CN114929662A - 基于酯的化合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的基于酯的化合物及其用途，并且涉及新的基于酯的化合物作为增塑剂用于改善耐热性和相容性的用途。使用根据本发明的基于酯的化合物作为耐热性树脂组合物的增塑剂提供了改善诸如加热损失和耐迁移性的物理特性的协同效应，并因此可以有助于改善模制品的物理特性。此外，基于酯的化合物具有快的吸收速率和短的熔化时间，并因此可以改善耐热性树脂组合物的可加工性。

Description

基于酯的化合物及其用途
技术领域
本发明涉及新的基于酯的化合物及其用途。
背景技术
日常生活中使用的聚合物树脂根据其各自的特性已经广泛地得到应用并用于生活和家用电器、服装、汽车、建筑材料、包装材料等各个领域中。通常，普遍使用选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)等中的聚合物树脂。特别地，聚氯乙烯由于其具有硬和软的特性而具有普遍实用性，可以有利地应用于各种模制方法，并且具有优异的价格竞争力，并因此，其应用于从家庭用品到工业材料的各种应用领域。
聚氯乙烯通过向其中添加用于实现多种物理特性的增塑剂而使用，而不是作为树脂单独使用。增塑剂用于赋予树脂以柔性从而改善诸如可加工性和可模制性的物理特性。然而，随着工业的发展，增塑剂的作用已经多样化，以加强诸如耐挥发性、耐迁移性、耐老化性、耐寒性、耐油性、耐水性和耐热性的特性，这是应用领域中所需要的。
普遍用作增塑剂的基于酯的化合物的实例可以包括对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二-2-丙基庚基酯(DPHP)、邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)等。然而，这些产品中的每一者都表现出较差的增塑效率、迁移量等品质。此外，在改善与树脂的可加工性、吸收速率、挥发损失、迁移损失、热稳定性等的产品的物理特性方面存在限制。此外，考虑到国内和国际法规，关于用于替代常规增塑剂的安全增塑剂的研究正在进行。
可以应用于PVC的增塑剂组合物的一个实例包括相对便宜的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等。然而，据报道，当所述组合物用作增塑剂时，硬度和溶胶粘度高，增塑剂的吸收率相对低，并且迁移和应力迁移不好。因此，为了进行改善，通过使对苯二甲酸酯氢化的方法促进增塑剂品质特性的改善，但在通过对苯二甲酸酯的基本结构来改善品质的方面存在限制。
因此，需要开发这样的新的环境友好的增塑剂：其是环境友好或者是非邻苯二甲酸酯类的，并且在诸如与树脂的可加工性、吸收速率、挥发损失、迁移损失和热稳定性的多种物理特性方面可以充分改善常规产品的物理特性。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供其中耐热性和相容性二者均得到改善的基于酯的化合物及其用途。
具体地，本发明的一个目的是提供具有作为增塑剂的用途的具有优异的加热损失和耐迁移性的基于酯的化合物、包含其的基于酯的增塑剂组合物及其制备方法。
具体地，本发明的另一个目的是提供包含基于酯的增塑剂组合物的基于氯乙烯的树脂组合物和由此制造的模制品。
技术方案
在一个一般方面中，提供了由以下化学式1表示的化合物，即，新的基于酯的化合物：
[化学式1]
Figure BDA0003723205610000021
在化学式1中，
R1和R2彼此独立地为C1-C10烷基；以及
L1为C1-C10亚烷基，并且亚烷基的非相邻-CH2-可以以其中O原子不彼此直接连接的方式被替代。
根据本发明的一个示例性实施方案的化合物可以为化学式1的化合物，其中R1和R2彼此独立地为C3-C10烷基，以及L为C2-C6亚烷基。
根据本发明的一个示例性实施方案的化合物可以为化学式1的化合物，其中R1和R2彼此独立地为C3-C10烷基，以及L选自由以下化学式A表示的结构：
[化学式A]
Figure BDA0003723205610000031
在化学式A中，
L2和L3彼此独立地为亚乙基或亚丙基；
Y为O；以及
a为1或2的整数。
根据本发明的一个示例性实施方案的化合物可以为化学式1的化合物，其中R1和R2彼此独立地为支化的C3-C10烷基。
在另一个一般方面中，基于酯的增塑剂组合物包含由化学式1表示的化合物。
根据本发明的一个示例性实施方案的基于酯的增塑剂组合物可以包含基于总重量的30重量％或更多的由化学式1表示的化合物。
在另一个一般方面中，制备基于酯的增塑剂组合物的方法包括：进行由以下化学式2表示的化合物和多元醇的酯交换反应以制备包含由化学式1表示的化合物的基于酯的增塑剂组合物：
[化学式2]
Figure BDA0003723205610000032
