WO2022164268A1 - 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이소프탈레이트계 조성물 및 시트레이트계 조성물을 포함하고, 상기 이소프탈레이트계 조성물은 다이(2-에틸헥실) 이소프탈레이트, 헥실(2-에틸헥실) 이소프탈레이트 및 다이헥실 이소프탈레이트를 포함하며, 상기 시트레이트계 조성물은 트리헥실 시트레이트를 포함하고, 상기 이소프탈레이트의 헥실기 및 시트레이트의 헥실기는 헥실 알코올의 이성질체 혼합물로부터 유래되는 것을 특징으로 하며, 수지에 적용할 경우, 내이행성과 내스트레스성이 개선될 수 있고, 다른 한편으로는 기계적 물성이 개선될 수 있다.
Description
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2021년 1월 29일자 한국 특허 출원 제 10-2021-0013022호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 이소프탈레이트계 조성물과 시트레이트계 조성물을 포함하는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스터를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 이소프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.
한편, 바닥재, 벽지, 연질 및 경질 시트 등의 플라스티졸 업종, 캘린더링 업종, 압출/사출 컴파운드 업종을 막론하고, 이러한 친환경 제품에 대한 요구가 증대고 있으며, 이에 대한 완제품별 품질 특성, 가공성 및 생산성을 강화하기 위하여 변색 및 이행성, 기계적 물성 등을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 한다.
이러한 다양한 사용 영역에서 업종별 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 내광성, 이행성, 겔링성 혹은 흡수속도 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 충전제, 안정제, 점도저하제, 분산제, 소포제, 발포제 등의 부원료등을 배합하게 된다.
일례로, PVC에 적용 가능한 가소제 조성물 중, 가격이 상대적으로 저렴하면서 가장 범용적으로 사용되는 디(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHTP)를 적용할 경우, 경도 혹은 졸 점도가 높고 가소제의 흡수 속도가 상대적으로 느리며, 이행성 및 스트레스 이행성도 양호하지 않았다.
이에 대한 개선으로 DEHTP를 포함하는 조성물로서, 부탄올과의 트랜스 에스터화 반응의 생성물을 가소제로 적용하는 것을 고려할 수 있으나, 가소화 효율은 개선되는 반면, 가열감량이나 열안정성 등이 열악하고, 기계적 물성이 다소 저하되는 등 물성의 개선이 요구되어 일반적으로 다른 2차 가소제와의 혼용을 통해서 이를 보완하는 방식을 채용하는 것 외에는 현재로써 해결책이 없는 상황이다.
그러나, 2차 가소제를 적용하는 경우에는 물성 변화에 대한 예측이 어렵고, 제품 단가가 상승하는 요인으로 작용할 수 있으며, 특정한 경우 이외에는 물성의 개선이 뚜렷하게 나타나지 않으며, 수지와의 상용성에 문제를 일으키는 등 예상치 못한 문제점이 발생한다는 단점이 있다.
또한, 상기 DEHTP 제품의 열악한 이행성과 감량 특성 및 내광성을 개선하기 위해 트리멜리테이트 계열의 제품으로서 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트나 트리이소노닐 트리멜리테이트와 같은 물질을 적용하는 경우, 이행성이나 감량 특성은 개선되는 반면에, 가소화 효율이 열악해져, 수지에 적절한 가소화 효과를 부여하기 위해서는 상당량 투입하여야 하는 문제가 있고, 이에 비교적 단가가 높은 제품들이라는 점에서, 상용화가 불가능한 실정에 있다.
이처럼, 각 물질들이 혼합되는 경우 모두 우수한 물성만 구현되는 것이 아니라, 열악한 물성만 구현되는 경우도 발생하고 혼합되는 성분들간 장점이 희석되어 개선품으로의 기능을 하지 못하는 경우도 매우 빈번하다는 문제 또한 업계의 해결 과제이다.
기존 상용품인 프탈레이트계 제품의 환경적 이슈를 해결하기 위한 제품 또는 프탈레이트계 제품의 환경 이슈를 개선하기 위한 친환경 가소제들은 특정 물성은 매우 우수하지만, 이 외 다른 특정 물성이 열악하여, 가소제로 유의미하게 사용할 수 없다. 이에, 어느 한 물성의 열악함 없이 물성간 균형이 우수하고 블렌딩시 두 성분 사이의 장점만을 구현할 수 있는 블렌딩 가소제 제품 등의 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명은 기존 가소제 대비 흡수속도, 내광성, 내이행성 및 내스트레스성을 현저히 개선할 수 있는 가소제 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 가소제 조성물 및 수지 조성물을 제공한다.
(1) 본 발명은 이소프탈레이트계 조성물 및 시트레이트계 조성물을 포함하고, 상기 이소프탈레이트계 조성물은 다이헥실 이소프탈레이트, 헥실(2-에틸헥실) 이소프탈레이트 및 다이(2-에틸헥실) 이소프탈레이트를 포함하며, 상기 시트레이트계 조성물은 트리헥실 시트레이트를 포함하고, 상기 이소프탈레이트의 헥실기 및 시트레이트의 헥실기는 헥실 알코올의 이성질체 혼합물로부터 유래되며, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 1-메틸펜탄올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올, 1,1-디메틸부탄올, 1,2-디메틸부탄올, 1,3-디메틸부탄올, 2,2-디메틸부탄올, 2,3-디메틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 1-에틸부탄올, 2-에틸부탄올, 3-에틸부탄올 및 사이클로펜틸 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 2 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 이소프탈레이트계 조성물은, 다이헥실 이소프탈레이트 0.5 내지 50.0 중량%; 헥실(2-에틸헥실) 이소프탈레이트 3.0 내지 70.0 중량%; 및 다이(2-에틸헥실) 이소프탈레이트 0.5 내지 95.0 중량%;를 포함하는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 시트레이트계 조성물은 하기 화학식 1의 시트레이트가 1 이상 포함되는 것인 가소제 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로, n-헥실기, 분지형 헥실기 또는 사이클로펜틸 메틸기이고, R4는 수소이다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 이소프탈레이트계 조성물과 상기 시트레이트계 조성물을 95:5 내지 5:95의 중량비로 포함하는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 이소프탈레이트계 조성물과 상기 시트레이트계 조성물을 95:5 내지 50:50의 중량비로 포함하는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 2-메틸펜탄올 및 3-메틸펜탄올을 포함하는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 분지형 알코올이 40 중량부 이상으로 포함되는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 분지형 알코올이 50 내지 95 중량부로 포함되는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올을 더 포함하는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 1-헥산올이 40 중량부 이하로 포함되는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 4-메틸펜탄올을 더 포함하는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 사이클로펜틸 메탄올을 더 포함하는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(13) 본 발명은 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 사이클로펜틸 메탄올이 20 중량부 이하로 포함되는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(14) 본 발명은 수지 100 중량부 및 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
(15) 본 발명은 상기 (14)에 있어서, 상기 수지는 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리젖산, 천연고무 및 합성고무로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 수지 조성물에 사용할 경우, 기존 가소제 대비 흡수속도, 내광성, 내이행성 및 내스트레스성을 현저히 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1-5에 따른 가소제 조성물과 비교예 1 내지 4 및 6에 따른 가소제 조성물의 탄화특성 평가 결과를 나타낸 도이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "조성물"이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "스트레이트 염화비닐 중합체"는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 현탁 중합 또는 벌크 중합 등을 통해 중합된 다. 이 중합체는, 기공이 다수 개 존재하는 다공성 입자로, 수십 내지 수백 마이크로미터 크기를 갖고, 응집성이 없으며, 흐름성이 우수하다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "페이스트 염화비닐 중합체"는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 미세현탁 중합, 미세시드 중합, 또는 유화 중합 등을 통해 중합된다. 이 중합체는, 공극이 없는 미세하고 치밀한 입자로, 수십 내지 수천 나노미터 크기를 갖고, 응집성이 있으며, 흐름성이 열악하다.
