WO2021137375A1 - 에스테르계 화합물 및 이의 용도 - Google Patents

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WO2021137375A1
WO2021137375A1 PCT/KR2020/009373 KR2020009373W WO2021137375A1 WO 2021137375 A1 WO2021137375 A1 WO 2021137375A1 KR 2020009373 W KR2020009373 W KR 2020009373W WO 2021137375 A1 WO2021137375 A1 WO 2021137375A1
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ester
formula
present
plasticizer composition
weight
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PCT/KR2020/009373
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김민정
강바울
김기돈
김양중
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한화솔루션 주식회사
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    • C08K5/0016—Plasticisers

Definitions

  • the present invention relates to novel ester-based compounds and uses thereof.
  • Polymer resins used in daily life are being applied and used in various fields such as living and home appliances, clothing, automobiles, construction materials, or packaging materials according to their characteristics.
  • polymer resins selected from polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyurethane (PU), polyvinyl chloride (PVC), etc. are generally used.
  • polyvinyl chloride has hard and soft properties, can be advantageously applied to various molding methods, has excellent price competitiveness, and has universal utility, and is being applied to various applications ranging from household goods to industrial materials.
  • Polyvinyl chloride is used by adding a plasticizer to realize various physical properties, rather than being used alone as a resin.
  • the plasticizer serves to improve physical properties such as processability and moldability by imparting flexibility to the resin.
  • the role of plasticizers has been diversified, and as well as flexibility, volatility resistance, migration resistance, aging resistance, cold resistance, oil resistance, water resistance, heat resistance, etc. It has been diversified to strengthen the properties required according to the application field.
  • ester-based compound commonly used as a plasticizer examples include dioctyl terephthalate (DOTP), di-(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), di-isononyl phthalate (DINP), and di-2-propyl heptyl phthalate (DPHP) or diisodecyl phthalate (DIDP); and the like.
  • DDPHP di-2-propyl heptyl phthalate
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • An example of a plasticizer composition applicable to PVC may include di(2-ethylhexyl)terephthalate, which is relatively inexpensive.
  • di(2-ethylhexyl)terephthalate which is relatively inexpensive.
  • the hardness and sol viscosity are high, the absorption rate of the plasticizer is relatively slow, and the transferability and stress transferability are not good. Accordingly, in order to improve this, the quality characteristics of the plasticizer have been improved through a method of hydrogenating terephthalate, but there is a limit to improving the quality due to the basic structure of terephthalate.
  • An object of the present invention is to provide an ester-based compound with improved heat resistance and compatibility and uses thereof.
  • an object of the present invention is to provide an ester-based compound having use as a plasticizer having excellent heat loss and migration resistance, an ester-based plasticizer composition comprising the same, and a method for preparing the same.
  • an object of the present invention is to provide a vinyl chloride-based resin composition comprising the above-described ester-based plasticizer composition and a molded article prepared therefrom.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1), that is, a novel ester-based compound.
  • R1 and R2 are each independently C1-C10 alkyl
  • L1 is C1-C10 alkylene, and non-adjacent -CH2- of said alkylene may be replaced in such a way that O is not directly linked to each other.
  • R1 and R2 may each independently be C3-C10 alkyl, and L may be C2-C6 alkylene.
  • R1 and R2 are each independently C3-C10 alkyl, and L may be selected from a structure represented by Formula A below.
  • L2 and L3 are each independently ethylene or propylene
  • Y is O
  • a is an integer of 1 or 2.
  • R1 and R2 may be each independently C3-C10 chain alkyl.
  • the present invention provides an ester-based plasticizer composition comprising the compound represented by the formula (1).
  • the ester plasticizer composition according to an embodiment of the present invention may include 30% by weight or more of the compound represented by Formula 1, based on the total weight.
  • the present invention provides a method for preparing an ester-based plasticizer composition
  • a method for preparing an ester-based plasticizer composition comprising a compound represented by the formula (1) by transesterifying a compound represented by the following formula (2) and a polyhydric alcohol.
  • R1 and R2 are each independently C1-C10 alkyl.
  • the polyhydric alcohol may include an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the ester plasticizer composition may include 30% by weight or more of the compound represented by Formula 1 based on the total weight.
  • the ester plasticizer composition may include the compound represented by the following Chemical Formula 2 in a balance based on the total weight.
  • R1 and R2 are each independently C1-C10 alkyl.
  • the present invention provides a vinyl chloride-based resin composition comprising the above-described ester-based plasticizer composition.
  • the ester-based plasticizer composition may be included in an amount of 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based resin.
  • the vinyl chloride-based resin composition according to an embodiment of the present invention may further include one or more additives selected from a heat stabilizer and a filler.
  • the ratio of the loss on heating measured with respect to the weight of the initial specimen measured at room temperature after heating at 120° C. for 72 hours may be 2.0% or less.
  • the present invention provides a molded article prepared from the above-described vinyl chloride-based resin composition.
  • an ester-based compound useful as a plasticizer for improving physical properties such as heat resistance and compatibility required in a heat-resistant resin composition such as a vinyl chloride-based resin.
  • a heat-resistant resin composition such as a vinyl chloride-based resin.
  • it can improve the problem of processability, which has been a problem of the conventional ester-based compound used universally as a plasticizer.
  • ester plasticizer that is particularly excellent in properties such as migration resistance and heat loss in a very economical way.
  • the manufacturing process is simplified and the manufacturing cost can be reduced.
  • the ester plasticizer according to the present invention When used as a plasticizer of a heat-resistant resin composition, it provides a synergistic effect in improving physical properties such as migration resistance and heating loss, thereby increasing compatibility, that is, plasticizing efficiency, and can contribute to improving the physical properties of the molding.
  • the ester plasticizer according to the present invention can improve the processability of the resin composition by having a fast absorption rate and a short melting time, and does not cause deterioration of the physical properties of the heat-resistant resin.
  • the unit used without special mention is based on the weight, for example, the unit of % or ratio means weight % or weight ratio, and unless otherwise defined, the weight % is any one component of the entire composition. It means % by weight in the composition.
  • the numerical range used herein includes the lower limit and upper limit and all values within the range, increments logically derived from the form and width of the defined range, all values defined therein, and the upper limit of the numerical range defined in different forms. and all possible combinations of lower limits. Unless otherwise defined in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental errors or rounding of values are also included in the defined numerical range.
  • 'comprising' is an open-ended description having an equivalent meaning to expressions such as 'comprising', 'containing', 'having' or 'characterized', and elements not listed further; Materials or processes are not excluded.
  • alkyl refers to a monovalent radical derived from an aliphatic hydrocarbon in a straight-chain or pulverized form.
  • 'alkylene' refers to a divalent radical derived from an aliphatic hydrocarbon in a straight-chain or pulverized form, ethylene has a structural formula of -CH2CH2-, propylene has a structural formula of -CH2CH2CH2- or -CH(CH3)CH2- may have
  • the term 'a compound according to the present invention' or 'a compound of the present invention' refers to a compound represented by the following Chemical Formula 1, that is, an ester-based compound.
  • the ester-based compound has a use as a plasticizer, and may have an equivalent meaning to the ester-based plasticizer.
  • the present inventors have been intensifying research on plasticizers for improving heat resistance as well as processability with heat-resistant resins such as vinyl chloride-based resins, and new ester-based compounds, that is, ester-based compounds, through a combination of alcohols having different structural characteristics.
  • a plasticizer was devised.
  • the ester-based compound according to the present invention includes a substituent derived from a monohydric alcohol and a polyhydric alcohol having different structural characteristics from each other.
  • the ester-based compound having such structural characteristics can achieve the above-mentioned purpose, and in particular, it is intended to propose the present invention by confirming that it can implement a surprisingly improved synergistic effect, such as migration resistance and volatility resistance.
  • the present invention is characterized by simultaneously including substituents having different structural characteristics, that is, substituents derived from monohydric alcohols and polyhydric alcohols, and since it has an alicyclic dicarboxylic acid as a basic structure, it may be an eco-friendly plasticizer.
  • the compound according to the present invention that is, the ester-based compound, effectively prevents problems that may be caused by the separation of itself when used as a plasticizer such as a heat-resistant resin.
  • a plasticizer such as a heat-resistant resin.
  • it provides an advantage in compatibility such as processability and workability by implementing the hardness characteristics of the same level, and thus the plasticization efficiency is high. That is, according to the present invention, it is possible to provide an ester-based compound capable of simultaneously satisfying heat resistance and compatibility and uses thereof.
  • the ester-based compound according to an embodiment of the present invention may be represented by the following formula (1).
