KR20160101880A

KR20160101880A - 에스테르 혼합물의 제조

Info

Publication number: KR20160101880A
Application number: KR1020160018955A
Authority: KR
Inventors: 플로리안 세바스티안 뵈크; 카르스텐 게을렌; 미하엘 그라쓰; 벤야민 볼트
Original assignee: 에보니크 데구사 게엠베하
Priority date: 2015-02-18
Filing date: 2016-02-18
Publication date: 2016-08-26
Also published as: KR102506184B1; US20160237244A1; JP6796933B2; SG10201601042PA; US10544279B2; PL3059223T3; CN105885086A; JP2016150940A; CN105885086B; TW201704196A; CA2921004A1; EP3059223A1; TWI772255B; EP3059223B1; CA2921004C; ES2955608T3

Abstract

에스테르 A(COOR¹)(COOR¹)_x, A(COOR¹)(COOR²)_x, A(COOR²)(COOR¹)_x 및 A(COOR²)(COOR²)_x를 포함하는 에스테르 혼합물은 목표 방식으로 산 A(COOH)_x+1또는 그의 유도체를 R¹OH의 양 (m₁ + s₁) 및 R²OH의 양 m₂와 반응시키고, 반응 혼합물을 비등 가열시키며, 알콜 R¹OH는 알콜 R²OH보다 더 낮은 비점을 갖는 것인 방법에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 A는 방향족, 지환식 또는 지방족 라디칼이고, x는 1 또는 2이고, R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼이고, m₁ 및 m₂는 A(COOH)_x+1 또는 그의 유도체에 도입되는 알콜 라디칼 OR¹ 및 OR²의 몰 당량에 상응하고, s₁은 0 초과이다.

Description

에스테르 혼합물의 제조 {PRODUCTION OF ESTER MIXTURES}

본 발명은 에스테르 혼합물을 제조하는 방법, 이러한 방법으로 제조된 에스테르 혼합물, 상기 에스테르 혼합물의 가소제로서의 용도, 및 이러한 에스테르 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

테레프탈산, 프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 숙신산, 시트르산 및 다른 유기 산의 에스테르의 중합체를 위한 가소제로서의 용도는 상당히 오랫동안 공지되어 왔다. 이들 에스테르는 주로 상기 산 또는 그의 유도체의 알콜과의 에스테르화에 의해 제조된다.

사용된 산 또는 사용된 산 유도체 및 선택된 알콜에 따라, 생성된 (비혼합) 에스테르의 특성에 상당한 변화가 있다. 생성된 에스테르는 사실 다종 다양한 적용을 위해 가소제로서 적합하나 종종, 1 또는 2가지의 매우 양호한 특성 이외에도, 또한 유리하지 않은 특성을 갖고, 그러면, 이는 해당 에스테르의 용도를 심하게 제한할 수 있다. 예를 들어, 디옥틸 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 트리옥틸 트리멜리테이트 및 트리이소노닐 트리멜리테이트는 다양한 고온 적용에서 유용하게 사용될 수 있을 것이며, 그 이유는 이들이 높은 열 안정성 및 낮은 휘발성을 나타내기 때문이다. 그러나, 문서 US 2014/0096703 A1에 따르면, 이들 적용의 영역에서 그들의 용도는 제한되었고, 그 이유는 이들 에스테르가 이들 적용에 사용되는 중합체와의 낮은 상용성을 갖기 때문이었다. 이들 에스테르의 디부틸 유도체는 중합체, 예를 들어 PVC와의 높은 상용성을 나타냈으나, 그들의 낮은 열 안정성 때문에, 고온 적용에 적합하지 않았다. 그럼에도 불구하고, 높은 상용성과 함께 높은 열 안정성을 나타내는 가소제 시스템을 제공할 수 있도록 하기 위해, 문서 US 2014/0096703 A1은 C₈ 및 C₁₀-알콜 라디칼을 갖는 비혼합 에스테르뿐만 아니라 혼합 에스테르도 포함하는 테레프탈산의 C₈ 및 C₁₀ 에스테르로 이루어진 에스테르 혼합물의 용도를 제안한다.

문서 KR 2013/0035493 A는 디부틸 테레프탈레이트가, 수지로의 침투 및 용융에 대한 높은 속도를 가짐에도 불구하고, 바람직하지 않게 높은 이동 손실을 나타냈으며, 한편 디에틸헥실 테레프탈레이트의 경우에 사실상 어떤 이동 손실도 없었으나, 수지로의 침투 및 용융은 용납할 수 없게 긴 시간이 걸렸다는 문제점을 제시한다. 개선을 위해, 상기 문서는 또한 C₄ 및 C₈ 알콜 라디칼을 함유하는 혼합 에스테르를 포함하는 에스테르 혼합물을 사용하는 것을 제안한다.

문서 WO 2008/140177 A1은, 다시 또한 혼합 에스테르를 포함하는, 테레프탈산의 C₈ 및 C₉ 에스테르로 이루어진 에스테르 혼합물의 제조를 제안하며, 에스테르 혼합물 중 개별 에스테르의 비율의 변화를 통해 가소제 제제의 가공 적성(processing quality)의 개선이 어떻게 가능했는지를 기재한다.

또한, 상이한 알콜과 시클로헥산디카르복실산으로부터 제조된 혼합 에스테르를 포함하는 에스테르 혼합물이 공지되어 있다 (WO 2011/115757 A1).

또한, C₅ 및 C₉ 알콜 라디칼을 갖는 상응하는 비혼합 에스테르뿐만 아니라 혼합 에스테르도 포함하는 시트르산 에스테르의 혼합물이 공지되어 있다 (US 8,431,638 B2).

이들 에스테르 혼합물은 선행 기술에서 - 그의 모 구조와 상관없이 - 상응하는 산 또는 산 유도체의, 비혼합 에스테르 및 혼합 에스테르 또는 혼합 에스테르의 알콜 라디칼을 제공하는 알콜 혼합물과의 에스테르화에 의해 제공되어 있다.

그러나, 예를 들어, 문서 WO 2008/140177 A1에 나타낸 바와 같이, 알콜 혼합물의 조성에 의해 목표 방식으로 생성된 에스테르의 분포를 설정하는 것이 가능하지 않다. 따라서, 상기 문서의 실시예에서 제조된 에스테르 혼합물은 C₈ 및 C₉ 알콜 라디칼을 이들 라디칼이 사용된 알콜 혼합물에 존재하는 비율 및 아마도 또한 그들이 시스템에 도입되어야 하는 것으로 의도되었던 비율로 함유하지 않는다. C₈/C₈ 에스테르, C₈/C₉ 에스테르 및 C₉/C₉ 에스테르 역시 통계적 고려사항을 기반으로 기대되는 몰비로 형성되는 것이 아니라, 대신에 그로부터 현저히 편차가 나는 비로 형성된다. 문서 WO 2008/140177 A1의 실시예 1에서, 25:50:25의 통계적 기대치 (추정: 알콜 라디칼의 등몰의 혼입)로, 에스테르에 관해 수득된 몰비는 10:54:36이고, 이는 (|25-10| + |50-54| + |25-36| =) 30 포인트의 제어불가능한 편차에 상응한다 (점수에서의 편차의 계산은 본문에서 추후에 설명될 것임). 이 실시예에서 2종의 알콜이 사실 1:1의 몰비로 사용되지만, 생성된 에스테르 혼합물은 2종의 알콜 라디칼을 37:63의 몰비로 함유한다. 상기 문서는 개별 에스테르화 반응의 상이한 반응 속도에 대한 통계적 기대치로부터의 이들 편차를 기록한다.

테레프탈산의 에스테르화에 의한 제조의 경우에 에스테르 혼합물 조성의 "제어불가능"의 이러한 문제는 문서 KR 2013/0035493 A에서 혼합물의 에스테르를 개별로 제조하고 이들을 목적하는 비로 블렌딩함으로써 해결된다. 그러나, 상기 문서는, 동시에 2종의 비혼합 디에스테르를 형성하지 않으면서 혼합 에스테르를 개별로 제조하는 것이 어떻게 가능한지에 관한 어떤 개시도 포함하고 있지 않다. 상업적으로 허용되는 비용 및 노력에서 이것이 가능한 것으로도 보이지 않는다. 순수한 혼합 에스테르의 제공은 분리 단계 동안에 비혼합 에스테르로부터 그의 제거에 의해 완수되어야 할 것이다. 그 다음에 이러한 정제된 혼합 에스테르가 2종의 비혼합 에스테르와 블렌딩된다면, 문서 KR 2013/0035493 A의 개시 내용에 따라서, 에스테르 혼합물의 제조는, 예를 들어, 3회 이상의 에스테르화 반응 및 후속적인 1회의 블렌딩 - 장비 및 시간 둘 다의 면에서 불편하고 비용이 많이 드는 절차의 수행을 필요로 한다.

혼합 시트르산 에스테르의 제조를 위한 상이한 경로가 문서 US 8,431,638 B2에 기재되어 있다. 이들 에스테르를 포함하는 혼합물은 시트르산 펜틸 에스테르를 시트르산 노닐 에스테르와의 에스테르 교환에 적용함으로써 제조될 수 있다. 그럼에도 불구하고 이 절차는 3가지 방법 단계, 즉 2회의 에스테르화 및 1회의 에스테르 교환을 필요로 한다.

따라서, 본 발명의 목적은, 선행 기술의 상술된 단점의 다수, 바람직하게는 모두를 해결하는 것이다. 바람직하게는 의도는 목표 방식으로 에스테르의 미리 결정된 정량적 분포로 혼합 에스테르 및 비혼합 에스테르를 포함하는 혼합물을, 장비 및 시간의 면에서 복잡성 및 비용이 가능한 한 적게 제조하는 것이 가능한 방법을 개발하는 것이었다.

이러한 목적은 청구항 1에 따른 에스테르 혼합물을 제조하는 방법에 의해 달성된다.

도 1은 다양한 조성의 디이소펜틸 테레프탈레이트 (DPT) 및 디이소노닐 테레프탈레이트 (DINT)인 에스테르 혼합물의 휘발성에 대한 겔화 온도의 플롯이다.

따라서 본 발명의 대상은 A(COOH)_x+1, 또는 알콜 ROH가 동일 압력에서의 라디칼 R¹의 알콜 R¹OH보다 정의된 압력에서 더 높은 비점을 갖는 것인 라디칼 R을 갖는 어떤 에스테르 기 COOR도 함유하지 않는 그의 유도체를, 양 (m₁ + s₁)의 R¹OH 및 양 m₂의 R²OH와 반응시키고, 반응 혼합물을 비등 가열함으로써, A(COOR¹)(COOR¹)_x, A(COOR¹)(COOR²)_x, A(COOR²)(COOR¹)_x 및 A(COOR²)(COOR²)_x를 포함하는 에스테르 혼합물을 제조하는 방법이며, 여기서

A는 방향족, 지환식 또는 지방족 라디칼이고,

x는 1 또는 2이고,

R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼이고, 알콜 R¹OH는 동일 압력에서의 알콜 R²OH보다 정의된 압력에서 더 낮은 비점을 갖고,

m₁ 및 m₂는 A(COOH)_x+1 또는 그의 유도체에 도입되는 알콜 라디칼 OR¹ 및 OR²의 몰 당량에 상응하고,

s₁은 0 초과인 방법이다.

x = 1인 경우에 에스테르 A(COOR¹)(COOR²)_x 및 A(COOR²)(COOR¹)_x는 하나이고 동일 화합물이다.

한 실시양태에서, 방법에서 산 A(COOH)_x+1을 에스테르화하여 에스테르 A(COOR¹)(COOR¹)_x, A(COOR¹)(COOR²)_x, A(COOR²)(COOR¹)_x 및 A(COOR²)(COOR²)_x를 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 방법에서 에스테르 A(COOR)_x+ ₁를 에스테르 교환하여 에스테르 A(COOR¹)(COOR¹)_x, A(COOR¹)(COOR²)_x, A(COOR²)(COOR¹)_x 및 A(COOR²)(COOR²)_x를 제공한다. 이 경우에 라디칼 R의 알콜 ROH는 동일 압력에서의 라디칼 R¹의 알콜 R¹OH보다 정의된 압력에서 더 낮은 비점을 갖는다.

추가 실시양태에서, 방법에서 산 A(COOH)_x+1의 무수물을 에스테르화하여 에스테르 A(COOR¹)(COOR¹)_x, A(COOR¹)(COOR²)_x, A(COOR²)(COOR¹)_x 및 A(COOR²)(COOR²)_x를 제공한다.

바람직하게는, 본 발명의 방법 도중에 A(COOH)_x+1또는 그의 유도체에 도입되는 알콜 라디칼의 95 mol% 이상, 바람직하게는 98 mol% 이상, 보다 바람직하게는 99 mol% 이상, 보다 특히 100 mol%는 에스테르 관능기의 일부가 된다.