在化学式2中，
R1和R2彼此独立地为C1-C10烷基。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备基于酯的增塑剂组合物的方法中，多元醇可以包含具有2至10个碳原子的亚烷基。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备基于酯的增塑剂组合物的方法中，基于酯的增塑剂组合物可以包含基于总重量的30重量％或更多的由化学式1表示的化合物。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备基于酯的增塑剂组合物的方法中，基于酯的增塑剂组合物可以包含作为基于总重量的剩余部分的由以下化学式2表示的化合物：
[化学式2]
Figure BDA0003723205610000041
在化学式2中，
R1和R2彼此独立地为C1-C10烷基。
在另一个一般方面中，基于氯乙烯的树脂组合物包含：上述基于酯的增塑剂组合物。
基于100重量份的基于氯乙烯的树脂，根据本发明的一个示例性实施方案的基于氯乙烯的树脂组合物可以包含5重量份至100重量份的基于酯的增塑剂组合物。
根据本发明的一个示例性实施方案的基于氯乙烯的树脂组合物还可以包含选自热稳定剂、填料等中的一种或更多种添加剂。
根据本发明的一个示例性实施方案的基于氯乙烯的树脂组合物的加热损失比率可以为2.0％或更小，所述加热损失比率是在120℃下加热72小时之后相对于在室温下测量的初始试样的重量而测量的。
在又一个一般方面中，提供了由上述基于氯乙烯的树脂组合物制造的模制品。
有益效果
根据本发明，提供了这样的基于酯的化合物，所述基于酯的化合物可用作用于改善诸如基于氯乙烯的树脂的耐热性树脂组合物所需的诸如耐热性和相容性的物理特性的增塑剂。此外，所述化合物可以改善可加工性，这是普遍用作增塑剂的常规的基于酯的化合物的问题。
根据本发明，可以以非常经济的方式提供在诸如耐迁移性和加热损失的特性方面特别优异的基于酯的增塑剂。此外，根据本发明，简化了制造过程并且可以降低制造成本。
当使用根据本发明的基于酯的增塑剂作为耐热树脂组合物的增塑剂时，提供了改善诸如耐迁移性和加热损失的物理特性的协同效应从而提高了相容性即增塑效率，并且有助于改善模制品的物理特性。此外，根据本发明的基于酯的增塑剂具有快速的吸收速率和短的熔化时间以改善树脂组合物的可加工性，并且不会引起耐热性树脂的物理特性劣化。
具体实施方式
在下文中，将对根据本发明的基于酯的化合物及其用途进行详细描述。在此，除非另有定义，否则本说明书中使用的技术术语和科学术语具有本发明所属领域的技术人员所理解的一般含义，并且将在以下描述中省略对可能不必要地使本发明的主旨模糊的已知功能和配置的描述。
除非在上下文中另有指示，否则本说明书中使用的单数形式可以旨在也包括复数形式。
此外，除非另有定义，否则本说明书中使用的单位在没有特别提及的情况下是基于重量的，并且作为示例，单位％或比率是指重量％或重量比率，并且重量％是指任一组分在总的组合物中的重量％。
此外，本说明书中使用的数值范围包括在包含下限和上限的范围内的所有值、在限定范围内以表单和数值范围(form and span)逻辑上导出的增量、所有双重限制值以及以不同形式限定的数值范围内的上限和下限的所有可能的组合。除非在本发明的说明书中另有限定，否则由于值的实验误差或舍入而可能在数值范围之外的值也包括在所限定的数值范围内。
本说明书中的术语“包括”是具有与诸如“提供”、“包含”、“具有”或“特征在于”的术语等同含义的开放式描述，并且不排除未进一步列出的元素、材料或过程。
本说明书中的术语“烷基”是指衍生自呈直链或支链形式的脂族烃的一价基团。此外，“亚烷基”是指衍生自呈直链或支链形式的脂族烃的二价基团，亚乙基可以具有-CH2CH2-的结构式，以及亚丙基可以具有-CH2CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-的结构式。
本说明书中的术语“根据本发明的化合物”或“本发明的化合物”是指由以下化学式1表示的化合物，即基于酯的化合物。此外，基于酯的化合物具有作为增塑剂的用途，并且可以具有与基于酯的增塑剂等同的含义。
本发明人对改善与耐热性树脂例如基于氯乙烯的树脂的可加工性以及耐热性的增塑剂进行了深入研究，并且通过组合彼此具有不同结构特性的醇发明了新的基于酯的化合物，即基于酯的增塑剂。此外，根据本发明的基于酯的化合物包含彼此具有不同结构特性的衍生自一元醇的取代基和衍生自多元醇的取代基二者。确定了具有这样的结构特性的基于酯的化合物可以实现上述目的，并且特别地，可以实现对耐迁移性和耐挥发性的出乎意料地改善的协同效应，并因此提出了本发明。
本发明的特征在于包含彼此具有不同结构特性的取代基，即衍生自一元醇的取代基和衍生自多元醇的取代基二者，并且具有脂环族二羧酸作为基本结构，并因此，可以是环境友好的增塑剂。
