WO2019240418A1 - 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

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WO2019240418A1
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plasticizer composition
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김현규
조윤기
최우혁
문정주
김주호
정석호
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a plasticizer composition and a resin composition comprising the same, and relates to a plasticizer composition which is environmentally friendly and has excellent safety and basic physical properties and a resin composition comprising the same.
  • plasticizers should be appropriately used depending on the application.
  • plasticizers, fillers, stabilizers, polyvinylchlorides according to tensile strength, elongation, plasticization efficiency, heating loss, tensile strength, elongation, tensile residual and elongation residual One or more types selected from the group consisting of lubricants and flame retardants can be blended as additives.
  • Patent Document 1 KR10-0957134B
  • An object of the present invention is to provide a plasticizer composition which is environmentally friendly and excellent in safety.
  • the present invention is a cyclohexane-1,2-ester-based material represented by the formula (1); And it provides a plasticizer composition comprising a trimellitate-based material represented by the formula (2):
  • R 1 to R 5 are each independently an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms.
  • the present invention also provides a resin composition comprising 100 parts by weight of the resin and 5 to 150 parts by weight of the plasticizer composition.
  • the plasticizer composition of the present invention is environmentally friendly, and has excellent safety and basic physical properties.
  • the plasticizer composition of the present invention when included in the resin composition, it is environmentally friendly and excellent in safety, and has a plasticization efficiency, migration resistance, heating loss, tensile strength, tensile residual ratio, elongation, which is equivalent to or better than diisodecyl phthalate. Elongation residual rate, absorption rate and stress resistance can be realized.
  • the alkyl group may be a linear or branched alkyl group, n-octyl group, isooctyl group, tert-octyl group, neo-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, tert-nonyl group, neo-no Nyl, n-decyl, isodecyl, tert-decyl, neo-decyl, 2-propylpentyl, 1-methyloctyl, 2-methyloctyl, 4-methyloctyl, 5-methyloctyl, 6-methyloctyl group, 7-methyloctyl group and the like, but is not limited thereto.
  • the alcohol may be linear alcohol or branched alcohol, n-octanol, isooctanol, tert-octanol, neo-octanol, n-nonanol, isononanol, tert-nonanol, neo- Nonanol, n-decyl alcohol, isodecyl alcohol, tert-decyl alcohol, neo-decyl alcohol, 2-ethylhexanol, 1-methylheptanol, 1-ethylheptanol, 2-ethylheptanol, 2,2- Dimethylheptanol, 2-propylheptanol, 2-propylpentanol, 1-methyloctanol, 2-methyloctanol, 4-methyloctanol, 5-methyloctanol, 6-methyloctanol, 7-methyloct
  • Plasticizer composition according to an embodiment of the present invention 1) cyclohexane-1,2-diester-based material represented by the formula (1); And 2) trimellitate-based materials represented by formula (2):
  • R 1 to R 5 are each independently an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms.
  • plasticizer composition according to an embodiment of the present invention may further include 3) epoxidized oil.
  • plasticizer composition according to an embodiment of the present invention may further include 4) a compound represented by the following formula (3).
  • X is a linear or branched C 2-8 alkylene group or a linear or branched C 2-8 alkenylene group containing at least one double bond
  • R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 3 to 5 carbon atoms.
  • Cyclohexane-1,2-diester-based material is represented by the formula (1), it can impart an environmentally friendly property to exclude the phthalate component to the plasticizer composition. Moreover, the characteristics, such as plasticization efficiency and elongation of a plasticizer composition, can be improved more.
  • the bonding position of the diester group in the cyclohexane is not 1, 2 position, there may be a problem that the compression transfer performance and stress transfer performance is poor.
  • the cyclohexane-1,2-diester-based material is two R 1 and R 2 bonded to the diester group are each independently an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms, when the alkyl group having less than 8 carbon atoms are bonded, the weight loss However, the mechanical properties such as transfer loss and tensile strength are poor, and the absorption rate or gelling is too fast, which may affect the workability. When an alkyl group having more than 10 carbon atoms is bonded, it adversely affects the absorption rate, processability and plasticization efficiency. Can give In order to optimize such an effect, it is preferable to select an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 8 to 9 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently n-octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, isononyl group, 2-propylheptyl group, isodecyl group It may be one kind selected from among, and one of them is preferably selected from the group consisting of 2-ethylhexyl group, isononyl group, 2-propaneheptyl group and isodecyl group.
  • cyclohexane-1,2-diester-based material represented by Formula 1 When directly preparing the cyclohexane-1,2-diester-based material represented by Formula 1, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid or a derivative thereof and alcohol may be prepared by direct esterification or transesterification. Can be.
  • the derivative of cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid may be at least one selected from the group consisting of anhydrides of cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid and / or alkyl esters of cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid.
  • the alkyl ester may be an alkyl ester having 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group of the cyclohexane-1,2-dicarboxyl diester finally prepared is preferably 8 to 10 carbon atoms or 8 to 9 carbon atoms.
  • the alcohol is 2 to 1 mole of the cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid or derivative thereof. It may be used in 10 to 10 moles, 2 to 8 moles, 2 to 6 moles or 2 to 5 moles, of which 2 to 5 moles are preferred.
  • the direct esterification reaction may be carried out in the presence of a catalyst
  • the catalyst may be at least one selected from the group consisting of inorganic acids, organic acids and Lewis acids, at least one selected from the group consisting of organic acids and Lewis acids Can be.
  • the inorganic acid may be at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid.
  • the organic acid may be at least one selected from the group consisting of p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid and alkyl sulfuric acid.
  • the Lewis acid is an aluminum derivative (aluminum oxide, aluminum hydroxide), tin derivative (C 3 to C 12 fatty acid tin, tin oxide, tin hydroxide), titanium derivative (C 3 to C 8 tetraalkyl titanate, titanium oxide, hydroxide Titanium), lead derivatives (lead oxide, lead hydroxide) and zinc derivatives (zinc oxide, zinc hydroxide).
  • the catalyst is a homogeneous catalyst
  • 0.01 to 5 parts by weight or 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid or a derivative thereof and alcohol may be used. It is preferably used in 3 parts by weight.
  • the catalyst is a heterogeneous catalyst
  • 0.5 to 200 parts by weight or 0.5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid or a derivative thereof and alcohol, may be used. It is preferably used at 200 parts by weight.
  • the direct esterification reaction may be performed at 100 to 280 ° C., 130 to 250 ° C. or 150 to 230 ° C., and preferably at 150 to 230 ° C.
  • the direct esterification reaction may be performed for 3 to 30 hours or 3 to 25 hours, preferably 3 to 25 hours.
  • a cyclohexane-1,2-diester-based material when preparing a cyclohexane-1,2-diester-based material by the trans esterification reaction, it may be prepared by the transesterification reaction of the derivative of the cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid and alcohol.
  • the derivative of cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid may be an alkyl ester of cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, preferably cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid to facilitate separation of the reaction product.
  • the methyl ester of can be used.
  • the alcohol may be used in 2 to 10 mol, 2 to 8 mol, 2 to 6 mol or 2 to 5 mol, of which 2 to 5 mol It is preferred to be used.
  • the transesterification reaction may be carried out in the presence of a catalyst, in which case the reaction time may be shortened.
