plasticizador é formada misturando-se o primeiro plasticizador e o segundo plasticizador dentro da faixa, a limitação de um material à base de tereftalato e um material à base de citrato, resistência ao calor e/ou resistência à luz, podem ser resolvidos, defeitos nas propriedades de migração ou propriedades de perda de uma composição epoxidada de éster alquílico de ácido graxo podem ser compensados e, ao mesmo tempo, efeitos sinergísticos de melhoria das propriedades mecânicas podem ser obtidos.
[056]Particularmente, se a composição epoxidada de éster alquílico for misturada com o material à base de citrato tal como citrato de tripentila ou citrato de tributila, as propriedades da mesma podem ser otimamente exibidas, e o equilíbrio entre as propriedades físicas pode ser bastante excelente. Consequentemente, a composição pode ser consideravelmente amplamente aplicada de uma resina para um material de embalagem de alimentos a chapa de carros.
[057]A composição de plasticizador de acordo com uma modalidade da presente invenção pode ser preparada combinando-se um primeiro plasticizador e um segundo plasticizador, e o primeiro plasticizador também pode ser preparado combinando-se um material à base de tereftalato e um material à base de citrato.
[058]Além disso, uma composição epoxidada de éster alquílico como o segundo plasticizador pode ser preparada a partir de óleo vegetal natural tal como óleo de soja, óleo de linhaça e óleo de mamona, e pode ser preparada “epoxidando” o óleo natural e “esterificando” usando um álcool primário tendo 4, 5 ou 8 a 10 átomos de carbono de alquila. A ordem de reação de epoxidação e reação de esterificação não é limitada, mas as condições do método de preparação precisam ser controladas para satisfazer o valor de iodo e o índice de oxirano acima mencionados.
[059]De acordo com outra modalidade da presente invenção, uma composição de resina incluindo 100 partes em peso de uma resina; e 5 a 100 partes em peso da composição de plasticizador é fornecida.
[060]A resina pode usar vinil acetato de etileno, polietileno, policetona, polipropileno, cloreto de polivinila, poliestireno, poliuretano, elastômero termoplástico ou uma mistura dos mesmos, preferivelmente, cloreto de polivinila.
[061]Por exemplo, o cloreto de polivinila, i.e., uma resina de cloreto de vinila, pode ser classificado em uma resina de cloreto de vinila pastosa e uma resina de cloreto de vinila pura de acordo com o uso e método de processamento do mesmo. A resina de cloreto de vinila pastosa é uma resina aplicada a um produto tal como materiais de revestimento, papéis de parede e filmes, e é geralmente preparada por processamento de plastisol. A quantidade do plasticizador pode ser cerca de 40 a 150 partes em peso, 60 a 130 partes em peso, preferivelmente, 80 a 120 partes em peso.
[062]Diferentemente, a resina de cloreto de vinila pura é uma resina aplicada a um produto tal como cabos e materiais internos, e pode ser preparada, se um processo de fusão for realizado, em geral, por um método de processamento tal como moldagem por extrusão, moldagem por injeção e moldagem por calandragem. Neste caso, a quantidade do plasticizador pode ser cerca de 5 a 60 partes em peso, preferivelmente, 10 a 50 partes em peso.
[063]A composição de plasticizador de acordo com uma modalidade da presente invenção pode ser aplicada à resina de cloreto de vinila pastosa e a resina de cloreto de vinila pura, mas pode, preferivelmente, ser apropriada para a resina de cloreto de vinila pura que pode sofrer um processo de fusão, considerando a maximização das propriedades físicas do plasticizador. As propriedades de viscosidade são propriedades físicas importantes para a resina de cloreto de vinila pastosa, mas as propriedades físicas tais como eficiência de plasticização e propriedades de migração são importantes para a resina de cloreto de vinila pura. A composição de plasticizador de acordo com a presente invenção pode ser mais apropriada para a resina de cloreto de vinila pura porque o produto da mesma tem propriedades físicas melhoradas, tais como eficiência de plasticização, propriedades de migração, perda volátil e resistência à luz.
