CN114174395A - 增塑剂组合物和包含其的树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种四酯类增塑剂组合物，其特征在于包括由己酸异构体混合物与四醇的酯化反应衍生的产物，其中，己酸异构体混合物的支化度为2.0以下。如果将增塑剂组合物应用于树脂，则与应用常规增塑剂的情况相比，增塑效率和吸收速率可以保持在相同或更好的水平，并且机械性能、抗迁移性、应力迁移和损耗性能可以显著改善。

Description

增塑剂组合物和包含其的树脂组合物

技术领域

[相关申请的交叉引用]

本申请要求基于2020年4月2日提交的韩国专利申请第10-2020-0040521号的优先权，将其全部内容通过引用并入本文。

[技术领域]

本发明涉及包含四酯类组合物的增塑剂组合物和包含其的树脂组合物。

背景技术

通常，增塑剂是通过醇类与诸如邻苯二甲酸、己二酸等多元羧酸反应生成相应的酯而制得。此外，考虑到国内外对邻苯二甲酸酯类增塑剂对人体有害的规定，正在继续研究可替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂组合物，如对苯二甲酸类、己二酸酯类和其他聚合物类增塑剂。

同时，无论是地板材料、壁纸、软硬片材等塑料溶胶类行业、压延类行业，还是挤出/注塑复合类行业，对环保产品的需求都在增加。为了增强成品的质量性能、加工性能和生产率，需要考虑变色、迁移、机械性能等因素，选择合适的增塑剂。

根据行业类型在各个使用领域所要求的性能，如拉伸强度、伸长率、耐光性、迁移性、胶凝性和吸收速率，将如增塑剂、填料、稳定剂、粘度降低剂、分散剂、消泡剂和发泡剂等辅助材料与PVC树脂混合。

例如，在应用对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的情况下，其相对便宜且广泛用在可应用于PVC的增塑剂组合物中，硬度或溶胶粘度高，增塑剂的吸收速率相对较慢，迁移和应力迁移都不好。

作为对上述限制的改进，可以考虑应用以丁醇的酯交换产物为增塑剂，作为包含DEHTP的组合物。在这种情况下，塑化效率提高，但挥发损耗或热稳定性较差，机械性能有所下降，需要提高物理性能。因此，目前没有解决办法，只能采用与第二种增塑剂混合来弥补缺陷的方法。

然而，在应用所述第二种增塑剂的情况下，存在产生意想不到的缺陷的如下缺点：物理性能的变化难以预测，应用可能成为增加产品单位成本的因素，除特定情况外未明确显示出物理性能的改善，并且可能会出现与树脂相容性相关的问题。

另外，如果将偏苯三酸三(2-乙基己基)酯或偏苯三酸三异壬酯等材料用作偏苯三酸酯类产品，以期改善DEHTP产品较差的迁移和损耗性能，迁移或损耗性能可能会得以改善，但可能会降低塑化效率，并且需要注入大量的材料才能提供合适的塑化效果的树脂，而且考虑到产品的单元价格较高，不可能使其商业化。

因此，需要开发用于解决传统邻苯二甲酸酯类产品的环境问题的产品或用于改善环境友好型产品(其用于改善邻苯二甲酸酯类产品的环境问题)的物理性能不良的产品。

发明内容

技术问题

本发明提供了一种增塑剂组合物，与使用常规增塑剂的情况相比，该增塑剂组合物可以保持相同或更好的增塑效率和吸收速率，并且可以通过在增塑剂组合物中包含作为由己酸异构体混合物和四醇的酯化衍生的产物的四酯类组合物而显著改善机械性能、抗迁移性、应力抗性和损耗性能。

技术方案

为了解决所述课题，根据本发明的一个实施方式，提供了一种增塑剂组合物，其包括四酯类组合物，该组合物包含一种或多种由下式1表示的四酯，其中四酯的烷基衍生自支化度为2.0以下的己酸异构体混合物。

[式1]