  • the catalyst may be at least one selected from the group consisting of Lewis acids and alkali metals.
  • the Lewis acid is as described in the description of the direct esterification reaction, aluminum derivatives (aluminum oxide, aluminum hydroxide), tin derivatives (C 3 to C 12 fatty acid tin, tin oxide, tin hydroxide), titanium derivative (C 3 To C 8 may be one or more selected from the group consisting of tetraalkyl titanate, titanium oxide, titanium hydroxide), lead derivatives (lead oxide, lead hydroxide) and zinc derivatives (zinc oxide, zinc hydroxide).
  • the alkali metal may be at least one selected from the group consisting of sodium alkoxide, potassium alkoxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and a single or two or more kinds of mixed catalysts of the metal catalyst may be used.
  • the catalyst may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, or 0.01 to 3 parts by weight, based on 0.01 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid derivative and alcohol. It is preferable.
  • the transesterification reaction may be performed at 120 to 250 ° C., 135 to 230 ° C. or 140 to 220 ° C., preferably at 140 to 220 ° C.
  • the transesterification reaction may be carried out for 0.5 to 10 hours or 0.5 to 8 hours, preferably 0.5 to 8 hours.
  • the direct esterification reaction or trans esterification reaction further comprises at least one member selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene and cyclohexane in order to promote the outflow of lower alcohols such as water or methanol produced by the reaction.
  • Nitrogen or the like which can be used commercially for the same purpose, may be used as the entrainment.
  • the cyclohexane-1,2-ester-based material represented by Chemical Formula 1 prepared by the direct esterification or trans esterification reaction may be purified by performing a separate post treatment.
  • the post treatment may be at least one selected from the group consisting of deactivation treatment (neutralization treatment, base treatment), water washing treatment, distillation (pressure reduction or dehydration treatment) and adsorption purification treatment of the catalyst.
  • a manufacturing method including converting a dialkyl phthalate-based material into a cyclohexane-1,2-diester-based material by hydrogenation in the presence of a metal catalyst may be applied.
  • the hydrogenation step is a reaction for removing the aromaticity of the benzene ring of the phthalate by adding hydrogen in the presence of a metal catalyst, may be a kind of reduction reaction.
  • the hydrogenation reaction is to synthesize a cyclohexane-1,2-diester-based material by reacting the phthalate-based material and hydrogen under a metal catalyst, the reaction conditions of the benzene ring without affecting the carbonyl group substituted in the benzene It may include all the usual reaction conditions capable of hydrogenating only.
  • the hydrogenation reaction may be performed by further including an organic solvent such as ethanol, but is not limited thereto.
  • an organic solvent such as ethanol
  • a Rh / C catalyst, a Pt catalyst, a Pd catalyst, and the like which are generally used to hydrogenate a benzene ring, may be used.
  • the metal catalyst is not limited thereto.
  • the trimellitate-based material is represented by Chemical Formula 2 and can impart environmentally friendly properties and excellent safety to the plasticizer composition.
  • the properties of the plasticizer composition such as migration resistance, heating loss, tensile residual rate, elongation residual rate and oil resistance can be further improved.
  • R 3 to R 5 may be the same as or different from each other, and may each independently be an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 8 to 9 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 8 to 9 carbon atoms.
  • the performance resistance, heating loss, residual elongation, oil resistance and stress performance can be further improved.
  • R 3 to R 5 are the same as or different from each other, and each independently n-octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, isononyl group, 2-propylheptyl group and isodecyl group It may be one selected from among, of which 2-ethylhexyl group or isononyl group is preferable.
  • the alkyl group when the alkyl group is linear, it can be excellent in cold resistance, and when the alkyl group is branched, it can be economical excellent.
  • the cyclohexane-1,2-diester-based material represented by Formula 1 and the trimellitate-based material represented by Formula 2 have a weight ratio of 90:10 to 10:90, 80:20 to 20:80, or 70 : 30 to 30:70, of which 70:30 to 30:70 are preferred.
  • the plasticization efficiency, migration resistance, heating loss, tensile residual ratio, elongation residual ratio and oil resistance and the like of diisodecyl phthalate can be ensured.
  • trimellitic acid or a derivative thereof and alcohol may be prepared by direct esterification or transesterification.
  • the derivative of trimellitic acid may be at least one selected from the group consisting of anhydrides of trimellitic acid and alkyl esters of trimellitic acid, wherein the alkyl ester may be an alkyl ester having 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group of the trimellitate finally produced has 8 to 10 carbon atoms, and preferably 8 to 9 carbon atoms.
  • the alcohol is 3 to 15 mol, 3 to 12 mol, and 3 to 10 mol with respect to 1 mol of the trimellitic acid or derivatives thereof. Moles, 3 to 8 moles or 3 to 6 moles, of which 3 to 6 moles are preferred.
  • the trimellitate-based material represented by the formula (2) by the trans esterification reaction it can be prepared by the trans esterification reaction of the derivative of the trimellitic acid and alcohol.
  • the derivative of trimellitic acid may be an alkyl ester of trimellitic acid.
  • the alcohol may be used in 3 to 15 moles, 3 to 12 moles, or 3 to 10 moles, of which 3 to 10 moles are preferred.
  • the epoxidized oil can further improve the thermal stability, heat loss, oil resistance and absorption rate of the plasticizer composition.
  • the epoxy oil can improve the mechanical properties such as tensile strength and elongation of the plasticizer composition, it can be expected to further improve the heat resistance.
  • the epoxidized oil is epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil, epoxidized linseed oil, epoxidized palm oil, epoxidized stearate ), Epoxidized oleate, epoxidized tall oil and epoxidized linoleate may be one or more selected from the group consisting of epoxidized soybean and epoxidized linseed oil. At least one selected from the group consisting of is preferable.
  • the epoxidized oil is 1 to 150 parts by weight, 5 to 125 to 100 parts by weight of the sum of the cyclohexane-1,2-diester-based material represented by Formula 1 and the trimellitate-based material represented by Formula 2 It may be included in parts by weight, 10 to 100 parts by weight, 10 to 80 parts by weight or 20 to 70 parts by weight, of which 20 to 70 parts by weight is preferable.
  • the restrictions in implementing the effect may be less than that of the composition using the two materials.
  • the cyclohexane-1,2- may be easier to control the content ratio of the diester material and trimellitate material.
  • the migration resistance and absorption rate of the plasticizer composition are remarkably improved, and basic physical properties such as tensile strength and elongation can be maintained at the same level as the conventional plasticizer or plasticizer composition.
  • the epoxidized oil may be prepared directly or a commercially available material may be used.
  • the compound represented by Chemical Formula 3 improves the processability of the polymer included in the molding material due to synergistic effect with the cyclohexane-1,2-diester-based material represented by Chemical Formula 1, that is, lowers the processing temperature or transition characteristics. Can be improved.
  • the compound represented by Chemical Formula 3 has excellent compatibility with the polymer to be plasticized, has high durability, and is environmentally friendly.
  • R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, and the alkyl group may be a linear or branched alkyl group.
  • R 6 and R 7 are each independently n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methyl Butyl, 1,2-dimethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl or 1-ethyl-propyl, of which n-butyl, isobutyl, n-pentyl, 2-methylbutyl or 3-methylbutyl is preferable and n-butyl is more preferable.