根据本发明的化合物，即基于酯的化合物，在用作耐热性树脂的增塑剂时有效地防止因其释放而产生的问题。此外，与普遍使用的基于酯的化合物相比，所述基于酯的化合物具有高分子量，但实现了等同的硬度特性，并因此，提供了有益于相容性例如可加工性和加工性的优点，从而具有高的增塑效率。即，根据本发明，可以提供可以满足耐热性和相容性二者的基于酯的化合物及其用途。此外，根据本发明，可以以非常经济的方式提供允许实现上述物理特性的基于酯的化合物。
在下文中，将详细描述本发明。
根据本发明的一个示例性实施方案的基于酯的化合物可以由以下化学式1表示：
[化学式1]
Figure BDA0003723205610000061
在化学式1中，
R1和R2彼此独立地为C1-C10烷基；以及
L1为C1-C10亚烷基，并且亚烷基的非相邻-CH2-可以以其中O原子不彼此直接连接的方式被替代。
亚烷基的非相邻-CH2-是指除了与通过直接键连接至L1的两端的氧原子相邻的-CH2-之外的亚烷基。
由化学式1表示的酯化合物是具有上述结构特性的非邻苯二甲酸酯类增塑剂，并且改善了作为普遍使用的常规的基于酯的化合物的环己烷二酯(DEHCH)等的较差品质。环己烷二酯在室温(25℃)下和在低温下具有低粘度从而实现优异的涂覆特性，但当其单独用作基于氯乙烯的树脂的增塑剂时，其引起迁移量的问题。
就对本身的效果表现出协同效应而言，基于酯的化合物可以满足以下结构。
作为一个实例，在化学式1中，R1和R2可以彼此独立地为C3-C10烷基，以及L可以为C2-C6亚烷基。
作为一个实例，在化学式1中，R1和R2可以彼此独立地为C3-C10烷基，以及L可以选自由以下化学式A表示的结构：
[化学式A]
Figure BDA0003723205610000071
在化学式A中，
L2和L3彼此独立地为亚乙基或亚丙基；
Y为O；以及
a为1或2的整数。
作为一个实例，在化学式1中，R1和R2可以彼此独立地为支化的C3-C10烷基。
作为一个实例，在化学式1中，R1和R2可以彼此独立为支化的C5-C10亚烷基，以及L1可以为线性C2-C6亚烷基。
作为一个实例，R1和R2可以彼此独立地选自甲基丁基、乙基丁基、二甲基丁基、甲基戊基、乙基戊基、二甲基戊基、甲基己基、乙基己基、二甲基己基等，以及L1可以为作为线性亚烷基的亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基。
作为一个实例，R1和R2可以为1-乙基己基或2-乙基己基二者，以及L1可以为作为线性亚烷基的亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基。
作为一个实例，在化学式1中，R1和R2可以彼此独立地为支化的C5-C10亚烷基，以及L1可以选自由化学式A表示的结构。在此，在化学式A中，L2和L3可以彼此独立地为亚乙基或亚丙基，Y可以为O，以及a可以为1或2的整数。
根据本发明的一个示例性实施方案的基于酯的化合物在诸如耐迁移性和加热损失的特性方面是优异的，并且还改善了使用所述基于酯的化合物的耐热性树脂的物理特性，例如硬度、伸长率和抗拉强度。此外，基于酯的化合物实现了改善的增塑效率。
具体地，根据本发明的基于酯的化合物具有作为增塑剂的用途。即，根据本发明的基于酯的化合物可以为基于酯的增塑剂。
此外，本发明提供了包含根据本发明的基于酯的化合物的基于酯的增塑剂组合物及其制备方法。
作为一个实施方案，根据本发明的一个示例性实施方案的基于酯的增塑剂组合物可以包含基于总重量的30重量％或更多的由化学式1表示的基于酯的化合物。
根据本发明的一个示例性实施方案的基于酯的增塑剂组合物可以包含作为基于总重量的剩余部分的由以下化学式2表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003723205610000081
在化学式2中，
R1和R2彼此独立地为C1-C10烷基。
由化学式2表示的化合物可以是用于制备由化学式1表示的化合物的起始材料，并且通过这些化合物的组合提供了显著改善的增塑效率、迁移等的优点。
根据一个示例性实施方案的基于酯的增塑剂组合物提供了在根据测试方法的加热损失方面优异的优点。因此，根据本发明的基于酯的增塑剂可以提供作为增塑剂的优异物理特性和环境友好的增塑剂组合物二者。
作为一个实例，基于酯的增塑剂组合物的加热损失可以为2.0％或更小。
作为一个实例，基于酯的增塑剂组合物的加热损失可以为1.5％或更小。
作为一个实例，基于酯的增塑剂组合物的加热损失可以为0.01％至1.4％。
根据本发明的一个示例性实施方案的基于酯的增塑剂组合物可以为不含醚的增塑剂组合物。在此，“不含醚”意指在基于酯的增塑剂中基本上不包含醚化合物或者以1000ppm或更少、100ppm或更少、或者10ppm或更少包含醚化合物。
