JP5572273B1 - ビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステル - Google Patents

Abstract

式（Ｉ）

Description

本発明は、酸化安定性等に優れたビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステル、および該ビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルを含有する酸化安定性、潤滑性、低温特性等の優れた性能を有する冷凍機油組成物に関する。

近年、オゾン破壊係数がゼロであり、地球温暖化係数（ＧＷＰ）がより低いハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が冷凍機用の冷媒として使用されている。ＨＦＣはクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）と比較し安定な冷媒であり、潤滑油、有機材、金属に対する影響は少ない。反面、冷媒自体の潤滑性が期待できないことからＨＦＣ用冷凍機油には潤滑性の高い冷凍機油が要求される。また、摺動部の発熱による冷凍機油の熱・酸化劣化が促進されるため、熱・化学安定性の高い冷凍機油が要求されている（非特許文献１）。

また、一般に冷凍サイクルにおいて、冷凍機油は冷媒とともに一部サイクル内を循環しているため、高温域と低温域とに曝される。特に低温域では、コンプレッサーから吐出される冷凍機油が一部滞留することがある。低温域に長期間冷凍機油が残留すると、これが結晶化し、冷凍サイクルで冷媒の循環量が低下し、冷却不良になるといった問題が発生することがある。したがって、低温域においても長期間析出しない安定性の高い冷凍機油の開発が冷凍装置の信頼性の点から極めて重要である（特許文献１）。

特許文献２には冷凍機油の添加ポリオールエステル油として、特許文献３には圧縮型冷凍機用の潤滑油として、ジペンタエリスリトールと、３，５，５−トリメチルヘキサン酸および２−エチルヘキサン酸とからなるヘキサエステルが記載されている。しかし、該ヘキサエステルの酸化安定性は満足するものではない。

特許４９３６６５６号公報 特開２０１２−３１２３９号公報 特開平４−７２３９０号公報

「月刊トライボロジー」，１９９８年，７月号，ｐ．４５

本発明の目的は、酸化安定性等に優れたビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステル、および該ビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルを含有する酸化安定性、潤滑性、低温特性等の優れた性能を有する冷凍機油組成物を提供することにある。

本発明は、以下の［１］〜［４］を提供する。
［１］式（Ｉ）

で表されるビスペンタエリスリトールモノホルマールとカルボン酸との混合エステルであり、前記カルボン酸が、炭素数９の分岐脂肪族モノカルボン酸と、炭素数４〜８の脂肪族モノカルボン酸の中から選ばれる一種のカルボン酸とからなるビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステル。
［２］前記炭素数９の分岐脂肪族モノカルボン酸が、３，５，５−トリメチルヘキサン酸である［１］に記載のビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステル。
［３］［１］または［２］に記載のビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルを含有する冷凍機油組成物。
［４］［３］に記載の冷凍機油組成物と冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物。

本発明により、酸化安定性等に優れたビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステル、および該ビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルを含有する酸化安定性、潤滑性、低温特性等の優れた性能を有する冷凍機油組成物を提供できる。

実施例１で得られたビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルの核磁気共鳴スペクトルを示すチャートである。

実施例３で得られたビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルの核磁気共鳴スペクトルを示すチャートである。

実施例４で得られたビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルの核磁気共鳴スペクトルを示すチャートである。

実施例５で得られたビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルの核磁気共鳴スペクトルを示すチャートである。

本発明のビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルは、式（Ｉ）

で表されるビスペンタエリスリトールモノホルマールとカルボン酸との混合エステルであり、前記カルボン酸が、炭素数９の分岐脂肪族モノカルボン酸と、炭素数４〜８の脂肪族モノカルボン酸の中から選ばれる一種のカルボン酸とからなるビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルである。

以下、本発明のビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルを構成するカルボン酸を構成カルボン酸という。

本発明のヘキサエステルには、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）同一分子内における構成カルボン酸が、炭素数９の分岐脂肪族モノカルボン酸と、炭素数４〜８の脂肪族モノカルボン酸の中から選ばれる一種のカルボン酸の双方からなるビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステル
（ｉｉ）ビスペンタエリスリトールモノホルマールと炭素数９の分岐脂肪族モノカルボン酸とのヘキサエステル、およびビスペンタエリスリトールモノホルマールと炭素数４〜８の脂肪族モノカルボン酸の中から選ばれる一種のカルボン酸とのヘキサエステルの混合物
（ｉｉｉ）上記（ｉ）および（ｉｉ）の混合物
の各態様が含有される。

本発明のビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルには、ビスペンタエリスリトールモノホルマールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っているビスペンタエリスリトールモノホルマールの部分エステルが不純物として含まれていても良い。

本発明のビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルを構成する、炭素数９の分岐脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、２−メチルオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２−プロピル−４−メチルペンタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸等から選ばれる一種の炭素数９の分岐脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。その中でも、３，５，５−トリメチルヘキサン酸が好ましい。

本発明のビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルを構成する、炭素数４〜８の脂肪族モノカルボン酸の中から選ばれる一種のカルボン酸としては、例えば、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、イソ酪酸、２−メチル酪酸、３−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−エチル酪酸、２−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、２−エチル−２−メチルペンタン酸、２−エチル−４−メチルペンタン酸等が挙げられる。その中でも、入手性等の観点から、ペンタン酸、イソ酪酸、３−メチル酪酸、２−エチルヘキサン酸が好ましい。

前記炭素数９の分岐脂肪族モノカルボン酸と、炭素数４〜８の脂肪族モノカルボン酸の中から選ばれる一種のカルボン酸とのモル比（炭素数９の分岐脂肪族モノカルボン酸：炭素数４〜８の脂肪族モノカルボン酸の中から選ばれる一種のカルボン酸）は、酸化安定性、潤滑性および低温特性の観点から、９０：１０〜１０：９０の範囲であることが好ましく、８０：２０〜３０：７０の範囲であることがより好ましい。

次に、本発明のビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルの製造方法について、例を挙げて説明する。

