JP2014019712A - 潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】潤滑性等に優れる潤滑油組成物を提供する。
【解決手段】エステル油またはエーテル油と、式（Ｉ）

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基を表す］で表される酒石酸エステルとを含有する潤滑油組成物であって、該酒石酸エステルの含有量が潤滑油組成物全量に対して０．０１〜１０重量％である潤滑油組成物を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、潤滑性等に優れる潤滑油組成物に関する。

近年、オゾン層保護のために冷凍機用の冷媒としてオゾン破壊係数がゼロであるハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が広く使用されている。ハイドロフルオロカーボンは極性が高いため、鉱油などの炭化水素油との相溶性が不十分である。そのため、ハイドロフルオロカーボンと良好な相溶性を示すエステル油やエーテル油が冷凍機油として使用されている。しかし、これらのエステル油やエーテル油とハイドロフルオロカーボンを組み合わせて使用する場合は耐摩耗性、摩擦低減性、極圧性などの潤滑性が不足するため、冷凍機油に添加剤を配合することでこれを補う必要がある。

特許文献１には、エステル系又はポリエーテル系合成油あるいはその混合油に、酒石酸エステルを配合してなる冷凍機油、及びハイドロフルオロカーボンを含有する冷凍機作動流体用組成物の耐摩耗性が良好であることが記載されている。しかし、酒石酸エステルの種類と耐摩耗性の相関については記載も示唆もされていない。

特許文献２には、エステル系合成油にリン酸エステルおよび／または亜リン酸エステルを添加してなるハイドロフルオロカーボンを冷媒とする冷凍機油組成物の耐摩耗特性が良好であることが記載されている。しかし、リン酸エステルと酒石酸エステルを併用した場合の耐摩耗特性は記載も示唆もされていない。さらに、近年では冷凍機油用作動流体の環境負荷の低減が求められ、地球温暖化係数の低い冷媒への代替などが検討されているが、冷媒の種類によってはリン酸エステルの安定性が懸念されている（例えば非特許文献１）。

一方で、エステル油やエーテル油等の合成油は、冷凍機油に限らず各種産業向けに適用され、広く社会に浸透してきている（例えば非特許文献２）。しかし、合成潤滑油に対して既存の添加剤がほとんど効果を示さないか、あるいは逆効果を示すこともある。例えば鉱油に対してよい耐摩耗剤となるリン酸エステルやスルフィドが合成エステルに対して期待するほどの効果を示さないか、あるいは摩耗を促進することがある（例えば非特許文献３）。また、昨今の機械システムの小型化や省エネルギー化により摺動部における負荷が高まり、より耐摩耗性等の潤滑性に優れる潤滑油が求められている。

特許第２９７１９７８号公報 特許第３１４２３２１号公報

「Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｎｅｗ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔｓ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１０予稿集」、ｐ２２１ 「高機能潤滑剤の技術と市場」、第３章（合成潤滑油の市場動向）、シーエムシー出版、２００１年（普及版）、ｐ９６−１１１ 「潤滑経済」、２００５年、８月号、ｐ２

本発明の目的は、潤滑性等に優れる潤滑油組成物を提供することにある。

本発明は、以下の（１）〜（４）に示す潤滑油組成物を提供する。
（１）エステル油またはエーテル油と、式（Ｉ）

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を表す］で表される酒石酸エステルとを含有する潤滑油組成物であって、該酒石酸エステルの含有量が潤滑油組成物全量に対して０．０１〜１０重量％である潤滑油組成物。
（２）炭素数１〜４のアルキル基が、メチル基、エチル基、イソプロピル基およびブチル基から選ばれるいずれか１種のアルキル基である（１）に記載の潤滑油組成物。
（３）リン酸芳香族エステル系化合物を潤滑油組成物全量に対して０．０１〜５重量％含有する（１）または（２）に記載の潤滑油組成物。
（４）リン酸芳香族エステル系化合物がリン酸トリクレジルである（３）に記載の潤滑油組成物。

本発明によれば、潤滑性等に優れる潤滑油組成物を提供できる。

本発明の潤滑油組成物は、エステル油またはエーテル油と、式（Ｉ）で表される酒石酸エステルとを含有する潤滑油組成物であって、該酒石酸エステルの含有量が潤滑油組成物全量に対して０．０１〜１０重量％である潤滑油組成物である。

