KR102658760B1 - 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 테트라에스터계 가소제 조성물로서, 헥산온산 이성질체 혼합물과 4가 알코올의 에스터화 반응 유래 생성물을 포함하며, 상기 헥산온산 이성질체 혼합물의 분지화도는 2.0 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 가소제 조성물을 수지에 적용할 경우, 기존 가소제를 적용한 것 대비 가소화 효율과 흡수속도는 동등 수준을 유지할 수 있고, 기계적 물성, 내이행성, 스트레스 이행성 및 감량 특성을 현저하게 개선할 수 있다.
Description
본 발명은 테트라에스터계 조성물을 포함하는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스터를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.
한편, 바닥재, 벽지, 연질 및 경질 시트 등의 플라스티졸 업종, 캘린더링 업종, 압출/사출 컴파운드 업종을 막론하고, 이러한 친환경 제품에 대한 요구가 증대고 있으며, 이에 대한 완제품별 품질 특성, 가공성 및 생산성을 강화하기 위하여 변색 및 이행성, 기계적 물성 등을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 한다.
이러한 다양한 사용 영역에서 업종별 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 내광성, 이행성, 겔링성 혹은 흡수속도 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 충전제, 안정제, 점도저하제, 분산제, 소포제, 발포제 등의 부원료등을 배합하게 된다.
일례로, PVC에 적용 가능한 가소제 조성물 중, 가격이 상대적으로 저렴하면서 가장 범용적으로 사용되는 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)를 적용할 경우, 경도 혹은 졸 점도가 높고 가소제의 흡수 속도가 상대적으로 느리며, 이행성 및 스트레스 이행성도 양호하지 않았다.
이에 대한 개선으로 DEHTP를 포함하는 조성물로서, 부탄올과의 트랜스 에스터화 반응의 생성물을 가소제로 적용하는 것을 고려할 수 있으나, 가소화 효율은 개선되는 반면, 가열감량이나 열안정성 등이 열악하고, 기계적 물성이 다소 저하되는 등 물성의 개선이 요구되어 일반적으로 다른 2차 가소제와의 혼용을 통해서 이를 보완하는 방식을 채용하는 것 외에는 현재로써 해결책이 없는 상황이다.
그러나, 2차 가소제를 적용하는 경우에는 물성 변화에 대한 예측이 어렵고, 제품 단가가 상승하는 요인으로 작용할 수 있으며, 특정한 경우 이외에는 물성의 개선이 뚜렷하게 나타나지 않으며, 수지와의 상용성에 문제를 일으키는 등 예상치 못한 문제점이 발생한다는 단점이 있다.
또한, 상기 DEHTP 제품의 열악한 이행성과 감량 특성을 개선하기 위해 트리멜리테이트 계열의 제품으로서 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트나 트리이소노닐 트리멜리테이트와 같은 물질을 적용하는 경우, 이행성이나 감량 특성은 개선되는 반면에, 가소화 효율이 열악해져, 수지에 적절한 가소화 효과를 부여하기 위해서는 상당량 투입하여야 하는 문제가 있고, 이에 비교적 단가가 높은 제품들이라는 점에서, 상용화가 불가능한 실정에 있다.