[064]Além disso, visto que a maioria dos produtos que requerem resistência ao calor são produtos que sofrem um processo de fusão, a composição de plasticizador de acordo com a presente invenção pode apropriadamente ser usada na resina de cloreto de vinila pura.
[065]Além disso, na composição de resina, diversos tipos de aditivos podem ser injetados em uma resina usada junto com um produto a ser processado, e um agente auxiliar de propriedades físicas ou um agente auxiliar para o processamento, tal como um enchedor, um estabilizador térmico, um estabilizador auxiliar e um agente de formação de espuma, podem ser injetados. A quantidade dos mesmos pode ser apropriadamente selecionada em uma faixa amplamente conhecida na técnica.
[066]Em seguida, as modalidades serão explicadas em detalhes para explicar particularmente a presente invenção. A presente invenção pode, entretanto, ser incorporada em diferentes formas e não deve ser interpretada como limitada às modalidades aqui apresentadas. Em vez disso, essas modalidades são fornecidas de modo que esta divulgação seja minuciosa e completa, e transmista completamente o escopo do conceito inventivo ao especialista.
[067]A um reator de 3 litros de quatro pescoços, equipado com um refrigerador, um condensador, um decantador, uma bomba de refluxo, um controlador de temperatura, um agitador, etc., 498,0 g de ácido tereftálico purificado (TPA), 1,170 g de álcool 2-etil-hexílico (2-EH) (razão molar de TPA:2-EH foi de (1,0):(3,0)), e 1,54 g de titanato de tetraisopropila (TIPT) como um catalisador a base de titânio (0,31 partes em peso na base de 100 partes em peso de TPA) foram injetados, seguido pela elevação lenta da temperatura a cerca de 170 °C. A geração de água começou a cerca de 170 °C. A reação de esterificação foi conduzida na temperatura de reação de cerca de 220 °C sob a pressão atmosférica enquanto injetava-se continuamente um gás nitrogênio por cerca de 4,5 horas, e a reação foi terminada quando um valor ácido atingiu 0,01.
[068]Após o término da reação, extração por destilação sob uma pressão reduzida foi conduzida por 0,5 a 4 horas para remover matérias-primas não reagidas. Para remover as matérias-primas não reagidas a um certo grau de quantidade ou menos, a extração por vapor foi conduzida usando vapor sob uma pressão reduzida por 0,5 a 3 horas. A temperatura do reagente foi diminuída a cerca de 90 °C, e o tratamento de neutralização foi conduzido usando uma solução alcalina. Além disso, a lavagem pode ser conduzida, seguida por desidratação do reagente para remover água. Um meio de filtro foi injetado ao reagente desidratado, seguido por agitação por um certo tempo e filtragem para finalmente obter 1,161 g de di-(2-etil-hexil) tereftalato (DEHTP) (rendimento de 99,0 %). Exemplo de Preparação 2: Preparação de tereftalato de di-isononila (DINTP)
[069]O mesmo procedimento descrito no Exemplo de Preparação 1 foi realizado, exceto pelo uso de 1,300 g de álcool isononílico (Oxocol 900, KH NeoChem) em vez de álcool 2-etil-hexílico para finalmente obter 1,244 g de tereftalato de di- isononila (DINTP) (rendimento: 99,0 %).
[070]Usando-se 384 g de ácido cítrico e 580 g de butanol como matérias- primas de reação, 706 g de citrato de tributila foi finalmente obtido (rendimento de 98 %).
[071]Usando-se 384 g de ácido cítrico e 686 g de n-pentanol como matérias- primas de reação, 706 g de tri(n-pentil) citrato foi finalmente obtido (rendimento de 98 %).