本発明におけるエステル油としては、例えば、多価アルコール（以下、ポリオールと言うこともある）と脂肪酸とからなるエステル（以下、ポリオールエステルと言うこともある）、多塩基酸とアルコールとからなるエステル等が挙げられる。

多価アルコールと脂肪酸とからなるエステルには、本発明の奏する効果に影響の及ばない範囲内で、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステル等が不純物として含まれていてもよい。

多塩基酸とアルコールとからなるエステルには、本発明の奏する効果に影響の及ばない範囲内で、多塩基酸のカルボキシル基の一部がエステル化させずにカルボキシル基のまま残っている部分エステル等が不純物として含まれていてもよい。

多価アルコールと脂肪酸とからなるエステルにおいて、多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールから選ばれる１種、またはそれら多価アルコールから選ばれる２種以上の混合物等が挙げられる。安定性等の理由により、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールが好ましい。また、それら好ましい多価アルコールから選ばれる２種以上の混合物も好ましい。

ポリオールエステルを構成する脂肪酸としては、例えば、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、３−メチル酪酸、ピバリン酸、へキサン酸、２−メチルペンタン酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、２−プロピルペンタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、２−プロピルヘプタン酸、ドデカン酸、イソトリデカン酸から選ばれる１種、またはそれら脂肪酸から選ばれる２種以上の混合物等が挙げられる。安定性および粘度特性等の理由により、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルへキサン酸、２−プロピルヘプタン酸またはイソトリデカン酸が好ましい。また、それら好ましい脂肪酸から選ばれる２種以上の混合物も好ましい。

ポリオールエステルとしては、上記の好ましい多価アルコールと好ましい脂肪酸とから得られるエステルが好ましい。特に、ネオペンチルグリコールと２−エチルヘキサン酸とから得られるエステル、ペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（２−エチルへキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸との混合物）とから得られるエステル、ペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（イソ酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸との混合物）とから得られるエステル、ペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（ペンタン酸とヘプタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸との混合物）とから得られるエステル、ジペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（ペンタン酸とヘプタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸との混合物）とから得られるエステル、またはそれらエステルから選ばれる２種以上の混合物が好ましい。

多塩基酸とアルコールとからなるエステルにおいて、多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、２，４−ジエチルグルタル酸、セバシン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。粘度特性等の理由により、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸またはセバシン酸が好ましい。

多塩基酸とアルコールとからなるエステルにおいて、アルコールとしては、例えば、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、２，４，４−トリメチルペンタノール、イソオクタノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、イソノナノール、イソデカノール、２−プロピルヘプタノール、イソウンデカノール、イソトリデカノール等が挙げられる。粘度特性等の理由により、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、イソデカノールまたはイソトリデカノールが好ましい。

多塩基酸とアルコールとからなるエステルとしては、上記の好ましい多塩基酸と好ましいアルコールとから得られるエステルまたはそれらエステルから選ばれる２種以上の混合物が好ましい。特に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸と３，５，５−トリメチルヘキサノールとから得られるエステル、アジピン酸と３，５，５−トリメチルヘキサノールとから得られるエステル、アジピン酸とイソノナノールとから得られるエステル、アジピン酸とイソデカノールとから得られるエステル、アジピン酸とイソトリデカノールとから得られるエステル、セバシン酸と２−エチルヘキサノールとから得られるエステル、セバシン酸と３，５，５−トリメチルヘキサノールとから得られるエステル、またはそれらエステルから選ばれる２種以上の混合物が好ましい。

本発明におけるエステル油の水酸基価（ＪＩＳ Ｋ−２５０１の方法に準じる）は特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。該エステル油の水酸基の残存量が多いと、本発明の潤滑油組成物を冷凍機油組成物として用いた場合に、冷凍機油が低温で白濁し、冷凍サイクルのキャピラリー装置を閉塞させる等、好ましくない現象が起こる傾向にある。

本発明におけるエステル油の酸価（ＪＩＳ Ｋ−２５０１の方法に準じる）は特に限定されないが、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。該エステル油の酸価が前記の範囲内であると、本発明の潤滑油組成物を冷凍機油組成物として用いた場合に、冷凍機または配管に用いられている金属に対する腐食防止性および該エステル油の安定性が向上する傾向にある。

