KR20220052272A - 염화비닐 수지 조성물 - Google Patents

염화비닐 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20220052272A
KR20220052272A KR1020210133019A KR20210133019A KR20220052272A KR 20220052272 A KR20220052272 A KR 20220052272A KR 1020210133019 A KR1020210133019 A KR 1020210133019A KR 20210133019 A KR20210133019 A KR 20210133019A KR 20220052272 A KR20220052272 A KR 20220052272A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vinyl chloride
weight
chloride resin
parts
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020210133019A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102658860B1 (ko
Inventor
유명익
김재송
Original Assignee
한화솔루션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한화솔루션 주식회사 filed Critical 한화솔루션 주식회사
Priority to EP21883263.2A priority Critical patent/EP4234621A1/en
Priority to US18/246,936 priority patent/US20230365798A1/en
Priority to PCT/KR2021/014763 priority patent/WO2022086195A1/ko
Publication of KR20220052272A publication Critical patent/KR20220052272A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102658860B1 publication Critical patent/KR102658860B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/014—Stabilisers against oxidation, heat, light or ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 가공성이 우수하며, 가공 후 변색이 적고, 가소제 내이행성 및 열 안정성이 우수하여 실내 장식용 제품에 적용하기에 적합한 염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

염화비닐 수지 조성물{Vinylchloride resin composition}
본 발명은 변색이 적고 열 안정성이 우수하며 친환경적인 염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체로서, 현탁중합과 유화 중합으로 제조되는 5대 범용 열가소성 플라스틱 수지 중의 하나이다.
염화비닐 수지는 기능성을 부여하기 위하여 가소제, 안정제, 충전제, 발포제 등의 부원료와 혼합하여 사용된다. 가소제는 염화비닐 수지에 유연성을 부여하여 가공성을 향상시키기 위하여 첨가되는 것으로, 기존에는 DEHP(Di-2-EthylHexyl Phthalate), DINP(Di-IsoNonyl Phthalate), DIDP(Di-Iso-Decyl Phthalate), BBP(Butyl Benzyl Phthalate), DBP(Di-n-butyl phthalate) 등의 프탈레이트계 가소제가 널리 사용되었다.
상기 프탈레이트계 가소제는 가소화 효율은 뛰어나지만 인체에 유해성을 나타내는 바, 최근 국내외에서 사용이 규제되고 있다. 이에, 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 물질로서 테레프탈레이트계 가소제, 에폭사이드계 가소제, 식물성 유지계 가소제, 사이클로헥산계 가소제 등이 제안되었다. 대표적인 친환경 가소제로는 디옥틸테레프탈레이트(DOTP)가 있으나, DOTP 가소제는 이행이 잘 되고, 자외선에 대한 내후성 및 겔링 속도가 떨어지는 등의 문제가 있어, 우수한 가공성 및 양호한 변색 특성을 요하는 실내 장식용 제품에는 사용되기 부적합한 측면이 있다.
이에, 친환경 가소제를 포함하면서도 우수한 물성을 나타내는 염화비닐 수지 조성물의 개발이 요구된다.
본 발명은 가공성이 우수하며, 가공 후 변색이 적고, 가소제 내이행성 및 열 안정성이 우수하여 실내 장식용 제품에 적용하기에 적합한 염화비닐 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
염화비닐 수지;
가소제; 및
열 안정제; 를 포함하며,
상기 가소제는 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 및 에폭시화 식물성 오일을 포함하고,
상기 열 안정제는 Ba-Zn계 열 안정제 및 Na-Zn계 열 안정제를 포함하는,
염화비닐 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
또한, 본 발명은 상기 염화비닐 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물은 겔링 속도가 높아 우수한 가공성을 나타내며, 가공 후 변색이 적고, 가소제 내이행성 및 열 안정성이 우수하여 실내 장식용 제품에 적합하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물은, 염화비닐 수지; 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 및 에폭시화 식물성 오일을 포함하는 가소제; 및 Ba-Zn계 열 안정제 및 Na-Zn계 열 안정제를 포함하는 열 안정제를 포함한다. 이러한 조성으로 인하여 본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물은 겔링 속도가 높아 가공성이 우수하고, 뛰어난 열 안정성을 나타내며, 가소제 내이행성이 우수할 뿐만 아니라, 가공 후 변색이 적은 특성을 나타낸다.