'포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇치 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, '포함하는'이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는'이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.
측정 방법
본 명세서에서 조성물 내의 성분들의 함량 분석은 가스 크로마토그래피 측정을 통해 수행하며, Agilent 사의 가스 크로마토그래피 기기(제품명: Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨(flow rate 2.4mL/min), 디텍터: F.I.D, 인젝션 볼륨: 1uL, 초기값: 70℃/4.2min, 종기값: 280℃/7.8min, program rate: 15℃/min)로 분석한다.
본 명세서에서, '경도(hardness)'는 ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어 경도(Shore "A" 및/또는 Shore "D")를 의미하며, 3T 10s의 조건에서 측정하고, 가소화 효율을 평가하는 지표가 될 수 있으며 낮을수록 가소화 효율이 우수함을 의미한다.
본 명세서에서, '인장강도(tensile strength)'는 ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하고 하기 수학식 1로 계산한다.
[수학식 1]
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)
본 명세서에서 '신율(elongation rate)'은 ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 하기 수학식 2로 계산한다.
[수학식 2]
신율(%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100
본 명세서에서 '이행 손실(migration loss)'은 KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻고, 시험편 양면에 Glass Plate를 붙인 후 1 kgf/cm2 의 하중을 가한다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시킨다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 Glass Plate를 제거한 후 Glass Plate와 Specimen Plate를 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 하기 수학식 3에 의하여 계산한다.
[수학식 3]
이행손실량(%) = {[(초기 시편 중량) - (오븐 방치후 시편 중량)] / (초기 시편 중량)} x 100
본 명세서에서 '가열 감량(volatile loss)'은 시편을 80℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정한다.
[수학식 4]
가열 감량(%) = {[(초기 시편 중량) - (작업 후 시편 중량)] / (초기 시편 중량)} x 100
상기 다양한 측정 조건들의 경우, 온도, 회전속도, 시간 등의 세부 조건은 경우에 따라 다소 상이해질 수 있으며, 상이한 경우에는 별도로 그 측정 방법 및 조건을 명시한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 가소제 조성물은 이소프탈레이트계 조성물 및 시트레이트계 조성물을 포함하고, 상기 이소프탈레이트계 조성물은 다이헥실 이소프탈레이트, 헥실(2-에틸헥실) 이소프탈레이트 및 다이(2-에틸헥실) 이소프탈레이트를 포함하며, 상기 시트레이트계 조성물은 트리헥실 시트레이트를 포함하고, 상기 이소프탈레이트의 헥실기 및 시트레이트의 헥실기는 헥실 알코올의 이성질체 혼합물로부터 유래되며, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 1-메틸펜탄올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올, 1,1-디메틸부탄올, 1,2-디메틸부탄올, 1,3-디메틸부탄올, 2,2-디메틸부탄올, 2,3-디메틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 1-에틸부탄올, 2-에틸부탄올, 3-에틸부탄올 및 사이클로펜틸 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물의 일 성분으로 이소프탈레이트계 조성물이 사용되며, 이소프탈레이트계 조성물은 다이헥실 이소프탈레이트, 헥실(2-에틸헥실) 이소프탈레이트 및 다이(2-에틸헥실) 이소프탈레이트를 포함한다.
일반적으로 이소프탈레이트계 조성물은 탄소수 차이가 큰 알코올을 사용하여 탄소수가 작은 것과 탄소수가 큰 것이 가지는 각각의 장점을 모두 갖도록 하는 것이 목적일 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 탄소수 차이가 크지 않은 두 알코올로서, 헥산올과 2-에틸헥산올을 조합하여, 가소화 효율이 우수하면서도 기계적 물성은 열악하지 않고, 내스트레스성이 우수하게 나타나, 물성간 균형을 잡을 수 있다는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이소프탈레이트계 조성물에서, 헥실기를 이성질체가 혼합된 헥산올로부터 유래시킴으로써, 또 다른 일 성분인 시트레이트계 조성물과 혼합할 때 극대화된 시너지 효과를 얻을 수 있다.
상기 이소프탈레이트계 조성물은, 다이헥실 이소프탈레이트 0.5 내지 50.0 중량%; 헥실(2-에틸헥실) 이소프탈레이트 3.0 내지 70.0 중량%; 및 다이(2-에틸헥실) 이소프탈레이트 0.5 내지 95.0 중량%;를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 이소프탈레이트계 조성물은, 다이헥실 이소프탈레이트 0.5 내지 30.0 중량%; 헥실(2-에틸헥실) 이소프탈레이트 10.0 내지 60.0 중량%; 및 다이(2-에틸헥실) 이소프탈레이트 35.0 내지 90.0 중량%;를 포함할 수 있다. 이와 같은 조성비를 가지는 경우, 전술한 효과의 재현성이 우수하고, 물성 간 균형이 적절한 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 다른 일 성분으로 시트레이트계 조성물이 사용되며, 시트레이트계 조성물은 트리헥실 시트레이트를 포함하여, 이 때 헥실기는 이성질체가 혼합된 헥산올로부터 유래된다.