本発明におけるエーテル油としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体等のポリアルキレングリコール、ポリエチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル−ポリイソブチルビニルエーテル共重合体等のポリビニルエーテル、またはポリビニルエーテル−ポリアルキレングリコール共重合体等が挙げられる。

本発明におけるエステル油またはエーテル油の４０℃の動粘度は、潤滑性の観点等から、２〜３００ｍｍ^２／秒が好ましく、３〜２００ｍｍ^２／秒がより好ましい。

本発明におけるエステル油またはエーテル油は、市販品として入手するか、公知の方法、例えば、特許第４１６００８１号公報、国際公開第２０１２／０２６２１４号パンフレット、特許第１９５９８９４号公報、特許第２７６１０２１号公報等に記載の方法等に準じて製造することができる。

本発明における式（Ｉ）で表される酒石酸エステルのＲ^１およびＲ^２は、同一または異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびシクロブチル基が挙げられる。潤滑油組成物に潤滑性を付与する観点等より、メチル基、エチル基、イソプロピル基またはブチル基が好ましく、後述のリン酸芳香族エステル系化合物を潤滑油組成物に含めない場合は、メチル基またはエチル基がより好ましい。後述のリン酸芳香族エステル系化合物を潤滑油組成物に含める場合は、エチル基、イソプロピル基、またはブチル基がより好ましい。

本発明における酒石酸エステルは、式（Ｉ）で表される１種の酒石酸エステルあっても、式（Ｉ）で表される２種以上の酒石酸エステルの混合物（例えば、酒石酸ジメチルと酒石酸ジエチルの混合物）であっても良い。また、酒石酸エステルは、立体構造の差異に基づき、Ｌ体、Ｄ体、メソ体、およびラセミ体が異性体として存在する。本発明における酒石酸エステルは、これらの異性体の１種または２種以上の混合物として使用することができる。

本発明の潤滑油組成物は、Ｒ^１およびＲ^２が炭素数１〜４のアルキル基であることを特徴とする式（Ｉ）で表される酒石酸エステルを含んでいるため、潤滑性に優れている。

本発明の潤滑油組成物において、酒石酸エステルの含有量は潤滑油組成物全量に対して０．０１〜１０重量％であって、潤滑油組成物の潤滑性と安定性の観点から、０．０５〜５重量％であるのが好ましく、０．１〜５重量％であるのがより好ましい。

本発明における酒石酸エステルは、市販品として入手するか、公知の方法、例えば、特許第４３１４６００号公報、「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，１９５８年，第２３巻，ｐ．１８３２に記載の方法等に準じて製造することができる。酒石酸エステルは、一般的に酒石酸およびアルコールを、必要に応じて触媒や縮合剤の存在下でエステル化することで合成される。

本発明の潤滑油組成物は、上記の酒石酸エステルに加え、さらにリン酸芳香族エステル系化合物を含有することで相乗的に優れた潤滑性を発揮する。

本発明におけるリン酸芳香族エステル系化合物は、例えば、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル等のリン酸芳香族エステル類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリクレジル等の亜リン酸芳香族エステル類、リン酸ジフェニル、リン酸ジクレジル等の酸性リン酸芳香族エステル類、該酸性リン酸芳香族エステル類のアミン塩、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジクレジル等の酸性亜リン酸芳香族エステル類、該酸性亜リン酸芳香族エステル類のアミン塩等が挙げられる。上記リン酸芳香族エステル系化合物の内、リン酸芳香族エステル類あるいは亜リン酸芳香族エステル類が好ましく、リン酸芳香族エステル類がより好ましい。リン酸芳香族エステル類の中でも、リン酸トリクレジルが特に好ましい。

本発明の潤滑油組成物においてリン酸芳香族エステル系化合物を含有する場合、該リン酸芳香族エステル系化合物の含有量は、潤滑油組成物の潤滑性、安定性、粘度特性等のバランスや環境負荷の観点から、０．０１〜５重量％が好ましく、０．０５〜３重量％がより好ましく、０．１〜１．５重量％が特により好ましい。

本発明の潤滑油組成物は、酒石酸エステルおよびリン酸芳香族エステル系化合物の他に、任意成分として、例えば、清浄分散剤、酸化防止剤、耐摩耗剤、焼付き防止剤、極圧剤、摩擦調整剤、酸捕捉剤、油性剤、防錆剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、粘度指数向上剤、増粘剤、防腐剤、坑乳化剤、消泡剤等、通常潤滑油添加剤として用いられているものを単独または併用して配合することができる。