상기 염화비닐 수지는 염화비닐 단량체가 단독 중합된 호모 중합체이거나, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체가 중합된 공중합체일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘의 혼합물이 염화비닐 수지 조성물의 제조에 사용될 수 있다.
상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 공단량체는 구체적으로, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 라우닐 비닐 에테르 등의 알킬기를 가지는 비닐 에테르(viny ether)류; 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴류; 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르본산 및 이들의 산무수물; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 카르본산 에스테르(ester)류; 스티렌, α-메틸 스티렌, 디비닐 벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 에틸렌 또는 프로필렌 등의 올레핀류; 또는 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도, 염화비닐 단량체와의 상용성이 우수하고, 또 중합 후 수지 조성물을 구성하는 가소제에 대한 상용성을 향상시킬 수 있는 점에서 상기 공단량체는 초산 비닐 등을 포함하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 염화비닐 수지는 염화비닐 단량체 단독, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체를 중합 반응시켜 제조될 수 있다. 이때 중합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 현탁 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 또는 시드 유화 중합 등 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 통상의 중합 방법에 따라 수행될 수 있다. 이중에서도, 현탁 중합에 의해 제조되는 스트레이트 염화비닐 수지가 본 발명에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 염화비닐 수지의 평균 입자 크기(D50)는 10 내지 400 ㎛, 또는 30 내지 200 ㎛, 보다 구체적으로는 50 내지 100 ㎛일 수 있다. 염화비닐 수지가 상기한 범위의 입자 크기를 가짐으로써 우수한 분산성을 나타내고, 가소화된 염화비닐 수지 조성물의 유동성을 보다 개선시킬 수 있다.
평균 입자 크기(D50)가 400 ㎛를 초과하면 염화비닐 수지 입자 자체로 분산성이 낮고, 10 ㎛ 미만이면, 염화비닐 수지 입자간 응집으로 인해 분산성이 저하될 우려가 있다. 한편, 본 발명에 있어서 상기 염화비닐 수지의 평균 입자 크기(D50)는 광학현미경 관찰법, 광산란 측정법 등의 통상의 입자 크기 분포 측정방법에 따라 측정될 수 있다.
상기 염화비닐 수지의 중합도 및 중량평균 분자량은 염화비닐 수지 조성물을 구성하는 성분들, 특히 가소제와의 상용성 및 염화비닐 조성물의 가공성에 영향을 미칠 수 있는데, 중합 시 중합 조건의 제어를 통해 적절히 조절될 수 있다.
구체적으로, 상기 염화비닐 수지는 중합도가 500 내지 3,000 이거나, 또는 중량평균 분자량(Mw)이 25,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다. 상기와 같은 범위의 중합도 및 중량평균 분자량을 가질 경우 분산성이 우수하고, 가소제와의 상용성이 양호하며, 염화비닐 수지 조성물의 가공성을 개선시킬 수 있다.
염화비닐 수지의 중합도가 500 미만이거나 중량평균 분자량이 25,000 g/mol 미만일 경우 물성이 부족해 가공성 및 가공 후 제품의 내구성이 저하될 우려가 있고, 중합도가 3,000 초과이거나 중량평균 분자량이 300,000 g/mol 초과일 경우 분자량이 너무 높아 성형 또는 가공이 어려울 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 염화비닐 수지는 중합도가 700 이상 1,700 미만이거나 또는 중량평균 분자량(Mw)가 45,000 내지 250,000 g/mol일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 염화비닐 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 겔투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산 값이다. 또, 염화비닐 수지의 중합도는 JIS K 6720-2에 의하여 측정될 수 있다.
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 가소제로서 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 및 에폭시화 식물성 오일을 포함한다. 이와 같이 가소제로 두 종류의 화합물을 혼합 사용함으로써, 겔링 속도, 내후성 및 내변색성, 가소제 내이행성 등의 물성을 증대시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 치환기 위치에 따라 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00002
[화학식 1-2]
Figure pat00003
[화학식 1-3]
Figure pat00004
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서 R1 및 R2는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1-1은 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트계 화합물이고, 상기 화학식 1-2는 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트계 화합물이며, 상기 화학식 1-3은 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트계 화합물이다.