  • X is a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, or a linear or branched alkenylene group having 2 to 8 carbon atoms including at least one double bond.
  • X is a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms
  • linear alkylene having 2 to 5 carbon atoms is preferable
  • linear alkylene having 3 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • X is a linear or branched alkenylene group having 2 to 8 carbon atoms containing at least one double bond
  • a linear or branched alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferable. More preferred.
  • Compound represented by the formula (3) is di (n-butyl) glutarate, diisobutyl glutarate, di (n-pentyl) glutarate, di (2-methylbutyl) glutarate, di (3- Methylbutyl) glutarate, di (n-butyl) adipate, di (n-butyl) adipate, diisobutyl adipate, di (n-pentyl) adipate, di (2-methylbutyl) adipate, It may be selected from the group consisting of di (3-methylbutyl) adipate. Among these, di (n-butyl) adipate is preferable.
  • the weight ratio of the cyclohexane-1,2-diester-based material represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 3 may be 1: 1 to 20: 1, preferably 1.5: 1 to 10: 1, 2: 1 to 7: 1 are more preferable.
  • the synergistic effect of the cyclohexane-1,2-diester-based material represented by Chemical Formula 1 and the compound represented by Chemical Formula 3 improves the transfer characteristics and the stress resistance included in the molding material. can do.
  • the compound represented by Chemical Formula 3 may be used directly or commercially available material, for example, Cetiol B (trade name, manufacturer: BASF SE) can be used.
  • the resin composition according to another embodiment of the present invention includes 100 parts by weight of the resin, and 5 to 150 parts by weight of the plasticizer composition according to the embodiment of the present invention.
  • the resin may include one or more selected from the group consisting of ethylene-vinyl acetate copolymers, polyethylene, polypropylene, polyketones, polyvinylchlorides, polystyrenes, polyurethanes and thermoplastic elastomers, of which polyvinyl chloride It is preferable to include.
  • the resin composition is based on 100 parts by weight of the resin, 5 to 150 parts by weight, 10 to 130 parts by weight, 10 to 100 parts by weight, 20 to 100 parts by weight, 20 to 80 parts by weight, 20 to 70 parts by weight of the plasticizer composition Or 20 to 60 parts by weight, preferably 20 to 70 parts by weight or 20 to 60 parts by weight.
  • the resin composition may be used to manufacture wires, flooring materials, automotive interior materials, films, sheets or tubes.
  • 1,140 g (yield: 97%) of triisononyl trimellitate (TINTM) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 384 g of trimellitic anhydride and 1,296 g of isononanol were added to the reactor.
  • plasticizer compositions of Examples and Comparative Examples were prepared by mixing at least one selected from the group consisting of oil, diisodecyl phthalate (DIDP) and alkyl sulfonic phenyl esters (ASPE, CAS No. 91082-17-6). This is summarized in Table 1 below. Evaluation of the physical properties of the plasticizer composition was performed according to the following experimental items. Materials other than those prepared in the above preparations used commercialized products.
  • PS plates were attached to both surfaces of the specimen having a thickness of 1 mm, and a load of 2 kgf / cm 2 was applied thereto.
  • the specimen was left in a hot air circulation oven (80 ° C.) for 72 hours and then taken out and cooled to room temperature. Thereafter, the PS plates attached to both surfaces of the specimen were removed, the weight before and after the specimen was left in the oven was measured, and substituted into the following formula 1 to calculate the transfer loss value.
  • Transition Loss (%) [(Initial Weight of Specimen Before Experiment)-(Weight of Specimen After Experiment)] / (Initial Weight of Specimen Before Experiment) ⁇ 100
  • Loss of heating (%) [(initial weight of specimen)-(weight of specimen after operation)] / (initial weight of specimen before leaving the oven) ⁇ 100
  • Measurement of tensile and elongation is to measure the tensile strength and elongation remaining in the specimen after applying heat for 100 °C, 168 hours, the measurement method is the same as the method of measuring the tensile strength and elongation.
  • the specimen is manufactured according to ASTM D638, 100 parts by weight of polyvinyl chloride (trade name: LS100, manufacturer: LG Chem), 50 parts by weight of the plasticizer composition prepared in Examples and Comparative Examples, filler (trade name: Omyacrab 1T ® , Manufacturer: OMYA) 40 parts by weight, stabilizer (trade name: RUP-144, manufacturer: ADEKA) 5 parts by weight, and 0.3 parts by weight of lubricant (trade name: ST-A, manufacturer: Isu Chemical), 700 rpm at 98 °C Stir at speed and mix, roll mill at 160 ° C. for 4 minutes, work at 180 ° C. for 3 minutes (low pressure) and 2.5 minutes (high pressure) using a press to test 1 mm thick and 3 mm thick specimens. Were produced respectively.
  • Example 1 93.5 0.72 1.0 3.62
  • Example 2 93.0 0.81 1.5 3.80
  • Example 3 92.5 0.83 1.5 4.58
  • Example 4 93.7 0.90 1.0 3.56
  • Example 5 93.0 0.85 1.5 4.32
  • Example 6 92.6 0.62 0.5 2.28
  • Example 7 92.8 0.60 0 2.35
  • Example 8 93.1 0.43 0.5 2.30
  • Example 9 92.3 0.88 0.5 3.30
  • Example 10 92.8 0.90 0.5 3.10
  • Example 11 92.0 0.35 0 2.67
  • Comparative Example 1 93.2 1.17 1.5 4.66
  • Comparative Example 2 91.2 2.34 2.0 8.65 Comparative Example 3 92.5 1.35 2.0 5.68
  • Example 1 203.3 98.3 280.3 95.3
  • Example 2 196.0 102.0 286.1 94.3
  • Example 3 189.0 103.4 294.3 93.0
  • Example 4 199.6 100.2 276.5 97.8
  • Example 5 193.2 108.3 290.1 96.4
  • Example 6 204.6 98.9 288.3 102.3
  • Example 7 208.9 97.5 291.0 100.2
  • Example 8 215.3 98.0 292.3 98.9
  • Example 9 203.4 100.3 298.4 98.0
  • Example 10 196.8 102.4 288.7 98.5
  • Example 11 196.0 97.7 286.4 100.5 Comparative Example 1 188.7 96.6 270.1 93.2 Comparative Example 2 158.3 92.0 303.0 86.0 Comparative Example 3 176.2 96.4 281.5 89.6 Comparative Example 4 150.1 110.3 300.2 73.2 Comparative Example 5 205.1 94.7 265.4 91.6 Comparative Example 6 190.0 94.0 267.2 92.5 Comparative Example 7 192.3
  • Examples 1 to 5 and only cyclohexane-1,2-diester-based materials and trimellitate-based materials, and cyclohexane-1,2-diester-based materials, trimellis Example 6 to Example 11 containing a ate-based material and an epoxidized oil realized a hardness (plasticization efficiency) equivalent to that of Comparative Example 1, which is DIDP, so that no loss in plasticization efficiency was achieved. It was confirmed that stress transferability, heating loss, tensile strength, tensile residual ratio, elongation and elongation residual ratio were remarkably excellent.
  • Comparative Example 2 including only cyclohexane-1,2-diester-based material was compared with Examples.
  • Comparative Example 3 comprising a cyclohexane-1,2-diester-based material and an epoxidized oil, the hardness, tensile residual and elongation is the same level as the examples, but All physical properties It was confirmed that the decrease.