本発明の潤滑油組成物は、冷凍機油組成物として用いることができる。冷凍機油組成物は、冷凍サイクルにおける圧縮機を潤滑するために使用される。冷凍機油組成物の潤滑性が不足すると、消費電力の増加や焼きつき等による故障の原因となるため、圧縮機の長寿命化や省エネルギー化のために潤滑性の向上が求められている。本発明の潤滑油組成物は、冷凍機油組成物として用いた場合に摩擦低減性や摩耗低減性（耐摩耗性）などの潤滑性に優れている。

本発明の潤滑油組成物は、優れた潤滑性以外にも、十分な安定性、十分な冷媒相溶性、十分な電気絶縁性等を有している。

安定性は、例えば、熱安定性、酸化安定性、加水分解安定性、せん断安定性等が挙げられる。

冷媒相溶性は、一般に二層分離温度を用いて表され、ＪＩＳ Ｋ２２１１：２００９の方法に準じて測定される。冷凍機油組成物の低温側での相溶性は二層分離温度が低いものほど良好であると言える。

電気絶縁性は、体積抵抗率によって表され、ＪＩＳ Ｃ２１０１の方法に準じて測定される。潤滑油等の油剤中で使用されるモーター等において、該油剤には高い電気絶縁性が要求される。

本発明の潤滑油組成物は、冷媒と組み合わせて冷凍機作動流体組成物として使用することができる。該冷媒としては、例えば、含フッ素冷媒、自然冷媒等が挙げられる。

含フッ素冷媒としては、例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）等のハイドロフルオロカーボン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｅ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）等の不飽和フッ化炭化水素等が挙げられる。

自然冷媒としては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン等の炭化水素、二酸化炭素、アンモニア等が挙げられる。

これらの冷媒は１種または２種以上の混合物として使用することができる。上記冷媒の内、ＨＦＣ３２、ＨＦＣ１２５、ＨＦＣ１３４ａ、ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ、プロパン、ブタン、イソブタンまたは二酸化炭素が好ましい。

本発明の潤滑油組成物は、冷凍機油組成物としての使用以外に、エンジン油、ギア油、ハイブリッド車や電気自動車に利用されるモーター油、グリース、金属部品の洗浄剤、可塑剤等にも用いることができる。

以下、実施例、比較例および試験例により、本発明をさらに具体的に説明する。
基油Ａ〜Ｃの動粘度は、キャノン−フェンスケ粘度計を用い、ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００の方法に準じて測定した。

本実施例で用いた添加剤ｅおよびｉの構造は、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）より確認した。
測定機器：ＧＳＸ−４００（４００ＭＨｚ）（日本電子社製）
溶媒：重クロロホルム（テトラメチルシランを標準物として含む）

（潤滑油組成物の調製）
表１〜３に示す組成で基油および添加剤を混合し、室温で３０分間攪拌することで、以下の試験例１〜４で用いる潤滑油組成物を調製した。

また、ここで用いた基油および添加剤は以下に示すものである。
基油Ａ：２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのモル比が５０／５０であるペンタエリスリトールのエステル（４０℃の動粘度：６７．０ｍｍ^２／秒、酸価：０．００２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
基油Ｂ：イソ酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのモル比が３６／６４であるペンタエリスリトールのエステル（４０℃の動粘度：６９．５ｍｍ^２／秒、酸価：０．００３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
基油Ｃ：ポリオール混合物（ペンタエリスリトール６０モル％、ジペンタエリスリトール４０モル％）と脂肪酸混合物（ペンタン酸２５モル％、ヘプタン酸３０モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸４５モル％）とのエステル（４０℃の動粘度：６８．５ｍｍ^２／秒、酸価：０．００２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
基油Ｄ：ポリオールエステル系潤滑油（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、Ｚｅ−ＧＬＥＳ ＲＢ６８）
基油Ｅ：ポリオールエステル系潤滑油（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、Ｚｅ−ＧＬＥＳ ＲＢ３２）
基油Ｆ：ポリオールエステル系潤滑油（ルーブリゾール社製、ＥＭＫＡＲＡＴＥ ＲＬ ６８Ｈ）
基油Ｇ：ポリオールエステル系潤滑油（ルーブリゾール社製、ＥＭＫＡＲＡＴＥ ＲＬ ３２Ｈ）
基油Ｈ：ポリアルキレングリコール系潤滑油（デンソー社製、ＮＤ−ＯＩＬ８）