在式1中，R₁至R₄各自独立地为正戊基、支化戊基或环戊基。

为了解决所述课题，本发明的另一实施方式提供了一种树脂组合物，其包括：100重量份的树脂；以及5至150重量份的增塑剂组合物。

树脂可以是选自由直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、天然橡胶和合成橡胶组成的组中的一种或多种。

有益效果

根据本发明的一个实施方式的增塑剂组合物，如果用于树脂组合物，与常规增塑剂相比，可以具有相同或更好的增塑效率和吸收速率，并且可以显著改善机械性能、抗迁移性、应力迁移和损耗特性。

具体实施方式

应当理解的是，本公开和权利要求中使用的术语或词语不应被解释为具有常用或字典中定义的含义，而应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以其最好的方法解释本发明的原则来解释为与本发明的技术范围一致。

术语定义

本公开中使用的术语“组合物”包括包含相应组合物的材料的混合物以及由相应组合物的材料形成的反应产物和分解产物。

本发明所用的前缀“异-”是指具有一个碳原子的甲基作为支链与该烷基的主链结合而成的烷基，并且通常可以指在烷基的末端结合有甲基支链的烷基，但是在本公开中，除非另外不存在单独的烷基，否则可用作其中甲基或乙基作为包括其末端的支链与主链结合的烷基的总称。

本发明所用的“异构体”一词并非旨在区分所有含义的异构体，而是一种结构异构体，即指具有相同碳原子数但不同键合结构的异构体之间的关系，并旨在区分它们之间的关系，而不是指诸如对映异构体和非对映异构体等立体异构体的材料。

本公开中使用的术语“直链氯乙烯聚合物”可以是一种类型的氯乙烯聚合物，其通过悬浮聚合、本体聚合等聚合，并且可以指具有其中分散有大量数十至数百微米大小的孔的多孔颗粒形状、无粘结性且流动性优良的聚合物。

本发明中使用的术语“糊状氯乙烯聚合物”可以是一种类型的氯乙烯聚合物，其通过微悬浮聚合、微种子聚合、乳液聚合等聚合，并且可以指具有十至数千纳米的尺寸的无孔的微小颗粒、有粘结性且流动性差的聚合物。

本发明中的术语“包括”和“具有”及其衍生词，不论这些术语是否特别公开，并不意在排除可选的附加组分、步骤或过程的存在。为了避免任何不确定性，除非另有相反描述，否则所有使用术语“包含”要求保护的组合物可包括可选的附加添加剂、助剂或化合物，包括聚合物或任何其他材料。相比之下，术语“基本上由…组成”排除了不必要的操作，并将可选的其他组分、步骤或过程排除在可选连续描述的范围之外。术语“由…组成”排除了未特别描述或示出的可选组分、步骤或过程。

测量方法

在本公开中，组合物中各组分的含量分析采用安捷伦公司的气相色谱仪(产品名称：Agilent 7890GC，色谱柱：HP-5，载气：氦气(流速2.4ml/min)，检测器：FID，进样量：1μl，初始值：70℃/4.2min，终值：280℃/7.8min，程序速率：15℃/min)通过气相色谱法测量进行。

在本公开中，“硬度”是指在25℃的肖氏硬度(肖氏“A”和/或肖氏“D”)并且使用ASTM D2240在3T 10s的条件下测量。硬度可以作为评价塑化效率的一个指标，该值越低，塑化效率越好。

在本公开中，“拉伸强度”是根据ASTM D638方法，使用U.T.M(制造商：Instron，型号：4466)的测试设备，以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸样本而获得的，测量样本切割点，计算如下。

拉伸强度(kgf/cm²)＝载荷值(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)

在本公开中，“伸长率”是根据ASTM D638方法通过使用U.T.M以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸样本而获得的，测量样本切割点，计算如下。

伸长率(％)＝伸长后长度/初始长度×100

在本公开中，“迁移损耗”是根据KSM-3156获得的，通过它获得厚度为2mm以上的样本，玻璃板贴在样本的两侧，施加1kgf/cm²的载荷。样本在热风循环式烘箱(80℃)中静置72小时，然后从中取出，室温冷却4小时。然后，移除附着在样本两侧的玻璃板，称量玻璃板和样本板在烘箱中静置前后的重量，如下计算迁移损耗。