[072]A um reator de 3 litros de quatro pescoços equipado com um refrigerador, um condensador, um decantador, uma bomba de refluxo, um controlador de temperatura, um agitador, etc., 1.000 g de óleo epoxidado de soja (ESO) do qual o teor de oxirano foi de 6,97 % e o valor de iodo foi de 1,93 (I2 g/100 g), 500 g de álcool 2-etil-hexílico (2-EH), e 5,5 g de um catalisador de sal metálico foram injetados, seguido pela elevação lenta da temperatura a cerca de 180 °C.
[073]Através da análise de cromatografia gasosa, a reação e consumo completos da matéria-prima, EOS, foram assegurados e a reação foi acabada. Após o término da reação, uma etapa de remover a glicerina como subproduto, uma etapa de remover matérias-primas não reagidas, e uma etapa de purificar um produto foram realizadas para finalmente obter 1,210 g de composição epoxidada de éster 2-etil- hexílico tendo o teor de oxirano de 5,21 % e o valor de iodo de 1,70.
[074]O mesmo procedimento descrito no Exemplo de Preparação 5 foi realizado, exceto pelo uso de álcool isononílico (Oxocol 900, KH NeoChem) em vez de 2-etil-hexanol para obter uma composição epoxidada de éster isononílico tendo o teor de oxirano de 5,22 % e o valor de iodo de 1,71.
[075]O mesmo procedimento descrito no Exemplo de Preparação 5 foi realizado, exceto pelo uso de butanol em vez de 2-etil-hexanol para obter uma composição epoxidada de éster butílico tendo o teor de oxirano de 5,18 % e o valor de iodo de 1,68.
[076]O mesmo procedimento descrito no Exemplo de Preparação 5 foi realizado, exceto pelo uso de n-pentanol em vez de 2-etil-hexanol para obter uma composição epoxidada de éster n-pentílico tendo o teor de oxirano de 5,20 % e o valor de iodo de 1,73.
[077]O mesmo procedimento descrito no Exemplo de Preparação 5 foi realizado, exceto pelo uso de 2-propil-heptanol em vez de 2-etil-hexanol para obter uma composição epoxidada de éster 2-propil-heptílico tendo o teor de oxirano de 5,10 % e o valor de iodo de 1,68.
[078]O mesmo procedimento descrito no Exemplo de Preparação 1 foi realizado, exceto pelo uso de metanol em vez de 2-etil-hexanol para obter uma composição epoxidada de éster metílico tendo o teor de oxirano de 5,13 % e o valor de iodo de 1,80.
[079]Usando-se 384 g de ácido cítrico e 1,014 g de 2-etil-hexanol como matérias-primas de reação, 1,029 g de citrato de tri(2-etil-hexila) foi finalmente obtido (rendimento de 98 %).
[080]A dureza Shore (Shore D) a 25 °C, 3T 10s foi medida usando um durômetro (Mitutoyo) de acordo com ASTM D2240.
[081]Pelo método ASTM D638, uma amostra foi coletada em uma velocidade de 200 mm/min (1T) usando um aparelho de teste de U.T.M (fabricante: Instron, nome do modelo: 4466), e um ponto onde a amostra foi cortada e foi medida. A resistência à tração foi calculada como a seguir.
[082]Resistência à tração (kgf/cm2) = valor da carga (kgf)/espessura (cm) x largura (cm)
[083]Pelo método ASTM D638, uma amostra foi coletada em uma velocidade de 200 mm/min usando um aparelho de teste de U.T.M (fabricante: Instron, nome do modelo: 4466), e um ponto onde a amostra foi cortada e foi medida. A taxa de alongamento foi calculada como a seguir.
[084]Taxa de alongamento (%) = comprimento depois do alongamento/comprimento inicial x 100
[085]De acordo com KSM-3156, uma amostra com uma espessura de 2 mm ou mais foi obtida, PS banhado foi fixado em ambos os lados da amostra e uma carga de 1 kgf/cm2 foi aplicada. A amostra foi colocada em um forno do tipo circulação de ar quente (JISICO(KR) Co. Gear Oven) a 80 °C por 72 horas e então retirada e esfriada na temperatura ambiente por 4 horas. Em seguida, o PS banhado fixado em ambos os lados da amostra foi removido, os pesos antes e depois da permanência no forno foram medidos, e a perda de migração foi calculada como a seguir.
