WO2023075472A1 - 프로판 트리카복실레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents
프로판 트리카복실레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDFInfo
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Classifications
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
Definitions
- the present invention relates to a plasticizer composition
- a plasticizer composition comprising an isomer mixture of hexyl alcohol and propane tricarboxylate having an alkyl group derived from benzyl alcohol, and a resin composition comprising the same.
- plasticizers react with alcohols with polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid to form the corresponding esters.
- polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid
- plasticizer compositions that can replace phthalate-based plasticizers such as terephthalate-based, adipate-based, and other polymer-based plasticizers continues.
- additives such as plasticizers, fillers, stabilizers, viscosity lowering agents, dispersants, antifoaming agents, and foaming agents are mixed with PVC resin according to the characteristics required by industry, such as tensile strength, elongation, light resistance, transferability, gelling property, or absorption rate.
- plasticizer compositions applicable to PVC when relatively inexpensive and most commonly used di(2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP) is applied, hardness or sol viscosity is high and plasticizer absorption rate is high. was relatively slow, and transitivity and stress transitivity were not good.
- DEHTP di(2-ethylhexyl) terephthalate
- the present invention is a plasticizer composition, in which the alkyl group includes an isomer mixture of hexyl alcohol and propane tricarboxylate derived from benzyl alcohol, thereby maintaining mechanical properties and stress resistance at equal or higher levels compared to existing plasticizers, and at the same time, migration, plasticization It is intended to provide a plasticizer composition capable of improving conversion efficiency and heating loss.
- the present invention provides a plasticizer composition and a resin composition containing the plasticizer composition.
- the present invention includes a propane tricarboxylate-based composition containing at least one propane tricarboxylate of Formula 1 below, and the alkyl group of the propane tricarboxylate includes an isomer mixture of hexyl alcohol and benzyl alcohol wherein the isomeric mixture of hexyl alcohol is 1-hexanol, 1-methylpentanol, 2-methylpentanol, 3-methylpentanol, 4-methylpentanol, 1,1-dimethylbutanol, 1,2-dimethylbutanol, 1,3-dimethylbutanol, 2,2-dimethylbutanol, 2,3-dimethylbutanol, 3,3-dimethylbutanol, 1-ethylbutanol, 2-ethylbutanol, 3-ethylbutanol and It provides a tricarboxylate-based plasticizer composition comprising at least two selected from the group consisting of cyclopentyl methanol
- R 1 to R 3 are each independently an n-hexyl group, a branched hexyl group, a cyclopentylmethyl group or a benzyl group.
- the present invention provides a plasticizer composition according to (1) above, wherein the propane tricarboxylate-based composition includes at least one selected from propane tricarboxylates represented by the following Chemical Formulas 2 to 7:
- R a is each an n-hexyl group, a branched hexyl group or a cyclopentylmethyl group
- R b is a benzyl group.
- the present invention provides the plasticizer composition according to (1) or (2) above, wherein the isomer mixture of hexyl alcohol has a branching degree of 2.0 or less.
- the present invention provides the plasticizer composition according to any one of (1) to (3) above, wherein the isomer mixture of hexyl alcohol has a branching degree of 1.5 or less.
- the present invention is the plasticizer composition according to any one of (1) to (4) above, wherein the isomer mixture of hexyl alcohol includes 1-hexanol, 2-methylpentanol and 3-methylpentanol provides
- the present invention is the plasticizer according to any one of (1) to (5) above, wherein the isomer mixture of hexyl alcohol contains 40 parts by weight or more of the branched alcohol based on 100 parts by weight of the isomer mixture. composition is provided.
- the present invention is the plasticizer according to any one of (1) to (6) above, wherein the isomer mixture of hexyl alcohol contains 50 to 95 parts by weight of the branched alcohol based on 100 parts by weight of the isomer mixture. composition is provided.
- hexyl alcohol isomer mixture contains 40 parts by weight or less of 1-hexanol based on 100 parts by weight of the isomer mixture.
- a plasticizer composition is provided.
- the present invention according to any one of (1) to (8) above, wherein the isomer mixture of hexyl alcohol comprises 1-hexanol, 2-methylpentanol, 3-methylpentanol and cyclopentyl methanol. It provides a plasticizer composition that is.
- the present invention is the plasticizer according to any one of (1) to (9) above, wherein the hexyl alcohol isomer mixture contains 20 parts by weight or less of cyclopentyl methanol based on 100 parts by weight of the isomer mixture. composition is provided.
- the present invention provides the plasticizer composition according to any one of (1) to (10) above, wherein the weight ratio between the isomer mixture of hexyl alcohol and benzyl alcohol is 90:10 to 10:90.
- the present invention provides a resin composition comprising 100 parts by weight of a resin and 5 to 150 parts by weight of the plasticizer composition according to any one of (1) to (11) above.
- the resin is a straight vinyl chloride polymer, a paste vinyl chloride polymer, an ethylene vinyl acetate copolymer, an ethylene polymer, a propylene polymer, polyketone, polystyrene, polyurethane, polylactic acid, It provides a resin composition that is at least one selected from the group consisting of natural rubber and synthetic rubber.
- the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention when used in a resin composition, maintains and improves mechanical properties and stress resistance at an equivalent or higher level compared to conventional plasticizers, and at the same time, has properties such as weight loss characteristics, transferability and plasticization efficiency. properties can be improved.
- composition includes mixtures of materials comprising the composition as well as reaction products and decomposition products formed from the materials of the composition.
- the term "straight vinyl chloride polymer” is one of the types of vinyl chloride polymers, which may mean polymerized through suspension polymerization or bulk polymerization, and has a size of tens to hundreds of micrometers. It refers to a polymer having a form of porous particles in which a large number of pores are distributed, no cohesiveness, and excellent flowability.
- the term "paste vinyl chloride polymer” is one of a kind of vinyl chloride polymer, and may mean one polymerized through microsuspension polymerization, microseed polymerization, emulsion polymerization, or the like, It refers to a polymer having cohesiveness and poor flowability as fine and dense void-free particles having a size of several thousand nanometers.
- compositions claimed through use of the term 'comprising' will, unless stated to the contrary, contain any additional additives, adjuvants, or compounds, whether polymeric or otherwise. can include
- the term 'consisting essentially of' excludes from the scope of any succeeding recitation any other component, step or procedure, excepting those not essential to operability.
- the term 'consisting of' excludes any ingredient, step or procedure not specifically delineated or listed.
- the content analysis of components in the composition is performed through gas chromatography measurement, and Agilent's gas chromatography instrument (product name: Agilent 7890 GC, column: HP-5, carrier gas: helium (flow rate 2.4mL / min) , detector: F.I.D, injection volume: 1uL, initial value: 70°C/4.2min, final value: 280°C/7.8min, program rate: 15°C/min).
- Agilent's gas chromatography instrument product name: Agilent 7890 GC, column: HP-5, carrier gas: helium (flow rate 2.4mL / min) , detector: F.I.D, injection volume: 1uL, initial value: 70°C/4.2min, final value: 280°C/7.8min, program rate: 15°C/min).
- 'hardness' means Shore hardness (Shore "A” and / or Shore “D”) at 25 ° C., measured under the condition of 3T 10s, using ASTM D2240, and plasticized It can be an index for evaluating efficiency, and the lower the value, the better the plasticization efficiency.
- 'tensile strength' refers to a crosshead speed of 200 mm/min (1T) using a test device, U.T.M (manufacturer; Instron, model name: 4466) according to the ASTM D638 method. ) After pulling, the point where the specimen is cut is measured and calculated by Equation 1 below.
- Tensile strength (kgf/cm 2 ) load value (kgf) / thickness (cm) x width (cm)
- 'elongation rate' is measured by the ASTM D638 method, after pulling the cross head speed to 200 mm / min (1T) using the U.T.M., and then measuring the point where the specimen is cut After that, it is calculated by Equation 2 below.
- Elongation (%) length after extension / initial length x 100
- 'migration loss' refers to obtaining a test piece having a thickness of 2 mm or more in accordance with KSM-3156, attaching glass plates to both sides of the test piece, and then applying a load of 1 kgf/cm 2 . After the test piece is left in a hot air circulation oven (80° C.) for 72 hours, it is taken out and cooled at room temperature for 4 hours. Then, after removing the glass plate attached to both sides of the test piece, the weight of the glass plate and the specimen plate before and after being left in the oven is measured to calculate the transition loss by Equation 3 below.
- Transition loss (%) ⁇ (initial specimen weight - specimen weight after leaving the oven) / (initial specimen weight) ⁇ x 100
- 'volatile loss' refers to measuring the weight of a specimen after working the specimen at 80 ° C for 72 hours.
- Heating loss (wt%) ⁇ (initial specimen weight - specimen weight after operation) / (initial specimen weight) ⁇ x 100
- a propane tricarboxylate-based composition comprising at least one propane tricarboxylate of Formula 1 is included, and the alkyl group of the propane tricarboxylate includes an isomer mixture of hexyl alcohol and benzyl alcohol wherein the isomeric mixture of hexyl alcohol is 1-hexanol, 1-methylpentanol, 2-methylpentanol, 3-methylpentanol, 4-methylpentanol, 1,1-dimethylbutanol, 1,2-dimethylbutanol, 1,3-dimethylbutanol, 2,2-dimethylbutanol, 2,3-dimethylbutanol, 3,3-dimethylbutanol, 1-ethylbutanol, 2-ethylbutanol, 3-ethylbutanol and
- a tricarboxylate-based plasticizer composition comprising at least two selected from the group consisting of cyclopentyl methanol is
- R 1 to R 3 are each independently an n-hexyl group, a branched hexyl group, a cyclopentylmethyl group or a benzyl group.