迁移损耗(％)＝{[(初始样本的重量)–(置于烘箱中之后的样本重量)]/(初始样本的重量)}×100

在本公开中，“挥发损耗”是通过在80℃处理样本72小时然后测量样本的重量而获得的。

挥发损耗(重量％)＝{[(初始样本的重量)-(加工后样本的重量)]/(初始样本的重量)}×100

在各种测量条件的情况下，温度、转速、时间等条件的细节可能会根据情况有所改变，如果条件不同，则测量方法和其条件需单独注明。

在下文中，将更详细地解释本发明以帮助理解本发明。

根据本发明的一个实施方式，增塑剂组合物包括四酯类组合物，该组合物含有一种或多种下式1的四酯，并且该四酯的烷基衍生自支化度为2.0以下的己酸的异构体混合物。

[式1]

在式1中，R₁至R₄各自独立地为正戊基、支化戊基或环戊基。

四酯类组合物可以是通过己酸的异构体混合物和作为四醇的季戊四醇之间的酯化反应产生的产物，并因此是从具有6个碳原子(包括羰基的中心碳)的碳链的羧酸衍生的。因此，具有5个碳原子的直链、支链或脂环族烷基可用作式1的R₁至R₄。

根据本发明的一个实施方式的增塑剂组合物包括含有一种或多种由式1表示的四酯的四酯类组合物，但最终产生的四酯类组合物中的四酯的数量可以根据用于酯化反应的己酸异构体混合物中包含的己酸的数量确定。例如，如果己酸异构体混合物中包含2种异构体，则增塑剂组合物中可包含至少5种四酯，如果包含3种异构体，则增塑剂组合物中可包含至少15种四酯。

在根据本发明的一个实施方式的四酯类组合物中，特别是，应用具有6个碳原子的烷基羧酸，即己酸，并且如果用作增塑剂，与应用具有不同碳数的情况相比，可以具有优异的增塑效率和机械性能之间的平衡。如果使用碳原子数为5以下的烷基羧酸，机械性能和应力迁移可能较差，而如果使用碳原子数为7以上的烷基羧酸，则增塑效率可能较差，吸收速率可能会很慢，并且可加工性可能会显著降低。

此外，考虑到包含在四酯类组合物中的四酯是其中存在4个酯基的化合物，如果用作增塑剂，可以具有优异的与树脂的相容性，可以具有优异的与其他添加剂的混溶性可，并且由于分子可能因大量酯基而固定在聚合物链中，因此可以具有优异的抗迁移性和应力抗性，并且可以具有优异的塑化效率。

此外，与石油类增塑剂等分子中存在苯环的情况不同，分子中不存在苯环，四酯被归类为环保型增塑剂，但即使与石油类增塑剂相比仍被评估为具有优异的性能。这理解为该增塑剂是由多元醇与一元羧酸反应制备的，不同于传统的由多元酸与一元醇反应制备的增塑剂。

根据本发明的一个实施方式的四酯类组合物在组合物中除了四酯之外还可以包括三酯和二酯，并且相对于四酯类组合物的总重量，三酯和二酯的混合物重量可以为20.0重量％以下。三酯和二酯的混合物重量可以优选为10.0重量％以下，更优选5.0重量％以下，甚至更优选1.0重量％以下。然而，本文中四酯类组合物中包含的三酯和二酯是指由己酸和季戊四醇反应产生的副产物，而不是指其他类型的酯化合物包括偏苯三酸酯、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、柠檬酸酯等。

根据本发明的一个实施方式的四酯类组合物中包含的四酯的烷基衍生自具有2.0以下支化度、优选1.5以下、1.3以下、1.2以下、或1.0以下支化度的己酸异构体混合物。此外，支化度可以为0.1以上、0.2以上、0.3以上。烷基可以通过酯化反应衍生自己酸的异构体混合物，并且即使在转化为四酯类组合物之后也可以保持支化度。