또한, 상기 화학식 1-1 내지 1-3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 2-프로필헵틸기, 데실기, 또는 이소데실기이다. 바람직하게는, R1 및 R2는 각각 독립적으로 부틸기, 2-에틸헥실기, 또는 이소노닐기이다.
일 구현예에서, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디이소노닐사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 부틸(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 및 디부틸사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
바람직하게는, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 하기 화학식 1-4로 표시되는 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(di(2-ethylhexyl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate, DEHCH)일 수 있다:
[화학식 1-4]
Figure pat00005
상기 DEHCH는 다른 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물과 비교하여 가소화 효율과 가소제 내이행성이 보다 우수하고 겔링속도가 빠른 장점을 갖는다. 이에, 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물로서 DEHCH를 사용할 경우 염화비닐 수지 조성물의 제반 물성을 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 염화비닐 수지 조성물에 포함되는 가소제 총 100 중량부에 대하여, 30 중량부 이상, 40 중량부 이상, 또는 50 중량부 이상이면서, 90 중량부 이하, 85 중량부 이하, 또는 80 중량부 이하의 범위로 포함됨이 바람직하다.
가소제 100 중량부에 대하여 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물이 90 중량부를 초과하는 경우, 겔링 속도는 우수할 수 있으나, 가열감량이 증가하는 문제가 있을 수 있다. 또, 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 함량이 가소제 조성물 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만으로 너무 적을 경우, 겔링 속도가 떨어지고 가소화 효율이 낮은 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위를 만족함이 바람직하다.
상기 에폭시화 식물성 오일은 지방산 알킬 에스테르를 에폭시화 하여 제조된 에폭시화된 지방산 알킬 에스테르이다. 이러한 에폭시화 오일은 내열성, 내후성, 가소화 효율, 및 가열 감량을 개선시키는 효과를 나타낼 수 있으며, 경제성이 우수하다.
구체적으로 상기 에폭시화 식물성 오일은 식물성 지방산 에스테르의 불포화 결합에 에폭시기를 도입한 것으로서, 예를 들어 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아레이트 (epoxidized stearate), 에폭시화 올리에이트(epoxidized oleate), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil), 및 에폭시화 리놀레이트(epoxidized linoleate)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 이 중, 가격적인 측면과 국내 수급의 용이성을 고려하였을 때 에폭시화 대두유가 바람직할 수 있다.
상기 에폭시화 식물성 오일은 염화비닐 수지 조성물에 포함되는 가소제 총 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 또는 20 중량부 이상이면서, 70 중량부 이하, 60 중량부 이하, 또는 50 중량부 이하로 사용될 수 있다.
에폭시화 식물성 오일이 가소제 100 중량부 중 10 중량부 미만일 경우, 내열성 및 내후성 특성이 떨어질 수 있다. 반대로, 에폭시화 식물성 오일의 함량이 90 중량부를 초과하면 상대적으로 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 함량이 줄어들어, 겔링 속도가 느려지고, 점도가 높고 내이행성이 저하되는 등의 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 상술한 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 및 에폭시화 식물성 오일 외에, 추가의 가소제 화합물을 더 포함할 수 있다. 이러한 추가 가소제 화합물로는, 테레프탈레이트계 가소제, 식물성 오일, 시트레이트계 가소제 등을 들 수 있다. 추가 가소제 화합물은 본 발명의 효과를 저해하지 않도록, 염화비닐 수지 조성물 내 포함되는 가소제 총 100 중량부 중 50 중량부 이하, 또는 30 중량부 이하인 것이 바람직하다.