  • Comparative Example 4 including cyclohexane-1,2-diester-based material and alkyl sulfonic phenyl ester showed a higher tensile residual ratio than the Examples, but this decreased plasticizer remaining in the specimen due to high heating loss. This was only due to the hardening of the specimens and the softness of the specimens.
  • Comparative Example 5 containing only a trimellitate-based material had the same level of tensile strength, transfer loss, stress transferability, and heat loss as compared to the examples, but the hardness (plasticization efficiency) was considerably poor, and the tensile residual ratio was lowered. It can be seen that the characteristic disappears in a high temperature environment, and although the elongation is low, the elongation residual rate is remarkably lowered, which is further reduced by the high temperature environment, resulting in poor soft characteristics.
  • Comparative Example 6 including trimellitate-based material and epoxidized oil, but containing excessive amount of epoxidized oil, also had hardness, transfer loss, stress transferability, and heat loss equivalent to those of the examples, but tensile strength, tensile residual rate, Elongation and residual elongation was found to be remarkably deteriorated, it can be seen that the basic physical properties are not good and at the same time can not maintain even this poor physical properties.
  • Comparative Example 7 including a trimellitate-based material and an epoxidized oil, but including an excessive amount of trimellitate-based material, although the transition loss, heating loss, elongation and elongation residual ratio were equal or superior to those of the examples, , Stress transferability, tensile strength and tensile residual rate were found to be lowered.
  • the plasticization efficiency is basically equal to or higher than that of the existing product can be an excellent substitute, and the excellent tensile strength and elongation, high tensile residual and elongation residual It can be seen that the excellent physical properties are maintained in a high temperature environment, the transition properties (migration loss and stress performance) and the heat loss characteristics are excellent, so that the loss of the plasticizer can be minimized.

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Abstract

본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질; 및 상기 화학식 2로 표시되는 트리멜리테이트계 물질을 포함하는 가소제 조성물에 관한 것으로서, 환경 친화적이면서, 안전성 및 기본 물성도 우수한 가소제 조성물을 제공하는 것이다.

Description

가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2018년 6월 12일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0067653호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로서, 환경 친화적이면서, 안전성 및 기본 물성이 우수한 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
고내열, 저 가열 감량을 주요 요구 물성으로 하는 폴리비닐클로라이드 컴파운드 업종에서는 용도에 따라서 가소제를 적절하게 사용해야 한다. 예를 들면, 전선 및 케이블 용도의 폴리비닐클로라이드 컴파운드의 경우, 인장강도, 신율, 가소화 효율, 가열 감량, 인장강도, 신율, 인장잔율 및 신장잔율에 따라 폴리비닐클로라이드에 가소제, 충진제, 안정제, 활제 및 난연제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 첨가제로서 배합할 수 있다.
현재, 전선 컴파운드 및 자동차 원단 업종에서는 대표적으로 사용되는 가소제인 디이소데실 프탈레이트는 환경호르몬 관찰물질이므로, 사용 규제가 진행되고 있다. 이에 따라, 디이소데실 프탈레이트를 대체할 수 있는 환경 친화적 가소제의 개발이 요구되고 있다.
하지만, 디이소데실 프탈레이트 보다 동등 또는 우수한 물성을 가지면서, 환경 친화적인 가소제에 대한 개발은 현재 미흡한 실정이다.
(특허문헌 1) KR10-0957134B
본 발명의 목적은 환경 친화적이면서, 안전성이 우수한 가소제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 가소화 효율, 내이행성, 가열 감량, 인장강도, 인장잔율, 신율, 신장잔율, 흡수 속도, 및 내스트레스성 등의 기본 물성도 우수한 가소제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질; 및 하기 화학식 2로 표시되는 트리멜리테이트계 물질을 포함하는 가소제 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019006653-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2019006653-appb-I000002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 10의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 수지 100 중량부 및 상기 가소제 조성물 5 내지 150 중량부를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 가소제 조성물은 환경 친화적이고, 안전성 및 기본 물성이 우수하다.
이에 따라 본 발명의 가소제 조성물이 수지 조성물에 포함되면, 환경 친화적이면서 안전성이 우수해지고, 디이소데실 프탈레이트와 동등 수준이거나 보다 우수한 가소화 효율, 내이행성, 가열 감량, 인장강도, 인장잔율, 신율, 신장잔율, 흡수 속도 및 내스트레스성 등을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서, 알킬기는 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있으며, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, neo-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, tert-노닐기, neo-노닐기, n-데실기, 이소데실기, tert-데실기, neo-데실, 2-프로필펜틸기, 1-메틸옥틸기, 2-메틸옥틸기, 4-메틸옥틸기, 5-메틸옥틸기, 6-메틸옥틸기, 7-메틸옥틸기 등일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, 알코올은 선형 알코올 또는 분지형 알코올일 수 있으며, n-옥탄올, 이소옥탄올, tert-옥탄올, neo-옥탄올, n-노난올, 이소노난올, tert-노난올, neo-노난올, n-데실 알코올, 이소데실 알코올, tert-데실 알코올, neo-데실 알코올, 2-에틸헥산올, 1-메틸헵탄올, 1-에틸헵탄올, 2-에틸헵탄올, 2,2-디메틸헵탄올, 2-프로필헵탄올, 2-프로필펜탄올, 1-메틸옥탄올, 2-메틸옥탄올, 4-메틸옥탄올, 5-메틸옥탄올, 6-메틸옥탄올, 7-메틸옥탄올 등일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
1. 가소제 조성물
본 발명의 일실시예에 따른 가소제 조성물은 1) 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질; 및 2) 하기 화학식 2로 표시되는 트리멜리테이트계 물질을 포함한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019006653-appb-I000003
[화학식 2]
Figure PCTKR2019006653-appb-I000004
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 10의 알킬기이다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 가소제 조성물은 3) 에폭시화 오일을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 가소제 조성물은 4) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
R6-O-C(=O)-X-C(=O)-O-R7
상기 화학식 3에서
X는 선형 또는 분지형의 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기, 또는 적어도 하나의 이중결합을 포함하는 선형 또는 분지형의 탄소수 2 내지 8의 알케닐렌기이고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 5의 알킬기이다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 구성 요소들에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질
사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질은 상기 화학식 1로 표시되고, 가소제 조성물에 프탈레이트 성분을 배제하는 환경 친화적인 특성을 부여해줄 수 있다. 또한, 가소제 조성물의 가소화 효율, 신율 등의 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
사이클로헥산에서 디에스터기의 결합 위치가 1, 2 위치가 아닐 경우, 압착 이행성 및 스트레스 이행성이 열악해지는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질은 디에스터기에 결합된 두 개의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 10의 알킬기이며, 탄소수가 8 보다 작은 알킬기가 결합되는 경우, 가열 감량이나 이행손실 및 인장강도 등의 기계적 특성이 열악해지고 흡수속도 또는 겔링이 너무 빨라 가공성에 영향을 줄 우려가 있고, 탄소수가 10 보다 큰 알킬기가 결합되는 경우 흡수속도, 가공성 및 가소화 효율에 악영향을 줄 수 있다. 이와 같은 효과를 최적화하기 위해서는 바람직하게 탄소수가 8 내지 10인 알킬기, 또는 탄소수가 8 내지 9인 알킬기를 선택할 수 있다.