在此，支化度可以是指与组合物中包含的材料键合的烷基具有多少支化的碳原子，并且可以根据相应材料的重量比来确定。例如，如果在己酸混合物中包含60重量％的1-己酸、30重量％的2-甲基戊酸和10重量％的2-乙基丁酸，则羧酸的支链碳原子数分别为0、1、2，支化度可由[(60×0)+(30×1)+(10×2)]/100计算，可以为0.5。

具体地，根据总烷基残基中支链烷基的存在比例的特征，进一步地，根据支链烷基中特定支链烷基残基的存在比例，可以更好地控制塑化效率和抗迁移性/损耗性能的物理性能的平衡，可以优化加工性能，由于包含在组合物中的多种四酯的相互作用，可以显著提高诸如拉伸强度和伸长率等机械性能和应力抗性。

由此，可以实现完全没有环境问题同时与传统的苯二甲酸酯类产品相比具有显著改善的拉伸强度的产品，并且可以实现与传统的对苯二甲酸酯类产品相比具有显著改善的抗迁移性和应力抗性、与常规商业产品相比具有显著改善的平衡和显著增加的程度的产品。

根据本发明的一个实施方式，为了最佳且优选地实现上述效果，己酸的异构体混合物可以主要包括2-甲基戊酸和3-甲基戊酸。通过在异构体混合物中基本包括这两种异构体，可以以更高的再现性实现上述效果。

此外，除了2-甲基戊酸和3-甲基戊酸之外，己酸的异构体混合物还可以包括1-己酸和环戊基甲酸。对于1-己酸，如果添加量增加，则可能会出现特定性能提高的趋势，但需要考虑吸收速率或塑化效率的加工性来控制量，这同样适用于环戊基甲酸。

根据本发明的一个实施方式，相对于总的100重量份的混合物，己酸异构体混合物中支化己酸的含量可以为20重量份以上，30重量份以上，40重量份以上，50重量份以上，且95重量份以下，90重量份以下，85重量份以下，80重量份以下，或70重量份以下。

此外，相对于总的100重量份的己酸异构体混合物，1-己酸的含量可以为80重量份以下，70重量份以下，60重量份以下，50重量份以下，且5重量份以上，10重量份以上，15重量份以上，20重量份以上或25重量份以上。

支链型和直链型的含量可以根据用作增塑剂的四酯类组合物的用途进行适当控制，并且通过控制比例，可以取得所要实现的物理性能。

此外，异构体混合物还可以包括环戊基甲酸，并且在这种情况下，相对于总100重量份的异构体混合物，可以包括30重量份以下。优选地，环戊基甲酸的含量可以为20重量份以下、10重量份以下。在环戊基甲酸的情况下，只有在实践中包含时，才能实现加工性能的改善和物理性能的改善，并且可以根据其他异构体相对量的减少考虑物理性能的劣化来控制其量。

在决定根据本发明实施方式的四酯类组合物的支化度的己酸异构体混合物中，可以包括各种异构体，通常涉及四种类型的异构体，但是不排除其他异构体的存在。

根据本发明实施方式的增塑剂组合物的制备方法是本领域公知的方法，可以应用任何可以制备上述增塑剂组合物的方法，没有特别限制。

即，通过适当地控制酯化反应，可以制备根据本发明的增塑剂组合物，例如，可以通过己酸的异构体混合物和四醇(即，季戊四醇)的直接酯化反应制备包括四酯类组合物的增塑剂组合物。

根据本发明实施方式的增塑剂组合物是通过适当地进行酯化反应制备的材料，并且制备方法没有具体限制，只要满足上述条件即可，特别是控制异构体混合物中的支链己酸的比例。

例如，直接酯化反应可以通过注入己酸的异构体混合物和季戊四醇、加入催化剂并在氮气气氛下反应的步骤；除去未反应的醇和中和未反应的酸的步骤；减压蒸馏而脱水和过滤的步骤进行。