- the plasticizer composition is a direct esterification reaction between 1,2,3-propane tricarboxylic acid or a derivative thereof and a hexyl alcohol mixture and an alcohol composition comprising benzyl alcohol, or a trialkyl 1,2,3-tricarboxylate and the alcohol It may be a product produced by a transesterification reaction between compositions, and the mixture of hexyl alcohols applied at this time may be a mixture of hexyl alcohols having different structures, that is, a mixture of structural isomers.
- the isomeric mixture of hexyl alcohol is 1-hexanol, 1-methylpentanol, 2-methylpentanol, 3-methylpentanol, 4-methylpentanol, 1,1-dimethylbutanol, 1,2 -Dimethylbutanol, 1,3-dimethylbutanol, 2,2-dimethylbutanol, 2,3-dimethylbutanol, 3,3-dimethylbutanol, 1-ethylbutanol, 2-ethylbutanol, 3-ethylbutanol and cyclopentyl methanol It may be one containing two or more selected from the group consisting of.
- R 1 to R in the above formula (1) Three alkyl groups may be determined, and the final composition may include various compositions in which three, two, or one isomeric alkyl groups and benzyl groups of hexyl alcohol are bonded to the three alkyl groups, respectively, and the ratio of components in the final composition is It can be determined according to the ratio of each structural isomer component in the reacting hexyl alcohol mixture and the ratio between the isomeric mixture of hexyl alcohol and benzyl alcohol in the alcohol composition.
- the alkyl group when the alkyl group is derived from an isomer mixture of hexyl alcohol and an alcohol composition containing benzyl alcohol, the alkyl group is derived from only the isomer mixture of hexyl alcohol. Improved transferability, heat loss and tensile strength can be exhibited, and the alkyl group can provide better mechanical properties than those derived from alcohols having less than 6 carbon atoms, and more specifically, tensile strength, elongation and heat loss It can be greatly improved, plasticization efficiency can be excellent, and migration resistance and stress resistance can be more excellent compared to the case where the alkyl group has more than 6 carbon atoms.
- the propane tricarboxylate-based composition may include at least one selected from among propane tricarboxylates represented by Chemical Formulas 2 to 7 below, and particularly preferably all propane tricarboxylates represented by Chemical Formulas 2 to 7 below. may include:
- R a is each an n-hexyl group, a branched hexyl group or a cyclopentylmethyl group
- R b is a benzyl group.
- each alkyl group derived from a mixture of hexyl alcohol isomers two alkyl groups derived from benzyl alcohol (Formulas 5 and 6) and all alkyl groups derived from benzyl alcohol (Formula 7) means
- the relative ratio of each tricarboxylate represented by Formulas 2 to 7 in the plasticizer composition of the present invention may vary depending on the composition ratio between the hexyl alcohol isomer mixture and benzyl alcohol in the alcohol composition used in the esterification reaction or the transesterification reaction. there is.
- the branching degree of the hexyl alcohol isomer mixture included in the alcohol composition of the present invention may be 2.0 or less, preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.0 or less. Specifically, the degree of branching may be 1.5 or less, may be 1.3 or less, and more preferably 1.1 or less. In addition, it may be 0.1 or more, may be 0.2 or more, may be 0.3 or more, and most preferably 0.7 or more. The degree of branching of this isomer mixture of hexyl alcohol can be maintained even in the tricarboxylate-based plasticizer composition produced from hexyl alcohol.
- the balance between physical properties may be broken and the product may fail to meet one or more evaluation criteria, but if it is less than 1.5 as a desirable range, mechanical properties as well as improvement of transition loss and heating loss can be more optimized The balance between physical properties can be excellent.
- the degree of branching may mean how many branching carbon atoms are attached to alkyl groups bound to materials included in the composition, and the degree may be determined according to the weight ratio of the material. For example, assuming that the alcohol mixture contains 60% by weight of n-hexyl alcohol, 30% by weight of methylpentyl alcohol, and 10% by weight of ethylbutyl alcohol, the number of branched carbon atoms of each alcohol is 0, 1 and 2, respectively. Bar, the degree of branching may be 0.5 calculated as [(60x0) + (30x1) + (10x2)] / 100. On the other hand, in defining the branching degree of the present invention, in the case of cyclopentyl methanol, the number of branched carbon atoms is considered to be 0.
- the hexyl alcohol isomer mixture may include 1-hexanol and 2-methylpentanol.
- 1-hexanol and 2-methylpentanol are included together in the isomer mixture, a balance between physical properties can be maintained, and an excellent effect can be obtained in terms of heating loss.
- it may further include 3-methylpentanol, and in this case, there is an advantage in that the balance between physical properties is very good.
- the branched hexyl alcohol including 2-methylpentanol may be included in an amount of 40 parts by weight or more, 50 parts by weight or more, 60 parts by weight or more, preferably 65 parts by weight or more, 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the isomer mixture. More than one part may be included.
- the maximum amount may be entirely branched, and may be included in 99 parts by weight or less, 98 parts by weight, preferably 95 parts by weight or less, or 90 parts by weight or less. When branched hexyl alcohol is included in this range, mechanical properties can be improved.
- the linear alcohol of 1-hexanol may be included in an amount of 50 parts by weight or less, 40 parts by weight or less, and preferably 30 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the isomer mixture.
- the 1-hexanol may not be present in the component, but may be included in an amount of at least 2 parts by weight, and in this case, an advantage of improving mechanical properties while maintaining a balance between physical properties may be obtained. It is known that linear alcohol can produce excellent effects in theory, but in the present invention, different results were obtained from these theoretical results, and it was confirmed that the balance of physical properties was better than when an isomer mixture containing a branched alcohol was applied.
- the isomer mixture of hexyl alcohol may include 1-hexanol, 2-methylpentanol, 3-methylpentanol, and cyclopentyl methanol.
- cyclopentyl methanol by further including cyclopentyl methanol, mechanical properties may be slightly improved.
- the cyclopentyl methanol may be 20 parts by weight or less, preferably 15 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the isomer mixture, and may not exist, or the minimum amount to obtain the effect thereof may be 2 parts by weight.
- the weight ratio between the isomer mixture of hexyl alcohol and benzyl alcohol may be 90:10 to 10:90, preferably 90:10 to 30:70, particularly preferably may be 90:10 to 50:50.
- the plasticizer composition may have excellent plasticization efficiency and excellent migration resistance and stress resistance.
- a method for preparing a plasticizer composition according to an embodiment of the present invention is a method known in the art, and may be applied without particular limitation as long as the plasticizer composition described above can be prepared.
- the composition may be prepared by direct esterification of an alcohol composition comprising 1,2,3-propane tricarboxylic acid, an anhydride or derivative thereof, an isomer mixture of hexyl alcohol, and benzyl alcohol, and trialkyl 1,
- the composition may also be prepared by trans-esterification of an alcohol composition comprising an isomer mixture of 2,3-propane tricarboxylate and hexyl alcohol and benzyl alcohol.
- the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention is a material prepared by appropriately performing the esterification reaction, and satisfies the above conditions, and the weight ratio between tricarboxylates for each series can be suitably adjusted. If it is, there is no particular limitation on the manufacturing method.
- an alcohol composition including an isomer mixture of 1,2,3-propane tricarboxylic acid or a derivative thereof, hexyl alcohol, and benzyl alcohol is added, followed by adding a catalyst and reacting under a nitrogen atmosphere. ; removing unreacted raw materials; Neutralizing (or inactivating) unreacted raw materials and catalysts; and filtering to remove impurities (eg, vacuum distillation, etc.).
- the components and weight ratios of the components of the hexyl alcohol isomer mixture are the same as described above.
- the alcohol composition comprising the isomer mixture of hexyl alcohol and benzyl alcohol is 200 to 900 mol%, 200 to 700 mol%, 200 to 600 mol%, 250 to 600 mol%, or 270 to 600 mol% based on 100 mol% of the acid. It can be used within the mol% range, and the component ratio in the final composition can be controlled by controlling the content of the alcohol.
- the catalyst is, for example, acid catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, alkyl sulfuric acid, aluminum lactate, lithium fluoride, potassium chloride, cesium chloride, calcium chloride, It may be at least one selected from metal salts such as iron chloride and aluminum phosphate, metal oxides such as heteropolyacids, natural/synthetic zeolites, cation and anion exchange resins, organometallics such as tetraalkyl titanates and polymers thereof.
- acid catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid,
- tetraalkyl titanate may be used as the catalyst.
- p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and the like may be suitable as an acid catalyst having a low activation temperature.
- the amount of the catalyst used may vary depending on the type, and for example, in the case of a homogeneous catalyst, it is in the range of 0.01 to 5% by weight, 0.01 to 3% by weight, 1 to 5% by weight, or 2 to 4% by weight based on 100% by weight of the total reactant. and in the case of a heterogeneous catalyst may be within the range of 5 to 200%, 5 to 100%, 20 to 200%, or 20 to 150% by weight of the total amount of reactants.
- reaction temperature may be within the range of 100 to 280 °C, 100 to 250 °C, or 120 to 230 °C.