  • R1 and R2 are each independently C1-C10 alkyl
  • L1 is C1-C10 alkylene, and non-adjacent -CH2- of said alkylene may be replaced in such a way that O is not directly linked to each other.
  • the non-adjacent -CH2- of the alkylene means an alkylene excluding -CH2- adjacent to an oxygen atom connected to both terminals of L1 by a direct bond.
  • the ester compound represented by Formula 1 is a nonphthalate-based plasticizer having the above-described structural characteristics, and improves the quality inferiority of cyclohexane diester (DEHCH), which is a conventional ester-based compound that is generally used.
  • Cyclohexane diester can realize excellent coating properties due to low viscosity at room temperature (25° C.) and low temperature, but when it is used alone as a plasticizer for vinyl chloride-based resins, there has been a problem in transferability.
  • ester-based compound may satisfy the following structure.
  • R1 and R2 may each independently be C3-C10 alkyl, and L may be C2-C6 alkylene.
  • R1 and R2 may each independently represent C3-C10 alkyl, and L may be selected from a structure represented by Formula A below.
  • L2 and L3 are each independently ethylene or propylene
  • Y is O
  • a is an integer of 1 or 2.
  • R1 and R2 may each independently be C3-C10 branched alkyl.
  • R1 and R2 may each independently be C5-C10 branched chain alkyl, and L1 may be C2-C6 straight chain alkylene.
  • R1 and R2 are each independently selected from methylbutyl, ethylbutyl, dimethylbutyl, methylpentyl, ethylpentyl, dimethylpentyl, methylhexyl, ethylhexyl and dimethylhexyl, and L1 is straight-chain alkylene, ethylene, It may be propylene, butylene, pentylene or hexylene.
  • R1 and R2 may be 1-ethylhexyl or 2-ethylhexyl at the same time as each other, and L1 may be straight-chain alkylene and may be ethylene, propylene, butylene, pentylene, or hexylene.
  • R1 and R2 may each independently represent C5-C10 branched alkyl, and L1 may be selected from the structure represented by Formula A.
  • L2 and L3 are each independently ethylene or propylene, Y may be O, and a may be an integer of 1 or 2.
  • the ester-based compound according to an embodiment of the present invention is excellent in characteristics such as migration resistance and heat loss, and at the same time improves physical properties such as hardness, elongation, and tensile strength of a heat-resistant resin employing the same. It also realizes improved plasticization efficiency.
  • the ester-based compound according to the present invention has use as a plasticizer. That is, the ester-based compound according to the present invention may be an ester-based plasticizer.
  • the present invention provides an ester-based plasticizer composition comprising the ester-based compound according to the present invention and a method for producing the same.
  • the ester plasticizer composition according to an embodiment of the present invention may include 30% by weight or more of the ester compound represented by Formula 1 above, based on the total weight.
  • the ester plasticizer composition according to an embodiment of the present invention may include a compound represented by the following formula (2) in a balance based on the total weight.
  • R1 and R2 are each independently C1-C10 alkyl.
  • the compound represented by the formula (2) may be a starting material used in preparing the compound represented by the formula (1), and as these are combined, it provides dramatically improved advantages in plasticization efficiency, transferability, and the like.
  • the ester-based plasticizer composition according to an embodiment of the present invention provides an excellent advantage in heating loss according to the test method. Accordingly, the ester plasticizer according to the present invention has the advantage of providing excellent physical properties as a plasticizer and at the same time providing an environmentally friendly plasticizer composition.
  • the loss on heating of the ester-based plasticizer composition may be 2.0% or less.
  • the loss on heating of the ester-based plasticizer composition may be 1.5% or less.
  • the loss on heating of the ester-based plasticizer composition may be 0.01 to 1.4%.
  • the ester-based plasticizer composition according to an embodiment of the present invention may be an ether-free plasticizer composition.
  • the ether-free means that the ether compound contained in the ester plasticizer is not substantially included or less than 1,000 ppm, less than 100 ppm, less than 10 ppm.
  • ester plasticizer composition according to an embodiment of the present invention may be prepared by transesterifying a compound represented by the following Chemical Formula 2 and a polyhydric alcohol.
  • R1 and R2 are each independently C1-C10 alkyl.
  • the transesterification reaction refers to a reaction in which a polyhydric alcohol reacts with a compound represented by Formula 2 to exchange substituents with each other.
  • the alkoxide of the polyhydric alcohol attacks the carbons of two molecules of the ester group of Chemical Formula 2, respectively, to form the compound of Chemical Formula 1.
  • the unreacted portion may remain as the compound of Formula 2 above.
  • the transesterification reaction has the advantage of not causing a wastewater problem as compared to the acid-alcohol esterification reaction, and may proceed without a catalyst.
  • the ester plasticizer composition according to the present invention has a substituent derived from a combination of alcohols having different structural characteristics
  • the ester plasticizer prepared therefrom has a surprisingly improved synergistic effect on migration resistance and volatility resistance. to be able to implement Such a synergistic effect is expected by preventing the plasticizer from flowing out of the vinyl chloride resin due to the interaction such as hydrogen bonding between the ester group of Formula 1 and the ester group of Formula 2, but the present invention
  • the synergistic effect of the ester-based plasticizer composition is not dependent.
  • ester plasticizer composition according to an embodiment of the present invention may be prepared by hydrogenating a compound of Formula 3 having a basic structure of terephthalate.
  • R1 and R2 are each independently C1-C10 alkyl
  • L1 is C1-C10 alkylene, and non-adjacent -CH2- of said alkylene may be replaced in such a way that O is not directly linked to each other.
  • the hydrogenation reaction may be performed by a hydrogenation reaction in the presence of a metal catalyst, and this reaction may be a kind of reduction reaction.
  • the metal catalyst may be used without limitation as long as the hydrogenation reaction is possible, non-limiting examples thereof include Rh/C catalyst, Pt catalyst, Pd catalyst, and the like.
  • the molecular weight of the plasticizer is improved, and the number of functional groups that can interact with the resin, that is, the ester group is increased.
  • aging resistance properties of a plasticizer depend on molecular weight and structural characteristics, and the like. As the molecular weight of the plasticizer increases, the aging resistance property is excellent, but compatibility with the resin tends to decrease.
  • compatibility with the resin tends to decrease.
  • it does not follow the trend of the prior art in that it can simultaneously improve aging resistance as well as compatibility with resin.
  • ester-based plasticizer composition in which at least two or more compounds are mixed. This exhibits an excellent synergistic effect on migration resistance and volatility resistance.
  • the ester plasticizer composition according to an embodiment of the present invention is a mixture of at least one compound selected from the ester compound represented by Formula 1 and at least one compound selected from the compound represented by Formula 2 It can be an aspect.
  • the ester plasticizer composition prepared according to the manufacturing method according to the present invention may exhibit a heating loss of up to 50% or less compared to a single compound of cyclohexane diester (DEHCH).
  • the heating loss may be a ratio of the heating loss measured with respect to the weight of the initial specimen measured at room temperature after heating at 120° C. for 72 hours.
  • the loss on heating of the ester-based plasticizer composition may be 2.0% or less.
  • the loss on heating of the ester-based plasticizer composition may be 1.5% or less.
  • the loss on heating of the ester-based plasticizer composition may be 0.01 to 1.4%.
  • the ester-based plasticizer composition prepared according to the manufacturing method according to the present invention may exhibit a significantly lower transfer amount compared to a single compound of cyclohexane diester (DEHCH).
  • the shift amount may be calculated by measuring the weight according to the following evaluation method, (Wq2-Wq1)/Wi ⁇ 100.
  • ester plasticizer composition prepared according to the manufacturing method according to the present invention is excellent in tensile strength, elongation and heat aging resistance (eg, residual tensile rate after heating, elongation residual rate, etc.) while the amount of heat loss and transfer is improved.
  • the polyhydric alcohol may be included in an amount of 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 1, specifically 0.5 to 30 parts by weight. , more specifically 1 to 20 parts by weight may be included.
  • the composition and physical properties of the desired ester-based plasticizer composition can be controlled according to the amount of the polyhydric alcohol used.
  • R1 and R2 of Formula 1 may each independently be C3-C10 chain alkyl, and realize suitable hardness and have the advantage of mechanical properties of the resin Preferably, in terms of being able to provide, it may be 1-ethylhexyl, 2-ethylhexyl, or a combination thereof.