己酸的异构体混合物(即，一元羧酸)可以起到决定在所制备的组合物中组分比例的主要作用，并且可以应用与四醇(例如，季戊四醇)的4:1的理论摩尔比。如果以大于所述摩尔比的比例额外注入己酸的异构体混合物，则可能有助于提高反应速率。在这种情况下，相对于己酸异构体混合物的当量，己酸异构体混合物的额外注入量可以为500摩尔％以下、400摩尔％以下、或300摩尔％以下，优选为200摩尔％以下或100摩尔％以下。

所述催化剂可以是例如选自下组中的至少一种或多种：诸如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸盐等酸催化剂，诸如乳酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁、磷酸铝等金属盐，诸如杂多酸、天然/合成沸石、阳离子和阴离子交换树脂等金属氧化物，及诸如钛酸四烷基酯及其聚合物等有机金属。在一个特定的实施方式中，催化剂可以使用钛酸四烷基酯。优选地，作为具有低活化温度的酸催化剂，对甲苯磺酸和甲磺酸可能是合适的。

催化剂的用量可以根据其类型而不同，例如，基于总100重量％的反应物，均相催化剂的用量可以为0.01至5.00重量％、0.01至3.00重量％、0.1至3.0重量％或0.1至2.0重量％，并且基于反应物的总量，非均相催化剂的用量可以为5至200重量％，5至100重量％，20至200重量％，或20至150重量％。

在这种情况下，反应温度可以在100至280℃、100至250℃或100至230℃的范围内。

根据本发明的另一实施方式，提供了一种包含上述增塑剂组合物和树脂的树脂组合物。

树脂可以使用本领域公知的树脂。例如，可以使用选自下组的一种或多种的混合物：直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶和热塑性弹性体，而没有限制。

基于100重量份的树脂，可以包括5至150重量份、优选5至130重量份、或10至120重量份的增塑剂组合物。

通常，使用增塑剂组合物的树脂可以通过熔融加工或塑料溶胶加工制备成树脂产品，并且通过熔融加工的树脂和来自塑料溶胶加工的树脂可以根据每种聚合方法而不同地生产。

例如，在熔融加工中使用氯乙烯聚合物的情况下，通过悬浮聚合等制备并使用具有大平均粒径的固相树脂颗粒，并且氯乙烯聚合物被称为直链氯乙烯聚合物。在增塑溶胶加工中使用氯乙烯聚合物的情况下，通过乳液聚合等制备并使用作为微小树脂颗粒的溶胶态树脂，并且这种氯乙烯聚合物被称为糊状氯乙烯树脂。

在直链氯乙烯聚合物的情况下，相对于100重量份的聚合物，增塑剂的含量可优选为5至80重量份，而在糊状氯乙烯聚合物的情况下，相对于100重量份的聚合物，增塑剂的含量可优选为40至120重量份。

树脂组合物还可包括填料。基于100重量份的树脂，填料可为0至300重量份，优选50至200重量份，更优选100至200重量份。

填料可以使用本领域公知的填料并且没有特别限制。例如，填料可以是选自下组的一种或多种的混合物：二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、硬煤、滑石、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁和硫酸钡。

此外，根据需要，树脂组合物可以进一步包含其他添加剂，如稳定剂。基于100重量份的树脂，诸如稳定剂等其他添加剂中的每一种可以是例如0至20重量份，优选1至15重量份。

稳定剂可以使用例如钙锌基(Ca-Zn基)稳定剂，如钙-锌复合硬脂酸酯，或钡-锌基(Ba-Zn基)稳定剂，而没有特别限制。

树脂组合物可应用于如上所述的熔融加工和增塑溶胶加工，并且压延加工、挤出加工或注射加工可应用于熔融加工，并且和涂布加工等可以应用于塑料溶胶加工。

实施例

下文将详细说明实施方式以具体说明本发明。然而，本发明可以以不同的形式实施并且不应被解释为限于这里阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本公开将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分传达本发明构思的范围。

实施例1

向装有搅拌器、冷凝器和倾析器的反应器中注入1160g 1-己酸、272g季戊四醇和5g甲磺酸，在氮气气氛下进行酯化反应并完成，同时根据原料沸点和反应转化率将反应温度控制在100℃～140℃范围内。除去未反应的酸后，将催化剂和产物用碱性水溶液中和洗涤，纯化未反应的原料和水分，最终得到四酯类增塑剂组合物。