- the transesterification reaction may be a reaction between trialkyl 1,2,3-propane tricarboxylate and an alcohol composition including an isomer mixture of hexyl alcohol and benzyl alcohol.
- the alkyl group of the trialkyl 1,2,3-propane tricarboxylate may preferably be a hexyl group or a benzyl group.
- hexyl group of the tricarboxylate is linear
- the isomeric mixture of alcohols contains branched alcohols, or, when the hexyl group of tricarboxylates is branched, the isomeric mixtures of hexyl alcohols contain linear alcohols, so that the finally obtained 1,2,3-propane tricarboxylate
- the alkyl group of may include both linear and branched hexyl groups.
- trans esterification reaction means a reaction in which an alcohol and an ester react as shown in the following Reaction Scheme 1, and R" of the ester is interchanged with R' of the alcohol, as shown in Scheme 1 below:
- the tricarboxylate included in the plasticizer composition according to the present invention depending on the position of the ester group bonding, three types may be formed, respectively, when two ester groups are exchanged and when one ester group is exchanged. Up to eight compounds may be mixed in the final composition. However, since two or more types of alkyl groups exist in the isomer mixture of hexyl alcohol according to the present invention, the types may be more diverse.
- the transesterification reaction has the advantage of not causing wastewater problems compared to the acid-alcohol esterification reaction.
- the composition ratio of the mixture prepared by the transesterification reaction may be controlled according to the amount of alcohol added.
- the amount of the alcohol added may be 0.1 to 200 parts by weight, specifically 1 to 150 parts by weight, more specifically 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the trialkyl 1,2,3-propane tricarboxylate compound.
- determining the component ratio in the final composition may be the amount of alcohol added as in the direct esterification reaction.
- the transesterification reaction is carried out at a reaction temperature of 120 to 190 ° C, preferably 135 to 180 ° C, more preferably 141 to 179 ° C for 10 minutes to 10 hours, preferably 30 It is preferably carried out from minutes to 8 hours, more preferably from 1 to 6 hours.
- the reaction time may be calculated from the time when the reaction temperature is reached after the temperature of the reactant is raised.
- the transesterification reaction may be carried out under an acid catalyst or a metal catalyst, and in this case, the reaction time is shortened.
- the acid catalyst may be, for example, sulfuric acid, methanesulfonic acid, or p-toluenesulfonic acid
- the metal catalyst may be, for example, an organic metal catalyst, a metal oxide catalyst, a metal salt catalyst, or a metal itself.
- the metal component may be, for example, any one selected from the group consisting of tin, titanium, and zirconium, or a mixture of two or more thereof.
- a step of distilling and removing unreacted alcohol and reaction by-products after the transesterification reaction may be further included.
- the distillation may be, for example, two-step distillation in which the alcohol and the reaction by-product are separated using a difference in boiling point.
- the distillation may be mixed distillation. In this case, there is an effect of relatively stably securing the ester-based plasticizer composition in a desired composition ratio.
- the mixed distillation means simultaneous distillation of unreacted alcohol and reaction by-products.
- a resin composition including the plasticizer composition and the resin described above is provided.
- Resins known in the art may be used as the resin.
- resins known in the art may be used as the resin.
- the resin in the group consisting of straight vinyl chloride polymers, paste vinyl chloride polymers, ethylene vinyl acetate copolymers, ethylene polymers, propylene polymers, polyketones, polystyrenes, polyurethanes, polylactic acids, natural rubbers, synthetic rubbers and thermoplastic elastomers.
- One or more selected mixtures may be used, but the present invention is not limited thereto.
- the plasticizer composition may be included in an amount of 5 to 150 parts by weight, preferably 5 to 130 parts by weight, or 10 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
- the resin used in the plasticizer composition may be manufactured into a resin product through melt processing or plastisol processing, and the melt processing resin and plastisol processing resin may be produced differently according to each polymerization method.
- a vinyl chloride polymer when used for melt processing, it is produced by suspension polymerization and the like, and solid resin particles having a large average particle diameter are used.
- a vinyl chloride polymer is called a straight vinyl chloride polymer and is used for plastisol processing.
- a resin in a sol state as fine resin particles produced by emulsion polymerization or the like is used, and such a vinyl chloride polymer is called a paste vinyl chloride resin.
- the plasticizer is preferably included within the range of 5 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer, and in the case of the paste vinyl chloride polymer, 40 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer It is preferable to be included in
- the resin composition may further include a filler.
- the filler may be 0 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
- the filler may use a filler known in the art, and is not particularly limited.
- a filler known in the art, and is not particularly limited.
- it may be a mixture of at least one selected from silica, magnesium carbonate, calcium carbonate, hard coal, talc, magnesium hydroxide, titanium dioxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate, magnesium silicate, and barium sulfate.
- the resin composition may further include other additives such as a stabilizer, if necessary.
- additives such as the stabilizer may be 0 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin, for example.
- the stabilizer may be, for example, a calcium-zinc-based (Ca-Zn-based) stabilizer or a barium-zinc (Ba-Zn-based) stabilizer such as a calcium-zinc composite stearate, but is not particularly limited thereto. no.
- the resin composition can be applied to both melt processing and plastisol processing.
- melt processing can be applied to calendering processing, extrusion processing, or injection processing
- plastisol processing can be applied to coating processing, etc. this may apply.
- the alcohol composition of the isomer mixture of hexyl alcohol used herein is a mixture of 1-hexanol, 2-methylpentanol, 3-methylpentanol and cyclopentyl methanol at a weight ratio of 10:40:45:5.
- a plasticizer composition was obtained using an isomer mixture of hexyl alcohol in which 1-hexanol, 2-methylpentanol and 3-methylpentanol were mixed at a weight ratio of 20:35:45 .
- Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed, except that 1-hexanol, 2-methylpentaol, 3-methylpentanol and cyclopentyl methanol were mixed in a weight ratio of 10:45:30:15 as an isomer mixture of hexyl alcohol.
- a plasticizer composition was obtained using
- Example 1 the same total weight of the isomer mixture of hexyl alcohol and benzyl alcohol was used, but the weight ratio between the two alcohols was 90:10 to obtain a plasticizer composition.
- Example 1 the total weight of the isomer mixture of hexyl alcohol and benzyl alcohol was the same, but the weight ratio between the two alcohols was 50:50 to obtain a plasticizer composition.
- Dioctyl phthalate (DOP, LG Chem) was used as a plasticizer.
- Diisononyl phthalate (DINP, LG Chem) was used as a plasticizer.
- Di(2-ethylhexyl) terephthalate (GL300, LG Chem) was used as a plasticizer.
- a composition comprising 6.3 wt%, 38.8 wt%, and 54.9 wt% of dibutyl terephthalate (DBTP), butyl (2-ethylhexyl) terephthalate (BEHTP) and di (2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP), respectively.
- DBTP dibutyl terephthalate
- BEHTP butyl (2-ethylhexyl) terephthalate
- DEHTP di (2-ethylhexyl) terephthalate
- a plasticizer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 326.4 g of citric acid was used instead of 1,2,3-propane tricarboxylic acid.
- a plasticizer composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 5, except that after the esterification reaction, acetic anhydride was added and acetylation was performed.
- a plasticizer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that only 1239.3 g of an isomer mixture of hexyl alcohol was used without using benzyl alcohol.
- a plasticizer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that only 1239.3 g of benzyl alcohol was used without using the isomer mixture of hexyl alcohol.
- a plasticizer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 867.5 g of a single compound of 2-methylpentanol was used instead of the isomer mixture of hexyl alcohol.
- a plasticizer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 820 g of a single n-butanol compound was used instead of the isomer mixture of hexyl alcohol.
- a plasticizer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1440 g of a single compound of 2-ethylhexanol was used instead of the isomer mixture of hexyl alcohol.
- CYP-M cyclopentyl methanol
- Tensile strength (kgf/cm 2 ) load value (kgf) / thickness (cm) x width (cm)
- the tensile residual ratio is to measure the ratio of tensile strength remaining in the specimen after leaving the specimen in an oven at 100 ° C. for 168 hours, and the measurement method is the same as the tensile strength measurement method described above.
- Elongation (%) length after elongation / initial length x 100.
- Residual elongation is to measure the ratio of elongation remaining in the specimen after leaving the specimen in an oven at 100 ° C. for 168 hours, and the measurement method is the same as the elongation measurement method described above.
- a test piece having a thickness of 2 mm or more was obtained according to KSM-3156, and a load of 1 kgf/cm 2 was applied after attaching glass plates to both sides of the 1T sample. After the specimen was left in a hot air circulation oven (80° C.) for 72 hours, it was taken out and cooled at room temperature for 4 hours. Then, after removing the glass plate attached to both sides of the test piece, the weight of the glass plate and the specimen plate before and after being left in the oven was measured, and the transition loss was calculated by the following formula.
- Transition loss (%) ⁇ (initial weight of test piece at room temperature - weight of test piece after leaving in oven) / initial weight of test piece at room temperature ⁇ x 100
- Stress test stress resistance: After leaving a specimen with a thickness of 2 mm bent at 23 ° C for 168 hours, the degree of transition (degree of oozing) was observed, and the result was recorded as a numerical value. The closer it was, the better the characteristics were.
