KR20190140754A - 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

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KR20190140754A
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Abstract

본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질; 및 상기 화학식 2로 표시되는 트리멜리테이트계 물질을 포함하는 가소제 조성물에 관한 것으로서, 환경 친화적이면서, 안전성 및 기본 물성도 우수한 가소제 조성물을 제공하는 것이다.

Description

가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물{PLASTICIZER COMPOSITION AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로서, 환경 친화적이면서, 안전성 및 기본 물성이 우수한 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
고내열, 저 가열 감량을 주요 요구 물성으로 하는 폴리비닐클로라이드 컴파운드 업종에서는 용도에 따라서 가소제를 적절하게 사용해야 한다. 예를 들면, 전선 및 케이블 용도의 폴리비닐클로라이드 컴파운드의 경우, 인장강도, 신율, 가소화 효율, 가열 감량, 인장강도, 신율, 인장잔율 및 신장잔율에 따라 폴리비닐클로라이드에 가소제, 충진제, 안정제, 활제 및 난연제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 첨가제로서 배합할 수 있다.
현재, 전선 컴파운드 및 자동차 원단 업종에서는 대표적으로 사용되는 가소제인 디이소데실 프탈레이트는 환경호르몬 관찰물질이므로, 사용 규제가 진행되고 있다. 이에 따라, 디이소데실 프탈레이트를 대체할 수 있는 환경 친화적 가소제의 개발이 요구되고 있다.
하지만, 디이소데실 프탈레이트 보다 동등 또는 우수한 물성을 가지면서, 환경 친화적인 가소제에 대한 개발은 현재 미흡한 실정이다.
KR10-0957134B
본 발명의 목적은 환경 친화적이면서, 안전성이 우수한 가소제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 가소화 효율, 내이행성, 가열 감량, 인장강도, 인장잔율, 신율, 신장잔율, 흡수 속도, 및 내스트레스성 등의 기본 물성도 우수한 가소제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질; 및 하기 화학식 2로 표시되는 트리멜리테이트계 물질을 포함하는 가소제 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 10의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 수지 100 중량부 및 상기 가소제 조성물 5 내지 150 중량부를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 가소제 조성물은 환경 친화적이고, 안전성 및 기본 물성이 우수하다.
이에 따라 본 발명의 가소제 조성물이 수지 조성물에 포함되면, 환경 친화적이면서 안전성이 우수해지고, 디이소데실 프탈레이트와 동등 수준이거나 보다 우수한 가소화 효율, 내이행성, 가열 감량, 인장강도, 인장잔율, 신율, 신장잔율, 흡수 속도 및 내스트레스성 등을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서, 알킬기는 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있으며, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, neo-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, tert-노닐기, neo-노닐기, n-데실기, 이소데실기, tert-데실기, neo-데실, 2-프로필펜틸기, 1-메틸옥틸기, 2-메틸옥틸기, 4-메틸옥틸기, 5-메틸옥틸기, 6-메틸옥틸기, 7-메틸옥틸기 등일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, 알코올은 선형 알코올 또는 분지형 알코올일 수 있으며, n-옥탄올, 이소옥탄올, tert-옥탄올, neo-옥탄올, n-노난올, 이소노난올, tert-노난올, neo-노난올, n-데실 알코올, 이소데실 알코올, tert-데실 알코올, neo-데실 알코올, 2-에틸헥산올, 1-메틸헵탄올, 1-에틸헵탄올, 2-에틸헵탄올, 2,2-디메틸헵탄올, 2-프로필헵탄올, 2-프로필펜탄올, 1-메틸옥탄올, 2-메틸옥탄올, 4-메틸옥탄올, 5-메틸옥탄올, 6-메틸옥탄올, 7-메틸옥탄올 등일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
1. 가소제 조성물
본 발명의 일실시예에 따른 가소제 조성물은 1) 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질; 및 2) 하기 화학식 2로 표시되는 트리멜리테이트계 물질을 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 10의 알킬기이다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 가소제 조성물은 3) 에폭시화 오일을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 가소제 조성물은 4) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
R6-O-C(=O)-X-C(=O)-O-R7
상기 화학식 3에서
X는 선형 또는 분지형의 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기, 또는 적어도 하나의 이중결합을 포함하는 선형 또는 분지형의 탄소수 2 내지 8의 알케닐렌기이고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 5의 알킬기이다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 구성 요소들에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 사이클로헥산 -1,2- 디에스터계 물질
사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질은 상기 화학식 1로 표시되고, 가소제 조성물에 프탈레이트 성분을 배제하는 환경 친화적인 특성을 부여해줄 수 있다. 또한, 가소제 조성물의 가소화 효율, 신율 등의 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
사이클로헥산에서 디에스터기의 결합 위치가 1, 2 위치가 아닐 경우, 압착 이행성 및 스트레스 이행성이 열악해지는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질은 디에스터기에 결합된 두 개의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 10의 알킬기이며, 탄소수가 8 보다 작은 알킬기가 결합되는 경우, 가열 감량이나 이행손실 및 인장강도 등의 기계적 특성이 열악해지고 흡수속도 또는 겔링이 너무 빨라 가공성에 영향을 줄 우려가 있고, 탄소수가 10 보다 큰 알킬기가 결합되는 경우 흡수속도, 가공성 및 가소화 효율에 악영향을 줄 수 있다. 이와 같은 효과를 최적화하기 위해서는 바람직하게 탄소수가 8 내지 10인 알킬기, 또는 탄소수가 8 내지 9인 알킬기를 선택할 수 있다.
