WO2022114743A1 - 다이헥실 벤젠 다이카르복실레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

다이헥실 벤젠 다이카르복실레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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WO2022114743A1
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dihexyl
parts
methylpentanol
plasticizer composition
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PCT/KR2021/017321
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김현규
김주호
최우혁
문정주
정석호
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a plasticizer composition
  • a plasticizer composition comprising dihexylbenzene dicarboxylate derived from a mixed alcohol of isomers of hexyl alcohol and a resin composition comprising the same.
  • plasticizers allow alcohols to react with polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid to form the corresponding esters.
  • polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid
  • plasticizer compositions that can replace phthalate-based plasticizers such as terephthalate, adipate, and other polymer-based plasticizers is continuing.
  • additives such as plasticizers, fillers, stabilizers, viscosity reducing agents, dispersants, defoamers, foaming agents, etc. will do
  • plasticizer compositions applicable to PVC when di(2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP), which is relatively inexpensive and most commonly used, is applied, hardness or sol viscosity is high and the absorption rate of the plasticizer is relatively slow, and the transferability and stress transferability were not good.
  • DEHTP di(2-ethylhexyl) terephthalate
  • composition containing DEHTP it may be considered to apply the product of the transesterification reaction with butanol as a plasticizer, but the plasticization efficiency is improved, but the loss of heating or thermal stability is poor, and mechanical properties Improvement of physical properties is required, such as a slight decrease in this, and there is currently no solution other than adopting a method to compensate for this through mixing with other secondary plasticizers in general.
  • the present invention is dihexyl benzene dicarboxylate, and by providing a plasticizer composition characterized in that it has an alkyl group derived from a hexyl alcohol isomer mixture, when applied to a resin, tensile strength, elongation, and migration resistance are balanced
  • An object of the present invention is to provide a plasticizer composition that can significantly improve plasticization efficiency while maintaining it.
  • the present invention provides a plasticizer composition.
  • the present invention provides a plasticizer composition comprising at least one dihexyl benzene dicarboxylate, wherein the dihexyl benzene dicarboxylate is at least one selected from dihexyl isophthalate and dihexyl terephthalate, and the dihexyl benzene
  • the hexyl group of dicarboxylate is derived from a mixture of isomers of hexyl alcohol, wherein the mixture of isomers of hexyl alcohol is 1-hexanol, 1-methylpentanol, 2-methylpentanol, 3-methylpentanol, 4-methyl Pentanol, 1,1-dimethylbutanol, 1,2-dimethylbutanol, 1,3-dimethylbutanol, 2,2-dimethylbutanol, 2,3-dimethylbutanol, 3,3-dimethylbutanol, 1-ethylbutanol, It provides a plasticizer composition
  • the present invention provides a plasticizer composition according to (1), wherein the isomer mixture of hexyl alcohol includes 1-hexanol and 2-methylpentanol.
  • the present invention provides a plasticizer composition according to (1) or (2), wherein the isomer mixture of hexyl alcohol contains 30 parts by weight or more of branched alcohol with respect to 100 parts by weight of the isomer mixture do.
  • the present invention provides a plasticizer composition according to any one of (1) to (5), wherein the dihexyl benzene dicarboxylate is dihexyl isophthalate.
  • the present invention provides a plasticizer composition according to any one of (1) to (6), wherein the dihexyl benzene dicarboxylate is dihexyl terephthalate.
  • the present invention provides a plasticizer composition according to any one of (1) to (7), wherein the dihexyl benzene dicarboxylate is a mixture of dihexyl isophthalate and dihexyl terephthalate.
  • the present invention is the plasticizer composition according to any one of (1) to (8), wherein the isomer mixture of hexyl alcohol comprises 1-hexanol, 2-methylpentanol and 3-methylpentanol.
  • the present invention provides a resin composition comprising 100 parts by weight of a resin and 5 to 150 parts by weight of the plasticizer composition according to any one of (1) to (9).
  • the resin is a straight vinyl chloride polymer, a paste vinyl chloride polymer, an ethylene vinyl acetate copolymer, an ethylene polymer, a propylene polymer, a polyketone, a polystyrene, a polyurethane, a polylactic acid, It provides a resin composition that is at least one selected from the group consisting of natural rubber and synthetic rubber.
  • the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention when used in a resin composition, can significantly improve plasticization efficiency while maintaining a balance in tensile strength, elongation, and migration resistance.
  • composition includes reaction products and decomposition products formed from materials of the composition, as well as mixtures of materials comprising the composition.
  • straight vinyl chloride polymer as used herein, as one of the types of vinyl chloride polymer, may mean polymerized through suspension polymerization or bulk polymerization, and has a size of tens to hundreds of micrometers.
  • paste vinyl chloride polymer as used herein, as one of the types of vinyl chloride polymer, may mean polymerized through microsuspension polymerization, microseed polymerization, or emulsion polymerization, It is a polymer in the form of fine, dense void-free particles having a size of several thousand nanometers, and refers to a polymer with poor flowability and cohesiveness.
  • compositions claimed through use of the term 'comprising' unless stated to the contrary, contain any additional additives, adjuvants, or compounds, whether polymeric or otherwise. may include
  • the term 'consisting essentially of' excludes from the scope of any subsequent description any other component, step or procedure, except as not essential to operability.
  • the term 'consisting of' excludes any component, step or procedure not specifically described or listed.
  • the content analysis of the components in the composition is performed through gas chromatography measurement, and Agilent's gas chromatography instrument (product name: Agilent 7890 GC, column: HP-5, carrier gas: helium (flow rate 2.4 mL/min)) , detector: F.I.D, injection volume: 1uL, initial value: 70°C/4.2min, end value: 280°C/7.8min, program rate: 15°C/min).
  • 'hardness' refers to the shore hardness (Shore “A” and/or Shore “D”) at 25° C. using ASTM D2240, measured under the conditions of 3T 10s, and plasticized It can be an index to evaluate the efficiency, and the lower it is, the better the plasticization efficiency is.
  • 'tensile strength' is a crosshead speed of 200 mm/min (1T) using a test device, U.T.M (manufacturer; Instron, model name; 4466), according to the ASTM D638 method. ), measure the point at which the specimen is cut, and calculate by Equation 1 below.
  • Tensile strength (kgf/cm 2 ) load value (kgf) / thickness (cm) x width (cm)
  • the 'elongation rate' refers to the point at which the specimen is cut after pulling the crosshead speed to 200 mm/min (1T) using the U.T.M according to the ASTM D638 method. Then, it is calculated by Equation 2 below.
  • Elongation (%) length after stretching / initial length x 100
  • 'migration loss' refers to obtaining a test piece having a thickness of 2 mm or more according to KSM-3156, attaching a glass plate to both sides of the test piece, and then applying a load of 1 kgf/cm 2 . After leaving the test piece in a hot air circulation oven (80°C) for 72 hours, take it out and cool it at room temperature for 4 hours. Then, after removing the glass plate attached to both sides of the test piece, measure the weight before and after leaving the glass plate and the specimen plate in the oven to calculate the transfer loss by Equation 3 below.
  • Transition loss (%) ⁇ [(Initial specimen weight) - (Specimen weight after leaving the oven)] / (Initial specimen weight) ⁇ x 100
  • 'volatile loss' refers to measuring the weight of the specimen after working the specimen at 80° C. for 72 hours.
  • Loss on heating (%) ⁇ [(initial specimen weight) - (test specimen weight after work)] / (initial specimen weight) ⁇ x 100
  • the plasticizer composition contains at least one dihexyl benzene dicarboxylate, wherein the dihexyl benzene dicarboxylate is at least one selected from dihexyl isophthalate and dihexyl terephthalate;
  • the hexyl group of the dihexyl benzene dicarboxylate is characterized in that it is derived from a mixture of isomers of hexyl alcohol.
  • the isomer mixture of the hexyl alcohol of the plasticizer composition is 1-hexanol, 1-methylpentanol, 2-methylpentanol, 3-methylpentanol, 4-methylpentanol, 1 ,1-dimethylbutanol, 1,2-dimethylbutanol, 1,3-dimethylbutanol, 2,2-dimethylbutanol, 2,3-dimethylbutanol, 3,3-dimethylbutanol, 1-ethylbutanol, 2-ethylbutanol , 3-ethylbutanol and cyclopentyl methanol include two or more selected from the group consisting of.
  • the alkyl group of the dihexyl benzene dicarboxylate may be determined, and in the final composition, two or one isomeric alkyl groups of hexyl alcohol are bonded or bonded to the two alkyl groups, respectively
  • a variety of compositions may be included, and the ratio of the components in the final composition may be determined according to the ratio of the components of the reacting alcohols.
  • the hexyl alcohol isomer mixture of the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention may have a degree of branching of 2.0 or less, preferably 1.5 or less. Specifically, the degree of branching may be 1.5 or less, 1.3 or less, and more preferably 1.1 or less. Also, it may be 0.1 or more, may be 0.2 or more, may be 0.3 or more, and most preferably may be 0.7 or more.
  • the degree of branching of the isomer mixture of this hexyl alcohol can be maintained even when converted to dihexyl benzene dicarboxylate through an esterification reaction. If the degree of branching exceeds 2.0, the balance between physical properties may be broken and the product may fail to meet one or more evaluation criteria. and the balance between physical properties may be excellent.