  • the polyhydric alcohol may be a compound containing an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Non-limiting examples thereof include glycerol, neopentyl glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2, 3-butanediol, 1,3-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 3-methylenepentane-1,5-diol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, and 2-methyloctane-1,8-diol may be selected
  • the step is performed under an organometallic catalyst including Sn-based or Ti-based, acidic catalyst including sulfonic acid-based or sulfuric acid-based catalyst, or a mixed catalyst thereof can be
  • an organometallic catalyst including Sn-based or Ti-based, acidic catalyst including sulfonic acid-based or sulfuric acid-based catalyst, or a mixed catalyst thereof can be
  • the amount of the catalyst used is not limited, and it may be used as a typical catalyst amount.
  • the Ti-based organometallic catalyst is tetramethyl titanate, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetra-isopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetrapentyl titanate, tetrahexyl.
  • tetraalkyl titanates such as titanate, tetra-octyl titanate, tetranonyl titanate, tetradodecyl titanate, tetrahexadecyl titanate, tetra-octadecyl titanate, tetradecyl titanate and tetraheptyl titanate; and tetraaryl titanate such as tetraphenyl titanate.
  • the acid catalyst may be selected from sulfuric acid para-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, and the like.
  • the catalyst may be used in a normal amount, and specifically, it is preferable to use 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total weight of terephthalic acid, monohydric alcohol and polyhydric alcohol, but is not limited thereto no.
  • the step may be performed in the absence of a catalyst.
  • the step may be performed by collectively injecting the compound represented by Formula 2 and the polyhydric alcohol.
  • it may be carried out by continuously injecting a mixture of the compound represented by Formula 2 and the polyhydric alcohol.
  • the transesterification reaction may be initiated under a reaction temperature of 80° C. or higher.
  • reaction temperature in the above step may be 135 °C or more.
  • reaction temperature in the above step may be 150 °C or more.
  • reaction temperature in the above step may be 170 to 270 °C.
  • the step may be performed in multiple steps under different reaction temperatures. Specifically, a first step carried out under a reaction temperature of 170 to 200 °C; and a second step performed under a reaction temperature of 210 to 250°C.
  • the step may be performed for 10 minutes to 24 hours under the above-described reaction temperature, and of course, the reaction time may be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the above step may be performed under an inert atmosphere.
  • the inert atmosphere means an inert gas atmosphere selected from nitrogen, argon, and the like.
  • the method for producing an ester-based plasticizer composition according to an embodiment of the present invention may further include a purification step including a step of recovering unreacted alcohol, reaction by-products or these after the step.
  • a purification step including a step of recovering unreacted alcohol, reaction by-products or these after the step.
  • unreacted alcohol recovered through the purification step can be reused, and thus, it is continuously used in the reaction step to provide an advantage in that it can provide a more economical process.
  • the step of recovering the unreacted alcohol may be a step of removing the unreacted polyhydric alcohol as well as the alcohol as a reaction by-product, and may be a distillation step using a boiling point difference.
  • the difference in boiling points of the substances to be separated has a difference of preferably 10° C. or more.
  • the distillation may be multi-stage distillation or mixed distillation. In the case of the multi-stage distillation, a method of separating substances to be separated according to a difference in boiling point of each of the substances may be used, and in the case of the mixed distillation, a method of simultaneously distilling substances to be separated.
  • the present invention provides an ester-based plasticizer composition comprising an ester-based compound prepared by the above-described manufacturing method.
  • the ester-based plasticizer composition according to the present invention may include a compound represented by the following Chemical Formulas 1 and 2.
  • the ester-based plasticizer composition may include 30% by weight or more of the ester-based compound represented by Formula 1 above.
  • R1 and R2 are each independently C1-C10 alkyl
  • L1 is C1-C10 alkylene, and non-adjacent -CH2- of said alkylene may be replaced in such a way that O is not directly linked to each other.
  • R1 and R2 may each independently be C3-C10 alkyl, and L1 may be C2-C6 alkylene.
  • R1 and R2 may each independently represent C3-C10 alkyl, and L1 may be selected from a structure represented by Formula A below.
  • L2 and L3 are each independently ethylene or propylene
  • Y is O
  • a is an integer of 1 or 2.
  • R1 and R2 may each independently be C3-C10 branched alkyl.
  • R1 and R2 may each independently be C5-C10 branched alkyl, and L1 may be C2-C6 straight-chain alkylene.
  • the ester-based plasticizer composition according to an embodiment of the present invention may be an ether-free plasticizer.
  • the ether-free means that the ether compound contained in the ester plasticizer is not substantially included or less than 1,000 ppm, less than 100 ppm, less than 10 ppm.
  • the ester plasticizer composition according to an embodiment of the present invention includes a conventional plasticizer, that is, a plasticizer such as cyclohexane diester (DEHCH), but it can overcome the inferiority of quality such as plasticization efficiency and transferability that may be caused by them. can In addition, it provides an excellent advantage in the heating loss of the specimen prepared therefrom.
  • a conventional plasticizer that is, a plasticizer such as cyclohexane diester (DEHCH)
  • DEHCH cyclohexane diester
  • ester-based plasticizer composition according to an embodiment of the present invention can solve not only the problems of the low molecular weight plasticizer described above, but also the problems of the existing polymer plasticizers.
  • the ether-based plasticizer composition according to the present invention implements a hardness equivalent to that of the low molecular weight plasticizer described above despite having a molecular weight of about 600 or more. Accordingly, it does not provide a disadvantage in processability with heat-resistant resins such as vinyl chloride-based resins, and realizes high plasticization efficiency.
  • an ester-based plasticizer composition comprising 20% by weight or less of the compound represented by the formula (2).
  • ester-based plasticizer composition comprising 18% by weight or less of the compound represented by Formula 2 above.
  • the present invention provides a vinyl chloride-based resin composition comprising the ester-based plasticizer composition according to the present invention described above.
  • the vinyl chloride-based resin composition may include 5 to 100 parts by weight of the ester-based plasticizer composition based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based resin.
  • the vinyl chloride-based resin composition may include 10 to 80 parts by weight of the ester-based plasticizer composition based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based resin.
  • the vinyl chloride-based resin composition may include 30 to 60 parts by weight of the ester-based plasticizer composition based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based resin.
  • the vinyl chloride-based resin composition according to an embodiment of the present invention may further include an additive selected from a heat stabilizer and a filler.
  • the thermal stabilizer may be a composite thermal stabilizer including two or more selected from Ca, Zn, Al, Mg, and the like.
  • the heat stabilizer may be included in an amount of 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based resin. Specifically, it may be included in an amount of 3 to 12 parts by weight, more specifically 5 to 10 parts by weight. When used in the above-mentioned content, it helps to improve thermal stability. In addition, it has excellent compatibility and synergistic effect with the ester plasticizer and vinyl chloride resin according to the present invention, and thus exhibits superior effects than other stabilizers.
  • a non-metallic stabilizer selected from benzophenol, triazole, and acrylonitrile may be further included.
  • the filler may improve the productivity of the vinyl chloride-based resin composition and the feel of dry touch.
  • Such fillers may be selected from calcium carbonate, clay, talc and diatomaceous earth.
  • the filler may be included in an amount of 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based resin.
  • the filler may be used in an amount of more than 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based resin.
  • the vinyl chloride-based resin composition according to an embodiment of the present invention has an absorption rate for the vinyl chloride-based resin and a short melting time to increase the processability of the resin.
  • the vinyl chloride-based resin composition according to the present invention may include a heat-resistant resin selected from a vinyl chloride-based resin, an acrylic resin, an ABS resin, a urethane resin, and a polyester resin.
  • the vinyl chloride-based resin composition according to the present invention When the vinyl chloride-based resin composition according to the present invention is manufactured as a wire covering material, it realizes particularly low heat loss and migration resistance. In addition, it has excellent residual elongation and tensile residual ratio after heating.
  • the vinyl chloride-based resin composition according to the present invention has a residual elongation after heating for an initial length calculated based on a length measured after heating at 120° C. for 72 hours according to the ASTM D638 test method and an initial length measured at room temperature. This 80% or more, specifically 90% or more, and more specifically 95% or more can be achieved.
  • the ratio of the loss on heating measured with respect to the initial weight measured at room temperature can be achieved up to 2.0% or less, specifically 1.5% or less, and more specifically 1.4% or less.
  • vinyl chloride-based resin composition according to the present invention can be applied to the formulation of various aspects according to the purpose.
  • a compound prescription, a sheet prescription, a plastisol prescription, etc. may be mentioned.
  • the present invention provides a molded article prepared from the above-described vinyl chloride-based resin composition.
  • the molded article can be applied in various ways depending on the use and shape according to the purpose.
  • the molding may be a wire covering material or the like.