상기 R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, 2-프로필헵틸기, 이소데실기로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있고, 이 중 2-에틸헥실기, 이소노닐기, 2-프로판헵틸기 및 이소데실기로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질을 직접 제조하는 경우, 사이클로헥산-1,2-디카르복시산 또는 이의 유도체와 알코올을 직접 에스터화 반응 또는 트랜스 에스터화 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 사이클로헥산-1,2-디카르복시산의 유도체는 사이클로헥산-1,2-디카르복시산의 무수물 및/혹은 상기 사이클로헥산-1,2-디카르복시산의 알킬에스터로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이때, 알킬에스터는 탄소수 1 내지 12의 알킬에스터일 수 있다.
최종적으로 제조되는 사이클로헥산-1,2-디카르복실 디에스터의 알킬기는 탄소수 8 내지 10 또는 탄소수 8 내지 9인 것이 바람직하다.
상기 직접 에스터화 반응으로 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질을 제조할 경우, 상기 사이클로헥산-1,2-디카르복시산 또는 이의 유도체 1 몰에 대하여, 상기 알코올이 2 내지 10 몰, 2 내지 8 몰, 2 내지 6 몰 또는 2 내지 5 몰로 이용될 수 있고, 이 중 2 내지 5 몰로 이용되는 것이 바람직하다.
상기 직접 에스터화 반응은 촉매 존재 하에 수행될 수 있으며, 상기 촉매는 무기산, 유기산 및 루이스산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 유기산 및 루이스산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 무기산은 황산, 염산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 유기산은 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산 및 알킬 황산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 루이스산은 알루미늄 유도체(산화알루미늄, 수산화알루미늄), 주석 유도체(C3 내지 C12의 지방산 주석, 산화주석, 수산화주석), 티타늄 유도체(C3 내지 C8의 테트라알킬 티타네이트, 산화티타늄, 수산화티타늄), 납 유도체(산화납, 수산화납) 및 아연 유도체(산화아연, 수산화아연)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 촉매가 균일 촉매인 경우, 상기 사이클로헥산-1,2-디카르복시산 또는 이의 유도체와 알코올의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부 또는 0.01 내지 3 중량부로 이용될 수 있고, 이 중 0.01 내지 3 중량부로 이용되는 것이 바람직하다.
상기 촉매가 불균일 촉매인 경우, 사이클로헥산-1,2-디카르복시산 또는 이의 유도체와 알코올의 합 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 200 중량부 또는 0.5 내지 100 중량부로 이용될 수 있고, 이 중 0.5 내지 200 중량부로 이용되는 것이 바람직하다.
상기 직접 에스터화 반응은 100 내지 280 ℃, 130 내지 250 ℃ 또는 150 내지 230 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 150 내지 230 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 직접 에스터화 반응은 3 내지 30 시간 또는 3 내지 25 시간 동안 수행될 수 있으며, 이 중 3 내지 25 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 트랜스 에스터화 반응으로 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질을 제조할 경우, 상기 사이클로헥산-1,2-디카르복시산의 유도체와 알코올의 트랜스 에스터화 반응으로 제조될 수 있다.