[086]Perda de migração (%) = {(peso inicial da amostra na temperatura ambiente-peso da amostra depois de permanência no forno)/peso inicial da amostra na temperatura ambiente} x 100
[087]A amostra fabricada para avaliar a perda de migração foi processada sob as mesmas condições como na avaliação da perda de migração, a 80 °C por 72 horas, e o peso da amostra foi medido.
[088]Perda volátil (% em peso) = {(peso inicial da amostra-peso da amostra depois do processamento a 80 °C por 72 horas)/peso inicial da amostra} x 100
[089]Pelo método ASTM 4329-13, uma amostra foi colocada em QUV (QUV/se, Q-LAB) e exposta a UV (340 nm) por um certo tempo. Em seguida, a mudança de cor foi calculada usando um refletômetro (Tintometer, LoviBond).
[090]Uma amostra fabricada foi processada em um forno de convecção (JEIO Tech) a 80 °C por um certo tempo, e o grau de mudança de cor antes e depois do processamento foi medido. O valor de medição foi determinado pelo valor alterado de um valor E com relação aos valores L, a e b usando um colorímetro (Tintometer, LoviBond).
[091]Usando-se os materiais preparados nos Exemplos de Preparação, Exemplos e Exemplos Comparativos foram configurados como na Tabela 1 abaixo. [Tabela 1]
[092]Todos os materiais não mostrados nos Exemplos de Preparação e nos Exemplos de Preparação Comparativos foram materiais adquiridos da LG Chem.
[093]Os plasticizadores dos Exemplos e dos Exemplos Comparativos foram usados como amostras para experimento. Cada amostra foi fabricada referindo-se à ASTM D638. 100 partes em peso de PVC (LS100S, LG Chem.), 30 partes em peso de um plasticizador e 3 partes em peso de um estabilizador (LOX 912 NP) foram misturados usando um misturador e moídos por rolo a 170 °C por 4 minutos. Processando-se usando uma prensa a 180 °C por 2,5 minutos (baixa pressão) e 2 minutos (alta pressão), as folhas 1T e 3T foram fabricadas. Usando cada amostra, os testes de propriedades físicas foram conduzidos e os resultados são listados na Tabela 2 abaixo. [Tabela 2]
[094]Referindo-se à Tabela 2, embora o primeiro plasticizador de DEHTP e TBC e o segundo plasticizador de um éster alquílico epoxidado tenham sido misturados, a degradação das propriedades físicas de acordo com a diminuição da quantidade do primeiro plasticizador não foi encontrada, e sim as propriedades de perda volátil foram melhoradas e a eficiência de plasticização foi melhorada considerando a diminuição da dureza.
[095]Particularmente, referindo-se ao Exemplo Comparativo 1 em que apenas o primeiro plasticizador foi incluído, a eficiência de plasticização foi encontrada como sendo pior que dos Exemplos, e as propriedades mecânicas foram encontradas como sendo equivalentes ou piores. Além disso, referindo-se ao Exemplo Comparativo 2 em que nenhum éster alquílico epoxidado foi usado, mas óleo epoxidado ESO foi usado como o segundo plasticizador, foi descoberto que os resultados não foram muito diferentes quando comparado com o Exemplo Comparativo 1, e os efeitos obtidos pela adição do segundo plasticizador foram poucos. Além disso, o Exemplo Comparativo 8, em que apenas o segundo plasticizador foi usado, foi encontrado um problema significativo nas propriedades mecânicas e perda de migração e perda volátil acentuadamente inferiores. Além disso, o Exemplo Comparativo 5, em que um material à base de citrato combinado com um grupo acetila foi aplicado como o primeiro plasticizador, mostrou significativa diminuição na taxa de alongamento e perda de migração quando comparado com o Exemplo 1 no qual as condições foram as mesmas, exceto pelo grupo acetila.