상기 R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, 2-프로필헵틸기, 이소데실기로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있고, 이 중 2-에틸헥실기, 이소노닐기, 2-프로판헵틸기 및 이소데실기로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질을 직접 제조하는 경우, 사이클로헥산-1,2-디카르복시산 또는 이의 유도체와 알코올을 직접 에스터화 반응 또는 트랜스 에스터화 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 사이클로헥산-1,2-디카르복시산의 유도체는 사이클로헥산-1,2-디카르복시산의 무수물 및/혹은 상기 사이클로헥산-1,2-디카르복시산의 알킬에스터로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이때, 알킬에스터는 탄소수 1 내지 12의 알킬에스터일 수 있다.
최종적으로 제조되는 사이클로헥산-1,2-디카르복실 디에스터의 알킬기는 탄소수 8 내지 10 또는 탄소수 8 내지 9인 것이 바람직하다.
상기 직접 에스터화 반응으로 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질을 제조할 경우, 상기 사이클로헥산-1,2-디카르복시산 또는 이의 유도체 1 몰에 대하여, 상기 알코올이 2 내지 10 몰, 2 내지 8 몰, 2 내지 6 몰 또는 2 내지 5 몰로 이용될 수 있고, 이 중 2 내지 5 몰로 이용되는 것이 바람직하다.
상기 직접 에스터화 반응은 촉매 존재 하에 수행될 수 있으며, 상기 촉매는 무기산, 유기산 및 루이스산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 유기산 및 루이스산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 무기산은 황산, 염산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 유기산은 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산 및 알킬 황산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 루이스산은 알루미늄 유도체(산화알루미늄, 수산화알루미늄), 주석 유도체(C3 내지 C12의 지방산 주석, 산화주석, 수산화주석), 티타늄 유도체(C3 내지 C8의 테트라알킬 티타네이트, 산화티타늄, 수산화티타늄), 납 유도체(산화납, 수산화납) 및 아연 유도체(산화아연, 수산화아연)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 촉매가 균일 촉매인 경우, 상기 사이클로헥산-1,2-디카르복시산 또는 이의 유도체와 알코올의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부 또는 0.01 내지 3 중량부로 이용될 수 있고, 이 중 0.01 내지 3 중량부로 이용되는 것이 바람직하다.
상기 촉매가 불균일 촉매인 경우, 사이클로헥산-1,2-디카르복시산 또는 이의 유도체와 알코올의 합 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 200 중량부 또는 0.5 내지 100 중량부로 이용될 수 있고, 이 중 0.5 내지 200 중량부로 이용되는 것이 바람직하다.
상기 직접 에스터화 반응은 100 내지 280 ℃, 130 내지 250 ℃ 또는 150 내지 230 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 150 내지 230 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 직접 에스터화 반응은 3 내지 30 시간 또는 3 내지 25 시간 동안 수행될 수 있으며, 이 중 3 내지 25 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 트랜스 에스터화 반응으로 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질을 제조할 경우, 상기 사이클로헥산-1,2-디카르복시산의 유도체와 알코올의 트랜스 에스터화 반응으로 제조될 수 있다.
상기 사이클로헥산-1,2-디카르복시산의 유도체는 사이클로헥산-1,2-디카르복시산의 알킬에스터일 수 있고, 바람직하게는 반응 생성물의 분리가 용이할 수 있도록 사이클로헥산-1,2-디카르복시산의 메틸 에스터를 사용할 수 있다.
상기 사이클로헥산-1,2-디카르복시산의 유도체 1 몰에 대하여, 상기 알코올이 2 내지 10 몰, 2 내지 8 몰, 2 내지 6 몰 또는 2 내지 5 몰로 이용될 수 있고, 이 중 2 내지 5 몰로 이용되는 것이 바람직하다.
상기 트랜스 에스터화 반응은 촉매 존재 하에서 수행될 수 있으며, 이 경우, 반응시간이 단축될 수 있다.
상기 촉매는 루이스산 및 알칼리 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 루이스산은 직접 에스터화 반응의 설명에서 기재한 바와 같으며, 알루미늄 유도체(산화알루미늄, 수산화알루미늄), 주석 유도체(C3 내지 C12의 지방산 주석, 산화주석, 수산화주석), 티타늄 유도체(C3 내지 C8의 테트라알킬 티타네이트, 산화티타늄, 수산화티타늄), 납 유도체(산화납, 수산화납) 및 아연 유도체(산화아연, 수산화아연)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 알칼리 금속은 나트륨알콕시드, 칼륨알콕시드, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 금속촉매의 단일 혹은 2종 이상의 혼합촉매를 사용할 수 있다.
상기 촉매가 상기 사이클로헥산-1,2-디카르복시산의 유도체와 알코올의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부 또는 0.01 내지 3 중량부로 이용될 수 있고, 이 중 0.01 내지 3 중량부로 이용되는 것이 바람직하다.
상기 트랜스 에스터화 반응은 120 내지 250 ℃, 135 내지 230 ℃ 또는 140 내지 220 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 140 내지 220 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 트랜스 에스터화 반응은 0.5 내지 10 시간 또는 0.5 내지 8 시간 동안 수행될 수 있으며, 이 중 0.5 내지 8 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 직접 에스터화 반응 또는 트랜스 에스터화 반응은 반응에 의해 생성되는 물 또는 메탄올 등의 저급 알코올의 유출을 촉진하기 위하여, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 투입할 수 있으며, 동일 목적으로 상업적으로 사용 가능한 질소 등을 비말동반으로 사용할 수 있다.
상기 직접 에스터화 반응 또는 트랜스 에스터화 반응으로 제조된 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질은 별도의 후처리를 수행함으로써 정제될 수 있다. 상기 후처리는 촉매의 불활성화 처리(중화 처리, 염기 처리), 수세 처리, 증류(감압 또는 탈수 처리) 및 흡착 정제 처리로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
위와 같은 제조 방법과 달리 디알킬 프탈레이트계 물질을 금속 촉매의 존재 하에 수소화 반응시킴으로써 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질로 변환하는 단계를 포함하는 제조방법이 적용될 수 있다.
상기 수소화 반응 단계는 금속 촉매의 존재 하에, 수소를 첨가하여 프탈레이트의 벤젠 고리의 방향성을 제거하는 반응으로서, 일종의 환원 반응일 수 있다.
상기 수소화 반응은 금속 촉매 하에서 상기 프탈레이트계 물질과 수소를 반응시켜 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질을 합성하는 것으로, 그 반응조건은 벤젠에 치환되어 있는 카르보닐기에는 영향을 주지 않으면서 벤젠 고리만을 수소화시킬 수 있는 통상적인 반응조건을 모두 포함할 수 있다.
상기 수소화 반응은 에탄올 등과 같은 유기용매를 더 포함하여 실시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 촉매로는 일반적으로 벤젠 고리를 수소화 하는데 사용되는 Rh/C 촉매, Pt 촉매, Pd 촉매 등을 사용할 수 있으나, 상기와 같은 수소화 반응이 가능한 것이면 이에 제한되지 않는다.
