KR102579079B1 - 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 시트레이트계 물질 및 에폭시화 오일을 포함하는 가소제 조성물에 관한 것으로서, 기존의 프탈레이트계 가소제 제품 대비 가소화 효율을 우수한 수준으로 유지하고 기계적 물성을 개선할 수 있는 가소제를 제공할 수 있으며, 내스트레스성의 우수함 또한 장점으로 갖는 가소제를 제공할 수 있다.

Description

가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 {PLASTICIZER COMPOSITION AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로서, 환경 친화적이면서, 물성이 우수한 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스터를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.
한편, 바닥재, 벽지, 연질 및 경질 시트 등의 플라스티졸 업종, 캘린더링 업종, 압출/사출 컴파운드 업종을 막론하고, 이러한 친환경 제품에 대한 요구가 증대고 있으며, 이에 대한 완제품별 품질 특성, 가공성 및 생산성을 강화하기 위하여 변색 및 이행성, 기계적 물성 등을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 한다.
이러한 다양한 사용 영역에서 업종별 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 내광성, 이행성, 겔링성 혹은 흡수속도 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 충전제, 안정제, 점도저하제, 분산제, 소포제, 발포제 등의 부원료등을 배합하게 된다.
일례로, PVC에 적용 가능한 가소제 조성물 중, 가격이 상대적으로 저렴하면서 가장 범용적으로 사용되는 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)를 적용할 경우, 경도 혹은 졸 점도가 높고 가소제의 흡수 속도가 상대적으로 느리며, 이행성 및 스트레스 이행성도 양호하지 않았다.
이에 대한 개선으로 DEHTP를 포함하는 조성물로서, 부탄올과의 트랜스 에스터화 반응의 생성물을 가소제로 적용하는 것을 고려할 수 있으나, 가소화 효율은 개선되는 반면, 가열감량이나 열안정성 등이 열악하고, 기계적 물성이 다소 저하되는 등 물성의 개선이 요구되어 일반적으로 다른 2차 가소제와의 혼용을 통해서 이를 보완하는 방식을 채용하는 것 외에는 현재로써 해결책이 없는 상황이다.
그러나, 2차 가소제를 적용하는 경우에는 물성 변화에 대한 예측이 어렵고, 제품 단가가 상승하는 요인으로 작용할 수 있으며, 특정한 경우 이외에는 물성의 개선이 뚜렷하게 나타나지 않으며, 수지와의 상용성에 문제를 일으키는 등 예상치 못한 문제점이 발생한다는 단점이 있다.
또한, 상기 DEHTP 제품의 열악한 이행성과 감량 특성을 개선하기 위해 트리멜리테이트 계열의 제품으로서 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트나 트리이소노닐 트리멜리테이트와 같은 물질을 적용하는 경우, 이행성이나 감량 특성은 개선되는 반면에, 가소화 효율이 열악해져, 수지에 적절한 가소화 효과를 부여하기 위해서는 상당량 투입하여야 하는 문제가 있고, 이에 비교적 단가가 높은 제품들이라는 점에서, 상용화가 불가능한 실정에 있다.
나아가, DEHTP 제품의 열악한 성능 개선을 위하여 이를 수소화 한 제품이 제안되고 있으나, 이 제품의 경우 가소화 효율만이 개선될뿐 기계적 물성이나, 내스트레스성이 열악해지고 이행성과 감량 특성은 보다 악화되는 문제가 있는 실정이며, 수소화로 인한 단가 상승 역시 해결해야 하는 문제로 남아 있다.
이에, 기존 제품으로써 프탈레이트계 제품의 환경적 이슈를 해결하기 위한 제품 또는 프탈레이트계 제품의 환경 이슈를 개선하기 위한 친환경 제품들의 열악한 물성을 개선한 제품 등의 개발이 요구되는 실정이다.
