CN102958902A - 季戊四醇四酯 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种季戊四醇四酯，其是季戊四醇和羧酸的混合酯，其中所述羧酸包含异丁酸和2-乙基己酸，并且所述羧酸中异丁酸对2-乙基己酸的摩尔比为36/64至83/17。所述季戊四醇四酯可以用于冷冻机油等，且具有与二氟甲烷冷冻剂的互溶性优异等性能。

Description

季戊四醇四酯
技术领域
本发明涉及可以用于工业润滑油(例如，冷冻机油)等的季戊四醇四酯。
背景技术
近年来，具有零臭氧消耗潜能(ODP)以及相对低的全球变暖潜能(GWP)的氢氟烃(HFC)已经被用作冰箱的冷冻剂。二氟甲烷冷冻剂(HFC-32)具有低GWP，其为目前使用的其它冷冻剂(例如，作为二氟甲烷和五氟乙烷的混合物的R-410A，以及作为二氟甲烷、五氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷的混合物的R-407C)的GWP的约1/3至约1/4。此外，二氟甲烷冷冻剂还具有比R-410A、R-407C等高约5％至约13％的性能系数(COP)，因此从能量节约的观点来看，二氟甲烷是优选的冷冻剂(参见非专利文献1)。
专利文献1公开了一种用于二氟甲烷冷冻剂的冷冻机油的季戊四醇和脂肪酸的酯。然而，专利文献1中公开的酯不令人满意，因为例如其与二氟甲烷冷冻剂的互溶性不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-129177号公报
非专利文献
非专利文献1：润滑经济，2004年6月(No.460)，第17页。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供可以用于冷冻机油等的季戊四醇四酯，所述季戊四醇四酯具有与二氟甲烷冷冻剂的互溶性优异等性能。
解决问题的手段
本发明提供了以下季戊四醇四酯。
[1]一种季戊四醇四酯，其为季戊四醇与羧酸的混合酯，所述羧酸包含异丁酸和2-乙基己酸，其中异丁酸对2-乙基己酸的摩尔比(即，异丁酸/2-乙基己酸之比)为36/64至83/17。
[2]根据[1]的季戊四醇四酯，其中所述羧酸由异丁酸和2-乙基己酸组成。
发明效果
因此，本发明提供了一种可以用于冷冻机油等的季戊四醇四酯，所述季戊四醇四酯具有对二氟甲烷冷冻剂的互溶性优异等性能。
具体实施方式
以下详细描述本发明的优选实施方式。
根据本发明的季戊四醇四酯是季戊四醇与羧酸的混合酯，所述羧酸包含异丁酸和2-乙基己酸，其中异丁酸对2-乙基己酸的摩尔比(即，异丁酸/2-乙基己酸之比)为36/64至83/17。然而，即使所述摩尔比没有落入上述范围内，该季戊四醇四酯仍可实现本发明的效果。这种季戊四醇四酯也包括在本发明的范围内。本文中使用的术语“季戊四醇四酯”是指通过用四个羧酸分子完全酯化季戊四醇的四个羟基而获得的化合物。
本文中使用的术语“混合酯”包括(i)同一分子中的构成羧酸包含异丁酸和2-乙基己酸两者的季戊四醇四酯；(ii)季戊四醇与包含异丁酸的羧酸的酯、以及季戊四醇与包含2-乙基己酸的羧酸的酯的混合物；和(iii)(i)和(ii)的混合物。
根据本发明的季戊四醇四酯可以包含季戊四醇三酯等作为杂质。
除了异丁酸和2-乙基己酸以外，构成混合酯的羧酸还可以包含其它羧酸。其它羧酸的实例包括直链脂肪族羧酸(例如，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸和十八烷酸)，支化脂肪族羧酸(例如，2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸、2-乙基丁酸、2-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2，2-二甲基戊酸、2-甲基庚酸、3-乙基己酸、2-乙基-2-甲基戊酸、3，5，5-三甲基己酸、2-甲基辛酸、2，2-二甲基庚酸、异十三烷酸和异硬脂酸)等。包含异丁酸和2-乙基己酸的羧酸中其它羧酸的含量可以在不损害季戊四醇四酯的优异性能(例如，与二氟甲烷冷冻剂的互溶性)的范围内。其它羧酸对异丁酸和2-乙基己酸总和的摩尔比(即，其它羧酸/异丁酸和2-乙基己酸的总和之比)优选为0/100至5/100。