본 발명의 방법에서, A(COOH)_x+1 또는 그의 유도체를 알콜 R¹OH 및 R²OH의 혼합물과 반응시킨다. 놀랍게도 비혼합 에스테르 A(COOR¹)(COOR¹)_x 및 A(COOR²)(COOR²)_x 및 또한 혼합 에스테르 A(COOR¹)(COOR²)_x 및 A(COOR²)(COOR¹)_x를 포함하는 생성된 에스테르 혼합물의 조성을, 그 다음에 목표 방식으로 - 알콜 OR²라디칼의 완전 혼입의 경우에 발생하는 통계학의 범위에서 - 저비점의 알콜 R¹OH을 A(COOH)_x+1 또는 그의 유도체에 도입되는 알콜 라디칼 OR¹에 비해 과량으로 사용하나, 사용된 고비점의 알콜 R²OH의 양은 도입되는 알콜 라디칼 OR²의 양에 상응하는 경우, 조정할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그에 반해서, 도입되는 알콜 라디칼에 비해 과잉의 알콜 혼합물 (R¹OH + R²OH)을 에스테르화 또는 에스테르 교환에서 사용하는 경우, 또는 A(COOH)_x+1또는 그의 유도체를 알콜 R¹OH 및 R²OH의 혼합물과 반응시키는 경우, 고비점의 알콜 R²OH을 A(COOH)_x+1또는 그의 유도체에 도입되는 알콜 라디칼 OR²에 비해 과량으로 사용하는 경우, 에스테르 혼합물 조성의 제어가 가능하지 않다.

따라서 본 발명의 방법에 의해 에스테르 혼합물을 제공하는 것이 가능하고 여기서 상이한 알콜 라디칼이 미리 결정된 정량적 분포로 존재하고, 여기서, 더욱이, 존재하는 에스테르의 정량적 분포를, 목표 방식으로 - 상기에 언급된 통계학의 범위 내에서 - 제어할 수 있다. 따라서, 그 조성이 선행 기술에 기재된 비제어 방법에 따라 제조된 에스테르 혼합물보다 통계학의 기반으로부터 발생하는 에스테르 분포로부터 더 작은 편차를 나타내는 에스테르 혼합물을 제공하는 것이 가능하다.

x = 1인 경우, 에스테르 혼합물 조성의 통계적 기대치는 표 1에 제시된 것들이다.

<표 1>

x = 1인 경우의 에스테르 혼합물 조성의 통계적 기대치

통계적 고려사항으로부터 발생한 바와 같이, 에스테르 혼합물 중 에스테르의 정량적 분포로부터 에스테르 혼합물 조성의 편차는, 알콜 라디칼 OR²의 완전 혼입의 추정시 발생하는 통계적 기대치, 및 에스테르 혼합물 중의 상기 언급된 에스테르의 몰 분율의 총합이 100이 되는 경우에 에스테르 혼합물 중의 각각의 개별 에스테르의 실제 몰 분율 사이의 차이의 양 모두를 합계함으로써 정량화할 수 있다.

본 발명의 방법은, 예를 들어, 5 mol의 디메틸 테레프탈레이트, 3.5 mol의 이소펜탄올 및 9 mol의 이소노난올로부터, 목표 방식으로 에스테르 혼합물을 제공하는데 성공적이며, 여기서 존재하는 에스테르의 몰 분포는 통계적 기대치로부터 단지 1점 편차가 나며, 여기서 에스테르 혼합물 중의 펜틸 라디칼의 분율은 의도된 펜틸 분율의 0.3% 내에 있다.

본 발명의 방법에서, 라디칼 A는 방향족, 지환식 또는 지방족 라디칼을 나타낼 수 있다. 한 실시양태에서, A는 2 또는 3개의 산 관능기를 포함하고 임의로 추가 관능 기를 보유하는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼이다. 또 다른 실시양태에서, A는 2 또는 3개의 산 관능기를 갖고 임의로 추가 관능 기를 보유하는, 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 알킬 라디칼이다. 추가 실시양태에서, A는 2 또는 3개의 카르복실산 관능기 및 임의로 추가 관능 라디칼에 부착된, 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지환식 라디칼이다. 추가 실시양태에서, A는 2 또는 3개의 카르복실산 관능기 및 임의로 추가 관능 기를 갖는 방향족 라디칼이다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 에스테르 혼합물은 바람직하게는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 말레산, 숙신산, 푸란디카르복실산 또는 시트르산의 에스테르 혼합물이다.

라디칼 R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼, 예를 들어 벤질 라디칼, 및 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼로부터 선택될 수 있되, 단, 알콜 R¹OH는 동일 압력에서의 알콜 R²OH보다 정의된 압력에서 더 낮은 비점을 갖는다. 한 실시양태에서 라디칼 R¹ 및 R²는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼로부터 선택되고, 바람직하게는 라디칼, R¹ 또는 R²중 하나, 또는 라디칼 R¹ 및 R² 둘 다는 추가 관능 기를 포함하며, 예는 하나 이상의 다중 결합, 에테르 기, 알데히드 기, 케톤 기, 히드록실 기 및/또는 할라이드 기이다. 또 다른 실시양태에서, 라디칼 R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 3 내지 20개, 바람직하게는 4 내지 15개, 보다 특히 5 내지 11개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼로부터 선택되고, 알킬 라디칼은 바람직하게는, 다중 결합을 포함한, 어떤 추가 관능 기도 갖지 않는다. 바람직하게는 R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 프로필, 부틸, tert-부틸, 이소부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 이소헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, n-노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 2-프로필헵틸, 운데실 및 트리데실 라디칼로부터 선택된다.

바람직하게는 이 경우에 라디칼 R¹은 프로필, 부틸, tert-부틸, 이소부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸 및 이소헵틸 라디칼로부터 선택되고 동시에 라디칼 R²는 n-펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 이소헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, n-노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 2-프로필헵틸, 운데실 및 트리데실 라디칼로부터 선택되나, 단, 라디칼 R¹의 알콜 R¹OH는 동일 압력에서의 라디칼 R²의 알콜 R²OH보다 정의된 압력에서 더 낮은 비점을 갖는다.

알콜 R¹OH 및 R²OH의 비점이 10℃ 이상, 바람직하게는 25℃ 이상, 보다 특히 40℃ 이상 차이가 나는 경우 방법은 화학량론적 유입량 m₁ 및 m₂을 기준으로 통계적으로 미리 결정되는 형성된 비혼합 에스테르 및 혼합 에스테르의 몰비로부터 특히 작은 편차로 수행될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 1013 hPa에서 알콜 R¹OH는 바람직하게는, 동일 압력에서의 알콜 R²OH보다, 10℃ 이상, 보다 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 특히 60℃ 이상 낮은 비점을 갖는다.

알콜 R¹OH 및/또는 알콜 R²OH가 이성질체 혼합물인 경우, 이 사실은 본 본문의 맥락에서 - 그리고 산업 화학 내에서 통상적인 방식으로 - 접두어 "이소"를 특징으로 한다. 이성질체 혼합물은 정밀한 비점을 갖는 것이 아니라, 대신에 비등 범위를 보유한다. 이성질체 혼합물의 경우에, 본 발명의 목적을 위해 비점에서의 차이는 고비점의 알콜의 하한 비등 범위와 저비점의 알콜의 상한 비등 범위와의 차이를 형성시킴으로써 결정된다.

바람직하게는, 알콜 R¹OH 및 R²OH은 본 발명의 방법에서 m₂에 대한 m₁의 비 (m₁:m₂)가 1:9 내지 9:1의 범위, 바람직하게는 2:8 내지 8:2의 범위, 보다 바람직하게는 3:7 내지 7:3의 범위, 보다 특히 4:6 내지 6:4의 범위가 되도록 서로에 대한 비로 사용된다. 알콜 R¹OH 및 R²OH이 1.5:8.5 초과, 바람직하게는 2:8 초과, 보다 특히 2.5:7.5 초과의 m₁:m₂ 비로 사용되는 경우, A(COOR²)(COOR²)_x에 비해 훨씬 보다 유리한, 즉 보다 낮은 겔화 온도를 가지며, 동시에 A(COOR¹)(COOR¹)_x에 비해 보다 낮고 그런 이유로 개선된 휘발성을 특징으로 하는 에스테르 혼합물을 수득하는 것이 가능하다. 중합체, 예를 들어 PVC와 특히 양호한 효과로 가공될 수 있는 에스테르 혼합물은, 알콜 R¹OH 및 R²OH을 1.5:8.5 초과, 바람직하게는 2:8 초과, 보다 특히 2.5:7.5 초과인 m₁:m₂ 비로 사용하는 경우 수득될 수 있다. 에스테르 혼합물 및 중합체를 포함하며 양호한 보관 특성(storage quality)을 보유한 조성물을 제조하는데 적합한 에스테르 혼합물은 알콜 R¹OH 및 R²OH을 8:2 미만, 바람직하게는 7.5:2.5 미만, 특히 7:3 미만의 m₁:m₂ 비로 사용하는 경우 수득될 수 있다. 알콜 R¹OH 및 R²OH을 4:6 미만, 바람직하게는 3.5:6.5 미만, 보다 바람직하게는 3:7 미만, 매우 바람직하게는 2.5:7.5 미만, 추가로 바람직하게는 2:8 미만 및 보다 특히 1.5:8.5 미만의 m₁:m₂ 비로 사용하는 경우 휘발성의 영역에서 특성의 추가 개선이 가능하게 된다. 이들 비 모두의 형성에서, R¹OH의 "과잉의 양" s₁은 무시된다.

A(COOH)_x+1 또는 그의 유도체에 도입되는 알콜 관능기 OR¹의 양 m₁을 초과하는 R¹OH의 양 s₁은 본 발명의 방법에서 용매로서 작용할 수 있다. 물이 본 발명의 방법에서 형성된다면, R¹OH의 양 s₁은 바람직하게는 물에 대한 공비혼합물 형성제로서 작용하며, 이는 공비 혼합물로서 R¹OH로 증류제거될 수 있다. 양 s₁은 바람직하게는 m₁ + m₂ 미만이고, 특히 바람직하게는 0.6 · (m₁ + m₂) 미만, 바람직하게는 0.5 · (m₁ + m₂) 미만, 보다 바람직하게는 0.4 · (m₁ + m₂) 미만이고, 추가로 바람직하게는 0.3 · (m₁ + m₂) 미만, 보다 특히 바람직하게는 0.25 · (m₁ + m₂) 미만이다. 양 s₁이 0.05 · (m₁ + m₂) 초과, 바람직하게는 0.10 · (m₁ + m₂) 초과, 보다 바람직하게는 0.15 · (m₁ + m₂) 초과, 보다 특히 0.20 · (m₁ + m₂) 초과인 경우, 이는 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태를 나타낸다. 양 s₁은 바람직하게는 (m₁ + m₂) 미만, 바람직하게는 0.6 · (m₁ + m₂) 미만, 보다 바람직하게는 0.5 · (m₁ + m₂) 미만, 보다 특히 0.4 · (m₁ + m₂) 미만이고 동시에 바람직하게는 0.05 · (m₁ + m₂) 초과, 보다 바람직하게는 0.10 · (m₁ + m₂) 초과, 보다 특히 0.15 · (m₁ + m₂) 초과이다.

본 발명의 방법에서 테레프탈산 유도체로서 디메틸 테레프탈레이트가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 바람직한 대상은 테레프탈산, 또는 알콜 ROH가 동일 압력에서의 펜탄올보다 정의된 압력에서 더 높은 비점을 갖는 것인 라디칼 R을 갖는 어떤 에스테르 기 COOR도 함유하지 않는 그의 유도체를, 양 (m₁ + s₁)의 펜탄올 및 양 m₂의 이소노난올과 반응시키고, 반응 혼합물을 비등 가열함으로써, 디펜틸 테레프탈레이트, 디이소노닐 테레프탈레이트 및 펜틸(이소노닐) 테레프탈레이트를 포함하는 에스테르 혼합물을 제조하는 방법이며, 여기서

m₁ 및 m₂는 테레프탈산 또는 그의 유도체에 도입되는 펜탄올 및 이소노난올의 알콜 라디칼의 몰 당량에 상응하고,

s₁은 0 초과이고, 보다 특히 (m₁ + m₂)의 0.05 내지 0.60배 범위이다.

본 발명의 바람직한 대상은 테레프탈산, 또는 알콜 ROH가 동일 압력에서의 펜탄올보다 정의된 압력에서 더 높은 비점을 갖는 것인 라디칼 R을 갖는 어떤 에스테르 기 COOR도 함유하지 않는 그의 유도체를, 양 (m₁ + s₁)의 펜탄올 및 양 m₂의 프로필헵탄올과 반응시키고, 반응 혼합물을 비등 가열함으로써, 디펜틸 테레프탈레이트, 디프로필헵틸 테레프탈레이트 및 펜틸프로필헵틸 테레프탈레이트를 포함하는 에스테르 혼합물을 제조하는 방법이며, 여기서

m₁ 및 m₂는 테레프탈산 또는 그의 유도체에 도입되는 펜탄올 및 프로필헵탄올의 알콜 라디칼의 몰 당량에 상응하고,

본 발명의 바람직한 대상은 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산, 또는 알콜 ROH가 동일 압력에서의 펜탄올보다 정의된 압력에서 더 높은 비점을 갖는 것인 라디칼 R을 갖는 어떤 에스테르 기 COOR도 함유하지 않는 그의 유도체를, 양 (m₁ + s₁)의 펜탄올 및 양 m₂의 이소노난올과 반응시키고, 반응 혼합물을 비등 가열함으로써, 디펜틸 시클로헥산디카르복실레이트, 디이소노닐 시클로헥산디카르복실레이트 및 펜틸 이소노닐 시클로헥산디카르복실레이트를 포함하는, 시클로헥산디카르복실산의 1,2-, 1,3- 또는 1,4-에스테르의 에스테르 혼합물을 제조하는 방법이며, 여기서

m₁ 및 m₂는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 그의 유도체에 도입되는 펜탄올 및 이소노난올의 알콜 라디칼의 몰 당량에 상응하고,

본 발명의 바람직한 대상은 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산, 또는 알콜 ROH가 동일 압력에서의 펜탄올보다 정의된 압력에서 더 높은 비점을 갖는 것인 라디칼 R을 갖는 어떤 에스테르 기 COOR도 함유하지 않는 그의 유도체를, 양 (m₁ + s₁)의 펜탄올 및 양 m₂의 프로필헵탄올과 반응시키고, 반응 혼합물을 비등 가열함으로써, 디펜틸 시클로헥산디카르복실레이트, 디프로필헵틸 시클로헥산디카르복실레이트 및 펜틸 프로필헵틸 시클로헥산디카르복실레이트를 포함하는, 시클로헥산디카르복실산의 1,2-, 1,3- 또는 1,4-에스테르의 에스테르 혼합물을 제조하는 방법이며, 여기서

m₁ 및 m₂는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 그의 유도체에 도입되는 펜탄올 및 프로필헵탄올의 알콜 라디칼의 몰 당량에 상응하고,

본 발명의 바람직한 대상은 숙신산, 또는 알콜 ROH가 동일 압력에서의 펜탄올보다 정의된 압력에서 더 높은 비점을 갖는 것인 라디칼 R을 갖는 어떤 에스테르 기 COOR도 함유하지 않는 그의 유도체를, 양 (m₁ + s₁)의 펜탄올 및 양 m₂의 이소노난올과 반응시키고, 반응 혼합물을 비등 가열함으로써, 디펜틸 숙시네이트, 디이소노닐 숙시네이트 및 펜틸 이소노닐 숙시네이트를 포함하는 에스테르 혼합물을 제조하는 방법이며, 여기서

m₁ 및 m₂는 숙신산 또는 그의 유도체에 도입되는 펜탄올 및 이소노난올의 알콜 라디칼의 몰 당량에 상응하고,

본 발명의 바람직한 대상은 숙신산, 또는 알콜 ROH가 동일 압력에서의 펜탄올보다 정의된 압력에서 더 높은 비점을 갖는 것인 라디칼 R을 갖는 어떤 에스테르 기 COOR도 함유하지 않는 그의 유도체를, 양 (m₁ + s₁)의 펜탄올 및 양 m₂의 프로필헵탄올과 반응시키고, 반응 혼합물을 비등 가열함으로써, 디펜틸 숙시네이트, 디프로필헵틸 숙시네이트 및 펜틸 프로필헵틸 숙시네이트를 포함하는 에스테르 혼합물을 제조하는 방법이며, 여기서

m₁ 및 m₂는 숙신산 또는 그의 유도체에 도입되는 펜탄올 및 프로필헵탄올의 알콜 라디칼의 몰 당량에 상응하고,

본 발명의 바람직한 대상은 시트르산, 또는 알콜 ROH가 동일 압력에서의 펜탄올보다 정의된 압력에서 더 높은 비점을 갖는 것인 라디칼 R을 갖는 어떤 에스테르 기 COOR도 함유하지 않는 그의 유도체를, 양 (m₁ + s₁)의 펜탄올 및 양 m₂의 이소노난올과 반응시키고, 반응 혼합물을 비등 가열함으로써, 트리펜틸 시트레이트, 디이소노닐 펜틸 시트레이트, 디펜틸 이소노닐 시트레이트 및 트리이소노닐 시트레이트를 포함하는 에스테르 혼합물을 제조하는 방법이며, 여기서

m₁ 및 m₂는 시트르산 또는 그의 유도체에 도입되는 펜탄올 및 이소노난올의 알콜 라디칼의 몰 당량에 상응하고,

본 발명의 바람직한 대상은 시트르산, 또는 알콜 ROH가 동일 압력에서의 펜탄올보다 정의된 압력에서 더 높은 비점을 갖는 것인 라디칼 R을 갖는 어떤 에스테르 기 COOR도 함유하지 않는 그의 유도체를, 양 (m₁ + s₁)의 펜탄올 및 양 m₂의 프로필헵탄올과 반응시키고, 반응 혼합물을 비등 가열함으로써, 트리펜틸 시트레이트, 디프로필헵틸 펜틸 프로필헵틸 시트레이트, 디펜틸 프로필헵틸 시트레이트 및 트리프로필헵틸 시트레이트를 포함하는 에스테르 혼합물을 제조하는 방법이며, 여기서

m₁ 및 m₂는 시트르산 또는 그의 유도체에 도입되는 펜탄올 및 프로필헵탄올의 알콜 라디칼의 몰 당량에 상응하고,

본 발명의 방법에서 사용되는 이소노난올, 보다 특히 이들 실시양태에서 사용되는 이소노난올은, 바람직하게는 1.0 내지 2.2의 평균 분지도를 갖는다. 여기서 평균 분지도는 문서 US 2010/305255 A1에 기재된 바와 같이 결정된다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 이소노난올, 보다 특히 상기 실시양태에서 사용되는 이소노난올은, 9보다 작거나 보다 큰 탄소 원자의 수를 갖는 알콜, 25 mol% 미만, 보다 특히 15 mol% 미만을 함유한다. 보다 바람직하게는 본 발명의 방법에서 사용되는 이소노난올, 보다 특히 이들 실시양태에서 사용되는 이소노난올은 1.0 내지 2.2의 평균 분지도를 갖고 동시에 9보다 작거나 보다 큰 탄소 원자의 수를 갖는 알콜, 25 mol% 미만, 보다 특히 15 mol% 미만을 함유한다.

이와 독립적으로, 본 발명의 방법, 보다 특히 상기 기재된 실시양태는, 바람직하게는 n-펜틸, 2-메틸부틸 및/또는 3-메틸부틸 라디칼을 함유하는 에스테르를 사용한다. 한 바람직한 실시양태에서 상기-기재된 실시양태에서의 펜틸 라디칼은 이성질체 혼합물이고 따라서 이소펜틸 라디칼이다. 바람직하게는 n-펜틸 라디칼의 분율은, 존재하는 펜틸 라디칼 모두를 기준으로 하여 10 mol% 또는 20 mol% 이상, 바람직하게는 30 mol% 이상, 보다 바람직하게는 40 mol% 이상, 매우 바람직하게는 50 mol% 이상, 보다 특히 60 mol% 이상이고, 이는 가능하게는 더 낮은 점도의 이점과 연관되어 있고 따라서 플라스티솔의 가공에 보다 유리하다. 한 바람직한 실시양태에서, n-펜틸 라디칼의 분율은, 존재하는 펜틸 라디칼 모두를 기준으로 하여 10 내지 90 mol%, 바람직하게는 20 내지 80 mol%, 보다 특히 30 내지 70 mol%이다.

프로필헵틸 라디칼은 바람직하게는 2-프로필헵틸 라디칼이다.

본 발명의 바람직한 대상은 테레프탈산, 또는 알콜 ROH가 동일 압력에서의 부탄올보다 정의된 압력에서 더 높은 비점을 갖는 것인 라디칼 R을 갖는 어떤 에스테르 기 COOR도 함유하지 않는 그의 유도체를 부탄올의 양 (m₁ + s₁) 및 옥탄올의 양 m₂와 반응시키고, 반응 혼합물을 비등 가열함으로써, 디부틸 테레프탈레이트, 디옥틸 테레프탈레이트 및 부틸 옥틸 테레프탈레이트를 포함하는 에스테르 혼합물을 제조하는 방법이며, 여기서

m₁ 및 m₂는 테레프탈산 또는 그의 유도체에 도입되는 부탄올 및 옥탄올의 알콜 라디칼의 몰 당량에 상응하고,

여기서 바람직하게는 옥틸 라디칼은 에틸헥실 라디칼, 보다 특히 2-에틸헥실 라디칼이고/거나, 부틸 라디칼은 n-부틸 라디칼이다.

본 발명의 바람직한 대상은 테레프탈산, 또는 알콜 ROH가 동일 압력에서의 노난올보다 정의된 압력에서 더 높은 비점을 갖는 것인 라디칼 R을 갖는 어떤 에스테르 기 COOR도 함유하지 않는 그의 유도체를, 양 (m₁ + s₁)의 노난올 및 양 m₂의 데칸올과 반응시키고, 반응 혼합물을 비등 가열함으로써, 디노닐 테레프탈레이트, 디데실 테레프탈레이트 및 노닐 데실 테레프탈레이트를 포함하는 에스테르 혼합물을 제조하는 방법이며, 여기서

m₁ 및 m₂는 테레프탈산 또는 그의 유도체에 도입되는 노난올 및 데칸올의 알콜 라디칼의 몰 당량에 상응하고,

여기서 노닐 라디칼은 바람직하게는 이소노닐 라디칼이고/거나 여기서 데실 라디칼은 바람직하게는 프로필헵틸 라디칼, 보다 특히 2-프로필헵틸 라디칼이다.

본 발명의 바람직한 대상은 테레프탈산, 또는 알콜 ROH가 동일 압력에서의 옥탄올보다 정의된 압력에서 더 높은 비점을 갖는 것인 라디칼 R을 갖는 어떤 에스테르 기 COOR도 함유하지 않는 그의 유도체를, 양 (m₁ + s₁)의 옥탄올 및 양 m₂의 데칸올과 반응시키고, 반응 혼합물을 비등 가열함으로써, 디옥틸 테레프탈레이트, 디데실 테레프탈레이트 및 옥틸 데실 테레프탈레이트를 포함하는 에스테르 혼합물을 제조하는 방법이며, 여기서

m₁ 및 m₂는 테레프탈산 또는 그의 유도체에 도입되는 옥탄올 및 데칸올의 알콜 라디칼의 몰 당량에 상응하고,

여기서 옥틸 라디칼은 바람직하게는 에틸헥실 라디칼, 보다 특히 2-에틸헥실 라디칼이고/거나 여기서 데실 라디칼은 바람직하게는 프로필헵틸 라디칼, 보다 특히 2-프로필헵틸 라디칼이다.

본 발명의 바람직한 대상은 테레프탈산, 또는 알콜 ROH가 동일 압력에서의 헵탄올보다 정의된 압력에서 더 높은 비점을 갖는 것인 라디칼 R을 갖는 어떤 에스테르 기 COOR도 함유하지 않는 그의 유도체를, 양 (m₁ + s₁)의 헵탄올 및 양 m₂의 노난올과 반응시키고, 반응 혼합물을 비등 가열함으로써, 디헵틸 테레프탈레이트, 디노닐 테레프탈레이트 및 헵틸 노닐 테레프탈레이트를 포함하는 에스테르 혼합물을 제조하는 방법이며, 여기서

m₁ 및 m₂는 테레프탈산 또는 그의 유도체에 도입되는 헵탄올 및 노난올의 알콜 라디칼의 몰 당량에 상응하고,

여기서 노닐 라디칼은 바람직하게는 이소노닐 라디칼이고/거나 여기서 헵틸 라디칼은 바람직하게는 이소헵틸 라디칼이다.

본 발명의 바람직한 대상은 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산, 또는 알콜 ROH가 동일 압력에서의 부탄올보다 정의된 압력에서 더 높은 비점을 갖는 것인 라디칼 R을 갖는 어떤 에스테르 기 COOR도 함유하지 않는 그의 유도체를, 양 (m₁ + s₁)의 부탄올 및 양 m₂의 옥탄올과 반응시키고, 반응 혼합물을 비등 가열함으로써, 디부틸 시클로헥산디카르복실레이트, 디옥틸 시클로헥산디카르복실레이트 및 부틸 옥틸 시클로헥산디카르복실레이트를 포함하는, 시클로헥산디카르복실산의 1,2-, 1,3- 또는 1,4-에스테르의 에스테르 혼합물을 제조하는 방법이며, 여기서

m₁ 및 m₂는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 그의 유도체에 도입되는 부탄올 및 옥탄올의 알콜 라디칼의 몰 당량에 상응하고,

여기서 옥틸 라디칼은 바람직하게는 에틸헥실 라디칼, 보다 특히 2-에틸헥실 라디칼이고/거나 여기서 부틸 라디칼은 바람직하게는 n-부틸 라디칼이다.

본 발명의 바람직한 대상은 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산, 또는 알콜 ROH가 동일 압력에서의 노난올보다 정의된 압력에서 더 높은 비점을 갖는 것인 라디칼 R을 갖는 어떤 에스테르 기 COOR도 함유하지 않는 그의 유도체를, 양 (m₁ + s₁)의 노난올 및 양 m₂의 데칸올과 반응시키고, 반응 혼합물을 비등 가열함으로써, 디노닐 시클로헥산디카르복실레이트, 디데실 시클로헥산디카르복실레이트 및 노닐 데실 시클로헥산디카르복실레이트를 포함하는, 시클로헥산디카르복실산의 1,2-, 1,3- 또는 1,4-에스테르의 에스테르 혼합물을 제조하는 방법이며, 여기서

m₁ 및 m₂는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 그의 유도체에 도입되는 노난올 및 데칸올의 알콜 라디칼의 몰 당량에 상응하고,

본 발명의 바람직한 대상은 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산, 또는 알콜 ROH가 동일 압력에서의 옥탄올보다 정의된 압력에서 더 높은 비점을 갖는 것인 라디칼 R을 갖는 어떤 에스테르 기 COOR도 함유하지 않는 그의 유도체를 양 (m₁ + s₁)의 옥탄올 및 양 m₂의 데칸올과 반응시키고, 반응 혼합물을 비등 가열함으로써, 디옥틸 시클로헥산디카르복실레이트, 디데실 시클로헥산디카르복실레이트 및 옥틸 데실 시클로헥산디카르복실레이트를 포함하는, 시클로헥산디카르복실산의 1,2-, 1,3- 또는 1,4-에스테르의 에스테르 혼합물을 제조하는 방법이며, 여기서

m₁ 및 m₂는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 그의 유도체에 도입되는 옥탄올 및 데칸올의 알콜 라디칼의 몰 당량에 상응하고,

여기서 옥틸 라디칼은 바람직하게는 에틸헥실 라디칼, 보다 특히 2-에틸헥실 라디칼이고/거나 데실 라디칼은 바람직하게는 프로필헵틸 라디칼, 보다 특히 2-프로필헵틸 라디칼이다.

본 발명의 바람직한 대상은 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산, 또는 알콜 ROH가 동일 압력에서의 헵탄올보다 정의된 압력에서 더 높은 비점을 갖는 것인 라디칼 R을 갖는 어떤 에스테르 기 COOR도 함유하지 않는 그의 유도체를, 양 (m₁ + s₁)의 헵탄올 및 양 m₂의 노난올과 반응시키고, 반응 혼합물을 비등 가열함으로써, 디헵틸 시클로헥산디카르복실레이트, 디노닐 시클로헥산디카르복실레이트 및 헵틸 노닐 시클로헥산디카르복실레이트를 포함하는, 시클로헥산디카르복실산의 1,2-, 1,3- 또는 1,4-에스테르의 에스테르 혼합물을 제조하는 방법이며, 여기서

m₁ 및 m₂는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 그의 유도체에 도입되는 헵탄올 및 노난올의 알콜 라디칼의 몰 당량에 상응하고,

특히 바람직하게는 본 발명의 방법의 상기 실시양태에서 사용되는 이소노난올 역시 1.0 내지 2.2의 평균 분지도를 갖고 바람직하게는, 더욱이, 동시에 9보다 작거나 보다 큰 탄소 원자의 수를 갖는 알콜, 25 mol% 미만, 보다 특히 15 mol% 미만을 포함한다.

본 발명의 방법은 바람직하게는 어떤 과잉의 양의 R²OH도 사용하는 것이 아니라, 그 대신에 A(COOH)_x+1 또는 그의 유도체에 혼입되는 알콜 라디칼 OR²의 양에, 보다 특히 COOR² 에스테르 관능기의 일부로서 A(COOH)_x+1 또는 그의 유도체에 혼입되는 알콜 라디칼 OR²의 양에 상응하는 단지 R²OH의 양을 사용한다. 여기서 "어떤 과잉의 양도 아닌"은 사용된 R²OH의 양을 기준으로 하여 바람직하게는 0.2 몰 당량 미만, 보다 바람직하게는 0.1 몰 당량 미만, 보다 특히 0.05 몰 당량 미만이, OR²로서 A(COOH)_x+1 또는 그의 유도체에 혼입되지 않음을 의미한다. 따라서, 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용된, 0.8 몰 당량 이상, 보다 바람직하게는 0.9 몰 당량 이상, 추가로 바람직하게는 0.95 몰 당량 이상, 보다 특히 0.98 몰 당량 이상의 알콜 R²OH가 알콜 라디칼 OR²로서 A(COOH)_x+1 또는 그의 유도체에 도입된다.

A(COOH)_x+1 또는 그의 유도체 및 R¹OH 및 R²OH의 알콜 혼합물을 포함하는 본 발명의 방법에서 사용되는 성분이, A(COOH)_x+1 또는 그의 유도체와 알콜 R¹OH 및 R²OH의 반응에서의 반응물, 최종 생성물 또는 중간체가 아닌 성분을 50 vol% 미만, 바람직하게는 35 vol% 미만, 보다 특히 20 vol% 미만, 추가로 바람직하게는 10 vol% 미만 포함하는 경우, 방법 생성물은, 더 낮은 후처리 노력 후에, 가소제 또는 가소제 성분으로서 직접 이용될 수 있으며, 제조 중인 에스테르 혼합물의 목적 조성은 특히 양호한 효과로 제어될 수 있다. 이들 양의 수치(figure)는 알콜 R¹OH의 양 s₁을 포함하지 않는다. 그러나, 이 양은 R¹OH 또는 R²OH가 아닌 임의의 알콜을 포함한다. 본 발명의 방법으로부터 발생하는 에스테르 혼합물의 조성의 제어가능성을 개선하기 위해, 반응 동안에 반응 혼합물은, R¹OH 또는 R²OH의 정의를 충족하는 알콜이 아닌, 바람직하게는 0.5 몰 당량 미만, 보다 바람직하게는 0.1 몰 당량 미만, 매우 바람직하게는 0.05 몰 당량 미만, 보다 특히 0.01 몰 당량 미만의 알콜을 포함하며, 몰 당량은 반응 혼합물에 존재하는 모든 알콜의 전체를 기준으로 한다 (1 몰 당량에 상응).

본 발명의 방법은 에스테르 A(COOR¹)(COOR¹)_x, A(COOR¹)(COOR²)_x, A(COOR²)(COOR¹)_x 및 A(COOR²)(COOR²)_x의 전체를 기준으로 하여 바람직하게는 5 mol% 이상, 보다 바람직하게는 10 mol% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 15 mol% 이상, 보다 특히 20 mol% 이상의 혼합 에스테르(들) (에스테르 A(COOR¹)(COOR²)_x및 A(COOR²)(COOR¹)_x 함께의 mol%)를 포함하는 에스테르 혼합물을 제조한다. 더욱이, 에스테르 A(COOR¹)(COOR¹)_x, A(COOR¹)(COOR²)_x, A(COOR²)(COOR¹)_x 및 A(COOR²)(COOR²)_x의 전체가 혼합 에스테르(들)를 25 mol% 이상, 추가로 바람직하게는 30 mol% 이상, 특히 바람직하게는 35 mol% 이상, 보다 바람직하게는 40 mol% 이상, 보다 특히 45 mol% 이상의 양으로 포함하는 경우 바람직할 수 있다.

그 생성물이 에스테르 A(COOR¹)(COOR¹)_x, A(COOR¹)(COOR²)_x, A(COOR²)(COOR¹)_x 및 A(COOR²)(COOR²)_x의 전체를 기준으로 하여 50 mol% 이하, 바람직하게는 45 mol% 이하, 보다 특히 40 mol% 이하의 혼합 에스테르(들) (에스테르 A(COOR¹)(COOR²)_x 및 A(COOR²)(COOR¹)_x 함께의 mol%)를 포함하는 방법이 추가로 바람직하다.

본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 방법은 에스테르 혼합물의 제공을 용이하게 하고 여기서 x = 1인 경우의 에스테르 A(COOR¹)(COOR¹)_x, A(COOR¹)(COOR²)_x, A(COOR²)(COOR¹)_x 및 A(COOR²)(COOR²)_x의 몰비는 알콜 라디칼 OR²의 완전 혼입의 추정시 발생하는 통계적으로 결정된 기대치로부터 15 포인트 미만, 바람직하게는 10 포인트 미만 편차가 나며, 이러한 포인트 값은 에스테르 혼합물 중의 상술된 에스테르의 몰 분율의 총합이 100이 되는 경우에 에스테르 혼합물 중의 각각의 개별 에스테르의 실제 몰 분율과 통계적 기대치 사이의 차이의 모든 양의 총합에 상응한다.

x = 2인 경우, 에스테르 A(COOR¹)(COOR¹)_x, A(COOR¹)(COOR²)_x, A(COOR²)(COOR¹)_x 및 A(COOR²)(COOR²)_x의 몰비가 알콜 라디칼 OR²의 완전 혼입의 추정시 발생하는 통계적으로 결정된 기대치로부터 25 포인트 미만, 바람직하게는 15 포인트 미만, 보다 특히 10 포인트 미만 편차가 나며, 이러한 포인트 값은 에스테르 혼합물 중의 상술된 에스테르의 몰 분율의 총합이 100이 되는 경우에 에스테르 혼합물 중의 각각의 개별 에스테르의 실제 몰 분율과 통계적 기대치 사이의 차이의 모든 양의 총합에 상응하는 것인 에스테르 혼합물을 제공하는 본 발명의 방법이 특히 바람직하다.

본 발명의 방법은, 바람직하게는 촉매 또는 2종 이상의 촉매의 존재 하에, 예를 들어 촉매로서 브뢴스테드(Brønsted) 또는 루이스 산 또는 염기를 사용하여 수행한다. 특히 적합한 촉매로서 그 자체로 입증된 것은 황산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 금속 또는 그의 화합물이다. 특히 바람직한 금속 촉매의 예는 주석 분말, 산화주석(II), 주석(II) 옥살레이트, 티탄산 에스테르, 예컨대 테트라이소프로필 오르토티타네이트 또는 테트라부틸 오르토티타네이트, 및 또한 지르코늄 에스테르, 예컨대 테트라부틸 지르코네이트, 및 또한 소듐 메톡시드 및 칼륨 메톡시드이다.

본 발명의 방법은 통상의 방법 조건 하에, 통상의 기술자에게 공지된 전형적인 에스테르화 장비에서 수행될 수 있다. 방법은 바람직하게는 알콜 R¹OH의 비점, 물의 비점 및/또는 R¹OH 및 물로부터 형성된 공비혼합물의 비점 이상의 온도에서 실시되며, 이는 알콜 R¹OH의 과잉의 양 s₁을 미리특정된 압력에서 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거할 수 있게 한다. 칼럼을 갖춘 장비에서 본 발명의 방법을 수행하는 경우 본 발명의 방법으로부터 발생하는 에스테르 혼합물의 조성의 제어가능성의 추가 개선이 달성된다. 이는, 바람직하게는, 반응 동안에 기체상에 존재하는 알콜 R²OH이 반응 용기에 정량적으로 가급적 회수되는 것을 보장한다. 용어 "정량적으로"는 이 맥락에서 사용된 알콜 R²OH의 양을 기준으로 하여 80 mol% 초과, 바람직하게는 90 mol% 초과, 보다 특히 95 mol% 초과의 정도를 의미한다.

반응에서 형성된 물은 바람직하게는 반응 공간으로부터 제거된다. 여기서 바람직하게는, 알콜 R¹OH은 공비혼합물 형성제로서 역할을 한다. 임의로 본 발명의 방법에서, 사용되는 추가의 공비혼합물 형성제, 예를 들어 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠 또는 크실렌이 있을 수 있다.

두 알콜 R¹OH 및 R²OH을 동시에 사용하지 않고, 대신에, 알콜 R¹OH의 적어도 일부를 A(COOH)_x+1또는 그의 유도체에 알콜 R²OH보다 추후에 첨가하는 경우 본 발명의 방법을 이행하는데 필요한 시간을 단축시킬 수 있다. 바람직하게는, 따라서, 알콜 R¹OH의 적어도 일부를 A(COOH)_x+1 또는 그의 유도체와 알콜 R²OH보다 추후에 반응시킨다. 바람직하게는, A(COOH)_x+1 또는 그의 유도체를 알콜 R²OH와 및 임의로 촉매와 및 또한 R¹OH의 일부와 비등 가열하고, 알콜 R¹OH의 잔존 부분을 이 반응 혼합물에 추후 시점에서야 비로소 첨가한다.

반응 동안에, 규칙적인 간격으로, GC 크로마토그램을 작성하거나, 산가를 확인하여, 반응의 진행을 관찰하도록 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, GC 크로마토그램에서, 사용된 산 A(COOH)_x+1의 잔존 양 또는 사용된 상기 각각의 산 유도체의 잔존 양이 규정된 수준 미만이 되는 경우, 냉각 및/또는 촉매의 파괴에 의해, 예를 들어 물 및/또는 염기의 첨가에 의해, 반응은 중단된다. 산 A(COOH)_x+1을 본 발명의 방법에서 사용하는 경우, 바람직하게는 반응 혼합물의 산가가 반응 혼합물의 g 당 1.00 mg의 KOH의 수준, 보다 특히 반응 혼합물의 g 당 0.50 mg의 KOH의 수준 미만이 된 경우에, 반응은 중단된다. 산가는 DIN EN ISO 2114에 따라 결정될 수 있다. 산 A(COOH)_x+1의 유도체, 예를 들어 디메틸 에스테르를 본 발명의 방법에서 사용한다면, 실질적으로 완료까지 진행된 반응의 한계점으로서, 그 자체 사용된 성분의 양 또는 그 밖의 중간체의 양 - 예를 들어, 사용된 디메틸 에스테르의 경우우에, 반응 혼합물 내에 모든 모노메틸 에스테르의 양을, 바람직하게는 GC에 의해 결정할 수 있다. 바람직하게는, GC 크로마토그램에 의해, GC 크로마토그램에서 모든 에스테르의 총 면적을 기준으로 하여 5.0 면적% 미만, 보다 바람직하게는 2.0 면적% 미만, 보다 특히 1.0 면적% 미만의, 사용된 산 A(COOH)_x+1의 잔존 양 또는 사용된 상기 산 유도체의 잔존 양, 또는 중간체, 예컨대 모노메틸 에스테르의 잔존 양이 나타나는 경우, 냉각 및/또는 촉매의 파괴에 의해, 반응은 중단된다.

한 특히 바람직한 실시양태에서 본 발명의 방법은, 반응 혼합물 중의 R¹OH의 양이 전체 반응 혼합물의 부피를 기준으로 하여 15 vol% 미만, 바람직하게는 10 vol% 미만, 보다 특히 5 vol%로 저하된 경우 파괴되는 촉매를 사용한다. 특히 바람직하게는 이 경우에 R¹OH의 양은, 바람직하게는 증류 제거에 의해, 전체 반응 혼합물의 부피를 기준으로 하여 3 vol% 미만, 보다 특히 1 vol% 미만으로 저하된다. 본 발명의 방법의 한 특히 바람직한 실시양태에서, 촉매가 상기 방법에서 사용되며 촉매가 파괴되기 전에, 반응 혼합물 중에서 R¹OH의 양은 알콜 R¹OH의 과잉의 양 s₁을 기준으로 하여 20 mol% 미만, 바람직하게는 15 mol% 미만, 보다 바람직하게는 10 mol% 미만, 보다 특히 5 mol% 미만으로 저하되었다. 여기서 촉매의 파괴는 바람직하게는, 예를 들어, 반응 진행을 모니터링하는 GC 크로마토그램에서, GC 크로마토그램에서 모든 에스테르의 총 면적을 기준으로 하여 예를 들어, 5.0 면적% 미만, 보다 특히 1.0 면적% 미만의, 사용된 산 A(COOH)_x+1의 잔존 양 또는 사용된 상기 산 유도체의 잔존 양, 또는 중간체, 예컨대 모노메틸 에스테르의 잔존 양을 밝혀냄으로써, 또는 규정된 수준 미만으로 되는 산가에 의해, 반응 모니터링이 90% 이상의 반응 진행을 밝혀낸 경우 실시된다. R¹OH의 양을 저하시키는 것은 그 조성이 통계적 기대치로부터 특히 작은 편차를 나타내는 에스테르 혼합물을 제공하는 본 발명의 방법의 개선된 제어가능성을 달성한다.

반응의 종료 후, 반응 혼합물을 통상의 방식으로 후처리한다.

본 발명의 바람직한 대상은 A(COOH)_x+1, 또는 알콜 ROH가 동일 압력에서의 라디칼 R¹의 알콜 R¹OH보다 정의된 압력에서 더 높은 비점을 갖는 것인 라디칼 R을 갖는 어떤 에스테르 기 COOR도 함유하지 않는 그의 유도체를, 양 (m₁ + s₁)의 R¹OH 및 양 m₂의 R²OH와 반응시킴으로써, A(COOR¹)(COOR¹)_x, A(COOR¹)(COOR²)_x, A(COOR²)(COOR¹)_x 및 A(COOR²)(COOR²)_x를 포함하는 에스테르 혼합물을 제조하는 방법이며, 여기서

- 반응 혼합물을 비등 가열하고,

- 바람직하게는, 예를 들어, 반응 혼합물의 g 당 1.00 mg의 KOH의 수준, 보다 특히 반응 혼합물의 g 당 0.50 mg의 KOH의 수준 미만이 되는 반응 혼합물의 산가에 의해, 또는 반응 진행을 모니터링하는 GC 크로마토그램에서, GC 크로마토그램에서 모든 에스테르의 총 면적을 기준으로 하여 5.0 면적% 미만, 보다 특히 1.0 면적% 미만의, 반응 동안에 전환된 성분, 예컨대 산 A(COOH)_x+1또는 그의 유도체의 잔존 양, 또는 중간체의 잔존 양을 밝혀냄으로써, 90% 이상의 반응 진행이 밝혀진 경우에 반응이 중단되며,

- 본 발명의 방법에서 사용된, 바람직하게는, 8 몰 당량 이상, 보다 바람직하게는 0.9 몰 당량 이상, 특히 0.95 몰 당량 이상의 알콜 R²OH가 A(COOH)_x+1또는 그의 유도체에 알콜 라디칼 OR²로서 도입되며,

- 바람직하게는 촉매가 사용되며, 촉매가 파괴되기 전에, 반응 혼합물 중에서 R¹OH의 양이 알콜 R¹OH의 과잉의 양 s₁을 기준으로 하여 20 mol% 미만, 바람직하게는 15 mol% 미만, 보다 바람직하게는 10 mol% 미만, 보다 특히 5 mol% 미만으로 저하되며,

- 여기서

A는 방향족, 지환식 또는 지방족 라디칼이고,

x는 1 또는 2이고,

이 경우에, 바람직하게는, x = 1인 경우의 에스테르 A(COOR¹)(COOR¹)_x, A(COOR¹)(COOR²)_x, A(COOR²)(COOR¹)_x 및 A(COOR²)(COOR²)_x의 몰비는 알콜 라디칼 OR²의 완전 혼입의 추정시 발생하는 통계적으로 결정된 기대치로부터 15 포인트 미만, 바람직하게는 10 포인트 미만 편차가 나며, 이러한 포인트 값은 에스테르 혼합물 중의 상기 언급된 에스테르의 몰 분율의 총합이 100이 되는 경우에 에스테르 혼합물 중의 각각의 개별 에스테르의 실제 몰 분율과 통계적 기대치 사이의 차이의 모든 양의 총합에 상응한다.

이 경우에, 바람직하게는, x = 2인 경우, 에스테르 A(COOR¹)(COOR¹)_x, A(COOR¹)(COOR²)_x, A(COOR²)(COOR¹)_x 및 A(COOR²)(COOR²)_x의 몰비는 알콜 라디칼 OR²의 완전 혼입의 추정시 발생하는 통계적으로 결정된 기대치로부터 25 포인트 미만, 바람직하게는 15 포인트 미만, 보다 특히 10 포인트 미만 편차가 나며, 이러한 포인트 값은 에스테르 혼합물 중의 상기 언급된 에스테르의 몰 분율의 총합이 100이 되는 경우에 에스테르 혼합물 중의 각각의 개별 에스테르의 실제 몰 분율과 통계적 기대치 사이의 차이의 모든 양의 총합에 상응한다.

본 발명의 방법의 특정 실시양태에서, 에스테르가 수소화가능한(hydrogenable) 관능가, 예를 들어, C=C 이중 결합 또는 방향족 라디칼 등을 갖는 에스테르 혼합물이 제공된다. 이들 관능가는, 임의로 하나 이상의 후처리 단계 후에, 후속 방법 단계에서 수소화될 수 있고 그에 따라 에스테르는 포화 화합물 (즉, 방향족 또는 다중 C-C 결합이 없는 화합물)로 전환될 수 있고 이는 중합체, 예를 들어 PVC에서 가소제 또는 가소제 성분으로서 사용하기에 우선적으로 적합하다. 본 발명의 방법에서의 에스테르 혼합물은 바람직하게는 프탈산, 테레프탈산 또는 이소프탈산의 혼합물이고, 후속 방법 단계에서, 에스테르 혼합물은 바람직하게는 수소화된다.

본 발명의 추가의 바람직한 대상은 테레프탈산, 이소프탈산 또는 프탈산, 또는 알콜 ROH가 동일 압력에서의 펜탄올보다 정의된 압력에서 더 높은 비점을 갖는 것인 라디칼 R을 갖는 어떤 에스테르 기 COOR도 함유하지 않는 이들 산의 유도체를,

- 양 (m₁ + s₁)의 펜탄올 및 양 m₂의 이소노난올과 반응시킴으로써,

디펜틸 시클로헥산디카르복실레이트, 디이소노닐 시클로헥산디카르복실레이트 및 펜틸 이소노닐 시클로헥산디카르복실레이트를 포함하는, 시클로헥산디카르복실산의 1,2-, 1,3- 또는 1,4-에스테르를 포함하는 에스테르 혼합물을 제조하는 방법이며, 여기서

- 반응 혼합물을 비등 가열하고, 촉매가 사용되며, 촉매가 파괴되기 전에, 반응 혼합물 중에서 펜탄올의 양이 알콜 R¹OH의 과잉의 양 s₁을 기준으로 하여 20 mol% 미만, 바람직하게는 15 mol% 미만, 보다 바람직하게는 10 mol% 미만, 보다 특히 5 mol% 미만으로 저하되고,

- 에스테르 혼합물을 후속 방법 단계에서 고리 수소화에 적용시키며,

- 여기서

본 발명의 또 다른 바람직한 대상은 테레프탈산, 이소프탈산 또는 프탈산, 또는 알콜 ROH가 동일 압력에서의 펜탄올보다 정의된 압력에서 더 높은 비점을 갖는 것인 라디칼 R을 갖는 어떤 에스테르 기 COOR도 함유하지 않는 이들 산의 유도체를,

- 양 (m₁ + s₁)의 펜탄올 및 양 m₂의 프로필헵탄올과 반응시킴으로써,

디펜틸 시클로헥산디카르복실레이트, 디프로필헵틸 시클로헥산디카르복실레이트 및 펜틸 프로필헵틸 시클로헥산디카르복실레이트를 포함하는, 시클로헥산디카르복실산의 1,2-, 1,3- 또는 1,4-에스테르를 포함하는 에스테르 혼합물을 제조하는 방법이며, 여기서

- 반응 혼합물을 비등 가열하고, 촉매가 사용되며, 촉매가 파괴되기 전에, 반응 혼합물 중에서 R¹OH의 양이 알콜 펜탄올의 과잉의 양 s₁을 기준으로 하여 20 mol% 미만, 바람직하게는 15 mol% 미만, 보다 바람직하게는 10 mol% 미만, 보다 특히 5 mol% 미만으로 저하되고,

- 여기서

상기 두 실시양태의 경우에, 또한, 존재하는 펜틸 및 이소노닐 라디칼은 바람직하게는 본문에서 상기에서 이전에 정의된 것들이다.

본 발명의 추가의 바람직한 대상은 테레프탈산, 이소프탈산 또는 프탈산, 또는 알콜 ROH가 동일 압력에서의 이소헵탄올보다 정의된 압력에서 더 높은 비점을 갖는 것인 라디칼 R을 갖는 어떤 에스테르 기 COOR도 함유하지 않는 이들 산의 유도체를,

- 양 (m₁ + s₁)의 이소헵탄올 및 양 m₂의 이소노난올과 반응시킴으로써,

디이소헵틸 시클로헥산디카르복실레이트, 이소노닐 시클로헥산디카르복실레이트 및 이소헵틸이소노닐 시클로헥산디카르복실레이트를 포함하는, 시클로헥산디카르복실산의 1,2-, 1,3- 또는 1,4-에스테르를 포함하는 에스테르 혼합물을 제조하는 방법이며, 여기서

- 반응 혼합물을 비등 가열하고, 촉매가 사용되며, 촉매가 파괴되기 전에, 반응 혼합물 중에서 R¹OH의 양이 알콜 이소헵탄올의 과잉의 양 s₁을 기준으로 하여 20 mol% 미만, 바람직하게는 15 mol% 미만, 보다 바람직하게는 10 mol% 미만, 보다 특히 5 mol% 미만으로 저하되고,

- 여기서

m₁ 및 m₂는 테레프탈산 또는 그의 유도체에 도입되는 이소헵탄올 및 이소노난올의 알콜 라디칼의 몰 당량에 상응하고,

본 발명의 추가 대상은 기재된 본 발명의 방법에 의해 제조된 에스테르 혼합물이다.

보다 특히 본 발명의 대상은 본 발명의 상기-기재된 방법 중 어느 한 방법에 의해 제조된 에스테르 혼합물이며, 여기서 x = 1인 경우의 에스테르 A(COOR¹)(COOR¹)_x, A(COOR¹)(COOR²)_x, A(COOR²)(COOR¹)_x 및 A(COOR²)(COOR²)_x의 몰비는 알콜 라디칼 OR²의 완전 혼입의 추정시 발생하는 통계적으로 결정된 기대치로부터 15 포인트 미만, 바람직하게는 10 포인트 미만 편차가 나며, 이러한 포인트 값은 에스테르 혼합물 중의 상기 언급된 에스테르의 몰 분율의 총합이 100이 되는 경우에 에스테르 혼합물 중의 각각의 개별 에스테르의 실제 몰 분율과 통계적 기대치 사이의 차이의 모든 양의 총합에 상응한다.

본 발명의 추가 목적은 본 발명의 상기-기재된 방법 중 어느 한 방법에 의해 제조된 에스테르 혼합물이고, 여기서 x = 2인 경우의 에스테르 A(COOR¹)(COOR¹)_x, A(COOR¹)(COOR²)_x, A(COOR²)(COOR¹)_x 및 A(COOR²)(COOR²)_x의 몰비는 알콜 라디칼 OR²의 완전 혼입의 추정시 발생하는 통계적으로 결정된 기대치로부터 25 포인트 미만, 바람직하게는 15 포인트 미만, 보다 특히 1 포인트 미만 편차가 나며, 이러한 포인트 값은 에스테르 혼합물 중의 상기 언급된 에스테르의 몰 분율의 총합이 100이 되는 경우에 에스테르 혼합물 중의 각각의 개별 에스테르의 실제 몰 분율과 통계적 기대치 사이의 차이의 모든 양의 총합에 상응한다.

본 발명의 대상은, 더욱이, 에스테르 혼합물 중 에스테르의 정량적 분포를 제어함으로써 에스테르 혼합물의 가공-관련 및/또는 적용-관련 특성을 조정하기 위한 본 발명의 방법의 용도이다. m₁:m₂ 비의 선택을 통해 가소제의 영역에서 다수의 가공-관련 및 적용-관련 특성의 영향의 예는 본문에서 상기에 제공되었다.

본 발명의 특히 바람직한 대상은 에스테르 혼합물 중 에스테르의 정량적 분포의 제어를 통해, 에스테르 혼합물을 포함하는 플라스티솔의 겔화 온도를 제어하기 위한 및/또는 에스테르 혼합물을 포함하는 시험 시편의 휘발성을 제어하기 위한 본 발명의 방법의 용도이다. 도 1에, 존재하는 에스테르의 상이한 정량적 분포를 갖는 본 발명의 에스테르 혼합물에 관해, 동일한 에스테르 혼합물을 포함하는 필름의 연관 휘발성에 대한 플라스티솔의 겔화 온도가 플롯팅되어 있다. 이 도면으로부터, 본 발명에 따른 상이한 혼합물을 갖는 제품 (플라스티솔 또는 필름)은 서로 편차가 나는 휘발성 및 겔화 온도를 갖고, 통상의 기술자는 가공 및/또는 적용에 필요한 휘발성 및 겔화 온도에 따라서 적절한 에스테르 혼합물 조성을 선택하는 것이 가능하다는 점이 분명하다. 예를 들어, 실험 부문에 기재된 시험을 포함한 방법에 의해 결정가능한, 에스테르 혼합물과 중합체의 상용성; 가소제 효율성을 기술하는 쇼어(Shore) 경도; 보관 후 상응하는 플라스티솔의 점도 변화; 또는 물 보관시 상응하는 플라스티솔의 질량 변화와 같은 다른 특성에서도 마찬가지다. 그러면, 본 발명의 방법은 통상의 기술자가 목표 방식으로 목적 특성을 갖는 에스테르 혼합물을 제조할 수 있게 하며, 그 이유는 에스테르 혼합물 중 에스테르의 정량적 분포가 본 발명의 방법에 의해 목표 방식으로 조정될 수 있기 때문이다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 에스테르 혼합물은 바람직하게는 가소제로서, 또는 마찬가지로 여기서 가소제 혼합물로서 칭해지는, 2종 이상의 중합체-가소화 화합물의 혼합물의 성분으로서 사용된다.

본 발명의 추가 대상은 중합체를 위한 가소제로서의 본 발명의 방법에 의해 제조된 에스테르 혼합물의 용도이다.

적합한 중합체는 바람직하게는, 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 기재로 하는 단독중합체 또는 공중합체 (여기서 분지형 또는 비분지형 알콜의 알콕시 라디칼은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가짐), 아크릴로니트릴 또는 시클릭 올레핀, 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC), 폴리아크릴레이트, 보다 특히 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리알킬 메타크릴레이트 (PAMA), 폴리우레아, 실릴화 중합체, 플루오로중합체, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 폴리비닐 아세테이트 (PVAc), 폴리비닐 알콜 (PVA), 폴리비닐 아세탈, 특히 폴리비닐 부티랄 (PVB), 폴리스티렌 중합체, 특히 폴리스티렌 (PS), 발포성 폴리스티렌 (EPS), 아크릴로니트릴-스티렌 아크릴레이트 (ASA), 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 스티렌-말레산 무수물 공중합체 (SMA), 스티렌-메타크릴산 공중합체, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 (PE) 또는 폴리프로필렌 (PP), 열가소성 폴리올레핀 (TPO), 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리옥시메틸렌 (POM), 폴리아미드 (PA), 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리우레탄 (PU), 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 폴리술피드 (PSu), 생중합체, 특히 폴리락트산 (PLA), 폴리히드록시부티랄 (PHB), 폴리히드록시발레르산 (PHV), 폴리에스테르, 전분, 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체, 특히 니트로셀룰로스 (NC), 에틸셀룰로스 (EC), 셀룰로스 아세테이트 (CA), 셀룰로스 아세테이트/부티레이트 (CAB), 고무 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

바람직한 중합체는 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드와 비닐 아세테이트와의 또는 부틸 아크릴레이트와의 공중합체, 폴리알킬 메타크릴레이트 (PAMA), 폴리비닐 부티랄 (PVB), 폴리우레탄, 폴리술피드, 폴리락트산 (PLA), 폴리히드록시부티랄 (PHB) 및 니트로셀룰로스이다.

PVC를 위한 가소제로서 본 발명의 방법에 의해 제조된 에스테르 혼합물의 용도가 특히 바람직하다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 에스테르 혼합물은 바람직하게는, 접착제, 실란트, 코팅 물질, 페인트, 잉크, 플라스티솔, 발포체, 합성 피혁, 바닥재(floorcovering) (예를 들어 상부 층), 지붕막(roofing membrane), 언더바디(underbody) 보호, 섬유 코팅물, 케이블, 전선 절연, 호스, 압출 물품, 필름에서, 자동차 내장 영역에서, 벽지, 액체 잉크, 장난감, 접촉 필름(contact film), 식품 포장 또는 의료 물품, 예를 들어 튜브 또는 혈액 주머니(blood bag)에서 가소제로서 사용된다.

본 발명의 추가 대상은 본 발명의 방법에 의해 제조된 에스테르 혼합물, 및 또한 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드와 비닐 아세테이트와의 또는 부틸 아크릴레이트와의 공중합체, 폴리알킬 메타크릴레이트 (PAMA), 폴리비닐 부티랄 (PVB), 폴리우레탄, 폴리술피드, 폴리락트산 (PLA), 폴리히드록시부티랄 (PHB) 및 니트로셀룰로스로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 중합체를 포함하는 조성물이다.

중합체의 100 질량부를 기준으로 하여 바람직한 조성물은 가소제의 5 내지 200 질량부, 바람직하게는 10 내지 150 질량부를 포함한다.

폴리비닐 클로라이드를 위한 가소제로서 본 발명의 에스테르 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 그에 따라, 본 발명의 에스테르 혼합물 및 PVC를 포함하는 조성물이 특히 바람직하다.

중합체는 바람직하게는 현탁액-, 벌크-, 미세현탁액- 또는 에멀젼-PVC이다.

본 발명의 바람직한 조성물은 본 발명의 에스테르 혼합물 및 또한 1종 이상의 추가 중합체-가소화 화합물, 즉 추가 가소제를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물의 한 특히 바람직한 실시양태에서 이는 5 질량% 미만, 보다 특히 0.5 질량% 미만의 프탈레이트-함유 화합물을 포함한다. 추가 가소제는 바람직하게는 아디페이트, 벤조에이트, 예를 들어 모노벤조에이트 또는 글리콜 디벤조에이트, 염소화 탄화수소, 시트레이트, 시클로헥산디카르복실레이트, 에폭시화 지방산 에스테르, 에폭시화 식물유, 에폭시화 아실화 글리세리드, 푸란디카르복실레이트, 포스페이트, 프탈레이트 (바람직하게는 매우 소량으로), 숙시네이트, 술폰아미드, 술포네이트, 테레프탈레이트, 트리멜리테이트, 또는 아디프산, 숙신산 또는 세바스산을 기재로 하는 올리고머 또는 중합체 에스테르의 군으로부터 선택된다. 알킬 벤조에이트, 디알킬 아디페이트, 글리세롤 에스테르, 트리알킬 시트레이트, 아실화 트리알킬 시트레이트, 트리알킬 트리멜리테이트, 글리콜 디벤조에이트, 디알킬 테레프탈레이트, 푸란디카르복실산의 에스테르, 디안히드로헥시톨 (예를 들어 이소소르비톨)의 디알카노일 에스테르 및 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산의 디알킬 에스테르가 특히 바람직하다.

한 실시양태에서 본 발명의 조성물은 본 발명의 에스테르 혼합물 및 또한 20 질량% 미만, 10 질량% 미만의 추가 가소제를 포함하거나, 어떤 추가 가소제도 포함하지 않는다 (질량%는 조성물의 총 질량을 기준으로 함).

본 발명의 조성물은 바람직하게는, 본 발명의 에스테르 혼합물 및 2종 이상의 중합체의 혼합물 또는 중합체이외에도, 열 안정화제, 충전제, 안료, 발포제, 살생물제, UV 안정화제, 광 안정화제, 공안정화제(costabilizer), 항산화제, 점도 조절제, 탈기제, 접착 촉진제, 윤활제 및 착색제의 군으로부터의 1종 이상의 첨가제도 포함한다.

본 발명의 조성물은 접착제, 실란트, 코팅 물질, 페인트, 잉크, 플라스티솔, 발포체, 합성 피혁, 바닥재 (예를 들어 상부 층), 지붕막, 언더바디 보호, 섬유 코팅물, 케이블, 전선 절연, 호스, 압출 물품, 필름에서, 자동차 내장 영역에서, 벽지, 액체 잉크, 장난감, 접촉 필름, 식품 포장 또는 의료 물품, 예를 들어 튜브 또는 혈액 주머니에서 사용될 수 있다.

실험 부문:

알콜의 비등 범위:

실시예에서 사용되거나 실시예에서 사용된 에스테르를 합성하는데 사용된 알콜은 하기 비등 범위를 가졌다:

이소노난올 (에보닉 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG), 순도 > 99%): 1013 hPa에서 205 내지 215℃;

이소펜탄올 (n-펜탄올 (시그마 알드리치(Sigma Aldrich), 순도 > 99%)과 2-메틸부탄올 (시그마 알드리치, 순도 > 99%)의 1:1 몰비로의 혼합물): 1013 hPa에서129 내지 138℃

산가 :

DIN EN ISO 2114에 따라서 산가를 결정하였다.

GC 분석:

하기 파라미터로 GC 분석을 실시하였다:

모세관 칼럼: 30 m DB5; 0.25 mm ID; 0.25 μm 필름

담체 기체: 헬륨

칼럼 헤드 압력: 80 kPa

스플릿(Split): 약 23.8 ml/분

오븐 온도 프로그램 (지속시간: 51분): 50℃ (1분 동안), 7.5℃/분으로 350℃로 가열 (1분 동안 온도 보유)

주입기: 350℃

검출기 (FID): 400℃

주입 부피: 1.0 μl

샘플 크로마토그램에서의 성분을 관련 에스테르의 비교용 용액을 사용하여 식별하였다. 후속적으로 샘플 크로마토그램에서의 신호를 100 면적%으로 표준화하였다. 물질의 양의 비를 개별 신호의 면적 비로부터 충분한 근사치로 결정하였다.

크로마토그램에서의 총 면적의 부분으로서 생성물 신호의 분율을 통해 순도를 결정하였다.

디이소노닐 테레프탈레이트 (DINT) 및 디이소펜틸 테레프탈레이트 (DPT)를, 디메틸 테레프탈레이트를 상기-명시된 알콜 이소노난올 및 이소펜탄올 각각과 에스테르화함으로써, 선행 기술에 공지된 바와 같이 제조하였다.

실시예 1 (본 발명):

디메틸 테레프탈레이트의 이소펜탄올 및 이소노난올 (1.0 : 18.5 : 80.5)과의 에스테르 교환

상부-탑재된 증류 헤드를 갖는 20 cm 라시히 링(Raschig ring) 칼럼, 온도계, 침지 튜브 및 교반기를 갖는 교반 플라스크를 포함하는 에스테르 교환 장비에 디메틸 테레프탈레이트 (시그마 알드리치, 순도 > 99%) (m_b) 및 알콜 R¹OH (m₁ + s₁) 및 R²OH (m₂)를 충전하였다. 장비를 침지 튜브를 통해 1시간 이상 동안 질소 (6 l/h)로 플러싱하였다. 후속적으로 테레프탈산 에스테르의 질량을 기준으로 하여 0.25 중량%의 테트라-n-부틸 티타네이트 (시그마 알드리치, 순도 > 97%)를 첨가하였다. 후속적으로 혼합물을 비등 가열하고 저-비등 성분을 증류에 의해 제거하였다. 오버헤드 온도에서의 급격한 증가가 있는 경우에, 배수 탭을 폐쇄함으로써 증류를 중단하고, 안정한 비등 온도가 확립될 때까지 반응을 환류 하에 방치하였다. 반응 동안에, 액상 온도는 T¹에서 T²로 상승하였다. 반응 동안에, GC 크로마토그램을 시간당 작성하였다. 이들 크로마토그램이 GC 크로마토그램에서 모든 에스테르의 총 면적을 기준으로 하여 0.5 면적% 미만의 모노메틸 에스테르의 잔존 양을 나타내자마자, 반응 혼합물의 잔류 휘발성 성분을 T³의 액상 온도에서 감압 (약 1 mbar) 하에 증류제거하여, 알콜 R¹OH의 잔존 양은 알콜 R¹OH의 과잉의 양 s₁을 기준으로 하여 5 mol% 미만이었다 (GC에 따름). 가열을 차단하면서, 후속적으로 20 mbar에서 질소의 도입에 의해 플라스크의 내용물을 약 80℃로 냉각하였다. 플라스크 내용물의 산가를 결정하였다. 결과에 따라, 화학량론적 양의 3배의 염기 (10% 농도 NaOH 수용액)를 서서히 적가함으로써 반응 매질을 중화시키고 80℃에서 질소 (6 l/h)를 도입하면서 15분 동안 교반하였다. 후속적으로 배치를 주위 압력에서 약 1 mbar로 서서히 배기하고, 이 시점에서, 이를 약 120℃로 가열하고 잔존 휘발성 물질을 상온에서 질소 도입에 의해 제거하였다. 질소 유량은 압력이 20 mbar를 초과하지 않도록 설정하였다. GC 분석에 따라 잔존 알콜 함량이 0.025 면적% 미만인 경우, 가열을 차단하고 질소를 도입하면서 감압 하에 80℃로 냉각을 실시하였다. 이 온도에서, 생성물을, 여과지 및 필터 보조제 (D14 페를라이트(Perlite))의 예비 압축된 필터 케이크를 구비한 부흐너(Buechner) 깔대기 상에서 감압에 의해 흡인 병 내로 여과하였다. GC 분석을 여액에 대해 수행하고, 생성물의 순도 (R) 및 조성의 분석을 위해 사용하였다.

<표 2>

실시예 1에 관한 측정치 및 계산치

이는 1902 g의 후처리 에스테르 혼합물을 제공하였다

실시예 2 (본 발명):

디메틸 테레프탈레이트의 이소펜탄올 및 이소노난올 (0 : 12 : 87)과의 에스테르 교환

실시예 2를 실시예 1에 관해 기재된 바와 같이 수행하였다.

<표 3>

실시예 2에 관한 측정치 및 계산치

이는 1966 g의 후처리 에스테르 혼합물을 제공하였다.

실시예 3 (본 발명):

디메틸 테레프탈레이트의 이소펜탄올 및 이소노난올 (13 : 46 : 41)과의 에스테르 교환

실시예 3을 실시예 1에 관해 기재된 바와 같이 수행하였다.

<표 4>

실시예 3에 관한 측정치 및 계산치

이는 1270 g의 후처리 에스테르 혼합물 13:46:41을 제공하였다.

실시예 4 (본 발명):

디메틸 테레프탈레이트의 이소펜탄올 및 이소노난올 (24 : 51 : 25)과의 에스테르 교환

실시예 4를 실시예 1에 관해 기재된 바와 같이 수행하였다.

<표 5>

실시예 4에 관한 측정치 및 계산치

이는 1254 g의 후처리 에스테르 혼합물 24:51: 25을 제공하였다.

실시예 5 (본 발명):

디메틸 테레프탈레이트의 부탄올 및 2-에틸헥산올 (3 : 27 : 70)과의 에스테르 교환

실시예 5를 실시예 1에 관해 기재된 바와 같이 수행하였다.

<표 6>

실시예 5에 관한 측정치 및 계산치

이는 920 g의 후처리 에스테르 혼합물을 제공하였다.

실시예 6 (본 발명):

디메틸 테레프탈레이트의 부탄올 및 2-에틸헥산올 (11 : 45 : 44)과의 에스테르 교환

실시예 6을 실시예 1에 관해 기재된 바와 같이 수행하였다.

<표 7>

실시예 6에 관한 측정치 및 계산치

이는 850 g의 후처리 에스테르 혼합물을 제공하였다.

실시예 7 (본 발명):

디메틸 테레프탈레이트의 이소펜탄올 및 이소노난올 (44: 45: 11)과의 에스테르 교환

상부-탑재된 증류 헤드를 갖는 20 cm 라시히 링 칼럼, 온도계, 침지 튜브 및 교반기를 갖는 교반 플라스크를 포함하는 에스테르 교환 장비에 디메틸 테레프탈레이트 (시그마 알드리치, 순도 > 99%) (m_b)를 충전하였고 이러한 초기 충전물을 알콜 R²OH (m₂)에 현탁시켰다. 장비를 침지 튜브를 통해 1시간 이상 동안 질소 (6 l/h)로 플러싱하였다. 후속적으로 테레프탈산 에스테르의 질량을 기준으로 하여 0.25 중량%의 테트라-n-부틸 티타네이트 (시그마 알드리치, 순도 > 97%)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 균질화시키기 위해, 300 ml의 알콜 R¹OH을 첨가하였다. 후속적으로 반응 혼합물을 교반하면서 서서히 가열하였다. 반응 개시는 액상 온도 T¹ 및 오버헤드 온도 62℃에서 이었다. 이 시점에서, 메탄올이 생성되었고, 이를 반응으로부터 증류 헤드를 통해 온화한 환류 하에 지속적으로 제거하였다. 오버헤드 온도에서의 급격한 증가가 있는 경우에, 배수 탭을 폐쇄함으로써 증류를 중단하고, 안정한 비등 온도가 확립될 때까지 반응을 환류 하에 방치하였다. 액상 온도의 상승에도 불구하고 증류액이 더 이상 생성되지 않자마자, 알콜 R¹OH의 잔존 양 (m₁ + s₁ - 300 ml)을 액상 온도가 150℃ 미만으로 되지 않도록 하는 첨가 속도로 첨가하였다. 후속적으로 반응물을 T²이하의 혼합물의 비등 온도에 따라 지속적으로 가열하고, 이로써 증류액이 끊임없이 생성될 수 있게 되었다. 다시, 오버헤드 온도의 갑작스런 증가시, 배출 트랩을 폐쇄함으로써 증류를 중단하고, 안정한 비등 온도가 확립될 때까지 반응을 환류 하에 방치하였다. 액상 온도의 상승에도 불구하고 어떤 추가의 증류액이 수득되지 않자마자, 그리고 GC 분석에 의해 모든 에스테르의 총 면적을 기준으로 하여 0.5 면적% 미만의 모노메틸 에스테르의 잔존 양을 밝혀내자마자, 잔류 휘발성 성분을 감압의 적용에 의해 T³에서 직접 증류제거하여, 알콜 R¹OH의 잔존 양은 알콜 R¹OH의 과잉의 양 s₁을 기준으로 하여 5 mol% 미만이었다 (GC에 따름). 가열을 차단하면서, 후속적으로 질소의 도입에 의해 플라스크의 내용물을 약 80℃로 냉각하였다. 플라스크 내용물의 산가를 결정하였다. 결과에 따라, 화학량론적 양의 3배의 염기 (10% 농도 NaOH 수용액)를 서서히 적가함으로써 반응 매질을 중화시키고 80℃에서 질소 (6 l/h)를 도입하면서 15분 동안 교반하였다. 후속적으로 배치를 주위 압력에서 약 1 mbar로 서서히 배기하고, 이 시점에서, 이를 약 120℃로 가열하고 잔존 휘발성 물질을 상온에서 질소 도입에 의해 제거하였다. 질소 유량은 압력이 20 mbar를 초과하지 않도록 설정하였다. GC 분석에 따라 잔존 알콜 함량이 0.025 면적% 미만인 경우, 가열을 차단하고 질소를 도입하면서 감압 하에 80℃로 냉각을 실시하였다. 이 온도에서, 생성물을, 여과지 및 필터 보조제 (D14 페를라이트)의 예비 압축된 필터 케이크를 구비한 부흐너 깔대기 상에서 감압에 의해 흡인 병 내로 여과하였다. GC 분석을 여액에 대해 수행하고, 생성물의 순도 (R) 및 조성의 분석을 위해 사용하였다.

<표 8>

실시예 7에 관한 측정치 및 계산치

이는 1174 g의 후처리 에스테르 혼합물 44:45:11을 제공하였다.

실시예 8 (본 발명):

디메틸 테레프탈레이트의 이소펜탄올 및 이소노난올 (3:27:70)과의 에스테르 교환

디메틸 테레프탈레이트와 이소펜탄올 및 이소노난올을 사용하여, 실시예 8을 실시예 1에 관해 기재된 바와 같이 수행하였다. GC에 따라 3:27:70의 조성 (C₅/C₅): (C₅/C₉): (C₉/C₉)을 갖는 에스테르 혼합물을 수득하였다.

실시예 9 (본 발명):

숙신산의 이소펜탄올 및 이소노난올 (27: 51: 22)과의 에스테르화

20 cm 라시히 링 칼럼, 온도계, 상부-탑재된 집중 컨덴서를 갖는 물 분리기, 침지 튜브 및 교반기를 갖는 교반 플라스크를 포함하는 장비에 산 또는 산 유도체 B (m_b) 및 알콜 R¹OH (m₁ + s₁) 및 R²OH (m₂)를 충전하였다. 장비를 침지 튜브를 통해 1시간 이상 동안 질소 (6 l/h)로 플러싱하였다. 그 다음에 산 또는 산 유도체의 질량을 기준으로 하여 0.25 중량%의 테트라-n-부틸 티타네이트 (시그마 알드리치, 순도 > 97%)를 첨가하였다. 후속적으로 T¹ 내지 T²의 비등 온도에 따라 반응물을 가열하고, 이 동안에 물을 물 분리기를 사용하여 시스템으로부터 제거하였다. 환류가 더 이상 유지될 수 없자마자, 최대 액상 온도 T²에서, 시클로헥산 (m_Azf)을 공비혼합물 형성제로서 첨가하였다. 화학량론적 양의 물이 반응으로부터 제거되고 (실제 양 = m_d1 문서화됨) 산가가 0.5 mg KOH/g이 되자마자, 배치를 냉각하였다. 실온으로 냉각한 후, 배치를 리시버(receiver) 플라스크, 클라이젠 브릿지(Claisen bridge), 침지 튜브, 온도계 및 교반기를 갖는 교반 플라스크에 옮겼다. 장비를 침지 튜브를 통해 질소 (6 l/h)로 1시간 이상 동안 플러싱하였다. 후속적으로 잔존 과잉의 알콜을 T³에서 감압을 적용하면서 증류에 의해 제거하였다. GC 크로마토그램에 따라 알콜 R¹OH의 잔존 양이 알콜 R¹OH의 과잉의 양 s₁을 기준으로 하여 5 mol% 미만이 되자마자, 가열을 차단하고 질소 (20 mbar)를 도입하면서 감압 하에 반응물을 80℃로 냉각하였다. 플라스크 내용물의 산가를 결정하였다. 결과에 따라, 화학량론적 양의 3배의 염기 (10% 농도 NaOH 수용액)를 서서히 적가함으로써 반응 매질을 중화시키고 질소 (6 l/h)를 도입하면서 80℃에서 15분 동안 교반하였다. 그 다음에 배치를 주위 압력에서 약 1 mbar로 서서히 배기하고, 그 후, 약 120℃에서, 이를 가열하고 잔존 휘발성 물질을 상온에서 질소 도입에 의해 분리제거하였다. 질소 유량은 압력이 20 mbar를 초과하지 않도록 조정하였다. GC 분석에 따라 잔존 알콜 함량이 0.025 면적% 미만이 되자마자, 가열을 차단하고 질소를 도입하면서 감압 하에 생성물을 80℃로 냉각하였다. 이 온도에서 생성물을, 여과지 및 필터 보조제 (D14 페를라이트)의 예비 압축된 필터 케이크를 구비한 부흐너 깔대기를 통해 감압에 의해 흡인 병 내로 여과하였다. GC 분석을 여액에 대해 수행하고, 생성물의 순도 (R) 및 조성의 분석을 위해 사용하였다.

<표 9>

실시예 9에 관한 측정치 및 계산치

이는 1200 g의 후처리 에스테르 혼합물을 제공하였다.

실시예 10 (본 발명):

1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물의 이소펜탄올 및 이소노난올 (27: 49: 24)과의 에스테르화

실시예 10을 실시예 9에 관해 기재된 바와 같이 수행하였다.

<표 10>

실시예 10에 관한 측정치 및 계산치

이는 540 g의 후처리 에스테르 혼합물을 제공하였다.

실시예 11 (본 발명):

프탈산 무수물의 이소노난올 및 이소트리데칸올과의 에스테르화

실시예 11을 실시예 9에 관해 기재된 바와 같이 수행하였다.

<표 11>

실시예 11에 관한 측정치 및 계산치

이는 1580 g의 후처리 에스테르 혼합물을 제공하였다.

실시예 12 (본 발명):

시트르산의 이소펜탄올 및 이소노난올 (54: 39: 7: 0)과의 에스테르화

실시예 12를 실시예 9에 관해 기재된 바와 같이 수행하였으나, 테트라-n-부틸 티타네이트 대신에, 첨가된 촉매는, 0.30 중량%의 메탄술폰산 (시그마 알드리치, 순도 ≥99.5%) (산의 질량을 기준으로)이었다. 산가가 조 생성물의 g 당 KOH의 1.0 mg의 수준 미만으로 되고 반응의 물의 기대량을 수득하자마자 냉각함으로서 본 실시예에서의 반응을 종결시켰다. 여과 전에, 조 생성물을 2 중량%의 염기성 산화 알루미늄 (총 질량을 기준으로 한 중량%)으로 60분 동안 80℃에서 교반하였다.

<표 12>

실시예 12에 관한 측정치 및 계산치

이는 1080 g의 후처리 에스테르 혼합물을 제공하였다.

실시예 13:

본 발명의 에스테르 혼합물 3:27:70 (1, 실시예 8), 13:46:41 (2, 실시예 3), 24:51:25 (3, 실시예 4) 및 44:45:11 (4, 실시예 7)의 플라스티솔의 제조

PVC 플라스티솔을, 예를 들어, 바닥재를 위한 탑코트 필름의 제조에 사용된 바와 같이 제조하였다. 플라스티솔 제제에서의 수치는 각각 질량부였다. 중합체 조성물의 제제를 표 13에 나타냈다.

<표 13>

플라스티솔 제제

phr에서의 수치 (phr = 수지 100부 당 부(part per hundred parts resin)); P: 플라스티솔

에스테르 혼합물을 첨가 전에 25℃로 가열하였다. 맨먼저 액체 구성 성분 및 그 다음에 분말 구성 성분을 중량을 재어 PE 컵에 넣었다. 어떤 비습윤 분말도 더 이상 존재하지 않도록 하는 방식으로 혼합물을 연고 스패튤라로 수동으로 교반하였다. 그 다음에 혼합 비이커를 용해기 교반기(dissolver stirrer)의 클램핑(clamping) 장치로 클램핑하였다. 교반기가 혼합물에 함침되기 전에, 회전 속도를 1800 매분당 회전수로 설정하였다. 교반기의 스위치를 켠 후에, 열 센서의 디지털 디스플레이 상의 온도가 30.0℃에 이를 때까지 혼합물을 교반하였다. 이는 플라스티솔이 규정된 에너지 투입으로 균질화되는 것을 보장하였다. 그 후에, 플라스티솔을 추가 연구를 위해 컨디셔닝 캐비넷에서 25.0℃로 즉시 컨디셔닝시켰다.

실시예 14:

플라스티솔 1 내지 4 (P1 - P4)의 겔화 온도

플라스티솔의 겔화 특성을 전단 응력 제어 하에 작동되는 평행판 분석 시스템 (PP25)을 사용하여 진동 방식으로 피지카(Physica) MCR 101로 조사하였다. 추가의 가열 후드를 시스템에 연결하여 균질한 열 분포 및 균일한 샘플 온도를 달성하도록 하였다.

하기 파라미터를 설정하였다:

방식: 온도 구배

개시 온도 25℃

종료 온도 180℃

가열/냉각 속도 5℃/분

발진 주파 4-0.1 Hz 로그 경사

주파수 주기 오메가: 10 1 / s

측정점의 수: 63

측정점 지속시간: 0.5분

자동 갭(gap) 조정 F: 0 N

일정 측정점 지속시간

갭 폭 0.5 mm

분석 절차:

스패튤라를 사용하여 분석될 수 그램의 플라스티솔을 기포 없이, 분석 시스템의 하부 판에 적용하였다. 그렇게 하여, 분석 시스템이 어셈블리된 후에, 일부 플라스티솔이 분석 시스템으로부터 균일하게 삼출될 수 있는 것 (임의의 방향으로 약 6 mm 이하)을 보장하였다. 후속적으로 가열 후드를 샘플 상에 위치시키고 분석을 시작하였다. 소위 플라스티솔의 복소 점도(complex viscosity)를 온도의 함수로서 24 h (메메르트(Memmert)로부터의 온도 제어 캐비넷에서 25℃에서 플라스티솔의 보관) 후에 결정하였다.

복소 점도에서의 상당한 증가는 겔화의 척도로서 여겨졌다. 따라서, 비교용 수치로서, 1000 Pa·s의 플라스티솔 점도의 달성시 온도가 사용되었다.

<표 14>

10³ Pa·s의 플라스티솔 점도의 달성시 온도 (℃로), 24 h 후 플라스티솔 1 내지 4의 겔화 (약칭: 겔화 온도)

P: 플라스티솔

본 발명의 에스테르 혼합물 1 내지 4에 관해, 도 1에 동일한 에스테르 혼합물 (실시예 16, 표 15로부터)을 포함하는 필름의 연관 휘발성에 대해 표 14로부터의 플라스티솔의 겔화 온도가 플롯팅되어 있다.

실시예 15:

본 발명의 에스테르 혼합물의 필름의 제조.

실시예 13에서 제조된 플라스티솔을 각각 1 mm 두께 필름으로 가공하였다.

이를 위해, 우선 고광택의 박리지 (사피(Sappi)로부터, 이탈리아)를 30 x 44 cm의 크기로 잘라내고 마티스(Mathis) 오븐용 LTSV 코팅 장치의 클램핑 프레임에 삽입하였다. 그 다음에 클램핑 프레임을 가이드(guide) 프레임 상에 배치하고, 마티스 오븐 (유형 LTF)을 200℃로 설정하고, 상기 언급된 온도에 이른 후에, 프레임을 15초 동안 예비가열하였다. 그 다음에 독터(doctor)를 클램핑 수단 내에 배치하고 독터 갭(doctor gap)을 예비 시험을 통해 겔화 종료 후의 필름 두께가 1 mm (+/- 0.05 mm)가 되도록 하는 방식으로 조정하였다. 접착 스트립을 종이의 전면 가장자리 상에 탑재하여 과잉 페이스트를 수집하도록 하였다. 후속적으로 페이스트는 독터의 앞에 적용되고, 가이드 프레임에 의해 스프레딩되었고 독터는 클램핑된 박리지 상에 드로잉되었다 (약 3 m/분의 속도로). 그 후에 독터를 제거하고 과잉 페이스트를 갖는 접착 스트립을 벗겼다. 후속적으로 용융 롤을 낮추고 클램핑 프레임을 오븐에 넣었다. 겔화 (200℃에서 2분) 후, 프레임을 오븐으로부터 다시 꺼내고, 냉각 후, 필름을 종이로부터 제거하였다.

시험 중인 각각의 제제의 경우, 10 ㎠의 3개의 원형을 필름으로부터 펀칭하였다. 게다가, 원형을 가위로 방사상으로 절단하였다 (5 mm 각각의 2개의 절단물). 원형을 건조기에서 30분 동안 컨디셔닝 (오렌지색 KC 건조 비드로 충전)한 다음에 중량을 쟀다.

실시예 16:

필름 1 - 4 (F1 - F4)에 관한 활성탄 보관시 질량 손실

주석 캔 (1 l, 긴 형태)을 뚜껑에 구멍을 내어 압력의 교환이 일어날 수 있도록 하였다. 주석 캔의 아래 부분을 120 ml의 활성탄으로 커버링하였다. 이 시험에서 사용된 활성탄 (로스(Roth)로부터의 774408호)을 사전에 100 +/-1℃에서 건조 캐비넷에서 6시간 동안 증발 접시에서 건조시키고, 잠시 냉각 후에 사용하였다. 제1 샘플 원형을 활성탄의 중앙 상으로 배치하였다. 추가 120 ml의 활성탄을 샘플 원형 상으로 배치하였다. 전체로서, 주석 캔을 480 ml의 활성탄 및 층 내의 3개의 샘플 원형으로 채웠다. 주석 캔의 뚜껑을 가압 없이 캔 상으로 배치하였다.

채워진 주석 캔을 3일 동안 100 +/- 1℃에서 온도 제어 캐비넷에서 보관하였다. 보관 후에, 활성탄을 분석 브러시에 의해 원형으로부터 제거하고, 원형을 냉각을 위해 30분 동안 건조기에서 보관한 다음에 중량을 쟀다.

중량을 잰 후에, 샘플 원형을 주석 캔에서 활성탄으로 다시 층화하였다. 여기서, 샘플 원형이 동일 활성탄 및 동일 캔에 다시 할당되는 것을 보장하도록 주의를 기울였다. 캔을 온도 제어 캐비넷에 다시 배치하였다. 총 7일 후에, 이미 기재된 바와 같이 그 다음에 샘플을 중량을 다시 쟀다.

각각의 샘플 원형의 질량에서의 백분율 변화를 계산하고, 각각의 제제에 관해 3개 원형에 대한 평균을 계산하였다.

<표 15>

활성탄 보관시 질량 손실 (질량%로) (휘발성)

F: 필름

본 발명의 에스테르 혼합물 1 내지 4에 관해, 도 1은 동일한 에스테르 혼합물 (표 15로부터)을 함유하는 필름의 연관 휘발성에 대해 실시예 14의 표 14로부터의 플라스티솔의 겔화 온도를 플롯팅한다.

Claims

A(COOH)_x+1, 또는 알콜 ROH가 동일 압력에서의 라디칼 R¹의 알콜 R¹OH보다 정의된 압력에서 더 높은 비점을 갖는 것인 라디칼 R을 갖는 어떤 에스테르 기 COOR도 함유하지 않는 그의 유도체를, 양 (m₁ + s₁)의 R¹OH 및 양 m₂의 R²OH와 반응시키고, 반응 혼합물을 비등 가열함으로써, A(COOR¹)(COOR¹)_x, A(COOR¹)(COOR²)_x, A(COOR²)(COOR¹)_x 및 A(COOR²)(COOR²)_x를 포함하는 에스테르 혼합물을 제조하는 방법이며, 여기서
A는 방향족, 지환식 또는 지방족 라디칼이고,
x는 1 또는 2이고,
R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼이고, 알콜 R¹OH는 동일 압력에서의 알콜 R²OH보다 정의된 압력에서 더 낮은 비점을 갖고,
m₁ 및 m₂는 A(COOH)_x+1 또는 그의 유도체에 도입되는 알콜 라디칼 OR¹ 및 OR²의 몰 당량에 상응하고,
s₁은 0 초과인 방법.
제1항에 있어서, 에스테르 혼합물이 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 말레산, 숙신산, 푸란디카르복실산 또는 시트르산의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, R¹ 및 R²가 서로 독립적으로 3 내지 20개, 바람직하게는 4 내지 15개, 보다 특히 5 내지 11개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼로부터 선택되며, 알킬 라디칼은 바람직하게는 다중 결합을 포함한 어떤 다른 관능 기도 갖지 않는 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R¹ 및 R²가 서로 독립적으로 프로필, 부틸, tert-부틸, 이소부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 이소헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, n-노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 2-프로필헵틸, 운데실 및 트리데실 라디칼로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜 R¹OH 및 R²OH의 비점이 10℃ 이상, 바람직하게는 25℃ 이상, 보다 특히 40℃ 이상 차이가 나는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 양 s₁이 (m₁ + m₂) 미만, 바람직하게는 0.6 · (m₁ + m₂) 미만, 보다 바람직하게는 0.5 · (m₁ + m₂) 미만, 보다 특히 0.4 · (m₁ + m₂) 미만이고/거나, 양 s₁이 0.05 · (m₁ + m₂) 초과, 바람직하게는 0.1 · (m₁ + m₂) 초과, 보다 특히 0.15 · (m₁ + m₂) 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법에서 촉매가 사용되며, 촉매가 파괴되기 전에, 반응 혼합물 중에서 R¹OH의 양이 알콜 R¹OH의 과잉의 양 s₁을 기준으로 하여 20 mol% 미만, 바람직하게는 15 mol% 미만, 보다 바람직하게는 10 mol% 미만, 보다 특히 5 mol% 미만으로 저하되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르 혼합물을 제공하며, 여기서 x = 1인 경우에 에스테르 A(COOR¹)(COOR¹)_x, A(COOR¹)(COOR²)_x, A(COOR²)(COOR¹)_x 및 A(COOR²)(COOR²)_x의 몰비가 알콜 라디칼 OR²의 완전 혼입의 추정시 발생하는 통계적으로 결정된 기대치로부터 15 포인트 미만, 바람직하게는 10 포인트 미만 편차가 나며, 이러한 포인트 값은 에스테르 혼합물 중의 상기 언급된 에스테르의 몰 분율의 총합이 100이 되는 경우에 에스테르 혼합물 중의 각각의 개별 에스테르의 실제 몰 분율과 통계적 기대치 사이의 차이의 모든 양의 총합에 상응하는 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르 혼합물을 제공하며, 여기서 x = 2인 경우에 에스테르 A(COOR¹)(COOR¹)_x, A(COOR¹)(COOR²)_x, A(COOR²)(COOR¹)_x 및 A(COOR²)(COOR²)_x의 몰비가 알콜 라디칼 OR²의 완전 혼입의 추정시 발생하는 통계적으로 결정된 기대치로부터 25 포인트 미만, 바람직하게는 15 포인트 미만, 보다 특히 10 포인트 미만 편차가 나며, 이러한 포인트 값은 에스테르 혼합물 중의 상기 언급된 에스테르의 몰 분율의 총합이 100이 되는 경우에 에스테르 혼합물 중의 각각의 개별 에스테르의 실제 몰 분율과 통계적 기대치 사이의 차이의 모든 양의 총합에 상응하는 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르 혼합물이 프탈산, 테레프탈산 또는 이소프탈산의 혼합물이며, 임의적인 후처리 후에, 에스테르 혼합물을 후속 방법 단계에서 수소화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 에스테르 혼합물.
에스테르 혼합물 중 에스테르의 정량적 분포를 제어함으로써 에스테르 혼합물의 가공-관련 및/또는 적용-관련 특성을 설정하기 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도.
특히 PVC를 위한 가소제로서의, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 의해 청구된 방법에 의해 제조된 에스테르 혼합물의 용도.
제13항에 있어서, 에스테르 혼합물이 접착제, 실란트, 코팅 물질, 페인트, 잉크, 플라스티솔, 발포체, 합성 피혁, 바닥재 (예를 들어 상부 층), 지붕막, 언더바디 보호, 섬유 코팅물, 케이블, 전선 절연, 호스, 압출 물품, 필름에서의, 자동차 내장 영역에서의, 벽지, 액체 잉크, 장난감, 접촉 필름, 식품 포장 또는 의료 물품, 예를 들어 튜브 또는 혈액 주머니에서의 가소제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 의해 청구된 방법에 의해 제조된 에스테르 혼합물, 및 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드와 비닐 아세테이트와의 또는 부틸 아크릴레이트와의 공중합체, 폴리알킬 메타크릴레이트 (PAMA), 폴리비닐 부티랄 (PVB), 폴리우레탄, 폴리술피드, 폴리락트산 (PLA), 폴리히드록시부티랄 (PHB) 및 니트로셀룰로스로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 중합체를 포함하는 조성물.