KR10-0957134B
본 발명의 목적은 환경 친화적이면서, 물성이 우수한 가소제 조성물로, 적용되는 시트레이트계 물질의 탄소수와, 에폭시화 오일과의 혼합 비율을 제한적으로 제어함으로써 기계적 물성이 특히 개선되고 가열 감량 특성이 우수한 가소제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 3개의 에스터기에 결합된 알킬기가 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 7인 것에서 선택된 시트레이트계 물질; 및 에폭시화 오일;를 포함하고, 상기 시트레이트계 물질과 에폭시화 오일은 중량비가 95:5 내지 50:50인 것인 가소제 조성물을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 수지 100 중량부 및 상기 가소제 조성물 5 내지 150 중량부를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 가소제 조성물은 환경 친화적이며, 이에 따라 본 발명의 가소제 조성물이 수지 조성물에 포함되면, 기존 프탈레이트 제품이나, 이의 개선 제품들 대비 동등 이상의 수준으로 인장강도, 신율, 이행성, 가열감량 및 내스트레스성과 같은 물성을 현저하게 개선할 수 있다.
특히, 가소화 효율을 우수한 수준으로 유지함과 동시에 가열 감량과 기계적 특성을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
용어의 정의
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "조성물"이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 접두어 “이소-“는 알킬기의 주사슬에 메틸기 또는 에틸기가 분지쇄로 결합된 분지형의 알킬기를 총칭하는 것으로 “이소알킬기(예컨대, 이소펜틸기, 이소헥실기 또는 이소헵틸기)라고 함은 탄소수가 동일한 구조 이성질체 관계의 분지형 알킬기들의 혼합물을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "스트레이트 염화비닐 중합체"란 용어는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 현탁 중합 또는 벌크 중합 등을 통해 중합된 것을 의미할 수 있고, 수십 내지 수백 마이크로미터 크기를 가지는 다량의 기공이 분포된 다공성 입자의 형태를 갖고 응집성이 없으며 흐름성이 우수한중합체를 말한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "페이스트 염화비닐 중합체"란 용어는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 미세현탁 중합, 미세시드 중합, 또는 유화 중합 등을 통해 중합된 것을 의미할 수 있고, 수십 내지 수천 나노미터 크기를 가지는 미세하고 치밀한 공극이 없는 입자로서 응집성을 갖고 흐름성이 열악한 중합체를 말한다.
'포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇치 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, '포함하는'이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는'이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.
측정 방법
본 명세서에서 특정 반응, 예컨대 에스터화 반응의 생성물인 조성물 내의 성분들의 함량 분석은 가스 크로마토그래피 측정을 통해 수행하며, Agilent 사의 가스 크로마토그래피 기기(제품명: Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨(flow rate 2.4mL/min), 디텍터: F.I.D, 인젝션 볼륨: 1uL, 초기값: 70℃/4,2min, 종기값: 280℃/7.8min, program rate: 15℃/min)로 분석한다.
본 명세서에서, '경도(hardness)'는 ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어 경도(Shore “A” 및/또는 Shore “D”)를 의미하며, 3T 10s의 조건에서 측정하고, 가소화 효율을 평가하는 지표가 될 수 있으며 낮을수록 가소화 효율이 우수함을 의미한다.
본 명세서에서, '인장강도(tensile strength)'는 ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하고 하기 수학식 1로 계산한다.
[수학식 1]
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)
본 명세서에서 '신율(elongation rate)'은 ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 하기 수학식 2로 계산한다.
[수학식 2]
신율(%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100
본 명세서에서 '이행 손실(migration loss)'은 KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻고, 시험편 양면에 Plate를 붙인 후 1 kgf/cm2 의 하중을 가한다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시킨다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 Plate를 제거한 후 Plate 들을 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 하기 수학식 3에 의하여 계산한다. 여기서 상기 Plate의 재질은 PS(Polystyrene), ABS, Glass 및 시편자체(Specimen plate)등 다양할 수 있으며, 본 명세서에서 측정에 사용된 Plate 재질은 Glass이다.
[수학식 3]
이행손실량(%) = {[(초기 시편 중량) - (오븐 방치후 시편 중량)] / (초기 시편 중량)} x 100
본 명세서에서 '가열 감량(volatile loss)'은 시편을 80℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정한다.