本発明のビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルを構成するビスペンタエリスリトールモノホルマールは、公知の方法、例えば非特許文献（「Ｓｏｕｔｈ Ａｆｒｉｃａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」,１９９１年，４４巻，４号，ｐ．１２２）に記載の方法に準じて、ペンタエリスリトールを無水酢酸によってトリアセチル化させ、得られたペンタエリスリトールトリアセテートを酸触媒の存在下でジメトキシメタンと縮合させ、得られた縮合物のアセチル基を加水分解することにより得ることができる。また、例えば米国特許第２４６４４３０号明細書に記載の方法に準じて、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドとを塩基の存在下で反応させてペンタエリスリトールを製造し、その過程で副生するビスペンタエリスリトールモノホルマールを、酢酸ブチル等によって抽出することにより得ることもできる。また、その他の方法として、後述の製造例１に記載のとおり、ペンタエリスリトールと１，１，１−トリメトキシエタンとを反応させ、得られた化合物（後述の化合物（ｉ）)を塩基の存在下でジブロモメタンと反応させ、得られた化合物（後述の化合物（ｉｉ））のオルトエステル基を加水分解することにより得ることができる。

本発明のビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルは、例えば、ビスペンタエリスリトールモノホルマールと、炭素数９の分岐脂肪族モノカルボン酸と、炭素数４〜８の脂肪族モノカルボン酸の中から選ばれる一種のカルボン酸とを、１２０〜３００℃で、５〜６０時間反応させることにより製造することができる（以下、この方法を製造法１という）。この際、それぞれのカルボン酸を、例えば、反応系に一括して加えてもよく、逐次的に加えてもよい。

製造法１において、触媒を用いてもよく、触媒としては、例えば、鉱酸、有機酸、ルイス酸、有機金属、固体酸等が挙げられる。鉱酸の具体例としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。有機酸の具体例としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ブタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、エタンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。ルイス酸の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ、四塩化チタン等が挙げられる。有機金属の具体例としては、例えば、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス(２−エチルヘキシルオキシ)チタン等が挙げられる。固体酸の具体例としては、例えば、陽イオン交換樹脂等が挙げられる。

製造法１において、生成する水を反応混合物から取り除きながら反応を行うことが好ましい。また、炭素数９の分岐脂肪族モノカルボン酸と、炭素数４〜８の脂肪族モノカルボン酸の中から選ばれる一種のカルボン酸の使用量の合計が、ビスペンタエリスリトールモノホルマールの水酸基に対して、１．１〜１．４倍モルであるのが好ましい。

また、本発明のビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルは、例えば、ビスペンタエリスリトールモノホルマールと、炭素数９の分岐脂肪族モノカルボン酸の無水物と、炭素数４〜８の脂肪族モノカルボン酸の中から選ばれる一種のカルボン酸の無水物とを、５０〜１００℃で、１〜１０時間反応させることにより製造することもできる（以下、この方法を製造法２という）。この際、それぞれのカルボン酸の無水物を、例えば、反応系に一括して加えてもよく、逐次的に加えてもよい。

製造法２において、触媒を用いてもよく、触媒としては、例えば、有機塩基、有機塩、固体酸等が挙げられる。有機塩基の具体例としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等が挙げられる。有機塩の具体例としては、酢酸ナトリウム、スカンジウム（III）トリフルオロメタンスルホン酸イミド、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル等が挙げられる。固体酸の具体例としては、例えば陽イオン交換樹脂等が挙げられる。

製造法２において、炭素数９の分岐脂肪族モノカルボン酸の無水物と、炭素数４〜８の脂肪族モノカルボン酸の中から選ばれる一種のカルボン酸の無水物の使用量の合計が、ビスペンタエリスリトールモノホルマールの水酸基に対して、０．５〜１．４倍モルであるのが好ましい。

製造法１および製造法２において、ビスペンタエリスリトールモノホルマールに対する、炭素数９の分岐脂肪族モノカルボン酸もしくはその無水物と、炭素数４〜８の脂肪族モノカルボン酸の中から選ばれる一種のカルボン酸もしくはその無水物との反応性が異なることがある。そのため、得られたビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルを構成する、炭素数９の分岐脂肪族モノカルボン酸と炭素数４〜８の脂肪族モノカルボン酸の中から選ばれる一種のカルボン酸とのモル比が、仕込時のモル比とは異なることがある。

製造法１および製造法２において、溶媒を用いてもよく、溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、イソヘキサン、イソオクタン、イソノナン、デカン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。

製造法１および製造法２において、反応後、必要に応じて、本発明のビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルを有機合成化学で通常用いられる方法（水および／またはアルカリ水溶液を用いた洗浄、活性炭、吸着剤等による処理、各種クロマトグラフィー、蒸留等）で精製してもよい。

本発明のビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルは、ビスペンタエリスリトールモノホルマールと、炭素数９の分岐脂肪族モノカルボン酸と、炭素数４〜８の脂肪族モノカルボン酸の中から選ばれる一種のカルボン酸とから構成しているため、酸化安定性等の優れた性能を有する。本発明のビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルは、優れた酸化安定性以外にも、十分な低温特性、十分な低温流動性、十分な潤滑性を有している。

本発明の冷凍機油組成物は、本発明のビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルを含有するものをいう。例えば、該ヘキサエステルのみからなる冷凍機油組成物であってもよく、該ヘキサエステルと冷凍機油用基油とからなる冷凍機油組成物であってもよい。

本発明のビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルを冷凍機油組成物の一成分として用いるとき、該ヘキサエステル中の酸の残存量が多いと、冷凍機または配管に用いられる金属に対する腐食性および該ヘキサエステルの安定性が悪化するため、該ヘキサエステルの酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのがより好ましい。また、該ヘキサエステル中の水酸基の残存量が多いと、冷凍機油が低温で白濁し、冷凍サイクルのキャピラリー装置を閉塞させる等、好ましくない現象が起こるため、該ヘキサエステルの水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのがより好ましい。

本発明のビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルを冷凍機油組成物の一成分として用いるとき、該冷凍機油組成物に、酸化安定性、潤滑性および低温特性等の優れた性能を付与することができる。

本発明のビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルは、核磁気共鳴分光法（以下、ＮＭＲという）、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣという）、ガスクロマトグラフ質量分析法（以下、ＧＣ−ＭＳという）等の分析方法により同定される。また、本発明の冷凍機油組成物において、冷凍機油組成物中に含まれる本発明のビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルは、同様の分析方法により同定されるが、必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、蒸留、溶媒抽出、晶析等の方法により、冷凍機油組成物からビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルを予め分離しておくことで、同定が容易となる。

本発明の冷凍機油組成物において、本発明のビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルの含有量は、潤滑性、低温特性および酸化安定性等の各種性能を損なわない限りにおいて特に制限されないが、該ヘキサエステルと冷凍機油用基油とからなる冷凍機油組成物においては、冷凍機油組成物中、該ヘキサエステルの含有量は、０．１〜５０重量％であるのが好ましく、１〜３０重量％であるのがより好ましく、１〜１０重量％であるのが更により好ましい。