实施例2至12

通过与实施例1中相同的方法制备酯组合物而获得实施例2至11的四酯类增塑剂组合物，不同之处在于注入下表1中描述的具有6个烷基碳原子的羧酸或其异构体混合物代替1-己酸。

[表1]

编号	材料	重量比
			实施例2	2-MPA/3-MPA/1-HA/CPMA	15/50/30/5
实施例3	2-MPA/3-MPA/1-HA/CPMA	30/30/30/10
			实施例4	2-MPA/3-MPA/1-HA/CPMA	40/40/10/10
实施例5	2-MPA/3-MPA/1-HA/CPMA	30/40/20/10
			实施例6	2-MPA/3-MPA/1-HA/CPMA	30/50/5/15
实施例7	2-MPA/3-MPA/1-HA/CPMA	50/40/2/8
			实施例8	2-MPA/3-MPA/1-HA/CPMA	60/30/8/2
实施例9	2-MPA/3-MPA/1-HA/CPMA	40/50/10
			实施例10	2-MPA/3-MPA/1-HA/CPMA	30/40/30
实施例11	2-MPA/3-MPA/1-HA	40/50/10

*2-MPA：2-甲基戊酸

*3-MPA：3-甲基戊酸

*1-HA：1-己酸

*CPMA：环戊基甲酸

比较例1

使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP，株式会社LG化学)作为增塑剂。

比较例2

使用邻苯二甲酸二异壬酯(DINP,株式会社LG化学)作为增塑剂。

比较例3

使用作为株式会社LG化学产品的GL300和对苯二甲酸二辛酯作为增塑剂。

比较例4

使用作为株式会社LG化学产品的GL520和对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸丁辛酯和对苯二甲酸二辛酯的混合物作为增塑剂。

比较例5

使用作为株式会社LG化学产品的GL330T和对苯二甲酸二辛酯和柠檬酸三丁酯的混合物作为增塑剂。

比较例6

使用作为株式会社LG化学产品的BET和将由三羟甲基丙烷、2-乙基己酸和苯甲酸的酯化衍生得到的产品作为增塑剂。

比较例7

使用作为Perstorp Co.产品的Pevalen和衍生自戊酸和季戊四醇的酯化的产品作为增塑剂。

比较例8

向装有搅拌器、冷凝器和倾析器的反应器中注入1350g正庚酸、272g季戊四醇和5g甲磺酸，在氮气气氛下进行酯化反应并完成，同时根据原料沸点和反应转化率将反应温度控制在100℃～140℃范围内。除去未反应的酸后，将催化剂和产物用碱性水溶液中和洗涤，纯化未反应的原料和水分，最终得到四酯类增塑剂组合物。

实验例1：片材性能评价

通过使用实施例和比较例的增塑剂，根据ASTM D638和以下配方和制造条件制造样本。

(1)配方：100重量份直链氯乙烯聚合物(LS100S)、50重量份增塑剂和3重量份稳定剂(BZ-153T)

(2)混合：在98℃以700rpm混合

(3)样本的制造：1T、2T和3T片材是通过辊磨机在165℃加工4分钟，通过压机在180℃加工2.5分钟(低压)和2分钟(高压)来制造

(4)测试项目

1)硬度：使用ASTM D2240使用3T样本以10秒测量25℃的肖氏硬度(肖氏“A”和“D”)。如果该值小，则评价增塑效率优异。

2)拉伸强度：通过ASTM D638方法，使用U.T.M(制造商：Instron，型号名称：4466)的测试设备以200mm/min的十字头速度拉伸样本，并且测量切割1T样本的点。拉伸强度计算如下。

拉伸强度(kgf/cm²)＝载荷值(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)