[수학식 4]
가열 감량(%) = {[(초기 시편 중량) - (작업 후 시편 중량)] / (초기 시편 중량)} x 100
상기 다양한 측정 조건들의 경우, 온도, 회전속도, 시간 등의 세부 조건은 경우에 따라 다소 상이해질 수 있으며, 상이한 경우에는 별도로 그 측정 방법 및 조건을 명시한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 시트레이트계 물질과 에폭시화 오일을 포함하며, 상기 시트레이트계 물질은 3개의 에스터기에 결합된 알킬기가 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 7인 것에서 선택되는 것이며, 이들 두 성분의 중량비는 95:5 내지 50:50이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시트레이트계 물질은 이에 결합된 알킬기의 탄소수가 5 내지 7이고, 이 알킬기는 예를 들면, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, 또는 이소헵틸기일 수 있고, 바람직하게는 n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기 또는 이소헥실기가 적용될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수가 5 내지 7인 알킬기이다.
상기 R1 내지 R3이 탄소수 5 내지 7의 알킬기이면서, 서로 알킬기가 상이한 시트레이트는, 혼성 시트레이트로 명명될 수 있고, 예를 들면, n-펜틸기와 n-헵틸기의 조합 치환기를 갖는 시트레이트, n-펜틸기와 이소펜틸기의 조합 치환기를 갖는 시트레이트, 이소펜틸기와 n-헥실기의 조합 치환기를 갖는 시트레이트 등, 상기 치환기 군에서 선택되는 서로 다른 2개의 알킬기가 결합되는 물질일 수 있다.
상기 R1 내지 R3가 서로 동일한 시트레이트계 물질은 비혼성 시트레이트라고 명명될 수 있으며, 예컨대, 트리(n-펜틸) 시트레이트, 트리이소펜틸 시트레이트, 트리(n-헥실) 시트레이트, 트리이소헥실 시트레이트, 트리(n-헵틸) 시트레이트, 또는 트리이소헵틸 시트레이트가 적용될 수 있다.
상기와 같이 탄소수가 5 미만으로 분자량이 작은 시트레이트 화합물이 사용되는 경우에는 휘발성으로 인해 시트레이트계 물질의 첨가 효과를 보지 못할 수 있고, 휘발됨에 따라 이행성이나 가열감량 등의 감량 특성이 악화될 우려가 있으며 나아가서는 기계적 물성의 악화가 심각한 수준에 이를 수 있으며, 이러한 변화는 탄소수가 5인 것을 기점으로 확연히 발현될 수 있다.
또한, 시트레이트의 에스테르기에 결합된 알킬기의 탄소수가 7을 초과하여 분자량이 상대적으로 커지는 경우에는 가소화 효율 저하가 심각할 수 있으며, 내스트레스성 등의 특성 열화의 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 혼성 또는 비혼성 알킬 치환 시트레이트 화합물과 같이 트리 알킬 시트레이트, 혹은 디n알킬-m알킬 시트레이트 등이 적용될 수 있는데, 시트레이트계 물질에 아세틸기가 존재하는 경우에는 가소제의 물성, 특히 가소화 효율의 저하에 따른 가공성, 용융 특성이 악화될 우려가 있으며, 신율과 같은 기계적 물성이 저하될 수 있고, 폐초산 발생으로 인한 제조공정 및 처리시설 추가, 열악한 효율에 의한 사용량 증가 등의 문제로 인한 비용 상승 등의 경제성 저하의 우려가 있다.
다시 말해서, 시트레이트계 물질이 3 개의 에스테르기 외에 나머지 히드록시기의 수소 대신 아세틸기가 치환된 아세틸 시트레이트 화합물인 경우에는, 가소화 효율의 저하, 이를 극복하기 위한 가소제의 증량 투입 및 이를 통한 제품 가격 상승 등의 문제로 인하여, 시장성, 경제성 및 물성 등 다양한 측면에서의 저하가 문제될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 시트레이트계 물질은 직접 에스터화 반응을 통해 제조할 수 있다, 이 때에는, 시트르산 또는 이의 유도체 1 몰에 대하여, 상기 알코올이 3 내지 10 몰, 3 내지 8 몰, 3 내지 6 몰 또는 3 내지 5 몰로 이용될 수 있고, 이 중 3 내지 5 몰로 이용되는 것이 바람직하다.