이와 같이, 시트레이트계 조성물을 적용함에 있어서 탄소수가 6인 알코올을 사용하여 제조된 트리헥실 시트레이트를 적용하면, 탄소수가 6이 미달되는 시트레이트 대비 적정 수준의 흡수속도를 확보함으로써 가공성 개선을 달성할 수 있고, 인장강도, 신율 및 가열감량이 크게 개선될 수 있으며, 탄소수가 6이 넘는 시트레이트에 대비하여 가소화 효율이 우수할 수 있고, 내이행성 및 내스트레스성을 크게 기대할 수 있다.
한편, 상기 이소프탈레이트계 조성물은, 기존 상용 가소제 대비, 내이행성과 내스트레스성, 그리고 기계적 물성 중에서도 신율이 상대적으로 열위한 경향이 있고, 내광성, 가열감량 및 탄화 특성이 우수한 특징이 있다. 또한, 시트레이트계 조성물은 열적 특성과 인장강도가 기존 상용 가소제 대비 떨어지나, 가소화 효율과 내이행성 및 내스트레스성이 우수한 특징이 있다. 나아가, 이 두 성분을 혼합하는 경우에는 가소제의 사용량을 줄이더라도 원하는 효과를 충분히 구현할 수 있고, 일부 물성에 있어서는 감량시 성능 향상도 나타날 수 있다.
일반적으로 두 조성물을 혼합하는 경우, 두 성분의 장단점을 희석하는 결과를 나타내지만, 본 발명에서와 같은 특징을 갖는 이소프탈레이트계 조성물과 시트레이트계 조성물을 혼합하는 경우에는, 두 성분의 장점만이 구현되는 특성을 보일 수 있다. 이는 두 성분에 있어서, 동일하게 헥실기를 적용하되, 이성질체가 혼합된 헥산올을 통해서 헥실기를 적용함으로써, 이와 같은 시너지 효과를 구현할 수 있다.
이러한 시너지 효과는, 두 성분에 있어서 공통 사항인 헥실기의 적용 및 헥실 알코올의 이성질체 혼합물의 적용이 없는 경우, 구현되지 않을 수 있고, 두 성분의 장단점이 상호 희석되는 결과를 나타낼 수 있다.
상기 시너지 효과를 극대화하기 위해, 본 발명의 가소제 조성물은 이소프탈레이트계 조성물 및 시트레이트계 조성물을 95:5 내지 5:95, 95:5 내지 10:90, 95:5 내지 20:80, 95:5 내지 30:70, 95:5 내지 50:50, 95:5 내지 70:30, 90:10 내지 10:90, 90:10 내지 30:70, 90:10 내지 50:50 또는 90:10 내지 70:30의 중량비로 포함할 수 있다. 본 발명의 가소제 조성물을 적용함에 있어, 이소프탈레이트계 조성물의 열안정성이 시트레이트계 조성물 대비 우수하다는 점에서, 고온 환경에서의 작업이 요구되는 경우 상대적으로 시트레이트계 조성물의 함량이 적고 이소프탈레이트계 조성물의 함량이 높은 가소제 조성물을 사용할 수 있고, 반대로 시트레이트계 조성물의 기계적 물성이 이소프탈레이트계 조성물 대비 우수하다는 점에서, 특히 우수한 기계적 물성이 요구되는 제품에 대해서는 시트레이트계 조성물의 함량이 높고 이소프탈레이트계 조성물의 함량이 낮은 가소제 조성물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 시트레이트계 조성물은 하기 화학식 1의 시트레이트가 1 이상 포함될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로, n-헥실기, 분지형 헥실기 또는 사이클로펜틸 메틸기이고, R4는 수소이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이소프탈레이트의 헥실기와 시트레이트의 헥실기는 헥실 알코올의 이성질체 혼합물로부터 유래된다.
상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 1-메틸펜탄올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올, 1,1-디메틸부탄올, 1,2-디메틸부탄올, 1,3-디메틸부탄올, 2,2-디메틸부탄올, 2,3-디메틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 1-에틸부탄올, 2-에틸부탄올, 3-에틸부탄올 및 사이클로펜틸 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 2 이상을 포함한다.
이러한 헥실 알코올 이성질체 내 포함된 알코올에 따라, 상기 이소프탈레이트와 시트레이트의 헥실기가 결정될 수 있고, 각각의 최종 조성물 내 성분들의 비율은 반응하는 알코올들의 성분 비율에 따라 정해질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 헥실 알코올 이성질체 혼합물 내 2-메틸펜탄올 및 3-메틸펜탄올을 포함할 수 있고, 경우에 따라서는 1-헥산올, 2-메틸펜탄올 및 3-메틸펜탄올을 포함하거나, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올 및 4-메틸펜탄올을 포함하거나, 1-헥산올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올 및 4-메틸펜탄올을 포함하는 것일 수 있다. 2-메틸펜탄올과 3-메틸펜탄올을 함께 포함하는 것이 물성간 균형을 유지할 수 있고, 가열감량 측면에서 우수한 효과를 얻을 수 있다.
상기 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올 및 4-메틸펜탄올 중 하나 이상을 포함하는 분지형 헥실 알코올은 이성질체 혼합물 100 중량부 대비 40 중량부 이상 포함될 수 있고, 50 중량부 이상, 60 중량부 이상 포함될 수 있고, 바람직하게 65 중량부 이상, 70 중량부 이상 포함될 수 있다. 최대량으로는 전부 분지형일 수 있으며, 99 중량부 이하, 98 중량부가 포함될 수 있고, 바람직하게 95 중량부 이하, 또는 90 중량부 이하로 포함될 수 있다. 이 범위로 분지형 헥실 알코올이 포함되는 경우에는 기계적 물성 개선을 기대할 수 있다.
또한, 상기 1-헥산올의 선형 알코올은 이성질체 혼합물 100 중량부 대비 50 중량부 이하로 포함될 수 있고, 40 중량부 이하일 수 있으며, 바람직하게 30 중량부 이하일 수 있다. 상기 1-헥산올은 성분 내 존재하지 않을 수 있으나, 최소 2 중량부 이상 포함될 수 있고, 이 경우 물성간 균형을 유지하면서도 기계적 물성이 개선되는 장점을 취할 수 있다. 선형 알코올은 이론상 우수한 효과를 낼 수 있는 것으로 알려져 있으나, 본 발명에서는 이러한 이론상 결과와 상이한 결과를 얻었고 분지형의 알코올이 포함된 이성질체 혼합물이 적용되는 경우가 보다 더 물성의 균형이 우수함을 확인하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 앞서 설명한 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 내 사이클로펜틸 메탄올을 더 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게 사이클로펜틸 메탄올을 더 포함함으로써, 물성간 균형은 유지하면서도 가열 감량을 더 개선할 수 있다.