바람직한 일 구현예에서, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 가소제로서 상술한 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 및 에폭시화 식물성 오일 외에 다른 가소제를 더 포함하지 않을 수 있다. 이때, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물로는 DEHCH를, 에폭시화 식물성 오일로는 에폭시화 대두유를 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 및 에폭시화 식물성 오일을 포함하는 가소제는, 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이상, 22 중량부 이상, 또는 45 중량부 이상이면서, 100 중량부 이하, 80 중량부 이하, 또는 75 중량부 이하로 포함할 수 있다. 가소제가 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 미만으로 포함될 경우 염화비닐 수지 조성물의 유연성이 떨어지고, 100 중량부를 초과하면 조성물의 점도가 낮고 유연성이 극대화되어 제품에 부적합하고 가공 또한 어려울 수 있다.
상기 열 안정제는 염화비닐 수지 조성물의 내열성을 향상시키고 제품의 사용기간 중 물성 변화를 예방하는 목적으로 첨가되며, 본 발명에서는 열 안정제로서 Ba-Zn계 열 안정제 및 Na-Zn계 열 안정제를 동시에 포함한다.
Ba-Zn계 열 안정제는 열 안정성 및 투명성이 우수하여 데코레이션 시트와 같은 실내 장식용 염화비닐 수지 조성물에 사용된다. 그러나 일부 Ba-Zn계 열 안정제의 경우, 실내 장식용으로 시공된 후에 과도한 수분, 과도한 햇빛 등의 환경에 노출되면 염화비닐 수지나, 가소제 등 첨가제의 화학적 구조를 변경시킬 수 있고, 이에 따라 변색이 발생하는 단점이 있다.
한편 Na-Zn계 열 안정제를 사용할 경우, 상대적으로 시공 후 변색 특성은 양호하지만, 열 안정성이 낮아 카렌다 혹은 압출 가공 중 제품이 탄화될 가능성이 있다.
이에, 본 발명에서는 Ba-Zn계 열 안정제 및 Na-Zn계 열 안정제를 동시에 사용하여, 염화비닐 수지 조성물의 열안정성 뿐만 아니라 변색 특성을 크게 향상시켰다.
상술한 효과를 확보하기 위하여, Ba-Zn계 열 안정제는 염화비닐 수지 조성물에 포함되는 열 안정제 총 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상, 40 중량부 이상, 또는 50 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. Ba-Zn계 열 안정제의 함량이 너무 낮으면 충분한 내열성을 확보할 수 없다. 또, Ba-Zn계 열 안정제의 함량이 지나치게 높으면 염화비닐 수지 조성물의 가공 시 Ba, Zn 성분과 가공 기기간 상호작용으로 제품 성형이 어려운 문제가 있을 수 있는 바, Ba-Zn계 열 안정제는 염화비닐 수지 조성물에 포함되는 열 안정제 총 100 중량부에 대하여 80 중량부 이하, 또는 70 중량부 이하인 것이 바람직하다.
또, Na-Zn계 열 안정제는 염화비닐 수지 조성물의 내변색성을 향상시킬 수 있도록, 염화비닐 수지 조성물에 포함되는 열 안정제 총 100 중량부에 대하여 20 중량부 이상, 또는 30 중량부 이상이면서, 60 중량부 이하, 또는 50 중량부 이하의 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 열 안정제로서 상술한 Ba-Zn계 열 안정제 및 Na-Zn계 열 안정제 외에, 목적하는 물성에 따라 통상 사용되는 기타 안정제를 더 포함할 수 있다. 이러한 기타 안정제로는 Ca-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; 유기 주석계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는 Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 기타 안정제는 염화비닐 수지 조성물 중에 포함되는 열 안정제 총 100 중량부에 대하여, 30 중량부 이하, 또는 50 중량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 상기 Ba-Zn계 열 안정제 및 Na-Zn계 열 안정제 외에 다른 안정제를 더 포함하지 않을 수 있다. 바람직한 본 발명의 일 구현예에 따른 염화비닐 수지 조성물은, 조성물 내에 포함되는 열 안정제 100 중량부 중 Ba-Zn계 열 안정제를 50 내지 70 중량부, Na-Zn계 열 안정제를 30 내지 50 중량부로 포함할 수 있다.