상기 사이클로헥산-1,2-디카르복시산의 유도체는 사이클로헥산-1,2-디카르복시산의 알킬에스터일 수 있고, 바람직하게는 반응 생성물의 분리가 용이할 수 있도록 사이클로헥산-1,2-디카르복시산의 메틸 에스터를 사용할 수 있다.
상기 사이클로헥산-1,2-디카르복시산의 유도체 1 몰에 대하여, 상기 알코올이 2 내지 10 몰, 2 내지 8 몰, 2 내지 6 몰 또는 2 내지 5 몰로 이용될 수 있고, 이 중 2 내지 5 몰로 이용되는 것이 바람직하다.
상기 트랜스 에스터화 반응은 촉매 존재 하에서 수행될 수 있으며, 이 경우, 반응시간이 단축될 수 있다.
상기 촉매는 루이스산 및 알칼리 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 루이스산은 직접 에스터화 반응의 설명에서 기재한 바와 같으며, 알루미늄 유도체(산화알루미늄, 수산화알루미늄), 주석 유도체(C3 내지 C12의 지방산 주석, 산화주석, 수산화주석), 티타늄 유도체(C3 내지 C8의 테트라알킬 티타네이트, 산화티타늄, 수산화티타늄), 납 유도체(산화납, 수산화납) 및 아연 유도체(산화아연, 수산화아연)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 알칼리 금속은 나트륨알콕시드, 칼륨알콕시드, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 금속촉매의 단일 혹은 2종 이상의 혼합촉매를 사용할 수 있다.
상기 촉매가 상기 사이클로헥산-1,2-디카르복시산의 유도체와 알코올의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부 또는 0.01 내지 3 중량부로 이용될 수 있고, 이 중 0.01 내지 3 중량부로 이용되는 것이 바람직하다.
상기 트랜스 에스터화 반응은 120 내지 250 ℃, 135 내지 230 ℃ 또는 140 내지 220 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 140 내지 220 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 트랜스 에스터화 반응은 0.5 내지 10 시간 또는 0.5 내지 8 시간 동안 수행될 수 있으며, 이 중 0.5 내지 8 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 직접 에스터화 반응 또는 트랜스 에스터화 반응은 반응에 의해 생성되는 물 또는 메탄올 등의 저급 알코올의 유출을 촉진하기 위하여, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 투입할 수 있으며, 동일 목적으로 상업적으로 사용 가능한 질소 등을 비말동반으로 사용할 수 있다.
상기 직접 에스터화 반응 또는 트랜스 에스터화 반응으로 제조된 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질은 별도의 후처리를 수행함으로써 정제될 수 있다. 상기 후처리는 촉매의 불활성화 처리(중화 처리, 염기 처리), 수세 처리, 증류(감압 또는 탈수 처리) 및 흡착 정제 처리로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
위와 같은 제조 방법과 달리 디알킬 프탈레이트계 물질을 금속 촉매의 존재 하에 수소화 반응시킴으로써 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질로 변환하는 단계를 포함하는 제조방법이 적용될 수 있다.
상기 수소화 반응 단계는 금속 촉매의 존재 하에, 수소를 첨가하여 프탈레이트의 벤젠 고리의 방향성을 제거하는 반응으로서, 일종의 환원 반응일 수 있다.
상기 수소화 반응은 금속 촉매 하에서 상기 프탈레이트계 물질과 수소를 반응시켜 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질을 합성하는 것으로, 그 반응조건은 벤젠에 치환되어 있는 카르보닐기에는 영향을 주지 않으면서 벤젠 고리만을 수소화시킬 수 있는 통상적인 반응조건을 모두 포함할 수 있다.
상기 수소화 반응은 에탄올 등과 같은 유기용매를 더 포함하여 실시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 촉매로는 일반적으로 벤젠 고리를 수소화 하는데 사용되는 Rh/C 촉매, Pt 촉매, Pd 촉매 등을 사용할 수 있으나, 상기와 같은 수소화 반응이 가능한 것이면 이에 제한되지 않는다.
2) 트리멜리테이트계 물질
트리멜리테이트계 물질은 상기 화학식 2로 표시되고, 가소제 조성물에 환경 친화적인 특성과 우수한 안전성을 부여해줄 수 있다. 또한, 가소제 조성물의 내이행성, 가열 감량, 인장잔율, 신장잔율 및 내유성 등의 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 R3 내지 R5는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 8 내지 9의 알킬기일 수 있고, 이 중 탄소수 8 내지 9의 알킬기인 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 내이행성, 가열 감량, 신장잔율, 내유성 및 스트레스 이행성이 보다 개선될 수 있다.