  • it may be a flooring material, wallpaper, tarpaulin, artificial leather, a toy or a car undercoating material.
  • the transportability of the plasticizer is improved, thereby providing a very advantageous advantage because it does not cause environmental problems.
  • all temperature means °C unit
  • room temperature means 25 °C.
  • the initial weight (Wi) was measured to 4 decimal places. After placing the specimen between 3M oil paper (55mm ⁇ 85mm) whose initial weight (Wq1) was measured, and leaving it in an oven at 70°C for 4 days with a load of 5kg applied, take out the specimen and measure the weight and oil of the specimen. The weight (Wq2) of the paper was measured, and the transfer amount was calculated as (Wq2-Wq1)/Wi ⁇ 100. In this case, the shift amount means the amount of plasticizer outflow (%).
  • the initial weight (Wi) was measured to 4 decimal places. Fix the specimen using a clamp in an oven at 120 ° C. After 72 hours, take out the specimen and store it in a constant temperature bath (25 ° C) for more than 4 hours, measure the weight (Wo) of the specimen, and calculate the loss on heating (Wi-Wo )/Wi x 100.
  • an alkali solution (1M NaOH solution) was added, followed by filtering using diatomaceous earth. Thereafter, unreacted alcohol, water, and impurities were removed using a rotary evaporator to obtain an ester plasticizer composition as a final product.
  • a specimen was prepared using the ester-based plasticizer composition prepared by the above method.
  • the specimen was prepared by mixing 200 g of plasticizer, 32 g of composite heat stabilizer (RUP-110), and 80 g of calcium carbonate in 400 g of PVC (polymerization degree 1000), and working a roll mill at 170 ° C. for 3 minutes to prepare a 1 mm sheet. Thereafter, the press operation was performed at 180° C. for 3 minutes of preheating, 9 minutes of heating, and 3 minutes of cooling, and then a 3 mm thick specimen was prepared.
  • ROP-110 composite heat stabilizer
  • PVC polymerization degree 1000
  • a specimen was prepared in the same manner as in Example 1, and the results of physical properties measured through the evaluation method are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Comparative Example 1 Diol dosage (DEHCH mole %) 0.5 One 1.5 2 - Hardness (Shore A) 82.5 84.5 89.2 93.8 79.3 Amount of fulfillment (%) 0.04 0 0 0 0.14 Heat loss (sample, %) 1.37 1.3 1.03 0.74 2.58 Tensile strength (kg/cm 2 ) 171 174 178 186 163 Elongation (%) 484 482 486 421 444 DEHCH content (%) 34.3 53.8 47.2 4.2 100

Abstract

본 발명은 신규한 에스테르계 화합물 및 이의 용도에 관한 것으로, 내열성 및 상용성이 개선을 위한 신규한 에스테르계 화합물에 대한 가소제로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 에스테르계 화합물을 내열 수지 조성물의 가소제로서 사용하는 경우 내이행성 및 가열감량 등의 물성 향상에 상승효과를 제공하여 성형물의 물성 향상에 기여할 수 있고, 빠른 흡수 속도와 짧은 용융 시간을 가져 내열 수지 조성물의 가공성을 개선시킬 수 있다.

Description

에스테르계 화합물 및 이의 용도
본 발명은 신규한 에스테르계 화합물 및 이의 용도에 관한 것이다.
일상 속에서 사용되는 고분자 수지는 각각 특성에 맞게 생활 및 가전용품, 의류, 자동차, 건설자재 또는 포장재 등 각 분야에서 다양하게 적용되어 사용되고 있다. 일반적으로, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리우레탄(PU) 및 폴리염화비닐(PVC) 등에서 선택되는 고분자 수지들이 범용적으로 사용되고 있다. 특히, 폴리염화비닐은 경질, 연질 특성을 가지며, 다양한 성형방법에 유리하게 적용이 가능하고 가격 경쟁력이 우수하여 범용적인 효용성을 갖추어 생활용품부터 산업자재에 이르기까지 여러 응용 분야에 적용되고 있다.
폴리염화비닐은 수지 단독으로 사용되기 보다는, 다양한 물성 구현을 위하여 가소제를 첨가하여 사용된다. 가소제는 수지에 유연성을 부여하여 가공성 및 성형성 등의 물성을 향상시키는 역할을 한다. 그러나, 산업이 발전하면서 가소제의 역할도 다양화되어 유연성 뿐만 아니라 내휘발성, 내이행성, 내노화성, 내한성, 내유성, 내수성, 내열성 등 그 적용 분야에 따라 요구하는 특성을 강화하기 위해 다양화 되었다.
가소제로서 범용적으로 사용되는 에스테르계 화합물의 일 예로는, 디옥틸 테레프탈레이트(DOTP), 디-(2-에틸헥실) 프탈레이트(DEHP), 디-이소노닐 프탈레이트(DINP), 디-2-프로필헵틸 프탈레이트(DPHP) 또는 디이소데실 프탈레이트(DIDP) 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 제품 각각은 가소화 효율 또는 이행성 등의 품질 열세를 보인다. 또한, 용도에 따라서는 수지와의 가공성, 흡수 속도, 휘발 손실, 이행 손실 및 열적 안정성 등에서 제품 물성을 개선 시키는데 한계가 따랐다. 또한, 국내외 규제를 고려하여, 종래 가소제를 대체 할 수 있는 안전한 가소제에 대한 연구는 계속되고 있다.
PVC에 적용 가능한 가소제 조성물의 일 예로는 가격이 상대적으로 저렴한 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 그러나, 이를 가소제로 적용할 경우 경도와 졸 점도가 높고 가소제의 흡수 속도가 상대적으로 느리며, 이행성 및 스트레스 이행성도 양호하지 않다 보고된 바 있다. 이에, 이를 개선하기 위해 테레프탈레이트를 수소화 하는 방법을 통해 가소제의 품질특성의 향상을 도모하였으나, 테레프탈레이트의 기본 구조에 의한 품질을 개선하기에는 한계가 있다.
따라서, 친환경 또는 비프탈레이트계이며, 수지와의 가공성, 흡수 속도, 휘발 손실, 이행 손실 및 열적 안정성 등의 다양한 물성 면에서 기존 제품의 물성을 충분히 개선시킬 수 있는 새로운 친환경 가소제의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 내열성 및 상용성이 개선된 에스테르계 화합물 및 이의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상세하게, 본 발명은 가열감량 및 내이행성이 우수한 가소제로서의 용도를 갖는 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 에스테르계 가소제 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상세하게, 본 발명은 상술한 에스테르계 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술된 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 하기 화학식1로 표시되는 화합물, 즉 신규한 에스테르계 화합물이 제공된다.
[화학식1]
Figure PCTKR2020009373-appb-img-000001
[상기 화학식1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이고;
L1은 C1-C10알킬렌이고, 상기 알킬렌의 비인접 -CH2-는 O가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 대체될 수 있다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은, 상기 화학식1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3-C10알킬이고, 상기 L은 C2-C6알킬렌인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은, 상기 화학식1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3-C10알킬이고, 상기 L은 하기 화학식A로 표시되는 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식A]
Figure PCTKR2020009373-appb-img-000002
[상기 화학식A에서,
L2 및 L3은 각각 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌이고;
Y는 O이고;
a는 1 또는 2의 정수이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은, 상기 화학식1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3-C10분쇄알킬인 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 에스테르계 가소제 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은, 총 중량을 기준으로, 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 30중량%이상 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 하기 화학식2로 표시되는 화합물과 다가 알코올을 트랜스 에스테르화 반응시켜, 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 에스테르계 가소제 조성물을 제조하는 방법이 제공된다.
[화학식2]
Figure PCTKR2020009373-appb-img-000003
[상기 화학식2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 다가 알코올은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 에스테르계 가소제 조성물은 총 중량을 기준으로, 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 30중량%이상 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 에스테르계 가소제 조성물은 총 중량을 기준으로, 하기 화학식2로 표시되는 화합물을 잔량으로 포함하는 것일 수 있다.
[화학식2]
Figure PCTKR2020009373-appb-img-000004
[상기 화학식2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이다.]
또한, 본 발명에서는 상술한 에스테르계 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐계 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 상기 에스테르계 가소제 조성물은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 100중량부로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 열안정제 및 충전제 등에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 수지 조성물은, 120℃에서 72시간 동안 가열한 후 상온에서 측정한 초기 시편의 무게에 대하여 측정한 가열감량의 비율이 2.0%이하인 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상술한 염화비닐계 수지 조성물로부터 제조되는 성형물이 제공된다.