상기 직접 에스터화 반응은 촉매 존재 하에 수행될 수 있으며, 상기 촉매는 무기산, 유기산 및 루이스산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 유기산 및 루이스산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 무기산은 황산, 염산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 유기산은 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산 및 알킬 황산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 루이스산은 알루미늄 유도체(산화알루미늄, 수산화알루미늄), 주석 유도체(C3 내지 C12의 지방산 주석, 산화주석, 수산화주석), 티타늄 유도체(C3 내지 C8의 테트라알킬 티타네이트, 산화티타늄, 수산화티타늄), 납 유도체(산화납, 수산화납) 및 아연 유도체(산화아연, 수산화아연)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 촉매가 균일 촉매인 경우 상기 시트르산 또는 이의 유도체와 알코올의 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 5 중량부 또는 0.001 내지 3 중량부로 이용될 수 있고, 이 중 0.01 내지 3 중량부로 이용되는 것이 바람직하다.
상기 촉매가 불균일 촉매인 경우 시트르산 또는 이의 유도체와 알코올의 합 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 200 중량부 또는 0.5 내지 100 중량부로 이용될 수 있고, 이 중 0.5 내지 200 중량부로 이용되는 것이 바람직하다.
상기 직접 에스터화 반응은 100 내지 280 ℃, 130 내지 250 ℃ 또는 150 내지 230 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 150 내지 230 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 직접 에스터화 반응은 3 내지 30 시간 또는 3 내지 25 시간 동안 수행될 수 있으며, 이 중 3 내지 25 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 시트레이트계 물질은 트랜스 에스터화 반응으로 제조할 수도 있고, 이 때에는, 상기 시트르산 유도체와 알코올의 트랜스 에스터화 반응으로 제조될 수 있다. 이 경우는 혼성 시트레이트를 제조하는 데에 적용이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 가소제 조성물은 시트레이트계 물질에 에폭시화 오일을 혼용하는 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 시트레이트계 물질은 테레프탈레이트계 물질에 비하여, 가소화 효율과 기계적 물성이 우수하나 이러한 우수한 특성을 활용하기 어려울 정도로 열악한 내열특성을 갖는다는 문제가 있다. 이러한 열악한 물성의 보완이 어려워 실제 시장의 요구에 부합하는 가소제로서 제품화 하기가 어려울 수 있는 물질이다.
이러한 열악한 물성 보완을 위하여 시트레이트계 물질의 탄소수를 크게 하거나, 에폭시화 오일의 함량을 과량 적용하여 이를 상쇄하려는 등의 시도가 있으나, 이러한 시도에도 불구하고 내열 특성의 개선이 어려웠고, 오히려 가소화 효율과 기계적 물성이 반대로 열악해지는 현상이 발생하는 문제가 있다.
아울러, 상기 시트레이트계 물질로서 트리부틸 시트레이트 또는 아세틸 트리부틸 시트레이트가 범용적으로 사용되고는 있으나, 상당히 큰 휘발성으로 인하여 여러 물성에서의 안 좋은 영향을 보인다.
본 발명에서는, 상기와 같은 문제를 보완하고자, 시트레이트계 물질에 탄소수가 5 내지 7인 알킬기를 적용, 즉 탄소수가 5 내지 7인 알코올을 사용하여 제조된 시트레이트를 적용하는 것을 특징으로 하며, 에폭시화 오일과의 혼합 비율에 있어서 에폭시화 오일의 함량이, 두 성분의 혼합 중량에 대하여 50 중량%를 넘지 않도록 하는 것을 특징으로 한다.
상기 시트레이트계 물질을 에폭시화 오일과 혼합하게 되는 경우, 탄소수가 적정 수준으로서 제한적인 것을 적용하게 되어 기계적 물성을 안정적으로 개선시킬 수 있고, 내스트레스성과 이행 특성의 개선 또한 확보가 가능해졌으며, 에폭시화 오일을 제한적인 비율로 혼합함으로써, 내열성 확보 및 기계적 물성을 비롯한 제반 물성의 개선을 안정적으로 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시트레이트계 물질과 에폭시화 오일은 90:10 내지 50:50의 중량비로 포함된다. 상기 중량비는 예컨대 상한으로 90:10, 85:15, 또는 80:20일 수 있으며, 75:25, 또는 70:30일 수 있고, 하한으로는 50:50, 바람직하게는 55:45 또는 60:40일 수 있다. 다만, 전술한 것과 같은 효과의 극대화를 위해서는, 90:10 내지 55:45의 중량비로, 바람직하게 85:15 내지 60:40의 중량비가 적용될 수 있다.