- Example 1 85.3 37.5 222.9 105.6 325.9 94.8
- Example 2 85.5 37.7 228.7 108.7 328.7 95.7
- Example 3 85.5 37.4 230.4 106.5 330.2 96.4
- Example 4 85.1 37.3 218.7 115.6 330.5 93.4
- Comparative Example 7 85.1 37.3
- Comparative Examples 1 and 2 show excellent performance, but are phthalate-based existing products that have a problem of not being environmentally friendly. , suggesting that further improved performance can be implemented.
- Comparative Examples 3 and 4 are eco-friendly products that are used as substitutes for Comparative Examples 1 and 2, but have a problem in that migration performance and stress resistance are significantly inferior to existing products and Examples 1 to 5 of the present invention, In terms of plasticization efficiency, it is inferior to Examples 1 to 5 of the present invention.
- Comparative Examples 5 and 6 apply an isomer mixture of hexyl alcohol similarly to Examples 1 to 5 of the present invention, but apply citric acid or acetyl citric acid instead of 1,2,3-propane tricarboxylic acid.
- Comparative Example 5 in terms of plasticization efficiency, tensile properties, elongation properties, transferability and stress resistance, overall the results are inferior to those of Examples 1 to 5.
- Comparative Example 6 using acetyl citric acid it is inferior to Examples 1 to 5 in terms of plasticization efficiency and elongation, and is slightly inferior to Examples 1 to 5 in terms of migration loss and stress resistance.
- Comparative Examples 7 and 8 use only one of the isomer mixture of hexyl alcohol and benzyl alcohol as the alcohol composition. It is inferior to 1 to 5, and in the case of Comparative Example 8 using only benzyl alcohol, it is inferior to Examples 1 to 5 in terms of plasticization efficiency, elongation property, transferability and stress resistance. From this, it can be seen that by applying the isomer mixture of benzyl alcohol and hexyl alcohol together, the overall physical properties are improved due to the synergistic effect of the two alcohols, and the balance between each physical property is also excellently maintained.
- Comparative Example 9 instead of the isomer mixture of hexyl alcohol, 2-methylpentanol, one of the hexyl alcohols, was applied alone. .
- Comparative Examples 10 and 11 an alcohol having 4 carbon atoms other than hexyl alcohol was applied as an alcohol used together with benzyl alcohol (Comparative Example 10) or an alcohol having 8 carbon atoms was applied (Comparative Example 11).
- Comparative Example 11 exhibits a significant deterioration effect in terms of plasticization efficiency, elongation properties, transitivity and stress resistance.
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Abstract
본 발명은 프로판 트리카복실레이트로서, 알킬기가 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및 벤질 알코올로부터 유래되는 것을 특징으로 하며, 이를 수지에 적용할 경우, 가소화 효율이 높으면서도, 우수한 내이행성, 가열 감량 및 내스트레스성을 구현할 수 있다.
Description
본 발명은 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및 벤질 알코올로부터 유래된 알킬기를 갖는 프로판 트리카복실레이트를 포함하는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스터를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.
한편, 바닥재, 벽지, 연질 및 경질 시트 등의 플라스티졸 업종, 캘린더링 업종, 압출/사출 컴파운드 업종을 막론하고, 이러한 친환경 제품에 대한 요구가 증대고 있으며, 이에 대한 완제품별 품질 특성, 가공성 및 생산성을 강화하기 위하여 변색 및 이행성, 기계적 물성 등을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 한다.
이러한 다양한 사용 영역에서 업종별 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 내광성, 이행성, 겔링성 혹은 흡수속도 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 충전제, 안정제, 점도저하제, 분산제, 소포제, 발포제 등의 부원료등을 배합하게 된다.
일례로, PVC에 적용 가능한 가소제 조성물 중, 가격이 상대적으로 저렴하면서 가장 범용적으로 사용되는 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)를 적용할 경우, 경도 혹은 졸 점도가 높고 가소제의 흡수 속도가 상대적으로 느리며, 이행성 및 스트레스 이행성도 양호하지 않았다.
이에 대한 개선으로 DEHTP를 포함하는 조성물로서, 부탄올과의 트랜스 에스터화 반응의 생성물을 가소제로 적용하는 것을 고려할 수 있으나, 가소화 효율은 개선되는 반면, 가열감량이나 열안정성 등이 열악하고, 기계적 물성이 다소 저하되는 등 물성의 개선이 요구되어 일반적으로 다른 2차 가소제와의 혼용을 통해서 이를 보완하는 방식을 채용하는 것 외에는 현재로써 해결책이 없는 상황이다.
그러나, 2차 가소제를 적용하는 경우에는 물성 변화에 대한 예측이 어렵고, 제품 단가가 상승하는 요인으로 작용할 수 있으며, 특정한 경우 이외에는 물성의 개선이 뚜렷하게 나타나지 않으며, 수지와의 상용성에 문제를 일으키는 등 예상치 못한 문제점이 발생한다는 단점이 있다.
또한, 상기 DEHTP 제품의 열악한 이행성과 감량 특성을 개선하기 위해 트리멜리테이트 계열의 제품으로서 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트나 트리이소노닐 트리멜리테이트와 같은 물질을 적용하는 경우, 이행성이나 감량 특성은 개선되는 반면에, 가소화 효율이 열악해져, 수지에 적절한 가소화 효과를 부여하기 위해서는 상당량 투입하여야 하는 문제가 있고, 이에 비교적 단가가 높은 제품들이라는 점에서, 상용화가 불가능한 실정에 있다.
이에, 기존 제품으로써 프탈레이트계 제품의 환경적 이슈를 해결하기 위한 제품 또는 프탈레이트계 제품의 환경 이슈를 개선하기 위한 친환경 제품들의 열악한 물성을 개선한 제품 등의 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명은 가소제 조성물로, 알킬기가 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및벤질 알코올로부터 유래된 프로판 트리카복실레이트를 포함함으로써, 기존 가소제 대비 기계적 물성과 내스트레스성을 동등 이상의 수준으로 유지함과 동시에, 이행성, 가소화 효율 및 가열감량을 개선할 수 있는 가소제 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 가소제 조성물 및 상기 가소제조성물을 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
(1) 구체적으로, 본 발명은 하기 화학식 1의 프로판 트리카복실레이트가 1 이상 포함된 프로판 트리카복실레이트계 조성물을 포함하고, 상기 프로판 트리카복실레이트의 알킬기는 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및 벤질 알코올을 포함하는 알코올 조성물로부터 유래되며, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 1-메틸펜탄올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올, 1,1-디메틸부탄올, 1,2-디메틸부탄올, 1,3-디메틸부탄올, 2,2-디메틸부탄올, 2,3-디메틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 1-에틸부탄올, 2-에틸부탄올, 3-에틸부탄올 및 사이클로펜틸 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 2 이상을 포함하는 것인 트리카복실레이트계 가소제 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로, n-헥실기, 분지형 헥실기, 사이클로펜틸메틸기 또는 벤질기이다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 프로판 트리카복실레이트계 조성물은 하기 화학식 2 내지 7의 프로판 트리카복실레이트 중 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물을 제공한다:
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 2 내지 7에서,
Ra는 각각 n-헥실기, 분지형 헥실기 또는 사이클로펜틸메틸기이고,
Rb는 벤질기이다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 분지화도가 2.0 이하인 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 분지화도가 1.5 이하인 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 2-메틸펜탄올 및 3-메틸펜탄올을 포함하는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 분지형 알코올이 40 중량부 이상으로 포함되는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 분지형 알코올이 50 내지 95 중량부로 포함되는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 1-헥산올이 40 중량부 이하로 포함되는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올 및 사이클로펜틸 메탄올을 포함하는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 사이클로펜틸 메탄올이 20 중량부 이하로 포함되는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및 벤질 알코올 사이의 중량비는 90:10 내지 10:90인 가소제 조성물을 제공한다.
(12) 본 발명은 수지 100 중량부 및 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에따른 가소제 조성물 5 내지 150 중량부를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
(13) 본 발명은 상기 (12)에 있어서, 상기 수지는 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리락틱산, 천연고무 및 합성고무로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 수지 조성물에 사용할 경우, 기존 가소제 대비 기계적 물성과 내스트레스성을 동등 이상의 수준으로 유지 및 개선함과 동시에, 감량 특성, 이행성 및 가소화 효율 등의 물성을 개선할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "조성물"이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "스트레이트 염화비닐 중합체"란 용어는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 현탁 중합 또는 벌크 중합 등을 통해 중합된 것을 의미할 수 있고, 수십 내지 수백 마이크로미터 크기를 가지는 다량의 기공이 분포된 다공성 입자의 형태를 갖고 응집성이 없으며 흐름성이 우수한중합체를 말한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "페이스트 염화비닐 중합체"란 용어는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 미세현탁 중합, 미세시드 중합, 또는 유화 중합 등을 통해 중합된 것을 의미할 수 있고, 수십 내지 수천 나노미터 크기를 가지는 미세하고 치밀한 공극이 없는 입자로서 응집성을 갖고 흐름성이 열악한 중합체를 말한다.
'포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇치 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, '포함하는'이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는'이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.
측정 방법
본 명세서에서 조성물 내의 성분들의 함량 분석은 가스 크로마토그래피 측정을 통해 수행하며, Agilent 사의 가스 크로마토그래피 기기(제품명: Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨(flow rate 2.4mL/min), 디텍터: F.I.D, 인젝션 볼륨: 1uL, 초기값: 70℃/4.2min, 종기값: 280℃/7.8min, program rate: 15℃/min)로 분석한다.