[096]Também, referindo-se ao Exemplo Comparativo 3 (o número de átomos de carbono de alquila do éster alquílico epoxidado foi 1) e Exemplo Comparativo 4 (o número de carbono do material à base de tereftalato), em que o número de carbono foi inapropriadamente selecionado nos três materiais mencionados acima, as propriedades mecânicas foram inferiores e, particularmente, a taxa de alongamento foi degradada e a perda de migração e perda volátil foram amentadas muito significativamente para uso como um produto.
[097]Entretanto, o Exemplo Comparativo 6, que não inclui um material à base de citrato, apresentou eficiência de plasticização acentuadamente fraca (dureza aumentada) e propriedades de migração ruins. No Exemplo Comparativo 7 em que um material à base de tereftalato não foi aplicado, todas as propriedades físicas foram encontradas inferiores.
[098]Referindo-se aos Exemplos Comparativos 10 e 12, em que uma razão no primeiro plasticizador não foi bem controlada, foi descoberto que a taxa de alongamento foi significativamente degradada, e a perda de migração e perda volátil foram rapidamente deterioradas. Além disso, no Exemplo Comparativo 9 em que a razão do primeiro plasticizador e do segundo plasticizador não foi bem controlada, todas as propriedades físicas não foram boas. Como em outros Exemplos Comparativos, o Exemplo Comparativo 11 em que todas as taxas não foram controladas, verificou-se também apresentar propriedades mecânicas diminuídas, junto com a perda de migração e perda volátil quando comparadas com aquelas dos Exemplos.
[099]Além disso, no Exemplo Comparativo 13 em que o número de carbono de um material à base de tereftalato não foi executado e no Exemplo Comparativo 14 em que o número de carbono de um material à base de citrato não foi executado, foi descoberto que a eficiência de plasticização foi inferior, a resistência à tração e taxa de alongamento como propriedades mecânicas foram difíceis de ver como excelentes, e a perda de migração foi considerável.
[0100]Os plasticizadores dos Exemplos e dos Exemplos Comparativos foram usados como amostras para experimentos. Cada amostra foi fabricada referindo-se à ASTM D638. 100 partes em peso de PVC (LS100S, LG Chem.), 30 partes em peso de um plasticizador, 3 partes em peso de um estabilizador (LOX 912 NP), e 1,5 partes em peso de TiO2 foram misturados usando um misturador e moídos por rolo a 170 °C por 4 minutos. Processando-se usando uma prensa a 180 °C por 2,5 minutos (baixa pressão) e 2 minutos (alta pressão), as folhas 1T e 3T foram fabricadas. Usando cada amostra, os testes em resistência ao calor foram conduzidos a 80 °C por 1 semana, 2 semanas, 3 semanas e 4 semanas, e os resultados são listados na Tabela 3 abaixo. [Tabela 3]
[0101]Referindo-se à Tabela 3, foi descoberto que os Exemplos 1 a 12 mostraram melhor estabilidade térmica em todas avaliações a termo que os Exemplos Comparativos 1, 2 e 6. Particularmente, referindo-se aos Exemplos Comparativos 1 e 2, foi descoberto que a estabilidade térmica foi melhorada injetando-se um segundo plasticizador, e como mostrado no Exemplo Experimental 1, as propriedades físicas foram melhoradas e, ao mesmo tempo, a estabilidade térmica foi melhorada.
[0102]Os plasticizadores dos Exemplos e dos Exemplos Comparativos foram usados como amostras para experimentos. Cada amostra foi fabricada referindo-se à ASTM D638. 100 partes em peso de PVC (LS100S, LG Chem.), 30 partes em peso de um plasticizador e 3 partes em peso de um estabilizador (LOX 912 NP) foram misturados usando um misturador e moídos por rolo a 170 °C por 4 minutos. Processando-se usando uma prensa a 180 °C por 2,5 minutos (baixa pressão) e 2 minutos (alta pressão), as folhas 1T e 3T foram fabricadas. Usando cada amostra, os testes em resistência ao calor foram conduzidos por 200 horas, 300 horas, 400 horas, 500 horas, 600 horas e 700 horas, e os resultados são listados na tabela 4 abaixo. [Tabela 4]
[0103]Referindo-se à Tabela 4, foi descoberto que os Exemplos 1 a 12 mostraram estabilidade à luz acentuadamente melhorada quando comparados com os Exemplos Comparativos 1, 2 e 6.