이 경우, 상기 사이클로펜틸 메탄올은 이성질체 혼합물 100 중량부 대비 20 중량부 이하일 수 있고, 바람직하게 15 중량부 이하, 더 바람직하게 10 중량부 이하일 수 있으며, 존재하지 않거나, 이에 따른 효과를 얻기 위한 최소량은 2 중량부일 수 있다.
구체적으로, 최종 조성물 내에 분지형 알킬기가 전체 알킬 라디칼 중 어느 정도의 비율로 존재하는지, 더 나아가서는 분지형 알킬기 중 특정 분지 알킬 라디칼이 어느 비율로 존재하는지 등의 특징들로 인해서, 가소화 효율과 이행성/감량 특성의 물성에 균형을 맞출 수 있고, 인장강도와 신율과 같은 기계적 물성 및 내스트레스성도 동등 이상의 수준을 유지할 수 있다.
이를 통해 기존의 프탈레이트계 제품의 환경적인 이슈를 제거하면서도 감량 특성을 더 개선한 제품의 구현이 가능하며, 기존 상용 제품들 대비하여 물성간 균형이 대폭 개선된 제품의 구현이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시트레이트계 조성물 내 포함되는 시트레이트로서 화학식 1의 R4는 수소가 결합된다. R4가 수소인 경우에는 일반적으로 가소화 효율, 내이행성, 내광성에서 우수한 효과를 구현할 수 있으며, 흡수속도가 적정 수준으로 잘 유지되는 장점을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물을 제조하는 방법은 당업계에 알려진 방법으로서, 전술한 가소제 조성물을 제조할 수 있는 경우라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다.
예를 들면, 헥실 알코올의 이성질체 혼합물과 2-에틸헥산올의 알코올 혼합물을 이소프탈산 또는 이의 무수물과 직접 에스터화 반응시켜 이소프탈레이트계 조성물을 제조할 수 있고, 시트르산 또는 이의 무수물과 헥실 알코올의 이성질체 혼합물을 직접 에스터화 반응시켜 상기 시트레이트계 조성물을 제조할 수 있다.
또, 디(2-에틸헥실) 이소프탈레이트와 헥실 알코올의 이성질체 혼합물을 트랜스 에스터화 반응시켜 이소프탈레이트계 조성물을 제조할 수 있고, 트리헥실 시트레이트와 헥실 알코올의 이성질체 혼합물을 트랜스 에스터화 반응시켜 조성물을 제조할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 상기 에스터화 반응을 적절하게 수행하여 제조된 물질로서, 전술한 조건에 부합하는 것, 특히 이성질체 혼합 알코올 내 분지형 알코올의 비율 제어 및 특정 성분이 포함된 것이라면, 제조방법에 특별히 제한되는 바는 없다.
일례로, 상기 직접 에스터화 반응은, 산 또는 이의 유도체와 2 종 이상의 혼합 알코올을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 원료를 제거하는 단계; 미반응 원료 및 촉매를 중화(또는 비활성화)시키는 단계; 및 불순물을 제거(예컨대, 감압증류 등) 여과하는 단계;로 수행될 수 있다.
상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물의 성분 및 성분들의 중량비율은, 전술한 것과 같다. 상기 직접 에스터화 반응에 있어서의 알코올은, 산 100 몰% 기준으로 150 내지 900 몰%, 200 내지 700 몰%, 200 내지 600 몰%, 250 내지 500 몰%, 혹은 270 내지 400 몰% 범위 내로 사용될 수 있으며, 이 알코올의 함량을 제어하는 것으로써 최종 조성물 내 성분비를 제어할 수 있다.
상기 촉매는 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다. 바람직하게는 활성 온도가 낮은 산촉매로서 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등이 적절할 수 있다.
촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 1 내지 5 중량% 혹은 2 내지 4 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 내지 200 중량%, 5 내지 100 중량%, 20 내지 200 중량%, 혹은 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.
이때 상기 반응 온도는 100℃ 내지 280℃, 100℃내지 250℃, 혹은 120℃ 내지 230℃ 범위 내일 수 있다.
다른 일례로, 상기 트랜스 에스터화 반응은 이소프탈레이트 또는 시트레이트와, 상기 이소프탈레이트 또는 시트레이트의 알킬 라디칼과는 다른 알킬 라디칼을 갖는 알코올이 반응하는 것일 수 있다. 여기서 상기 각 에스터와 알코올이 갖는 알킬기는 서로 교차되어도 무방하다.
본 발명에서 사용되는 "트랜스 에스터화 반응"은 알코올과 에스터가 반응하여 에스터의 알킬과 알코올의 알킬이 서로 상호 교환되는 반응을 의미한다:
상기 트랜스 에스터화 반응에 의해 제조된 혼합물은 알코올의 첨가량에 따라 상기 혼합물의 조성 비율을 제어할 수 있다. 상기 알코올의 첨가량은 이소프탈레이트 또는 시트레이트 100 중량부에 대해 0.1 내지 200 중량부, 구체적으로는 1 내지 150 중량부, 더욱 구체적으로는 5 내지 100 중량부일 수 있다. 참고로, 최종 조성물 내 성분비를 결정하는 것은 상기 직접 에스터화 반응에서와 같이 알코올의 첨가량일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스 에스터화 반응은 120℃ 내지 190℃, 바람직하게는 135℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 141℃ 내지 179℃의 반응 온도 하에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서는 최종 가소제 조성물의 성분비를 효율적으로 제어할 수 있다. 이때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
상기 트랜스 에스터화 반응은 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.
상기 금속 성분은 일례로 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 트랜스 에스터화 반응 후 미반응 알코올과 반응 부산물 등을 증류시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 증류는 일례로 상기 알코올과 반응 부산물의 끊는점 차이를 이용하여 따로 분리하는 2단계 증류일 수 있다. 또 다른 일례로, 상기 증류는 혼합증류일 수 있다. 이 경우 에스터계 가소제 조성물을 원하는 조성비로 비교적 안정적으로 확보할 수 있는 효과가 있다. 상기 혼합증류는 미반응 알코올과 반응 부산물을 동시에 증류하는 것을 의미한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 가소제 조성물 및 수지를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌초산비닐 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리젖산, 천연고무, 합성고무 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가소제 조성물은 상기 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 150 중량부, 바람직하게 5 내지 130 중량부, 또는 10 내지 120 중량부로 포함될 수 있다.