本発明の冷凍機油組成物において、冷凍機油用基油としては、例えば、鉱物油、合成基油等が挙げられる。

鉱物油としては、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油、ナフテン基系原油等が挙げられる。また、これらを蒸留等により精製した精製油も使用可能である。

合成基油としては、例えば、ポリ−α−オレフィン（ポリブテン、ポリプロピレン、炭素数８〜１４のα−オレフィンオリゴマー等）、本発明のビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステル以外の脂肪族エステル（脂肪酸モノエステル、多価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族多塩基酸エステル等）、芳香族エステル（芳香族モノエステル、多価アルコールの芳香族エステル、芳香族多塩基酸エステル等）、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、アルキルベンゼン等が挙げられる。前記多価アルコールの脂肪酸エステルにおいて、多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール（ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール等のペンタエリスリトールの縮合物）、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等のヒンダードアルコールが挙げられ、脂肪酸としては、例えば、炭素数４〜１８の、直鎖または分岐の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。

前記多価アルコールの脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールとイソ酪酸と２−エチルヘキサン酸とのエステル、ペンタエリスリトールとイソ酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのエステル、ペンタエリスリトールとペンタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのエステル、ペンタエリスリトールとペンタン酸とヘプタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのエステル、ペンタエリスリトールと２−メチル酪酸と２−エチルヘキサン酸とのエステル、ペンタエリスリトールと３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのエステル、ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのエステル、ジペンタエリスリトールとイソ酪酸と２−エチルヘキサン酸とのエステル、ジペンタエリスリトールとイソ酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのエステル、ジペンタエリスリトールとペンタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのエステル、ジペンタエリスリトールとペンタン酸とヘプタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのエステル、ジペンタエリスリトールと２−メチル酪酸と２−エチルヘキサン酸とのエステル、ジペンタエリスリトールと３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのエステル、ジペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのエステル、ネオペンチルグリコールとイソ酪酸と２−エチルヘキサン酸とのエステル、ネオペンチルグリコールとイソ酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのエステル、ネオペンチルグリコールと２−エチルヘキサン酸とのエステル、およびこれら２種以上の混合物等が挙げられる。

本発明の冷凍機油組成物は、必要に応じて潤滑油用添加剤を含有していてもよい。潤滑油用添加剤としては、例えば、金属不活性化剤、酸化防止剤、摩耗低減剤（耐摩耗剤、焼付き防止剤、極圧剤等）、摩擦調整剤、酸捕捉剤、防錆剤、消泡剤等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、冷凍機油組成物中、それぞれ、０．００１〜５重量％であるのが好ましい。

金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール（以下、ＢＺＴという）、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパン等が挙げられ、冷凍機油組成物や、冷凍機油組成物を用いる機器等の寿命を長くするために、冷凍機油組成物に溶解して用いられる。一般的にＢＺＴは、鉱油および／または合成油に対する溶解度が低い（特開昭５９−１８９１９５号公報）のでその使用量が制限されることがある。しかし、本発明のビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルを冷凍機油組成物の一成分として冷凍機油組成物に含有させると、該冷凍機油組成物に対するＢＺＴの溶解性が向上し、その使用量を増やすことができる。

本発明の冷凍機油組成物は、ビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルを含有しているため、酸化安定性、潤滑性および低温特性等の優れた性能を有している。

冷凍機油組成物は、家庭用ルームエアコン等の冷凍機に使用されるが、該冷凍機の設置時に、冷凍サイクル内に空気が混入し、冷凍機油組成物が酸素の影響を受けることがある。そのため、冷凍機油組成物は高い酸化安定性が必要となる。

本発明のビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステル、および冷凍機油組成物の酸化安定性は、酸化安定度試験によって、ＲＢＯＴ寿命等を測定することにより評価できる。本明細書において、ＲＢＯＴ寿命は後述の試験例に記載の方法で測定したものをいう。

また、環境保護の観点からＣＦＣ冷媒やＨＣＦＣ冷媒からＨＦＣ冷媒への代替が進んでいるが、ＨＦＣ冷媒は分子構造に塩素を含まないため、潤滑性に課題がある。そのためＨＦＣ冷媒に用いられる冷凍機油組成物には、より優れた潤滑性が求められる。潤滑性には、摩擦低減性、摩耗低減性（耐摩耗性）、極圧性等が挙げられる。

冷凍機油組成物は、温度変化が大きい場所で長期間保管するまたは使用する場合には、高温域での揮発性等がなく、低温域での固化や析出等がない冷凍機油組成物が好ましい。温度範囲としては特に制限はないが、高温域では１５０℃程度、低温域では−２０℃程度で安定して使用できる冷凍機油組成物が好ましい。本明細書において、低温域で、固化や析出物が出ない特性を低温特性と定義する。

本発明の冷凍機油組成物は、優れた酸化安定性、潤滑性および低温特性以外にも、十分な熱安定性、十分な酸化・加水分解安定性を有している。

本発明の冷凍機用作動流体組成物は、本発明の冷凍機油組成物と冷媒とを含有するものをいう。本発明の冷凍機油組成物と冷媒とを混合する割合は特に制限されないが、冷媒１００重量部に対して、本発明の冷凍機油組成物１〜１０００重量部であるのが好ましく、２〜８００重量部であるのがより好ましい。

ここで冷凍機用作動流体組成物の冷媒としては、例えば、含フッ素冷媒、自然冷媒等が挙げられる。

含フッ素冷媒としては、例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）等のハイドロフルオロカーボン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｅ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）等の不飽和フッ化炭化水素およびこれらの混合物等が挙げられる。

自然冷媒としては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン等の炭化水素、二酸化炭素、アンモニア等が挙げられる。

本発明のビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルは、冷凍機油組成物、および冷凍機用作動流体組成物に用いられる他、エンジン油、ギア油、ハイブリッド車や電気自動車に利用されるモーター油、グリース、潤滑油用添加剤、金属部品の洗浄剤、可塑剤、化粧品等にも用いることができる。また、本発明の冷凍機油組成物および冷凍機用作動流体組成物は、ルームエアコン、パッケージエアコン、カーエアコン、除湿機、冷蔵庫、冷凍庫、冷凍冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷凍機等に好ましく用いられる。