상기 R3 내지 R5는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, 2-프로필헵틸기 및 이소데실기로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있으며, 이 중 2-에틸헥실기 또는 이소노닐기가 바람직하다. 한편, 상기 알킬기가 선형일 경우, 내한성이 우수해질 수 있고, 상기 알킬기가 분지형일 경우, 경제성이 우수해질 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질과 화학식 2로 표시되는 트리멜리테이트계 물질은 중량비가 90:10 내지 10:90, 80:20 내지 20:80 또는 70:30 내지 30:70일 수 있으며, 이 중 70:30 내지 30:70이 바람직하다.
상술한 함량을 만족하면, 디이소데실프탈레이트와 동등 이상 수준의 가소화 효율, 내이행성, 가열감량, 인장잔율, 신장잔율 및 내유성 등을 확보할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 트리멜리테이트계 물질을 직접 제조하는 경우, 트리멜리트산 또는 이의 유도체와 알코올을 직접 에스터화 반응 또는 트랜스 에스터화 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 트리멜리트산의 유도체는 트리멜리트산의 무수물 및 트리멜리트산의 알킬에스터로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이때 알킬에스터는 탄소수 1 내지 12의 알킬에스터일 수 있다.
최종적으로 제조되는 트리멜리테이트의 알킬기는 탄소수 8 내지 10이며, 탄소수 8 내지 9인 것이 바람직하다.
상기 직접 에스터화 반응으로 상기 화학식 2로 표시되는 트리멜리테이트계 물질을 제조할 경우, 상기 트리멜리트산 또는 이의 유도체 1 몰에 대하여, 상기 알코올이 3 내지 15 몰, 3 내지 12 몰, 3 내지 10 몰, 3 내지 8 몰 또는 3 내지 6 몰로 이용될 수 있고, 이 중 3 내지 6 몰로 이용되는 것이 바람직하다.
이 외 상기 직접 에스터화 반응에 대한 설명은 상기 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질의 제조방법에 기재된 바와 같다.
한편, 상기 트랜스 에스터화 반응으로 상기 화학식 2로 표시되는 트리멜리테이트계 물질을 제조할 경우, 상기 트리멜리트산의 유도체와 알코올의 트랜스 에스터화 반응으로 제조될 수 있다. 여기서, 상기 트리멜리트산의 유도체는 트리멜리트산의 알킬에스터일 수 있다.
상기 트리멜리트산의 유도체 1 몰에 대하여, 상기 알코올이 3 내지 15 몰, 3 내지 12 몰, 또는 3 내지 10 몰로 이용될 수 있고, 이 중 3 내지 10 몰로 이용되는 것이 바람직하다.
이 외 상기 트랜스 에스터화 반응에 대한 설명은 상기 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질의 제조방법에 기재된 바와 같다.
3) 에폭시화 오일
에폭시화 오일은 가소제 조성물의 열안정성, 가열감량, 내유성 및 흡수 속도를 보다 개선시킬 수 있다. 또한 상기 에폭시 오일은 가소제 조성물의 인장강도 및 신율 등의 기계적 물성을 개선시킬 수 있고, 나아가 내열성의 향상을 기대할 수 있다.
상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아레이트(epoxidized stearate), 에폭시화 올레이트(epoxidized oleate), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil) 및 에폭시화 리놀레이트(epoxidized linoleate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 에폭시화 대두유 및 에폭시화 아마인유로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 에폭시화 오일은 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질과 화학식 2로 표시되는 트리멜리테이트계 물질의 합 100 중량부에 대하여, 1 내지 150 중량부, 5 내지 125 중량부, 10 내지 100 중량부, 10 내지 80 중량부 또는 20 내지 70 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 20 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시화 오일을 상기 두 물질에 추가로 더 투입하는 경우에는, 효과 구현에 있어서의 제약이 두 물질을 이용한 조성물에 비하여 적을 수 있으며, 이에 에폭시화 오일 투입시 상기 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질과 트리멜리테이트계 물질의 함량비 조절이 보다 수월할 수 있다.