일반적으로, 가소제 조성물이 사용되는 수지는 용융 가공 또는 플라스티졸 가공을 통해 수지 제품으로 제조될 수 있으며, 용융 가공 수지와 플라스티졸 가공 수지는 각 중합 방법에 따라 다르게 생산되는 것일 수 있다.
예를 들어, 염화비닐 중합체는 용융 가공에 사용되는 경우 현탁 중합 등으로 제조되어 평균 입경이 큰 고체상의 수지 입자가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 스트레이트 염화비닐 중합체로 불리우며, 플라스티졸 가공에 사용되는 경우 유화 중합 등으로 제조되어 미세한 수지 입자로서 졸 상태의 수지가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 페이스트 염화비닐 수지로 불리운다.
이 때, 상기 스트레이트 염화비닐 중합체의 경우, 가소제는 중합체 100 중량부 대비 5 내지 80 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하며, 페이스트 염화비닐 중합체의 경우 중합체 100 중량부 대비 40 내지 120 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.
상기 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제 또는 바륨-아연(Ba-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 수지 조성물은 전술한 것과 같이 용융 가공 및 플라스티졸 가공에 모두 적용될 수 있고, 예를 들어 용융 가공은 카렌더링 가공, 압출 가공, 또는 사출 가공이 적용될 수 있고, 플라스티졸 가공은 코팅 가공 등이 적용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 내 성분들의 함량은 가스 크로마토그래피 측정을 통해 수행하며, Agilent 사의 가스 크로마토그래피 기기(제품명: Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨(flow rate 2.4mL/min), 디텍터: F.I.D, 인젝션 볼륨: 1uL, 초기값: 70℃/4.2min, 종기값: 280℃/7.8min, program rate: 15℃/min)로 분석하였다.
제조예 1. 이소프탈레이트계 조성물의 제조
냉각기, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 이소프탈산 498g, 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 343g, 2-에틸헥산올 656g, 촉매로 테트라 이소프로필 티타네이트 1.5g을 투입하고, 반응 온도를 220℃로 설정하고 질소 가스를 계속 투입하면서, 약 8시간 동안 직접 에스터화 반응을 수행하고, 산가가 0.1에 도달하였을 때 반응을 완료하였다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위하여, 감압 하에서 증류 추출을 실시하였다. 증류 추출 후, 중화공정, 탈수공정 및 여과공정을 거쳐 다이헥실 이소프탈레이트, 헥실(2-에틸헥실)이소프탈레이트 및 다이(2-에틸헥실)이소프탈레이트를 포함하는 이소프탈레이트계 조성물을 얻었다.
상기 조성물 외에, 상기 과정 중에서 사용된 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 내 포함되는 이성질체의 종류 및 각 이성질체의 조성과 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및 2-에틸헥산올 사이의 조성비를 변화시켜 복수 종의 이소프탈레이트계 조성물을 제조하였으며, 각 경우에 사용된 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 조성 및 헥실 알코올의 이성질체 혼합물과 2-에틸헥산올 사이의 조성비를 하기 표 1로 정리하였다. 한편, 본 제조예에 있어서, “헥실”은 헥실 알코올의 이성질체 혼합물로부터 유래된 다양한 구조의 헥실기를 모두 통칭하는 표현이다.
| 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 조성(중량비) | 2-에틸헥산올:헥실 알코올 중량비 | |
| 제조예 1-1 | 2-메틸펜탄올:3-메틸펜탄올 = 5:5 | 66:34 |
| 제조예 1-2 | 2-메틸펜탄올:3-메틸펜탄올:1-헥산올 = 4:4:2 | 66:34 |
| 제조예 1-3 | 2-메틸펜탄올:3-메틸펜탄올:사이클로펜틸 메탄올 = 4:4:2 | 66:34 |
| 제조예 1-4 | 2-메틸펜탄올:3-메틸펜탄올:4-메틸펜탄올 = 4:4:2 | 66:34 |
| 제조예 1-5 | 2-메틸펜탄올:3-메틸펜탄올:4-메틸펜탄올:1-헥산올:사이클로펜틸 메탄올 = 38:41:4:11:6 | 66:34 |
| 제조예 1-6 | 2-메틸펜탄올:3-메틸펜탄올:4-메틸펜탄올:1-헥산올:사이클로펜틸 메탄올 = 38:41:4:11:6 | 30:70 |
| 제조예 1-7 | 2-메틸펜탄올:3-메틸펜탄올:4-메틸펜탄올:1-헥산올:사이클로펜틸 메탄올 = 38:41:4:11:6 | 70:30 |
| 제조예 1-8 | 2-메틸펜탄올:3-메틸펜탄올:4-메틸펜탄올:1-헥산올:사이클로펜틸 메탄올 = 38:41:4:11:6 | 90:10 |
제조예 2. 시트레이트계 조성물의 제조
냉각기, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 시트르산 384g, 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 857g, 촉매로 테트라 이소프로필 티타네이트 1.5g을 투입하고, 반응 온도를 200℃로 설정하고 질소 가스를 계속 투입하면서, 약 8시간 동안 직접 에스터화 반응을 수행하고, 산가가 1에 도달하였을 때 반응을 완료하였다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위하여, 감압 하에서 증류 추출을 실시하였다. 증류 추출 후, 중화공정, 탈수공정 및 여과공정을 거쳐 트리헥실 시트레이트를 포함하는 시트레이트계 조성물을 얻었다.