본 발명에서와 같이, 상기 시트레이트계 물질과 에폭시화 오일을 혼용하면, 각 물질들이 갖는 우수한 물성은 유지되면서도, 열악한 물성이 개선되는 시너지 효과를 낼 수 있다. 특히, 인장강도와 신율과 같은 기계적 물성의 개선이 현저하면서도, 가소화 효율은 우수성이 유지되고, 그 외 이행성 및 가열감량 또한 상당히 낮은 수준 달성이 가능하며, 내스트레스성의 개선에 뛰어난 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 수지 조성물은 수지 100 중량부, 및 전술한 가소제 조성물 5 내지 150 중량부를 포함한다. 상기 가소제 조성물은 상기 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 150 중량부, 바람직하게 5 내지 130 중량부, 또는 10 내지 120 중량부로 포함될 수 있다.
상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌초산비닐 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 천연고무, 합성고무 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일반적으로, 가소제 조성물이 사용되는 수지는 용융 가공 또는 플라스티졸 가공을 통해 수지 제품으로 제조될 수 있으며, 용융 가공 수지와 플라스티졸 가공 수지는 각 중합 방법에 따라 다르게 생산되는 것일 수 있다.
예를 들어, 염화비닐 중합체는 용융 가공에 사용되는 경우 현탁 중합 등으로 제조되어 평균 입경이 큰 고체상의 수지 입자가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 스트레이트 염화비닐 중합체로 불리우며, 플라스티졸 가공에 사용되는 경우 유화 중합 등으로 제조되어 미세한 수지 입자로서 졸 상태의 수지가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 페이스트 염화비닐 수지로 불리운다.
이 때, 상기 스트레이트 염화비닐 중합체의 경우, 가소제는 중합체 100 중량부 대비 5 내지 80 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하며, 페이스트 염화비닐 중합체의 경우 중합체 100 중량부 대비 40 내지 120 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 바람직하게는 스트레이트 염화비닐 중합체에 적용될 수 있고, 이에 따라 용융 가공될 수 있으며, 후술하는 가공법으로서 카렌더링, 압출, 사출 등의 가공에 적용되는 수지 제품에 가소제로 사용될 수 있다.
상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.
상기 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제, 바륨-아연을 주요 금속 물질로 하는 바륨-아연계(Ba-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 수지 조성물은 전술한 것과 같이 용융 가공 및 플라스티졸 가공에 모두 적용될 수 있고, 예를 들어 용융 가공은 카렌더링 가공, 압출 가공, 또는 사출 가공이 적용될 수 있고, 플라스티졸 가공은 코팅 가공 등이 적용될 수 있다.
상기 수지 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트 혹은 튜브 등의 제조에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1: TnPC의 제조
반응 원료로서 시트르산 384g과 n-펜탄올 780g을 사용하여, 최종적으로 트리(n-펜틸) 시트레이트(TnPC) 792g(수율: 98%)을 얻었다.
제조예 2: TnHxC의 제조
반응 원료로서 시트르산 384g과 n-헥산올 918g을 사용하여, 최종적으로 트리(n-헥실) 시트레이트(TnHxC) 871g(수율: 98%)을 얻었다.
제조예 3: TnHpC의 제조
반응 원료로서 시트르산 384g과 n-헵탄올 1044g을 사용하여, 최종적으로 트리(n-헵틸) 시트레이트(TnHpC) 954g(수율: 98%)을 얻었다.
제조예 4: ATnHpC의 제조
상기 제조예 3의 트리(n-헵틸) 시트레이트(TnHpC) 1,000g을 무수초산 230g 및 메탄술폰산 3g과 함께 120℃에서 3시간 동안 아세틸레이션 반응을 수행하여 아세틸 트리(n-헵틸) 시트레이트(TnHpC) 1,062g을 얻었다.
