WO2012026213A1 - ペンタエリスリトールのテトラエステルおよびネオペンチルグリコールのジエステルを含有する組成物 - Google Patents

ペンタエリスリトールのテトラエステルおよびネオペンチルグリコールのジエステルを含有する組成物 Download PDF

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trimethylhexanoic
pentaerythritol
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俊宏 稲山
聡 日吉
順也 岸
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協和発酵ケミカル株式会社
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    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present invention relates to a composition used for industrial lubricating oil such as refrigerator oil.
  • HFCs hydrofluorocarbons
  • GWP global warming potential
  • Difluoromethane refrigerant (HFC-32) is a refrigerant currently used by GWP [R-410A (mixture of difluoromethane and pentafluoroethane), R-407C (difluoromethane and pentafluoroethane and 1,1,1 , 2-tetrafluoroethane, etc.), etc.] and a coefficient of performance (COP) is improved by about 5 to 13% compared to R-410A, R-407C, etc. It is a preferable refrigerant from the viewpoint of energy saving (Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 1 discloses an ester of pentaerythritol and a fatty acid used in a refrigerating machine oil for a difluoromethane refrigerant, but the compatibility of the ester with the difluoromethane refrigerant is not sufficient.
  • An object of the present invention is to provide a composition used for refrigerating machine oil or the like having excellent compatibility with a difluoromethane refrigerant.
  • the present invention provides the compositions described in [1] to [3] below.
  • a tetraester of pentaerythritol and a carboxylic acid composed of isobutyric acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid, a carboxyl containing neopentyl glycol and isobutyric acid and / or 3,5,5-trimethylhexanoic acid A composition containing a diester with an acid.
  • the molar ratio of isobutyric acid to 3,5,5-trimethylhexanoic acid (isobutyric acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid ratio) in the carboxylic acid constituting the tetraester is 20/80 to 80/20
  • [3] The composition according to [1] or [2], wherein a mass ratio (tetraester / diester ratio) of the tetraester to the diester in the composition is in a range of 60/40 to 97/3.
  • the composition of the present invention comprises (A) a tetraester of pentaerythritol, a carboxylic acid composed of isobutyric acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid (hereinafter sometimes referred to as “tetraester (A)”). (B) a diester of neopentyl glycol and isobutyric acid and / or a carboxylic acid containing 3,5,5-trimethylhexanoic acid (hereinafter sometimes referred to as “diester (B)”).
  • the mass ratio of tetraester (A) to diester (B) in the composition is preferably in the range of 60/40 to 97/3 (tetraester: as diester).
  • the tetraester (A) is a mixed ester of pentaerythritol and a carboxylic acid composed of isobutyric acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid (here, the tetraester is the four hydroxyl groups in pentaerythritol). Is a compound obtained by completely esterification with 4 molecules of carboxylic acid).
  • the molar ratio of isobutyric acid to 3,5,5-trimethylhexanoic acid (isobutyric acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid ratio) in the carboxylic acid constituting the tetraester is in the range of 20/80 to 80/20. It is preferable that it is within a range of 30/70 to 60/40.
  • the tetraester (A) which is a mixed ester includes the following (i) to (iii): (I) tetraester of pentaerythritol whose constituent carboxylic acids in the same molecule are both isobutyric acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid (ii) tetraester of pentaerythritol and isobutyric acid, pentaerythritol and 3,5 , 5-Trimethylhexanoic acid mixtures of tetraesters (iii) Embodiments of the mixtures of (i) and (ii) above are included.
  • the tetraester (A) may contain pentaerythritol triester as an impurity.
  • the diester (B) is a mixed ester of neopentyl glycol and carboxylic acid containing isobutyric acid and / or 3,5,5-trimethylhexanoic acid (here, the diester is neopentyl). It means a compound obtained by completely esterifying two hydroxyl groups in glycol with two molecules of carboxylic acid).
  • the mixed ester diester (B) includes the following (iv) to (vii): (Iv) a diester of neopentyl glycol in which the constituent carboxylic acids in the same molecule include both isobutyric acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid; (V) a diester of neopentyl glycol and a carboxylic acid containing isobutyric acid; (Vi) a diester of neopentyl glycol and a carboxylic acid containing 3,5,5-trimethylhexanoic acid; (Vii) A mixture of at least two of (iv) to (vi) above is included.
  • the carboxylic acid constituting the diester (B) may contain other carboxylic acids other than the aforementioned isobutyric acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid.
  • Examples of other carboxylic acids include linear chains such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, and octadecanoic acid.