2) 트리멜리테이트계 물질
트리멜리테이트계 물질은 상기 화학식 2로 표시되고, 가소제 조성물에 환경 친화적인 특성과 우수한 안전성을 부여해줄 수 있다. 또한, 가소제 조성물의 내이행성, 가열 감량, 인장잔율, 신장잔율 및 내유성 등의 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 R3 내지 R5는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 8 내지 9의 알킬기일 수 있고, 이 중 탄소수 8 내지 9의 알킬기인 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 내이행성, 가열 감량, 신장잔율, 내유성 및 스트레스 이행성이 보다 개선될 수 있다.
상기 R3 내지 R5는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, 2-프로필헵틸기 및 이소데실기로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있으며, 이 중 2-에틸헥실기 또는 이소노닐기가 바람직하다. 한편, 상기 알킬기가 선형일 경우, 내한성이 우수해질 수 있고, 상기 알킬기가 분지형일 경우, 경제성이 우수해질 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질과 화학식 2로 표시되는 트리멜리테이트계 물질은 중량비가 90:10 내지 10:90, 80:20 내지 20:80 또는 70:30 내지 30:70일 수 있으며, 이 중 70:30 내지 30:70이 바람직하다.
상술한 함량을 만족하면, 디이소데실프탈레이트와 동등 이상 수준의 가소화 효율, 내이행성, 가열감량, 인장잔율, 신장잔율 및 내유성 등을 확보할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 트리멜리테이트계 물질을 직접 제조하는 경우, 트리멜리트산 또는 이의 유도체와 알코올을 직접 에스터화 반응 또는 트랜스 에스터화 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 트리멜리트산의 유도체는 트리멜리트산의 무수물 및 트리멜리트산의 알킬에스터로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이때 알킬에스터는 탄소수 1 내지 12의 알킬에스터일 수 있다.
최종적으로 제조되는 트리멜리테이트의 알킬기는 탄소수 8 내지 10이며, 탄소수 8 내지 9인 것이 바람직하다.
상기 직접 에스터화 반응으로 상기 화학식 2로 표시되는 트리멜리테이트계 물질을 제조할 경우, 상기 트리멜리트산 또는 이의 유도체 1 몰에 대하여, 상기 알코올이 3 내지 15 몰, 3 내지 12 몰, 3 내지 10 몰, 3 내지 8 몰 또는 3 내지 6 몰로 이용될 수 있고, 이 중 3 내지 6 몰로 이용되는 것이 바람직하다.
이 외 상기 직접 에스터화 반응에 대한 설명은 상기 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질의 제조방법에 기재된 바와 같다.
한편, 상기 트랜스 에스터화 반응으로 상기 화학식 2로 표시되는 트리멜리테이트계 물질을 제조할 경우, 상기 트리멜리트산의 유도체와 알코올의 트랜스 에스터화 반응으로 제조될 수 있다. 여기서, 상기 트리멜리트산의 유도체는 트리멜리트산의 알킬에스터일 수 있다.
상기 트리멜리트산의 유도체 1 몰에 대하여, 상기 알코올이 3 내지 15 몰, 3 내지 12 몰, 또는 3 내지 10 몰로 이용될 수 있고, 이 중 3 내지 10 몰로 이용되는 것이 바람직하다.
이 외 상기 트랜스 에스터화 반응에 대한 설명은 상기 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질의 제조방법에 기재된 바와 같다.
3) 에폭시화 오일
에폭시화 오일은 가소제 조성물의 열안정성, 가열감량, 내유성 및 흡수 속도를 보다 개선시킬 수 있다. 또한 상기 에폭시 오일은 가소제 조성물의 인장강도 및 신율 등의 기계적 물성을 개선시킬 수 있고, 나아가 내열성의 향상을 기대할 수 있다.
상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아레이트(epoxidized stearate), 에폭시화 올레이트(epoxidized oleate), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil) 및 에폭시화 리놀레이트(epoxidized linoleate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 에폭시화 대두유 및 에폭시화 아마인유로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 에폭시화 오일은 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질과 화학식 2로 표시되는 트리멜리테이트계 물질의 합 100 중량부에 대하여, 1 내지 150 중량부, 5 내지 125 중량부, 10 내지 100 중량부, 10 내지 80 중량부 또는 20 내지 70 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 20 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시화 오일을 상기 두 물질에 추가로 더 투입하는 경우에는, 효과 구현에 있어서의 제약이 두 물질을 이용한 조성물에 비하여 적을 수 있으며, 이에 에폭시화 오일 투입시 상기 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질과 트리멜리테이트계 물질의 함량비 조절이 보다 수월할 수 있다.
상술한 함량을 만족하면, 가소제 조성물의 내이행성 및 흡수 속도가 현저하게 개선되고, 인장강도 및 신율 등의 기본 물성은 종래의 가소제 또는 가소제 조성물과 동등 수준으로 유지할 수 있다.
상기 에폭시화 오일은 직접 제조하거나, 시판되는 물질을 이용할 수 있다.
4) 화학식 3으로 표시되는 화합물
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질과의 시너지 효과로 인해 성형 재료에 포함된 중합체의 가공성을 개선, 즉 가공 온도를 낮추거나 이행 특성을 개선할 수 있다. 또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 가소화될 중합체와의 상용성이 우수하며, 높은 내구성을 가지며, 환경 친화적이다.
상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 탄소수 5의 알킬기이고, 상기 알킬기는 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.
상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로 n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec.-부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필 또는 1-에틸-프로필일 수 있고, 이 중 n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 2-메틸부틸 또는 3-메틸부틸이 바람직하고, n-부틸이 보다 바람직하다.
상기 X는 선형 또는 분지형 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기, 또는 적어도 하나의 이중결합을 포함하는 선형 또는 분지형의 탄소수 2 내지 8의 알케닐렌기이다.
상기 X가 선형 또는 분지형의 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기일 경우, 선형의 탄소수 2 내지 5의 알킬렌이 바람직하고, 선형의 탄소수 3 내지 4의 알킬렌이 보다 바람직하다.
상기 X가 적어도 하나의 이중결합을 포함하는 선형 또는 분지형의 탄소수 2 내지 8의 알케닐렌기일 경우, 선형 또는 분지형의 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 디(n-부틸)글루타레이트, 디이소부틸 글루타레이트, 디(n-펜틸)글루타레이트, 디(2-메틸부틸)글루타레이트, 디(3-메틸부틸)글루타레이트, 디(n-부틸)아디페이트, 디(n-부틸)아디페이트, 디이소부틸 아디페이트, 디(n-펜틸)아디페이트, 디(2-메틸부틸)아디페이트, 디(3-메틸부틸)아디페이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이 중 디(n-부틸)아디페이트가 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 중량비는 1:1 내지 20:1일 수 있고, 1.5:1 내지 10:1이 바람직하고, 2:1 내지 7:1이 보다 바람직하다.
상술한 함량을 만족하면, 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 시너지 효과로 인해 성형 재료에 포함된 이행특성 및 내스트레스성을 개선할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 직접 제조하거나 시판되는 물질을 이용할 수 있으며, 예를 들면 Cetiol　B(상품명, 제조사: BASF SE)를 이용할 수 있다.
2. 수지 조성물
본 발명의 다른 일실시예에 따른 수지 조성물은 수지 100 중량부, 및 본 발명의 일실시예에 따른 가소제 조성물 5 내지 150 중량부를 포함한다.