본 발명에 따르면, 염화비닐계 수지 등과 같은 내열 수지 조성물에서 요구되는 내열성 및 상용성 등의 물성 향상을 위한 가소제로서 유용한 에스테르계 화합물을 제공한다. 또한, 이는 가소제로서 범용적으로 사용되는 종래 에스테르계 화합물의 문제점이었던 가공성의 문제를 개선할 수 있다.
본 발명에 따르면, 내이행성 및 가열감량 등의 특성 면에서 특히 우수한 에스테르계 가소제를 매우 경제적인 방법으로 제공할 수 있다. 또한, 이에 따르면 제조공정이 단순화되고 제조원가를 절감할 수 있다는 이점을 제공한다.
본 발명에 따른 에스테르계 가소제를 내열 수지 조성물의 가소제로서 사용시 내이행성 및 가열감량 등의 물성 향상에 상승효과를 제공하여 상용성, 즉 가소화 효율을 높이고 성형물의 물성 향상에 기여할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 에스테르계 가소제는 빠른 흡수 속도와 짧은 용융 시간을 가져 수지 조성물의 가공성을 개선시킬 수 있으며, 내열 수지의 물성저하를 야기하지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 에스테르계 화합물 및 이의 용도에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, ‘포함한다’는 ‘구비한다’, ‘함유한다’, ‘가진다’ 또는 ‘특징으로 한다’ 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서의 용어, ‘알킬’은 직쇄 또는 분쇄 형태의 지방족 탄화수소로부터 유도된 1가 라디칼을 의미한다. 또한, ‘알킬렌’은 직쇄 또는 분쇄 형태의 지방족 탄화수소로부터 유도된 2가 라디칼을 의미하며, 에틸렌은 -CH2CH2-의 구조식을 가지며, 프로필렌은 -CH2CH2CH2- 또는 -CH(CH3)CH2-의 구조식을 갖는 것일 수 있다.
본 명세서의 용어, ‘본 발명에 따른 화합물’또는 ‘본 발명의 화합물’은 하기 화학식1로 표시되는 화합물, 즉 에스테르계 화합물을 의미한다. 또한, 상기 에스테르계 화합물은 가소제로서의 용도를 갖는 것으로, 에스테르계 가소제와 등가의 의미를 갖는 것일 수 있다.
본 발명자들은 염화비닐계 수지 등과 같은 내열 수지와의 가공성은 물론 내열성을 향상시키기 위한 가소제에 대한 연구를 심화하던 중, 서로 상이한 구조적 특징을 가지는 알코올의 조합을 통해 신규한 에스테르계 화합물, 즉 에스테르계 가소제를 고안하였다. 또한, 본 발명에 따른 에스테르계 화합물은 서로 상이한 구조적 특징을 가지는 1가 알코올 및 다가 알코올로부터 유도된 치환체를 동시에 포함한다. 이와 같은 구조적 특징을 갖는 에스테르계 화합물은 상술된 목적을 달성할 수 있고, 특히 내이행성과 내휘발성 등에 놀랍도록 향상된 상승효과를 구현할 수 있음을 확인하여 본 발명을 제안하고자 한다.
본 발명은 서로 상이한 구조적 특징을 갖는 치환체, 즉 1가 알코올 및 다가 알코올로부터 유도된 치환체를 동시에 포함하는 것을 특징으로 하며, 지환족 디카르복실산을 기본 구조로 하기 때문에 친환경 가소제일 수 있다.
본 발명에 따른 화합물, 즉 에스테르계 화합물은 내열 수지 등의 가소제로서의 용도로 사용시 자체의 이탈에 의해 발생될 수 있는 문제점을 효과적으로 방지한다. 또한, 범용적으로 사용되는 에스테르계 화합물 대비 높은 분자량을 가짐에도 불구하고 동등 수준의 경도 특성을 구현함에 따라 가공성, 작업성 등의 상용성에 유리한 이점을 제공하여 가소화 효율이 높다. 즉, 본 발명에 따르면 내열성 및 상용성을 동시에 만족시킬 수 있는 에스테르계 화합물 및 이의 용도를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 상술된 물성 구현이 가능한 에스테르계 화합물을 매우 경제적인 방법으로 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 화합물은 하기 화학식1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식1]
Figure PCTKR2020009373-appb-img-000005
[상기 화학식1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이고;
L1은 C1-C10알킬렌이고, 상기 알킬렌의 비인접 -CH2-는 O가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 대체될 수 있다.]
상기 알킬렌의 비인접 -CH2-는, 상기 L1의 양말단에 직접결합으로 연결된 산소원자와 인접한 -CH2-를 제외한 알킬렌을 의미한다.
상기 화학식1로 표시되는 에스테르 화합물은 상술된 구조적 특징을 갖는 비프탈레이트계 가소제로서, 범용적으로 사용되는 종래 에스테르계 화합물인 사이클로헥산 디에스터(DEHCH) 등이 갖는 품질 열세를 개선한다. 사이클로헥산 디에스터 는 상온(25℃) 및 저온점도가 낮아 우수한 코팅특성을 구현할 수 있으나, 염화비닐계 수지의 가소제로서 이를 단독으로 사용하는 경우 이행성에 문제가 있어 왔다.
이와 같은 효과에 보다 상승 효과를 나타내는 측면에서, 상기 에스테르계 화합물은 하기 구조를 만족하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3-C10알킬이고, 상기 L은 C2-C6알킬렌인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3-C10알킬이고, 상기 L은 하기 화학식A로 표시되는 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식A]
Figure PCTKR2020009373-appb-img-000006
[상기 화학식A에서,
L2 및 L3은 각각 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌이고;
Y는 O이고;
a는 1 또는 2의 정수이다.]
일 예로, 상기 화학식1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3-C10분쇄알킬인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C5-C10분쇄알킬이고, 상기 L1은 C2-C6직쇄알킬렌인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸부틸, 에틸부틸, 디메틸부틸, 메틸펜틸, 에틸펜틸, 디메틸펜틸, 메틸헥실, 에틸헥실 및 디메틸헥실 등에서 선택되고, 상기 L1은 직쇄알킬렌으로 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 R1 및 R2는 서로 동시에 1-에틸헥실 또는 2-에틸헥실이고, 상기 L1은 직쇄알킬렌으로 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C5-C10분쇄알킬이고, 상기 L1은 상기 화학식A로 표시되는 구조에서 선택되는 것일 수 있다. 이때, 상기 화학식A에서, 상기 L2 및 L3은 각각 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌이고, 상기 Y는 O이고, 상기 a는 1 또는 2의 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 화합물은 내이행성, 가열감량 등의 특성 면에서 우수하며, 동시에 이를 채용한 내열 수지의 경도, 신율, 인장강도 등 물리적 성질을 향상시킨다. 또한 개선된 가소화 효율을 구현한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 에스테르계 화합물은 가소제로서의 용도를 갖는다. 즉, 본 발명에 따른 에스테르계 화합물은 에스테르계 가소제일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 본 발명에 따른 에스테르계 화합물을 포함하는 에스테르계 가소제 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
일 양태인, 본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 상기 화학식1로 표시되는 에스테르계 화합물을 총 중량을 기준으로, 30중량%이상 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은, 총 중량을 기준으로, 하기 화학식2로 표시되는 화합물을 잔량으로 포함하는 것일 수 있다.
[화학식2]
Figure PCTKR2020009373-appb-img-000007
[상기 화학식2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이다.]
상기 화학식2로 표시되는 화합물은, 상기 화학식1로 표시되는 화합물 제조시 사용되는 출발물질일 수 있으며, 이들이 조합됨에 따라 가소화 효율, 이행성 등에 극적으로 향상된 이점을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은, 시험방법에 따른 가열감량에 탁월한 이점을 제공한다. 이에, 본 발명에 따른 에스테르계 가소제는 가소제로서의 우수한 물성을 제공함과 동시에 환경 친화적인 가소제 조성물을 제공할 수 있다는 이점을 갖는다.
일 예로, 상기 에스테르계 가소제 조성물의 가열감량은 2.0%이하일 수 있다.
일 예로, 상기 에스테르계 가소제 조성물의 가열감량은 1.5%이하일 수 있다.
일 예로, 상기 에스테르계 가소제 조성물의 가열감량은 0.01 내지 1.4%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 에테르 프리 가소제 조성물일 수 있다. 이때, 상기 에테르 프리는 상기 에스테르계 가소제 내에 포함된 에테르 화합물이 실질적으로 포함되지 않거나 1,000ppm이하, 100ppm이하, 10ppm이하인 것을 의미한다.