상기 Ba-Zn계 열 안정제 및 Na-Zn계 열 안정제를 포함하는 열 안정제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 또는 2 중량부 이상이면서 10 중량부 이하, 7 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 열 안정제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 염화비닐 수지 조성물의 열 안정성을 확보할 수 없으며, 10 중량부를 초과하는 경우 조성물의 가공성이 떨어져 조성물이 기기에 달라붙는 등, 제품 생산 시 문제가 있을 수 있는 바, 상기 범위를 만족함이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 염화비닐 수지 조성물은, 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 상기 가소제를 20 내지 100 중량부로 포함하고, 상기 열 안정제를 0.1 내지 10 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 일 구현예에 따른 염화비닐 수지 조성물은, 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 상기 가소제를 20 내지 75 중량부로 포함하고, 상기 열 안정제를 2 내지 5 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 염화비닐 수지 조성물은 상술한 열 안정제 외에, UV 안정제, 충전제, 안료, 가공조제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 염화비닐 수지 조성물에서 향상시키고자 하는 물성에 따라 적합하게 선택될 수 있다.
UV 안정제는 빛에 의한 손상을 방지하기 위하여 첨가할 수 있으며, 벤조페논계, 아민계, 벤조트리아졸계 등의 안정제가 사용될 수 있다. 이 중, 염화비닐 수지가 가장 취약한 280 내지 340 nm 영역의 자외선 흡수능이 우수한 벤조페논계 안정제가 적합하게 사용될 수 있고, 바람직하게는 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논을 사용할 수 있다. UV 안정제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 또는 0.5 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.
충전제는 염화비닐 수지 조성물의 생산성, 건조 상태의 감촉(Dry touch)감 등을 향상시키는 목적으로 사용되며, 탄산칼슘, 탈크, 이산화티탄, 카올린, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘 또는 점토로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다.
상기 본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물에서 상기 충전제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 130 중량부 포함될 수 있다. 충전제가 50 중량부 미만으로 포함된 경우, 치수안정성과 경제성이 낮아지는 문제점이 있고, 130 중량부 초과하여 포함된 경우, 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 안료는 이산화티타늄, 카본블랙, 카드뮴계 안료 등일 수 있다. 상기 안료는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 안료가 0.1 중량부 미만으로 포함될 경우 색상 구현이 어려우며, 20 중량부를 초과하면 기계적 물성이 저하될 수 있다.
가공조제는 염화비닐 수지 조성물의 겔링을 촉진하고, 균일한 혼련을 가능케 하고, 기계적 물성을 향상시키기 위하여 첨가할 수 있다. 가공조제는 알킬 아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 또는 이들의 공중합체인 아크릴계 가공조제가 사용될 수 있다. 일례로, n-부틸아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 및 부틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 가공조제는 염화비닐수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 또는 0.3 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물은 상술한 염화비닐 수지, 가소제, 열 안정제, 및 선택적으로 기타 첨가제를 사용하여 당업계에 일반적으로 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 그 제조방법은 특별히 한정되지 않는다.
상기 염화비닐 수지 조성물은, 빠른 겔링 속도를 나타내어 가공성이 우수하고, 내후성 및 내변색성이 우수하여 가공 후 빛 또는 수분에 의한 변색이 적고, 열 안정성 및 가소제 내이행성이 우수하다. 또한 프탈레이트계 가소제를 포함하지 않으므로 친환경적이다.
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 상술한 바와 같은 우수한 특성으로 인해 내열 특성 및 내변색 특성 요구되는 분야에 적합하게 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 염화비닐 수지 조성물은 벽지, 바닥재, 데코레이션 시트, 포장재, 전선피복재, 자동차 내장재, 필름, 인조가죽, 타포린, 호스, 또는 튜브 등으로 사용될 수 있으며, 특히 벽지, 바닥재, 데코레이션 시트 등과 같은 실내 장식품에 특히 유용할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 염화비닐 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 그 용도에 따라 상기 염화비닐 수지 조성물로부터 제조되거나, 안정제, 충진제, 및/또는 발포제 등의 첨가제를 추가로 첨가하여 제조될 수 있다.