상술한 함량을 만족하면, 가소제 조성물의 내이행성 및 흡수 속도가 현저하게 개선되고, 인장강도 및 신율 등의 기본 물성은 종래의 가소제 또는 가소제 조성물과 동등 수준으로 유지할 수 있다.
상기 에폭시화 오일은 직접 제조하거나, 시판되는 물질을 이용할 수 있다.
4) 화학식 3으로 표시되는 화합물
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질과의 시너지 효과로 인해 성형 재료에 포함된 중합체의 가공성을 개선, 즉 가공 온도를 낮추거나 이행 특성을 개선할 수 있다. 또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 가소화될 중합체와의 상용성이 우수하며, 높은 내구성을 가지며, 환경 친화적이다.
상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 탄소수 5의 알킬기이고, 상기 알킬기는 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.
상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로 n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec.-부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필 또는 1-에틸-프로필일 수 있고, 이 중 n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 2-메틸부틸 또는 3-메틸부틸이 바람직하고, n-부틸이 보다 바람직하다.
상기 X는 선형 또는 분지형 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기, 또는 적어도 하나의 이중결합을 포함하는 선형 또는 분지형의 탄소수 2 내지 8의 알케닐렌기이다.
상기 X가 선형 또는 분지형의 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기일 경우, 선형의 탄소수 2 내지 5의 알킬렌이 바람직하고, 선형의 탄소수 3 내지 4의 알킬렌이 보다 바람직하다.
상기 X가 적어도 하나의 이중결합을 포함하는 선형 또는 분지형의 탄소수 2 내지 8의 알케닐렌기일 경우, 선형 또는 분지형의 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 디(n-부틸)글루타레이트, 디이소부틸 글루타레이트, 디(n-펜틸)글루타레이트, 디(2-메틸부틸)글루타레이트, 디(3-메틸부틸)글루타레이트, 디(n-부틸)아디페이트, 디(n-부틸)아디페이트, 디이소부틸 아디페이트, 디(n-펜틸)아디페이트, 디(2-메틸부틸)아디페이트, 디(3-메틸부틸)아디페이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이 중 디(n-부틸)아디페이트가 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 중량비는 1:1 내지 20:1일 수 있고, 1.5:1 내지 10:1이 바람직하고, 2:1 내지 7:1이 보다 바람직하다.
상술한 함량을 만족하면, 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 시너지 효과로 인해 성형 재료에 포함된 이행특성 및 내스트레스성을 개선할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 직접 제조하거나 시판되는 물질을 이용할 수 있으며, 예를 들면 Cetiol®B(상품명, 제조사: BASF SE)를 이용할 수 있다.
2. 수지 조성물
본 발명의 다른 일실시예에 따른 수지 조성물은 수지 100 중량부, 및 본 발명의 일실시예에 따른 가소제 조성물 5 내지 150 중량부를 포함한다.
상기 수지는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이 중 폴리비닐클로라이드를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물은 상기 수지 100 중량부에 대하여, 상기 가소제 조성물을 5 내지 150 중량부, 10 내지 130 중량부, 10 내지 100 중량부, 20 내지 100 중량부, 20 내지 80 중량부, 20 내지 70 중량부 또는 20 내지 60 중량부로 포함할 수 있고, 이 중 20 내지 70 중량부 또는 20 내지 60 중량부로 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 함량을 만족하면, 컴파운드 가공제품, 카렌더링 가공제품 및 압출, 사출 가공에 모두 효과적인 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 수지 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트 혹은 튜브 제조에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
< 사이클로헥산 -1,2- 디에스터계 물질의 제조>
제조예 1
냉각기, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 사이클로헥산-1,2-디카르복시산 516.5 g, 이소노난올 1,296 g, 촉매로 테트라 이소프로필 티타네이트 1.55 g을 투입하고, 반응온도를 230 ℃로 설정하고 질소 가스를 계속 투입하면서, 약 6 시간 동안 직접 에스터화 반응을 수행하고, 산가가 0.1에 도달하였을 때 반응을 완료하였다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위하여, 감압 하에서 증류 추출을 실시하였다. 증류 추출 후, 중화공정, 탈수공정 및 여과공정을 거쳐 디이소노닐 사이클로헥산-1,2-디카복시레이트 1,240 g(수율: 97%)를 제조하였다.
< 트리멜리테이트계 물질의 제조>
제조예 2
무수 트리멜리트산 384 g과 2-에틸헥산올 1,170 g을 반응기에 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트(TEHTM) 1,060 g (수율: 97 %)를 수득하였다.