3)伸长率测量：通过ASTM D638方法，使用U.T.M的测试设备以200mm/min的十字头速度拉伸样本，并测量1T样本的切割点。伸长率计算如下。

伸长率(％)＝伸长后的长度/初始长度×100

4)迁移损耗测量：根据KSM-3156，获得厚度为2mm以上的样本，在1T样本的两侧贴上玻璃板，并施加1kgf/cm²的载荷。样本在热风循环型烘箱(80℃)中放置72小时，然后取出并在室温下冷却4小时。然后，在将玻璃板和样本板置于烘箱中之前和之后测量去除了附着在其两侧上的玻璃板的样本的重量，并且如下计算迁移损耗。

迁移损耗(％)＝{[(初始样本的重量)-(在烘箱中放置后的样本重量)]/(初始样本的重量)}×100

5)挥发损耗测量：将制造的样本在80℃处理72小时，并测量样本的重量。

挥发损耗(重量％)＝{[(初始样本的重量)-(加工后样本的重量)]/(初始样本的重量)}×100

6)应力测试(应力抗性)：将2mm厚的样本在弯曲状态下在23℃静置168小时，观察迁移程度(渗出程度)。将结果记录为数值，数值越接近0表示优异的性能。

7)吸收速率测量：通过测量混合树脂和增塑剂所花费的时间，并在73℃和60rpm的条件下使用平面混合器(Brabender，P600)稳定混合器的扭矩以评估可加工性来评估吸收速率。根据优劣程度，以1～5分进行评价，优异产品记5分，差劣产品记1分。

(5)评价结果

测试项目的评价结果列于下表2中。

[表2]

参考表2的结果，可以证实，与应用比较例1至8的增塑剂的情况相比，在应用实施例1至11的增塑剂的情况下，在塑化效率、拉伸强度、伸长率、应力抗性、迁移损耗和挥发损耗方面显示出均匀且显著优异的物理性能。特别是，鉴于优异的增塑效率和吸收速率水平，可以证实加工性优异。此外，由于确认了所有物理性能均达到与比较例1的增塑剂(其为具有高性能但会引起致命环境问题的常规增塑剂)相同或更好的水平，因此可以确认实施例的增塑剂非常适合作为可替代的增塑剂。

此外，可以证实，与作为邻苯二甲酸酯类增塑剂替代品而开发的传统环保增塑剂相对应的比较例3至6显示出与抗迁移性和应力抗性相关的缺陷，但实施例的增塑剂在所述抗迁移性和应力抗性方面实现了物理性能的显著改善。

此外，可以确认，通过比较例7、8(其中使用碳原子数不是6而是碳原子数为5或7的羧酸)，存在塑化效率和耐迁移性差或机械性能差的缺陷，但是根据本发明的其中使用具有6个碳原子的羧酸的实施例没有显示出这样的缺陷。此外，考虑到应力抗性和吸收速率，可以确认仅在具有6个碳原子的情况下显示出改善效果，但在具有5或7个碳原子的情况下显示出较差的结果。

Claims (10)

1.一种增塑剂组合物，其包含四酯类组合物，所述组合物包含一种或多种由下式1表示的四酯，

其中，所述四酯的烷基衍生自支化度为2.0以下的己酸的异构体混合物：

[式1]

在式1中，

R₁至R₄各自独立地为正戊基、支化戊基或环戊基。

2.如权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述己酸的异构体混合物的支化度为1.5以下。

3.如权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述己酸的异构体混合物包括2-甲基戊酸和3-甲基戊酸。

4.如权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述己酸的异构体混合物包括1-己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸和环戊基甲酸。

5.如权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，相对于总共100重量份的混合物，所述己酸的异构体混合物包含20至95重量份的支化己酸。

6.如权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，相对于总共100重量份的混合物，所述己酸的异构体混合物包含30重量份以下的环戊基甲酸。

7.如权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，相对于总共100重量份的混合物，所述己酸的异构体混合物包含80重量份以下的1-己酸。

8.如权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，相对于所述四酯类组合物的总重量，包含在四酯类组合物中的三酯和二酯的混合物重量为5.0重量％以下。

9.一种树脂组合物，其包括：100重量份的树脂；5至150重量份的权利要求1所述的增塑剂组合物。

10.如权利要求9所述的树脂组合物，其中，所述树脂为选自下组中的一种或多种：直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、天然橡胶和合成橡胶。