  • the degree of branching may mean how many branched carbons the alkyl groups bonded to the material included in the composition have, and the degree may be determined according to the weight ratio of the material. For example, assuming that the alcohol mixture contains 60% by weight of n-hexyl alcohol, 30% by weight of methylpentyl alcohol, and 10% by weight of ethylbutyl alcohol, the number of branching carbons of each alcohol is 0, 1, and 2, respectively. , the degree of branching may be 0.5 calculated as [(60x0)+(30x1)+(10x2)] / 100.
  • the number of branching carbons is considered to be zero.
  • the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention may include 1-hexanol and 2-methylpentanol in a mixture of hexyl alcohol isomers, and in this case, excellent effects can be obtained in terms of migration resistance and heat loss.
  • the branched hexyl alcohol containing 2-methylpentanol may be included in an amount of 30 parts by weight or more, 40 parts by weight or more, 50 parts by weight or more, preferably 60 parts by weight or more, 70 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the isomer mixture. More than one may be included.
  • the maximum amount may be all branched, and may contain 99 parts by weight or less, 98 parts by weight or less, preferably 95 parts by weight or less, or 90 parts by weight or less.
  • the linear alcohol of 1-hexanol may be included in an amount of 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the isomer mixture, and may be 40 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less.
  • the 1-hexanol may not be present in the component, but may be included in at least 2 parts by weight or more, and in this case, the mechanical properties may be improved while maintaining the balance between the physical properties.
  • the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention may include 1-hexanol, 2-methylpentanol and 3-methylpentanol in the isomer mixture of hexyl alcohol, and further include 3-methylpentanol Heat loss can be further improved while maintaining liver balance.
  • 3-methylpentanol may be included as a component of the branched hexyl alcohol so that the aforementioned branched hexyl alcohol content is satisfied.
  • the mixture of isomers of hexyl alcohol may further contain cyclopentyl methanol, and through this, an effect of complementing transition resistance and stress transferability can be expected.
  • the cyclopentyl methanol may each independently be 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the isomer mixture, preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, and does not exist, or the effect thereof is not present.
  • the minimum amount to be obtained may be 2 parts by weight.
  • the 3-methylpentanol and cyclopentyl methanol may each independently be present in an amount of 20 parts by weight or less, preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the isomer mixture.
  • the minimum amount to obtain the effect may be 2 parts by weight.
  • plasticization efficiency due to the characteristics such as what proportion of the branched alkyl group is present among the total alkyl radicals in the final composition, and furthermore, what proportion of the specific branched alkyl radical is present in the branched alkyl group, plasticization efficiency and It is possible to balance the physical properties of transferability/reduction properties, mechanical properties such as tensile strength and elongation and stress resistance can be maintained at equal or higher levels, and interaction between various types of benzene dicarboxylate included in the composition Due to this, it is possible to realize satisfactory carbonization properties, which can be achieved from the above-described isomer components of hexyl alcohol and their component ratios.
  • the dihexyl benzene dicarboxylate according to an embodiment of the present invention is characterized in that at least one selected from dihexyl isophthalate and dihexyl terephthalate.
  • the dihexyl benzene dicarboxylate is dihexyl phthalate, it is not a regulated material due to environmental issues, but there are many restrictions on use due to potential environmental problems. It is not suitable because the mechanical properties such as tensile strength and elongation are very poor and the plasticization efficiency is also low.
  • the isophthalate and terephthalate although they are widely used as materials that can replace phthalate-based plasticizers, most of the applied alkyl groups are C8 2-ethylhexyl groups, and this C8 isophthalate or terephthalate It is common to apply a composition in which phthalate is mixed with a secondary plasticizer as a plasticizer, or to apply a three-component composition in which the molecular weight is controlled through transesterification with an alcohol having a low carbon number, such as C3 to C5 alcohol, as a plasticizer. And with regard to the use of isomers, there is no applied material other than C5 terephthalate and C9 terephthalate.
  • hexyl alcohol having 6 carbon atoms is used to optimally maintain the balance between physical properties without being extremely poor in any one of the physical properties. It can provide an effect that can be improved to the maximum.
  • the dihexyl benzene dicarboxylate may be dihexyl isophthalate, dihexyl terephthalate, or a mixture of the isophthalate and terephthalate.
  • the selection of isophthalate and terephthalate may be appropriately selected and applied depending on the intended use, and when a mixture of these two components is used, it may be easier to balance the physical properties.
  • the method for preparing a plasticizer composition according to an embodiment of the present invention is a method known in the art, and may be applied without particular limitation if it can prepare the above-described plasticizer composition.
  • the composition can be prepared by direct esterification reaction of an isomer mixture of hexyl alcohol with benzene dicarboxylic acid (isophthalic acid and/or terephthalic acid) or anhydride thereof, and dihexyl benzene dicarboxylate with hexyl alcohol It is also possible to prepare a composition by transesterification reaction of a mixture of isomers.
  • the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention is a material prepared by appropriately performing the esterification reaction, and it satisfies the above-mentioned conditions, in particular, control of the ratio of branched alcohol in isomer mixed alcohol and a specific component. If it is, there is no particular limitation on the manufacturing method.
  • the direct esterification reaction includes the steps of adding benzene dicarboxylic acid or a derivative thereof and two or more mixed alcohols, then adding a catalyst and reacting in a nitrogen atmosphere; removing unreacted raw materials; neutralizing (or deactivating) unreacted raw materials and catalyst; and filtering to remove impurities (eg, vacuum distillation, etc.).
  • the components and weight ratios of the components of the isomer mixture of hexyl alcohol are the same as described above.
  • the isomer mixture of the alcohol may be used within the range of 200 to 900 mol%, 200 to 700 mol%, 200 to 600 mol%, 250 to 500 mol%, or 270 to 400 mol% based on 100 mol% of the acid, By controlling the content of alcohol, it is possible to control the component ratio in the final composition.
  • the catalyst is, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, para-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, an acid catalyst such as alkyl sulfuric acid, aluminum lactate, lithium fluoride, potassium chloride, cesium chloride, calcium chloride, It may be at least one selected from metal salts such as iron chloride and aluminum phosphate, metal oxides such as heteropolyacids, natural/synthetic zeolites, cation and anion exchange resins, tetraalkyl titanate and organic metals such as polymers thereof. As a specific example, the catalyst may be tetraalkyl titanate.
  • para-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, etc. may be suitable as the acid catalyst having a low activation temperature.
  • the amount of catalyst used may vary depending on the type, for example, in the case of a homogeneous catalyst, 0.01 to 5% by weight, 0.01 to 3% by weight, 1 to 5% by weight, or 2 to 4% by weight based on 100% by weight of the total reactant. and in the case of a heterogeneous catalyst, it may be in the range of 5 to 200 wt%, 5 to 100 wt%, 20 to 200 wt%, or 20 to 150 wt% of the total amount of reactants.
  • reaction temperature may be in the range of 100 °C to 280 °C, 100 °C to 250 °C, or 120 °C to 230 °C.
  • isophthalate or terephthalate may be reacted with an alcohol having an alkyl radical different from the alkyl radical of the two benzene dicarboxylates.
  • the alkyl group of the benzene dicarboxylate and the alcohol may cross each other.
  • transesterification reaction refers to a reaction in which an alcohol and an ester react as shown in Scheme 1 below, and an alkyl of an ester and an alkyl of an alcohol are exchanged with each other.
  • the composition ratio of the mixture may be controlled according to the amount of alcohol added.
  • the amount of the alcohol added may be 0.1 to 200 parts by weight, specifically 1 to 150 parts by weight, and more specifically 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of dihexylbenzene dicarboxylate.
  • determining the component ratio in the final composition may be the amount of alcohol added as in the direct esterification reaction.
  • the transesterification reaction is carried out at a reaction temperature of 120°C to 190°C, preferably 135°C to 180°C, more preferably 141°C to 179°C for 10 minutes to 10 hours, preferably Preferably, it is carried out in 30 minutes to 8 hours, more preferably in 1 to 6 hours.
  • the reaction time may be calculated from the point at which the reaction temperature is reached after the reactant is heated.
  • the transesterification reaction may be carried out under an acid catalyst or a metal catalyst, and in this case, the reaction time is shortened.
  • the acid catalyst may be, for example, sulfuric acid, methanesulfonic acid, or p-toluenesulfonic acid
  • the metal catalyst may be, for example, an organometallic catalyst, a metal oxide catalyst, a metal salt catalyst, or a metal itself.
  • the metal component may be, for example, any one selected from the group consisting of tin, titanium, and zirconium, or a mixture of two or more thereof.
  • a resin composition comprising the above-described plasticizer composition and resin.
  • a resin known in the art may be used.
  • a resin known in the art may be used.
  • One or more selected mixtures may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the plasticizer composition may be included in an amount of 5 to 150 parts by weight, preferably 5 to 130 parts by weight, or 10 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
  • the resin in which the plasticizer composition is used may be manufactured into a resin product through melt processing or plastisol processing, and the melt processing resin and the plastisol processing resin may be produced differently according to each polymerization method.
  • a vinyl chloride polymer when used for melt processing, solid resin particles with a large average particle diameter are used because it is prepared by suspension polymerization, etc., and this vinyl chloride polymer is called a straight vinyl chloride polymer, and is used for plastisol processing.