상기 성형품은 벽지, 바닥재, 데코레이션 시트, 포장재, 전선피복재, 자동차 내장재, 필름, 인조가죽, 타포린, 호스, 또는 튜브 등으로 사용될 수 있으며, 열 안정성, 내후성 및 내변색성이 우수한 바, 실내 장식품 분야에 특히 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<염화비닐 수지 조성물의 제조>
실시예 1
폴리염화비닐(한화솔루션 P-1000, 중합도 1000±50, Mw 90,000, D50 50~100㎛) 100 중량부에 대하여, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 17.5 중량부, 에폭시화 대두유(Epoxidized Soybean Oil, ESO, 송원산업 E-700) 5 중량부, Ba-Zn계 열 안정제(BZ-150T, 송원산업) 1.25 중량부, 및 Na-Zn계 열 안정제(LFX 910d-1, 케이디켐) 1.25 중량부를 첨가하였다.
여기에, 백색 안료(Dupont의 R-902) 15 중량부, UV 안정제(Solvay의 UV-531) 0.5 중량부, 가공조제(DOW의 K 125) 0.3 중량부를 첨가하고 Mixer로 혼합한 후 Roll mill을 사용하여 혼련하여 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 5
DEHCH, ESO, Ba-Zn계 열 안정제, 및 Na-Zn계 열 안정제의 함량을 하기 표 1과 같이 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
가소제로 DEHCH 및 ESO 대신 디프로필헵틸프탈레이트(DPHP) 25 중량부를 사용하고, 열 안정제로서 Ba-Zn계 열 안정제(BZ-150T, 송원산업) 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
가소제로 DEHCH 25 중량부를 사용한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
열 안정제로서 Ba-Zn계 열 안정제 대신 Na-Zn계 열 안정제(LFX 910d-1, 케이디켐) 2 중량부를 사용한 것을 제외하고, 비교예 2와 동일한 방법으로 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
PVC 가소제 열안정제
DEHCH ESO Ba-Zn계 Na-Zn계
실시예 1 100 17.5 5 1.25 1.25
실시예 2 100 35 10 2.5 2.5
실시예 3 100 59.2 16 2.4 2.4
실시예 4 100 27 20 1.5 1.5
실시예 5 100 43.2 32 2.4 2.4
비교예 1 100 DPHP 25 2 -
비교예 2 100 25 - 2 -
비교예 3 100 25 - - 2
<실험예>
(1) 실내 변색도 (△WI 및 △YI)
염화비닐 수지 조성물을 Roll mill 가공(170℃, 3분)과 Press 가공(180℃, 8분)을 순차적으로 진행하여 6 mm 평판을 제조하였다.
이렇게 제조된 시편에 대해, ASTM E313 규격으로 White Index(WI, 백색도)와 Yellow index(YI, 황색도)를 측정하였다.
이후, 상기 시편 2개를 각각 실내의 햇빛에 노출되는 장소 및 햇빛에 노출되지 않는 그늘진 장소에 6 개월간 보관한 후에 각각 WI 및 YI를 측정하고, 이를 최초 측정값과 비교하여 실내 변색도를 계산하였다.
(2) 열 안정성
염화비닐 수지 조성물을 Roll mill 가공(170℃, 3분)한 시트를 15 ㎜ × 480 ㎜의 Strap 형태로 잘라 190℃ Mathis Oven에 장착하였다. Oven 내에 장착된 시편이 15 ㎜/5분의 속도로 Oven밖으로 배출되도록 설정하였다. 시험 종료 후 변색 시작 시점까지의 길이(탄화되지 않은 길이, ㎜)를 통해 내열시간(분)을 계산하였다.
(3) 겔링 시간
염화비닐 수지 54 g을 95 ℃ Brabender Mixer에 투입, 30 rpm으로 10분간 믹싱하였다. 믹서에서의 가공시간 동안 토크 변화를 통해 수지의 겔링 시간을 분석하였다.
(4) 가소제 이행량
염화비닐수지 조성물을 Roll mill 가공(170℃, 3분)과 Press 가공(180℃, 8분)을 순차적으로 진행하여 두께 2 mm 평판을 제조하였다. 제조된 평판을 지름 약 4 cm의 원형 시편으로 절단하였다.
시편의 상/하부에 Polypropylene 재질의 유분 흡수용 기름종이를 위치시키고, 5kg 하중, 60℃에서 7일간 방치하여 가소제 이행을 촉진시켰다. 가소제 이행실험 종료 후 시편과 기름종이의 무게 변화율을 측정하였다.