제조예 5: eFAEHE의 제조
냉각기, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 에폭시화 대두유(Epoxidized Soybean Oil; ESO) 1,000 g, 2-에틸헥산올 500 g, 촉매로서 금속염 촉매 5.5 g을 투입하고, 약 180 ℃까지 서서히 승온시켰다.
가스 크로마토그래프 분석을 통하여, 원료인 ESO가 완전히 반응하여 소모됨을 확인하고 반응을 종료하였다. 반응 완료 후, 제품을 정제하는 단계를 거쳐 최종적으로 에폭시화 지방산 2-에틸헥실 에스터 조성물 1,210 g을 얻었다.
실시예 및 비교예
제조예들에서 제조한 물질들을 이용하여 실시예 및 비교예들의 가소제 조성물을 제조하였고, 이를 하기 표 1에 정리하였다. 가소제 조성물의 물성 평가는 하기의 실험 항목에 따라 수행하였다. 상기 제조예에서 제조된 물질들 이외의 물질들은 상업화된 제품을 사용하였다.
　 시트레이트계 물질 에폭시화 오일 기타
실시예 1 TPC 90 ESO2) 10 　
실시예 2 TPC 80 ESO 20 　
실시예 3 TPC 60 ESO 40 　
실시예 4 THxC 90 ESO 10 　
실시예 5 THxC 80 ESO 20 　
실시예 6 THxC 70 ESO 30 　
실시예 7 THxC 60 ESO 40 　
실시예 8 THxC 50 ESO 50 　
실시예 9 THpC 90 ESO 10 　
실시예 10 THpC 80 ESO 20 　
실시예 11 THpC 60 ESO 40 　
실시예 12 THxC 70 ELO 30 　
비교예 1 - - DEHTP3)
비교예 2 TPC 95 ESO 5 　
비교예 3 THpC 30 ESO 70 　
비교예 4 THxC 30 ESO 70 　
비교예 5 TBC4) 70 ESO 30 　
비교예 6 TBC 50 ESO 50 　
비교예 7 TBC 40 ESO 60 　
비교예 8 TEHC5) 70 ESO 30 　
비교예 9 TEHC 30 ESO 70 　
비교예 10 TINC6) 50 ESO 50 　
비교예 11 ATHpC 60 ESO 40 　
비교예 12 TPC 70 eFAEHE 30 　
비교예 13 TBC 100 　 　
비교예 14 　 ESO 100 　
1) 위 표 1의 함량은 모두 중량%이다.
2) ESO: 에폭시화 오일 (㈜사조해표)
3) DEHTP: 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 (㈜엘지화학)
4) TBC: 트리부틸 시트레이트 (㈜엘지화학)
5) TEHC: 트리(2-에틸헥실) 시트레이트 (㈜엘지화학)
6) TINC: 트리이소노닐 시트레이트 (㈜엘지화학)
실험예 1: 성능 평가
실시예 및 비교예의 가소제를 사용하여, ASTM D638에 따라 다음과 같은 처방 및 제작 조건으로 시편을 제작하였다.
(1) 처방: 스트레이트 염화비닐 중합체(LS100S, LG화학) 100 중량부, 가소제 40 중량부 및 안정제(BZ-153T) 3 중량부
(2) 배합: 98℃에서 700 rpm으로 믹싱
(3) 시편 제작: 롤 밀(Roll mill)로 160℃에서 4 분, 프레스(press)로 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압) 작업하여 1T, 2T 및 3T 시트를 제작
(4) 평가 항목
1) 경도(hardness): ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어 경도(Shore “A” 및 “D”)를 3T 시편으로 10초 동안 측정하였다. 수치가 작을수록 가소화 효율이 우수한 것으로 평가된다.
2) 인장강도(tensile strength): ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 1T 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)
3) 신율(elongation rate): ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 1T 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100으로 계산하였다.