  • Aliphatic carboxylic acid 2-methylbutyric acid, 3-methylbutyric acid, 2,2, -dimethylpropanoic acid, 2-ethylbutyric acid, 2-methylpentanoic acid, 4-methylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethyl Pentanoic acid, 2-ethyl-2-methylbutyric acid, 2,2-dimethylpentanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3-ethylhexanoic acid, 2-ethyl-2-methylpentanoic acid, 2- Examples thereof include branched aliphatic carboxylic acids such as methyloctanoic acid, 2,2-dimethylheptanoic acid, isotridecanoic acid and isostearic acid.
  • the content of the other carboxylic acid in the carboxylic acid constituting the diester (B) may be in a range in which the composition of the present invention does not impair excellent characteristics such as compatibility with the difluoromethane refrigerant.
  • the molar ratio of other carboxylic acids to isobutyric acid and / or 3,5,5-trimethylhexanoic acid is 0/100 It is preferably in the range of 5: 100.
  • the carboxylic acid constituting the diester (B) is any one consisting only of isobutyric acid, one consisting only of 3,5,5-trimethylhexanoic acid, or one consisting only of isobutyric acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid. More preferably.
  • the diester (B) includes neopentyl glycol and isobutyric acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid.
  • a diester of neopentyl glycol and isobutyric acid and / or a diester of neopentyl glycol and 3,5,5-trimethylhexanoic acid may be included.
  • the sum of the tetraester (A) content and the diester (B) content in the composition of the present invention is preferably 90% by mass or more based on the total mass of the composition.
  • the components other than the tetraester (A) and the diester (B) in the composition of the present invention include, for example, aliphatic esters (fatty acid monoesters, polyesters) other than the tetraester (A) and the diester (B) used in the present invention. Fatty acid esters of fatty alcohols, aliphatic polybasic acid esters, etc.).
  • the tetraester (A) is produced, for example, by reacting pentaerythritol, isobutyric acid, and 3,5,5-trimethylhexanoic acid in the presence of a catalyst at 120 to 250 ° C. for 5 to 60 hours. be able to.
  • Examples of the catalyst include mineral acids, organic acids, Lewis acids, organic metals, solid acids and the like.
  • Specific examples of the mineral acid include hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid and the like.
  • Specific examples of the organic acid include p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, butanesulfonic acid, propanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, methanesulfonic acid and the like.
  • Specific examples of the Lewis acid include boron trifluoride, aluminum chloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride and the like.
  • Specific examples of the organic metal include tetrapropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, and the like.
  • Specific examples of the solid acid include a cation exchange resin.
  • the sum of the amount of isobutyric acid used and the amount of 3,5,5-trimethylhexanoic acid used is preferably 1.1 to 1.4 times the mol of the hydroxyl group of pentaerythritol used.
  • a solvent may be used, and examples of the solvent include benzene, toluene, xylene and the like.
  • the pentaerythritol tetraester of the present invention is usually used in synthetic organic chemistry (washing with water and / or alkaline aqueous solution, treatment with activated carbon, adsorbent, etc., various chromatographic methods, You may refine
  • Diester (B) can be obtained by the same method as tetraester (A) except that the types of alcohol and carboxylic acid used are different.
  • composition of the present invention can be obtained by mixing the tetraester (A) and diester (B) obtained as described above.
  • the mass ratio of the tetraester (A) to the diester (B) is preferably in the range of 60/40 to 97/3.
  • composition of the present invention has excellent compatibility with difluoromethane refrigerant, excellent low temperature fluidity, excellent lubricity and the like.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the composition is preferably in the range of 20 to 70 mm 2 / sec, and the two-layer separation temperature is preferably ⁇ 15 ° C. or less.
  • the composition of the present invention can be used for engine oil, gear oil, grease, plasticizer and the like in addition to refrigeration oil.
  • Examples of the refrigerating machine oil using the composition of the present invention include a refrigerating machine oil containing a tetraester (A), a diester (B), and an additive for lubricating oil.
  • the composition is used as a lubricating base oil.
  • lubricant additives examples include antioxidants, wear reducers (antiwear agents, anti-seizure agents, extreme pressure agents, etc.), friction modifiers, acid scavengers, metal deactivators, and antifoaming agents. And the like which are usually used as lubricating oil additives.
  • the content of these additives is preferably 0.001 to 5% by weight in the refrigerating machine oil.
  • composition of the present invention and other lubricating base oils may be used in combination.
  • examples of other lubricating base oils include mineral oils and synthetic base oils.