添加剤ａ：Ｌ−酒石酸ジメチル（和光純薬工業社製）
添加剤ｂ：Ｌ−酒石酸ジエチル（東京化成工業社製）
添加剤ｃ：Ｌ−酒石酸ジイソプロピル（東京化成工業社製）
添加剤ｄ：Ｌ−酒石酸ジｎ−ブチル（東京化成工業社製）
添加剤ｅ：Ｌ−酒石酸ジ２−エチルヘキシル
添加剤ｆ：Ｌ−リンゴ酸ジエチル（東京化成工業社製）
添加剤ｇ：クエン酸トリエチル（東京化成工業社製）
添加剤ｈ：リン酸トリクレジル（東京化成工業社製）
添加剤ｉ：リン酸トリラウリル

（基油Ａ〜Ｃの製造）
基油Ａ〜Ｃは、以下の手法で製造した。

［基油Ａ：２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのモル比が５０／５０であるペンタエリスリトールのエステルの製造］
吸着剤としては、協和化学工業社製キョーワード５００を用いた。
活性炭としては、日本エンバイロケミカルズ社製白鷺Ｐを用いた。
ディーンスタークトラップの付いた反応器にペンタエリスリトール６２６．３ｇ（４．６０モル、広栄パーストープ社製）、２−エチルヘキサン酸１５９２ｇ（１１．０モル、東京化成社製）および３，５，５−トリメチルヘキサン酸１７４７ｇ（１１．０モル、ＫＨネオケム社製）を仕込み、混合物を攪拌しながら室温で３０分間窒素バブリングを行うことにより混合物を脱気した。
次いで、窒素バブリングを行いながら混合物を１５５〜２３０℃で３２時間攪拌した。反応後、反応生成物を０．７ｋＰａの減圧下、２１０℃で４時間攪拌することにより、反応生成物中の未反応のカルボン酸を留去した。反応生成物を、該反応生成物の酸価に対して２倍モルの水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶液８００ｍＬで、８０℃で１時間洗浄した。次いで、反応生成物を、水８００ｍＬで７０℃で１時間、３回洗浄した。次いで、窒素バブリングを行いながら反応生成物を０．７ｋＰａの減圧下、１００℃で１時間攪拌することにより反応生成物を乾燥した。
反応生成物に吸着剤１５．４ｇ（反応生成物の０．５重量％に相当する）および活性炭１５．４ｇ（反応生成物の０．５重量％に相当する）を添加し、窒素バブリングを行いながら反応生成物を１．３ｋＰａの減圧下、１１０℃で２時間攪拌した後、濾過助剤を用いて濾過することにより、基油Ａを２６１３ｇ得た。

［基油Ｂ：イソ酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのモル比が３６／６４であるペンタエリスリトールのエステルの製造］
２−エチルヘキサン酸の代わりにイソ酪酸（ＫＨネオケム社製）を用い、イソ酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸との仕込み比を３６／６４（イソ酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸モル比）にする以外は、基油Ａと同様に操作して、基油Ｂを得た。

［基油Ｃ：ポリオール混合物（ペンタエリスリトール６０モル％、ジペンタエリスリトール４０モル％）と脂肪酸混合物（ペンタン酸２５モル％、ヘプタン酸３０モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸４５モル％）とのエステルの製造］
反応器にペンタエリスリトール８７．５ｇ（０．６４３モル、広栄パーストープ社製）、ジペンタエリスリトール（０．４６３モル、広栄パーストープ社製）、ペンタン酸１５３ｇ（１．５０モル、東京化成工業社製）、ヘプタン酸２３４ｇ（１．７８モル、キシダ化学社製）、および３，５，５−トリメチルヘキサン酸４２７ｇ（２．７０モル、ＫＨネオケム社製）を仕込み、それ以外は基油Ａの製造と同様に操作して、基油Ｃを得た。