이에, 기존 제품으로써 프탈레이트계 제품의 환경적 이슈를 해결하기 위한 제품 또는 프탈레이트계 제품의 환경 이슈를 개선하기 위한 친환경 제품들의 열악한 물성을 개선한 제품 등의 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명은 가소제 조성물로, 헥산온산 이성질체 혼합물과 4가 알코올의 에스터화 유래 생성물인 테트라에스터계 조성물을 포함함으로써, 기존 가소제를 적용한 것 대비 가소화 효율과 흡수속도는 동등 이상의 수준을 유지할 수 있고, 기계적 물성, 내이행성, 내스트레스 및 감량 특성을 현저하게 개선할 수 있는 가소제 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1의 테트라에스터를 1 이상 함유하는 테트라에스터계 조성물을 포함하고, 상기 테트라에스터의 알킬기는 분지화도가 2.0 이하인 헥산온산(hexanoic acid) 이성질체 혼합물로부터 유래된 것인 가소제 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, n-펜틸기, 분지형 펜틸기, 또는 사이클로펜틸기이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 수지 100 중량부; 및 전술한 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지는 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 천연고무 및 합성고무로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 수지 조성물에 사용할 경우, 기존 가소제 대비 가소화 효율과 흡수속도는 동등 수준을 유지할 수 있고, 기계적 물성, 내이행성, 스트레스 이행성 및 감량 특성을 현저하게 개선할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "조성물"이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 접두어 "이소-"는 알킬기의 주사슬에 탄소수 1인 메틸기가 분지쇄로 결합된 알킬기를 의미하며, 일반적으로는 알킬기 말단에 메틸 분지가 결합된 것을 의미하나, 본 명세서에서, 달리 별도로 칭하는 알킬기가 없는 이상 말단에 결합된 것을 포함하여 분지쇄로 메틸기 또는 에틸기가 주사슬에 결합된 알킬기를 총칭하는 것으로 사용될 수 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "이성질체"란 용어는 모든 의미의 이성질체를 구별하고자 하는 것은 아니고, 구조 이성질체, 즉 탄소수는 동일하나 결합 구조가 상이한 경우의 관계를 의미하여 이를 구별하고자 하는 것이며, 광학 이성질체나 부분입체 이성질체와 같은 입체 이성질체까지 구별되는 물질임을 의미하는 것은 아니다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "스트레이트 염화비닐 중합체"란 용어는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 현탁 중합 또는 벌크 중합 등을 통해 중합된 것을 의미할 수 있고, 수십 내지 수백 마이크로미터 크기를 가지는 다량의 기공이 분포된 다공성 입자의 형태를 갖고 응집성이 없으며 흐름성이 우수한중합체를 말한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "페이스트 염화비닐 중합체"란 용어는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 미세현탁 중합, 미세시드 중합, 또는 유화 중합 등을 통해 중합된 것을 의미할 수 있고, 수십 내지 수천 나노미터 크기를 가지는 미세하고 치밀한 공극이 없는 입자로서 응집성을 갖고 흐름성이 열악한 중합체를 말한다.
'포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇치 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, '포함하는'이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는'이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.
측정 방법
본 명세서에서 조성물 내의 성분들의 함량 분석은 가스 크로마토그래피 측정을 통해 수행하며, Agilent 사의 가스 크로마토그래피 기기(제품명: Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨(flow rate 2.4mL/min), 디텍터: F.I.D, 인젝션 볼륨: 1uL, 초기값: 70℃/4.2min, 종기값: 280℃/7.8min, program rate: 15℃/min)로 분석한다.
본 명세서에서, '경도(hardness)'는 ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어 경도(Shore "A" 및/또는 Shore "D")를 의미하며, 3T 10s의 조건에서 측정하고, 가소화 효율을 평가하는 지표가 될 수 있으며 낮을수록 가소화 효율이 우수함을 의미한다.
본 명세서에서, '인장강도(tensile strength)'는 ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하고 하기와 같이 계산한다.
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)
본 명세서에서 '신율(elongation rate)'은 ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 하기와 같이 계산한다.
신율(%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100
본 명세서에서 '이행 손실(migration loss)'은 KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻고, 시험편 양면에 Glass Plate를 붙인 후 1 kgf/cm2 의 하중을 가한다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시킨다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 Glass Plate를 제거한 후 Glass Plate와 Specimen Plate를 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 하기와 같이 계산한다.
이행손실량(%) = [{(초기 시편 중량) - (오븐 방치후 시편 중량)} / (초기 시편 중량)] x 100
본 명세서에서 '가열 감량(volatile loss)'은 시편을 80℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하여 하기와 같이 계산한다.
가열 감량 (중량%) = [{(초기 시편 중량) - (작업 후 시편 중량)} / (초기 시편 중량)] x 100
상기 다양한 측정 조건들의 경우, 온도, 회전속도, 시간 등의 세부 조건은 경우에 따라 다소 상이해질 수 있으며, 상이한 경우에는 별도로 그 측정 방법 및 조건을 명시한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 가소제 조성물은, 하기 화학식 1의 테트라에스터를 1 이상 함유하는 테트라에스터계 조성물을 포함하고, 상기 테트라에스터의 알킬기는 분지화도가 2.0 이하인 헥산온산(hexanoic acid) 이성질체 혼합물로부터 유래된 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, n-펜틸기, 분지형 펜틸기, 또는 사이클로펜틸기이다.