  • mineral oil examples include paraffin-based crude oil, intermediate-based crude oil, and naphthenic-based crude oil.
  • refined oils obtained by refining them by distillation or the like can also be used.
  • Examples of synthetic base oils include poly- ⁇ -olefins (polybutene, polypropylene, ⁇ -olefin oligomers having 8 to 14 carbon atoms, etc.), tetraesters of pentaerythritol used in the present invention, and diesters of neopentyl glycol used in the present invention.
  • aliphatic esters fatty acid monoesters, fatty acid esters of polyhydric alcohols, aliphatic polybasic acid esters, etc.
  • aromatic esters aromatic monoesters, aromatic esters of polyhydric alcohols, aromatic polybasic acid esters, etc.
  • Polyalkylene glycol polyvinyl ether, polyphenyl ether, alkylbenzene, carbonate, synthetic naphthene and the like.
  • the tetraester of pentaerythritol of the present invention is excellent in the ability to dissolve additives for lubricating oil such as metal deactivators such as benzotriazole and silicone antifoaming agents.
  • the additive for lubricating oil is used by being dissolved in the lubricating oil, for example, in order to extend the life of the lubricating oil, equipment using the lubricating oil, and the like.
  • the additive for lubricating oil generally has low solubility in pentaerythritol ester (Japanese Patent Laid-Open No. 10-259394).
  • Benzotriazole has low solubility in mineral oil and / or synthetic oil (Japanese Patent Laid-Open No.
  • the solubility (25 ° C.) of benzotriazole in Compositions 4 to 6 is 0.005 g / g or more. Also exhibits high solubility of benzotriazole.
  • the equipment when cleaning the equipment after using the composition of the present invention as a lubricating oil, the equipment can be easily cleaned with a cleaning agent such as a fluorine-based cleaning agent or an alcohol-based cleaning agent.
  • a cleaning agent such as a fluorine-based cleaning agent or an alcohol-based cleaning agent.
  • the nuclear magnetic resonance spectrum [ 1 H-NMR, JSX GSX-400 (400 MHz), standard Product; tetramethylsilane, solvent; CDCl 3 ] was measured, and the molar ratio of isobutyric acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid in the tetraester of pentaerythritol or the diester of neopentyl glycol was calculated by the following formula: .
  • Isobutyric acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid integrated value of peak X / integrated value of peak Y
  • peak X corresponds to the peak of the hydrogen atom on the methine group in isobutyric acid
  • peak Y is 3, This corresponds to the hydrogen atom peak on the methine group in 5,5-trimethylhexanoic acid.
  • reaction product was stirred at 225 ° C. for 1 hour under a reduced pressure of 1.1 kPa to distill off unreacted carboxylic acid in the reaction product.
  • the reaction product was washed at 77 ° C. for 1 hour with 2 L of an alkaline aqueous solution containing sodium hydroxide twice as much as the acid value of the reaction product.
  • the reaction product was then washed 3 times with 2 L of water at 68 ° C. for 1 hour.
  • the reaction product was dried by stirring at 68 ° C. for 1 hour under a reduced pressure of 1.1 kPa while performing nitrogen bubbling.
  • 141 g of adsorbent (corresponding to 2% by weight of the reaction product) and 141 g of activated carbon (corresponding to 2% by weight of the reaction product) are added to the reaction product, and 1.3 kPa of the reaction product is added while performing nitrogen bubbling. After stirring at 110 ° C. for 2 hours under reduced pressure, 6402 g of tetraester 1 was obtained by filtration using a filter aid.
  • composition 1 60 parts by mass of tetraester 1 and 40 parts by mass of diester a were mixed to prepare composition 1.
  • Composition 2 was prepared by mixing 73 parts by mass of tetraester 1 and 27 parts by mass of diester b.
  • Example 3 83 parts by mass of tetraester 1 and 17 parts by mass of diester c were mixed to prepare composition 3.
  • composition 4 90 parts by mass of tetraester 1 and 10 parts by mass of diester a were mixed to prepare composition 4.
  • Composition 5 was prepared by mixing 93.3 parts by mass of tetraester 1 and 6.7 parts by mass of diester b.
  • Example 6 96 parts by mass of tetraester 1 and 4 parts by mass of diester c were mixed to prepare composition 6.
  • Example 7 86.2 parts by mass of tetraester 1 and 13.8 parts by mass of diester b were mixed to prepare composition 7.
  • Example 8 94 parts by mass of tetraester 1 and 6 parts by mass of diester a were mixed to prepare composition 8.