作为一个实施方案，根据本发明的一个示例性实施方案的基于酯的增塑剂组合物可以通过进行由以下化学式2表示的化合物和多元醇的酯交换来制备。
[化学式2]
Figure BDA0003723205610000091
在化学式2中，
R1和R2彼此独立地为C1-C10烷基。
酯交换反应是指通过多元醇与由化学式2表示的化合物的反应进行的取代基的互换反应。当进行酯交换反应时，多元醇的醇盐攻击化学式2的两个分子的酯基的各个碳以形成化学式1的化合物。此外，化学式2的化合物可以作为未反应的未反应部分而保留。
此外，与酸和醇之间的酯化反应相比，酯交换反应不产生废水问题，并且可以在没有催化剂的情况下进行。
如上所述，由于根据本发明的基于酯的增塑剂组合物具有彼此具有不同结构特性的衍生自醇的组合的取代基，因此由此制备的基于酯的增塑剂可以实现对耐迁移性、耐挥发性等的出乎意料地改善的协同效应。这样的协同效应由以下事实预期：由于诸如化学式1的酯基与化学式2的酯基之间的氢键的相互作用，增塑剂不会从氯乙烯树脂中泄漏，但根据本发明的基于酯的增塑剂组合物的协同效应不取决于这样的特性。
作为一个实施方案，根据本发明的一个示例性实施方案的基于酯的增塑剂组合物可以通过使具有对苯二甲酸酯作为基本结构的以下化学式3的化合物氢化来制备：
[化学式3]
Figure BDA0003723205610000101
在化学式3中，
R1和R2彼此独立地为C1-C10烷基；以及
L1为C1-C10亚烷基，并且亚烷基的非相邻-CH2-可以以其中O原子不彼此直接连接的方式被替代。
氢化反应可以通过在金属催化剂的存在下的氢化反应来进行，并且该反应可以为一种还原反应。在此，可以没有限制地使用金属催化剂，只要其允许氢化反应即可，其非限制性实例可以包括Rh/C催化剂、Pt催化剂、Pd催化剂等。
根据上述的根据本发明的制备基于酯的增塑剂组合物的方法，增塑剂的分子量得到改善，并且增加了能够与树脂相互作用的官能团(即酯基)的数量。通常，增塑剂的耐老化物理特性等取决于分子量、结构特性等，并且当增塑剂的分子量越高时，耐老化物理特性越好，但与树脂的相容性趋向于降低。然而，根据本发明，其没有遵循常规技术的趋势，因为可以改善耐老化物理特性和与树脂的相容性二者。
此外，根据本发明，提供了其中混合有至少两种或更多种化合物的一个实施方案的基于酯的增塑剂组合物。这对耐迁移性和耐挥发性发挥了优异的协同效应。具体地，根据本发明的一个示例性实施方案的基于酯的增塑剂组合物可以为其中选自由化学式1表示的基于酯的化合物中的至少一种化合物与选自由化学式2表示的化合物中的至少一种化合物混合的一个实施方案。
作为一个实例，与环己烷二酯(DEHCH)单一化合物相比，通过根据本发明的制备方法制备的基于酯的增塑剂组合物可以表现出50％或更少的加热损失。在此，加热损失可以是在120℃下加热72小时之后相对于在室温下测量的初始试样的重量而测量的加热损失比率。
作为一个实例，基于酯的增塑剂组合物的加热损失可以为2.0％或更小。
作为一个实例，基于酯的增塑剂组合物的加热损失可以为1.5％或更小。
作为一个实例，基于酯的增塑剂组合物的加热损失可以为0.01％至1.4％。
作为一个实例，与环己烷二酯(DEHCH)单一化合物相比，通过根据本发明的制备方法制备的基于酯的增塑剂组合物可以表现出显著低的迁移量。在此，迁移量可以通过根据以下评估方法测量重量并使用公式(Wq2-Wq1)/Wi×100来计算。
此外，通过根据本发明的制备方法制备的基于酯的增塑剂组合物具有改善的加热损失和迁移量，以及优异的抗拉强度、伸长率和耐热老化性(例如，加热之后的抗拉残余率、伸长残余率等)。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备基于酯的增塑剂组合物的方法中，基于100重量份的由化学式1表示的化合物，可以包含0.1重量份至50重量份，具体地0.5重量份至30重量份，并且更具体地1重量份至20重量份的多元醇。
当满足这样的重量比时，可以提供具有显著减少的在树脂中的迁移量的增塑剂组合物，这因此是优选的。此外，降低了由于未反应而存在的醇或者作为副产物而产生的醚化合物的含量，从而提高过程效率。此外，获得了具有高过程效率以及优异的可加工性和吸收速率的基于酯的增塑剂组合物。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备基于酯的增塑剂组合物的方法中，可以通过所使用的多元醇的量来控制期望的基于酯的增塑剂组合物的组成和物理特性。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备基于酯的增塑剂组合物的方法中，在化学式1中，R1和R2可以彼此独立地为支化的C3至C10烷基，并且就实现适当的硬度以及提供树脂的机械特性的优点而言，R1和R2可以优选为1-乙基己基、2-乙基己基、或其组合。