상기 테트라에스터계 조성물은 헥산온산 이성질체 혼합물과 4가 알코올인 펜타에리스리톨(pentaerithritol)과의 에스터화 반응에 의해 생성되는 생성물일 수 있고, 이에 따라, 카보닐기의 중심 탄소를 포함하여 탄소수가 6인 탄소 사슬을 가지는 카르복실산으로부터 유래되므로, 상기 화학식 1의 R1 내지 R4는 탄소수 5의 선형, 분지형 또는 지환형의 알킬기가 적용된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 테트라에스터를 1 이상 함유하는 테트라에스터계 조성물을 포함하되, 에스터화 반응에 적용되는 헥산온산 이성질체 혼합물에 포함된 헥산온산의 개수에 따라, 최종 생성되는 테트라에스터계 조성물 내 테트라에스터의 개수가 결정될 수 있다. 예를 들면, 헥산온산 이성질체 혼합물에 2 종의 이성질체가 포함된 경우, 가소제 조성물에는 최소 5종의 테트라에스터가 포함될 수 있고, 3 종의 이성질체가 포함된 경우, 가소제 조성물에는 최소 15종의 테트라에스터가 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 테트라에스터계 조성물은 특히 탄소수가 6인 알킬 카르복실산, 즉 헥산온산이 적용됨으로써, 가소제로 사용할 경우 다른 탄소수가 적용된 경우 대비하여 가소화 효율과 기계적 물성 간의 균형이 우수할 수 있다. 탄소수가 5 이하인 알킬 카르복실산을 적용할 경우 기계적 물성과 스트레스 이행성이 열악하며, 탄소수가 7 이상인 알킬 카르복실산을 적용할 경우에는 가소화 효율이 열악하고 흡수속도가 매우 느려 가공성이 현저히 악화될 수 있다.
또한, 상기 테트라에스터계 조성물 내 포함된 테트라에스터는 에스터기가 4개 존재하는 화합물이라는 점에서, 가소제로 사용할 경우 수지와의 상용성이 우수하고 다른 첨가제와의 혼화성이 우수하며, 에스터기가 많아 고분자 사슬 내에서 분자가 고정될 수 있어 내이행성 및 내스트레스성이 우수하고 가소화 효율이 우수할 수 있다.
나아가, 석유계 가소제와 같이 벤젠링이 분자 내 존재하는 경우와 달리 분자 내 벤젠 고리가 존재하지 않아 친환경 가소제로 분류되면서도 그 성능은 석유계 가소제와 비교하여도 우수하다고 평가될 수 있으며, 이는 기존 다가 산과 모노 알코올의 반응으로부터 제조한 가소제와 다르게 다가 알코올과 모노 카르복실산의 반응으로부터 가소제를 제조함에 기인하는 효과로 파악된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 테트라에스터계 조성물은 이 조성물 내 테트라에스터 외에 트리에스터 및 디에스터를 포함할 수 있고, 이에 포함된 트리에스터 및 디에스터의 혼합 중량이 테트라에스터계 조성물 총 중량 대비 20.0 중량% 이하일 수 있다. 상기 트리에스터 및 디에스터의 혼합 중량은 바람직하게 10.0 중량% 이하의 함량일 수 있으며, 더 바람직하게는 5.0 중량% 이하일 수 있고, 더욱 더 바람직하게 1.0 중량% 이하일 수 있다. 다만, 여기서 테트라에스터계 조성물 내 포함된 트리에스터 및 디에스터는 헥산온산과 펜타에리스리톨의 반응으로부터 유래되는 부산물을 의미하는 것이지, 트리멜리테이트나 테레프탈레이트, 이소프탈레이트, 시트레이트 등의 다른 종류의 에스터 화합물을 의미하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 테트라에스터계 조성물에 포함되는 테트라에스터의 알킬기는, 분지화도가 2.0 이하인 헥산온산 이성질체 혼합물로부터 유래되며, 바람직하게 상기 분지화도는 1.5 이하일 수 있고, 1.3 이하일 수 있으며, 1.2 이하 또는 1.0 이하일 수 있다. 또한, 0.1 이상일 수 있고, 0.2 이상일 수 있으며, 0.3 이상일 수 있다. 이 알킬기는, 헥산온산 이성질체 혼합물로부터 에스터화 반응에 의해 유래되는 것일 수 있으며, 이 분지화도는 테트라에스터계 조성물로 전환된 경우에도 유지될 수 있다.