본 명세서에서, '경도(hardness)'는 ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어 경도(Shore "A" 및/또는 Shore "D")를 의미하며, 3T 10s의 조건에서 측정하고, 가소화 효율을 평가하는 지표가 될 수 있으며 낮을수록 가소화 효율이 우수함을 의미한다.
본 명세서에서, '인장강도(tensile strength)'는 ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하고 하기 수학식 1로 계산한다.
[수학식 1]
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)
본 명세서에서 '신율(elongation rate)'은 ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 하기 수학식 2로 계산한다.
[수학식 2]
신율(%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100
본 명세서에서 '이행 손실(migration loss)'은 KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻고, 시험편 양면에 Glass Plate를 붙인 후 1 kgf/cm2 의 하중을 가한다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시킨다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 Glass Plate를 제거한 후 Glass Plate와 Specimen Plate를 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 하기 수학식 3에 의하여 계산한다.
[수학식 3]
이행손실량(%) = {(초기 시편 중량 - 오븐 방치 후 시편 중량) / (초기 시편 중량)} x 100
본 명세서에서 '가열 감량(volatile loss)'은 시편을 80℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정한다.
[수학식 4]
가열 감량 (중량%) = {(초기 시편 중량 - 작업 후 시편 중량) / (초기 시편 중량)} x 100
상기 다양한 측정 조건들의 경우, 온도, 회전속도, 시간 등의 세부 조건은 경우에 따라 다소 상이해질 수 있으며, 상이한 경우에는 별도로 그 측정 방법 및 조건을 명시한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1의 프로판 트리카복실레이트가 1 이상 포함된 프로판 트리카복실레이트계 조성물을 포함하고, 상기 프로판 트리카복실레이트의 알킬기는 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및 벤질 알코올을 포함하는 알코올 조성물로부터 유래되며, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 1-메틸펜탄올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올, 1,1-디메틸부탄올, 1,2-디메틸부탄올, 1,3-디메틸부탄올, 2,2-디메틸부탄올, 2,3-디메틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 1-에틸부탄올, 2-에틸부탄올, 3-에틸부탄올 및 사이클로펜틸 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 2 이상을 포함하는 것인 트리카복실레이트계 가소제 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로, n-헥실기, 분지형 헥실기, 사이클로펜틸메틸기 또는 벤질기이다.
상기 가소제 조성물은 1,2,3-프로판 트리카복실산 또는 이의 유도체와 헥실 알코올 혼합물 및 벤질 알코올을 포함하는 알코올 조성물 사이의 직접 에스터화 반응이나, 트리알킬 1,2,3-트리카복실레이트와 상기 알코올 조성물 사이의 트랜스 에스터화 반응에 의해 생성되는 생성물일 수 있는데, 이 때 적용되는 헥실 알코올의 혼합물은 서로 다른 구조를 갖는 헥실 알코올의 혼합물, 즉 구조 이성질체의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 1-메틸펜탄올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올, 1,1-디메틸부탄올, 1,2-디메틸부탄올, 1,3-디메틸부탄올, 2,2-디메틸부탄올, 2,3-디메틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 1-에틸부탄올, 2-에틸부탄올, 3-에틸부탄올 및 사이클로펜틸 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 2 이상을 포함하는 것일 수 있다.
앞서 설명한 에스터화 반응 또는 트랜스 에스터화 반응에 있어서, 반응물로 사용되는 알코올 조성물 내 헥실 알코올 혼합물과 벤질 알코올 사이의 조성비나, 헥실 알코올 이성질체 혼합물 내 포함된 알코올에 따라, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3의 알킬기가 정해질 수 있고, 최종 조성물에는 상기 세 개의 알킬기에 헥실 알코올의 이성질체 알킬기 및 벤질기가 각기 3개, 2개 또는 1개가 결합된 다양한 조성물이 포함될 수 있으며, 최종 조성물 내 성분들의 비율은 반응하는 헥실 알코올 혼합물 내 각 구조 이성질체 성분들의 비율과 알코올 조성물 내 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및 벤질 알코올 사이의 비율에 따라 정해질 수 있다.
이와 같이, 트리카복실레이트계 가소제를 적용함에 있어서, 알킬기가 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및 벤질 알코올을 포함하는 알코올 조성물로부터 유래된 것을 사용하는 경우에는, 알킬기가 헥실 알코올의 이성질체 혼합물만으로부터 유래되는 것 대비 개선된 이행성, 가열감량 및 인장 강도를 나타낼 수 있고, 알킬기가 탄소수가 6이 미달되는 알코올로부터 유래된 것 대비 보다 우수한 기계적 물성을 제공할 수 있고, 보다 구체적으로 인장강도, 신율 및 가열감량이 크게 개선될 수 있으며, 알킬기가가 탄소수가 6을 넘는 경우 대비하여 가소화 효율이 우수할 수 있고, 내이행성 및 내스트레스성이 보다 우수할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 프로판 트리카복실레이트계 조성물은 하기 화학식 2 내지 7의 프로판 트리카복실레이트 중 선택되는 1 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 특히 바람직하게는 하기 화학식 2 내지 7의 프로판 트리카복실레이를 모두 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 2 내지 7에서,
Ra는 각각 n-헥실기, 분지형 헥실기 또는 사이클로펜틸메틸기이고,
Rb는 벤질기이다.
상기 화학식 2 내지 7로 표시되는 트리카복실레이트는 모든 알킬기가 헥실 알코올 이성질체 혼합물로부터 유래된 것(화학식 2), 2개의 알킬기는 헥실 알코올 이성질체 혼합물로부터 유래되고, 1개의 알킬기는 벤질 알코올로부터 유래된 것(화학식 3 및 4), 1개의 알킬기는 헥실 알코올 이성질체 혼합물로뷰터 유래되고, 2개의 알킬기는 벤질 알코올로부터 유래된 것(화학식 5 및 6) 및 모든 알킬기가 벤질 알코올로부터 유래된 것(화학식 7)을 의미한다. 본 발명의 가소제 조성물 내 상기 화학식 2 내지 7로 표시되는 각 트리카복실레이트의 상대적 비율은 에스터화 반응 또는 트랜스 에스터화 반응에 사용된 알코올 조성물 내 헥실 알코올 이성질체 혼합물 및 벤질 알코올 사이의 조성비에 따라 달라질 수 있다.
한편, 본 발명의 알코올 조성물에 포함되는 헥실 알코올 이성질체 혼합물은 분지화도가 2.0 이하이며, 바람직하게 1.5 이하, 특히 바람직하게는 1.0 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 분지화도는 1.5 이하일 수 있고, 1.3 이하일 수 있으며, 더 바람직하게 1.1 이하일 수 있다. 또한, 0.1 이상일 수 있고, 0.2 이상일 수 있으며, 0.3 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게 0.7 이상일 수 있다. 이 헥실 알코올의 이성질체 혼합물의 분지화도는 헥실 알코올로부터 생성된 트리카복실레이트계 가소제 조성물에도 동일하게 유지될 수 있다. 분지화도가 너무 높으면 물성간 균형이 깨져 제품이 어느 하나 이상의 평가 기준에 미달되는 문제가 발생할 수 있지만, 바람직한 범위로 1.5 이하인 경우에는 기계적 물성뿐만 아니라 이행손실과 가열감량의 개선이 보다 최적화될 수 있고 물성간 균형이 우수할 수 있다.
여기서 분지화도란 조성물 내 포함된 물질에 결합된 알킬기들이 몇 개의 분지 탄소를 갖는지를 의미하는 것일 수 있고, 해당 물질의 중량비에 따라 그 정도가 결정될 수 있다. 예컨대, 알코올 혼합물에 n-헥실 알코올이 60 중량%, 메틸펜틸 알코올이 30 중량%, 그리고 에틸부틸 알코올이 10 중량% 포함되어 있다고 가정하면, 상기 각 알코올의 분지 탄소수는 각각 0, 1 및 2인 바, 분지화도는 [(60x0)+(30x1)+(10x2)] / 100으로 계산되어 0.5인 것일 수 있다. 한편, 본 발명의 분지화도를 정의함에 있어서, 사이클로펜틸 메탄올의 경우 분지 탄소수는 0인 것으로 간주한다.
상기 헥실 알코올 이성질체 혼합물은 1-헥산올 및 2-메틸펜탄올을 포함하는 것일 수 있다. 이처럼 이성질체 혼합물 내 1-헥산올과 2-메틸펜탄올이 함께 포함되면 물성간 균형을 유지할 수 있고, 가열감량 측면에서 우수한 효과를 얻을 수 있다. 바람직하게는 3-메틸펜탄올을 더 포함할 수 있고, 이 경우 물성간 균형이 매우 우수해지는 장점이 있다.
상기 2-메틸펜탄올을 포함하는 분지형 헥실 알코올은 이성질체 혼합물 100 중량부 대비 40 중량부 이상 포함될 수 있고, 50 중량부 이상, 60 중량부 이상 포함될 수 있고, 바람직하게 65 중량부 이상, 70 중량부 이상 포함될 수 있다. 최대량으로는 전부 분지형일 수 있으며, 99 중량부 이하, 98 중량부가 포함될 수 있고, 바람직하게 95 중량부 이하, 또는 90 중량부 이하로 포함될 수 있다. 이 범위로 분지형 헥실 알코올이 포함되는 경우에는 기계적 물성 개선을 기대할 수 있다.
