CN107207865A - 增塑剂组合物、树脂组合物以及制备其的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种增塑剂组合物、一种树脂组合物，以及制备增塑剂组合物的方法，并且通过改善由于结构限制导致的差的物理性能提供了一种增塑剂和包含该增塑剂的树脂组合物，所述增塑剂当被用作树脂组合物的增塑剂时可改善片材配方所需要的诸如增塑效率、迁移性能、拉伸强度、伸长率、应力迁移和光稳定性的物理性能。

Description

增塑剂组合物、树脂组合物以及制备其的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求享有于2015年03月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0039000号、于2015年03月25日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-041793号和于2016年03月17日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0032374号的优先权和权益，其全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种增塑剂组合物、一种树脂组合物以及制备其的方法。
背景技术
在常见的增塑剂中，醇与多元羧酸如邻苯二甲酸和己二酸反应制得了与其对应的酯。另外，考虑到国内外对对人体有害的基于邻苯二甲酸酯的增塑剂的限制，对于能够替代基于邻苯二甲酸酯的增塑剂的增塑剂组合物，如基于对苯二甲酸酯的增塑剂、基于己二酸酯的增塑剂和基于其它聚合物的增塑剂的研究正在进行中。
与此同时，为了制造地板材料、壁纸、片材工业产品等，需要考虑到变色、迁移性能、加工性能等而采用适当的增塑剂。根据拉伸强度、伸长率、耐光性、迁移性能、胶凝性能、加工性能等的各行业在各种应用中所需的性能，将增塑剂、填料、稳定剂、降粘剂、分散剂、消泡剂、发泡剂等与PVC树脂混合。
作为一个实例，当采用能够用于PVC的增塑剂组合物中相对便宜的对苯二甲酸二辛酯时，粘度升高，增塑剂的吸收速率相对降低，且迁移性能也并非是有利的。
因此，需要持续研究能够最佳地用作基于氯乙烯的树脂的增塑剂的技术，这通过开发优于现有的对苯二甲酸二辛酯的产品或者含有对苯二甲酸二辛酯的新组合物的产品而实现。
发明内容
技术问题
鉴于上述情况，在持续进行增塑剂的研究的同时，本发明的发明人确认了一种增塑剂组合物，其能够改善由于结构限制而导致的差的物理性能，并完成了本发明。
换句话说，本发明的目的在于提供一种增塑剂，制备该增塑剂的方法以及包含该增塑剂的树脂组合物，当作为树脂组合物的增塑剂使用时，所述增塑剂能够改善在形成片材等时所需的物理性能，如增塑效率、迁移性能和胶凝性能等。
技术方案
本发明的一个实施方式提供了一种增塑剂组合物，其包含：一种基于对苯二甲酸酯的材料；和环氧化油，其中，所述基于对苯二甲酸酯的材料与所述环氧化油的重量比为99:1至1:99。
所述基于对苯二甲酸酯的材料与所述环氧化油的重量比可为95:5至50:50。
所述基于对苯二甲酸酯的材料与所述环氧化油的重量比可为90:10至50:50。
所述基于对苯二甲酸酯的材料可以是选自对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP或DOTP)、对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)、对苯二甲酸二丁酯(DBTP)、对苯二甲酸丁基异壬基酯(BINTP)、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯(BEHTP或BOTP)和对苯二甲酸(2-乙基己基)异壬基酯(EHINTP或OINTP)中的单个化合物。
所述基于对苯二甲酸酯的材料可以是对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或对苯二甲酸二异壬酯。
所述环氧化油可包括选自环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻籽油、环氧化棕榈油、环氧化硬脂酸、环氧化油酸、环氧化妥尔油和环氧化亚油酸中的至少一种。
所述增塑剂组合物可进一步包含添加剂，以及所述添加剂可包括基于乙酰柠檬酸酯的材料、基于偏苯三甲酸酯的材料或它们的混合物。
基于100重量份的所述增塑剂组合物，可以1重量份至100重量份的量包含所述添加剂。