  • a resin in a sol state is used as fine resin particles prepared by emulsion polymerization, etc., and such a vinyl chloride polymer is called a paste vinyl chloride resin.
  • the plasticizer in the case of the straight vinyl chloride polymer, is preferably included in the range of 5 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer, and in the case of the paste vinyl chloride polymer, in the range of 40 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer. It is preferable to include in
  • the resin composition may further include a filler.
  • the filler may be 0 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
  • any filler known in the art may be used, and the filler is not particularly limited.
  • the filler may be a mixture of one or more selected from silica, magnesium carbonate, calcium carbonate, coal, talc, magnesium hydroxide, titanium dioxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate, magnesium silicate and barium sulfate.
  • the resin composition may further include other additives such as a stabilizer, if necessary.
  • additives such as the stabilizer may be, for example, 0 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
  • the stabilizer may be, for example, a calcium-zinc (Ca-Zn-based) stabilizer or a barium-zinc (Ba-Zn-based) stabilizer such as a calcium-zinc complex stearate salt, but is not particularly limited thereto. not.
  • the resin composition may be applied to both melt processing and plastisol processing as described above, for example, melt processing may include calendering processing, extrusion processing, or injection processing, and plastisol processing may include coating processing, etc. This can be applied.
  • distillation extraction was performed under reduced pressure. After distillation extraction, di(n-hexyl)isophthalate (DnHIP), (n-hexyl)(2-methylpentyl)isophthalate (nH2MPIP) and di(2-methylpentyl) A composition comprising isophthalate (D2MPIP) was obtained.
  • Di (n-hexyl) iso-isomer was carried out in the same manner as in Example 1-1, except that a mixture of n-hexanol and 2-methylpentanol in a weight ratio of 3:7 as hexanol was used.
  • a composition comprising phthalate (DnHIP), (n-hexyl)(2-methylpentyl)isophthalate (nH2MPIP) and di(2-methylpentyl)isophthalate (D2MPIP) was obtained.
  • Example 1-1 In the same manner as in Example 1-1, a mixture of n-hexanol and 2-methylpentanol in a weight ratio of 5:5 as hexanol was used. A composition comprising phthalate (DnHIP), (n-hexyl)(2-methylpentyl)isophthalate (nH2MPIP) and di(2-methylpentyl)isophthalate (D2MPIP) was obtained.
  • DnHIP phthalate
  • nH2MPIP 2-methylpentyl)isophthalate
  • D2MPIP di(2-methylpentyl)isophthalate
  • Di (n-hexyl) iso-isomer was carried out in the same manner as in Example 1-1, except that a mixture of n-hexanol and 2-methylpentanol in a weight ratio of 7:3 as hexanol was used.
  • a composition comprising phthalate (DnHIP), (n-hexyl)(2-methylpentyl)isophthalate (nH2MPIP) and di(2-methylpentyl)isophthalate (D2MPIP) was obtained.
  • Di (n-hexyl) iso-isomer was carried out in the same manner as in Example 1-1, except that a mixture of n-hexanol and 2-methylpentanol in a weight ratio of 9:1 was used as hexanol.
  • a composition comprising phthalate (DnHIP), (n-hexyl)(2-methylpentyl)isophthalate (nH2MPIP) and di(2-methylpentyl)isophthalate (D2MPIP) was obtained.
  • Example 1-1 the same procedure was performed except that a mixture of n-hexanol, 2-methylpentanol, and 3-methylpentanol in a weight ratio of 2:3:5 was used as hexanol. , to obtain a plasticizer composition.
  • Example 1-1 Except that in Example 1-1, a mixture of n-hexanol, 2-methylpentanol, 3-methylpentanol, and cyclopentyl methanol in a weight ratio of 7:37:44:12 as hexanol was used. Then, it carried out similarly, and obtained the plasticizer composition.
  • Example 1-1 10 90 - - Example 1-2 30 70 - - Examples 1-3 50 50 - - Examples 1-4 70 30 - - Examples 1-5 90 10 - - Examples 1-6 20 30 50 - Examples 1-7 7 37 44 12
  • distillation extraction was performed under reduced pressure. After distillation extraction, di(n-hexyl)terephthalate (DnHTP), (n-hexyl)(2-methylpentyl)terephthalate (nH2MPTP) and di(2-methylpentyl) A composition comprising terephthalate (D2MPTP) was obtained.
  • Di (n-hexyl) terephthalate was carried out in the same manner as in Example 2-1, except that a mixture of n-hexanol and 2-methylpentanol in a weight ratio of 3:7 as hexanol was used.
  • a composition comprising phthalate (DnHTP), (n-hexyl)(2-methylpentyl)terephthalate (nH2MPTP) and di(2-methylpentyl)terephthalate (D2MPTP) was obtained.
  • Di (n-hexyl) tere was carried out in the same manner as in Example 2-1, except that a mixture of n-hexanol and 2-methylpentanol in a weight ratio of 7:3 as hexanol was used.
  • a composition comprising phthalate (DnHTP), (n-hexyl)(2-methylpentyl)terephthalate (nH2MPTP) and di(2-methylpentyl)terephthalate (D2MPTP) was obtained.
  • Di (n-hexyl) tere was performed in the same manner as in Example 2-1, except that a mixture of n-hexanol and 2-methylpentanol in a weight ratio of 9:1 was used as hexanol.
  • a composition comprising phthalate (DnHTP), (n-hexyl)(2-methylpentyl)terephthalate (nH2MPTP) and di(2-methylpentyl)terephthalate (D2MPTP) was obtained.
  • Example 2-1 the same procedure was performed except that a mixture of n-hexanol, 2-methylpentanol, and 3-methylpentanol in a weight ratio of 2:3:5 was used as hexanol. , to obtain a plasticizer composition.
  • Example 2-1 Except that in Example 2-1, a mixture of n-hexanol, 2-methylpentanol, 3-methylpentanol, and cyclopentyl methanol in a weight ratio of 7:37:44:12 as hexanol was used. Then, it carried out similarly, and obtained the plasticizer composition.
  • Example 2-1 10 90 - - Example 2-2 30 70 - - Example 2-3 70 30 - - Example 2-4 90 10 - - Example 2-5 20 30 50 - Example 2-6 7 37 44 12
  • dioctyl phthalate (DOP) was used as a plasticizer composition.
  • diisononyl phthalate (DINP) was used as a plasticizer composition.
  • di(2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP, LGflex GL300) was used as a plasticizer composition.
  • LGflex GL500 di(2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP), butyl (2-ethylhexyl) terephthalate (BEHTP) and dibutyl terephthalate (DBTP) manufactured by LG Chem was used as a plasticizer composition.
  • a plasticizer composition was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that a single compound of 2-methylpentanol was used instead of a mixture of hexanol.
  • a plasticizer composition was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that a single compound of 2-methylpentanol was used instead of a mixture of hexanol.
  • a plasticizer composition was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that n-heptanol was used instead of hexanol.
  • Di (n-hexyl) phthalate (DnHPh), (n-hexyl) (2-methylpentyl) phthalate (nH MPh) was performed in the same manner as in Example 1-3, except that phthalic acid was used instead of isophthalic acid. ) and di(2-methylpentyl)thetalate (D2MPPh) to obtain a composition.
  • Hardness Using ASTM D2240, shore hardness (Shore “A” and “D” at 25° C. was measured for 10 seconds with a 3T specimen. The smaller the number, the better the plasticizing efficiency is. .
  • Tensile strength (kgf/cm 2 ) load value (kgf) / thickness (cm) x width (cm)
  • Elongation (%) length after stretching / was calculated as initial length x 100.
  • a test piece with a thickness of 2 mm or more was obtained according to KSM-3156, and after attaching a glass plate to both sides of the 1T specimen, a load of 1 kgf/cm 2 was applied.
  • the specimens were left in a hot air circulation oven (80° C.) for 72 hours, then taken out and cooled at room temperature for 4 hours. Then, after removing the glass plate attached to both sides of the test piece, the weight before and after leaving the glass plate and the specimen plate in the oven was measured to calculate the transfer loss by the following formula.
  • Transition loss (%) [ ⁇ (initial weight of specimen at room temperature) - (weight of specimen after leaving in oven) ⁇ / (initial weight of specimen at room temperature)] x 100
  • the plasticizer composition of the present invention maintained an equivalent level compared to existing plasticizers in terms of tensile strength and elongation, and achieved improved effects in terms of plasticization efficiency and migration resistance. Furthermore, in terms of stress transferability and carbonization properties, it can be confirmed that an excellent effect was achieved in a balanced manner without being inferior in any one aspect. Comparative Examples 1 and 2 were most commonly used as plasticizer products in the past, but are currently unavailable plasticizers due to environmental regulations. and mechanical properties, and an improved effect in terms of carbonization properties. From this, it can be seen that the plasticizer of the present invention can replace conventional plasticizer products that are not environmentally friendly, and can provide a more excellent effect.
  • Comparative Examples 3 and 4 are eco-friendly plasticizers replacing Comparative Examples 1 and 2, Comparative Examples 3 and 4 also, similarly to Comparative Examples 1 and 2, inferior plasticizing efficiency compared to the plasticizers according to Examples of the present invention , and showed some excellent effects in terms of mechanical properties, but showed significantly inferior results in terms of transfer loss and stress transferability.