또한, 상기 1-헥산올의 선형 알코올은 이성질체 혼합물 100 중량부 대비 50 중량부 이하로 포함될 수 있고, 40 중량부 이하일 수 있으며, 바람직하게 30 중량부 이하일 수 있다. 상기 1-헥산올은 성분 내 존재하지 않을 수 있으나, 최소 2 중량부 이상 포함될 수 있고, 이 경우 물성간 균형을 유지하면서도 기계적 물성이 개선되는 장점을 취할 수 있다. 선형 알코올은 이론상 우수한 효과를 낼 수 있는 것으로 알려져 있으나, 본 발명에서는 이러한 이론상 결과와 상이한 결과를 얻었고 분지형의 알코올이 포함된 이성질체 혼합물이 적용되는 경우가 보다 더 물성의 균형이 우수함을 확인하였다.
또, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올 및 사이클로펜틸 메탄올을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게 사이클로펜틸 메탄올을 더 포함함으로써, 기계적 물성을 소폭 개선할 수 있다.
이 경우, 상기 사이클로펜틸 메탄올은 이성질체 혼합물 100 중량부 대비 20 중량부 이하일 수 있고, 바람직하게 15 중량부 이하일 수 있으며, 존재하지 않거나, 이에 따른 효과를 얻기 위한 최소량은 2 중량부일 수 있다.
구체적으로, 최종 조성물 내에 분지형 알킬기가 전체 알킬 라디칼 중 어느 정도의 비율로 존재하는지, 더 나아가서는 분지형 알킬기 중 특정 분지 알킬 라디칼이 어느 비율로 존재하는지 등의 특징들로 인해서, 가소화 효율과 이행성/감량 특성의 물성에 균형을 맞출 수 있고, 인장강도와 신율과 같은 기계적 물성 및 내스트레스성도 동등 이상의 수준을 유지할 수 있으며, 이는 전술한 헥실 알코올의 이성질체의 성분 및 그 성분비로부터 달성될 수 있다.
이를 통해 기존의 프탈레이트계 제품의 환경적인 이슈를 제거하면서도 감량 특성을 더 개선한 제품의 구현이 가능하며, 기존 테레프탈레이트계 제품 대비 이행성 및 감량 특성을 현저히 개선된 가소제 조성물을 제공할 수 있다.
한편, 본 발명의 알코올 조성물 내에서 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및 벤질 알코올 사이의 중량비는 90:10 내지 10:90일 수 있고, 바람직하게는 90:10 내지 30:70일 수 있으며, 특히 바람직하게는 90:10 내지 50:50일 수 있다. 상술한 범위 내에서 가소제 조성물의 가소화 효율이 우수하면서도, 내이행성 및 내스트레스성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물을 제조하는 방법은 당업계에 알려진 방법으로서, 전술한 가소제 조성물을 제조할 수 있는 경우라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다.
예를 들면, 1,2,3-프로판 트리카복실산, 이의 무수물 또는 유도체와 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및 벤질 알코올을 포함하는 알코올 조성물을 직접 에스터화 반응시켜 상기 조성물을 제조할 수 있고, 트리알킬 1,2,3-프로판 트리카복실레이트와 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및 벤질 알코올을 포함하는 알코올 조성물을 트랜스 에스터화 반응시켜 조성물을 제조할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 상기 에스터화 반응을 적절하게 수행하여 제조된 물질로서, 전술한 조건에 부합하는 것으로 각 계열별 트리카복실레이트 간 중량비율 등이 바람직하게 맞추어질 수 있는 경우라면, 제조방법에 특별히 제한되는 바는 없다.
일례로, 상기 직접 에스터화 반응은, 1,2,3-프로판 트리카복실산 또는 이의 유도체와 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및 벤질 알코올을 포함하는 알코올 조성물을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 원료를 제거하는 단계; 미반응 원료 및 촉매를 중화(또는 비활성화)시키는 단계; 및 불순물을 제거(예컨대, 감압증류 등) 여과하는 단계;로 수행될 수 있다.
상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물의 성분 및 성분들의 중량비율은, 전술한 것과 같다. 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및 벤질 알코올을 포함하는 알코올 조성물은, 산 100 몰% 기준으로 200 내지 900 몰%, 200 내지 700 몰%, 200 내지 600 몰%, 250 내지 600 몰%, 혹은 270 내지 600 몰% 범위 내로 사용될 수 있으며, 이 알코올의 함량을 제어하는 것으로써 최종 조성물 내 성분비를 제어할 수 있다.
상기 촉매는 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다. 바람직하게는 활성 온도가 낮은 산촉매로서 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등이 적절할 수 있다.
촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 1 내지 5 중량% 혹은 2 내지 4 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 내지 200 중량%, 5 내지 100 중량%, 20 내지 200 중량%, 혹은 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.
이때 상기 반응 온도는 100 내지 280℃, 100 내지 250℃, 혹은 120 내지 230℃ 범위 내일 수 있다.
다른 일례로, 상기 트랜스 에스터화 반응은 트리알킬 1,2,3-프로판 트리카복실레이트와, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및 벤질 알코올을 포함하는 알코올 조성물이 반응하는 것일 수 있다. 불순물을 최소화한다는 관점에서, 상기 트리알킬 1,2,3-프로판 트리카복실레이트의 알킬기는 헥실기 또는 벤질기인 것이 바람직할 수 있고, 이 경우, 상기 트리카복실레이트의 헥실기가 선형인 경우, 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 분지형 알코올을 포함하거나, 트리카복실레이트의 헥실기가 분지형인 경우, 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 선형 알코올을 포함하도록 하여, 최종적으로 얻어지는 1,2,3-프로판 트리카복실레이트의 알킬기가 선형 및 분지형의 헥실기 모두를 포함하도록 할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 "트랜스 에스터화 반응"은 하기 반응식 1과 같이 알코올과 에스터가 반응하여 이하 반응식 1에서 나타나듯이 에스터의 R"가 알코올의 R'와 서로 상호 교환되는 반응을 의미한다:
[반응식 1]
일반적으로, 상기 트랜스 에스터화 반응이 이루어지면 알킬기가 2종일 경우에는 알코올의 알콕사이드가 에스터 화합물에 존재하는 세 개의 에스터(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 에스터 화합물에 존재하는 두 개의 에스터(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 에스터 화합물에 존재하는 한 개의 에스터(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 반응이 이루어지지 않은 미반응인 경우;와 같이, 네 가지의 경우에 수에 의해서 4 타입의 에스터 조성물이 생성될 수 있다.
다만, 본 발명에 따른 가소제 조성물에 포함되는 트리카복실레이트의 경우, 에스터기 결합 위치에 따라 두 개의 에스터기가 교환되는 경우 및 한 개의 에스터기가 교환되는 경우에 대해서는 각각 3종씩 형성될 수 있으며, 그에 따라 최종 조성물 내에는 최대 8종의 화합물이 혼합되어 있을 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 헥실 알코올의 이성질체 혼합물의 경우 존재하는 알킬기가 2종 이상이므로, 그 종류는 더욱 다양할 수 있다.
또한, 상기 트랜스 에스터화 반응은 산-알코올간 에스터화 반응과 비교하여 폐수 문제가 야기되지 않는 장점이 있다.
상기 트랜스 에스터화 반응에 의해 제조된 혼합물은 알코올의 첨가량에 따라 상기 혼합물의 조성 비율을 제어할 수 있다. 상기 알코올의 첨가량은 트리알킬 1,2,3-프로판 트리카복실레이트 화합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 200 중량부, 구체적으로는 1 내지 150 중량부, 더욱 구체적으로는 5 내지 100 중량부일 수 있다. 참고로, 최종 조성물 내 성분비를 결정하는 것은 상기 직접 에스터화 반응에서와 같이 알코올의 첨가량일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스 에스터화 반응은 120 내지 190℃, 바람직하게는 135 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 141 내지 179℃의 반응 온도 하에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서는 최종 가소제 조성물의 성분비를 효율적으로 제어할 수 있다. 이때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
상기 트랜스 에스터화 반응은 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.
상기 금속 성분은 일례로 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 트랜스 에스터화 반응 후 미반응 알코올과 반응 부산물 등을 증류시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 증류는 일례로 상기 알코올과 반응 부산물의 끊는점 차이를 이용하여 따로 분리하는 2단계 증류일 수 있다. 또 다른 일례로, 상기 증류는 혼합증류일 수 있다. 이 경우 에스터계 가소제 조성물을 원하는 조성비로 비교적 안정적으로 확보할 수 있는 효과가 있다. 상기 혼합증류는 미반응 알코올과 반응 부산물을 동시에 증류하는 것을 의미한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 가소제 조성물 및 수지를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌초산비닐 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리락틱산, 천연고무, 합성고무 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가소제 조성물은 상기 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 150 중량부, 바람직하게 5 내지 130 중량부, 또는 10 내지 120 중량부로 포함될 수 있다.
일반적으로, 가소제 조성물이 사용되는 수지는 용융 가공 또는 플라스티졸 가공을 통해 수지 제품으로 제조될 수 있으며, 용융 가공 수지와 플라스티졸 가공 수지는 각 중합 방법에 따라 다르게 생산되는 것일 수 있다.
예를 들어, 염화비닐 중합체는 용융 가공에 사용되는 경우 현탁 중합 등으로 제조되어 평균 입경이 큰 고체상의 수지 입자가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 스트레이트 염화비닐 중합체로 불리우며, 플라스티졸 가공에 사용되는 경우 유화 중합 등으로 제조되어 미세한 수지 입자로서 졸 상태의 수지가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 페이스트 염화비닐 수지로 불리운다.