4) 이행 손실(migration loss) 측정: KSM-3156에 따라 두께 1 mm의 시험편을 얻었고, 시편 양면에 Glass Plate를 붙인 후 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 Glass Plate를 제거한 시편을 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실(%) = {[(초기 시편 중량) - (오븐 방치후 시편 중량)] / (초기 시편 중량)} x 100
5) 가열 감량(volatile loss): 상기 제작된 시편을 80℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량(%) = {[(초기 시편 중량) - (작업 후 시편 중량)] / (초기 시편 중량)} x 100
6) 스트레스 테스트(내스트레스성): 두께 2 ㎜인 시편을 구부린 상태로 23℃에서 72 시간 동안 방치한 후, 이행 정도(배어나오는 정도)를 관찰하고, 그 결과를 수치로 기재하였으며, 0에 가까울 수록 우수한 특성을 나타내었다.
(5) 평가 결과
상기 항목의 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
경도 이행손실(%) 가열감량(%) 인장강도
(kgf/cm2)		 신율
(%)		 내스트레스성
구분 Shore A Shore D
실시예 1 90.5 46.0 0.75 0.88 238.4 317.6 0
실시예 2 92.1 46.5 0.88 0.98 240.0 314.2 0
실시예 3 91.7 46.2 0.61 0.77 245.4 339.7 0.5
실시예 4 91.5 46.2 1.00 0.90 238.5 320.0 0
실시예 5 92.0 46.4 0.98 0.87 237.9 324.0 0.5
실시예 6 92.2 46.7 0.84 0.74 240.2 320.5 0.5
실시예 7 92.3 46.8 0.65 0.58 251.6 332.0 0.5
실시예 8 92.4 46.7 0.50 0.47 248.9 329.5 0.5
실시예 9 93.6 47.7 2.66 0.76 238.1 325.9 1.0
실시예 10 93.4 47.4 2.66 0.68 238.1 325.9 1.0
실시예 11 92.8 47.0 1.02 0.43 234.8 318.9 0.5
실시예 12 92.0 46.5 0.80 0.70 256.3 324.1 0.5
비교예 1 94.6 49.9 3.94 0.86 236.5 314.0 3.0
비교예 2 90.3 45.7 2.54 3.89 201.3 300.5 0
비교예 3 94.7 48.9 0.71 0.23 221.4 320.6 2.5
비교예 4 94.2 48.1 0.52 0.59 208.4 287.8 2.5
비교예 5 91.5 46.0 0.65 4.57 214.5 302.8 0.5
비교예 6 92.8 47.2 1.80 2.03 221.0 290.5 2.0
비교예 7 93.1 47.5 1.84 1.65 238.1 288.2 2.0
비교예 8 95.6 49.7 3.04 0.38 220.5 290.6 3.0
비교예 9 96.8 52.3 0.89 0.32 204.7 268.7 2.0
비교예 10 95.4 49.5 3.56 0.32 232.0 284.6 3.0
비교예 11 95.3 49.4 3.12 0.45 208.6 295.6 2.5
비교예 12 89.7 43.8 1.77 1.94 224.2 309.2 0.5
비교예 13 89.4 43.5 1.02 8.67 202.0 256.4 0.5
비교예 14 96.4 52.5 0.48 0.23 230.4 280.5 2.0
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 12의 가소제들은 비교예 1 내지 14의 가소제들 대비하여, 기계적 물성으로서 인장강도와 신율, 특히 신율에 있어서 상당히 우수한 효과를 보임이 확인된다.
구체적으로, 동급의 기존 상용화 제품인 비교예 1에 대비하여, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 12의 가소제들은 가소화 효율에서 개선을 보였을뿐만 아니라, 이행손실과 내스트레스성에서 우수한 효과를 보였다.
비교예 2 내지 4는 에폭시화 오일과 시트레이트계 물질의 함량에 따른 효과 존재 여부를 확인할 수 있는데, 시트레이트계 물질을 90 중량% 이상 사용하여 95% 수준까지 올리는 경우 비교예 2에서와 같이 기계적 물성(인장강도 및 신율)이 오히려 기존 제품보다도 더 열악해지는 것을 확인하였고, 에폭시화 오일을 50 중량% 초과하여 사용한 비교예 3과 4로부터 내스트레스성이 악화됨과 동시에 시트레이트계 물질의 탄소수 변화에 따라 물성 변동 폭이 매우 크다는 것을 확인하였다.