  • Example 9 68 parts by mass of tetraester 2 and 32 parts by mass of diester b were mixed to prepare composition 9.
  • composition 10 96.7 parts by mass of tetraester 3 and 3.3 parts by mass of diester b were mixed to prepare composition 10.
  • compositions 1 to 10 were measured according to the method of JIS K2211: 2009. 0.4 g of each of compositions 1 to 10 and 3.6 g of difluoromethane refrigerant are sealed in a pressure-resistant glass tube, and the mixture is cooled from 30 ° C. at a rate of 0.5 ° C. per minute, and the mixture is separated into two layers or becomes cloudy The temperature was the two-layer separation temperature. The results are shown in Table 1.
  • compositions 1 to 10 have excellent low-temperature fluidity with kinematic viscosities at 40 ° C. of 29.2 to 67.2 mm 2 / sec and pour points of ⁇ 42.5 to ⁇ 52.5 ° C. It can be seen that the two-layer separation temperature is ⁇ 15 to ⁇ 30 ° C. and has excellent compatibility with the difluoromethane refrigerant.
  • the present invention can provide a composition used for refrigerating machine oil or the like having excellent compatibility with a difluoromethane refrigerant.

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Abstract

（Ａ）ペンタエリスリトールとイソ酪酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸からなるカルボン酸とのテトラエステル並びに、（Ｂ）ネオペンチルグリコールとイソ酪酸および／または３，５，５－トリメチルヘキサン酸を含有するカルボン酸とのジエステルを含有する、ジフルオロメタン冷媒に対する優れた相溶性等を有する冷凍機油等に用いられる組成物を提供する。

Description

ペンタエリスリトールのテトラエステルおよびネオペンチルグリコールのジエステルを含有する組成物
　本発明は、冷凍機油等の工業用潤滑油等に用いられる組成物に関する。
　近年、オゾン破壊係数がゼロであり、地球温暖化係数（ＧＷＰ）がより低いハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が冷凍機用の冷媒として使用されている。ジフルオロメタン冷媒（ＨＦＣ－３２）は、ＧＷＰが現在用いられている冷媒［Ｒ－４１０Ａ（ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物）、Ｒ－４０７Ｃ（ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンとの混合物）等］より約１／３～１／４と低く、かつ成績係数（ＣＯＰ）もＲ－４１０Ａ、Ｒ－４０７Ｃ等に対して約５～１３％向上するため省エネルギー化の観点から好ましい冷媒である（非特許文献１）。
　特許文献１には、ジフルオロメタン冷媒用冷凍機油に用いられるペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステルが開示されているが、該エステルのジフルオロメタン冷媒に対する相溶性等は十分でない。
特開２００２－１２９１７７号公報
「潤滑経済」，２００４年６月号（Ｎｏ．４６０），ｐ．１７
　本発明の目的は、ジフルオロメタン冷媒に対する優れた相溶性等を有する冷凍機油等に用いられる組成物を提供することにある。
　本発明は、以下の［１］～［３］に記載の組成物を提供する。
［１］ペンタエリスリトールとイソ酪酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸からなるカルボン酸とのテトラエステルと、ネオペンチルグリコールとイソ酪酸および／または３，５，５－トリメチルヘキサン酸を含有するカルボン酸とのジエステルとを含有する組成物。
［２］前記テトラエステルを構成するカルボン酸における３，５，５－トリメチルヘキサン酸に対するイソ酪酸のモル比（イソ酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）が２０／８０～８０／２０の範囲にある［１］記載の組成物。
［３］前記組成物における前記ジエステルに対する前記テトラエステルの質量比（テトラエステル／ジエステル比）が６０／４０～９７／３の範囲にある［１］または［２］記載の組成物。