  • the transfer loss and stress transferability are indicators that can indicate the stability when the plasticizer product is applied, and the results indicate that the plasticizer composition of the embodiment of the present invention can more stably implement the performance, and the mechanical properties of Comparative Examples 3 and 4 Even if some of these are excellent, it is expected that it will be difficult to sufficiently exhibit excellent mechanical properties when applied to actual products in terms of poor plasticization efficiency or migration resistance.
  • Comparative Example 7 an alcohol having 7 carbon atoms instead of 6 carbon atoms is applied to isophthalic acid, and it shows poor plasticization efficiency, mechanical properties, and migration resistance compared to Examples, that is, the number of carbon atoms of the alkyl group bonded to benzene dicarboxylate.
  • physical properties comparable to that of the plasticizer composition of the present invention cannot be implemented, and the excellent effect shown in the plasticizer composition of the embodiment of the present invention can be achieved only when the alkyl group bonding to benzene dicarboxylate has 6 carbon atoms. means there is
  • Comparative Example 8 relates to a case in which phthalic acid, not isophthalic acid or terephthalic acid, is applied as an acid.
  • plasticization efficiency it shows a level similar to that of the plasticizer composition of Example of the present invention, but in terms of mechanical properties, migration resistance and carbonization properties shows a inferior effect compared to the Example, and since the plasticizer composition of Comparative Example 8 contains a component derived from phthalic acid, it still has a problem that it is not environmentally friendly as in Comparative Examples 1 and 2 above.

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Abstract

본 발명은 다이헥실 벤젠 디카르복실레이트로, 헥실 알코올 이성질체 혼합물로부터 유래되는 알킬기를 가지는 것을 특징으로 하며, 이를 수지에 적용할 경우, 내스트레스성 및 기계적 물성은 동등 이상의 수준을 유지할 수 있고, 인장강도와 신율, 그리고 내이행성은 균형을 유지하면서 가소화 효율을 현저하게 개선할 수 있다.

Description

다이헥실 벤젠 다이카르복실레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2020년 11월 24일자 한국 특허 출원 제 10-2020-0158964호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 헥실 알코올의 이성질체의 혼합 알코올로부터 유래된 다이헥실벤젠 다이카르복실레이트를 포함하는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스터를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.
한편, 바닥재, 벽지, 연질 및 경질 시트 등의 플라스티졸 업종, 캘린더링 업종, 압출/사출 컴파운드 업종을 막론하고, 이러한 친환경 제품에 대한 요구가 증대고 있으며, 이에 대한 완제품별 품질 특성, 가공성 및 생산성을 강화하기 위하여 변색 및 이행성, 기계적 물성 등을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 한다.
이러한 다양한 사용 영역에서 업종별 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 내광성, 이행성, 겔링성 혹은 흡수속도 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 충전제, 안정제, 점도저하제, 분산제, 소포제, 발포제 등의 부원료등을 배합하게 된다.
일례로, PVC에 적용 가능한 가소제 조성물 중, 가격이 상대적으로 저렴하면서 가장 범용적으로 사용되는 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)를 적용할 경우, 경도 혹은 졸 점도가 높고 가소제의 흡수 속도가 상대적으로 느리며, 이행성 및 스트레스 이행성도 양호하지 않았다.
이에 대한 개선으로 DEHTP를 포함하는 조성물로서, 부탄올과의 트랜스 에스터화 반응의 생성물을 가소제로 적용하는 것을 고려할 수 있으나, 가소화 효율은 개선되는 반면, 가열감량이나 열안정성 등이 열악하고, 기계적 물성이 다소 저하되는 등 물성의 개선이 요구되어 일반적으로 다른 2차 가소제와의 혼용을 통해서 이를 보완하는 방식을 채용하는 것 외에는 현재로써 해결책이 없는 상황이다.
그러나, 2차 가소제를 적용하는 경우에는 물성 변화에 대한 예측이 어렵고, 제품 단가가 상승하는 요인으로 작용할 수 있으며, 특정한 경우 이외에는 물성의 개선이 뚜렷하게 나타나지 않으며, 수지와의 상용성에 문제를 일으키는 등 예상치 못한 문제점이 발생한다는 단점이 있다.
또한, 상기 DEHTP 제품의 열악한 이행성과 감량 특성 및 내광성을 개선하기 위해 트리멜리테이트 계열의 제품으로서 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트나 트리이소노닐 트리멜리테이트와 같은 물질을 적용하는 경우, 이행성이나 감량 특성은 개선되는 반면에, 가소화 효율이 열악해져, 수지에 적절한 가소화 효과를 부여하기 위해서는 상당량 투입하여야 하는 문제가 있고, 이에 비교적 단가가 높은 제품들이라는 점에서, 상용화가 불가능한 실정에 있다.
아울러, 테레프탈레이트 계열의 제품으로서 디부틸 테레프탈레이트와 같은 물질을 혼용하는 경우, 가열감량의 열세로 인해 가공 중 대기 오염 등의 환경 문제를 야기하여, 일정량 이상 사용이 제한적인 점에서 가소화 효율의 개선이 불가능하다는 문제가 있다.
이에, 기존 제품으로써 프탈레이트계 제품의 환경적 이슈를 해결하기 위한 제품 또는 프탈레이트계 제품의 환경 이슈를 개선하기 위한 친환경 제품들의 열악한 물성을 개선한 제품 등의 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명은 다이헥실 벤젠 디카르복실레이트로, 헥실 알코올 이성질체 혼합물로부터 유래되는 알킬기를 가지는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물을 제공함으로써, 이를 수지에 적용할 경우, 인장강도와 신율, 그리고 내이행성은 균형을 유지하면서 가소화 효율을 현저하게 개선할 수 있는 가소제 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 가소제 조성물을 제공한다.
(1) 본 발명은 다이헥실 벤젠 다이카르복실레이트가 1 이상 포함된 가소제 조성물로, 상기 다이헥실 벤젠 다이카르복실레이트는 다이헥실 이소프탈레이트 및 다이헥실 테레프탈레이트 중 선택된 1 이상이고, 상기 다이헥실 벤젠 다이카르복실레이트의 헥실기는 헥실 알코올의 이성질체 혼합물로부터 유래되며, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 1-메틸펜탄올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올, 1,1-디메틸부탄올, 1,2-디메틸부탄올, 1,3-디메틸부탄올, 2,2-디메틸부탄올, 2,3-디메틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 1-에틸부탄올, 2-에틸부탄올, 3-에틸부탄올 및 사이클로펜틸 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 2 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올 및 2-메틸펜탄올을 포함하는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 분지형 알코올이 30 중량부 이상으로 포함되는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 분지형 알코올이 40 내지 95 중량부로 포함되는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 1-헥산올이 40 중량부 이하로 포함되는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 다이헥실 벤젠 다이카르복실레이트는 다이헥실 이소프탈레이트인 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 다이헥실 벤젠 다이카르복실레이트는 다이헥실 테레프탈레이트인 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 다이헥실 벤젠 다이카르복실레이트는 다이헥실 이소프탈레이트 및 다이헥실 테레프탈레이트의 혼합물인 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 2-메틸펜탄올 및 3-메틸펜탄올을 포함하는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(10) 본 발명은 수지 100 중량부 및 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 따른 가소제 조성물 5 내지 150 중량부를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (10)에 있어서, 상기 수지는 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리락틱산, 천연고무 및 합성고무로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 수지 조성물에 사용할 경우, 인장강도와 신율, 그리고 내이행성은 균형을 유지하면서 가소화 효율을 현저하게 개선할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "조성물"이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "스트레이트 염화비닐 중합체"란 용어는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 현탁 중합 또는 벌크 중합 등을 통해 중합된 것을 의미할 수 있고, 수십 내지 수백 마이크로미터 크기를 가지는 다량의 기공이 분포된 다공성 입자의 형태를 가지는 중합체로, 응집성이 없으며 흐름성이 우수한 중합체를 말한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "페이스트 염화비닐 중합체"란 용어는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 미세현탁 중합, 미세시드 중합, 또는 유화 중합 등을 통해 중합된 것을 의미할 수 있고, 수십 내지 수천 나노미터 크기를 가지는 미세하고 치밀한 공극이 없는 입자 형태의 중합체로, 응집성을 갖고 흐름성이 열악한 중합체를 말한다.
'포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇치 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, '포함하는'이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는'이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.
측정 방법
본 명세서에서 조성물 내의 성분들의 함량 분석은 가스 크로마토그래피 측정을 통해 수행하며, Agilent 사의 가스 크로마토그래피 기기(제품명: Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨(flow rate 2.4mL/min), 디텍터: F.I.D, 인젝션 볼륨: 1uL, 초기값: 70℃/4.2min, 종기값: 280℃/7.8min, program rate: 15℃/min)로 분석한다.
본 명세서에서, '경도(hardness)'는 ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어 경도(Shore "A" 및/또는 Shore "D")를 의미하며, 3T 10s의 조건에서 측정하고, 가소화 효율을 평가하는 지표가 될 수 있으며 낮을수록 가소화 효율이 우수함을 의미한다.
본 명세서에서, '인장강도(tensile strength)'는 ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하고 하기 수학식 1로 계산한다.