제조예 3
무수 트리멜리트산 384 g과 이소노난올 1,296 g을 반응기에 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 트리이소노닐 트리멜리테이트(TINTM) 1,140g (수율: 97 %)를 수득하였다.
제조예 1에서 제조한 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질, 제조예 2에서 제조한 트리스(2-에틸헥실) 트리멜리테이트, 제조예 3에서 제조한 트리이소노닐 트리멜리테이트, 에폭시화 오일, 디이소데실 프탈레이트(DIDP) 및 알킬 설포닉 페닐 에스터(ASPE, CAS No. 91082-17-6)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 혼합하여 실시예 및 비교예들의 가소제 조성물을 제조하였고, 이를 하기 표 1에 정리하였다. 가소제 조성물의 물성 평가는 하기의 실험 항목에 따라 수행하였다. 상기 제조예에서 제조된 물질들 이외의 물질들은 상업화된 제품을 사용하였다.
구분 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질 트리멜리테이트계 물질 에폭시화 오일 DIDP ASPE
종류 함량1 ) 종류 함량 종류 함량
실시예 1 제조예 1 30 제조예 2 70 - - - -
실시예 2 제조예 1 50 제조예 2 50 - - - -
실시예 3 제조예 1 70 제조예 2 30 - - - -
실시예 4 제조예 1 40 제조예 3 60 - - - -
실시예 5 제조예 1 60 제조예 3 40 - - - -
실시예 6 제조예 1 30 제조예 2 30 ESO2 ) 40 - -
실시예 7 제조예 1 30 제조예 2 40 ESO 30 - -
실시예 8 제조예 1 30 제조예 2 50 ESO 20 - -
실시예 9 제조예 1 50 제조예 3 30 ESO 20 - -
실시예 10 제조예 1 40 제조예 3 50 ESO 10 - -
실시예 11 제조예 1 40 제조예 3 10 ESO 50 - -
비교예 1 - - - - - - 100 -
비교예 2 제조예 1 100 - - - - - -
비교예 3 제조예 1 50 - - ESO 50 - -
비교예 4 제조예 1 50 - - - - - 50
비교예 5 - 제조예 2 100 - - - -
비교예 6 - - 제조예 2 30 ESO 70 - -
비교예 7 - - 제조예 3 90 ESO 10 - -
1) 위 표 1의 함량은 모두 중량%이다.
2) ESO: 에폭시화 대두유(CAS No: 8013-07-8)
<실험 항목>
경도(shore ‘A’) 측정
ASTM D2240에 의거하여, 10 초 동안 두께 3 ㎜인 시편의 경도를 측정하였다.
이행 손실(migration loss) 측정( % )
KSM-3156에 의거하여, 두께 1 ㎜인 시편의 양면에 PS판을 붙인 후, 2 ㎏f/㎠의 하중을 가하였다. 시편을 열풍 순환식 오븐(80 ℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 냉각시켰다. 그 후, 시편의 양면에 부착된 PS판을 제거하고, 시편을 오븐에 방치하기 전과, 방치한 후의 중량을 측정하고, 하기 식 1에 대입하여, 이행 손실 값을 계산하였다.
<식 1>
이행 손실(%) = [(실험 전 시편 초기 중량) - (실험 후 시편 중량)] / (실험 전 시편 초기 중량) × 100
스트레스 평가
두께 2 ㎜인 시편을 구부린 상태로 168 시간 동안 방치한 후, 이행 정도(배어나오는 정도)를 관찰하고, 그 결과를 수치로 기재하였으며, 0에 가까울수록 우수한 특성을 나타내었다.
가열 감량 측정 ( % )
두께 1 ㎜인 시편을 113 ℃에서 168 시간 동안 노출시킨 후, 시편의 무게를 측정하고, 하기 식 2에 대입하여, 가열 감량 값을 계산하였다.
<식 2>
가열 감량 (%) = [(초기 시편 무게) - (작업 후 시편 무게)]/ (오븐 방치 전에서의 시편의 초기 중량) × 100
인장강도 측정( ㎏f /㎠)
ASTM D638에 의거하여, 두께 1 ㎜인 시편을 U.T.M(상품명: 4466, 제조사: instron)을 이용하여 크로스 헤드 스피드(cross head speed) 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 시점을 측정하였다.