시편의 무게 변화율은 [(시편의 무게변화/시험 전 시편의 무게) × 100]으로 계산하였고, 기름종이의 무게 변화율은 [(기름종이의 무게변화/시험전 기름종이의 무게) × 100]으로 계산하였다.
시편의 무게 감소량은 기름종이의 무게 증가량과 동일하여, 본 실험에서는 시편의 무게 변화율만으로 가소제 내이행성을 평가하였다.
　 실내 변색도
초기 6개월후-그늘진 장소
WI0 YI0 WI △WI YI △YI
실시예 1 76.9 4.8 79.2 +2.3 4.1 -0.7
실시예 2 70.1 6.2 73.1 +3.0 5.9 -0.3
실시예 3 68.1 7.0 71.1 +3.0 5.1 -1.9
실시예 4 69.0 5.1 70.1 +1.1 4.8 -0.3
실시예 5 64.1 7.4 65.2 +1.1 7.1 -0.3
비교예 1 60.1 8.4 64.3 +4.2 7.4 -1.0
비교예 2 64.9 7.5 67.4 +2.5 6.8 -0.7
비교예 3 64.9 7.5 67.4 +2.5 6.8 -0.7
　 실내 변색도
초기 6개월후-햇빛 노출 장소
WI0 YI0 WI △WI YI △YI
실시예 1 76.9 4.8 78.2 +1.3 4.3 -0.5
실시예 2 70.1 6.2 72.1 +2.0 6.1 -0.1
실시예 3 68.1 7.0 +70.2 2.1 5.5 -1.5
실시예 4 69.0 5.1 +70.1 1.1 4.9 -0.2
실시예 5 64.1 7.4 +65.9 1.8 7.0 -0.4
비교예 1 60.1 8.4 +77.3 17.2 4.1 -4.3
비교예 2 64.9 7.5 +79.3 14.4 3.7 -3.8
비교예 3 64.9 7.5 +66.2 1.3 6.2 -1.3
열안정성(분) 가소제 이행량(%) 겔링 시간(초)
실시예 1 82.0 0.9 120
실시예 2 72.0 0.5 85
실시예 3 91.0 0.6 52
실시예 4 80.0 0.6 83
실시예 5 103.0 0.5 52
비교예 1 72.0 0.6 230
비교예 2 75.0 1.1 120
비교예 3 40.0 1.0 120
상기 표 2 내지 4를 참조하면, 실시예 1 내지 5의 염화비닐 수지 조성물은 우수한 내열성, 가소제 내이행성 및 겔링 속도를 나타내며, 백색도 및 황색도의 변화가 현저히 적어, 우수한 내변색 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 염화비닐 수지;
    가소제; 및
    열 안정제; 를 포함하며,
    상기 가소제는 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 및 에폭시화 식물성 오일을 포함하고,
    상기 열 안정제는 Ba-Zn계 열 안정제 및 Na-Zn계 열 안정제를 포함하는,
    염화비닐 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    가소제 100 중량부에 대하여,
    사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 30 내지 90 중량부로 포함하고,
    에폭시화 식물성 오일을 10 내지 70 중량부로 포함하는, 염화비닐 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    열 안정제 100 중량부에 대하여,
    Ba-Zn계 열 안정제를 30 내지 90 중량부로 포함하는, 염화비닐 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    열 안정제 100 중량부에 대하여,
    Ba-Zn계 열 안정제를 50 내지 70 중량부로 포함하고,
    Na-Zn계 열 안정제를 30 내지 50 중량부를 포함하는, 염화비닐 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디이소노닐사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 부틸(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 및 디부틸사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 염화비닐 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시화 식물성 오일은 에폭시화 대두유, 에폭시화 피마자유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 팜유, 에폭시화 스테아레이트, 에폭시화 올리에이트, 에폭시화 톨유, 및 에폭시화 리놀레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 염화비닐 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐 수지는 중합도가 500 내지 3,000 이거나, 또는 중량평균분자량이 25,000 내지 300,000 g/mol인, 염화비닐 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    염화비닐 수지 100 중량부에 대하여,
    가소제를 20 내지 100 중량부로 포함하는, 염화비닐 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    염화비닐 수지 100 중량부에 대하여,
    열 안정제를 0.1 내지 10 중량부로 포함하는, 염화비닐 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    UV 안정제, 충전제, 안료, 및 가공조제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는, 염화비닐 수지 조성물.