[수학식 1]
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)
본 명세서에서 '신율(elongation rate)'은 ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 하기 수학식 2로 계산한다.
[수학식 2]
신율(%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100
본 명세서에서 '이행 손실(migration loss)'은 KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻고, 시험편 양면에 Glass Plate를 붙인 후 1 kgf/cm2 의 하중을 가한다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시킨다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 Glass Plate를 제거한 후 Glass Plate와 Specimen Plate를 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 하기 수학식 3에 의하여 계산한다.
[수학식 3]
이행손실량(%) = {[(초기 시편 중량) - (오븐 방치후 시편 중량)] / (초기 시편 중량)} x 100
본 명세서에서 '가열 감량(volatile loss)'은 시편을 80℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정한다.
[수학식 4]
가열 감량(%) = {[(초기 시편 중량) - (작업 후 시편 중량)] / (초기 시편 중량)} x 100
상기 다양한 측정 조건들의 경우, 온도, 회전속도, 시간 등의 세부 조건은 경우에 따라 다소 상이해질 수 있으며, 상이한 경우에는 별도로 그 측정 방법 및 조건을 명시한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 가소제 조성물은 다이헥실 벤젠 다이카르복실레이트가 1 이상 포함된 것으로, 상기 다이헥실 벤젠 다이카르복실레이트는 다이헥실 이소프탈레이트 및 다이헥실 테레프탈레이트 중 선택된 1 이상이고, 상기 다이헥실 벤젠 다이카르복실레이트의 헥실기는 헥실 알코올의 이성질체 혼합물로부터 유래된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물의 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 1-메틸펜탄올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올, 1,1-디메틸부탄올, 1,2-디메틸부탄올, 1,3-디메틸부탄올, 2,2-디메틸부탄올, 2,3-디메틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 1-에틸부탄올, 2-에틸부탄올, 3-에틸부탄올 및 사이클로펜틸 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 2 이상을 포함한다.
이러한 헥실 알코올 이성질체 내 포함된 알코올에 따라, 상기 다이헥실 벤젠 다이카르복실레이트의 알킬기가 정해질 수 있고, 최종 조성물에는 상기 두 개의 알킬기에 헥실 알코올의 이성질체 알킬기들이 각각 2개 또는 1개가 결합되거나 결합되지 않은 것의 다양한 조성물이 포함될 수 있으며, 최종 조성물 내 성분들의 비율은 반응하는 알코올들의 성분 비율에 따라 정해질 수 있다.
이와 같이, 벤젠 디카르복실레이트를 적용함에 있어서 탄소수가 6인 알코올을 사용하는 경우에는 탄소수가 6이 미달되는 것 대비 적정 수준의 흡수속도를 확보함으로써 가공성 개선을 달성할 수 있고, 인장강도, 신율 및 가열감량이 크게 개선될 수 있으며, 탄소수가 6을 넘는 경우 대비하여 가소화 효율이 우수할 수 있고, 내이행성 및 내스트레스성을 크게 기대할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물의 헥실 알코올 이성질체 혼합물은 분지화도가 2.0 이하이며, 바람직하게 1.5 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 분지화도는 1.5 이하일 수 있고, 1.3 이하일 수 있으며, 더 바람직하게 1.1 이하일 수 있다. 또한, 0.1 이상일 수 있고, 0.2 이상일 수 있으며, 0.3 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게 0.7 이상일 수 있다. 이 헥실 알코올의 이성질체 혼합물의 분지화도는 에스터화 반응을 통해 다이헥실 벤젠 다이카르복실레이트로 전환된 경우에도 유지될 수 있다. 분지화도가 2.0을 초과하면 물성간 균형이 깨져 제품이 어느 하나 이상의 평가 기준에 미달되는 문제가 발생할 수 있지만, 바람직한 범위로 1.5 이하인 경우에는 기계적 물성뿐만 아니라 이행손실과 가열감량의 개선이 보다 최적화될 수 있고 물성간 균형이 우수할 수 있다.
여기서 분지화도란 조성물 내 포함된 물질에 결합된 알킬기들이 몇 개의 분지 탄소를 갖는지를 의미하는 것일 수 있고, 해당 물질의 중량비에 따라 그 정도가 결정될 수 있다. 예컨대, 알코올 혼합물에 n-헥실 알코올이 60 중량%, 메틸펜틸 알코올이 30 중량%, 그리고 에틸부틸 알코올이 10 중량% 포함되어 있다고 가정하면, 상기 각 알코올의 분지 탄소수는 각각 0, 1 및 2 인바, 분지화도는 [(60x0)+(30x1)+(10x2)] / 100으로 계산되어 0.5인 것일 수 있다. 여기서 사이클로펜틸 메탄올의 경우 분지 탄소수는 0인 것으로 간주한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 헥실 알코올 이성질체 혼합물 내 1-헥산올 및 2-메틸펜탄올을 포함하는 것일 수 있고, 이러한 경우, 내이행성과 가열감량 측면에서 우수한 효과를 얻을 수 있다.
상기 2-메틸펜탄올을 포함하는 분지형 헥실 알코올은 이성질체 혼합물 100 중량부 대비 30 중량부 이상 포함될 수 있고, 40 중량부 이상, 50 중량부 이상 포함될 수 있고, 바람직하게 60 중량부 이상, 70 중량부 이상 포함될 수 있다. 최대량으로는 전부 분지형일 수 있으며, 99 중량부 이하, 98 중량부가 포함될 수 있고, 바람직하게 95 중량부 이하, 또는 90 중량부 이하로 포함될 수 있다. 이 범위로 분지형 헥실 알코올이 포함되는 경우에는 기계적 물성 개선을 기대할 수 있다.
또한, 상기 1-헥산올의 선형 알코올은 이성질체 혼합물 100 중량부 대비 50 중량부 이하로 포함될 수 있고, 40 중량부 이하일 수 있으며, 바람직하게 30 중량부 이하일 수 있다. 상기 1-헥산올은 성분 내 존재하지 않을 수 있으나, 최소 2 중량부 이상 포함될 수 있고, 이 경우 물성간 균형을 유지하면서도 기계적 물성이 개선되는 장점을 취할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 내 1-헥산올, 2-메틸펜탄올 및 3-메틸펜탄올을 포함하는 것일 수 있고 3-메틸펜탄올을 더 포함함으로써 물성간 균형은 유지하면서도 가열 감량을 더 개선할 수 있다. 이 경우 3-메틸펜탄올은 상기 분지형 헥실 알코올의 성분으로 포함되어 전술한 분지형 헥실 알코올 함량이 만족하도록 존재하는 것일 수 있다.
보다 바람직하게 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 사이클로펜틸 메탄올을 더 포함할 수 있으며, 이를 통해서, 내이행성과 스트레스 이행성을 보완할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
이 경우, 상기 사이클로펜틸 메탄올은 각각 독립적으로, 이성질체 혼합물 100 중량부 대비 20 중량부 이하일 수 있고, 바람직하게 15 중량부 이하, 더 바람직하게 10 중량부 이하일 수 있으며, 존재하지 않거나, 이에 따른 효과를 얻기 위한 최소량은 2 중량부일 수 있다.
이 경우, 상기 3-메틸펜탄올 및 사이클로펜틸 메탄올은 각각 독립적으로, 이성질체 혼합물 100 중량부 대비 20 중량부 이하일 수 있고, 바람직하게 15 중량부 이하, 더 바람직하게 10 중량부 이하일 수 있으며, 존재하지 않거나, 이에 따른 효과를 얻기 위한 최소량은 2 중량부일 수 있다.
구체적으로, 최종 조성물 내에 분지형 알킬기가 전체 알킬 라디칼 중 어느 정도의 비율로 존재하는지, 더 나아가서는 분지형 알킬기 중 특정 분지 알킬 라디칼이 어느 비율로 존재하는지 등의 특징들로 인해서, 가소화 효율과 이행성/감량 특성의 물성에 균형을 맞출 수 있고, 인장강도와 신율과 같은 기계적 물성 및 내스트레스성도 동등 이상의 수준을 유지할 수 있으며, 조성물 내 포함된 다양한 타입의 벤젠 다이카르복실레이트 사이의 상호 작용으로 인하여 준수한 탄화특성을 구현할 수 있고, 이는 전술한 헥실 알코올의 이성질체의 성분 및 그 성분비로부터 달성될 수 있다.
이를 통해 기존의 프탈레이트계 제품의 환경적인 이슈를 제거하면서도 감량 특성을 더 개선한 제품의 구현이 가능하며, 기존 테레프탈레이트계 제품의 이행성 및 감량 특성을 현저히 개선할 수 있고, 기존 상용 제품들 대비하여 기계적 물성 및 내이행성이 대폭 개선된 제품의 구현이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다이헥실 벤젠 다이카르복실레이트는 다이헥실 이소프탈레이트 및 다이헥실 테레프탈레이트 중 선택된 1 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 다이헥실 벤젠 다이카르복실레이트가 다이헥실 프탈레이트인 경우에는 환경 이슈로 인하여 규제가 된 물질은 아니지만, 잠재적으로 환경적인 문제를 내포하고 있어 사용상 제약이 많을뿐더러, 이소프탈레이트나 테레프탈레이트 대비 프탈레이트인 경우에는 인장강도와 신율과 같은 기계적 물성이 매우 열악하며 가소화 효율 역시 낮은 수준이기 때문에, 적절하지 않다.