　本発明により、ジフルオロメタン冷媒に対する優れた相溶性等を有する冷凍機油等に用いられる組成物を提供できる。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
　本発明の組成物は、（Ａ）ペンタエリスリトールとイソ酪酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸からなるカルボン酸とのテトラエステル（以下、「テトラエステル（Ａ）」ということもある。）と、（Ｂ）ネオペンチルグリコールとイソ酪酸および／または３，５，５－トリメチルヘキサン酸を含有するカルボン酸とのジエステル（以下、「ジエステル（Ｂ）」ということもある。）とを含有する。該組成物におけるジエステル（Ｂ）に対するテトラエステル（Ａ）の質量比は６０／４０～９７／３（テトラエステル：ジエステルとして）の範囲にあるのが好ましい。
　テトラエステル（Ａ）は、上記の通り、ペンタエリスリトールとイソ酪酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸からなるカルボン酸との混合エステルである（ここで、テトラエステルとはペンタエリスリトールにおける４つの水酸基を４分子のカルボン酸で完全にエステル化して得られる化合物を意味する）。該テトラエステルを構成するカルボン酸における３，５，５－トリメチルヘキサン酸に対するイソ酪酸のモル比（イソ酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）が２０／８０～８０／２０の範囲にあるのが好ましく、３０／７０～６０／４０の範囲にあるのがより好ましい。
　混合エステルであるテトラエステル（Ａ）には、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）：
（ｉ）同一分子における構成カルボン酸がイソ酪酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸の双方からなるペンタエリスリトールのテトラエステル
（ｉｉ）ペンタエリスリトールとイソ酪酸とのテトラエステルおよびペンタエリスリトールと３，５，５－トリメチルヘキサン酸とのテトラエステルの混合物
（ｉｉｉ）上記（ｉ）および（ｉｉ）の混合物
の各態様が包含される。
　また、テトラエステル（Ａ）中にペンタエリスリトールのトリエステル等が不純物として含まれていてもよい。
　一方、ジエステル（Ｂ）は、上記の通り、ネオペンチルグリコールとイソ酪酸および／または３，５，５－トリメチルヘキサン酸を含有するカルボン酸との混合エステルである（ここで、ジエステルとはネオペンチルグリコールにおける２つの水酸基を２分子のカルボン酸で完全にエステル化して得られる化合物を意味する）。
　ジエステル（Ｂ）を構成するカルボン酸がイソ酪酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸を含有する場合、混合エステルであるジエステル（Ｂ）には、下記（ｉｖ）～（ｖｉｉ）：
（ｉｖ）同一分子における構成カルボン酸がイソ酪酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸の双方を含むネオペンチルグリコールのジエステル；
（ｖ）ネオペンチルグリコールとイソ酪酸を含有するカルボン酸とのジエステル；
（ｖｉ）ネオペンチルグリコールと３，５，５－トリメチルヘキサン酸を含有するカルボン酸とのジエステル；
（ｖｉｉ）上記（ｉｖ）から（ｖｉ）のうち少なくとも２種以上の混合物；の各態様が包含される。
　ジエステル（Ｂ）を構成するカルボン酸は、それぞれ前記のイソ酪酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸以外のその他のカルボン酸が含まれていてもよい。その他のカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸等の直鎖の脂肪族カルボン酸、２－メチル酪酸、３－メチル酪酸、２，２，－ジメチルプロパン酸、２－エチル酪酸、２－メチルペンタン酸、４－メチルペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチル－２－メチル酪酸、２，２－ジメチルペンタン酸、２－メチルヘプタン酸、２－エチルヘキサン酸、３－エチルヘキサン酸、２－エチル－２－メチルペンタン酸、２－メチルオクタン酸、２，２－ジメチルヘプタン酸、イソトリデカン酸、イソステアリン酸等の分岐状の脂肪族カルボン酸等が挙げられる。
　ジエステル（Ｂ）を構成するカルボン酸中のその他のカルボン酸の含量は、本発明の組成物がジフルオロメタン冷媒に対する相溶性等の優れた特性を損なわない範囲であればよい。イソ酪酸および／または３，５，５－トリメチルヘキサン酸に対するその他のカルボン酸のモル比［その他のカルボン酸／（イソ酪酸および／または３，５，５－トリメチルヘキサン酸）比］が０／１００～５：１００の範囲にあるのが好ましい。
　ジエステル（Ｂ）を構成するカルボン酸は、イソ酪酸のみからなるもの、３，５，５－トリメチルヘキサン酸のみからなるもの、あるいはイソ酪酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸のみからなるもののいずれかであることがより好ましい。なお、カルボン酸がイソ酪酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸のみからなるものである場合、ジエステル（Ｂ）には、ネオペンチルグリコールとイソ酪酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸とのエステルの他、ネオペンチルグリコールとイソ酪酸とのジエステルおよび／またはネオペンチルグリコールと３，５，５－トリメチルヘキサン酸とのジエステルが含まれていてもよい。