일 양태인, 본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 하기 화학식2로 표시되는 화합물과 다가 알코올을 트랜스 에스테르화 반응시켜, 제조될 수 있다.
[화학식2]
Figure PCTKR2020009373-appb-img-000008
[상기 화학식2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이다.]
상기 트랜스 에스테르화 반응은 다가 알코올과 상기 화학식2로 표시되는 화합물이 반응하여 치환체가 서로 상호교환되는 반응을 의미한다. 상기 트랜스 에스테르화 반응이 이루어지면 상기 다가 알코올의 알콕사이드가 2분자의 상기 화학식2의 에스테르기의 탄소를 각각 공격하게 되어, 상기 화학식1의 화합물을 형성한다. 또한, 반응이 이루어지지 않은 미반응 부분으로 상기 화학식2의 화합물로 남아 있을 수 있다.
또한, 상기 트랜스 에스테르화 반응은 산-알코올간 에스테르화 반응과 비교하여 폐수 문제가 야기되지 않는 장점이 있으며, 무촉매 하에서도 진행될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 서로 상이한 구조적 특징을 가지는 알코올의 조합으로부터 유도된 치환체를 가짐에 따라 이로부터 제조된 에스테르계 가소제가 내이행성과 내휘발성 등에 놀랍도록 향상된 상승효과를 구현할 수 있도록 한다. 이와 같은 상승효과는, 상기 화학식1의 에스터기와 상기 화학식2의 에스터기 사이의 수소 결합 등의 상호작용으로 인하여 가소제가 염화비닐 수지 외부로 유출되지 않도록 함에 따른 것으로 예상하나, 이와 같은 특징으로 본 발명에 따른 에스테르계 가소제 조성물의 상승효과가 의존되는 것은 아니다.
일 양태인, 본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 테레프탈레이트를 기본 구조로 하는 하기 화학식3의 화합물을 수소화 반응하여, 제조될 수 있다.
[화학식3]
Figure PCTKR2020009373-appb-img-000009
[상기 화학식3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이고;
L1은 C1-C10알킬렌이고, 상기 알킬렌의 비인접 -CH2-는 O가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 대체될 수 있다.]
상기 수소화 반응은 금속촉매의 존재 하에서 수소화 반응시킴으로써 수행될 수 있으며, 이의 반응은 일종의 환원반응일 수 있다. 이때, 상기 금속촉매는 수소화 반응이 가능한 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 이의 비한정적인 일 예로는 Rh/C 촉매, Pt 촉매, Pd 촉매 등을 들 수 있다.
상술된 본 발명에 따른 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법에 따르면, 가소제의 분자량이 향상되며, 수지와의 상호작용을 할 수 있는 관능기, 즉 에스테르기의 수를 증가시킨다. 일반적으로, 가소제는 분자량, 구조적 특징 등에 따라 내노화 물성 등이 좌우되며, 가소제의 분자량이 클수록 내노화 물성은 우수하지만 수지와의 상용성이 저하되는 경향이 있다. 그러나, 본 발명에 따르면 내노화 물성은 물론 수지와의 상용성을 동시에 향상시킬 수 있다는 점에서 종래 기술의 경향을 따르지 않는다.
또한, 본 발명에 따르면 적어도 둘 이상의 화합물이 혼합된 양태의 에스테르계 가소제 조성물이 제공된다. 이는, 내이행성과 내휘발성에 탁월한 상승효과를 발휘한다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 상기 화학식1로 표시되는 에스테르계 화합물에서 선택되는 적어도 1종 및 상기 화학식2로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 혼합된 양태일 수 있다.
일 예로, 본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조된 에스테르계 가소제 조성물은 사이클로헥산 디에스터(DEHCH) 단일 화합물 대비 최대 50%이하 수준의 가열감량을 나타낼 수 있다. 이때, 상기 가열감량은 120℃에서 72시간 동안 가열한 후 상온에서 측정한 초기 시편의 무게에 대하여 측정한 가열감량의 비율일 수 있다.
일 예로, 상기 에스테르계 가소제 조성물의 가열감량은 2.0%이하일 수 있다.
일 예로, 상기 에스테르계 가소제 조성물의 가열감량은 1.5%이하일 수 있다.
일 예로, 상기 에스테르계 가소제 조성물의 가열감량은 0.01 내지 1.4%일 수 있다.
일 예로, 본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조된 에스테르계 가소제 조성물은 사이클로헥산 디에스터(DEHCH) 단일 화합물 대비 현저하게 낮은 이행량을 나타낼 수 있다. 이때, 상기 이행량은 하기 평가방법에 따라 무게를 측정하고, (Wq2-Wq1)/Wi × 100으로 계산될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조된 에스테르계 가소제 조성물은, 가열감량 및 이행량이 개선되면서도 인장강도, 신율 및 내열 노화성(예, 가열후 인장잔율, 신장잔율 등)이 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 다가 알코올은 상기 화학식1로 표시되는 화합물 100중량부 기준, 0.1 내지 50중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.5 내지 30중량부, 보다 구체적으로 1 내지 20중량부로 포함될 수 있다.
이와 같은 중량비를 만족하는 경우, 수지 내 이행량이 현저하게 저하된 가소제 조성물을 제공할 수 있어 좋다. 또한, 미반응으로 존재하는 알코올 또는 부산물로 생성되는 에테르 화합물의 함량을 줄여, 공정효율을 높인다. 또한, 공정효율이 높고 가공성 및 흡수속도가 우수한 에스테르계 가소제 조성물을 수득하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 다가 알코올의 사용량에 따라 목적하는 에스테르계 가소제 조성물의 조성 및 물성을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 화학식1의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3-C10분쇄알킬일 수 있으며, 적합한 경도를 구현하고 수지의 기계적 물성이 이점을 제공할 수 있는 측면에서 좋게는, 1-에틸헥실, 2-에틸헥실 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 다가 알코올은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 포함하는 화합물일 수 있다. 이의 비한정적인 일 예로는, 글리세롤, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 3-메틸렌펜탄-1,5-디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 및 2-메틸옥탄-1,8-디올 등에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 단계는 Sn계 또는 Ti계를 포함하는 유기금속 촉매, 술폰산계 또는 황산계를 포함하는 산촉매, 또는 이들의 혼합 촉매 하에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 촉매의 사용량은 제한되지 않으며, 통상의 촉매 사용량으로 사용될 수 있다.
일 예로, 상기 유기금속 촉매에 있어서, Ti계 유기금속 촉매는 테트라메틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라-이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라펜틸 티타네이트, 테트라헥실 티타네이트, 테트라-옥틸 티타네이트, 테트라노닐 티타네이트, 테트라도데실 티타네이트, 테트라헥사데실 티타네이트, 테트라-옥타데실 티타네이트, 테트라데실 티타네이트 및 테트라헵틸 티타네이트 등의 테트라알킬 티타네이트; 및 테트라페닐 티타네이트 등의 테트라아릴 티타네이트;에서 선택되는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 산촉매는 황산 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산 및 부탄술폰산 등에서 선택되는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 촉매는 통상의 사용량으로 사용될 수 있음은 물론이고, 구체적으로는 테레프탈산, 1가 알코올 및 다가 알코올의 총 중량 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1중량부로 사용되는 것이 좋으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 단계는 무촉매 하에서 수행될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 단계는 상기 화학식2로 표시되는 화합물 및 다가 알코올을 일괄사입하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 화학식2로 표시되는 화합물 및 다가 알코올의 혼합물을 연속적으로 투입하는 연속사입하여 수행될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 단계는 80℃이상의 반응온도 하에서 트랜스 에스테르화 반응이 개시될 수 있다.
일 예로, 상기 단계의 반응온도는 135℃이상일 수 있다.
일 예로, 상기 단계의 반응온도는 150℃이상일 수 있다.
일 예로, 상기 단계의 반응온도는 170 내지 270℃일 수 있다.
일 예로, 상기 단계는 서로 상이한 반응온도 하에서 다단계로 수행될 수 있다. 구체적으로, 170 내지 200℃의 반응온도 하에서 수행되는 제1단계; 및 210 내지 250℃의 반응온도 하에서 수행되는 제2단계;를 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 단계는 상술된 반응온도 하에서 10분 내지 24시간 동안 수행될 수 있으며, 목적에 따라 반응시간은 적절하게 조절될 수 있음은 물론이다.