以下、製造例、実施例、比較例、および試験例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜ＮＭＲ＞
以下の製造例１で得られたビスペンタエリスリトールモノホルマール、ならびに、製造例４、実施例１〜５、１０、１１、および比較例１で得られたエステルおよび冷凍機油組成物を、ＮＭＲで測定した。ＮＭＲでの測定は、以下の測定機器、測定手法により行った。
測定機器；ＧＳＸ−４００（４００ＭＨｚ）（日本電子社製）
測定条件；
・核種；¹Ｈ
・標準物；テトラメチルシラン
・溶媒；ＣＤＣｌ₃またはｄ_６−ＤＭＳＯ

＜ＧＣ＞
以下の製造例１で得られたビスペンタエリスリトールモノホルマールの純度、ならびに、実施例１〜５、１０、および１１で得られたエステルおよび冷凍機油組成物の主要ピークの保持時間をＧＣで測定した。ＧＣでの測定は、以下の方法で検液を調製後、以下の測定機器、測定条件により行った。

検液の調製法；
１）ビスペンタエリスリトールモノホルマールの検液の調製
反応器に以下の製造例１で得られたビスペンタエリスリトールモノホルマール１０ｍｇとトリメチルシリル化剤（東京化成工業社製、製品名：ＴＭＳ−ＨＴ）１ｍＬとを仕込み、混合液を８０℃で１０分間攪拌した。反応後、反応液をメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ、０．５μｍ）で濾過し、濾液を検液とした。
２）エステルおよび冷凍機油組成物の検液の調製
以下の実施例１〜１１、比較例２および比較例３で得られたエステルおよび冷凍機油組成物の各０．１ｇと、アセトン０．５ｇとを混合し、検液とした。
測定機器；Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａ（アジレント・テクノロジー社製）
測定条件；
・カラム；ＨＰ−５（長さ３０ｍ×内径０．３２０ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）（アジレント・テクノロジー社製）
・キャリアガス；窒素、流量１．０ｍＬ／分
・ＩＮＪ／ＤＥＴ温度；３３０℃／３５０℃
・注入法；スプリット法（１μＬ注入、比１／５０）
・検出器；ＦＩＤ
・測定プログラム；１００℃から１０℃／分の速度で昇温し、３２５℃に達してからその温度で９７．５分間保持

＜ＧＣ−ＭＳ＞
以下の実施例１、３および４で得られたエステルを、ＧＣ−ＭＳで測定した。ＧＣ−ＭＳでの測定は、以下の測定機器、測定条件により行った。
測定機器；Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａ（アジレント・テクノロジー社製）
日本電子ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ_ｖ質量分析計（日本電子社製）
測定条件；
・カラム； ＤＢ−５（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）（アジレント・テクノロジー社製）
・キャリアガス；ヘリウム、流量１．０ｍＬ／分
・注入温度；３００℃
・注入法；スプリット法（比１／５０）
・イオン化法；ＣＩ（反応ガス；アンモニア）、ＥＩ
・測定プログラム；１００℃から１０℃／分の速度で昇温し、３２５℃に達してからその温度で９７．５分間保持

＜高速液体クロマトグラフィー＞
以下の製造例１で得られたビスペンタエリスリトールモノホルマールの純度を高速液体クロマトグラフィー（以下、ＬＣという）で測定した。ＬＣでの測定は、以下の方法で検液を調製後、以下の測定機器、測定条件により行った。

検液の調製法；以下の製造例１で得られたビスペンタエリスリトールモノホルマール２．５ｍｇと０．１重量％リン酸水溶液４９７．５ｍｇとを混合し、検液とした。
測定機器；Ａｇｉｌｅｎｔ１２００Ｓｅｒｉｅｓ（アジレント・テクノロジー社製）
測定条件；
・カラム；ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−ＡＭ（球状、粒子径５μｍ、細孔径１２ｎｍ、長さ３００ｍｍ×内径４．６ｍｍ）（ワイエムシィ社製）
・展開液；０．１重量％リン酸水溶液、流速０．７ｍＬ／分
・カラム温度；４０℃
・サンプル注入量；５μＬ
・検出器；ＲＩ

［製造例１］
［ビスペンタエリスリトールモノホルマールの製造］
（１）化合物（ｉ）の製造

ディーンスタークトラップを取り付けた反応器にペンタエリスリトール５４４．６ｇ（４．００モル、広栄化学工業社製、製品名；ペンタリット−Ｓ）と１，１，１−トリメトキシエタン４８０．６ｇ（４．００モル、東京化成工業社製）とｐ−トルエンスルホン酸一水和物６．９ｇ（０．０４モル、東京化成工業社製）とトルエン２Ｌとを仕込み、混合液を７０〜１００℃で１４時間撹拌した。ディーンスタークトラップを、モレキュラーシーブスを充填した滴下漏斗に取り替えた後、混合液を１１０〜１２０℃で１０時間攪拌した。反応後、反応液を濃縮し、トリエチルアミン２０．４ｇを添加した。これをジクロロメタン２．６Ｌで晶析して、化合物（ｉ）を２３４．６ｇ得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）；１．４６（ｓ、３Ｈ）、３．４７（ｓ、２Ｈ）、４．０２（ｓ、６Ｈ）

（２）化合物（ｉｉ）の製造

反応器に流動パラフィンで希釈した水素化ナトリウム７２．８ｇ（水素化ナトリウムの濃度６０重量％、東京化成工業社製）と化合物（ｉ）２２４．２ｇとジメチルホルムアミド３．５Ｌとを仕込み、ジブロモメタン１２１．７ｇ（０．７０モル、東京化成工業社製）を０℃で滴下した。混合液を室温で１時間攪拌後、メタノール１３０ｍＬを添加した。反応後、反応液を１．３ｋＰａの減圧下、７０℃で濃縮した。濃縮液をジクロロメタン２．５Ｌで希釈し、水１Ｌで洗浄した。有機層を濃縮し、濃縮物をメタノール１０．６Ｌで晶析して、化合物（ｉｉ）を６２．７ｇ得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）；１．４６（ｓ、６Ｈ）、３．２４（ｓ、４Ｈ）、３．９８（ｓ、１２Ｈ）、４．５３（ｓ、２Ｈ）

（３）ビスペンタエリスリトールモノホルマールの製造
反応器に化合物（ｉｉ）７８．３ｇと水３２０ｇとを仕込み、混合液を１００℃で２時間撹拌した。次いで、強塩基性陰イオン交換樹脂１９０５．０ｇ（三菱化学社製、製品名；ダイヤイオンＳＡ１１Ａ）を加え、室温で１時間攪拌した。反応液を濾過した後、濾液を濃縮した。濃縮物をエタノール１．７Ｌで晶析して、ビスペンタエリスリトールモノホルマールを５３．６ｇ得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ｄ_６−ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）；３．３２−３．４０（ｍ、１６Ｈ）、４．２５（ｔ、６Ｈ）、４．５４（ｓ、２Ｈ）
ＧＣで測定した純度：９５面積％以上
ＬＣで測定した純度：９５面積％以上