  11. 제1항의 염화비닐 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  12. 제11항에 있어서,
    벽지, 바닥재, 데코레이션 시트, 포장재, 전선피복재, 자동차 내장재, 필름, 인조가죽, 타포린, 호스, 또는 튜브인, 성형품.
KR1020210133019A 2020-10-20 2021-10-07 염화비닐 수지 조성물 KR102658860B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21883263.2A EP4234621A1 (en) 2020-10-20 2021-10-20 Vinyl chloride resin composition
US18/246,936 US20230365798A1 (en) 2020-10-20 2021-10-20 Vinylchloride resin composition
PCT/KR2021/014763 WO2022086195A1 (ko) 2020-10-20 2021-10-20 염화비닐 수지 조성물

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20200135961 2020-10-20
KR1020200135961 2020-10-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220052272A true KR20220052272A (ko) 2022-04-27
KR102658860B1 KR102658860B1 (ko) 2024-04-18

Family

ID=81391079

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210133019A KR102658860B1 (ko) 2020-10-20 2021-10-07 염화비닐 수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102658860B1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180067435A (ko) * 2016-12-12 2018-06-20 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20190049611A (ko) * 2017-11-01 2019-05-09 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20190121249A (ko) * 2018-04-17 2019-10-25 한화케미칼 주식회사 변색을 개선한 벽지용 염화비닐 수지 조성물
KR20190140754A (ko) * 2018-06-12 2019-12-20 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20200074020A (ko) * 2018-12-14 2020-06-24 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180067435A (ko) * 2016-12-12 2018-06-20 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20190049611A (ko) * 2017-11-01 2019-05-09 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20190121249A (ko) * 2018-04-17 2019-10-25 한화케미칼 주식회사 변색을 개선한 벽지용 염화비닐 수지 조성물
KR20190140754A (ko) * 2018-06-12 2019-12-20 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20200074020A (ko) * 2018-12-14 2020-06-24 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR102658860B1 (ko) 2024-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2630844C (en) Use of a blend of phthalate plasticizers in poly(vinyl halide) compounds
KR101194614B1 (ko) Ｐｖｃ 용 조-안정화제로서의 카르복시-개질 폴리비닐 알코올
KR102437916B1 (ko) 시트레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
CN107690447B (zh) 增塑剂组合物
KR102496350B1 (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
WO2009153227A1 (en) Polyvinyl alcohol as co-stabilizer for pvc
KR102658860B1 (ko) 염화비닐 수지 조성물
KR20220113099A (ko) 염화비닐계 수지 조성물
EP4234621A1 (en) Vinyl chloride resin composition
TWI818109B (zh) 以環己烷三酯為底質的塑化劑組成物及含彼的樹脂組成物
KR100838474B1 (ko) 투명 연질 시트용 염화비닐계 수지 조성물
KR20090047584A (ko) 디옥틸테레프탈레이트를 포함하는 캘린더링 필름 또는시트용 염화비닐계 수지 조성물
KR100768744B1 (ko) 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디에스테르계 가소제 조성물및 이를 포함하는 ｐｖｃ계 고분자 수지 조성물
KR102462258B1 (ko) 복합 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR102506279B1 (ko) 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
JP2024501336A (ja) 可塑剤組成物
KR20220094806A (ko) 가소제 조성물
KR100828725B1 (ko) 염화비닐계 수지 플라스티졸, 상기 플라스티졸의 제조 방법및 이를 이용한 딥핑 또는 샤워링 성형 장갑
CN116745352A (zh) 增塑剂组合物及包含该增塑剂组合物的氯乙烯树脂组合物
KR20220112987A (ko) 친환경 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20230085664A (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
KR20220094805A (ko) 가소제 조성물
US20230053988A1 (en) Polyacrylate materials
CN116635467A (zh) 增塑剂组合物
KR20220102392A (ko) 친환경 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant