JP6115565B2 - 混合エステル - Google Patents

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Description

本発明は、冷凍機油等の工業用潤滑油等に用いられる混合エステルに関する。
近年、冷凍機等においては、オゾン層破壊係数がゼロであるハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が冷媒として用いられている。しかしながら、ＨＦＣにおいても地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いため、よりＧＷＰが低い冷媒が求められており、現在その候補として２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（以下、「ＨＦＯ−１２３４ｙｆ」という）、１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（以下、「ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」という）等のフルオロプロペン冷媒、フルオロプロペンとＨＦＣとの混合冷媒等が挙げられている（特許文献１、非特許文献１）。
冷凍機の冷媒循環サイクルにおいては、通常冷媒圧縮機を潤滑する冷媒とともに冷凍機油がサイクル内を循環する構造となっている。その為、冷凍機油には冷媒との相溶性が要求され、また冷凍機の稼働部分を潤滑する目的で用いられることから、潤滑性能も当然重要となる。冷凍機油が相分離を生じると、冷媒圧縮機から出された冷凍機油がサイクル内に滞留しやすくなり、その結果、冷媒圧縮機内の冷凍機油量が低下し、潤滑不良を起こしたり、キャピラリー等の膨張機構を閉塞したりといった問題を生じる。冷凍機内における潤滑性能は、特に高温となる圧縮機内での油膜の保持が重要であり、油膜を保持するためには冷凍機油の粘度が重要となる。粘度が低いと油膜が薄くなり潤滑不良を起こしやすく、粘度が高いと熱交換の効率が低下する（特許文献２、特許文献３）。
また、冷凍機油を含む工業用潤滑油には、一般的に、冬季または寒冷地等の低温の環境下で使用するための優れた低温流動性や、各種安定性の向上が要求されている。該安定性としては、熱安定性、酸化安定性、酸化・加水分解安定性等が挙げられる。さらに、該潤滑油を使用する機器においては、耐摩耗性、疲労防止性等の各種耐久性向上、省エネルギー性能の向上等が要求される。
特許文献４には、ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸のテトラエステルからなる冷凍機油が記載されているが、該エステルのフルオロプロペンを含有する冷媒との相溶性は記載も示唆もされていない。また、非特許文献２には、ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸のテトラエステルの流動点が記載されているが、冷凍機油等の工業用潤滑油等に要求される低温流動性を満足しない。
特許文献５には、自動車や航空機等のエンジン用またはタービン用の潤滑油基油として、２−プロピルヘプタン酸とペンタエリスリトールとのテトラエステルが記載されているが、該エステルとフルオロプロペンを含有する冷媒との相溶性は記載も示唆もされていない。
特許文献１には、２−エチルヘキサン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（モル比）：５０／５０）とペンタエリスリトールのエステルを用いた冷凍機油と、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとの０℃における冷媒相溶性が記載されており、また、特許文献６には、該エステルの流動点が記載されているが、該エステルの潤滑性等は満足するものではなく、冷凍機油等の工業用潤滑油等に要求される性能のバランスがよくない。
特開２００９−７４０１７号公報 特開２００２−１２９１７７号公報 特許第３４２９０３１号公報 特開平３−２００８９５号公報 国際公開第２０１０／０５０８７１号パンフレット 特開２０１０−９０２８５号公報
「２０１１年度 日本冷凍空調学会年次大会 講演論文集」，公益社団法人日本冷凍空調学会発行，ｐ．２２１ 「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓ，Ｍｉｎｅｒａｌ Ｏｉｌｓ，ａｎｄ Ｂｉｏ−Ｂａｓｅｄ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」，Ｌｅｓｌｉｅ Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋ編集，２００６年，ｐ．５３
本発明の目的は、冷凍機油として必要な粘度範囲を確保しながら、かつフルオロプロペンを含有する冷媒との相溶性、低温流動性、潤滑性等の優れた性能をバランスよく有する冷凍機油等の工業用潤滑油等に用いられる混合エステルを提供することにある。
本発明は、以下の［１］〜［５］を提供する。
［１］ペンタエリスリトールまたはペンタエリスリトールおよび式（I）
Figure 0006115565
で表されるジペンタエリスリトールからなる混合多価アルコールと、２−エチルヘキサン酸および２−プロピルヘプタン酸を含有するカルボン酸との混合エステル。
［２］前記カルボン酸が２−エチルヘキサン酸および２−プロピルヘプタン酸からなる［１］に記載の混合エステル。
［３］前記カルボン酸における２−エチルヘキサン酸と２−プロピルヘプタン酸とのモル比が９０：１０〜１０：９０の範囲である［１］または［２］に記載の混合エステル。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の混合エステルを含有する冷凍機油。
［５］［４］に記載の冷凍機油と冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物。
本発明により、冷凍機油として必要な粘度範囲を確保しながら、かつフルオロプロペンを含有する冷媒との相溶性、低温流動性、潤滑性等の優れた性能をバランスよく有する冷凍機油等の工業用潤滑油等に用いられる混合エステルを提供できる。
本発明の混合エステルは、ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸および２−プロピルヘプタン酸を含有するカルボン酸との混合エステル、またはペンタエリスリトールおよび式（I）
Figure 0006115565
で表されるジペンタエリスリトールからなる混合多価アルコールと２−エチルヘキサン酸および２−プロピルヘプタン酸を含有するカルボン酸との混合エステルである。ここで、混合エステルとは、多価アルコールに対してエステルを形成するカルボン酸を複数種用いてエステル化して得られる化合物を意味する。
以下、本発明の混合エステルを構成するペンタエリスリトールまたはペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールからなる混合多価アルコールを構成アルコールといい、本発明の混合エステルを構成するカルボン酸を構成カルボン酸という。
本発明の混合エステルには、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）同一分子における構成カルボン酸が２−エチルヘキサン酸および２−プロピルヘプタン酸の双方を含有する構成アルコールの混合エステル
（ｉｉ）構成アルコールと２−エチルヘキサン酸を含有する構成カルボン酸とのエステル、および構成アルコールと２−プロピルヘプタン酸を含有する構成カルボン酸とのエステルの混合物
（ｉｉｉ）上記（ｉ）および（ｉｉ）の混合物
の各態様が包含される。
なお、本発明の混合エステルには、構成アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルが不純物として含まれていても良い。
構成カルボン酸には、２−エチルヘキサン酸および２−プロピルヘプタン酸以外のその他のカルボン酸が含まれていてもよい。その他のカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、ペプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸等の直鎖の脂肪族モノカルボン酸、２−エチル酪酸、２−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、３−エチルヘキサン酸、２−エチル−２−メチルペンタン酸、２−メチルオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、イソトリデカン酸、イソステアリン酸等の分岐状の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。
構成カルボン酸に占めるその他のカルボン酸の含量は、本発明の混合エステルの冷凍機油として必要な粘度範囲を確保しながら、フルオロプロペンを含有する冷媒との相溶性、低温流動性、潤滑性等の優れた特性を損なわない範囲であればよい。
構成カルボン酸に占める２−エチルヘキサン酸および２−プロピルヘプタン酸の合計の割合は５０モル％以上であるのが好ましく、８０モル％以上であるのがより好ましく、９０モル％以上であるのがさらに好ましく、構成カルボン酸が２−エチルヘキサン酸および２−プロピルヘプタン酸からなる場合が最も好ましい。
前記２−エチルヘキサン酸と２−プロピルヘプタン酸とのモル比［２−エチルヘキサン酸：２−プロピルヘプタン酸］は、冷凍機油として必要な粘度範囲、フルオロプロペンを含有する冷媒との相溶性、低温流動性、潤滑性等の観点から、９０：１０〜１０：９０の範囲であるのが好ましく、８０：２０〜２０：８０の範囲であるのがより好ましい。また、構成カルボン酸に占める２−プロピルヘプタン酸の割合は１０モル％以上であるのが好ましい。
構成アルコールがペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールからなる混合多価アルコールの場合、冷凍機油として必要な粘度範囲、フルオロプロペンを含有する冷媒との相溶性、低温流動性等の観点から、構成アルコールに占めるジペンタエリスリトールの割合は６０モル％以下であるのが好ましく、３０モル％以下であるのがより好ましい。
本発明の混合エステルを構成するペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールからなる混合多価アルコールは、市販品として入手するか、市販品としてそれぞれ入手したペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールを混合して得ることができる。