在本发明中，构成混合酯的羧酸优选由异丁酸和2-乙基己酸组成。
根据本发明的季戊四醇四酯可以例如通过在催化剂的存在下，在120-250℃下将季戊四醇、异丁酸、2-乙基己酸和任选的其它羧酸反应5-60小时而制造。
催化剂的实例包括无机酸、有机酸、路易斯酸、有机金属、固体酸等。无机酸的具体实例包括氢氯酸、氢氟酸、硫酸、磷酸、硝酸等。有机酸的具体实例包括对甲苯磺酸、苯磺酸、丁磺酸、丙磺酸、乙磺酸、甲磺酸等。路易斯酸的具体实例包括三氟化硼、氯化铝、四氯化锡、四氯化钛等。有机金属的具体实例包括四丙氧基钛、四丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛等。固体酸的具体实例包括阳离子交换树脂等。
异丁酸的量(摩尔)、2-乙基己酸的量(摩尔)和其它羧酸的量(摩尔)的总和优选为季戊四醇的羟基的量(摩尔)的1.1至1.4倍。
在季戊四醇、异丁酸、2-乙基己酸和任选的其它羧酸的反应中，可以使用溶剂，溶剂的实例包括苯、甲苯和二甲苯。
优选在从反应混合物中除去在反应期间产生的水的同时，进行季戊四醇、异丁酸、2-乙基己酸和任选的其它羧酸的反应。应注意，当将在反应期间产生的水除去时，可能附带地将异丁酸从反应混合物中除去。
在反应完成后，可以任选地通过在合成有机化学中通常使用的方法(例如，用水和/或碱性水溶液洗涤，用活性炭、吸附剂等的处理，以及各种色谱方法和蒸馏方法)将所得季戊四醇四酯纯化。
根据本发明的季戊四醇四酯显示与二氟甲烷冷冻剂的优异互溶性，优异的低温流动性和优异的润滑性等性能。
当将根据本发明的季戊四醇四酯用于空调的冷冻机油时，季戊四醇四酯在40℃下的运动粘度优选为20-40mm2/秒。季戊四醇四酯优选具有-15℃以下的两相分离温度。
根据本发明的季戊四醇四酯可以用于冷冻机油以及机油、齿轮油、油脂、增塑剂等。
例如，使用根据本发明的季戊四醇四酯的冷冻机油可以是包含本发明的季戊四醇四酯和润滑油添加剂的冷冻机油。在使用根据本发明的季戊四醇四酯的冷冻机油中，将季戊四醇四酯用作润滑油基础油。
润滑油添加剂的实例包括通常用作润滑油添加剂的抗氧化剂、磨损降低剂(例如，抗磨损剂、防咬粘剂和极压剂)、摩擦调节剂、除酸剂、金属钝化剂、消泡剂等。冷冻机油中各添加剂的量优选为0.001-5重量％。
根据本发明的季戊四醇四酯可以与其它润滑油基础油组合使用。这些其他润滑油基础油的实例包括矿物油、合成基础油等。
矿物油的实例包括石蜡基类原油、中间基类原油、环烷基类原油等。也可以使用通过蒸馏等将所述矿物油的任一种纯化而获得的精制油。
合成基础油的实例包括聚-α-烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯和具有8-14个碳原子的α-烯烃低聚物)、本发明季戊四醇四酯以外的脂肪族酯(例如，脂肪酸单酯、多元醇的脂肪酸酯和脂肪族多元酸酯)，芳族酯(例如，芳族单酯，多元醇的芳族酯和芳族多元酸酯)、聚亚烷基二醇、聚乙烯基醚、聚苯醚、烷基苯、碳酸酯、合成环烷烃等。
根据本发明的季戊四醇四酯溶解润滑油添加剂如金属钝化剂(例如苯并三唑)和有机硅类消泡剂的能力优异。例如，将该润滑油添加剂溶解在润滑油中以延长润滑油和含润滑油体系的寿命。该润滑油添加剂通常在季戊四醇酯中具有低溶解度(参见日本特开平10-259394号公报)。此外，苯并三唑在矿物油和/或合成油中具有低溶解度(参见日本特开昭59-189195号公报)。然而，发现苯并三唑在根据本发明的任意季戊四醇四酯中都高度可溶。例如，属于根据本发明的季戊四醇四酯的四酯1(参见实施例1)的溶解度在25℃下至少为0.007g/g并显示优异的苯并三唑溶解度。含有溶解的苯并三唑的根据本发明的季戊四醇四酯显示优异的低温流动性和优异的抗磨损性能。
此外，其中已经使用根据本发明的季戊四醇四酯作为润滑油的机器可通过使用洗涤剂如氟类洗涤剂和醇类洗涤剂而容易地清洁(洗涤)。
实施例
下面通过提供实施例、参考例和试验例对本发明进行进一步描述。然而，本发明并不限制于实施例。
测定了实施例1至3和参考例1中制造的各季戊四醇四酯的核磁共振光谱，并通过下面所示的式子计算异丁酸对2-乙基己酸的摩尔比。
通过使用以下仪器和方法测定核磁共振光谱。