또, 상기 이소프탈레이트와 테레프탈레이트의 경우 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 물질로 범용적으로 사용되고 있기는 하나, 적용되는 알킬기는 대부분이 C8의 2-에틸헥실기이고, 이 C8의 이소프탈레이트 또는 테레프탈레이트에 2차 가소제를 혼합한 조성물을 가소제로 적용하거나, 이 물질에 탄소수가 낮은 알코올 예컨대, C3 내지 C5의 알코올과 트랜스 에스터화 반응을 통해서 분자량을 제어한 3성분계 조성물을 가소제로 적용하는 것이 일반적이며, 이성질체의 사용에 관해서는 C5의 테레프탈레이트와 C9의 테레프탈레이트 외에는 적용된 물질이 없는 실정이다.
그러나, 본 발명에서는 탄소수 6의 헥실 알코올을 사용하여 어느 한 물성도 극히 열악함 없이 물성간의 균형을 최적으로 유지하되, 이를 단독으로 사용하지 않고 이성질체들이 혼합된 상태의 혼합물로 사용함으로써 가소화 효율을 최대치로 개선할 수 있는 효과를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 다이헥실 벤젠 디카르복실레이트가 다이헥실 이소프탈레이트일 수 있고, 다이헥실 테레프탈레이트일 수 있으며, 상기 이소프탈레이트와 테레프탈레이트가 혼합된 것일 수 있다. 이러한 이소프탈레이트 및 테레프탈레이트의 선택은 목적하는 용도에 따라 적절히 선택되어 적용될 수 있고, 이 두 성분의 혼합물을 사용하는 경우에는 물성 간 균형을 맞추는 것이 더 용이할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물을 제조하는 방법은 당업계에 알려진 방법으로서, 전술한 가소제 조성물을 제조할 수 있는 경우라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다.
예를 들면, 벤젠 다이카르복실산(이소프탈산 및/또는 테레프탈산) 또는 이의 무수물과 헥실 알코올의 이성질체 혼합물을 직접 에스터화 반응시켜 상기 조성물을 제조할 수 있고, 다이헥실 벤젠 다이카르복실레이트와 헥실 알코올의 이성질체 혼합물을 트랜스 에스터화 반응시켜 조성물을 제조할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 상기 에스터화 반응을 적절하게 수행하여 제조된 물질로서, 전술한 조건에 부합하는 것, 특히 이성질체 혼합 알코올 내 분지형 알코올의 비율 제어 및 특정 성분이 포함된 것이라면, 제조방법에 특별히 제한되는 바는 없다.
일례로, 상기 직접 에스터화 반응은, 벤젠 다이카르복실산 또는 이의 유도체와 2 종 이상의 혼합 알코올을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 원료를 제거하는 단계; 미반응 원료 및 촉매를 중화(또는 비활성화)시키는 단계; 및 불순물을 제거(예컨대, 감압증류 등) 여과하는 단계;로 수행될 수 있다.
상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물의 성분 및 성분들의 중량비율은, 전술한 것과 같다. 상기 알코올의 이성질체 혼합물은, 산 100 몰% 기준으로 200 내지 900 몰%, 200 내지 700 몰%, 200 내지 600 몰%, 250 내지 500 몰%, 혹은 270 내지 400 몰% 범위 내로 사용될 수 있으며, 이 알코올의 함량을 제어하는 것으로써 최종 조성물 내 성분비를 제어할 수 있다.
상기 촉매는 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다. 바람직하게는 활성 온도가 낮은 산촉매로서 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등이 적절할 수 있다.
촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 1 내지 5 중량% 혹은 2 내지 4 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 내지 200 중량%, 5 내지 100 중량%, 20 내지 200 중량%, 혹은 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.
이때 상기 반응 온도는 100℃ 내지 280℃, 100℃ 내지 250℃, 혹은 120℃ 내지 230℃ 범위 내일 수 있다.
다른 일례로, 상기 트랜스 에스터화 반응은 이소프탈레이트 또는 테레프탈레이트와, 상기 두 벤젠 다이카르복실레이트의 알킬 라디칼과는 다른 알킬 라디칼을 갖는 알코올이 반응하는 것일 수 있다. 여기서 벤젠 다이카르복실레이트와 알코올이 갖는 알킬기는 서로 교차되어도 무방하다.
본 발명에서 사용되는 "트랜스 에스터화 반응"은 하기 반응식 1과 같이 알코올과 에스터가 반응하여 에스터의 알킬과 알코올의 알킬이 서로 상호 교환되는 반응을 의미한다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2021017321-appb-I000001
상기 트랜스 에스터화 반응에 의해 제조된 혼합물은 알코올의 첨가량에 따라 상기 혼합물의 조성 비율을 제어할 수 있다. 상기 알코올의 첨가량은 다이헥실 벤젠 다이카르복실레이트 100 중량부에 대해 0.1 내지 200 중량부, 구체적으로는 1 내지 150 중량부, 더욱 구체적으로는 5 내지 100 중량부일 수 있다. 참고로, 최종 조성물 내 성분비를 결정하는 것은 상기 직접 에스터화 반응에서와 같이 알코올의 첨가량일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스 에스터화 반응은 120℃ 내지 190℃, 바람직하게는 135℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 141℃ 내지 179℃의 반응 온도 하에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서는 최종 가소제 조성물의 성분비를 효율적으로 제어할 수 있다. 이때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
상기 트랜스 에스터화 반응은 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.
상기 금속 성분은 일례로 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 가소제 조성물 및 수지를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌초산비닐 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리락틱산, 천연고무, 합성고무 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가소제 조성물은 상기 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 150 중량부, 바람직하게 5 내지 130 중량부, 또는 10 내지 120 중량부로 포함될 수 있다.
일반적으로, 가소제 조성물이 사용되는 수지는 용융 가공 또는 플라스티졸 가공을 통해 수지 제품으로 제조될 수 있으며, 용융 가공 수지와 플라스티졸 가공 수지는 각 중합 방법에 따라 다르게 생산되는 것일 수 있다.
예를 들어, 염화비닐 중합체는 용융 가공에 사용되는 경우 현탁 중합 등으로 제조되어 평균 입경이 큰 고체상의 수지 입자가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 스트레이트 염화비닐 중합체로 불리우며, 플라스티졸 가공에 사용되는 경우 유화 중합 등으로 제조되어 미세한 수지 입자로서 졸 상태의 수지가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 페이스트 염화비닐 수지로 불리운다.
이 때, 상기 스트레이트 염화비닐 중합체의 경우, 가소제는 중합체 100 중량부 대비 5 내지 80 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하며, 페이스트 염화비닐 중합체의 경우 중합체 100 중량부 대비 40 내지 120 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.
상기 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제 또는 바륨-아연(Ba-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 수지 조성물은 전술한 것과 같이 용융 가공 및 플라스티졸 가공에 모두 적용될 수 있고, 예를 들어 용융 가공은 카렌더링 가공, 압출 가공, 또는 사출 가공이 적용될 수 있고, 플라스티졸 가공은 코팅 가공 등이 적용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1-1
냉각기, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 이소프탈산 516.5 g, 헥산올(n-헥산올 및 2-메틸펜탄올이 중량비 1:9로 혼합된 헥산올) 1,170 g, 촉매로 테트라 이소프로필 티타네이트 1.55 g을 투입하고, 반응온도를 230℃로 설정하고 질소 가스를 계속 투입하면서, 약 6시간 동안 직접 에스터화 반응을 수행하고, 산가가 0.1에 도달하였을 때 반응을 완료하였다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위하여, 감압 하에서 증류 추출을 실시하였다. 증류 추출 후, 중화공정, 탈수공정 및 여과공정을 거쳐 다이(n-헥실) 이소프탈레이트(DnHIP), (n-헥실)(2-메틸펜틸)이소프탈레이트(nH2MPIP) 및 다이(2-메틸펜틸)이소프탈레이트(D2MPIP)를 포함하는 조성물을 얻었다.
실시예 1-2
상기 실시예 1-1에서 헥산올로 n-헥산올 및 2-메틸펜탄올이 중량비 3:7로 혼합된 혼합물을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여, 다이(n-헥실) 이소프탈레이트(DnHIP), (n-헥실)(2-메틸펜틸)이소프탈레이트(nH2MPIP) 및 다이(2-메틸펜틸)이소프탈레이트(D2MPIP)를 포함하는 조성물을 얻었다.
실시예 1-3
상기 실시예 1-1에서 헥산올로 n-헥산올 및 2-메틸펜탄올이 중량비 5:5로 혼합된 혼합물을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여, 다이(n-헥실) 이소프탈레이트(DnHIP), (n-헥실)(2-메틸펜틸)이소프탈레이트(nH2MPIP) 및 다이(2-메틸펜틸)이소프탈레이트(D2MPIP)를 포함하는 조성물을 얻었다.
실시예 1-4
상기 실시예 1-1에서 헥산올로 n-헥산올 및 2-메틸펜탄올이 중량비 7:3로 혼합된 혼합물을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여, 다이(n-헥실) 이소프탈레이트(DnHIP), (n-헥실)(2-메틸펜틸)이소프탈레이트(nH2MPIP) 및 다이(2-메틸펜틸)이소프탈레이트(D2MPIP)를 포함하는 조성물을 얻었다.