아울러, 탄소수가 작은 시트레이트, 즉 TBC를 사용한 비교예 5의 경우 기계적 물성의 열악함은 그대로 갖고 있으면서 가열감량에서 추가의 물성 악화가 발생하였음이 확인되며, 여기서 이를 개선하고자 TBC의 함량을 감소시킨 비교예 6과 7을 보면 신율과 내스트레스성이 오히려 악화되면서 가소화 효율까지 저하되는 결과를 얻었다.
또, 비교예 8 및 10은 탄소수가 큰 시트레이트로서 TEHC 및 TINC를 적용한 것인데, 가소화 효율과 내이행성에서 극심한 손실이 확인되고, 기계적 물성 역시 개선이 없어 열악한 수준이며, 내스트레스성 또한 실시예들에 비하여 열악함을 확인하였다. 또한, 비교예 8을 개선하고자 함량을 역전시킨 비교예 9를 보더라도 내이행성의 개선이 무색할 정도로 기계적 물성의 손실이 있고 가소화 효율은 더욱 열악해짐이 확인된다.
나아가, 아세틸기가 결합된 시트레이트가 적용된 비교예 11을 보면, 어느 하나의 물성 악화를 고를 수 없을 정도로 가열감량을 제외한 전체 물성 저하가 확인된다.
또한, 비교예 12와 같이 에폭시화 오일이 아니라 에폭시화 오일을 에스터화함으로써 얻어지는 에폭시화 알킬 모노 에스터를 적용하는 경우, 비교예 5 대비 가소화 효율과 가열 감량이 어느 정도 개선되는 효과를 볼 수 있을지언정, 여전히 기계적 물성의 개선은 보이지 않았고, 추가의 반응을 통해 제조됨으로 인하여 상승하는 제품 단가를 고려하면, 동일한 경제적 효과를 기준으로 보았을 때 물성은 오히려 악화된다고 보여진다.
이를 통해서, 본 발명에 따른 실시예들의 가소제 조성물은 시트레이트계 물질의 탄소수를 5 내지 7인 것으로 제어하고, 그 함량을 시트레이트계 물질이 50 중량% 이상 포함되도록 에폭시화 오일과의 중량비를 제어한다면, 기계적 물성의 월등한 개선에 더하여, 내스트레스성과 이행성, 가열감량에서 탁월한 개선 효과를 볼 수 있음을 확인할 수 있다.
끝으로, 비교예 13과 14로서 시트레이트계 물질과 에폭시화 오일을 각각 단독으로 사용한 것을 본다면, 각 효과들이 혼합 비율에 따라서 선형으로 변화하는 것이 아니라, 시너지 효과를 내고 있다는 점 또한 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 3개의 에스터기에 결합된 알킬기가 각각 독립적으로 탄소수 5 또는 6인 시트레이트계 물질; 및
    에폭시화 오일;로 이루어지며,
    상기 시트레이트계 물질과 에폭시화 오일은 중량비가 90:10 내지 50:50인 것이고,
    상기 시트레이트계 물질은 아세틸기가 결합되지 않은 것인 가소제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 시트레이트계 물질과 에폭시화 오일은 중량비가 90:10 내지 55:45 인 것인 가소제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 시트레이트계 물질과 에폭시화 오일은 중량비가 85:15 내지 55:45 인 것인 가소제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 시트레이트계 물질에 결합된 알킬기는 각각 독립적으로, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기 및 이소헵틸기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 가소제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 시트레이트계 물질은 트리(n-펜틸) 시트레이트, 트리이소펜틸 시트레이트, 트리(n-헥실) 시트레이트, 트리이소헥실 시트레이트, 트리(n-헵틸) 시트레이트 및 트리이소헵틸 시트레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 가소제 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil)를 포함하는 것인 가소제 조성물.
  7. 삭제
  8. 수지 100 중량부; 및
    제1항에 따른 가소제 조성물 5 내지 150 중량부로 포함하는 것인 수지 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 수지는 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌초산비닐 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 천연고무, 합성고무 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
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