测定仪器：GSX-400(400MHz)，由日本电子株式会社制造
测定方法：1H-NMR(标准物质：四甲基硅烷；溶剂：CDCl3)
异丁酸/2-乙基己酸＝峰X的积分值/峰Y的积分值
在上式中，峰X对应于异丁酸的次甲基的氢原子的峰，且峰Y对应于2-乙基己酸的次甲基的氢原子的峰。
测定了实施例4中制造的季戊四醇四酯的核磁共振光谱，并通过下面所示的式子来计算异丁酸、2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的摩尔比。
异丁酸/2-乙基己酸/3，5，5-三甲基己酸＝峰X的积分值/峰Y的积分值/峰Z的积分值
在上式中，峰X对应于异丁酸的次甲基的氢原子的峰，峰Y对应于2-乙基己酸的次甲基的氢原子的峰，且峰Z对应于3，5，5-三甲基己酸的次甲基的氢原子的峰。
[实施例1：其中异丁酸对2-乙酸己酸的摩尔比(即，异丁酸/2-乙酸己酸之比)为36/64的季戊四醇四酯(四酯1)的制造]
将由协和化学工业株式会社制造的Kyowaad 500用作吸附剂。
将由日本环境化学株式会社(Japan EnviroChemicals，Ltd.)制造的Shirasagi P用作活性炭。
将340.4g(2.57摩尔)的季戊四醇(由广荣柏斯托株式会社(KoeiPerstorp，Co.，Ltd.)制造)，396.8g(4.50摩尔)的异丁酸(由东京化成株式会社制造)和1081.8g(7.50摩尔)的2-乙酸己酸(由协和发酵化学株式会社(Kyowa Hakko Chemical Co.，Ltd.)制造)加入到装备有Dean-Stark分水器的反应器中。在室温下在搅拌下通过氮气鼓泡将混合物脱气30分钟。
在进一步继续氮气鼓泡的同时在163-218℃下将混合物搅拌17小时。在添加0.3g的四丁氧基钛之后，将反应混合物在220℃下搅拌21小时。在反应完成之后，在195℃下在1.3kPa的减压下将反应混合物搅拌1小时以通过蒸馏从反应产物中除去未反应的羧酸。利用500mL以相对于反应产物的酸值过量2倍摩尔的量包含氢氧化钠的碱性水溶液在80℃下将反应产物洗涤1小时。随后，将反应产物用500mL水在70℃下洗涤1小时(四次)。接着，在氮气鼓泡下在100℃下在0.4kPa的减压下将反应产物搅拌2小时以干燥反应产物。
在添加52.0g吸附剂(对应于4重量％的反应产物)和26.0g活性炭(对应于2重量％的反应产物)之后，在氮气鼓泡下在102℃下在0.8kPa的减压下将混合物搅拌2小时，随后通过使用助滤剂进行过滤，从而最终获得1159g四酯1。
[实施例2：其中异丁酸对2-乙基己酸的摩尔比(即，异丁酸/2-乙基己酸之比)为62/38的季戊四醇四酯(四酯2)的制造]
除了将季戊四醇、异丁酸和2-乙基己酸的摩尔比(即，季戊四醇/异丁酸/2-乙基己酸之比)变为1/2.98/1.82之外，以与实施例1中相同的方式获得四酯2。
[实施例3：其中异丁酸对2-乙基己酸的摩尔比(即，异丁酸/2-乙基己酸之比)为83/17的季戊四醇四酯(四酯3)的制造]
除了将季戊四醇、异丁酸和2-乙基己酸的摩尔比(即，季戊四醇/异丁酸/2-乙基己酸之比)变为1/3.60/1.20之外，以与实施例1中相同的方式获得四酯3。
[实施例4：其中异丁酸、2-乙基己酸、和3，5，5-三甲基己酸的摩尔比(即，异丁酸/2-乙基己酸/3，5，5-三甲基己酸之比)为39/61/5的季戊四醇四酯(四酯4)的制造]
除了使用异丁酸、2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸代替异丁酸和2-乙基己酸，并且以1/1.78/2.78/0.24的摩尔比(即，季戊四醇/异丁酸/2-乙基己酸/3，5，5-三甲基己酸之比)使用季戊四醇、异丁酸、2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸之外，以与实施例1中相同的方式获得四酯4。
[参考例1：其中异丁酸对2-乙基己酸的摩尔比(即，异丁酸/2-乙基己酸之比)为31/69的季戊四醇四酯(四酯A)的制造]
除了将季戊四醇、异丁酸和2-乙基己酸的摩尔比(即，季戊四醇/异丁酸/2-乙基己酸之比)变为1/1.20/3.60之外，以与实施例1中相同的方式获得四酯A。