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备基于酯的增塑剂组合物的方法中，多元醇可以为包含具有2至10个碳原子的亚烷基的化合物。其非限制性实例可以选自：选自甘油、新戊二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、3-亚甲基戊烷-1,5-二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基辛烷-1,8-二醇等。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备基于酯的增塑剂组合物的方法中，所述步骤可以在包括基于Sn或基于Ti的催化剂的有机金属催化剂、包括基于磺酸或基于硫酸的催化剂的酸催化剂、或者其混合的催化剂的存在下进行。在此，使用的催化剂的量没有限制，并且可以以使用的催化剂的一般量来使用。
作为一个实例，在有机金属催化剂中，基于Ti的有机金属催化剂可以选自钛酸四烷基酯，例如钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四戊酯、钛酸四己酯、钛酸四辛酯、钛酸四壬酯、钛酸四十二烷基酯、钛酸四十六烷基酯、钛酸四十八烷基酯、钛酸四癸酯、和钛酸四庚酯；以及钛酸四芳基酯，例如钛酸四苯基酯。
作为一个实例，酸催化剂可以选自硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸等。
作为一个实例，催化剂可以以一般使用量使用，并且具体地，基于总计100重量份的对苯二甲酸、一元醇和多元醇，可以以0.01重量份至1重量份使用，但不限于此。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备基于酯的增塑剂组合物的方法中，当然，所述步骤可以在没有催化剂的情况下进行。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备基于酯的增塑剂组合物的方法中，所述步骤可以通过由化学式2表示的化合物和多元醇的分批注入来进行。此外，当然，所述步骤也可以通过连续注入由化学式2表示的化合物和多元醇的混合物的连续注入来进行。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备基于酯的增塑剂组合物的方法中，所述步骤可以通过在80℃或更高的反应温度下引发酯交换反应来进行。
作为一个实例，所述步骤的反应温度可以为135℃或更高。
作为一个实例，所述步骤的反应温度可以为150℃或更高。
作为一个实例，所述步骤的反应温度可以为170℃至270℃。
作为一个实例，所述步骤可以以在彼此不同的反应温度下的多个步骤进行。具体地，所述步骤可以包括在170℃至200℃的反应温度下进行的第一步骤；和在210℃至250℃的反应温度下进行的第二步骤。
作为一个实例，所述步骤可以在上述反应温度下进行10分钟至24小时，并且当然，反应时间可以根据目的来适当地调节。
此外，所述步骤可以在惰性气氛下进行。惰性气氛是指选自氮气、氩气等中的惰性气体气氛。
根据本发明的一个示例性实施方案的制备基于酯的增塑剂组合物的方法还可以包括纯化步骤，所述纯化步骤包括在所述步骤之后回收未反应的醇、反应副产物、或其二者的步骤等。通过这样的纯化而回收的未反应的醇可以再利用，并因此，优点在于所述未反应的醇连续地用于反应步骤中以提供更加经济的过程。
回收未反应的醇的步骤可以为除去作为反应副产物的醇以及以未反应状态存在的多元醇的步骤，并且可以为利用沸点差异的蒸馏步骤。当使用蒸馏步骤时，优选待分离的材料的沸点的差值为10℃或更大。此外，所述蒸馏可以为多级蒸馏或混合蒸馏。多级蒸馏可以为根据待分离的各材料的沸点差异的单独蒸馏，而混合蒸馏可以为待分离的材料的同时蒸馏。
此外，本发明提供了由上述制备方法制备的包含基于酯的化合物的基于酯的增塑剂组合物。
具体地，根据本发明的基于酯的增塑剂组合物可以包含由以下化学式1和2表示的化合物。具体地，基于酯的增塑剂组合物可以包含30重量％或更多的由化学式1表示的基于酯的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003723205610000131
[化学式2]
Figure BDA0003723205610000132
在化学式1和2中，
R1和R2彼此独立地为C1至C10烷基；以及
L1为C1至C10亚烷基，以及亚烷基的非相邻-CH2-可以以其中O原子不彼此直接连接的方式被替代。
作为一个实例，在化学式1和2中，R1和R2可以彼此独立地为C3-C10烷基，以及L1可以为C2-C6亚烷基。
作为一个实例，在化学式1和2中，R1和R2可以彼此独立地为C3-C10烷基，以及L1可以选自由以下化学式A表示的结构：