여기서 분지화도란 조성물 내 포함된 물질에 결합된 알킬기들이 몇 개의 분지 탄소를 갖는지를 의미하는 것일 수 있고, 해당 물질의 중량비에 따라 그 정도가 결정될 수 있다. 예컨대, 헥산온산 혼합물에 1-헥산온산이 60 중량%, 2-메틸 펜타논산이 30 중량%, 그리고 2-에틸 부타논산이 10 중량% 포함되어 있다고 가정하면, 상기 각 카르복실산의 분지 탄소수는 각각 0, 1 및 2인바, 분지화도는 [(60x0)+(30x1)+(10x2)] / 100으로 계산되어 0.5인 것일 수 있다.
구체적으로, 분지형 알킬기가 전체 알킬 라디칼 중 어느 정도의 비율로 존재하는지, 더 나아가서는 분지형 알킬기 중 특정 분지 알킬 라디칼이 어느 비율로 존재하는지 등의 특징들로 인해서, 가소화 효율과 내이행성/감량 특성의 물성에 더욱 더 균형을 맞출 수 있고 가공성이 최적화될 수 있으며, 조성물 내 포함된 다수의 테트라에스터의 상호 작용으로 인하여 인장강도와 신율과 같은 기계적 물성 및 내스트레스성에 있어서 현저한 개선을 달성할 수 있다.
이를 통해 환경적인 이슈에서 완전히 자유로운 물질임과 동시에, 기존의 프탈레이트계 제품의 인장강도를 현저히 개선한 제품의 구현이 가능하며, 기존 테레프탈레이트계 제품의 내이행성 및 내스트레스성을 현저히 개선할 수 있고, 기존 상용 제품들 대비하여 물성간 균형뿐만 아니라, 그 수준이 크게 상향된 제품의 구현이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기와 같은 효과의 구현을 보다 최적으로, 바람직하게 하기 위해서는, 상기 헥산온산 이성질체 혼합물은 2-메틸 펜타논산과 3-메틸 펜타논산을 필수적으로 포함할 수 있다. 이성질체 혼합물에 여러가지 이성질체들 중에서 상기 두 이성질체를 필수 포함함으로써, 전술한 효과를 보다 더 재현성 높게 구현할 수 있다.
또, 상기 헥산온산 이성질체 혼합물을 2-메틸 펜타논산 및 3-메틸 펜타논산에 1-헥산온산과 사이클로펜틸 메타논산을 더 포함할 수 있다. 1-헥산온산의 경우 포함될수록 특정 물성이 개선되는 경향이 있으나, 흡수속도나 가소화 효율의 가공성 측면을 고려하여 그 함량을 조절할 필요가 있고, 사이클로펜틸 메타논산 역시 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 헥산온산 이성질체 혼합물에는 혼합물 총 100 중량부에 대하여 분지형의 헥산온산이 20 중량부 이상 포함될 수 있고, 30 중량부 이상, 40 중량부 이상, 50 중량부 이상 포함될 수 있으며, 95 중량부 이하일 수 있고, 90 중량부 이하일 수 있으며, 85 중량부 이하, 80 중량부 이하, 또는 70 중량부 이하일 수 있다.
또한, 상기 헥산온산 이성질체 혼합물 총 100 중량부에 대하여 1-헥산온산은 80 중량부 이하 포함될 수 있고, 70 중량부 이하, 60 중량부 이하, 50 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 5 중량부 이상일 수 있고, 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상 또는 25 중량부 이상 포함될 수 있다.
상기 분지형과 선형의 포함량은 테트라에스터계 조성물이 가소제로서 적용되는 용도에 따라서 적절하게 조절할 수 있고, 이의 비율 조절을 통해 구현하고자 하는 물성을 달성할 수 있다.