상기 조성물 외에, 상기 과정 중에서 사용된 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 내 포함되는 이성질체의 종류 및 각 이성질체의 조성을 변화시켜 복수 종의 시트레이트계 조성물을 제조하였으며, 각 경우에 사용된 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 조성을 하기 표 2로 정리하였다. 한편, 본 제조예에 있어서, “헥실”은 헥실 알코올의 이성질체 혼합물로부터 유래된 다양한 구조의 헥실기를 모두 통칭하는 표현이다.
| 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 조성(중량비) | |
| 제조예 2-1 | 2-메틸펜탄올:3-메틸펜탄올:4-메틸펜탄올:1-헥산올:사이클로펜틸 메탄올 = 38:41:4:11:6 |
| 제조예 2-2 | 2-메틸펜탄올:3-메틸펜탄올 = 5:5 |
| 제조예 2-3 | 2-메틸펜탄올:3-메틸펜탄올:1-헥산올 = 4:4:2 |
실시예
앞서 제조한 이소프탈레이트계 조성물과 시트레이트계 조성물을 특정 중량비로 혼합하여 가소제 조성물을 제조하였다. 각 실시예에서 사용된 이소프탈레이트계 조성물과 시트레이트계 조성물의 종류 및 이들 사이의 중량비를 하기 표 3으로 정리하였다.
| 이소프탈레이트계 조성물 | 시트레이트계 조성물 | 이소프탈레이트 : 시트레이트 중량비 | |
| 실시예 1-1 | 제조예 1-1 | 제조예 2-1 | 8 : 2 |
| 실시예 1-2 | 제조예 1-2 | 제조예 2-1 | 8 ; 2 |
| 실시예 1-3 | 제조예 1-3 | 제조예 2-1 | 8 : 2 |
| 실시예 1-4 | 제조예 1-4 | 제조예 2-1 | 8 : 2 |
| 실시예 1-5 | 제조예 1-5 | 제조예 2-1 | 8 : 2 |
| 실시예 2-1 | 제조예 1-6 | 제조예 2-1 | 8 : 2 |
| 실시예 2-2 | 제조예 1-7 | 제조예 2-1 | 8 : 2 |
| 실시예 2-3 | 제조예 1-8 | 제조예 2-1 | 8 : 2 |
| 실시예 3-1 | 제조예 1-5 | 제조예 2-2 | 8 : 2 |
| 실시예 3-2 | 제조예 1-5 | 제조예 2-3 | 8 : 2 |
| 실시예 4-1 | 제조예 1-5 | 제조예 2-1 | 1 : 9 |
| 실시예 4-2 | 제조예 1-5 | 제조예 2-1 | 3 : 7 |
| 실시예 4-3 | 제조예 1-5 | 제조예 2-1 | 5 : 5 |
| 실시예 4-4 | 제조예 1-5 | 제조예 2-1 | 9 : 1 |
비교예 1 내지 4
종래 가소제로 사용되던 제품 4종을 비교예 1 내지 4로 사용하였다. 비교예 1로는 디옥틸 프탈레이트(DOP), 비교예 2로는 디이소노닐 프탈레이트(DINP), 비교예 3으로는 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트(제품명: GL300, 제조사: LG화학), 비교예 4로는 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트, 부틸(2-에틸헥실)테레프탈레이트 및 디부틸 테레프탈레이트의 혼합물(제품명: GL500, 제조사: LG화학)을 사용하였다.
비교예 5 및 6
상기 제조예 1-5에서 제조된 이소프탈레이트계 조성물을 단독 가소제로 사용한 것을 비교예 5로, 상기 제조예 2-1에서 제조된 시트레이트계 조성물을 단독 가소제로 사용한 것을 비교예 6으로 하였다.
실험예 1: 시트 성능 평가
실시예 및 비교예의 가소제를 사용하여, ASTM D638에 따라 다음과 같은 처방 및 제작 조건으로 시편을 제작하였다.
(1) 처방: 스트레이트 염화비닐 중합체(LS100S) 100 중량부, 가소제 50 중량부 및 안정제(BZ-153T) 3 중량부
(2) 배합: 98℃에서 700 rpm으로 믹싱
(3) 시편 제작: 롤 밀(Roll mill)로 160℃에서 4 분, 프레스(press)로 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압) 작업하여 1T, 2T 및 3T 시트를 제작
(4) 평가 항목
1) 경도(hardness): ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어 경도(Shore "A" 및 “D”를 3T 시편으로 10초 동안 측정하였다. 수치가 작을수록 가소화 효율이 우수한 것으로 평가된다.
2) 인장강도(tensile strength): ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 1T 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)
3) 신율(elongation rate) 측정: ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 1T 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100으로 계산하였다.
4) 이행 손실(migration loss) 측정: KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻었고, 1T 시편 양면에 Glass Plate를 붙인 후 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 Glass Plate를 제거한 후 Glass Plate와 Specimen Plate를 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량(%) = {(상온에서의 시험편의 초기 중량 - 오븐 방치후 시험편의 중량) / 상온에서의 시험편의 초기 중량} x 100
5) 가열 감량(volatile loss) 측정: 상기 제작된 시편을 80℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (중량%) = 초기 시편 무게 - (80℃, 72시간 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게 x 100으로 계산하였다.
6) 스트레스 테스트(내스트레스성): 두께 2 ㎜인 시편을 구부린 상태로 23℃에서 168 시간 동안 방치한 후, 이행 정도(배어나오는 정도)를 관찰하고, 그 결과를 수치로 기재하였으며, 0에 가까울 수록 우수한 특성을 나타내었다.
7) 흡수 속도 측정
흡수속도는 77℃, 60rpm의 조건 하에서, Planatary mixer(Brabender, P600)를 사용하여 수지와 에스테르 화합물이 서로 혼합되어 믹서의 토크가 안정화되는 상태가 되는데 까지 소요된 시간을 측정하여 평가하였다.
각 실시예 및 비교예의 평가 결과를 하기 표 4 및 5로 정리하였다.