［製造例２］
［３，５，５−トリメチルヘキサン酸の無水物の製造］
反応器に３，５，５−トリメチルヘキサン酸６３３．０ｇ（４．００モル、ＫＨネオケム社製）と無水酢酸８１７．５ｇ（８．００モル、和光純薬工業社製）とを仕込み、混合液を１２０℃で１時間撹拌した。反応後、反応液を０．４ｋＰａの減圧下、１５７〜１６２℃で蒸留して、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の無水物を４９６．４ｇ得た。

［製造例３］
［２−エチルヘキサン酸の無水物の製造］
反応器に２−エチルヘキサン酸７２１．１ｇ（５．００モル、ＫＨネオケム社製）と無水酢酸９１９．７ｇ（９．００モル、和光純薬工業社製）とを仕込み、混合液を１２０℃で１時間撹拌した。反応後、反応液を０．１ｋＰａの減圧下、１２６〜１３３℃で蒸留して、２−エチルヘキサン酸の無水物を５０９．８ｇ得た。

［実施例１]
［３，５，５−トリメチルヘキサン酸と２−エチルヘキサン酸のモル比（３，５，５−トリメチルヘキサン酸／２−エチルヘキサン酸比）が５０／５０であるビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステル（ヘキサエステル１）の製造］
反応器に製造例１で製造したビスペンタエリスリトールモノホルマール８．５ｇ(０．０３モル)、製造例２で製造した３，５，５−トリメチルヘキサン酸の無水物３２．２ｇ(０．１１モル) 、製造例３で製造した２−エチルヘキサン酸の無水物２４．３ｇ(０．０９モル)およびピリジン４２．７ｇ(０．５４モル、和光純薬工業社製)を仕込み、混合液を２０ｋＰａの減圧下、室温で１５分間窒素バブリングを行うことで脱気した。次いで、脱気後の混合液を９０℃で６時間、窒素バブリングを行いながら撹拌した。反応後、反応液を１．３ｋＰａの減圧下、１５０〜２２０℃で２時間濃縮した。濃縮液を濃縮液の酸価に対して２倍モルの水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶液２０ｍＬで１回、水２０ｍＬで３回洗浄し、１．３ｋＰａの減圧下、１００℃で１時間、窒素バブリングを行いながら脱水した。次いで、吸着剤０．２ｇ（協和化学工業社製、製品名；キョーワード５００）と活性炭０．３ｇ（日本エンバイロケミカルズ社製、製品名；白鷺Ｐ）を加え、１．３ｋＰａの減圧下、１１０℃で１時間、窒素バブリングを行いながら撹拌した。次いで、メンブレンフィルター（ＰＴＦＥ、０．２μｍ）で濾過することにより、ヘキサエステル１を２４．７ｇ得た。ヘキサエステル１の核磁気共鳴スペクトルを測定し、ヘキサエステル１を構成する３，５，５−トリメチルヘキサン酸と２−エチルヘキサン酸のモル比を算出した。得られた核磁気共鳴スペクトルのチャートを図１に示す。また、ヘキサエステル１をＧＣおよびＧＣ−ＭＳで測定した。ＧＣより、主要なピークの保持時間（６６．３分、７３．１分、８０．７分、８８．７分、９６．６分、１０５．５分、１１５．５分）を確認した。ＧＣ−ＭＳより、主要なピークの保持時間とそのフラグメントを確認した。ＧＣ−ＭＳの結果を表１に示す。

表１より、各ピークに帰属される化合物は以下のように推定される。ピーク１−１は、ビスペンタエリスリトールモノホルマール１分子に結合するカルボン酸［３，５，５−トリメチルヘキサン酸／２−エチルヘキサン酸］の分子数が［０／６］であるヘキサエステル「分子量１０４１ｇ／ｍｏｌ」のピーク。ピーク１−２は、上記カルボン酸の分子数が［１／５］であるヘキサエステル「分子量１０５６ｇ／ｍｏｌ」のピーク。ピーク１−３は、上記カルボン酸の分子数が［２／４］であるヘキサエステル「分子量１０７０ｇ／ｍｏｌ」のピーク。ピーク１−４は、上記カルボン酸の分子数が［３／３］であるヘキサエステル「分子量１０８４ｇ／ｍｏｌ」のピーク。ピーク１−５は、上記カルボン酸の分子数が［４／２］であるヘキサエステル「分子量１０９８ｇ／ｍｏｌ」のピーク。ピーク１−６は、上記カルボン酸の分子数が［５／１］であるヘキサエステル「分子量１１１２ｇ／ｍｏｌ」のピーク。ピーク１−７は、上記カルボン酸の分子数が［６／０］であるヘキサエステル「分子量１１２６ｇ／ｍｏｌ」のピーク。

［実施例２]
［３，５，５−トリメチルヘキサン酸と２−エチルヘキサン酸のモル比（３，５，５−トリメチルヘキサン酸／２−エチルヘキサン酸比）が７４／２６であるビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステル（ヘキサエステル２）の製造]
ビスペンタエリスリトールモノホルマール、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の無水物および２−エチルヘキサン酸の無水物の使用量のモル比（ビスペンタエリスリトールモノホルマール／３，５，５−トリメチルヘキサン酸の無水物／２−エチルヘキサン酸の無水物比）を１．００／５．０４／１．８０にする以外は、実施例１と同様に操作して、ヘキサエステル２を得た。ヘキサエステル２の核磁気共鳴スペクトルを測定し、ヘキサエステル２を構成する３，５，５−トリメチルヘキサン酸と２−エチルヘキサン酸のモル比を算出した。また、ヘキサエステル２をＧＣで測定したところ、実施例１のヘキサエステル１と同じ保持時間にピークが検出された。

［実施例３］
［３，５，５−トリメチルヘキサン酸とイソ酪酸のモル比（３，５，５−トリメチルヘキサン酸／イソ酪酸比）が７０／３０であるビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステル（ヘキサエステル３）の製造］
２−エチルヘキサン酸の無水物の代わりにイソ酪酸の無水物（和光純薬社製）を用い、ビスペンタエリスリトールモノホルマール、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の無水物およびイソ酪酸の無水物の使用量のモル比（ビスペンタエリスリトールモノホルマール／３，５，５−トリメチルヘキサン酸の無水物／イソ酪酸の無水物比）を１．００／３．７５／２．７０にする以外は、実施例１と同様に操作して、ヘキサエステル３を得た。ヘキサエステル３の核磁気共鳴スペクトルを測定し、ヘキサエステル３を構成する３，５，５−トリメチルヘキサン酸とイソ酪酸のモル比を算出した。得られた核磁気共鳴スペクトルのチャートを図２に示す。また、ヘキサエステル３をＧＣおよびＧＣ−ＭＳで測定した。ＧＣより、主要なピークの保持時間（２４．６分、２７．９分、３３．２分、４１．９分、５６．２分、７９．５分、１１５．７分）を確認した。ＧＣ−ＭＳより、主要なピークの保持時間とそのフラグメントを確認した。ＧＣ−ＭＳの結果を表２に示す。