나아가, 상기 이성질체 혼합물은 사이클로펜틸 메타논산을 더 포함할 수 있으며, 이 경우 이성질체 혼합물 총 100 중량부 대비 30 중량부 이하로 포함될 수 있다. 바람직하게는 20 중량부 이하일 수 있고, 10 중량부 이하로 포함되는 것일 수 있다. 사이클로펜틸 메타논산의 경우, 실질적으로 포함되기만 하면 가공성의 개선과 기계적 물성의 개선이 가능할 수 있고, 그 함량은 다른 이성질체의 상대적 함량 감소에 따른 물성 저하를 고려하여 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 테트라에스터계 조성물의 분지화도를 결정하는 헥산온산 이성질체 혼합물에는 다양한 이성질체가 포함될 수 있으며, 대표적으로 4 종의 이성질체를 언급하였지만, 이 외 다른 이성질체의 존재를 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물을 제조하는 방법은 당업계에 알려진 방법으로서, 전술한 가소제 조성물을 제조할 수 있는 경우라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다.
즉, 에스터화 반응을 적절히 제어함으로써, 본 발명에 따른 가소제 조성물을 제조할 수 있으며, 예를 들면, 헥산온산 이성질체 혼합물과 4가 알코올, 즉 펜타에리스리톨을 직접 에스터화 반응시켜 상기 테트라에스터계 조성물을 포함하는 가소제 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 상기 에스터화 반응을 적절하게 수행하여 제조된 물질로서, 전술한 조건에 부합하는 것, 특히 이성질체 혼합물 내 분지형 헥산온산의 비율 제어가 된 것이라면, 제조방법에 특별히 제한되는 바는 없다.
일례로, 상기 직접 에스터화 반응은, 헥산온산 이성질체 혼합물과 펜타에리스리톨을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시키는 단계; 및 감압증류에 의해 탈수 및 여과하는 단계;로 수행될 수 있다.
상기 헥산온산 이성질체 혼합물, 즉 모노 카르복실산의 경우 제조되는 조성물 내 성분비를 결정하는 주요 기능을 수행할 수 있고, 상기 4가 알코올, 예컨대 펜타에리스리톨과 이론적으로 4:1의 몰비가 적용될 수 있으며, 이 몰비보다 헥산온산 이성질체 혼합물을 추가 투입할 경우 반응 속도 개선에 기여할 수 있다. 이 때, 헥산온산 이성질체 혼합물의 추가 투입량은, 헥산온산 이성질체 혼합물의 당량에 대하여 500 몰% 이하, 400 몰% 이하, 또는 300 몰% 이하일 수 있고, 바람직하게 200 몰% 이하 또는 100 몰% 이하의 양일 수 있다.
상기 촉매는 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다. 바람직하게는 활성 온도가 낮은 산촉매로서 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등이 적절할 수 있다.
촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5.00 중량%, 0.01 내지 3.00 중량%, 0.1 내지 3.0 중량% 혹은 0.1 내지 2.0 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 내지 200 중량%, 5 내지 100 중량%, 20 내지 200 중량%, 혹은 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.
이때 상기 반응 온도는 100 내지 280℃, 100 내지 250℃, 혹은 100 내지 230℃ 범위 내일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 가소제 조성물 및 수지를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌초산비닐 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 천연고무, 합성고무 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가소제 조성물은 상기 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 150 중량부, 바람직하게 5 내지 130 중량부, 또는 10 내지 120 중량부로 포함될 수 있다.
일반적으로, 가소제 조성물이 사용되는 수지는 용융 가공 또는 플라스티졸 가공을 통해 수지 제품으로 제조될 수 있으며, 용융 가공 수지와 플라스티졸 가공 수지는 각 중합 방법에 따라 다르게 생산되는 것일 수 있다.
예를 들어, 염화비닐 중합체는 용융 가공에 사용되는 경우 현탁 중합 등으로 제조되어 평균 입경이 큰 고체상의 수지 입자가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 스트레이트 염화비닐 중합체로 불리우며, 플라스티졸 가공에 사용되는 경우 유화 중합 등으로 제조되어 미세한 수지 입자로서 졸 상태의 수지가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 페이스트 염화비닐 수지로 불리운다.