[化学式A]
Figure BDA0003723205610000141
在化学式A中，
L2和L3彼此独立地为亚乙基或亚丙基；
Y为O；以及
a为1或2的整数。
作为一个实例，在化学式1和2中，R1和R2可以彼此独立地为支化的C3-C10烷基。
作为一个实例，在化学式1和2中，R1和R2可以彼此独立地为支化的C5至C10烷基，以及L1可以为线性的C2-C6亚烷基。
根据本发明的一个示例性实施方案的基于酯的增塑剂组合物可以为不含醚的增塑剂。在此，“不含醚”意指在基于酯的增塑剂中基本上不包含醚化合物或者以1000ppm或更少、100ppm或更少、或者10ppm或更少包含醚化合物。
根据本发明的一个示例性实施方案的基于酯的增塑剂组合物包含常规的增塑剂，即诸如环己烷二酯(DEHCH)的增塑剂，但是可以克服可能由其引起的不良的增塑效率、迁移等品质。此外，提供了由所述基于酯的增塑剂组合物制备的试样的加热损失优异的优点。作为这样的结果，根据本发明的基于酯的增塑剂在提供了作为增塑剂的优异物理特性并且还解决当前引起环境问题的常规增塑剂的问题的方面具有意义。即，本发明提供提供环境友好的增塑剂组合物的优点。
此外，根据本发明的一个示例性实施方案的基于酯的增塑剂组合物不仅可以解决上述低分子量增塑剂的问题，而且可以解决常规聚合物增塑剂的问题。具体地，虽然根据本发明的基于醚的增塑剂组合物的分子量为约600或更大，但是其实现了与上述低分子量增塑剂的硬度等同的硬度。因此，基于醚的增塑剂组合物没有提供在与耐热性树脂例如基于氯乙烯的树脂的可加工性方面的缺点，并且实现了高增塑效率。
更具体地，根据本发明，可以提供包含20重量％或更少的由化学式2表示的化合物的基于酯的增塑剂组合物。
更具体地，根据本发明，可以提供包含18重量％或更少的由化学式2表示的化合物的基于酯的增塑剂组合物。
本发明提供了包含上述根据本发明的基于酯的增塑剂组合物的基于氯乙烯的树脂组合物。具体地，基于100重量份的基于氯乙烯的树脂，基于氯乙烯的树脂组合物可以包含5重量份至100重量份的基于酯的增塑剂组合物。
作为一个实例，基于100重量份的基于氯乙烯的树脂，基于氯乙烯的树脂组合物可以包含10重量份至80重量份的基于酯的增塑剂组合物。
作为一个实例，基于100重量份的基于氯乙烯的树脂，基于氯乙烯的树脂组合物可以包含30重量份至60重量份的基于酯的增塑剂组合物。
根据本发明的一个示例性实施方案的基于氯乙烯的树脂组合物还可以包含选自热稳定剂、填料等中的添加剂。
热稳定剂可以为包含选自Ca、Zn、Al、Mg等中的两者或更多者的复合热稳定剂。
作为一个实例，基于100重量份的基于氯乙烯的树脂，可以包含1重量份至15重量份的热稳定剂。具体地，热稳定剂可以以3重量份至12重量份，更具体地5重量份至10重量份包含在内。当热稳定剂以上述含量使用时，其有助于改善热稳定性。此外，由于热稳定剂与根据本发明的基于酯的增塑剂和基于氯乙烯的树脂具有特别优异的相容性和协同效应，因此表现出比其他稳定剂更好的效果。此外，热稳定剂还可以包括选自苯酚、三唑、丙烯腈等中的非金属稳定剂。
填料可以改善基于氯乙烯的树脂的生产率和干爽触感(dry touch sensation)。这样的填料可以选自碳酸钙、粘土、滑石、硅藻土等。
作为一个实例，基于100重量份的基于氯乙烯的树脂，可以包含5重量份至100重量份的填料。此外，当然，根据目的，基于100重量份的基于氯乙烯的树脂，所述填料可以以大于100重量份的使用量使用。
根据本发明的一个示例性实施方案的基于氯乙烯的树脂组合物对基于氯乙烯的树脂具有吸收速率和短的熔化时间以提高与所述树脂的可加工性。此外，根据本发明的基于氯乙烯的树脂组合物可以包含选自丙烯酸类树脂、ABS树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂等中的耐热性树脂，以及基于氯乙烯的树脂，并且此外，可以包含多种聚合物树脂。
根据本发明的基于氯乙烯的树脂组合物在被制造成线材覆盖材料时实现了特别低的加热损失和耐迁移性。此外，所述组合物具有优异的在加热之后的伸长残余率和抗拉残余率。特别地，根据本发明的基于氯乙烯的树脂组合物可以实现80％或更大，具体地90％或更大，并且更具体地95％或更大的相比于初始长度的在加热之后的伸长残余率，所述伸长率残余率(elongation residual rate)基于根据ASTM D638的测试方法在120℃下加热72小时之后测量的长度和在室温下测量的初始长度来计算。此外，所述组合物可以实现2.0％或更小，具体地1.5％或更小，并且更具体地甚至1.4％或更小的加热损失比率，所述加热损失比率为在120℃下加热72小时之后相对于在室温下测量的初始重量测量的。
此外，根据目的，根据本发明的基于氯乙烯的树脂组合物可以应用于配方(prescription)的各种实施方案。作为一个实例，包括化合物配方、片材配方、增塑溶胶配方等。