신율 측정( % )
ASTM D638에 의거하여, 두께 1 ㎜인 시편을 U.T.M(상품명: 4466, 제조사: instron)을 이용하여 크로스 헤드 스피드(cross head speed) 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 시점을 측정하였다. 그리고 하기 식 3에 대입하여, 신율을 계산하였다.
<식 3>
신율(%): [(시편이 절단되는 시점의 길이)/(초기 길이)]×100
인장 및 신장잔율 측정
인장 및 신장잔율의 측정은 100 ℃, 168 시간 동안 열을 가한 후, 시편에 잔존하는 인장강도 및 신율을 측정하는 것이며, 측정 방법은 인장강도 및 신율 측정 방법과 동일하다.
실험예 : 물성 평가
상기 표 1에 기재된 실시예 및 비교예의 가소제 조성물을 사용하여 시편을 제작하였고, 상기 시편에 대하여 상기 실험 항목을 각각 평가하여 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
상기 시편 제작은 ASTM D638에 의거하여, 폴리비닐클로라이드(상품명: LS100, 제조사: 엘지화학) 100 중량부, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 가소제 조성물 50 중량부, 충전제(상품명: Omyacrab 1T®, 제조사: OMYA) 40 중량부, 안정제(상품명: RUP-144, 제조사: ADEKA) 5 중량부, 및 활제(상품명: ST-A, 제조사: 이수화학) 0.3 중량부를 배합하고, 98 ℃에서 700 rpm의 속도로 교반하여 혼합하고, 160 ℃에서 4 분 동안 롤밀하고, 프레스를 이용하여 180 ℃에서 3 분(저압) 및 2.5 분(고압)으로 작업하여 두께가 1 ㎜인 시편과 두께가 3 ㎜인 시편을 각각 제작하였다.
구분 경도
(Shore‘A’)		 이행손실(%) 스트레스 이행성 가열감량(%)
실시예 1 93.5 0.72 1.0 3.62
실시예 2 93.0 0.81 1.5 3.80
실시예 3 92.5 0.83 1.5 4.58
실시예 4 93.7 0.90 1.0 3.56
실시예 5 93.0 0.85 1.5 4.32
실시예 6 92.6 0.62 0.5 2.28
실시예 7 92.8 0.60 0 2.35
실시예 8 93.1 0.43 0.5 2.30
실시예 9 92.3 0.88 0.5 3.30
실시예 10 92.8 0.90 0.5 3.10
실시예 11 92.0 0.35 0 2.67
비교예 1 93.2 1.17 1.5 4.66
비교예 2 91.2 2.34 2.0 8.65
비교예 3 92.5 1.35 2.0 5.68
비교예 4 89.3 4.62 3.0 10.27
비교예 5 96.3 0.65 1.0 3.42
비교예 6 94.1 0.48 1.0 3.66
비교예 7 96.7 0.69 2.0 2.03
구분 인장강도(kgf/㎠) 인장잔율(%) 신율(%) 신장잔율(%)
실시예 1 203.3 98.3 280.3 95.3
실시예 2 196.0 102.0 286.1 94.3
실시예 3 189.0 103.4 294.3 93.0
실시예 4 199.6 100.2 276.5 97.8
실시예 5 193.2 108.3 290.1 96.4
실시예 6 204.6 98.9 288.3 102.3
실시예 7 208.9 97.5 291.0 100.2
실시예 8 215.3 98.0 292.3 98.9
실시예 9 203.4 100.3 298.4 98.0
실시예 10 196.8 102.4 288.7 98.5
실시예 11 196.0 97.7 286.4 100.5
비교예 1 188.7 96.6 270.1 93.2
비교예 2 158.3 92.0 303.0 86.0
비교예 3 176.2 96.4 281.5 89.6
비교예 4 150.1 110.3 300.2 73.2
비교예 5 205.1 94.7 265.4 91.6
비교예 6 190.0 94.0 267.2 92.5
비교예 7 192.3 95.7 278.5 97.6
표 2 및 3을 참조하면, 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질과 트리멜리테이트계 물질만 포함하는 실시예 1 내지 실시예 5와 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질, 트리멜리테이트계 물질 및 에폭시화 오일을 포함하는 실시예 6 내지 실시예 11은 DIDP인 비교예 1과 동등 수준의 경도(가소화 효율)를 구현하여 가소화 효율에 있어서 손해를 보지 않으면서도, 이행손실, 스트레스 이행성, 가열감량, 인장강도, 인장잔율, 신율 및 신장잔율은 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질만 포함하는 비교예 2는 실시예들 대비 모든 물성이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있으며, 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질과 에폭시화 오일을 포함하는 비교예 3은 경도, 인장잔율 및 신율은 실시예들과 동등 수준이나, 이외 모든 물성이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또, 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질과 알킬 설포닉 페닐 에스터를 포함하는 비교예 4는 실시예들 대비 인장잔율이 높게 나타났지만, 이는 높은 가열감량으로 인해 시편 내 잔존하는 가소제가 감소됨으로써 시편이 딱딱해져서 연질 특성이 사라진(노화된) 것에 기인한 것일 뿐이었다.