이 때, 상기 스트레이트 염화비닐 중합체의 경우, 가소제는 중합체 100 중량부 대비 5 내지 80 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하며, 페이스트 염화비닐 중합체의 경우 중합체 100 중량부 대비 40 내지 120 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.
상기 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제 또는 바륨-아연(Ba-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 수지 조성물은 전술한 것과 같이 용융 가공 및 플라스티졸 가공에 모두 적용될 수 있고, 예를 들어 용융 가공은 카렌더링 가공, 압출 가공, 또는 사출 가공이 적용될 수 있고, 플라스티졸 가공은 코팅 가공 등이 적용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 1-헥산온산 1160g과 펜타에리스리톨 272g 및 메탄술폰산 5g을 투입한 다음, 질소 분위기 하에서, 원료 물질의 비점과 반응의 전환율에 따라 100℃ 내지 140℃의 범위 내에서 반응온도를 제어하면서 에스터화 반응시켜 반응을 종료하고, 미반응 산을 제거한 후, 촉매 및 제품을 알칼리 수용액으로 중화 및 수세하고 미반응 원료 및 수분을 정제하여 최종적으로 테트라에스터계 가소제 조성물을 얻었다.
실시예 2 내지 12
상기 실시예 1에서 1-헥산온산 대신 하기 표 1에 기재된 알킬 탄소수가 6인 카르복실산 또는 이의 이성질체 혼합물을 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에스터 조성물을 제조하여 실시예 2 내지 9의 테트라에스터계 가소제 조성물을 얻었다.
| No | 물질 | 중량비율 |
| 실시예 2 | 2-MPA/3-MPA/1-HA/CPMA | 15/50/30/5 |
| 실시예 3 | 2-MPA/3-MPA/1-HA/CPMA | 30/30/30/10 |
| 실시예 4 | 2-MPA/3-MPA/1-HA/CPMA | 40/40/10/10 |
| 실시예 5 | 2-MPA/3-MPA/1-HA/CPMA | 30/40/20/10 |
| 실시예 6 | 2-MPA/3-MPA/1-HA/CPMA | 30/50/5/15 |
| 실시예 7 | 2-MPA/3-MPA/1-HA/CPMA | 50/40/2/8 |
| 실시예 8 | 2-MPA/3-MPA/1-HA/CPMA | 60/30/8/2 |
| 실시예 9 | 2-MPA/3-MPA/1-HA | 40/50/10 |
* 2-MPA: 2-메틸펜탄온산
* 3-MPA: 3-메틸펜탄온산
* 1-HA: 1-헥산온산
* CPMA: 사이클로펜틸메탄온산
비교예 1
가소제로 디옥틸 프탈레이트(DOP, LG화학)를 적용하였다.
비교예 2
가소제로 디이소노닐 프탈레이트(DINP, LG화학)를 적용하였다.
비교예 3
가소제로 디옥틸 테레프탈레이트인 LG화학사 제품 GL300을 적용하였다.
비교예 4
가소제로 디부틸 테레프탈레이트, 부틸옥틸 테레프탈레이트 및 디옥틸 테레프탈레이트의 혼합물인 LG화학사 제품 GL520을 적용하였다.
비교예 5
가소제로 디옥틸 테레프탈레이트와 트리부틸 시트레이트의 혼합물인 LG화학사 제품 GL330T를 적용하였다.
비교예 6
가소제로 트리메틸올 프로판, 2-에틸헥산온 및 벤조산의 에스터화 유래 생성물인 LG화학사 제품 BET를 적용하였다.
비교예 7
가소제로 발레르산과 펜타에리스리톨의 에스터화 유래 생성물인 Perstorp사 제품 Pevalen을 적용하였다.
비교예 8
교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 n-헵탄온산 1350g과 펜타에리스리톨 272g 및 메탄술폰산 5g을 투입한 다음, 질소 분위기 하에서, 원료 물질의 비점과 반응의 전환율에 따라 100℃ 내지 140℃의 범위 내에서 반응온도를 제어하면서 에스터화 반응시켜 반응을 종료하고, 미반응 산을 제거한 후, 촉매 및 제품을 알칼리 수용액으로 중화 및 수세하고 미반응 원료 및 수분을 정제하여 최종적으로 테트라에스터계 가소제 조성물을 얻었다.