此外，本发明提供了由上述基于氯乙烯的树脂组合物制造的模制品。当然，根据目的，模制品可以根据用途和形式而应用于各种实施方案。具体地，模制品可以为线材涂覆材料。此外，模制品可以为地板材料、壁纸、防水布、人造革、玩具、汽车底涂层等。特别地，根据本发明，改善了增塑剂的迁移，使得不会引起环境问题，并因此，提供了非常有益的优点。
下文中，将通过以下实施例更详细地描述本公开内容。然而，以下实施例仅为用于详细地描述本发明的参照，并且本发明不限于此并且可以以多种形式实现。此外，除非另有限定，否则所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。此外，本文所使用的术语仅用于有效地描述特定实施例，并且不旨在限制本发明。
此外，除非在本发明中另有说明，否则温度的单位均为℃，并且室温是指25℃。
(评估方法)
1)硬度(ASTM D2240)：
对于每个试样，根据ASTM D2240的方法，使用硬度计(ASKER CL-150，单位：肖氏A)将硬度测试计(“A”型)的针头完全地降低，然后读取10秒之后在室温下示出的硬度值。对于每个试样在5个点处测试硬度，并且计算平均值。
2)抗拉强度、伸长率(ASTM D638)：
对于每个试样，使用为测试仪器的U.T.M.以200mm/分钟的十字头速度进行拉动，然后测量试样被切断的点处的抗拉强度和伸长率。抗拉强度(kgf/cm2)通过负荷值(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)来计算，以及伸长率(％)通过延长部分/初始长度×100来计算。所述测试在室温下进行。
此外，使用齿轮烘箱使试样在120℃下静置72小时，以相同的方式测量试样的伸长率和抗拉强度。将室温下的来自ASTM D638的方法的结果除以加热之后的结果以获得作为抗拉残余率和伸长残余率而示出的％值。
3)耐迁移性：
将每个试样切割成直径为3cm的圆形，并且测量初始重量(Wi)至小数点后4位。将试样插入已测量初始重量(Wq1)的两片3M油纸(55mm×85mm)之间，并且在施加5kg负荷的状态下使其在70℃下的烘箱中静置4天，取出试样并且测量试样的重量和油纸的重量(Wq2)，并且通过(Wq2-Wq1)/Wi×100计算迁移量。此时，迁移量是指增塑剂流出量(％)。
4)加热损失：
对于每个样品，测量初始重量(Wi)至小数点后4位。使用夹具将试样固定在120℃下的烘箱中，在72小时之后将其取出，并且储存在恒温器(25℃)中4小时或更长，测量试样的重量(Wo)，并且通过(Wi-Wo)/Wi×100计算加热损失。
(实施例1)
向配备有温度传感器、机械搅拌器、冷凝器、倾析器和氮气注入器的1L反应器中引入500g环己烷二酯(韩华石油化学株式会社，Eco-DEHCH)和55.4g 1,4-丁二醇，并且在氮气条件下在搅拌的情况下将温度升高至220℃。在加热之后，引入0.2g钛酸四正丁酯(TNBT)，将温度升高至220℃，并且进行酯交换反应8小时。当反应完成时，进行冷却至90℃，引入1MNaOH溶液，并且使用硅藻土进行过滤。此后，使用旋转蒸发浓缩器除去未反应的醇、水和杂质，并且获得作为最终产品的基于酯的增塑剂组合物。
通过GPC对所获得的酯增塑剂组合物进行分析以确定基于总重量的DEHCH含量(％)。所述结果示于下表1中。
此外，使用通过该制备方法制备的基于酯的增塑剂组合物制造试样。试样的制造通过以下来进行：将400g PVC(聚合度：1000)与200g增塑剂、32g复合热稳定剂(RUP-110)和80g碳酸钙进行共混并且在170℃下用辊磨机加工3分钟以制造1mm片材。此后，通过在180℃下预加热3分钟，加热9分钟，并且冷却3分钟来进行冲压加工以制造厚度为3mm的试样。
使用试样，并且通过所述评估方法测量的物理特性的结果示于表1和表2中。
(实施例2至4)
以与实施例1中相同的方式获得基于酯的增塑剂组合物，不同之处在于如下表1中改变多元醇的引入量。
通过GPC分析确定所获得的酯增塑剂组合物的基于总重量的DEHCH含量(％)，并且结果示于下表1中。
此外，以与实施例1中相同的方式制造试样，并且通过所述评估方法测量的物理特性的结果示于下表1和表2中。
(比较例1)
使用可商购的环己烷二酯(韩华石油化学株式会社，Eco-DEHCH)。
以与实施例1中相同的方式制造试样，并且通过所述评估方法测量的物理特性的结果示于下表1和表2中。
(表1)
Figure BDA0003723205610000191
(表2)
Figure BDA0003723205610000192