상기 수지는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이 중 폴리비닐클로라이드를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물은 상기 수지 100 중량부에 대하여, 상기 가소제 조성물을 5 내지 150 중량부, 10 내지 130 중량부, 10 내지 100 중량부, 20 내지 100 중량부, 20 내지 80 중량부, 20 내지 70 중량부 또는 20 내지 60 중량부로 포함할 수 있고, 이 중 20 내지 70 중량부 또는 20 내지 60 중량부로 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 함량을 만족하면, 컴파운드 가공제품, 카렌더링 가공제품 및 압출, 사출 가공에 모두 효과적인 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 수지 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트 혹은 튜브 제조에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질의 제조>
제조예 1
냉각기, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 사이클로헥산-1,2-디카르복시산 516.5 g, 이소노난올 1,296 g, 촉매로 테트라 이소프로필 티타네이트 1.55 g을 투입하고, 반응온도를 230 ℃로 설정하고 질소 가스를 계속 투입하면서, 약 6 시간 동안 직접 에스터화 반응을 수행하고, 산가가 0.1에 도달하였을 때 반응을 완료하였다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위하여, 감압 하에서 증류 추출을 실시하였다. 증류 추출 후, 중화공정, 탈수공정 및 여과공정을 거쳐 디이소노닐 사이클로헥산-1,2-디카복시레이트 1,240 g(수율: 97%)를 제조하였다.
<트리멜리테이트계 물질의 제조>
제조예 2
무수 트리멜리트산 384 g과 2-에틸헥산올 1,170 g을 반응기에 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트(TEHTM) 1,060 g (수율: 97 %)를 수득하였다.
제조예 3
무수 트리멜리트산 384 g과 이소노난올 1,296 g을 반응기에 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 트리이소노닐 트리멜리테이트(TINTM) 1,140g (수율: 97 %)를 수득하였다.
제조예 1에서 제조한 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질, 제조예 2에서 제조한 트리스(2-에틸헥실) 트리멜리테이트, 제조예 3에서 제조한 트리이소노닐 트리멜리테이트, 에폭시화 오일, 디이소데실 프탈레이트(DIDP) 및 알킬 설포닉 페닐 에스터(ASPE, CAS No. 91082-17-6)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 혼합하여 실시예 및 비교예들의 가소제 조성물을 제조하였고, 이를 하기 표 1에 정리하였다. 가소제 조성물의 물성 평가는 하기의 실험 항목에 따라 수행하였다. 상기 제조예에서 제조된 물질들 이외의 물질들은 상업화된 제품을 사용하였다.
구분 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질 트리멜리테이트계 물질 에폭시화 오일 DIDP ASPE
종류 함량1) 종류 함량 종류 함량
실시예 1 제조예 1 30 제조예 2 70 - - - -
실시예 2 제조예 1 50 제조예 2 50 - - - -
실시예 3 제조예 1 70 제조예 2 30 - - - -
실시예 4 제조예 1 40 제조예 3 60 - - - -
실시예 5 제조예 1 60 제조예 3 40 - - - -
실시예 6 제조예 1 30 제조예 2 30 ESO2) 40 - -
실시예 7 제조예 1 30 제조예 2 40 ESO 30 - -
실시예 8 제조예 1 30 제조예 2 50 ESO 20 - -
실시예 9 제조예 1 50 제조예 3 30 ESO 20 - -
실시예 10 제조예 1 40 제조예 3 50 ESO 10 - -
실시예 11 제조예 1 40 제조예 3 10 ESO 50 - -
비교예 1 - - - - - - 100 -
비교예 2 제조예 1 100 - - - - - -
비교예 3 제조예 1 50 - - ESO 50 - -
비교예 4 제조예 1 50 - - - - - 50
비교예 5 - 제조예 2 100 - - - -
비교예 6 - - 제조예 2 30 ESO 70 - -
비교예 7 - - 제조예 3 90 ESO 10 - -
1) 위 표 1의 함량은 모두 중량%이다.2) ESO: 에폭시화 대두유(CAS No: 8013-07-8)
<실험 항목>
경도(shore A) 측정
ASTM D2240에 의거하여, 10 초 동안 두께 3 ㎜인 시편의 경도를 측정하였다.
이행 손실(migration loss) 측정(%)
KSM-3156에 의거하여, 두께 1 ㎜인 시편의 양면에 PS판을 붙인 후, 2 ㎏f/㎠의 하중을 가하였다. 시편을 열풍 순환식 오븐(80 ℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 냉각시켰다. 그 후, 시편의 양면에 부착된 PS판을 제거하고, 시편을 오븐에 방치하기 전과, 방치한 후의 중량을 측정하고, 하기 식 1에 대입하여, 이행 손실 값을 계산하였다.
<식 1>
이행 손실(%) = [(실험 전 시편 초기 중량) - (실험 후 시편 중량)] / (실험 전 시편 초기 중량) × 100
스트레스 평가
두께 2 ㎜인 시편을 구부린 상태로 168 시간 동안 방치한 후, 이행 정도(배어나오는 정도)를 관찰하고, 그 결과를 수치로 기재하였으며, 0에 가까울수록 우수한 특성을 나타내었다.
가열 감량 측정 (%)
두께 1 ㎜인 시편을 113 ℃에서 168 시간 동안 노출시킨 후, 시편의 무게를 측정하고, 하기 식 2에 대입하여, 가열 감량 값을 계산하였다.
<식 2>
가열 감량 (%) = [(초기 시편 무게) - (작업 후 시편 무게)]/ (오븐 방치 전에서의 시편의 초기 중량) × 100
인장강도 측정(㎏f/㎠)
ASTM D638에 의거하여, 두께 1 ㎜인 시편을 U.T.M(상품명: 4466, 제조사: instron)을 이용하여 크로스 헤드 스피드(cross head speed) 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 시점을 측정하였다.
신율 측정(%)
ASTM D638에 의거하여, 두께 1 ㎜인 시편을 U.T.M(상품명: 4466, 제조사: instron)을 이용하여 크로스 헤드 스피드(cross head speed) 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 시점을 측정하였다. 그리고 하기 식 3에 대입하여, 신율을 계산하였다.
<식 3>
신율(%): [(시편이 절단되는 시점의 길이)/(초기 길이)]×100
인장 및 신장잔율 측정
인장 및 신장잔율의 측정은 100 ℃, 168 시간 동안 열을 가한 후, 시편에 잔존하는 인장강도 및 신율을 측정하는 것이며, 측정 방법은 인장강도 및 신율 측정 방법과 동일하다.
실험예: 물성 평가
상기 표 1에 기재된 실시예 및 비교예의 가소제 조성물을 사용하여 시편을 제작하였고, 상기 시편에 대하여 상기 실험 항목을 각각 평가하여 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
상기 시편 제작은 ASTM D638에 의거하여, 폴리비닐클로라이드(상품명: LS100, 제조사: 엘지화학) 100 중량부, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 가소제 조성물 50 중량부, 충전제(상품명: Omyacrab 1T®, 제조사: OMYA) 40 중량부, 안정제(상품명: RUP-144, 제조사: ADEKA) 5 중량부, 및 활제(상품명: ST-A, 제조사: 이수화학) 0.3 중량부를 배합하고, 98 ℃에서 700 rpm의 속도로 교반하여 혼합하고, 160 ℃에서 4 분 동안 롤밀하고, 프레스를 이용하여 180 ℃에서 3 분(저압) 및 2.5 분(고압)으로 작업하여 두께가 1 ㎜인 시편과 두께가 3 ㎜인 시편을 각각 제작하였다.