　本発明の組成物におけるテトラエステル（Ａ）の含量とジエステル（Ｂ）の含量との和は、組成物の全質量を基準として、９０質量％以上であるのが好ましい。本発明の組成物におけるテトラエステル（Ａ）およびジエステル（Ｂ）以外の成分としては、例えば、本発明に用いられるテトラエステル（Ａ）およびジエステル（Ｂ）以外の脂肪族エステル（脂肪酸モノエステル、多価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族多塩基酸エステル等）等が挙げられる。
　テトラエステル（Ａ）は、例えば、ペンタエリスリトールと、イソ酪酸と、３，５，５－トリメチルヘキサン酸とを、触媒の存在下、１２０～２５０℃で、５～６０時間反応させることにより製造することができる。
　触媒としては、例えば、鉱酸、有機酸、ルイス酸、有機金属、固体酸等が挙げられる。鉱酸の具体例としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。有機酸の具体例としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ブタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、エタンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。ルイス酸の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ、四塩化チタン等が挙げられる。有機金属の具体例としては、例えば、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン等が挙げられる。固体酸の具体例としては、例えば、陽イオン交換樹脂等が挙げられる。
　イソ酪酸の使用量と３，５，５－トリメチルヘキサン酸の使用量との和が、使用するペンタエリスリトールの水酸基に対して、１．１～１．４倍モルであるのが好ましい。
　前記反応において溶媒を用いてもよく、溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
　反応により生成する水を反応混合物から取り除きながら反応を行うことが好ましい。反応により生成する水を反応混合物から取り除くとき、同時にイソ酪酸も反応混合物から取り除いてしまうことがある。
　反応後、必要に応じて、本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルを有機合成化学で通常用いられる方法（水および／またはアルカリ水溶液を用いた洗浄、活性炭、吸着剤等による処理、各種クロマトグラフィー法、蒸留法等）で精製してもよい。
　ジエステル（Ｂ）は、使用するアルコールおよびカルボン酸の種類が異なる以外は、テトラエステル（Ａ）と同様な方法により製造して得ることができる。
　本発明の組成物は、上記のようにして得られるテトラエステル（Ａ）とジエステル（Ｂ）とを混合することによって得ることができる。ジエステル（Ｂ）に対するテトラエステル（Ａ）の質量比は６０／４０～９７／３の範囲にあるのが好ましい。
　本発明の組成物は、ジフルオロメタン冷媒に対する優れた相溶性、優れた低温流動性、優れた潤滑性等を有する。
　本発明の組成物を空調機用冷凍機油に用いるとき、該組成物の４０℃における動粘度が２０～７０ｍｍ２／秒の範囲にあり、二層分離温度が－１５℃以下であるのが好ましい。本発明の組成物は、冷凍機油に用いられる他、エンジン油、ギア油、グリース、可塑剤等にも用いることができる。
　本発明の組成物を用いた冷凍機油としては、例えば、テトラエステル（Ａ）と、ジエステル（Ｂ）と、潤滑油用添加剤とを含有する冷凍機油等が挙げられる。本発明の組成物を用いた冷凍機油において、該組成物は潤滑油基油として用いられる。
　潤滑油用添加剤としては、例えば、酸化防止剤、摩耗低減剤（耐摩耗剤、焼付き防止剤、極圧剤など）、摩擦調整剤、酸捕捉剤、金属不活性化剤、消泡剤等の、通常潤滑油添加剤として用いられているもの等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、冷凍機油中、それぞれ、０．００１～５重量％であるのが好ましい。
　本発明の組成物と、その他の潤滑油基油とを併用して用いてもよい。その他の潤滑油基油としては、例えば、鉱物油、合成基油などが挙げられる。
　鉱物油としては、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油、ナフテン基系原油等が挙げられる。また、これらを蒸留などにより精製した精製油も使用可能である。
　合成基油としては、例えば、ポリ－α－オレフィン（ポリブテン、ポリプロピレン、炭素数８～１４のα－オレフィンオリゴマー等）、本発明に用いるペンタエリスリトールのテトラエステルおよび本発明に用いるネオペンチルグリコールのジエステル以外の脂肪族エステル（脂肪酸モノエステル、多価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族多塩基酸エステル等）、芳香族エステル（芳香族モノエステル、多価アルコールの芳香族エステル、芳香族多塩基酸エステル等）、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリフェニルエーテル、アルキルベンゼン、カーボネート、合成ナフテン等が挙げられる。