이 때, 상기 스트레이트 염화비닐 중합체의 경우, 가소제는 중합체 100 중량부 대비 5 내지 80 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하며, 페이스트 염화비닐 중합체의 경우 중합체 100 중량부 대비 40 내지 120 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.
상기 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제 또는 바륨-아연(Ba-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 수지 조성물은 전술한 것과 같이 용융 가공 및 플라스티졸 가공에 모두 적용될 수 있고, 예를 들어 용융 가공은 카렌더링 가공, 압출 가공, 또는 사출 가공이 적용될 수 있고, 플라스티졸 가공은 코팅 가공 등이 적용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 1,2,3-프로판 트리카복실산 500.2g, 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 867.5g, 벤질 알코올 371.8g 및 테트라부틸 티타네이트(TnBT) 1.5g을 투입한 다음, 질소 분위기 하에서 에스터화 반응시켜 반응을 종료하고, 촉매 및 제품을 알칼리 수용액으로 중화하고 미반응 알코올 및 수분을 정제하여 최종적으로 가소제 조성물을 얻었다.
여기서 사용한 헥실 알코올의 이성질체 혼합물의 알코올 조성은 1-헥산올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올 및 사이클로펜틸 메탄올을 10:40:45:5의 중량비로 혼합한 것이다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 헥실 알코올의 이성질체 혼합물로 1-헥산올, 2-메틸펜타올 및 3-메틸펜탄올이 20:35:45의 중량비로 혼합된 것을 사용하여 가소제 조성물을 얻었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 헥실 알코올의 이성질체 혼합물로 1-헥산올, 2-메틸펜타올, 3-메틸펜탄올 및 사이클로펜틸 메탄올이 10:45:30:15의 중량비로 혼합된 것을 사용하여 가소제 조성물을 얻었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및 벤질 알코올의 총 중량은 동일하게 사용하되, 상기 두 알코올 사이의 중량비가 90:10이 되도록 하여 가소제 조성물을 얻었다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및 벤질 알코올의 총 중량은 동일하게 사용하되, 상기 두 알코올 사이의 중량비가 50:50이 되도록 하여 가소제 조성물을 얻었다.
비교예 1
디옥틸 프탈레이트 (DOP, LG화학)를 가소제로 사용하였다.
비교예 2
디이소노닐 프탈레이트 (DINP, LG화학)를 가소제로 사용하였다.
비교예 3
디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 (GL300, LG화학)를 가소제로 사용하였다.
비교예 4
디부틸 테레프탈레이트(DBTP), 부틸(2-에틸헥실)테레프탈레이트(BEHTP) 및 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트(DEHTP)를 각각 6.3 중량%, 38.8 중량% 및 54.9 중량%로 포함하는 조성물(GL500, LG화학)을 가소제로 사용하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 1,2,3-프로판 트리카복실산 대신 시트르산 326.4g을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 가소제 조성물을 얻었다.
비교예 6
상기 비교예 5에서 추가로 에스터화 반응 이후, 아세트산 무수물을 투입하고 아세틸화하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 가소제 조성물을 얻었다.
비교예 7
상기 실시예 1에서 벤질 알코올의 사용 없이 헥실 알코올의 이성질체 혼합물만을 1239.3g 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 가소제 조성물을 얻었다.
비교예 8
상기 실시예 1에서 헥실 알코올의 이성질체 혼합물의 사용 없이 벤질 알코올만을 1239.3g 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 가소제 조성물을 얻었다.
비교예 9
상기 실시예 1에서 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 대신 2-메틸펜탄올 단일 화합물을 867.5g 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 가소제 조성물을 얻었다.
비교예 10
상기 실시예 1에서 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 대신 n-부탄올 단일 화합물을 820g 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 가소제 조성물을 얻었다.
비교예 11
상기 실시예 1에서 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 대신 2-에틸헥산올 단일 화합물을 1440g 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 가소제 조성물을 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 산과 알코올의 종류를 정리하여, 하기 표 1로 나타내었다.
| 산 | 알코올 1(중량부) | 알코올 2 | 알코올 1: 알코올 2 중량비 | ||||
| 1-H | 2-MP | 3-MP | CYP-M | 종류 | |||
| 실시예 1 | PTCA | 10 | 40 | 45 | 5 | BA | 70:30 |
| 실시예 2 | PTCA | 20 | 35 | 45 | 0 | BA | 70:30 |
| 실시예 3 | PTCA | 10 | 45 | 30 | 15 | BA | 70:30 |
| 실시예 4 | PTCA | 10 | 40 | 45 | 5 | BA | 90:10 |
| 실시예 5 | PTCA | 10 | 40 | 45 | 5 | BA | 50:50 |
| 비교예 1 | DOP | - | |||||
| 비교예 2 | DINP | - | |||||
| 비교예 3 | DOTP | - | |||||
| 비교예 4 | DBTP, BOTP 및 DOTP의 혼합물(각 6.3 중량%, 38.8 중량%, 54.9 중량%) | - | |||||
| 비교예 5 | CA | 10 | 40 | 45 | 5 | BA | 70:30 |
| 비교예 6 | ACA | 10 | 40 | 45 | 5 | BA | 70:30 |
| 비교예 7 | PTCA | 10 | 40 | 45 | 5 | - | 100:0 |
| 비교예 8 | PTCA | 0 | 0 | 0 | 0 | BA | 0:100 |
| 비교예 9 | PTCA | 0 | 100 | 0 | 0 | BA | 70:30 |
| 비교예 10 | PTCA | n-부탄올 사용 | BA | 70:30 | |||
| 비교예 11 | PTCA | 2-에틸헥산올 사용 | BA | 70:30 | |||
PTCA: 프로판 트리카복실산
CA: 시트르산
ACA: 아세틸 시트르산
1-H: 1-헥산올
2-MP: 2-메틸펜탄올
3-MP: 3-메틸펜탄올
CYP-M: 사이클로펜틸 메탄올
BA: 벤질 알코올
실험예 1: 시트 성능 평가
실시예 및 비교예의 가소제를 사용하여, ASTM D638에 따라 다음과 같은 처방 및 제작 조건으로 시편을 제작하였다.
(1) 처방: 스트레이트 염화비닐 중합체(LS100) 100 중량부, 가소제 50 중량부 및 안정제(BZ-153T) 3 중량부
(2) 배합: 98℃에서 700 rpm으로 믹싱
(3) 시편 제작: 롤 밀(Roll mill)로 160℃에서 4 분, 프레스(press)로 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압) 작업하여 1T, 2T 및 3T 시트를 제작
(4) 평가 항목
1) 경도(hardness): ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어 경도(Shore "A" 및 “D”)를 3T 시편으로 10초 동안 측정하였다. 수치가 작을수록 가소화 효율이 우수한 것으로 평가된다.
2) 인장 강도(tensile strength) 및 인장 잔율(tensile strength retention): ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 1T 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)
인장 잔율은 100℃의 오븐에서 시편을 168 시간 동안 방치한 후, 시편에 잔존하는 인장 강도의 비율을 측정하는 것이며, 측정 방법은 앞서 설명한 인장 강도 측정 방법과 동일하다.
3) 신율(tensile elongation) 및 신장 잔율 (tensile elongation retention) 측정: ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 1T 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100으로 계산하였다.
신장 잔율은 100℃의 오븐에서 시편을 168 시간 동안 방치한 후, 시편에 잔존하는 신율의 비율을 측정하는 것이며, 측정 방법은 앞서 설명한 신율 측정 방법과 동일하다.
4) 이행 손실(migration loss) 측정: KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻었고, 1T 시편 양면에 Glass Plate를 붙인 후 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 Glass Plate를 제거한 후 Glass Plate와 Specimen Plate를 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량(%) = {(상온에서의 시험편의 초기 중량 - 오븐 방치후 시험편의 중량) / 상온에서의 시험편의 초기 중량} x 100
5) 가열 감량(volatile loss) 측정: 상기 제작된 시편을 80℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (중량%) = 초기 시편 무게 - (80℃, 72시간 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게 x 100으로 계산하였다.
6) 스트레스 테스트(내스트레스성): 두께 2 ㎜인 시편을 구부린 상태로 23℃ 에서 168 시간 동안 방치한 후, 이행 정도(배어나오는 정도)를 관찰하고, 그 결과를 수치로 기재하였으며, 0에 가까울 수록 우수한 특성을 나타내었다.