| 구분 | 경도 | 기계적 물성 | 이행손실 (%) |
가열감량 (%) |
||
| Shore A | Shore D | 인장강도 (kgf/cm2) |
신율 (%) |
|||
| 실시예 1-1 | 84.6 | 38.1 | 221.4 | 318.9 | 3.56 | 1.35 |
| 실시예 1-2 | 84.3 | 37.7 | 225.6 | 320.5 | 3.30 | 1.34 |
| 실시예 1-3 | 84.5 | 38.9 | 220.4 | 322.1 | 3.10 | 1.05 |
| 실시예 1-4 | 84.4 | 37.5 | 220.3 | 320.4 | 3.44 | 1.35 |
| 실시예 1-5 | 84.1 | 38.8 | 220.5 | 321.8 | 3.75 | 1.58 |
| 실시예 2-1 | 81.2 | 33.5 | 211.4 | 330.5 | 1.60 | 1.88 |
| 실시예 2-2 | 84.5 | 39.0 | 228.7 | 330.5 | 3.21 | 1.02 |
| 실시예 2-3 | 85.1 | 34.0 | 229.7 | 325.6 | 3.54 | 1.10 |
| 실시예 3-1 | 84.0 | 38.6 | 224.3 | 325.7 | 3.41 | 1.45 |
| 실시예 3-2 | 84.0 | 38.7 | 225.3 | 323.8 | 3.50 | 1.48 |
| 실시예 4-1 | 84.1 | 37.3 | 214.8 | 337.9 | 1.65 | 1.20 |
| 실시예 4-2 | 84.3 | 37.4 | 213.4 | 325.7 | 1.80 | 1.33 |
| 실시예 4-3 | 84.8 | 38.2 | 215.6 | 328.9 | 2.35 | 1.58 |
| 실시예 4-4 | 84.6 | 39.0 | 218.8 | 320.5 | 2.69 | 1.84 |
| 비교예 1 | 84.4 | 38.7 | 200.6 | 297.4 | 1.74 | 1.60 |
| 비교예 2 | 86.9 | 41.1 | 209.7 | 308.9 | 2.38 | 0.69 |
| 비교예 3 | 88.6 | 42.5 | 216.1 | 300.7 | 6.88 | 0.82 |
| 비교예 4 | 85.2 | 39.7 | 220.5 | 307.3 | 5.68 | 3.05 |
| 비교예 5 | 85.0 | 39.3 | 217.6 | 304.2 | 4.15 | 2.59 |
| 비교예 6 | 84.1 | 37.2 | 208.5 | 337.5 | 1.62 | 1.09 |
| 구분 | 스트레스 테스트 | 흡수 속도(mm:ss) |
| 실시예 1-1 | 0.5 | 5:25 |
| 실시예 1-2 | 0.5 | 5:20 |
| 실시예 1-3 | 0.5 | 5:25 |
| 실시예 1-4 | 0.5 | 5:20 |
| 실시예 1-5 | 0.5 | 5:25 |
| 실시예 2-1 | 0.0 | 4:15 |
| 실시예 2-2 | 0.5 | 5:50 |
| 실시예 2-3 | 1.0 | 6:00 |
| 실시예 3-1 | 0.5 | 5:30 |
| 실시예 3-2 | 0.5 | 5:35 |
| 실시예 4-1 | 0.5 | 5:55 |
| 실시예 4-2 | 0.5 | 5:55 |
| 실시예 4-3 | 0.5 | 5:50 |
| 실시예 4-4 | 0.5 | 5:49 |
| 비교예 1 | 0.5 | 5:30 |
| 비교예 2 | 0.5 | 6:50 |
| 비교예 3 | 3.0 | 7:30 |
| 비교예 4 | 1.5 | 5:30 |
| 비교예 5 | 1.5 | 5:40 |
| 비교예 6 | 0.5 | 5:35 |
상기 표 4 및 5의 결과를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 가소제 조성물들은 기존 가소제 제품인 비교예 1 내지 4의 가소제 조성물 대비 동등 이상의 가소화 효율을 나타내면서, 기계적 물성, 내이행성 및 열안정성 측면에서 우수한 효과를 나타내었음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 비교예 1 및 2는 가장 흔히 사용되던 프탈레이트계 가소제 제품인데, 본 발명의 실시예는 상기 비교예 1과 유사한 수준의 가소화 효율을 나타내면서도, 비교예 1 대비 인장강도와 신율과 같은 기계적 물성에서는 개선된 효과를 나타낸다. 또한, 비교예 2 대비 하여서는, 본 발명의 실시예가 개선된 가소화 효율 및 신율을 나타내며, 나머지 물성에서는 유사한 결과를 나타낸다. 상기 비교예 1 및 2의 가소제 제품은 현재 환경 규제로 사용이 쉽지 않다는 점을 고려할 때, 본 발명의 실시예에 따른 가소제 조성물이 기존 가소제 제품의 친환경 대체재로써 충분히 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 3 및 4는 상기 비교예 1 및 2를 대체하기 위한 친환경 가소제인데, 비교예 3 및 4의 가소제 조성물은 본 발명 실시예의 가소제 조성물 대비 가소화 효율, 내이행성 및 내스트레스성이 크게 떨어짐을 확인할 수 있다. 비교예 3 및 4와 같이 내이행성 및 내스트레스성이 열위할 경우, 수지 조성물과 혼합된 가소제가 쉽게 용출되어 인체에 유해할 수 있다는 치명적 단점이 있다.
비교예 5 및 6은 본 발명 실시예 가소제 조성물의 성분인 이소프탈레이트계 조성물과 시트레이트계 조성물 중 어느 하나만을 사용한 것인데, 이소프탈레이트계 조성물만을 사용한 비교예 5의 경우, 가소화 효율, 신율, 이행손실 및 가열감량 측면에서 실시예 대비 열위한 결과를 나타내었으며, 시트레이트계 조성물만을 사용한 비교예 6의 경우에는 실시예 대비 인장강도가 크게 열위하여 가소화된 제품이 쉽게 파손될 수 있다는 단점을 나타내었다. 특히 이소프탈레이트계 조성물과 시트레이트계 조성물이 9:1의 중량비로 혼합된 실시예 4-4와 이소프탈레이트계 조성물만을 사용한 비교예 5를 비교하여 보면, 비교예 5에서 신율의 큰 저하가 나타나고, 이행손실 및 가열감량 역시 크게 증가함을 확인할 수 있는데, 이로부터 가소제 조성물 내 소량이라도 시트레이트계 조성물이 포함되게 되면, 기계적 물성과 내이행성에서의 개선이 발생함을 확인할 수 있다. 또한, 시트레이트계 조성물만을 사용한 비교예 6과 이소프탈레이트계 조성물과 시트레이트계 조성물이 1:9의 중량비로 혼합된 실시예 4-1을 비교하여 보면, 다른 물성을 거의 유사하면서 실시예 4-1의 인장강도가 비교예 6 대비 우수함을 확인할 수 있는데, 이로부터 가소제 조성물 내 포함되는 이소프탈레이트계 조성물이 가소제 조성물의 전체적인 인장강도를 개선시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
상기 결과로부터, 이소프탈레이트계 조성물과 시트레이트계 조성물을 조합하여 사용하되, 이소프탈레이트계 조성물과 시트레이트계 조성물의 알킬 라디칼로 헥실 알코올의 이성질체 혼합물로부터 유래된 것을 적용하고, 이소프탈레이트계 조성물의 알킬 라디칼로 헥실기 및 2-에틸헥실기를 적용할 경우, 친환경적이면서도 기존 가소제 제품 대비 동등 이상의 성능을 구현하여, 기존 가소제 제품을 성공적으로 대체할 수 있음을 확인하였다.