　また、本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルは、ベンゾトリアゾール等の金属不活性剤、シリコーン系消泡剤等の潤滑油用添加剤を溶解する能力に優れる。該潤滑油用添加剤は、例えば、潤滑油、潤滑油を用いる機器等の寿命を長くするために潤滑油に溶解して用いられる。該潤滑油用添加剤は、一般的にペンタエリスリトールエステルに対する溶解性が低い（特開平１０－２５９３９４号公報）。また、ベンゾトリアゾールは、鉱油および／または合成油に対する溶解度が低い（特開昭５９－１８９１９５号公報）。しかし、例えば、本発明の組成物である組成物４～６（後述の実施例４～６）中におけるベンゾトリアゾールの溶解度（２５℃）は０．００５ｇ／ｇ以上であり、いずれの組成物においてもベンゾトリアゾールの高い溶解度を示す。
　また、本発明の組成物を潤滑油として使用した後の機器を洗浄する際に、フッ素系洗浄剤、アルコール系洗浄剤等の洗浄剤により機器を容易に洗浄できる。
　以下、実施例、合成例および試験例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
　以下の合成例１～３において製造したテトラエステル１～３および合成例５において製造したジエステルｂのそれぞれについて、核磁気共鳴スペクトル［１Ｈ－ＮＭＲ、日本電子社製ＧＳＸ－４００（４００ＭＨｚ）、標準物；テトラメチルシラン、溶媒；ＣＤＣｌ３］を測定し、ペンタエリスリトールのテトラエステルまたはネオペンチルグリコールのジエステルにおけるイソ酪酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸とのモル比を以下の式により算出した。
　イソ酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸
＝ピークＸの積分値／ピークＹの積分値
　ここで、ピークＸはイソ酪酸におけるメチン基上の水素原子のピークに相当し、ピークＹは３，５，５－トリメチルヘキサン酸におけるメチン基上の水素原子のピークに相当する。
［合成例１：イソ酪酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸とのモル比（イソ酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）が３９／６１であるペンタエリスリトールのテトラエステル（テトラエステル１）の製造］
　吸着剤としては、協和化学工業社製キョーワード５００を用いた。
　活性炭としては、日本エンバイロケミカルズ社製白鷺Ｐを用いた。
ディーンスタークトラップの付いた反応器にペンタエリスリトール１６３４ｇ（１２．０モル、広栄パーストープ社製）、イソ酪酸１９７９ｇ（２２．５モル、東京化成社製）および３，５，５－トリメチルヘキサン酸５５６０ｇ（３５．１モル、協和発酵ケミカル社製）を仕込み、混合物を攪拌しながら室温で３０分間窒素バブリングを行うことにより混合物を脱気した。
　次いで、窒素バブリングを行いながら混合物を１５５～２３０℃で１２．５時間攪拌し、次いで、反応混合物にテトラブトキシチタン１．３ｇを添加し、次いで、反応混合物を２３０℃で１２時間攪拌した。反応後、反応生成物を１．１ｋＰａの減圧下、２２５℃で１時間攪拌することにより、反応生成物中の未反応のカルボン酸を留去した。反応生成物を、該反応生成物の酸価に対して２倍モルの水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶液２Ｌで、７７℃で１時間洗浄した。次いで、反応生成物を、水２Ｌで６８℃で１時間、３回洗浄した。次いで、窒素バブリングを行いながら反応生成物を１．１ｋＰａの減圧下、６８℃で１時間攪拌することにより反応生成物を乾燥した。
　反応生成物に吸着剤１４１ｇ（反応生成物の２重量％に相当する）および活性炭１４１ｇ（反応生成物の２重量％に相当する）を添加し、窒素バブリングを行いながら反応生成物を１．３ｋＰａの減圧下、１１０℃で２時間攪拌した後、濾過助剤を用いて濾過することにより、テトラエステル１を６４０２ｇ得た。
［合成例２：イソ酪酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸とのモル比（イソ酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）が２５／７５である、ペンタエリスリトールのテトラエステル（テトラエステル２）の製造］
　ペンタエリスリトール、イソ酪酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／イソ酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）を１／１．２０／３．６０にする以外は、合成例１と同様に操作して、テトラエステル２を得た。
［合成例３：イソ酪酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸とのモル比（イソ酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）が３０／７０である、ペンタエリスリトールのテトラエステル（テトラエステル３）の製造］
　ペンタエリスリトール、イソ酪酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／イソ酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）を１／１．４４／３．３６にする以外は、合成例１と同様に操作して、テトラエステル３を得た。
［合成例４：ネオペンチルグリコールと３，５，５－トリメチルヘキサン酸とのジエステル（ジエステルａ）の製造］