실험예 1: 시트 성능 평가
실시예 및 비교예의 가소제를 사용하여, ASTM D638에 따라 다음과 같은 처방 및 제작 조건으로 시편을 제작하였다.
(1) 처방: 스트레이트 염화비닐 중합체(LS100S) 100 중량부, 가소제 50 중량부 및 안정제(BZ-153T) 3 중량부
(2) 배합: 98℃에서 700 rpm으로 믹싱
(3) 시편 제작: 롤 밀(Roll mill)로 165℃에서 4 분, 프레스(press)로 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압) 작업하여 1T, 2T 및 3T 시트를 제작
(4) 평가 항목
1) 경도(hardness): ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어 경도(Shore "A" 및 “D”)를 3T 시편으로 10초 동안 측정하였다. 수치가 작을수록 가소화 효율이 우수한 것으로 평가된다.
2) 인장강도(tensile strength): ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 1T 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)
3) 신율(elongation rate) 측정: ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 1T 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100으로 계산하였다.
4) 이행 손실(migration loss) 측정: KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻었고, 1T 시편 양면에 Glass Plate를 붙인 후 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 Glass Plate를 제거한 후 Glass Plate와 Specimen Plate를 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량(%) = [{(초기 시편 중량) - (오븐 방치후 시편 중량)} / (초기 시편 중량)] x 100
5) 가열 감량(volatile loss) 측정: 상기 제작된 시편을 80℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (중량%) = [{(초기 시편 중량) - (작업 후 시편 중량)} / (초기 시편 중량)] x 100으로 계산하였다.
6) 스트레스 테스트(내스트레스성): 두께 2 ㎜인 시편을 구부린 상태로 23℃에서 168 시간 동안 방치한 후, 이행 정도(배어나오는 정도)를 관찰하고, 그 결과를 수치로 기재하였으며, 0에 가까울 수록 우수한 특성을 나타내었다.
7) 흡수 속도 측정: 흡수속도는 73℃, 60rpm의 조건 하에서, Planatary mixer(Brabender, P600)를 사용하여 수지와 가소제가 서로 혼합되어 믹서의 토크가 안정화되는 상태가 되는데 까지 소요된 시간을 측정하여 가공성을 평가하였고, 우수한 정도에 따라 1부터 5의 척도로 평가하되, 우수한 것을 5로 열세인 것을 1로 표기하였다.
(5) 평가 결과
상기 항목의 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 경도 | 인장강도 (kgf/cm2) |
신율 (%) |
이행손실 (%) |
가열감량 (%) |
내스트레스성 | 흡수 속도 |
||
| (Shore A) | (Shore D) | |||||||
| 실시예 1 | 84.0 | 37.8 | 214.7 | 320.7 | 1.40 | 0.39 | 0 | 5 |
| 실시예 2 | 84.1 | 37.9 | 215.4 | 321.2 | 1.41 | 0.46 | 0 | 5 |
| 실시예 3 | 84.2 | 37.8 | 216.8 | 320.9 | 1.45 | 0.40 | 0 | 5 |
| 실시예 4 | 84.5 | 38.1 | 214.6 | 317.4 | 1.40 | 0.47 | 0.5 | 5 |
| 실시예 5 | 84.3 | 37.9 | 208.6 | 304.6 | 1.38 | 0.38 | 0.5 | 5 |
| 실시예 6 | 84.2 | 38.0 | 215.6 | 321.1 | 1.32 | 0.41 | 0 | 5 |
| 실시예 7 | 84.5 | 38.1 | 220.2 | 321.5 | 1.40 | 0.45 | 0.5 | 5 |
| 실시예 8 | 84.5 | 38.0 | 217.8 | 320.0 | 1.41 | 0.44 | 0.5 | 5 |
| 실시예 9 | 84.0 | 37.8 | 213.4 | 317.9 | 1.38 | 0.40 | 0.5 | 5 |
| 비교예 1 | 84.1 | 37.9 | 180.1 | 316.7 | 1.49 | 1.54 | 0 | 5 |