表２より、各ピークに帰属される化合物は以下のように推定される。ピーク３−１は、ビスペンタエリスリトールモノホルマール１分子に結合するカルボン酸［３，５，５−トリメチルヘキサン酸／イソ酪酸］の分子数が［０／６］であるヘキサエステル「分子量７０５ｇ／ｍｏｌ」のピーク。ピーク３−２は、上記カルボン酸の分子数が［１／５］であるヘキサエステル「分子量７７５ｇ／ｍｏｌ」のピーク。ピーク３−３は、上記カルボン酸の分子数が［２／４］であるヘキサエステル「分子量８４５ｇ／ｍｏｌ」のピーク。ピーク３−４は、上記カルボン酸の分子数が［３／３］であるヘキサエステル「分子量９１５ｇ／ｍｏｌ」のピーク。ピーク３−５は、上記カルボン酸の分子数が［４／２］であるヘキサエステル「分子量９８５ｇ／ｍｏｌ」のピーク。ピーク３−６は、上記カルボン酸の分子数が［５／１］であるヘキサエステル「分子量１０５６ｇ／ｍｏｌ」のピーク。ピーク３−７は、上記カルボン酸の分子数が［６／０］であるヘキサエステル「分子量１１２６ｇ／ｍｏｌ」のピーク。

［実施例４］
［３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタン酸のモル比（３，５，５−トリメチルヘキサン酸／ペンタン酸比）が７１／２９であるビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステル（ヘキサエステル４）の製造］
２−エチルヘキサン酸の無水物の代わりにペンタン酸の無水物（東京化成工業社製）を用い、ビスペンタエリスリトールモノホルマール、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の無水物およびペンタン酸の無水物の使用量のモル比（ビスペンタエリスリトールモノホルマール／３，５，５−トリメチルヘキサン酸の無水物／ペンタン酸の無水物比）を１．００／５．７６／１．２０にする以外は、実施例１と同様に操作して、ヘキサエステル４を得た。ヘキサエステル４の核磁気共鳴スペクトルを測定し、ヘキサエステル４を構成する３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタン酸のモル比を算出した。得られた核磁気共鳴スペクトルのチャートを図３に示す。また、ヘキサエステル４をＧＣおよびＧＣ−ＭＳで測定した。ＧＣより、主要なピークの保持時間（３４．０分、３９．４分、４６．８分、５７．０分、７０．６分、８８．６分、１１１．４分）を確認した。ＧＣ−ＭＳより、主要なピークの保持時間とそのフラグメントを確認した。ＧＣ−ＭＳの結果を表３に示す。

表３より、各ピークに帰属される化合物は以下のように推定される。ピーク４−１は、ビスペンタエリスリトールモノホルマール１分子に結合するカルボン酸［３，５，５−トリメチルヘキサン酸／ペンタン酸］の分子数が［０／６］であるヘキサエステル「分子量７８９ｇ／ｍｏｌ」のピーク。ピーク４−２は、上記カルボン酸の分子数が［１／５］であるヘキサエステル「分子量８４５ｇ／ｍｏｌ」のピーク。ピーク４−３は、上記カルボン酸の分子数が［２／４］であるヘキサエステル「分子量９０１ｇ／ｍｏｌ」のピーク。ピーク４−４は、上記カルボン酸の分子数が［３／３］であるヘキサエステル「分子量９５７ｇ／ｍｏｌ」のピーク。ピーク４−５は、上記カルボン酸の分子数が［４／２］であるヘキサエステル「分子量１０１３ｇ／ｍｏｌ」のピーク。ピーク４−６は、上記カルボン酸の分子数が［５／１］であるヘキサエステル「分子量１０７０ｇ／ｍｏｌ」のピーク。ピーク４−７は、上記カルボン酸の分子数が［６／０］であるヘキサエステル「分子量１１２６ｇ／ｍｏｌ」のピーク。

［実施例５］
［３，５，５−トリメチルヘキサン酸と３−メチル酪酸のモル比（３，５，５−トリメチルヘキサン酸／３−メチル酪酸比）が６６／３４であるビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステル（ヘキサエステル５）の製造］
２−エチルヘキサン酸の無水物の代わりに３−メチル酪酸の無水物（東京化成工業社製）を用い、ビスペンタエリスリトールモノホルマール、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の無水物および３−メチル酪酸の無水物の使用量のモル比（ビスペンタエリスリトールモノホルマール／３，５，５−トリメチルヘキサン酸の無水物／３−メチル酪酸の無水物比）を１．００／３．６０／３．００にする以外は、実施例１と同様に操作して、ヘキサエステル５を得た。ヘキサエステル５の核磁気共鳴スペクトルを測定し、ヘキサエステル５を構成する３，５，５−トリメチルヘキサン酸と３−メチル酪酸のモル比を算出した。得られた核磁気共鳴スペクトルのチャートを図４に示す。また、ヘキサエステル５をＧＣで測定したところ、各ピーク（保持時間：２８．８分、３３．０分、３９．４分、４８．９分、６２．８分、８２．６分、１１０．２分）が検出された。