　ペンタエリスリトールの代わりにネオペンチルグリコールを用い、ネオペンチルグリコール、イソ酪酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ネオペンチルグリコール／イソ酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）を１／０／２．４にする以外は、合成例１と同様に操作して、ジエステルａを得た。下記試験例２の方法により測定したジエステルａの４０℃における動粘度は１３．０ｍｍ２／秒であった。
［合成例５：イソ酪酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸とのモル比（イソ酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）が３８／６２である、ネオペンチルグリコールとイソ酪酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸との混合エステル（ジエステルｂ）の製造］
　ペンタエリスリトールの代わりにネオペンチルグリコールを用い、ネオペンチルグリコール、イソ酪酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ネオペンチルグリコール／イソ酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）を１／１．２／１．２にする以外は、合成例１と同様に操作して、ジエステルｂを得た。下記試験例２の方法により測定したジエステルｂの４０℃における動粘度は７．１ｍｍ２／秒であった。
［合成例６：ネオペンチルグリコールとイソ酪酸とのジエステル（ジエステルｃ）の製造］
　ペンタエリスリトールの代わりにネオペンチルグリコールを用い、ネオペンチルグリコール、イソ酪酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ネオペンチルグリコール／イソ酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）を１／４．９／０にする以外は、実施例１と同様に操作して、ジエステルｃを得た。下記試験例２の方法により測定したジエステルｃの４０℃における動粘度は２．５ｍｍ２／秒であった。
［実施例１］
　６０質量部のテトラエステル１と４０質量部のジエステルａを混合して、組成物１を調製した。
［実施例２］
　７３質量部のテトラエステル１と２７質量部のジエステルｂを混合して、組成物２を調製した。
［実施例３］
　８３質量部のテトラエステル１と１７質量部のジエステルｃを混合して、組成物３を調製した。
［実施例４］
　９０質量部のテトラエステル１と１０質量部のジエステルａを混合して、組成物４を調製した。
［実施例５］
　９３．３質量部のテトラエステル１と６．７質量部のジエステルｂを混合して、組成物５を調製した。
［実施例６］
　９６質量部のテトラエステル１と４質量部のジエステルｃを混合して、組成物６を調製した。
［実施例７］
　８６．２質量部のテトラエステル１と１３．８質量部のジエステルｂを混合して、組成物７を調製した。
［実施例８］
　９４質量部のテトラエステル１と６質量部のジエステルａを混合して、組成物８を調製した。
［実施例９］
　６８質量部のテトラエステル２と３２質量部のジエステルｂを混合して、組成物９を調製した。
［実施例１０］
　９６．７質量部のテトラエステル３と３．３質量部のジエステルｂを混合して、組成物１０を調製した。
［試験例１：流動点の測定］
　自動流動点測定器ＲＰＰ－０１ＣＭＬ（離合社製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ２２６９－１９８７の方法に準じて組成物１～１０の流動点を測定した。結果を表１に示す。
［試験例２：動粘度の測定］
　キャノン－フェンスケ粘度計を用い、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００の方法に準じて組成物１～１０の４０℃における動粘度を測定した。結果を表１に示す。
［試験例３：二層分離温度の測定］
　ＪＩＳ　Ｋ２２１１：２００９の方法に準じて組成物１～１０の二層分離温度を測定した。組成物１～１０のそれぞれ０．４ｇとジフルオロメタン冷媒３．６ｇを耐圧ガラス管に封入し、混合物を３０℃から毎分０．５℃の速度で冷却し、混合物が二層分離または白濁する温度を二層分離温度とした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、組成物１～１０は、４０℃における動粘度が２９．２～６７．２ｍｍ２／秒であって、流動点が－４２．５～－５２．５℃と優れた低温流動性を有し、二層分離温度が－１５～－３０℃とジフルオロメタン冷媒に対する優れた相溶性を有することがわかる。
　本発明により、ジフルオロメタン冷媒に対する優れた相溶性等を有する冷凍機油等に用いられる組成物を提供できる。
 

Claims (3)

  1. 　ペンタエリスリトールとイソ酪酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸からなるカルボン酸とのテトラエステルと、ネオペンチルグリコールとイソ酪酸および／または３，５，５－トリメチルヘキサン酸を含有するカルボン酸とのジエステルとを含有する組成物。
  2. 　前記テトラエステルを構成するカルボン酸における３，５，５－トリメチルヘキサン酸に対するイソ酪酸のモル比（イソ酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）が２０／８０～８０／２０の範囲にある請求項１記載の組成物。
  3. 　前記組成物における前記ジエステルに対する前記テトラエステルの質量比（テトラエステル／ジエステル比）が６０／４０～９７／３の範囲にある請求項１または２記載の組成物。
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