구분 경도(ShoreA) 이행손실(%) 스트레스 이행성 가열감량(%)
실시예 1 93.5 0.72 1.0 3.62
실시예 2 93.0 0.81 1.5 3.80
실시예 3 92.5 0.83 1.5 4.58
실시예 4 93.7 0.90 1.0 3.56
실시예 5 93.0 0.85 1.5 4.32
실시예 6 92.6 0.62 0.5 2.28
실시예 7 92.8 0.60 0 2.35
실시예 8 93.1 0.43 0.5 2.30
실시예 9 92.3 0.88 0.5 3.30
실시예 10 92.8 0.90 0.5 3.10
실시예 11 92.0 0.35 0 2.67
비교예 1 93.2 1.17 1.5 4.66
비교예 2 91.2 2.34 2.0 8.65
비교예 3 92.5 1.35 2.0 5.68
비교예 4 89.3 4.62 3.0 10.27
비교예 5 96.3 0.65 1.0 3.42
비교예 6 94.1 0.48 1.0 3.66
비교예 7 96.7 0.69 2.0 2.03
구분 인장강도(kgf/㎠) 인장잔율(%) 신율(%) 신장잔율(%)
실시예 1 203.3 98.3 280.3 95.3
실시예 2 196.0 102.0 286.1 94.3
실시예 3 189.0 103.4 294.3 93.0
실시예 4 199.6 100.2 276.5 97.8
실시예 5 193.2 108.3 290.1 96.4
실시예 6 204.6 98.9 288.3 102.3
실시예 7 208.9 97.5 291.0 100.2
실시예 8 215.3 98.0 292.3 98.9
실시예 9 203.4 100.3 298.4 98.0
실시예 10 196.8 102.4 288.7 98.5
실시예 11 196.0 97.7 286.4 100.5
비교예 1 188.7 96.6 270.1 93.2
비교예 2 158.3 92.0 303.0 86.0
비교예 3 176.2 96.4 281.5 89.6
비교예 4 150.1 110.3 300.2 73.2
비교예 5 205.1 94.7 265.4 91.6
비교예 6 190.0 94.0 267.2 92.5
비교예 7 192.3 95.7 278.5 97.6
표 2 및 3을 참조하면, 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질과 트리멜리테이트계 물질만 포함하는 실시예 1 내지 실시예 5와 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질, 트리멜리테이트계 물질 및 에폭시화 오일을 포함하는 실시예 6 내지 실시예 11은 DIDP인 비교예 1과 동등 수준의 경도(가소화 효율)를 구현하여 가소화 효율에 있어서 손해를 보지 않으면서도, 이행손실, 스트레스 이행성, 가열감량, 인장강도, 인장잔율, 신율 및 신장잔율은 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있었다.또한, 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질만 포함하는 비교예 2는 실시예들 대비 모든 물성이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있으며, 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질과 에폭시화 오일을 포함하는 비교예 3은 경도, 인장잔율 및 신율은 실시예들과 동등 수준이나, 이외 모든 물성이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또, 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질과 알킬 설포닉 페닐 에스터를 포함하는 비교예 4는 실시예들 대비 인장잔율이 높게 나타났지만, 이는 높은 가열감량으로 인해 시편 내 잔존하는 가소제가 감소됨으로써 시편이 딱딱해져서 연질 특성이 사라진(노화된) 것에 기인한 것일 뿐이었다.
트리멜리테이트계 물질만 포함하는 비교예 5는 실시예들 대비 인장강도, 이행손실, 스트레스 이행성 및 가열감량은 동등 수준이었으나, 경도(가소화 효율)가 상당히 열악하고, 인장잔율이 저하되어 기계적 특성이 고온 환경에서 사라짐을 확인할 수 있으며, 신율이 낮음에도 불구하고 신장잔율은 현저하게 저하되어 고온 환경으로 인해 더욱 큰 폭으로 저하되어 연질 특성이 열악하다는 것을 확인할 수 있었다.
트리멜리테이트계 물질과 에폭시화 오일을 포함하나, 에폭시화 오일을 과량 포함하는 비교예 6 역시도 실시예들 대비 경도, 이행손실, 스트레스 이행성 및 가열 감량은 동등 수준이었으나, 인장강도, 인장잔율, 신율 및 신장잔율은 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었는바 기본 물성이 좋지 못함과 동시에 고온 환경에서는 이 좋지 못한 물성조차 유지하지 못한다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 트리멜리테이트계 물질과 에폭시화 오일을 포함하나, 트리멜리테이트계 물질을 과량 포함하는 비교예 7은 실시예들 대비 이행 손실, 가열 감량, 신율 및 신장잔율은 동등 수준이거나 우수하였으나, 경도, 스트레스 이행성, 인장강도 및 인장잔율은 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
이를 통해서, 실시예들의 가소제 조성물을 적용하는 경우에는 기본적으로 가소화 효율이 기존 제품 대비 동등 이상 수준으로서 우수한 대체품이 될 수 있다는 것과, 기본 인장강도 및 신율이 우수한 수준이면서도 인장잔율 및 신장잔율이 높은 것으로 보아 고온 환경에서 이 우수한 물성이 유지된다는 것과, 이행 특성(이행손실 및 스트레스 이행성)과 가열감량 특성이 우수하여 가소제의 손실이 최소화될 수 있다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 트리멜리테이트계 물질을 포함하는 가소제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019006653-appb-I000005
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019006653-appb-I000006
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 10의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질과 화학식 2로 표시되는 트리멜리테이트계 물질은 중량비가 90:10 내지 10:90 인 것인 가소제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질과 화학식 2로 표시되는 트리멜리테이트계 물질은 중량비가 80:20 내지 20:80 인 것인 가소제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 9의 알킬기인 것인 가소제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, 2-프로필헵틸기 및 이소데실기로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것인 가소제 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 가소제 조성물은 에폭시화 오일을 더 포함하는 것인 가소제 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아레이트(epoxidized stearate), 에폭시화 올레이트(epoxidized oleate), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil) 및 에폭시화 리놀레이트(epoxidized linoleate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 가소제 조성물.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질과 화학식 2로 표시되는 트리멜리테이트계 물질의 합 100 중량부에 대하여,
    상기 에폭시화 오일을 1 내지 150 중량부로 포함하는 것인 가소제 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 가소제 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것인 가소제 조성물:
    [화학식 3]
    R6-O-C(=O)-X-C(=O)-O-R7
    상기 화학식 3에서,
    X는 선형 또는 분지형의 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기 또는 적어도 하나의 이중결합을 포함하는 선형 또는 분지형의 탄소수 2 내지 8의 알케닐렌기이고,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 5의 알킬기이다.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 중량비는 1:1 내지 20:1인 것인 가소제 조성물.
  11. 수지 100 중량부; 및
    청구항 1에 따른 가소제 조성물을 5 내지 150 중량부로 포함하는 것인 수지 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 수지는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 수지 조성물.
PCT/KR2019/006653 2018-06-12 2019-06-03 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 WO2019240418A1 (ko)

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