所述基于乙酰柠檬酸酯的材料可包括选自混杂C4-C9烷基取代的乙酰柠檬酸酯和非混杂C4-C9烷基取代的乙酰柠檬酸酯中的至少一种。
所述基于偏苯三甲酸酯的材料可包括选自偏苯三甲酸三丁酯(TBTM)、偏苯三甲酸三异壬酯(TINTM)和偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯(TOTM或TEHTM)中的至少一种。
本发明的另一个实施方式提供了一种制备增塑剂组合物的方法，所述方法包括：提供基于对苯二甲酸酯的材料和环氧化油；以及以99:1至1:99的重量比共混所述基于对苯二甲酸酯的材料与所述环氧化油来制备增塑剂组合物。
在共混来制备所述增塑剂组合物之后，所述方法可进一步包括：基于100重量份的所述增塑剂组合物，混合1重量份至100重量份的添加剂。
本发明的再一个实施方式提供了一种树脂组合物，其包含：100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的权利要求1所述的增塑剂组合物。
所述树脂可为选自乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和热塑性弹性体中的至少一种。
所述树脂组合物可以是用于选自线材、地板材料、汽车内饰材料、膜、片材、壁纸和管材中的至少一种的材料。
有益效果
当用于树脂组合物中时，根据本发明的一个实施方式的增塑剂组合物可提供优异的性能，如耐迁移性和耐挥发性，以及优异的增塑效率、拉伸强度和伸长率。
具体实施方式
本发明的最优实施方式
实施例
下文中，将参照实施例详细地描述本发明。然而，根据本发明的实施例可被修改为各种其它形式，并且本发明的范围不应当被解释为被限定为以下所述的实施例。提供本发明的实施例是为了向具有本领域平均知识水平的人员更加全面地描述本发明。
制备实施例1：DOTP的制备
向具有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的4颈3升反应器中加入498.0g纯化的对苯二甲酸(TPA)、1170g的2-乙基己醇(2-EH)(TPA:2-EH的摩尔比为1.0:3.0)以及1.54g作为催化剂的钛催化剂(TIPT，四异丙基钛酸酯)(0.31重量份，基于100重量份的TPA)，将温度缓慢提升至约170℃。在接近约170℃时开始生成水，以及在大气压下在约220℃的反应温度下在连续加入氮气的同时进行约4.5小时的酯化反应，并在酸值达到0.01时完成反应。
反应完成之后，在减压下进行萃取蒸馏0.5小时至4小时，以除去未反应的原料。利用蒸汽在减压下进行蒸汽蒸馏0.5小时至3小时，以除去未反应的原料至一定含量水平以下，以及在将反应溶液冷却至约90℃之后，利用碱溶液进行中和处理。另外，可额外进行水冲洗，然后通过使反应溶液脱水来除去水分。将过滤介质加入除去水分的反应溶液中，并搅拌所得物一段时间，然后过滤以最终制得1326.7g的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(产率：99.0％)。
制备实施例2：DINTP的制备
除了在所述酯化反应中采用异壬醇代替2-乙基己醇之外，以与制备实施例1相同的方式制备了DINTP。
制备实施例3：TOTM的制备
采用384.2g偏苯三甲酸和1171g辛醇作为反应原料，以最终制得1071g偏苯三甲酸三辛酯(产率：98％)。
制备实施例4：TINTM的制备
采用384.2g偏苯三甲酸和1230g异壬醇作为反应原料，以最终制得1154g偏苯三甲酸三异壬酯(产率：98％)。
制备实施例5：TBTM的制备
采用576.3g偏苯三甲酸和1000g丁醇作为反应原料，以最终制得1124g偏苯三甲酸三丁酯(产率：99％)。
制备实施例6：ATOC的制备
采用384g柠檬酸和1014g 2-乙基己醇作为反应原料，以制得1029g柠檬酸三辛酯(柠檬酸三辛基(2-乙基己基)酯)(收率98％)。通过将214g乙酸酐用于上述制得的柠檬酸三辛酯而最终制得1119g乙酰柠檬酸三辛酯(产率：98％)。
制备实施例7：ATBC的制备
采用384g柠檬酸和1000g丁醇作为反应原料，以制得706g柠檬酸三丁酯(收率98％)。通过将214g乙酸酐用于上述制得的柠檬酸三丁酯而最终制得789g乙酰柠檬酸三丁酯(产率：98％)。
采用制备实施例1-7中制得的材料和环氧化油来制备实施例1至4的增塑剂组合物，并将制备总结于以下表1至6中。根据以下测试项目进行增塑剂组合物的物理性能的评价。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
<测试项目>
以下测试项目的测定条件可以是为了描述测定方法的说明性目的，并且可在各个测试实施例中参考采用其他条件的测试实施例的具体测定和评估条件。
硬度的测定
根据ASTM D2240测定了25℃，3T 10s下的肖氏硬度。
拉伸强度的测定
根据ASTM D638的方法，利用测试仪U.T.M(制造商：英斯特朗(Instron)，型号：4466)以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸之后，测定样品断裂的点。如下计算拉伸强度：
拉伸强度(kgf/mm2)＝负荷值(kgf)/厚度(mm)×宽度(mm)
伸长率的测定
在根据ASTM D638的方法，利用测试仪U.T.M以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸之后，测定样品断裂的点。如下计算伸长率：
伸长率(％)＝伸长后的长度/初始长度×100。
拉伸和伸长保留率的测定
拉伸和伸长保留率的测定测定了在特定温度下施加热量一定时间后残留在样品上的拉伸和伸长率性能，并且测定的方法与测定拉伸强度和伸长率的方法相同。
迁移损失的测定
根据KSM-3156制得了厚度为2mm以上的样品，在将PS板附着于所述样品的两侧表面之后，施加1kgf/cm2的负荷。将所述样品在强制对流烘箱(80℃)中静置72小时，然后取出并在室温下冷却4小时。在这之后，将附着于所述样品的两侧表面上的PS板移除，测定将所述样品静置于烘箱中之前和之后的重量，并通过如下方程式计算迁移损失的量。
迁移损失的量(％)＝[(室温下样品的初始重量–被静置于烘箱中之后的样品的重量)/室温下样品的初始重量]×100
挥发减量的测定
在80℃下加工制得的样品72小时之后，测定所述样品的重量。
挥发减量(％)＝[(初始样品的重量-加工后的样品的重量)/初始样品的重量]×100。
吸收速率的测定
评价吸收速率，使得利用Planatary混合机(布拉本德(Brabender)，P600)在77和60rpm的条件下将树脂和所述酯化合物彼此混合，并测定所述混合机的扭矩达到稳定所花费的时间。
应力测试
对于应力测试，将样品在弯曲状态下静置一定时间，观察迁移程度(渗出程度)并表示为数字。越接近于0的数字表示优异的性能。
耐光性的测定
根据ASTM 4329-13的方法将样品置于QUV中并进行UV辐射200小时，然后利用反射计计算颜色的变化。
耐热性的测定
测定初始样品和在采用挥发减量测定法的挥发减量测试之后的样品的变色程度。通过利用色度计的E值相对于L、a和b值的变化值来确定测定值。
耐寒性的测定
在特定温度下将5个制得的样品静置3分钟，然后击打，并测定5个样品中的3个被破坏时的温度。
试验实施例1：基于DOTP的增塑剂组合物
通过以表1所列的实施例1-1至1-5的混合比将DOTP与ESO或ELO混合而制得了混合增塑剂组合物，并将其用作测试用样品。
对于所述样品的制备，参照ASTM D638，通过在98℃和700rpm下在3L超级混合机中将50重量份的所述混合增塑剂组合物和3重量份的稳定剂(BZ153T)混合到100重量份的PVC中而制得了样品，然后通过利用辊磨机在160℃下加工所得物4分钟而制成了5mm的片材，然后在180℃下在低压下按压所得物2.5分钟并在高压下按压2分钟而制成了1mm至3mm的片材。采用各个样品以如上所述的各个评价项目而评价了物理性能，其结果总结于以下表5中。
【表5】
*硬度：3T，10s
*拉伸强度和伸长率：1T，200mm/min
*迁移损失：80℃，1T，1kgf/cm2，72小时
*挥发减量：100℃，72小时
*吸收速率：88℃
*压力测试：23℃，168小时
如表5所示，确认了与对比实施例1的现有的DOTP增塑剂相比，通过将环氧化油与DOTP(一种基于对苯二甲酸酯的材料)混合而制得的实施例1-1至1-5的增塑剂组合物在如拉伸强度、硬度、伸长率或挥发减量的物理性能上表现出相等或更高的水平，以及在迁移损失、抗应力性能和伸长率上展现出相等或更高的改善的物理性能。
如上所述，确认了当通过将基于对苯二甲酸酯的材料与环氧化油混合而制备增塑剂组合物时，所述增塑剂组合物能够改善迁移损失或对应力的抗性，同时具有相同或更高水平的增塑剂的基本物理性能。
另外，当增塑剂组合物包含相对少量的环氧化油时，所述增塑剂组合物就吸收速率、挥发减量或应力测试结果方面而言可能不适合于增塑剂组合物的用途，因此，为了将所述环氧化油与用作辅助稳定剂的环氧化油区分开，以5重量％以上，优选10重量％以上，最佳地20重量％以上包含环氧化油可适用于所述增塑剂的实际应用。
试验实施例2：基于DINTP的增塑剂组合物
通过以表2所列的实施例2-1至2-5的混合比将DINTP与ESO或ELO混合而制得了混合增塑剂组合物，并将其用作测试用样品。所述样品的制备和物理性能评价的条件与试验实施例1相同，其结果显示于以下表6。
【表6】
如表6所示，确认了与对比实施例1的现有的DOTP增塑剂相比，实施例2-1至2-5通过将环氧化油与DOTP(一种基于对苯二甲酸酯的材料)混合而制得的增塑剂组合物在如拉伸强度、硬度、挥发减量和伸长率的物理性能上表现出相等或更高的水平，以及与对比实施例1相比，在迁移损失、抗应力性能、伸长率和拉伸强度性能上展现出相等或更高的改善的物理性能。
如上所述，确认了当通过将基于对苯二甲酸酯的材料与环氧化油混合而制备增塑剂组合物时，所述增塑剂组合物能够改善迁移损失或对应力的抗性，同时具有相同或更高水平的增塑剂的基本物理性能。
另外，当增塑剂组合物包含相对少量的环氧化油时，所述增塑剂组合物就吸收速率、挥发减量或应力测试结果方面而言可能不适合于增塑剂组合物的用途，因此，为了将所述环氧化油与用作辅助稳定剂的环氧化油区分开，以5重量％以上，优选10重量％以上，最佳地20重量％以上包含的环氧化油可适用于所述增塑剂的实际应用。
试验实施例3：DOTP、ESO和基于偏苯三甲酸酯的材料的混合增塑剂组合物
通过以表3所列的实施例5-1至5-9和对比实施例5-1的混合比将DOTP和ESO与作为添加剂的各个TOTM、TINTM和TBTM各自混合而制得了混合增塑剂组合物，并将其用作测试用样品。
对于所述样品的制备，参照ASTM D638，通过在98℃和700rpm下在3L超级混合机中将50重量份的所述混合增塑剂组合物、40重量份的填料(OMYA1T)、5重量份的稳定剂(RUP-144)和0.3重量份的润滑剂(St-A)混合到100重量份的PVC中而制得了样品，通过利用辊磨机在160℃下加工所得物4分钟而制成了混合料，然后在180℃下在低压下按压所得物2.5分钟并在高压下按压2分钟。采用各个样品以如上所述的各个评价项目而评价了物理性能，其结果总结于以下表7中。
【表7】
*硬度：3T，10s
*拉伸强度和伸长率：1T，200mm/min
*拉伸保留率和伸长保留率：121℃，168小时
*迁移损失：80℃，1T，1kgf/cm2，72小时
*挥发减量：113℃，168小时
*压力测试：23℃，168小时
如表7所示，确认了与现有的对比实施例1的DIDP增塑剂相比，实施例5-1至5-9通过将环氧化油与DOTP(一种基于对苯二甲酸酯的材料)混合以及进一步添加基于偏苯三酸酯的材料中的TOTM，TINTM和TBTM作为添加剂而制得的增塑剂组合物在如拉伸强度、挥发减量、迁移损失和伸长率的物理性能上表现出相等或更高的水平。
另外，考虑到即使当实施例5-1至5-9为包含20重量％以上的环氧化油的混合增塑剂组合物时，诸如硬度或拉伸强度的物理性能也比DIDP(一种现有的增塑剂)更加优良，，间接确认了该效果是由添加剂所带来的效果。当将实施例5-1至5-9与添加剂含量超过100重量份的比较实施例5-1进行比较时，确定了当包含的添加剂过多时，诸如增塑效率、拉伸强度、拉伸保留率、伸长率和伸长保留率的物理性能可能会下降。
现有的DIDP增塑剂具有优异的物理性能，但由于环境问题而成为用途受限的材料，通过额外加入基于偏苯三甲酸酯的材料，确认了可在混合料工业等领域中提供能够替代现有DIDP增塑剂的增塑剂组合物。
试验实施例4：DOTP、ESO和基于乙酰柠檬酸酯的材料的混合增塑剂组合物
通过以表4所列的实施例6-1至6-8和对比实施例6-1的混合比将DOTP和ESO与作为添加剂的各个ATOC和ATBC混合而制得了混合增塑剂组合物，并将其用作测试用样品。所述样品的制备和物理性能的评价与试验实施例1相同，其结果显示于以下表8。
【表8】
如表8所示，确认了与对比实施例1的现有的DIDP增塑剂相比，实施例6-1至6-8通过将环氧化油与DOTP(一种基于对苯二甲酸酯)的材料混合以及进一步添加基于乙酰柠檬酸酯的材料中的ATOC和ATBC作为添加剂而制得的增塑剂组合物在如拉伸强度、挥发减量、迁移损失和伸长率的物理性能上表现出相等或更高的水平。
另外，考虑到即使在实施例6-1至6-8为包含20重量％以上的环氧化油的混合增塑剂组合物时，诸如硬度或拉伸强度的物理性能也比DIDP(一种现有的增塑剂)更加优良，间接确认了该效果是由添加剂所带来的效果。当将实施例6-1至6-8与添加剂含量超过100重量份的比较实施例5-1进行比较时，确定了当包含的添加剂过多时，诸如增塑效率、伸长率和拉伸保留率的物理性能可能会下降。
现有的DIDP增塑剂具有优异的物理性能，但由于环境问题而成为用途受限的材料，通过额外加入基于乙酰柠檬酸酯的材料，确认了可在混合料工业等领域中提供能够替代现有DIDP增塑剂的增塑剂组合物。
然而，乙酰柠檬酸三丁酯具有相当小的分子量，且在改善诸如迁移损失或挥发减量的物理性能方面存在问题，以及鉴于以上所述，确认了添加具有高分子量的材料作为添加剂在混合料工业上更可取。相比于添加其它材料作为添加剂的情况，具有小分子量的添加剂可具有除迁移损失和挥发减量之外的更加优良的伸长率、硬度等，并且可以看出，在除了强调如挥发减量的物理性能的线材混合料工业之外的工业，如具有更简单工艺条件的压延板和地板材料上，乙酰柠檬酸三丁酯可在生产率和加工性能方面具有优势，如优异的增塑效率。
上文中，详细描述了本发明的优选实施例，然而，本发明的范围并不限于此，且本领域技术人员利用权利要求书中限定的本发明的基本概念的各种修改和改进也包括在本发明的范围内。
本发明的实施方式
下文中，将详细地描述本发明。
首先，本发明的技术特征在于提供了一种能够改善由于结构限制而导致的差的物理性能的增塑剂组合物。
根据本发明的一个实施方式，可提供一种含有基于对苯二甲酸酯的材料的增塑剂组合物。具体地，基于所述组合物的总重量，可以选自1重量％至99重量％、20重量％至99重量％、40重量％至99重量％、50重量％至95重量％、60重量％至90重量％等范围的量来包含所述基于对苯二甲酸酯的材料。
作为一个实例，所述基于对苯二甲酸酯的材料可具有独立地选自C1-C12烷基、C3-C11烷基、C4-C10烷基、C8-C10烷基、C8-C9烷基或C8烷基的端基。
所述基于对苯二甲酸酯的材料可以是选自对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP或DOTP)、对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)、对苯二甲酸二丁酯(DBTP)、对苯二甲酸丁基异壬基酯(BINTP)、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯(BEHTP或BOTP)和对苯二甲酸(2-乙基己基)异壬基酯(EHINTP或OINTP)中的单个化合物。
更优选地，所述基于对苯二甲酸酯的材料可以是对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或对苯二甲酸二异壬酯。
另外，根据一个实施方式，所述增塑剂组合物可进一步包含环氧化油，以及例如，所述环氧化油可包括环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻籽油、环氧化棕榈油、环氧化硬脂酸、环氧化油酸、环氧化妥尔油、环氧化亚油酸或它们的混合物。
在这里，在所述增塑剂组合物中，所述基于对苯二甲酸酯的材料与所述环氧化油的重量比可以是99:1至1:99。所述基于对苯二甲酸酯的材料与所述环氧化油的重量比可以是99:1至20:80、99:1至40:60、99:1至50:50或99:1至60:40。并且优选地，所述基于对苯二甲酸酯的材料与所述环氧化油的重量比可以是95:5至50:50或90:10至60:40。
当提高加入的环氧化油的量时，对于应力的耐迁移性能和吸收速率可变得优异。诸如拉伸强度或伸长率的物理性能可能会稍许下降，但仍然包含于所需的物理性能范围内。因此，可通过环氧化油的含量调节来自由控制所需的物理性质，并且可根据基于氯乙烯的树脂组合物的使用而适当地使用所述环氧化油。
另外，基于所述增塑剂组合物的总量，所述环氧化油可优选以约10重量％以上被包含，更优选以20重量％以上被包含。
一般而言，在制备增塑剂时，环氧化油有时作为稳定剂被包含，然而，这可区别于以上所述的用作第二增塑剂的环氧化油。相比于基于邻苯二甲酸酯的材料，如已在本领域用作增塑剂的邻苯二甲酸二异癸酯，采用所述基于对苯二甲酸酯的材料作为第一增塑剂更加环境友好，然而，在经济可行性或现有的物理性能方面达到适于商业化的水平可能是困难的，并且在稳定剂的水平上加入环氧化油可能会难以接近由现有增塑剂实现的物理性能。
然而，当采用20重量％以上的环氧化油时，耐迁移性或吸收性能可变得优异，吸收速度可特别的优异，并且与现有的基于邻苯二甲酸酯的增塑剂相比，诸如拉伸强度或伸长率的物理性能可等同或更优。
所述增塑剂组合物包含基于对苯二甲酸酯的材料和环氧化油，且可进一步包含添加剂。基于100重量份的所述增塑剂组合物，可以1重量份至100重量份，优选1重量份至80重量份包含所述添加剂。
所述添加剂可单独与所述基于对苯二甲酸酯的材料混合，并提高树脂组合物的应力特性等，然而，即使将少量的添加剂混合并包含于所述增塑剂组合物中，也可制得具有优异的物理性能的混合料等。当包含更多量的添加剂时，所述增塑剂组合物的物理性能可能会在控制适于应用的物理性能方面失控，且可能会产生诸如过度改善不合需要的物理性能或降低所期望的物理性能的问题。
具体地，在基于对苯二甲酸酯的材料和环氧化油的混合增塑剂组合物中，如果过量地包含所述环氧化油，则所述基于对苯二甲酸酯的材料的含量相对较低。在这种情况下，在各种物理性能中，如与加工性能相关的增塑效率的物理性能可能不会相对优良。并且通过进一步加入添加剂可弥补该性质。
当采用基于乙酰柠檬酸酯的材料、基于偏苯三酸酯的材料或其混合物作为所述添加剂时，由于所述材料大的空间位阻，可在所述增塑剂组合物中大量形成空白空间，因此，可额外实现如加工性能提高的效果，并且优选地，在所述添加剂中加入具有较小分子量的材料可更有助于提高加工性能。
所述基于乙酰柠檬酸酯的材料可包括选自混杂C4-C9烷基取代的基于乙酰柠檬酸酯的材料和非混杂C4-C9烷基取代的基于乙酰柠檬酸酯的材料中的至少一种化合物。
例如，所述混杂C4-C9烷基取代的基于乙酰柠檬酸酯的材料可以是具有C4-C8烷基的组合取代基的柠檬酸酯，如2-乙酰基丙烷-1,2,3-三羧酸1,2-二丁酯3-(2-乙基己基)酯、2-乙酰基丙烷-1,2,3-三羧酸1,3-二丁酯2-(2-乙基己基)酯、2-乙酰基丙烷-1,2,3-三羧酸1-丁酯2,3-二(2-乙基己基)酯或2-乙酰基丙烷-1,2,3-三羧酸2-丁酯1,3-二(2-乙基己基)酯；具有5和7个碳原子的烷基的组合取代基的乙酰柠檬酸酯，如2-乙酰基丙烷-1,2,3-三羧酸1,2-二戊酯3-庚酯、2-乙酰基丙烷-1,2,3-三羧酸1,3-二戊酯2-庚酯、2-乙酰基丙烷-1,2,3-三羧酸1-戊酯2,3-二庚酯或2-乙酰基丙烷-1,2,3-三羧酸2-戊酯1,3-二庚酯等等。另外，所述混杂C4-C9烷基取代的基于乙酰柠檬酸酯的材料可以是具有含选自4至9个不同数目的碳原子的两种烷基的组合取代基的乙酰柠檬酸酯等。所述烷基可以是直链或支链的。
在所述非混杂C4-C9烷基取代的基于乙酰柠檬酸酯的材料中，所述C4-C9烷基可以是直链或支链的。例如，所述非混杂C4-C9烷基取代的基于乙酰柠檬酸酯的材料可以是乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、乙酰柠檬酸三戊酯(ATPC)、乙酰柠檬酸三己酯(ATHC)、乙酰柠檬酸三庚酯(ATHC)、乙酰柠檬酸三辛酯(ATOC)、乙酰柠檬酸三壬酯(ATNC)等，所述丁基至壬基可以包括各个结构异构体，例如，在丁基情况下的异丁基，以及在辛基情况下的2-乙基己基。
尽管不限于此，与混杂烷基取代的乙酰柠檬酸酯相比，非混杂C4-C9烷基取代的乙酰柠檬酸酯可以是优选的，并且可以稍微频繁地采用乙酰柠檬酸三(2-乙基己基)酯。
然而，当采用基于乙酰柠檬酸酯的材料作为添加剂时，增塑剂的使用可以根据分子量而变化，并且当采用具有大分子量的材料时，可弥补增塑剂渗出的物理性能，如迁移损失或挥发减量，因此，在混合料工业中的使用可以是优选的，并且在具有小分子量的材料的情况下，在要求优异的加工性能的领域中的使用可以是优选的。
类似于所述基于乙酰柠檬酸酯的材料，所述基于偏苯三甲酸酯的材料可包括非混杂C4-C9烷基取代的基于偏苯三甲酸酯的材料，并且所述C4-C9烷基可以是直链或支链的。例如，所述基于偏苯三甲酸酯的材料可以是偏苯三甲酸三丁酯(TBTM)、偏苯三甲酸三异丁酯(TiBTM)、偏苯三甲酸三乙基己酯(TEHTM)、偏苯三甲酸三异壬酯(TINTM)等。
作为制备本发明的增塑剂组合物的方法，可以采用共混法，以及共混制备方法的一个实例如下所示。
所述增塑剂组合物可通过提供基于对苯二甲酸酯的材料和环氧化油，以及以99:1至1:99的重量比共混所述基于对苯二甲酸酯的材料与所述环氧化油来制备。
对于所述基于对苯二甲酸酯的材料，可通过进行对苯二甲酸和醇的直接酯化来制备所述基于对苯二甲酸酯的化合物。所述醇为选自2-乙基己醇、异壬醇、丁醇和异丁醇中的至少一种。
另外，所述方法可进一步包括在共混以制备所述增塑剂组合物之后，基于100重量份的所述增塑剂组合物，混合1重量份至100重量份的添加剂，并且其描述如上所述。
在这里，所述添加剂可包括基于乙酰柠檬酸酯的材料、基于偏苯三甲酸酯的材料或其混合物，并且其描述如上所述。
直接酯化可通过如下方式进行：将对苯二甲酸加入到醇中，然后加入催化剂，并在氮气氛下使所得物反应；除去未反应的醇，并中和未反应的酸；以及通过真空蒸馏来脱水和过滤。
基于100摩尔％的对苯二甲酸，可以150摩尔％至500摩尔％、200摩尔％至400摩尔％、200摩尔％至350摩尔％、250摩尔％至400摩尔％或270摩尔％至330摩尔％的量来使用所述共混制备方法中所用的醇。
此外，基于100摩尔％的对苯二甲酸，可以150摩尔％至500摩尔％、200摩尔％至400摩尔％、200摩尔％至350摩尔％、250摩尔％至400摩尔％或270摩尔％至330摩尔％的量来使用所述共混制备方法中所用的醇。
与此同时，例如，所述共混制备方法中所用的催化剂可包括选自酸催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸，金属盐，如硫酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁和磷酸铝，金属氧化物，如杂多酸，天然/合成沸石，阳离子和阴离子交换树脂，以及有机金属，如四烷基钛酸酯及其聚合物中的至少一种。作为其具体实例，可采用四烷基钛酸酯作为催化剂。
所用的催化剂的量可根据类型而不同，并且作为一个实例，基于100重量％的总反应物，均相催化剂可以0.01重量％至5重量％、0.01重量％至3重量％、1重量％至5重量％或2重量％至4重量％的量被使用，以及基于反应物的总重，多相催化剂可以5重量％至200重量％、5重量％至100重量％、20重量％至200重量％或20重量％至150重量％的量被使用。
在这里，反应温度可以是180℃至280℃、200℃至250℃或210℃至230℃。
所述直接酯化以及以下将描述的酯交换也可被用于制备上述的混合或非混合的基于乙酰柠檬酸酯的材料或基于偏苯三甲酸酯的材料。在此情况下，还可制备所述基于乙酰柠檬酸酯的材料作为具有一定比例的混合组合物，并且制得的混合物的组成比例可根据作为反应原料的醇含量的调节来控制。
除此之外，当通过直接酯化或酯交换来制备所述基于乙酰柠檬酸酯的材料或所述基于偏苯三甲酸酯的材料时，可以相同的方式来使用制备基于对苯二甲酸酯的材料中所用的描述。
本发明所用的“酯交换”意指如下反应式1所示的醇和酯反应以使酯的R”与醇的R'交换的反应：
[反应式1]
根据一个实施方式，当进行酯交换时，可通过三种情况来制备三种酯组合物，如醇的烷氧基进攻基于酯的化合物中存在的两种酯(RCOOR”)基的碳原子；醇的烷氧基进攻基于酯的化合物中存在的一种酯(RCOOR”)基的碳原子；以及没有发生反应。
另外，所述酯交换的优点是与酸-醇之间的酯化反应相比不会引起废水的问题，并且可没有催化剂地进行，因此能够解决酸催化剂的使用而引起的问题。
另外，通过所述酯交换制得的混合物可根据加入的醇的量来控制所述混合物的组成比。
基于100重量份的酯，加入的醇的量可以是0.1重量份至89.9重量份，特别是3重量份至50重量份，以及更特别是5重量份至40重量份。
对于所述酯，参与所述酯交换的酯的摩尔分数随着加入的醇的量的增加而增加，因此，混合物中两种酯化合物(产物)的含量可能会增加，因此，其中相应存在的未反应的酯化合物的含量趋于降低。
根据本发明的一个实施方式，作为反应物的酯和醇的摩尔比可以是，例如，1:0.005-5.0、1:0.05-2.5或1:0.1-1.0，且在这些范围内，获得了制备具有工艺效率高和加工性能的改善效果优异的基于酯的增塑剂组合物的效果。
根据本发明的一个实施方式，所述酯交换可在120℃至190℃，优选135℃至180℃，以及更优选141℃至179℃的反应温度下进行10分钟至10小时，优选30分钟至8小时，以及更优选1小时至6小时。在以上所述的温度和时间范围内可有效地制得作为具有目标组成的酯的混合物。在这里，反应时间可在提升反应物的温度之后，由达到反应温度的时间计算。
所述酯交换可在酸催化剂或金属催化剂的存在下进行，在此情况下，获得了更短的反应时间的效果。
所述酸催化剂的实例可包括硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等，以及上述金属催化剂的实例可包括有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂或金属本身。
金属的组分的实例可以是选自锡、钛和锆中的至少一种。
另外，在酯交换反应之后，所述酯交换可进一步包括蒸馏未反应的醇和如化学式3所表示的基于酯的化合物的反应副产物，以除去未反应的醇和所述反应副产物。
所述蒸馏的一个实例可包括利用沸点的不同来进行所述醇和反应副产物的分离的两步蒸馏。
作为另一个实例，所述蒸馏可以是混合蒸馏。在此情况下，实现了在目标组合物中相对稳定地获得基于酯的增塑剂组合物的效果。所述混合蒸馏意指同时蒸馏丁醇和反应副产物。
基于100重量份的树脂，树脂组合物可包含5重量份至150重量份、40重量份至100重量份或40重量份至50重量份的所述增塑剂组合物。所述树脂选自乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和热塑性弹性体。所述树脂组合物对于所有的混合料配方、片材配方和增塑溶胶配方都是有效的。