실시예 1-5
상기 실시예 1-1에서 헥산올로 n-헥산올 및 2-메틸펜탄올이 중량비 9:1로 혼합된 혼합물을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여, 다이(n-헥실) 이소프탈레이트(DnHIP), (n-헥실)(2-메틸펜틸)이소프탈레이트(nH2MPIP) 및 다이(2-메틸펜틸)이소프탈레이트(D2MPIP)를 포함하는 조성물을 얻었다.
실시예 1-6
상기 실시예 1-1에서 헥산올로 n-헥산올, 2-메틸펜탄올 및 3-메틸펜탄올이 중량비 2:3:5로 혼합된 혼합물을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여, 가소제 조성물을 얻었다.
실시예 1-7
상기 실시예 1-1에서 헥산올로 n-헥산올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올 및 사이클로펜틸 메탄올이 중량비 7:37:44:12로 혼합된 혼합물을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여, 가소제 조성물을 얻었다.
상기 실시예 1-1 내지 1-7에서 사용된 헥실 알코올의 이성질체 혼합물의 총량을 100 중량부로 할 때, 상기 혼합물에 포함된 각 알코올의 상대적인 중량부를 하기 표 1로 정리하였다.
n-헥산올 2-메틸펜탄올 3-메틸펜탄올 사이클로펜틸 메탄올
실시예 1-1 10 90 - -
실시예 1-2 30 70 - -
실시예 1-3 50 50 - -
실시예 1-4 70 30 - -
실시예 1-5 90 10 - -
실시예 1-6 20 30 50 -
실시예 1-7 7 37 44 12
실시예 2-1
냉각기, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 테레프탈산 516.5 g, 헥산올(n-헥산올 및 2-메틸펜탄올이 중량비 1:9로 혼합된 헥산올) 1,170 g, 촉매로 테트라 이소프로필 티타네이트 1.55 g을 투입하고, 반응온도를 230℃로 설정하고 질소 가스를 계속 투입하면서, 약 6시간 동안 직접 에스터화 반응을 수행하고, 산가가 0.1에 도달하였을 때 반응을 완료하였다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위하여, 감압 하에서 증류 추출을 실시하였다. 증류 추출 후, 중화공정, 탈수공정 및 여과공정을 거쳐 다이(n-헥실) 테레프탈레이트(DnHTP), (n-헥실)(2-메틸펜틸)테레프탈레이트(nH2MPTP) 및 다이(2-메틸펜틸)테레프탈레이트(D2MPTP)를 포함하는 조성물을 얻었다.
실시예 2-2
상기 실시예 2-1에서 헥산올로 n-헥산올 및 2-메틸펜탄올이 중량비 3:7로 혼합된 혼합물을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여, 다이(n-헥실) 테레프탈레이트(DnHTP), (n-헥실)(2-메틸펜틸)테레프탈레이트(nH2MPTP) 및 다이(2-메틸펜틸)테레프탈레이트(D2MPTP)를 포함하는 조성물을 얻었다.
실시예 2-3
상기 실시예 2-1에서 헥산올로 n-헥산올 및 2-메틸펜탄올이 중량비 7:3로 혼합된 혼합물을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여, 다이(n-헥실) 테레프탈레이트(DnHTP), (n-헥실)(2-메틸펜틸)테레프탈레이트(nH2MPTP) 및 다이(2-메틸펜틸)테레프탈레이트(D2MPTP)를 포함하는 조성물을 얻었다.
실시예 2-4
상기 실시예 2-1에서 헥산올로 n-헥산올 및 2-메틸펜탄올이 중량비 9:1로 혼합된 혼합물을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여, 다이(n-헥실) 테레프탈레이트(DnHTP), (n-헥실)(2-메틸펜틸)테레프탈레이트(nH2MPTP) 및 다이(2-메틸펜틸)테레프탈레이트(D2MPTP)를 포함하는 조성물을 얻었다.
실시예 2-5
상기 실시예 2-1에서 헥산올로 n-헥산올, 2-메틸펜탄올 및 3-메틸펜탄올이 중량비 2:3:5로 혼합된 혼합물을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여, 가소제 조성물을 얻었다.
실시예 2-6
상기 실시예 2-1에서 헥산올로 n-헥산올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올 및 사이클로펜틸 메탄올이 중량비 7:37:44:12로 혼합된 혼합물을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여, 가소제 조성물을 얻었다.
상기 실시예 2-1 내지 2-6에서 헥실 알코올의 이성질체 혼합물의 총량을 100 중량부로 할 때, 상기 혼합물에 포함된 각 알코올의 상대적인 중량부를 하기 표 2로 정리하였다.
n-헥산올 2-메틸펜탄올 3-메틸펜탄올 사이클로펜틸 메탄올
실시예 2-1 10 90 - -
실시예 2-2 30 70 - -
실시예 2-3 70 30 - -
실시예 2-4 90 10 - -
실시예 2-5 20 30 50 -
실시예 2-6 7 37 44 12
비교예 1
LG화학사 제품으로서 다이옥틸 프탈레이트(DOP)를 가소제 조성물로 하였다.
비교예 2
LG화학사 제품으로서 다이이소노닐 프탈레이트(DINP)를 가소제 조성물로 하였다.
비교예 3
LG화학사 제품으로서 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP, LGflex GL300)를 가소제 조성물로 하였다.
비교예 4
LG화학사 제품으로서 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP), 부틸(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP) 및 다이부틸 테레프탈레이트(DBTP)의 혼합물(LGflex GL500)을 가소제 조성물로 하였다.
비교예 5
상기 실시예 1-1에서 헥산올로 혼합물이 아닌 2-메틸펜탄올의 단일 화합물을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여, 가소제 조성물을 얻었다.
비교예 6
상기 실시예 2-1에서 헥산올로 혼합물이 아닌 2-메틸펜탄올의 단일 화합물을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여, 가소제 조성물을 얻었다.
비교예 7
상기 실시예 1-1에서 헥산올 대신 n-헵탄올을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여, 가소제 조성물을 얻었다.
비교예 8
상기 실시예 1-3에서 이소프탈산 대신 프탈산을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여, 다이(n-헥실) 프탈레이트(DnHPh), (n-헥실)(2-메틸펜틸)프탈레이트(nH2MPPh) 및 다이(2-메틸펜틸)테탈레이트(D2MPPh)를 포함하는 조성물을 얻었다.
실험예 1: 시트 성능 평가
실시예 및 비교예의 가소제를 사용하여, ASTM D638에 따라 다음과 같은 처방 및 제작 조건으로 시편을 제작하였다.
(1) 처방: 스트레이트 염화비닐 중합체(LS100) 100 중량부, 가소제 50 중량부 및 안정제(BZ-153T) 3 중량부
(2) 배합: 98℃에서 700 rpm으로 믹싱
(3) 시편 제작: 롤 밀(Roll mill)로 160℃에서 4 분, 프레스(press)로 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압) 작업하여 1T, 2T 및 3T 시트를 제작
(4) 평가 항목
1) 경도(hardness): ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어 경도(Shore "A" 및 “D”를 3T 시편으로 10초 동안 측정하였다. 수치가 작을수록 가소화 효율이 우수한 것으로 평가된다.
2) 인장강도(tensile strength): ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 1T 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)
3) 신율(elongation rate) 측정: ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 1T 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100으로 계산하였다.
4) 이행 손실(migration loss) 측정: KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻었고, 1T 시편 양면에 Glass Plate를 붙인 후 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 Glass Plate를 제거한 후 Glass Plate와 Specimen Plate를 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량(%) = [{(상온 시편 초기 중량) - (오븐 방치후 시편 중량)} / (상온 시편 초기 중량)] x 100
5) 스트레스 이행성 측정: 두께 2 ㎜인 시편을 구부린 상태로 23℃에서 168 시간 동안 방치한 후, 이행 정도(배어나오는 정도)를 관찰하고, 그 결과를 수치로 기재하였으며, 0에 가까울 수록 우수한 특성을 나타내었다.
6) 탄화특성 평가: 두께 0.25mm인 시편을 40cm X 40cm의 크기로 제작하여 Mathis Oven에서 230℃, 5mm/10sec의 속도로 탄화 테스트를 진행하여, 검게 탄화가 시작된 시간을 상대 비교하여 평가하였다. 탄화특성이 우수함은 상대적으로 탄화가 늦게 시작되었음을 의미하며, 탄화특성이 열위함은 상대적으로 탄화가 일찍 시작되었음을 의미하고, 1 내지 5의 수치 중 1은 가장 열세, 5는 가장 우수함을 의미한다.