如表1中所示，认识到当采用根据本发明的包含基于酯的化合物的增塑剂组合物时，表现出优异的耐迁移性和加热损失效果。具体地，根据本发明，确定实现了如与比较例1相比28.6％或更少的迁移量(实施例1)，并且几乎未确定到迁移量。此外，确定实现了如与比较例1相比53.1％或更少的加热损失(实施例1)并且实现了28.6％的显著低的加热损失。此外，根据本发明，实现了等于或高于比较例1中使用的环己烷二酯(韩华石油化学株式会社，Eco-DEHCH)的抗拉强度和伸长率，并因此，预期本发明可以有用地应用为代替DEHCH的材料。
如表2中所示，当应用根据本发明的包含基于酯的化合物的增塑剂组合物时，当然能够实现等于或高于环己烷二酯(韩华石油化学株式会社，Eco-DEHCH)的抗拉强度和伸长率，并且还能够提供抗拉残余率和伸长残余率方面的优点。
上文中，虽然已经通过具体事项、实施例和比较例描述了本发明，但是提供它们仅为了帮助整体理解本发明。因此，本发明不限于以上实施例。本发明所属领域的技术人员根据该描述可以进行各种修改和变化。
因此，本发明的精神不应限于上述示例性实施方案，并且所附权利要求书以及与权利要求相等或等同的全部修改旨在落入本发明的范围和精神内。

Claims (15)

1.一种由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure FDA0003723205600000011
在化学式1中，
R1和R2彼此独立地为C1-C10烷基；以及
L1为C1-C10亚烷基，并且所述亚烷基的非相邻-CH2-能够以其中O原子不彼此直接连接的方式被替代。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中在化学式1中，R1和R2彼此独立地为C3-C10烷基，以及L为C2-C6亚烷基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中在化学式1中，R1和R2彼此独立地为C3-C10烷基，以及L选自由以下化学式A表示的结构：
[化学式A]
Figure FDA0003723205600000012
在化学式A中，
L2和L3彼此独立地为亚乙基或亚丙基；
Y为O；以及
a为1或2的整数。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中在化学式1中，R1和R2彼此独立地为支化的C3-C10烷基。
5.一种基于酯的增塑剂组合物，包含由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure FDA0003723205600000013
在化学式1中，
R1和R2彼此独立地为C1-C10烷基；以及
L1为C1-C10亚烷基，并且所述亚烷基的非相邻-CH2-能够以其中O原子不彼此直接连接的方式被替代。
6.根据权利要求5所述的基于酯的增塑剂组合物，其中基于所述基于酯的增塑剂组合物的总重量，包含30重量％或更多的由化学式1表示的化合物。
7.一种制备基于酯的增塑剂组合物的方法，所述方法包括：进行由以下化学式2表示的化合物和多元醇的酯交换反应以制备包含由以下化学式1表示的化合物的基于酯的增塑剂组合物：
[化学式1]
Figure FDA0003723205600000021
[化学式2]
Figure FDA0003723205600000022
在化学式1和2中，
R1和R2彼此独立地为C1-C10烷基；以及
L1为C1-C10亚烷基，并且所述亚烷基的非相邻-CH2-能够以其中O原子不彼此直接连接的方式被替代。
8.根据权利要求7所述的制备基于酯的增塑剂组合物的方法，其中所述多元醇为包含具有2至10个碳原子的亚烷基的化合物。
9.根据权利要求7所述的制备基于酯的增塑剂组合物的方法，其中基于所述基于酯的增塑剂组合物的总重量，包含30重量％或更多的由化学式1表示的化合物。
10.根据权利要求9所述的制备基于酯的增塑剂组合物的方法，
其中基于所述基于酯的增塑剂组合物的总重量，包含由以下化学式2表示的化合物作为剩余部分：
[化学式2]
Figure FDA0003723205600000031
在化学式2中，
R1和R2彼此独立地为C1-C10烷基。
11.一种基于氯乙烯的树脂组合物，包含根据权利要求5或6所述的基于酯的增塑剂组合物。
12.根据权利要求11所述的基于氯乙烯的树脂组合物，其中基于100重量份的所述基于氯乙烯的树脂，包含5重量份至100重量份的所述基于酯的增塑剂组合物。
13.根据权利要求11所述的基于氯乙烯的树脂组合物，还包含：热稳定剂、填料、或其组合。
14.根据权利要求11所述的基于氯乙烯的树脂组合物，其中所述基于氯乙烯的树脂组合物的加热损失比率为2.0％或更小，所述加热损失比率是根据ASTM D638的测试方法在120℃下加热72小时之后相对于在室温下测量的初始试样的重量而测量的。
15.一种由根据权利要求11所述的基于氯乙烯的树脂组合物制造的模制品。
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