（添加剤ｅおよびｉの製造）
添加剤ｅおよびｉは、以下の手法で製造した。

[添加剤ｅ：酒石酸ジ２−エチルヘキシルの製造]
ディーンスタークトラップの付いた反応器にＬ−酒石酸２０．２ｇ（０．１３３モル、東京化成社製）、２−エチルヘキサノール５２．４ｇ（０．４００モル、ＫＨネオケム社製）を仕込み、混合物を攪拌しながら室温で３０分間窒素バブリングを行うことにより混合物を脱気した。
次いで、窒素バブリングを行いながら混合物を１５０〜１８５℃で１０時間攪拌した。反応後、反応生成物を１．１ｋＰａの減圧下、１８０℃で２時間攪拌することにより、反応生成物中の未反応の２−エチルヘキサノールを留去した。反応生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、添加剤ｅを４０．１ｇ得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）；０．９０（ｍ，１２Ｈ），１．３１−１．４３（ｍ，１６Ｈ），１．６５（ｍ，２Ｈ），３．１３（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ），４．１２−４．２６（ｍ，４Ｈ），４．５１（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）

[添加剤ｉ：リン酸トリラウリルの製造]
ラウリルアルコール１８．５ｇ（０．０９９３モル、東京化成工業社製）、ピリジン７．５０ｇ（０．０９４８モル、東京化成工業社製）、およびトルエン１００ｍｌを反応器に仕込み、オキシ塩化リン４．６１ｇ（０．０３０１モル、和光純薬工業社製）とトルエン１０ｍｌとを混合して得た溶液を、内温を１０℃以下に保持しながら２０分かけて滴下し、次いで、反応器内の溶液を６０℃で３時間攪拌した。得られた反応混合物に水３０ｍｌを加えて室温で１０分間攪拌した後、分液し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで脱水して濾過し、濾液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）により精製して、リン酸トリラウリル８．９５ｇを得た（収率４９％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）；０．８８（９Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２６（５４Ｈ，ｂｒ），１．６７（６Ｈ，ｍ），４．０２（６Ｈ，ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）

以下の試験例１〜４に示す手法により、潤滑油組成物の評価を行った。

（試験例１）潤滑性評価
表１〜３の実施例１〜２９および比較例１〜４１に示す組成で調製した潤滑油組成物のそれぞれについて、シェル式四球摩擦試験機（神鋼造機社製）を用いて摩耗痕径の測定を行なった。荷重２００Ｎ、回転数１２００ｒｐｍ、時間６０分、温度７５℃（試験球：ＳＵＪ−２）の条件で試験を行い、試験後の摩耗痕径を測定した。摩耗痕径は３つの固定球の垂直方向、水平方向全ての平均値とした。結果を表１〜３に示す。

（試験例２）熱安定性評価
表１の実施例５に示す組成で調製した潤滑油組成物の水分量を１０００ｐｐｍに調製し、該組成物３０ｇを２００ｍｌオートクレーブに入れ、触媒として銅、鉄、アルミニウムの金属線（直径１．６ｍｍ、長さ５０ｍｍ）それぞれを浸漬させ、Ｒ３２冷媒３０ｇを封入し、１７５℃で１週間保持した。結果を以下に示す。

（試験例３）冷媒相溶性評価
ＪＩＳ Ｋ２２１１：２００９の方法に準じて、表１〜２の実施例１〜２４に示す組成で調製した潤滑油組成物のそれぞれについて、二層分離温度を測定した。潤滑油組成物のそれぞれ０．４ｇとＲ４１０Ａ冷媒３．６ｇを耐圧ガラス管に封入し、混合物を３０℃から毎分０．５℃の速度で冷却し、混合物が二層分離または白濁する温度を二層分離温度とした。結果を以下に示す。

（試験例４）電気絶縁性評価
デジタル超高抵抗／微少電流計Ｒ８３４０Ａ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製）および液体電極ＤＡＣ−ＯＢＥ−２（総研電気社製）を用い、ＪＩＳ Ｃ２１０１−１９９９の方法に準じて、表１の実施例５および実施例１７に示す組成で調製した潤滑油組成物のそれぞれについて、３０℃における体積抵抗率を測定した。結果を以下に示す。