실험예 2: 탄화특성 평가
상기 실시예 1-5와 비교예 1 내지 4 및 6의 가소제 조성물을 사용하여 실험예 1과 동일한 조건으로 두께 0.25mm인 시편을 40cm X 40cm의 크기로 제작하였다. 제조된 시편에 대해 Mathis Oven에서 230℃, 5mm/10sec의 속도로 탄화 테스트를 진행하였으며, 그 결과를 도 1로 나타내었다.
도 1을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1-5에 따른 가소제 조성물은 기존 가소제 제품과 유사하게 준수한 탄화특성을 나타낸 반면, 시트레이트만을 단독 사용한 비교예 6의 가소제 조성물은 극히 열위한 탄화특성을 나타내었다. 이는 시트레이트 화합물 자체의 떨어지는 열안정성으로 인해 고온 노출 시의 변색 현상이 발생한 것으로, 본 발명의 가소제 조성물은 시트레이트계 조성물 자체의 위와 같은 단점을 이소프탈레이트와의 혼용으로 극복하였음을 확인할 수 있다.
실험예 3: 내광성 평가
상기 실시예 1-5와 비교예 1 내지 4의 가소제 조성물을 사용하여 시편을 제조한 후, 내광성을 평가하였다. ASTM D4329 방법에 의하여, 테스트 기기인 QUV Accelerated Weathering Tester (제조사; Q-LAB, 모델명; QUV/se) 내부의 시편 홀더에 시편을 고정시키고 일정 온도(60도) 및 시간 동안 UV(UVA-340 에 노출시켰으며, 시험 200시간 및 400시간 후, 시편을 꺼내어 실험 전, 후의 색상 변화(△E) 및 황변지수(Yellow Index, YI)를 측정하였다. 색상 변화는 그 수치가 낮을수록 변색이 거의 없음을 의미하므로, 그 수치가 낮을수록 내광성이 우수한 것으로 평가되며, 황변지수는 그 수치가 높을수록 황변 현상이 더 강하게 발생된 것을 의미하므로, 이 역시 그 수치가 낮을수록 내광성이 우수한 것으로 평가된다. 내광성 평가 결과를 하기 표 6으로 정리하였다.
| 구분 | △E | YI | |||
| 200시간 후 | 400시간 후 | 0시간 | 200시간 후 | 400시간 후 | |
| 실시예 1-5 | 0.94 | 1.06 | -7.87 | -8.63 | -9.08 |
| 비교예 1 | 0.52 | 0.78 | -8.44 | -8.49 | -7.39 |
| 비교예 2 | 0.47 | 0.71 | -8.23 | -9.51 | -7.21 |
| 비교예 3 | 3.43 | 8.77 | -8.31 | -3.29 | 5.45 |
| 비교예 4 | 2.86 | 8.93 | -8.23 | -4.12 | 5.09 |
상기 표 6을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 가소제 조성물은 내광성이 우수한 것으로 알려진 이소프탈레이트를 시트레이트와 혼합 사용함으로써 기존 가소제 제품인 비교예 1 및 2와 동등한 수준의 내광성을 구현할 수 있다. 반면 기존 가소제 제품인 비교예 1 및 2의 친환경 대체제로 사용되고 있는 비교예 3 및 4의 가소제 조성물의 경우, 내광성 측면에서 실시예 1-5나 비교예 1 및 2 대비 크게 열위함을 확인할 수 있다. 이로부터 본 발명의 가소제 조성물은 앞서 살핀 바와 같이 전반적인 물성이 모두 우수하면서도, 탄화특성 및 내광성 측면에서의 열위 없이 우수한 성능을 나타냄을 확인할 수 있다.
Claims (15)
- 이소프탈레이트계 조성물 및 시트레이트계 조성물을 포함하고,상기 이소프탈레이트계 조성물은 다이헥실 이소프탈레이트, 헥실(2-에틸헥실) 이소프탈레이트 및 다이(2-에틸헥실) 이소프탈레이트를 포함하며,상기 시트레이트계 조성물은 트리헥실 시트레이트를 포함하고,상기 이소프탈레이트의 헥실기 및 시트레이트의 헥실기는 헥실 알코올의 이성질체 혼합물로부터 유래되며,상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 1-메틸펜탄올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올, 1,1-디메틸부탄올, 1,2-디메틸부탄올, 1,3-디메틸부탄올, 2,2-디메틸부탄올, 2,3-디메틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 1-에틸부탄올, 2-에틸부탄올, 3-에틸부탄올 및 사이클로펜틸 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 2 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 이소프탈레이트계 조성물은, 다이헥실 이소프탈레이트 0.5 내지 50.0 중량%; 헥실(2-에틸헥실) 이소프탈레이트 3.0 내지 70.0 중량%; 및 다이(2-에틸헥실) 이소프탈레이트 0.5 내지 95.0 중량%;를 포함하는 것인 가소제 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 시트레이트계 조성물은 하기 화학식 1의 시트레이트가 1 이상 포함되는 것인 가소제 조성물:[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로, n-헥실기, 분지형 헥실기 또는 사이클로펜틸 메틸기이고, R4는 수소이다. - 제1항에 있어서,상기 이소프탈레이트계 조성물과 상기 시트레이트계 조성물을 95:5 내지 5:95의 중량비로 포함하는 것인 가소제 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 이소프탈레이트계 조성물과 상기 시트레이트계 조성물을 95:5 내지 50:50의 중량비로 포함하는 것인 가소제 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 2-메틸펜탄올 및 3-메틸펜탄올을 포함하는 것인 가소제 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 분지형 알코올이 40 중량부 이상으로 포함되는 것인 가소제 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 분지형 알코올이 50 내지 95 중량부로 포함되는 것인 가소제 조성물.
- 제6항에 있어서,상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올을 더 포함하는 것인 가소제 조성물.
- 제9항에 있어서,상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 1-헥산올이 40 중량부 이하로 포함되는 것인 가소제 조성물.
- 제6항 또는 제9항에 있어서,상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 4-메틸펜탄올을 더 포함하는 것인 가소제 조성물.
- 제6항 또는 제9항에 있어서,상기 헥실 알코올올의 이성질체 혼합물은 사이클로펜틸 메탄올을 더 포함하는 것인 가소제 조성물.
- 제12항에 있어서,상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 사이클로펜틸 메탄올이 20 중량부 이하로 포함되는 것인 가소제 조성물.
- 수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물.
- 제14항에 있어서,상기 수지는 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리젖산, 천연고무 및 합성고무로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
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