또한, 상기 단계는 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있다. 상기 불활성 분위기는 질소, 아르곤 등에서 선택되는 불활성 기체 분위기를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법은, 상기 단계 이후 미반응 알코올, 반응 부산물 또는 이들을 회수하는 단계 등을 포함하는 정제단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같은, 정제단계를 통해 회수된 미반응 알코올은 재사용 가능하며, 이에 따라 지속적으로 반응단계에 사용되어 보다 경제적인 공정을 제공할 수 있다는 점에 이점을 제공한다.
상기 미반응 알코올을 회수하는 단계는, 미반응으로 존재하는 다가 알코올은 물론 반응 부산물인 알코올을 제거하는 단계일 수 있으며, 끓는점 차이를 이용하는 증류단계일 수 있다. 이와 같은 증류단계를 통하는 경우, 분리하고자 하는 물질들의 끓는점의 차이가 바람직하게는 10℃이상의 차이를 갖는 것이 좋다. 또한, 상기 증류는 다단증류 또는 혼합증류일 수 있다. 상기 다단증류의 경우 분리하고자 하는 물질들 각각의 끓는점의 차이에 따라 따로 분리하는 방법일 수 있고, 상기 혼합증류의 경우, 분리하고자 하는 물질들을 동시에 증류하는 방법일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상술된 제조방법으로부터 제조된 에스테르계 화합물을 포함하는 에스테르계 가소제 조성물이 제공된다.
구체적으로, 본 발명에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 하기 화학식1 및 화학식2로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르계 가소제 조성물은 상기 화학식1로 표시되는 에스테르계 화합물을 30중량%이상으로 포함하는 것일 수 있다.
[화학식1]
Figure PCTKR2020009373-appb-img-000010
[화학식2]
Figure PCTKR2020009373-appb-img-000011
[상기 화학식1 및 화학식2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이고;
L1은 C1-C10알킬렌이고, 상기 알킬렌의 비인접 -CH2-는 O가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 대체될 수 있다.]
일 예로, 상기 화학식1 및 화학식2에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3-C10알킬이고, 상기 L1은 C2-C6알킬렌인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1 및 화학식2에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3-C10알킬이고, 상기 L1은 하기 화학식A로 표시되는 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식A]
Figure PCTKR2020009373-appb-img-000012
[상기 화학식A에서,
L2 및 L3은 각각 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌이고;
Y는 O이고;
a는 1 또는 2의 정수이다.]
일 예로, 상기 화학식1 및 화학식2에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3-C10분쇄알킬인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1 및 화학식2에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C5-C10분쇄알킬이고, 상기 L1은 C2-C6직쇄알킬렌인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 에테르 프리 가소제일 수 있다. 이때, 상기 에테르 프리는 상기 에스테르계 가소제 내에 포함된 에테르 화합물이 실질적으로 포함되지 않거나 1,000ppm이하, 100ppm이하, 10ppm이하인 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은, 종래 가소제, 즉 사이클로헥산 디에스터(DEHCH) 등과 같은 가소제를 포함하지만 이들로부터 야기될 수 있는 가소화 효율, 이행성 등의 품질 열세를 극복할 수 있다. 또한, 이로부터 제조된 시편의 가열감량에 탁월한 이점을 제공한다. 이와 같은 결과로, 본 발명에 따른 에스테르계 가소제는 가소제로서의 우수한 물성을 제공함과 동시에 현재 환경적인 이슈를 낳고 있는 종래 가소제의 문제점을 해결하였다는 점에서 의의를 갖는다. 즉, 본 발명은 환경 친화적인 가소제 조성물을 제공할 수 있다는 이점을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은, 상술한 저분자 가소제의 문제점은 물론 기존의 고분자 가소제가 가지고 있는 문제점까지 해결할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 에테르계 가소제 조성물은 약 600이상의 분자량을 가짐에도 불구하고 상술한 저분자 가소제와 동등 수준의 경도를 구현한다. 이에, 염화비닐계 수지 등과 같은 내열 수지와의 가공성에 불리함을 제공하지 않으며, 높은 가소화 효율을 구현한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따르면, 상기 화학식2로 표시되는 화합물을 20중량%이하로 포함하는 에스테르계 가소제 조성물을 제공할 수 있다.
가장 구체적으로, 본 발명에 따르면, 상기 화학식2로 표시되는 화합물을 18중량%이하로 포함하는 에스테르계 가소제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 상술한 본 발명에 따른 에스테르계 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐계 수지 조성물이 제공된다. 구체적으로, 상기 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 에스테르계 가소제 조성물을 5 내지 100중량부로 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 에스테르계 가소제 조성물을 10 내지 80중량부로 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 에스테르계 가소제 조성물을 30 내지 60중량부로 포함할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 수지 조성물은, 열안정제 및 충전제 등에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 열안정제는 Ca, Zn, Al, Mg 등에서 선택되는 둘이상을 포함하는 복합 열안정제일 수 있다.
일 예로, 상기 열안정제는 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 15 중량부로 포함할 수 있다. 구체적으로는 3 내지 12중량부, 보다 구체적으로는 5 내지 10중량부로 포함할 수 있다. 상술된 함량으로 사용되는 경우, 열 안정성 향상에 도움을 준다. 또한, 본 발명에 따른 에스테르계 가소제 및 염화비닐계 수지와 특히 상용성 및 상승적 효과가 우수하여 다른 안정제보다 월등한 효과를 나타낸다. 또한, 벤조페놀, 트리아졸 및 아크릴로니트릴 등에서 선택되는 비금속안정제를 더 포함할 수도 있다.
상기 충전제는 염화비닐계 수지 조성물의 생산성, 건조 상태의 감촉(Dry touch감)을 향상시킬 수 있다. 이러한 충전제는 탄산칼슘, 클레이, 탈크(Talc) 및 규조토 등에서 선택되는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 충전제는 상기 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여 5 내지 100 중량부로 포함할 수 있다. 또한, 목적에 따라 상기 충전제는 상기 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여 100중량부 초과의 사용량으로 사용될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 수지 조성물은, 염화비닐계 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 수지의 가공성을 높인다. 또한, 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지를 비롯하여, 아크릴 수지, ABS 수지, 우레탄 수지 및 폴리에스테르 수지 등에서 선택되는 내열 수지를 포함할 수 있으며, 이 밖에도 다양한 고분자 수지를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 전선 피복재로 제작될 때, 특히 낮은 가열감량 및 내이행성을 구현한다. 또한, 우수한 가열 후 신장잔율 및 인장잔율을 가지게 된다. 특히, 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 ASTM D638 시험방법에 따라 120℃에서 72시간 동안 가열한 후 측정한 길이와 상온에서 측정한 초기길이를 기초로 계산한 초기길이에 대한 가열 후 신장잔율이 80% 이상, 구체적으로는 90% 이상이고, 보다 구체적으로는 95% 이상까지도 달성 가능하다. 또한 120℃에서 72시간 동안 가열한 후 상온에서 측정한 초기 무게에 대하여 측정한 가열감량의 비율이 2.0%이하, 구체적으로는 1.5%이하, 보다 구체적으로는 1.4%이하까지 달성 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 목적에 따라 다양한 양태의 처방에 적용될 수 있다. 일 예로, 컴파운드 처방, 시트 처방 및 플라스티졸 처방 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상술된 염화비닐계 수지 조성물로부터 제조되는 성형물이 제공된다. 상기 성형물은 목적에 따른 용도 및 형태에 따라 다양한 양태로 적용가능함은 물론이다. 구체적으로 상기 성형물은 전선 피복재 등일 수 있다. 또한, 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감 또는 자동차 하부 코팅재 등일 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면 가소제의 이행성이 개선되어 환경적인 문제를 야기하지 않아 매우 유리한 이점을 제공한다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한, 본 발명에서 달리 언급하지 않는 한 온도는 모두 ℃ 단위를 의미하며, 상온은 25℃를 의미한다.
(평가방법)
1) 경도(ASTM D2240):
각각의 시편에 대하여, ASTM D2240 방법에 의해 경도계(ASKER CL-150, 단위 Shore A)를 사용하여 경도 시험기("A” type)침을 완전히 내린 후 10 초 후에 나타난 상온에서의 경도 값을 읽었다. 경도는 각각의 시편에 대해 5곳을 시험한 다음 평균 값을 계산하였다.
2) 인장강도, 신율 [ASTM D638]:
각각의 시편에 대하여, 테르스 기기인 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 mm/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점의 인장강도와 신율을 측정하였다. 인장강도(kgf/cm2)의 계산은 load 값(kgf)/두께(cm)x폭(cm)로 계산하였고, 신율(%)은 익스텐션(estension)/초기길이 × 100으로 계산하였다. 상기 측정은 상온에서 수행된다.