表１の実施例１〜１８は、ポリオールエステル（基油Ａ、ＢまたはＣ）と、酒石酸エステルを構成する２つの各アルコール部位（以下、エステル基という）の炭素数が１〜４の酒石酸エステルとを含む潤滑油組成物の潤滑性を示したものであり、比較例１〜２１に示した添加剤を含まない潤滑油組成物、および添加剤として酒石酸ジ２−エチルヘキシル、リンゴ酸ジエチル、クエン酸トリエチル、リン酸トリクレジル、またはリン酸トリラウリルを含む潤滑油組成物と比較して潤滑性に優れることを示している。

表２の実施例１９〜２４は、ポリオールエステル（基油Ａ、ＢまたはＣ）と、エステル基の炭素数が１〜４の酒石酸エステルとリン酸トリクレジルとを含む潤滑油組成物の潤滑性を示したものであり、比較例２３〜３１に示した酒石酸ジ２−エチルヘキシル、リンゴ酸ジエチルまたはクエン酸トリエチルとリン酸トリクレジルとを含む潤滑油組成物と比較して潤滑性に優れることを示している。また、エステル基の炭素数が１〜４の酒石酸エステルとリン酸トリクレジルとを含む潤滑油組成物は、表１の実施例２、６、１０、１４、１７および１８に示した酒石酸エステルを単独で含む潤滑油組成物、および表１の比較例８、１５および２１に示したリン酸トリクレジルを単独で含む潤滑油組成物と比較して潤滑性に優れることを示している。すなわち、酒石酸エステルとリン酸トリクレジルを併用することで、潤滑性の相乗効果が発現することが分かる。一方、比較例２２に示すように、酒石酸ジエチルとリン酸トリラウリルとを含む潤滑油組成物は、実施例６に示す酒石酸ジエチルのみを含む潤滑油組成物、または実施例２０に示す酒石酸ジエチルとリン酸トリクレジルとを含む潤滑油組成物と比較して潤滑性が劣り、相乗効果が発現しないことが分かる。

表３の実施例２５〜２８は、市販されているポリオールエステル系潤滑油（基油Ｄ、Ｅ、ＦまたはＧ）と酒石酸ジエチルとを含む潤滑油組成物の潤滑性を示したものであり、比較例３２〜３９に示した添加剤を含まない潤滑油組成物、または酒石酸ジ２−エチルヘキシルを含む潤滑油組成物と比較して潤滑性に優れることを示している。同様に、実施例２９はポリアルキレングリコール系潤滑油（基油Ｈ）と酒石酸ジエチルとを含む潤滑油組成物の潤滑性を示したものであり、比較例４０および４１に示した添加剤を含まない潤滑油組成物、または酒石酸ジ２−エチルヘキシルを含む潤滑油組成物と比較して潤滑性に優れることを示している。

試験例２において、表１の実施例５に示す組成で調製した潤滑油組成物の試験前および試験後の酸価は、０．０２０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび０．０２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、試験後の該潤滑油組成物と触媒の変色、およびスラッジなどの不溶成分の生成は見られなかった。このことは、本発明の潤滑油組成物が冷媒存在下で良好な熱安定性を有していることを示している。

試験例３において、表１〜２の実施例１〜２４に示す組成で調製した潤滑油組成物の二層分離温度は、いずれも０℃以下であった。このことは、本発明の潤滑油組成物は冷凍機油組成物として良好な冷媒相溶性を有していることを示している。

試験例４において、表１の実施例５および１７に示す組成で調製した潤滑油組成物の体積抵抗値は、いずれも１×１０^1４Ω・ｃｍ以上であった。このことは、本発明の潤滑油組成物は良好な電気絶縁性を有していることを示している。

本発明により、潤滑性等に優れる潤滑油組成物を提供することができる。

Claims (4)

1. エステル油またはエーテル油と、式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を表す］で表される酒石酸エステルとを含有する潤滑油組成物であって、該酒石酸エステルの含有量が潤滑油組成物全量に対して０．０１〜１０重量％である潤滑油組成物。
2. 炭素数１〜４のアルキル基が、メチル基、エチル基、イソプロピル基およびブチル基から選ばれるいずれか１種のアルキル基である請求項１に記載の潤滑油組成物。
3. リン酸芳香族エステル系化合物を潤滑油組成物全量に対して０．０１〜５重量％含有する請求項１または２に記載の潤滑油組成物。
4. リン酸芳香族エステル系化合物がリン酸トリクレジルである請求項３に記載の潤滑油組成物。