［比較例１］
［３，５，５−トリメチルヘキサン酸と２−エチルヘキサン酸のモル比（３，５，５−トリメチルヘキサン酸／２−エチルヘキサン酸比）が４７／５３であるジペンタエリスリトールのヘキサエステル（ヘキサエステルＡ）の製造］
ディーンスタークトラップを取り付けた反応器にジペンタエリスリトール６３．６ｇ（０．２５モル、広栄化学工業社製、製品名；ジペンタリット）、３，５，５，−トリメチルヘキサン酸１２２．５ｇ（０．７７モル、ＫＨネオケム社製）および２−エチルヘキサン酸１４８．０ｇ（１．０３モル、ＫＨネオケム社製）を仕込み、混合液を２０ｋＰａの減圧下、室温で３０分間窒素バブリングを行うことで脱気した。次いで、脱気後の混合液を１９０〜２４０℃で１８時間窒素バブリングを行いながら撹拌した。反応後、反応液を１．３ｋＰａの減圧下、２１０℃で１時間濃縮した。濃縮液を、濃縮液の酸価に対して２倍モルの水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶液１００ｍＬで１回、水１００ｍＬで３回洗浄した。有機層を１．３ｋＰａの減圧下、１００℃で１時間、窒素バブリングを行いながら脱水した。次いで、吸着剤０．３ｇ（協和化学工業社製、製品名；キョーワード５００）と活性炭２．６ｇ（日本エンバイロケミカルズ社製、製品名；白鷺Ｐ）を加え、１．３ｋＰａの減圧下、１００℃で１時間撹拌した。次いで、濾過助剤（昭和化学工業社製、製品名；ラヂオライト＃５００）を用いて濾過することにより、ヘキサエステルＡを２１０．７ｇ得た。ヘキサエステルＡの核磁気共鳴スペクトルを測定し、ヘキサエステルＡを構成する３，５，５−トリメチルヘキサン酸と２−エチルヘキサン酸のモル比を算出した。

（試験例１）ヘキサエステルの動粘度の測定
キャノン−フェンスケ粘度計を用い、ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００の方法に準じてヘキサエステル１〜５およびヘキサエステルＡの４０℃および１００℃における動粘度を測定した。結果を表４に示す。

（試験例２）ヘキサエステルの酸化安定性の評価（ＲＢＯＴ寿命の測定）
回転ボンベ式酸化安定度試験器ＲＢＯＴ−０２（離合社製）を用い、酸化安定度試験を行った。ヘキサエステル１〜５およびヘキサエステルＡのそれぞれ１０ｇと、紙やすり＃４００で磨いた電解銅線（直径１．６ｍｍ、長さ３ｍ）を耐圧容器に入れ、次いで該耐圧容器に酸素を６２０ｋＰａまで圧入した。該耐圧容器を１５０℃の恒温槽に入れ、毎分１００回転で回転させて試験を開始し、この時を試験開始時として記録した。該耐圧容器の圧力が最高になったときから３５ｋＰａの圧力降下をしている点を終点とし、試験開始時から終点までの時間（ＲＢＯＴ寿命）を求めた。結果を表４に示す。ＲＢＯＴ寿命が長いほど、ヘキサエステルの酸化安定性が優れていることを表す。また、ＲＢＯＴ寿命が長いヘキサエステルほど、冷凍機油組成物の一成分として使用する場合に、その冷凍機油組成物の酸化安定性を長期間にわたり維持させることができる。

（試験例３）ヘキサエステルの低温特性の評価（−２０℃での固化、析出物有無の確認）
ヘキサエステル１〜５のそれぞれ１ｇをガラス容器に入れ、−２０℃に設定した恒温器中で２４時間静置した。２４時間静置後の固化、析出物の有無を目視にて確認した。結果を以下に示す。

表４より、ヘキサエステル１のＲＢＯＴ寿命は１００分間であり、ヘキサエステル２のＲＢＯＴ寿命は１４４分間であり、ヘキサエステル３のＲＢＯＴ寿命は１４２分間であり、ヘキサエステル４のＲＢＯＴ寿命は２５１分間であり、ヘキサエステル５のＲＢＯＴ寿命は３１２分間であり、ヘキサエステル１〜５は優れた酸化安定性を示した。これに対して、ヘキサエステルＡのＲＢＯＴ寿命は５８分間であり、ヘキサエステルＡは酸化安定性が十分でない。
試験例３において、ヘキサエステル１〜５は固化せず、また析出物も確認されなかった。ヘキサエステル１〜５は酸化安定性および低温特性がバランスよく優れていることがわかる。

次に、製造例４、実施例６〜１１、比較例２、比較例３および試験例４〜７により、本発明の冷凍機油組成物の評価を行った。

［製造例４］
［ペンタエリスリトールと、３，５，５−トリメチルヘキサン酸と２−エチルヘキサン酸のモル比（３，５，５−トリメチルヘキサン酸／２−エチルヘキサン酸比）が５７／４３であるテトラエステル（冷凍機用基油Ａ）の製造］
ジペンタエリスリトールの代わりにペンタエリスリトール（広栄化学工業社製、製品名；ペンタリット−Ｓ）を用い、ペンタエリスリトール、３，５，５−トリメチルヘキサン酸および２−エチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／３，５，５−トリメチルヘキサン酸／２−エチルヘキサン酸比）を１．００／２．４０／２．４０にする以外は、比較例１と同様に操作して、冷凍機用基油Ａを得た。冷凍機用基油Ａの核磁気共鳴スペクトルを測定し、冷凍機用基油Ａを構成する３，５，５−トリメチルヘキサン酸と２−エチルヘキサン酸のモル比を算出した。

［実施例６］
［冷凍機油組成物１の調製］
製造例４で製造した冷凍機用基油Ａと実施例１で製造したヘキサエステル１とを、７０：３０（冷凍機用基油Ａ：ヘキサエステル１）の重量比率で混合し、冷凍機油組成物１を調製した。

［実施例７］
［冷凍機油組成物２の調製］
製造例４で製造した冷凍機用基油Ａと実施例１で製造したヘキサエステル１とを、９２：８（冷凍機用基油Ａ：ヘキサエステル１）の重量比率で混合し、冷凍機油組成物２を調製した。

［実施例８］
［冷凍機油組成物３の調製］
製造例４で製造した冷凍機用基油Ａと実施例１で製造したヘキサエステル１とを、９６：４（冷凍機用基油Ａ：ヘキサエステル１）の重量比率で混合し、冷凍機油組成物３を調製した。

［実施例９］
［冷凍機油組成物４の調製］
製造例４で製造した冷凍機用基油Ａと実施例１で製造したヘキサエステル１とを、９８：２（冷凍機用基油Ａ：ヘキサエステル１）の重量比率で混合し、冷凍機油組成物４を調製した。

［比較例２］
［冷凍機油組成物５の調製］
製造例４で製造した冷凍機用基油Ａを、冷凍機油組成物５とした。

［比較例３］
［冷凍機油組成物６の調製］
製造例４で製造した冷凍機用基油Ａと比較例１で製造したヘキサエステルＡとを、７０：３０（冷凍機用基油Ａ：ヘキサエステルＡ）の重量比率で混合し、冷凍機油組成物６を調製した。