| 비교예 2 | 86.3 | 39.9 | 195.0 | 326.4 | 2.10 | 0.72 | 1.5 | 3 |
| 비교예 3 | 88.2 | 41.7 | 206.9 | 328.9 | 6.45 | 0.77 | 3.0 | 2 |
| 비교예 4 | 86.1 | 39.6 | 202.3 | 310.9 | 5.64 | 2.19 | 2.5 | 5 |
| 비교예 5 | 84.5 | 37.9 | 200.2 | 317.2 | 4.24 | 2.50 | 2.5 | 5 |
| 비교예 6 | 91.5 | 46.4 | 241.7 | 289.8 | 3.86 | 0.58 | 0.5 | 1 |
| 비교예 7 | 83.4 | 37.5 | 209.8 | 308.6 | 1.72 | 0.60 | 1.5 | 1 |
| 비교예 8 | 86.7 | 41.3 | 204.6 | 320.6 | 5.78 | 0.30 | 2.5 | 3 |
상기 표 2의 결과를 참조하면, 비교예 1 내지 8의 가소제를 적용한 경우 대비, 실시예 1 내지 9의 가소제를 적용한 경우, 가소화 효율, 인장강도 및 신율, 그리고 내스트레스성과, 이행손실과, 가열감량 측면에서 균일하면서도 월등히 우수한 물성을 가진다는 점을 확인할 수 있다. 특히 가소화 효율과 흡수속도가 우수한 수준이라는 점에서 가공성이 뛰어나다는 점을 확인할 수 있다.
또한, 모든 물성에서 기존 고성능 가소제이나 치명적인 환경 문제를 유발할 우려가 있는 비교예 1의 가소제와 동등 이상의 수준을 구현하였음이 확인된바, 대체 가소제로써 매우 적절하다는 것을 확인할 수 있다.
나아가, 프탈레이트계 가소제의 대체 제품으로 개발된 기존 친환경 가소제인 비교예 3 내지 6의 경우에는 내이행성과 내스트레스성에 문제가 있었으나, 실시예들의 가소제는 이러한 내이행성과 내스트레스성에서 현저한 물성 개선을 이루어내었음을 확인할 수 있다.
또, 비교예 7과 8을 통해서, 탄소수가 6이 아닌 5 또는 7의 카르복실산을 적용하는 경우에는 가소화 효율 및 내이행성이 열악하거나 기계적 물성이 열악하다는 문제가 있으나, 탄소수가 6인 카르복실산이 적용된 본 발명에 따른 실시예들은 이러한 문제가 없음이 확인되었고, 나아가, 내스트레스성과 흡수속도의 경우에는 탄소수가 6인 경우에만 개선된 효과가 나타나고, 탄소수가 5 또는 7인 경우에는 모두 열악한 결과가 나타났음을 확인할 수 있다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1의 테트라에스터를 1 이상 포함하는 테트라에스터계 조성물을 포함하고,
상기 테트라에스터의 알킬기는, 분지화도가 1.5 이하인 헥산온산(hexanoic acid) 이성질체 혼합물로부터 유래된 것인 가소제 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, n-펜틸기, 분지형 펜틸기, 또는 사이클로펜틸기이다.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 헥산온산 이성질체 혼합물은 2-메틸 펜타논산 및 3-메틸펜타논산을 포함하는 것인 가소제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 헥산온산 이성질체 혼합물은 1-헥산온산, 2-메틸 펜타논산, 3-메틸펜타논산 및 사이클로펜틸 메타논산을 포함하는 것인 가소제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 헥산온산 이성질체 혼합물은, 혼합물 총 100 중량부에 대하여, 분지형의 헥산온산이 20 내지 95 중량부로 포함되는 것인 가소제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 헥산온산 이성질체 혼합물은, 혼합물 총 100 중량부에 대하여, 사이클로펜틸 메타논산이 30 중량부 이하로 포함되는 것인 가소제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 헥산온산 이성질체 혼합물은, 혼합물 총 100 중량부에 대하여, 1-헥산온산이 80 중량부 이하로 포함되는 것인 가소제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 테트라에스터계 조성물 내 포함된 트리에스터 및 디에스터의 혼합 중량은 테트라에스터계 조성물 총 중량 대비 5.0 중량% 이하인 것인 가소제 조성물.
- 수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물.
- 제9항에 있어서,
상기 수지는 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 천연고무 및 합성고무로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
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