(5) 평가 결과
상기 항목의 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 가소화 효율 인장강도
(kgf/cm2)		 신율
(%)		 이행손실
(%)		 스트레스 이행성 탄화특성
경도
(Shore A)		 경도
(Shore D)
IP 계열 실시예 1-1 82.3 36.8 211.8 326.5 2.84 0.5 4
실시예 1-2 82.1 36.7 212.5 325.4 2.75 0.5 4
실시예 1-3 82.0 36.4 212.3 325.0 2.65 0 4
실시예 1-4 81.8 36.5 210.4 320.6 2.57 0 4
실시예 1-5 81.7 36.3 211.9 318.2 2.43 0 4
실시예 1-6 81.9 36.2 214.0 320.7 3.08 0 4
실시예 1-7 82.0 36.0 211.4 318.9 2.79 0 4
TP
계열		 실시예 2-1 82.8 37.3 205.3 318.7 3.04 0.5 4
실시예 2-2 82.3 36.9 210.5 317.6 2.98 0.5 4
실시예 2-3 81.9 36.4 208.7 317.6 2.87 0.5 4
실시예 2-4 81.9 36.6 210.6 315.8 2.66 0.5 4
실시예 2-5 82.1 36.4 213.2 317.9 3.10 0.5 4
실시예 2-6 82.2 36.4 214.8 320.8 2.94 0.5 4
비교예 1 84.2 38.0 199.2 313.3 1.52 0.5 2
비교예 2 86.8 40.0 215.0 317.6 2.22 1 3
비교예 3 88.3 41.7 229.2 343.1 6.16 3 5
비교예 4 85.1 39.1 217.5 322.4 4.76 2 5
비교예 5 82.5 36.9 207.4 305.6 4.46 1 4
비교예 6 82.8 37.2 205.4 302.4 5.68 1.5 4
비교예 7 84.0 37.8 201.2 289.8 6.41 2 4
비교예 8 82.0 36.5 201.8 290.7 3.24 1 2
상기 표 3의 결과를 참조하면, 본 발명의 가소제 조성물은 인장강도 및 신율 측면에서 기존 가소제들 대비 동등 수준을 유지하였으며, 가소화 효율과 내이행성 측면에서는 개선된 효과를 달성하였음을 확인할 수 있다. 나아가, 스트레스 이행성과 탄화특성 측면에서도, 어느 한 측면이 열위한 것 없이 균형적으로 우수한 효과를 달성하였음을 확인할 수 있다. 비교예 1이나 2는 과거에는 가소제 제품으로 가장 흔히 사용되었던 것이나, 현재에는 환경 규제로 사용이 불가능한 가소제인데, 본 발명의 실시예에 따른 가소제들은 비교예 1 및 2의 가소제 대비 오히려 우수한 가소화 효율 및 기계적 물성을 나타내었고, 탄화특성 측면에서도 개선된 효과를 나타내었다. 이로부터, 본 발명의 가소제는 친환경적이지 못한 기존의 가소제 제품을 대체할 수 있으면서도, 오히려 더 우수한 효과를 제공할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 비교예 3과 4는 비교예 1 및 2를 대체하는 친환경 가소제인데, 비교예 3 및 4 역시, 비교예 1 및 2와 유사하게 본 발명의 실시예에 따른 가소제들 대비 열위한 가소화 효율을 나타내었고, 기계적 물성 측면에서는 일부 우수한 효과를 나타내기는 하였으나, 이행손실과 스트레스 이행성 측면에서 크게 열위한 결과를 나타내었다. 이행손실과 스트레스 이행성은 가소제 제품 적용 시의 안정성을 나타낼 수 있는 지표로, 상기 결과를 본 발명의 실시예 가소제 조성물이 더 안정적으로 성능을 구현할 수 있음을 의미하며, 비교예 3 및 4의 기계적 물성이 일부 우수하다고 하더라도 가소화 효율이나 내이행성이 떨어진다는 점에서 실제 제품 적용 시에는 우수한 기계적 물성을 충분히 발휘하기는 어려울 것으로 예상된다.
한편, 비교예 5 및 6은 이소프탈산 또는 테레프탈산을 적용함에 있어서, 알코올로 헥실 알코올의 이성질체 혼합물이 아닌, 단일한 분지형 헥실 알코올을 적용한 것으로, 인장강도 및 신율과 같은 기계적 물성에서 실시예 대비 열위한 결과가 나타나고, 이행손실과 스트레스 이행성 측면에서도 실시예 대비 열위한 결과가 나타남을 확인할 수 있다. 이는 즉, 본 발명에서 구현되는 우수한 기계적 물성 및 내이행성은 헥실 알코올의 이성질체 혼합물로부터 유래된 다양한 알킬기들 사이의 균형이 적절함에 따라 발생함을 의미하며, 단순히 탄소수가 6인 알코올을 적용한다고 하여 가소제 조성물의 우수한 물성이 구현되는 것은 아님을 의미한다.
또한 비교예 7은 이소프탈산에 탄소수 6이 아닌 탄소수 7인 알코올을 적용한 것으로, 실시예 대비 열위한 가소화 효율, 기계적 물성 및 내이행성을 보이는데, 이는 즉 벤젠 다이카르복실레이트에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6보다 클 경우에는 본 발명 실시예 가소제 조성물 정도의 물성을 구현할 수 없으며, 본 발명 실시예 가소제 조성물에서 나타나는 우수한 효과는 벤젠 다이카르복실레이트에 결합하는 알킬기가 탄소수 6인 경우에 한하여 달성될 수 있는 것임을 의미한다.
마지막으로, 비교예 8은 산으로 이소프탈산이나 테레프탈산이 아닌 프탈산을 적용한 경우에 관한 것인데, 가소화 효율 측면에서는 본 발명 실시예 가소제 조성물과 유사한 수준을 나타내나, 기계적 물성, 내이행성 및 탄화특성 측면에서는 실시예 대비 열위한 효과를 나타내고, 비교예 8의 가소제 조성물은 프탈산으로부터 유래된 성분을 포함하기 때문에, 앞선 비교예 1 및 2와 같이 친환경적이지 못하다는 문제점을 여전히 갖고 있다.

Claims (11)

  1. 다이헥실 벤젠 다이카르복실레이트가 1 이상 포함된 가소제 조성물로,
    상기 다이헥실 벤젠 다이카르복실레이트는 다이헥실 이소프탈레이트 및 다이헥실 테레프탈레이트 중 선택된 1 이상이고,
    상기 다이헥실 벤젠 다이카르복실레이트의 헥실기는 헥실 알코올의 이성질체 혼합물로부터 유래되며,
    상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 1-메틸펜탄올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올, 1,1-디메틸부탄올, 1,2-디메틸부탄올, 1,3-디메틸부탄올, 2,2-디메틸부탄올, 2,3-디메틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 1-에틸부탄올, 2-에틸부탄올, 3-에틸부탄올 및 사이클로펜틸 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 2 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올 및 2-메틸펜탄올을 포함하는 것인 가소제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 분지형 알코올이 30 중량부 이상으로 포함되는 것인 가소제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 분지형 알코올이 40 내지 95 중량부로 포함되는 것인 가소제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 1-헥산올이 40 중량부 이하로 포함되는 것인 가소제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다이헥실 벤젠 다이카르복실레이트는 다이헥실 이소프탈레이트인 것인 가소제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다이헥실 벤젠 다이카르복실레이트는 다이헥실 테레프탈레이트인 것인 가소제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다이헥실 벤젠 다이카르복실레이트는 다이헥실 이소프탈레이트 및 다이헥실 테레프탈레이트의 혼합물인 것인 가소제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 2-메틸펜탄올 및 3-메틸펜탄올을 포함하는 것인 가소제 조성물.
  10. 수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 수지는 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리락틱산, 천연고무 및 합성고무로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050106405A1 (en) * 2002-01-29 2005-05-19 Basf Aktiengesellschaft Single piece closure device made of pvc
KR20150072197A (ko) * 2013-12-19 2015-06-29 한화케미칼 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
KR20160079065A (ko) * 2013-10-31 2016-07-05 바스프 에스이 카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 가소제로서의 그 용도
KR20160101880A (ko) * 2015-02-18 2016-08-26 에보니크 데구사 게엠베하 에스테르 혼합물의 제조
KR20200127890A (ko) * 2019-05-02 2020-11-11 주식회사 엘지화학 사이클로헥산 트리에스터계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4929749A (en) * 1989-03-15 1990-05-29 Synergistics Industries, Limited Production of terephthalate esters by degradative transesterification of scrap or virgin terephthalate polyesters
WO2010071717A1 (en) * 2008-12-18 2010-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions comprising terephthalates
KR101907252B1 (ko) * 2015-03-20 2018-10-11 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
US10731026B2 (en) * 2016-09-07 2020-08-04 Lg Chem, Ltd. Plasticizer composition and resin composition including the same
JP7095216B2 (ja) * 2018-08-27 2022-07-05 エルジー・ケム・リミテッド 可塑剤組成物及びこれを含む樹脂組成物
EP3964543B1 (en) * 2019-05-02 2023-03-15 Lg Chem, Ltd. Plasticizer composition and resin composition including the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050106405A1 (en) * 2002-01-29 2005-05-19 Basf Aktiengesellschaft Single piece closure device made of pvc
KR20160079065A (ko) * 2013-10-31 2016-07-05 바스프 에스이 카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 가소제로서의 그 용도
KR20150072197A (ko) * 2013-12-19 2015-06-29 한화케미칼 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
KR20160101880A (ko) * 2015-02-18 2016-08-26 에보니크 데구사 게엠베하 에스테르 혼합물의 제조
KR20200127890A (ko) * 2019-05-02 2020-11-11 주식회사 엘지화학 사이클로헥산 트리에스터계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물

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