트리멜리테이트계 물질만 포함하는 비교예 5는 실시예들 대비 인장강도, 이행손실, 스트레스 이행성 및 가열감량은 동등 수준이었으나, 경도(가소화 효율)가 상당히 열악하고, 인장잔율이 저하되어 기계적 특성이 고온 환경에서 사라짐을 확인할 수 있으며, 신율이 낮음에도 불구하고 신장잔율은 현저하게 저하되어 고온 환경으로 인해 더욱 큰 폭으로 저하되어 연질 특성이 열악하다는 것을 확인할 수 있었다.
트리멜리테이트계 물질과 에폭시화 오일을 포함하나, 에폭시화 오일을 과량 포함하는 비교예 6 역시도 실시예들 대비 경도, 이행손실, 스트레스 이행성 및 가열 감량은 동등 수준이었으나, 인장강도, 인장잔율, 신율 및 신장잔율은 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었는바 기본 물성이 좋지 못함과 동시에 고온 환경에서는 이 좋지 못한 물성조차 유지하지 못한다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 트리멜리테이트계 물질과 에폭시화 오일을 포함하나, 트리멜리테이트계 물질을 과량 포함하는 비교예 7은 실시예들 대비 이행 손실, 가열 감량, 신율 및 신장잔율은 동등 수준이거나 우수하였으나, 경도, 스트레스 이행성, 인장강도 및 인장잔율은 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
이를 통해서, 실시예들의 가소제 조성물을 적용하는 경우에는 기본적으로 가소화 효율이 기존 제품 대비 동등 이상 수준으로서 우수한 대체품이 될 수 있다는 것과, 기본 인장강도 및 신율이 우수한 수준이면서도 인장잔율 및 신장잔율이 높은 것으로 보아 고온 환경에서 이 우수한 물성이 유지된다는 것과, 이행 특성(이행손실 및 스트레스 이행성)과 가열감량 특성이 우수하여 가소제의 손실이 최소화될 수 있다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 트리멜리테이트계 물질을 포함하는 가소제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    [화학식 2]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 10의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질과 화학식 2로 표시되는 트리멜리테이트계 물질은 중량비가 90:10 내지 10:90 인 것인 가소제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질과 화학식 2로 표시되는 트리멜리테이트계 물질은 중량비가 80:20 내지 20:80 인 것인 가소제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 9의 알킬기인 것인 가소제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, 2-프로필헵틸기 및 이소데실기로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것인 가소제 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 가소제 조성물은 에폭시화 오일을 더 포함하는 것인 가소제 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아레이트(epoxidized stearate), 에폭시화 올레이트(epoxidized oleate), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil) 및 에폭시화 리놀레이트(epoxidized linoleate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 가소제 조성물.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질과 화학식 2로 표시되는 트리멜리테이트계 물질의 합 100 중량부에 대하여,
    상기 에폭시화 오일을 1 내지 150 중량부로 포함하는 것인 가소제 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 가소제 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것인 가소제 조성물:
    [화학식 3]
    R6-O-C(=O)-X-C(=O)-O-R7
    상기 화학식 3에서,
    X는 선형 또는 분지형의 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기 또는 적어도 하나의 이중결합을 포함하는 선형 또는 분지형의 탄소수 2 내지 8의 알케닐렌기이고,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 5의 알킬기이다.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산-1,2-디에스터계 물질과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 중량비는 1:1 내지 20:1인 것인 가소제 조성물.
  11. 수지 100 중량부; 및
    청구항 1에 따른 가소제 조성물을 5 내지 150 중량부로 포함하는 것인 수지 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 수지는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 수지 조성물.
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