［実施例１０］
［冷凍機油組成物７の製造］
ジペンタエリスリトールの代わりにペンタエリスリトール（広栄化学工業社製、製品名；ペンタリット−Ｓ）と製造例１で製造したビスペンタエリスリトールモノホルマールの混合物を用い、ペンタエリスリトール、ビスペンタエリスリトールモノホルマール、３，５，５−トリメチルヘキサン酸および２−エチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／ビスペンタエリスリトールモノホルマール／３，５，５−トリメチルヘキサン酸／２−エチルヘキサン酸比）を１．００／０．０３／２．１２／２．６８にする以外は、比較例１と同様に操作して、冷凍機油組成物７を得た。冷凍機油組成物７をＮＭＲおよびＧＣで測定し、ビスペンタエリスリトールモノホルマールと３，５，５−トリメチルヘキサン酸と２−エチルヘキサン酸とからなるヘキサエステルが含まれていることを確認した。また、ＧＣより、該ヘキサエステルのピークの面積比率は１．８９面積％であった。検量線法を用いて、該面積％の値を重量％に換算した場合、該重量％の値は該面積％の１．３〜２．０倍程度の値に相当した。

［実施例１１］
［冷凍機油組成物８の製造］
ジペンタエリスリトールの代わりにペンタエリスリトール（広栄化学工業社製、製品名；ペンタリット−Ｓ）と製造例１で製造したビスペンタエリスリトールモノホルマールの混合物を用い、２−エチルヘキサン酸の代わりにペンタン酸（東京化成工業社製）を用い、ペンタエリスリトール、ビスペンタエリスリトールモノホルマール、３，５，５−トリメチルヘキサン酸およびペンタン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／ビスペンタエリスリトールモノホルマール／３，５，５−トリメチルヘキサン酸／ペンタン酸比）を１．００／０．０３／３．６８／１．１２にする以外は、比較例１と同様に操作して、冷凍機油組成物８を得た。冷凍機油組成物８をＮＭＲおよびＧＣで測定し、ビスペンタエリスリトールモノホルマールと３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタン酸とからなるヘキサエステルが含まれていることを確認した。また、ＧＣより、該ヘキサエステルのピークの面積比率は２．３５面積％であった。検量線法を用いて、該面積％の値を重量％に換算した場合、該重量％の値は該面積％の１．３〜２．０倍程度の値に相当した。

（試験例４）冷凍機油組成物の動粘度の測定
試験例１の方法に準じて、冷凍機油組成物１〜８の４０℃および１００℃における動粘度を測定した。結果を表５および表６に示す。

（試験例５）冷凍機油組成物の酸化安定性の評価（ＲＢＯＴ寿命の測定）
試験例２の方法に準じて、冷凍機油組成物１〜８の酸化安定度試験を行った。結果を表５および表６に示す。ＲＢＯＴ寿命が長いほど冷凍機油組成物の酸化安定性が優れていることを表す。

（試験例６）冷凍機油組成物の潤滑性の評価（摩耗痕径の測定）
シェル式四球摩擦試験機（神鋼造機社製）を用い、冷凍機油組成物１〜８の摩耗痕径の測定を行った。荷重１００Ｎ、回転数６００ｒｐｍ、時間１０分間、温度４０℃（試験球；ＳＵＪ−２）の条件で試験を行い、試験後の摩耗痕径を測定した。摩耗痕径は３つの固定球の垂直方向、水平方向全ての平均値とした。結果を表５および表６に示す。

（試験例７）冷凍機油組成物のＢＺＴを含有したときの低温特性（ＢＺＴの含有量１．５重量％）の評価（−２０℃での固化、析出物有無の確認）
（１）ＢＺＴを含有する冷凍機油組成物（ＢＺＴの含有量１．５重量％）の調製
冷凍機油組成物１の２．９５５ｇと、ＢＺＴの０．０４５ｇとを混合し、６０℃で加熱して、冷凍機油組成物１とＢＺＴとの冷凍機油組成物を調製した。同様の方法で、冷凍機油組成物２〜８とＢＺＴとの冷凍機油組成物を調製した。
（２）低温特性の評価
冷凍機油組成物１〜８とＢＺＴとの冷凍機油組成物のそれぞれ１ｇをガラス容器に入れ、−２０℃に設定した恒温器中で２４時間静置した。固化または析出物が認められなかったものを○、認められたものを×とした。結果を表５および表６に示す。

表５および表６より、冷凍機油組成物１のＲＢＯＴ寿命は１０９分間であり、冷凍機油組成物２のＲＢＯＴ寿命は１１６分間であり、冷凍機油組成物３のＲＢＯＴ寿命は１０６分間であり、冷凍機油組成物４のＲＢＯＴ寿命は１２１分間であり、冷凍機油組成物７のＲＢＯＴ寿命は１１６分間であり、冷凍機油組成物８のＲＢＯＴ寿命は５６３分間であり、冷凍機油組成物５および冷凍機油組成物６と比較して優れた酸化安定性を示した。冷凍機油組成物１の摩耗痕径は０．２２ｍｍであり、冷凍機油組成物２の摩耗痕径は０．２１ｍｍであり、冷凍機油組成物３の摩耗痕径は０．２２ｍｍであり、冷凍機油組成物４の摩耗痕径は０．２１ｍｍであり、冷凍機油組成物７の摩耗痕径は０．２１ｍｍであり、冷凍機油組成物８の摩耗痕径は０．２０ｍｍであり、冷凍機油組成物５と比較して優れた潤滑性を示した。

また、冷凍機油組成物１〜４、７および８は、ＢＺＴを１．５重量％含有しても、−２０℃で固化または析出物が認められず、冷凍機油組成物５と比較してＢＺＴを含有したときの低温特性に優れていることを示した。本発明のビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルを含む冷凍機油組成物１〜４、７および８は、酸化安定性、潤滑性およびＢＺＴを含有したときの低温特性等がバランスよく優れていることがわかる。

本発明により、酸化安定性等に優れたビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステル、および該ビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルを含有する酸化安定性、潤滑性、低温特性等の優れた性能を有する冷凍機油組成物を提供できる。

Claims (4)

1. 式（Ｉ）
   

   

   で表されるビスペンタエリスリトールモノホルマールとカルボン酸との混合エステルであり、前記カルボン酸が、炭素数９の分岐脂肪族モノカルボン酸と、炭素数４〜８の脂肪族モノカルボン酸の中から選ばれる一種のカルボン酸とからなるビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステル。
2. 前記炭素数９の分岐脂肪族モノカルボン酸が、３，５，５−トリメチルヘキサン酸である請求項１に記載のビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステル。
3. 請求項１または２に記載のビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステルを含有する冷凍機油組成物。
4. 請求項３に記載の冷凍機油組成物と冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物。
   

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