또한, 기어 오븐을 이용하여 120℃에서 72시간 동안 방치 후 신율과 인장강도를 동일한 방법으로 측정하였다. 상온에서의 ASTM D638방법의 결과를 가열 후 결과로 나누어 % 값을 수득하고, 이를 인장잔율 및 신장잔율로 나타내었다.
3) 내이행성:
각각의 시편을 지름 3㎝ 원형으로 자른 후, 소수점 4자리까지 초기무게(Wi)를 측정하였다. 초기무게(Wq1)가 측정된 3M 기름종이(55㎜×85㎜) 사이에 시편을 넣은 후 5kg의 하중을 가한 상태에서 70℃의 오븐에서 4일동안 방치 후, 시편을 꺼내 시편의 무게 및 기름종이의 무게(Wq2)를 측정하고, 이행량 계산은 (Wq2-Wq1)/Wi × 100으로 하였다. 이때, 상기 이행량은 가소제 유출량(%)을 의미한다.
4)가열감량:
각각의 시편에 대하여, 소수점 4자리까지 초기무게(Wi)를 측정하였다. 120℃의 오븐에 클램프를 이용하여 시편을 고정시키고, 72시간 후 시편을 꺼내 항온조(25℃)에서 4시간 이상 보관 후, 시편의 무게(Wo)를 측정하고, 가열감량 계산은 (Wi-Wo)/Wi × 100으로 하였다.
(실시예1)
온도 센서, 기계식 교반기, 응축기, 데칸터(Decantor) 및 질소 주입장치가 설치된 1L 반응기에, 사이클로헥산 디에스터(한화케미칼 Eco-DEHCH) 500g 및 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol) 55.4g를 투입 후, 질소 조건 하에 교반시키며 220도까지 승온시켰다. 승온 후, TNBT(Tetra N-butyl Titanate)를 0.2g을 투입하여 220도로 가온하여 8시간 동안 트랜스 에스터화 반응을 진행하였다. 반응이 완료되면, 90도까지 냉각 후 알칼리용액(1M NaOH solution)을 투입한 후 규조토를 이용하여 필터링하엿다. 이후, 회전 증발 농축기를 이용하여 미반응 알코올, 물, 불순물을 제거하고, 최종 생성물인 에스테르 가소제 조성물을 수득하였다.
수득된 에스테르 가소제 조성물을 GPC 분석을 통해, 총 중량을 기준으로 DEHCH 함량(%)을 확인하였다. 그 결과는 하기 표1에 도시하였다.
또한, 상기 제조방법으로 제조된 에스테르계 가소제 조성물을 이용하여 시편을 제작하였다. 시편의 제작은 PVC(중합도 1000) 400 g에 가소제 200 g, 복합 열안정제(RUP-110) 32g 및 탄산칼슘 80g을 배합하여 롤 밀을 170℃에서 3분간 작업하여 1mm 시트를 제작하였다. 이후, 프레스 작업은 180℃에서 예열 3분, 가열 9분, 냉각 3분간 작업 후, 3mm 두께의 시편을 제작하였다.
상기 시편을 사용하여, 상기 평가방법을 통해 측정된 물성 결과를 하기 표1 및 표2에 도시하였다.
(실시예2 내지 실시예4)
상기 실시예1의 제조방법과 유사하게 수행하되, 다가 알코올의 투입량을 하기 표1에서와 같이 변경하여, 최종 생성물인 에스테르 가소제 조성물을 수득하였다.
수득된 에스테르 가소제 조성물을 GPC 분석을 통해, 총 중량을 기준으로 DEHCH 함량(%)을 확인하고, 그 결과를 하기 표1에 도시하였다.
또한, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 시편을 제작하고, 상기 평가방법을 통해 측정된 물성 결과를 하기 표1 및 표2에 도시하였다.
(비교예1)
상용의 사이클로헥산 디에스터(한화케미칼 Eco-DEHCH)이용하였다.
상기 실시예1과 동일한 방법으로 시편을 제작하고, 상기 평가방법을 통해 측정된 물성 결과를 하기 표1 및 표2에 도시하였다.
　 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1
Diol 투입량(DEHCH mole %) 0.5 1 1.5 2 -
경도(Shore A) 82.5 84.5 89.2 93.8 79.3
이행량(%) 0.04 0 0 0 0.14
가열감량(시편, %) 1.37 1.3 1.03 0.74 2.58
인장강도(kg/cm 2) 171 174 178 186 163
연신율(%) 484 482 486 421 444
DEHCH 함량(%) 34.3 53.8 47.2 4.2 100
　 실시예 비교예
1 2 3 4 1
인장잔율(%) 99.1 99.4 99.9 100 98.3
신장잔율(%) 98.9 99.2 99.5 100 98.6
상기 표1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 에스테르계 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 채용하는 경우 내이행성 및 가열감량에 탁월한 효과를 발휘함을 알 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따르면, 비교예1 대비 28.6%이하의 이행량(실시예1)을 구현할 수 있을 뿐 아니라 이행량이 실질적으로 거의 확인되지 않음을 확인하였다. 또한, 비교예1 대비 53.1%이하의 가열감량(실시예1)을 구현할 수 있을 뿐 아니라 28.6%수준의 현저하게 낮은 가열감량을 구현할 수 있음을 확인하였다. 또한, 본 발명에 따르면, 비교예1에서 사용한 사이클로헥산 디에스터(한화케미칼 Eco-DEHCH)와 동등 이상의 인장강도 및 연신율을 구현할 수 있어, 이를 대체할 수 있는 소재로 유용하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
상기 표2에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 에스테르계 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 채용하는 경우, 사이클로헥산 디에스터(한화케미칼 Eco-DEHCH)와 동등 이상의 인장강도 및 연신율을 구현할 수 있음은 물론이고, 인장잔율 및 신장잔율에서도 이점을 제공할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식1로 표시되는 화합물:
    [화학식1]
    Figure PCTKR2020009373-appb-img-000013
    상기 화학식1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이고;
    L1은 C1-C10알킬렌이고, 상기 알킬렌의 비인접 -CH2-는 O가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 대체될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3-C10알킬이고, 상기 L은 C2-C6알킬렌인, 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3-C10알킬이고, 상기 L은 하기 화학식A로 표시되는 구조에서 선택되는 것인, 화합물:
    [화학식A]
    Figure PCTKR2020009373-appb-img-000014
    상기 화학식A에서,
    L2 및 L3은 각각 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌이고;
    Y는 O이고;
    a는 1 또는 2의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3-C10분쇄알킬인, 화합물.
  5. 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 에스테르계 가소제 조성물:
    [화학식1]
    Figure PCTKR2020009373-appb-img-000015
    상기 화학식1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이고;
    L1은 C1-C10알킬렌이고, 상기 알킬렌의 비인접 -CH2-는 O가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 대체될 수 있다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 에스테르계 가소제 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 30중량%이상 포함하는 것인, 에스테르계 가소제 조성물.
  7. 하기 화학식2로 표시되는 화합물과 다가 알코올을 트랜스 에스테르화 반응시켜, 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 에스테르계 가소제 조성물을 제조하는 방법:
    [화학식1]
    Figure PCTKR2020009373-appb-img-000016
    [화학식2]
    Figure PCTKR2020009373-appb-img-000017
    상기 화학식1 및 화학식2에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이고;
    L1은 C1-C10알킬렌이고, 상기 알킬렌의 비인접 -CH2-는 O가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 대체될 수 있다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 다가 알코올은,
    탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 포함하는 화합물인, 에스테르계 가소제 조성물을 제조하는 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 에스테르계 가소제 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 30중량%이상 포함하는 것인, 에스테르계 가소제 조성물을 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 에스테르계 가소제 조성물 총 중량을 기준으로, 하기 화학식2로 표시되는 화합물을 잔량으로 포함하는, 에스테르계 가소제 조성물을 제조하는 방법:
    [화학식2]
    Figure PCTKR2020009373-appb-img-000018
    상기 화학식2에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이다.
  11. 제5항 또는 제6항에 따른 에스테르계 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐계 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 에스테르계 가소제 조성물은,
    염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 100중량부로 포함되는 것인, 염화비닐계 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    열안정제, 충전제 또는 이들의 조합을 더 포함하는, 염화비닐계 수지 조성물.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지 조성물은,
    ASTM D638 시험방법에 따라 120℃에서 72시간 동안 가열한 후 상온에서 측정한 초기 시편의 무게에 대하여 측정한 가열감량의 비율이 2.0%이하인, 염화비닐계 수지 조성물.
  15. 제11항에 따른 염화비닐계 수지 조성물로부터 제조되는 성형물.
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