[试验例1：倾点的测定]
通过使用自动倾点测定系统“RPP-01CML”(由离合株式会社制造)根据JIS K2269-1987测定四酯1-4和A的倾点。将结果示于表1和2中。
[试验例2：运动粘度的测定]
通过使用Cannon-Fenske粘度计根据JIS K2283：2000测定四酯1-4和A的每一个在40℃下的运动粘度。将结果示于表1和2中。
[试验例3：两相分离温度的测定]
根据JIS K2211：2009测定四酯1-4和A的两相分离温度。具体地，将0.4g四酯(四酯1-4或A)和3.6g二氟甲烷冷冻剂加入到耐压玻璃管中，并且从30℃起以0.5℃/分钟的速率对各混合物进行冷却。将混合物分成两相或变得浑浊的温度定义为两相分离温度。将结果示于表1和2中。
[试验例4：5℃下苯并三唑溶解度的测定]
将0.15g苯并三唑与4.85g四酯(四酯1-4)混合，并在60℃下对各混合物进行加热以获得3重量％苯并三唑的四酯溶液。在使各四酯溶液在5℃下静置40小时之后，通过目视检查确认是否形成沉淀。
当未观察到沉淀时，将5℃下苯并三唑的溶解度(即，可溶于1g四酯中的苯并三唑的量(g))确定为0.030g/g以上。
当观察到沉淀时，通过过滤(滤纸：No.5A，由桐山制作所制造)除去沉淀，并然后对滤液进行高效液相色谱(1200SERIES，由安捷伦公司(AGILENT)制造；柱：YMC Pack Ph A-414，6.0(直径)×300mm；流动相：四氢呋喃/0.1％磷酸水溶液(比例为7/3)；柱温：40℃；流速：0.7ml/分钟；检测：UV(220nm)；样品浓度：50g/l；注射体积：5μl)，并通过绝对检量线法测定5℃下苯并三唑的溶解度(即，可溶于1g四酯中的苯并三唑的量(g))。将结果示于表3和4中。
[试验例5：使用四酯溶液的磨斑直径的测定]
将0.4g苯并三唑与19.6g四酯(四酯1-4或A)混合，并在60℃下对各混合物进行加热以获得2重量％苯并三唑的四酯溶液。
通过使用Shell四球磨损试验机(由神钢造机株式会社制造)(负荷：200N；转速：1200rpm；持续时间：30分钟；温度：75℃；试验材料：试验球SUJ-2)对各个2重量％的四酯溶液进行磨损试验以测定磨斑直径。将三个固定球在垂直和水平方向上的磨斑直径的平均值作为磨斑直径。将结果示于表3和4中。在表3和4中，更小的磨斑直径表示更好的四酯溶液的抗磨损性能。
[试验例6：四酯溶液的倾点的测定]
将1.8g苯并三唑与43.2g四酯(四酯1-4或A)混合，并在60℃下对各混合物进行加热以获得4重量％苯并三唑的四酯溶液。
通过使用自动倾点测定系统“RPP-01CML”(由离合株式会社制造)根据JIS K2269-1987测定4重量％的四酯溶液的倾点。将结果示于表3和4中。
在表3和4中，BZT表示苯并三唑。
[表1]
Figure BPA00001656424700101
[表2]
Figure BPA00001656424700102
[表3]
[表4]
如表1和2中所示，四酯1-4在40℃下的运动粘度为23.7-36.2mm2/秒且具有-50.0℃以下的倾点，从而显示了优异的低温流动性。此外，四酯1-4具有-17℃以下的两相分离温度，从而显示了与二氟甲烷冷冻剂的优异互溶性。
如表3和4中所示，四酯1-4可以高度溶解苯并三唑，苯并三唑在5℃下的溶解度为0.028g/g以上。4重量％苯并三唑在四酯1-4中的溶液具有-50.0℃以下的倾点，并且用2重量％苯并三唑在四酯1-4中的溶液测定的磨斑直径为0.50mm以下。由此确认了，在溶解于其中的苯并三唑的存在下，四酯1-4显示优异的低温流动性和优异的抗磨损性能。
产业实用性
因此，本发明提供一种可以用于冷冻机油等的季戊四醇四酯，所述季戊四醇四酯具有与二氟甲烷冷冻剂的互溶性优异等性能。

Claims (2)

1.一种季戊四醇四酯，其为季戊四醇与羧酸的混合酯，所述羧酸包含异丁酸和2-乙基己酸，其中异丁酸对2-乙基己酸的摩尔比(异丁酸/2-乙基己酸之比)为36/64至83/17。
2.根据权利要求1的季戊四醇四酯，其中所述羧酸由异丁酸和2-乙基己酸组成。
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