(5) 평가 결과
상기 항목의 평가 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
| 가소화 효율 | 인장 특성 | 신장 특성 | ||||
| Shore A | Shore D | 인장강도 (kgf/cm2) |
인장 잔율 (%) |
신율 (%) |
신장 잔율 (%) |
|
| 실시예 1 | 85.3 | 37.5 | 222.9 | 105.6 | 325.9 | 94.8 |
| 실시예 2 | 85.5 | 37.7 | 228.7 | 108.7 | 328.7 | 95.7 |
| 실시예 3 | 85.5 | 37.4 | 230.4 | 106.5 | 330.2 | 96.4 |
| 실시예 4 | 85.1 | 37.3 | 218.7 | 115.6 | 330.5 | 93.4 |
| 실시예 5 | 85.7 | 37.9 | 231.4 | 118.4 | 342.0 | 96.1 |
| 비교예 1 | 87.0 | 40.3 | 212.0 | 123.0 | 311.7 | 82.7 |
| 비교예 2 | 89.0 | 42.4 | 225.0 | 100.9 | 319.5 | 93.6 |
| 비교예 3 | 90.8 | 43.9 | 243.0 | 99.7 | 334.7 | 92.7 |
| 비교예 4 | 87.5 | 41.1 | 233.6 | 124.7 | 325.8 | 84.8 |
| 비교예 5 | 87.2 | 40.5 | 212.4 | 102.0 | 308.6 | 88.9 |
| 비교예 6 | 92.4 | 45.3 | 227.6 | 105.4 | 288.7 | 93.2 |
| 비교예 7 | 85.1 | 37.3 | 214.8 | 120.5 | 334.0 | 93.2 |
| 비교예 8 | 95.7 | 48.9 | 220.7 | 100.2 | 268.7 | 98.8 |
| 비교예 9 | 86.0 | 38.0 | 214.3 | 102.4 | 307.8 | 92.0 |
| 비교예 10 | 82.1 | 33.8 | 198.9 | 76.5 | 324.1 | 65.4 |
| 비교예 11 | 93.4 | 46.5 | 232.5 | 101.1 | 254.3 | 88.6 |
| 이행손실 (%) |
가열감량 (%) |
내스트레스성 | |||
| 1일 | 3일 | 5일 | |||
| 실시예 1 | 0.97 | 0.92 | 0.5 | 0.5 | 0 |
| 실시예 2 | 0.87 | 0.78 | 0.5 | 0.5 | 0 |
| 실시예 3 | 0.89 | 0.75 | 0.5 | 0.5 | 0 |
| 실시예 4 | 1.02 | 1.00 | 0.5 | 0.5 | 0 |
| 실시예 5 | 0.76 | 0.69 | 0.5 | 0 | 0 |
| 비교예 1 | 1.49 | 1.86 | 0 | 0 | 0 |
| 비교예 2 | 1.94 | 0.85 | 0.5 | 0.5 | 0 |
| 비교예 3 | 6.40 | 0.94 | 1 | 2.5 | 3 |
| 비교예 4 | 5.17 | 3.21 | 0.5 | 1.5 | 2.5 |
| 비교예 5 | 1.54 | 0.77 | 0.5 | 1 | 1 |
| 비교예 6 | 4.05 | 0.66 | 1 | 2 | 2 |
| 비교예 7 | 2.05 | 1.41 | 0.5 | 0.5 | 0 |
| 비교예 8 | 4.85 | 0.47 | 2 | 2 | 3 |
| 비교예 9 | 1.21 | 1.10 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 비교예 10 | 1.04 | 5.66 | 0.5 | 0.5 | 0 |
| 비교예 11 | 7.58 | 0.35 | 2 | 2 | 3 |
상기 표 2 및 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물을 적용한 실시예 1 내지 5의 경우, 기존 제품으로 사용되는 비교예 1 및 2 대비 현저히 우수한 가소화 효율 및 이행성을 나타내며, 인장 특성 및 신장 특성에서도 우수한 효과를 나타냄을 확인할 수 있다. 비교예 1 및 2는 우수한 성능을 나타내지만, 프탈레이트계로 친환경적이지 못하다는 문제가 있는 기존 제품으로, 상기 결과는 프탈레이트를 포함하지 않아 친환경적인 본 발명의 가소제 조성물이 상기 기존 제품을 충분히 대체함을 넘어, 더욱 개선된 성능을 구현할 수 있음을 시사한다.
또한, 비교예 3 및 4는 친환경 제품으로 상기 비교예 1 및 2를 대체하여 사용되고 있는 제품이나, 이행성과 내스트레스성이 기존 제품 및 본 발명의 실시예1 내지 5 대비 크게 열위하다는 문제가 있고, 가소화 효율 측면에서도 본 발명의 실시예 1 내지 5 대비 떨어진다.
아울러, 비교예 5 및 6은 본 발명의 실시예 1 내지 5와 유사하게 헥실 알코올의 이성질체 혼합물을 적용하되, 1,2,3-프로판 트리카복실산이 아닌 시트르산 또는 아세틸 시트르산을 적용한 것인데, 시트르산을 사용한 비교예 5의 경우, 가소화 효율, 인장 특성, 신장 특성, 이행성 및 내스트레스성에 있어서, 전반적으로 실시예 1 내지 5 대비 열위한 효과를 나타낸다. 아세틸 시트르산을 사용한 비교예 6의 경우, 가소화 효율과 신율 측면에서 실시예 1 내지 5 대비 열위하며, 이행 손실 및 내스트레스성 측면에서도 실시예 1 내지 5 대비 다소 열위하다.
한편, 비교예 7 및 8은 알코올 조성물로 헥실 알코올의 이성질체 혼합물과 벤질 알코올 중 어느 하나만을 사용한 것인데, 헥실 알코올의 이성질체 혼합물만을 사용한 비교예 7의 경우 인장강도, 이행성 및 가열감량 측면에서 실시예 1 내지 5 대비 열위하고, 벤질 알코올만을 사용한 비교예 8의 경우, 가소화 효율, 신장 특성, 이행성 및 내스트레스성 측면에서 실시예 1 내지 5 대비 열위하다. 이로부터, 벤질 알코올과 헥실 알코올의 이성질체 혼합물을 함께 적용함으로써, 상기 두 알코올의 상승 효과로 인해 전반적인 물성 측면이 개선되며, 각 물성 사이의 밸런스 역시 우수하게 유지된다는 점을 확인할 수 있다.
마지막으로, 비교예 9는 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 대신, 헥실 알코올 중 하나인 2-메틸펜탄올을 단독 적용한 것으로, 실시예 1 내지 5 대비 열위한 인장 특성, 신장 특성, 이행성 및 가열감량을 나타낸다. 비교예 10 및 11은 벤질 알코올과 함께 사용되는 알코올로 헥실 알코올이 아닌 탄소수 4의 알코올을 적용하거나(비교예 10), 탄소수 8의 알코올을 적용한 것(비교예 11)인데, 비교예 10은 인장 특성과 가열 감량 측면에서 크게 열위한 효과를 나타내고, 비교예 11은 가소화 효율, 신장 특성, 이행성 및 내스트레스성 측면에서 크게 열위한 효과를 나타낸다. 이로부터, 1,2,3-프로판 트리카복실산과 반응하는 알코올로 헥실 알코올의 이성질체 혼합물과 벤질 알코올을 포함하는 알코올 조성물을 적용하는 경우에만, 본 발명의 실시예 1 내지 5와 같은 우수한 물성이 구현되며, 상기 두 알코올 중 어느 하나 대신 다른 알코올을 사용하는 경우에는 특정 물성이 열악해지는 현상이 발생하며, 이에 따라 우수한 성능의 가소제 조성물을 제공할 수 없음을 확인할 수 있다.
이를 통해서, 본 발명의 실시예와 같이 1,2,3-프로판 트리카복실산과 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및 벤질 알코올을 포함하는 알코올 조성물의 에스터화 반응물을 가소제로 적용할 경우, 기존 제품을 충분히 대체할 수 있으면서도, 우수한 성능을 나타내는 가소제를 구현할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (13)
- 하기 화학식 1의 프로판 트리카복실레이트가 1 이상 포함된 프로판 트리카복실레이트계 조성물을 포함하고,상기 프로판 트리카복실레이트의 알킬기는 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및 벤질 알코올을 포함하는 알코올 조성물로부터 유래되며,상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 1-메틸펜탄올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올, 1,1-디메틸부탄올, 1,2-디메틸부탄올, 1,3-디메틸부탄올, 2,2-디메틸부탄올, 2,3-디메틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 1-에틸부탄올, 2-에틸부탄올, 3-에틸부탄올 및 사이클로펜틸 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 2 이상을 포함하는 것인 트리카복실레이트계 가소제 조성물:[화학식 1]
상기 화학식 1에서,R1 내지 R3는 각각 독립적으로, n-헥실기, 분지형 헥실기, 사이클로펜틸메틸기 또는 벤질기이다. - 제1항에 있어서,상기 프로판 트리카복실레이트계 조성물은 하기 화학식 2 내지 7의 프로판 트리카복실레이트 중 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물:[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 2 내지 7에서,Ra는 각각 n-헥실기, 분지형 헥실기 또는 사이클로펜틸메틸기이고,Rb는 벤질기이다. - 제1항에 있어서,상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 분지화도가 2.0 이하인 것인 가소제 조성물.
- 제3항에 있어서,상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 분지화도가 1.5 이하인 것인 가소제 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 2-메틸펜탄올 및 3-메틸펜탄올을 포함하는 것인 가소제 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 분지형 알코올이 40 중량부 이상으로 포함되는 것인 가소제 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 분지형 알코올이 50 내지 95 중량부로 포함되는 것인 가소제 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 1-헥산올이 40 중량부 이하로 포함되는 것인 가소제 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올 및 사이클로펜틸 메탄올을 포함하는 것인 가소제 조성물.
- 제9항에 있어서,상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 사이클로펜틸 메탄올이 20 중량부 이하로 포함되는 것인 가소제 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및 벤질 알코올 사이의 중량비는 90:10 내지 10:90인 가소제 조성물.
- 수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물.
- 제12항에 있어서,상기 수지는 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리락틱산, 천연고무 및 합성고무로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
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2022
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