作为一个实例，所述增塑剂组合物可用于制造线材、地板材料、汽车内饰材料、膜、片材、壁纸和管材。

Claims (17)

1.一种增塑剂组合物，其包含：
一种基于对苯二甲酸酯的材料；和
环氧化油，
其中，所述基于对苯二甲酸酯的材料与所述环氧化油的重量比为99:1至1:99。
2.权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述基于对苯二甲酸酯的材料与所述环氧化油的重量比为95:5至50:50。
3.权利要求2所述的增塑剂组合物，其中，所述基于对苯二甲酸酯的材料与所述环氧化油的重量比为90:10至50:50。
4.权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述基于对苯二甲酸酯的材料为选自对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP或DOTP)、对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)、对苯二甲酸二丁酯(DBTP)、对苯二甲酸丁基异壬基酯(BINTP)、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯(BEHTP或BOTP)和对苯二甲酸(2-乙基己基)异壬基酯(EHINTP或OINTP)中的单个化合物。
5.权利要求4所述的增塑剂组合物，其中，所述单个化合物为对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或对苯二甲酸二异壬酯。
6.权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环氧化油包括选自环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻籽油、环氧化棕榈油、环氧化硬脂酸、环氧化油酸、环氧化妥尔油和环氧化亚油酸中的至少一种。
7.权利要求1所述的增塑剂组合物，所述增塑剂组合物进一步包含添加剂，其中所述添加剂包括基于乙酰柠檬酸酯的材料、基于偏苯三甲酸酯的材料或它们的混合物。
8.权利要求11所述的增塑剂组合物，其中，基于100重量份的所述增塑剂组合物，以1重量份至100重量份包含所述添加剂。
9.权利要求11所述的增塑剂组合物，其中，所述基于乙酰柠檬酸酯的化合物包括选自混合C4-C9烷基取代的基于乙酰柠檬酸酯的材料和非混合C4-C9烷基取代的基于乙酰柠檬酸酯的材料中的至少一种。
10.权利要求11所述的增塑剂组合物，其中，所述基于偏苯三甲酸酯的材料包括选自偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三甲酸三丁酯和偏苯三甲酸三异壬酯中的至少一种。
11.一种制备增塑剂组合物的方法，其包括：
提供一种基于对苯二甲酸酯的材料和环氧化油；以及
以99:1至1:99的重量比共混所述基于对苯二甲酸酯的材料与所述环氧化油来制备增塑剂组合物。
12.权利要求11所述的制备增塑剂组合物的方法，其中，通过进行醇和对苯二甲酸的直接酯化来制备基于对苯二甲酸酯的材料，其中，所述醇选自2-乙基己醇、异壬醇、丁醇和异丁醇。
13.权利要求11所述的制备增塑剂组合物的方法，其进一步包括：在共混以制备所述增塑剂组合物之后，基于100重量份的所述增塑剂组合物，以1重量份至100重量份混合添加剂。
14.权利要求13所述的制备增塑剂组合物的方法，其中，所述添加剂包括选自基于乙酰柠檬酸酯的材料、基于偏苯三甲酸酯的材料中的至少一种。
15.一种树脂组合物，其包含：
100重量份的树脂；和
5重量份至150重量份的权利要求1所述的增塑剂组合物。
16.权利要求15所述的树脂组合物，其中，所述树脂为选自乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚酮、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和热塑性弹性体中的至少一种。
17.权利要求15所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物为用于选自线材、地板材料、汽车内饰材料、膜、片材、壁纸和管材中的至少一种的材料。
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