[0104]Isto é, considerando todas os resultados da avaliação em propriedades físicas básicas, a resistência ao calor e resistência à luz, no caso onde um material à base de tereftalato (particularmente, DEHTP ou DINTP) e um material à base de citrato (particularmente, TBC ou TPC) foram aplicados como o primeiro plasticizador e um éster alquílico epoxidado de 4, 5 ou 8 a 10 átomos de carbono foi aplicado como o segundo plasticizador, como na presente invenção, apresentaram resistência ao calor e resistência à luz melhoradas sem gerar uma perda nas propriedades físicas básicas de acordo com a diminuição da quantidade do primeiro plasticizador.
[0105]Embora as modalidades preferidas da presente invenção tenham sido descritas em detalhes, é entendido que a presente invenção não deve ser limitada a essas modalidades, mas várias alterações e modificações podem ser feitas por um especialista na técnica dentro do espírito e escopo da presente invenção como a seguir reivindicada.
Claims (7)
1. Composição de plasticizador, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: de 70 a 99 % em peso de um primeiro plasticizador compreendendo um material à base de tereftalato e um material à base de citrato; e de 1 a 30 % em peso de um segundo plasticizador compreendendo uma composição epoxidada de éster alquílico contendo um ou mais tipos de um composto representado pela Fórmula 1 abaixo, em que o material à base de tereftalato é um ou mais selecionados do grupo que consiste em tereftalato de di(2-etil-hexila) (DEHTP) e tereftalato de di-isononila (DINTP), o material à base de citrato é um ou mais selecionados do grupo que consiste em citrato de tributila (TBC) e citrato de tripentila (TPC), e uma razão em peso do material à base de tereftalato e do material à base de citrato é de 90:10 a 60:40: [Fórmula 1] na Fórmula 1, R1 é um grupo alquila de 8 a 20 átomos de carbono, contendo um ou mais grupos epóxi, e R2 é um grupo alquila de 4, 5 ou 8 a 10 átomos de carbono, e em que a composição epoxidada de éster alquílico tem um valor de iodo inferior a 3,5 I2 g/100 g, e em que a composição epoxidada de éster alquílico tem o teor de oxirano (O.C.) de 3,5 % ou mais.
2. Composição de plasticizador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição epoxidada de éster alquílico tem um índice de oxirano (O.I.) de 1,0 ou mais.
3. Composição de plasticizador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que R2 na Fórmula 1 é selecionado do grupo que consiste em um grupo butila, um grupo pentila, um grupo 2-etil-hexila, um grupo isononila e um grupo 2-propil-heptila.
4. Composição de plasticizador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a razão em peso do material à base de tereftalato e do material à base de citrato é de 80:20 a 60:40.
5. Composição de plasticizador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição epoxidada de éster alquílico compreende ainda um composto representado pela Fórmula 2 abaixo: [Fórmula 2] na Fórmula 2, R3 é um grupo alquila de 8 a 20 átomos de carbono, e R4 é um grupo alquila de 4, 5 ou 8 a 10 átomos de carbono.
6. Composição de resina CARACTERIZADA pelo fato de que compreende 100 partes em peso de uma resina; e 5 a 150 partes em peso da composição de plasticizador conforme definida na reivindicação 1.
7. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADA pelo fato de que a resina é uma ou mais selecionadas do grupo que consiste em vinil acetato de etileno, polietileno, polipropileno, policetona, cloreto de polivinila, poliestireno, poliuretano e elastômero termoplástico.
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