本発明の混合エステルを構成する２−プロピルヘプタン酸は、公知の方法、例えば、特開平８−１０９２９９号公報に記載の方法に準じて、バレルアルデヒドをアルカリ触媒存在下でアルドール縮合させ、得られた不飽和アルデヒドの二重結合の部分を水添し、これを酸化することにより得ることができる。また、その他の製造方法として、ＤＥ１０２３９１３４号公報に記載のペンテンの二量化および引き続いての酸化による方法等も挙げられる。
本発明の混合エステルは、例えば、構成アルコールと、２−エチルヘキサン酸と、２−プロピルヘプタン酸と、所望によりその他のカルボン酸とを１２０〜３００℃で、５〜６０時間反応させることにより製造することができる。
前記反応において触媒を用いてもよく、触媒としては、例えば、鉱酸、有機酸、ルイス酸、有機金属、固体酸等が挙げられる。鉱酸の具体例としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。有機酸の具体例としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ブタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、エタンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。ルイス酸の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ、四塩化チタン等が挙げられる。有機金属の具体例としては、例えば、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス(２−エチルヘキシルオキシ)チタン等が挙げられる。固体酸の具体例としては、例えば、陽イオン交換樹脂等が挙げられる。
また、前記反応により生成する水を反応混合物から取り除きながら反応を行うことが好ましい。
前記反応において２−エチルヘキサン酸の使用量と２−プロピルヘプタン酸の使用量とその他のカルボン酸の使用量との和が、使用する構成アルコールの水酸基に対して、１．１〜１．４倍モルであるのが好ましい。
前記反応において溶媒を用いてもよく、溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、イソヘキサン、イソオクタン、イソノナン、デカン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
また、構成アルコールに対する、２−エチルヘキサン酸と２−プロピルヘプタン酸の反応性の差から、得られた混合エステルを構成する２−エチルヘキサン酸と２−プロピルヘプタン酸のモル比が、混合エステルの製造に使用した量におけるそれとは異なることがある。
反応後、必要に応じて、本発明の混合エステルを有機合成化学で通常用いられる方法（水および／またはアルカリ水溶液を用いた洗浄、活性炭、吸着剤等による処理、各種クロマトグラフィー、蒸留等）で精製してもよい。
本発明の混合エステルは、構成カルボン酸として２−エチルヘキサン酸および２−プロピルヘプタン酸を含有しているため、冷凍機油として必要な粘度範囲を確保しながら、かつフルオロプロペンを含有する冷媒との相溶性、低温流動性、潤滑性等の優れた性能、および粘度−温度特性、安定性、電気絶縁性等の十分な性能をバランスよく有する。本発明の混合エステルは、添加剤として摩耗低減剤を併用すると、本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物に優れた潤滑性を付与する。
本発明の混合エステルを冷凍機油として使用する場合は、冷凍機油の摩擦低減性や摩耗低減性（耐摩耗性）などの潤滑性が重要となる。一般的に潤滑性は冷凍機油の粘度に影響される。冷凍機油の粘度が低すぎると摺動部位の油膜が薄くなり、摩耗が増大することで潤滑油を用いる機器等の寿命が短くなる傾向がある。一方、冷凍機油の粘度が高すぎると粘性抵抗が大きくなり、摩擦係数が増大することでエネルギー効率が低下する傾向がある。したがって、該混合エステルは冷凍機油として必要な粘度範囲に入ることが要求される。
また、本発明の混合エステルを冷凍機油として使用する場合は、冷媒との相溶性も重要となる。前記相溶性が不良であると、冷媒と冷凍機油が相分離を生じ、冷媒圧縮機から出された冷凍機油が冷媒循環サイクル内に滞留することによる冷媒圧縮機内の潤滑不良等の問題が懸念される。一方、一部の空調機用途等のより長期の耐摩耗性が要求される冷凍機油として使用する場合、前記相溶性が良すぎると、冷媒循環サイクル内で冷媒と冷凍機油との混合物の粘度（冷媒溶解粘度）が低下し、摺動部位の油膜が薄くなることによる潤滑不良等の問題が懸念される。さらに、冷媒溶解粘度の低下は、冷媒圧縮機の摺動部における冷媒のシール性不良を招く懸念もある。したがって、該混合エステルは冷凍機油として必要な相溶性の範囲に入ることが要求される。
冷媒との相溶性は、一般的に二層分離温度を用いて表す。低温側での相溶性は二層分離温度が低いものほど良好であると言える。本発明の混合エステルを冷凍機油として使用する場合は、前述のように、相溶性の程度を表す二層分離温度が必要な温度範囲に入ることが要求される。本発明の混合エステルが冷凍機油に用いられる場合は、例えば、フルオロプロペンを含有する冷媒に対し該混合エステルを１０％混合した場合の二層分離温度は−１０℃以下であるのが好ましく、−１０〜−５０℃の範囲であるのがより好ましい。また、冷媒との相溶性は、該混合エステルの性質と相関がある。
粘度−温度特性は、潤滑油等の油剤の温度変化に対する動粘度の変化のことである。粘度−温度特性が良好な油剤とは、温度変化に対して粘度変化が小さく、一方不良な油剤とは、低温域での急激な増粘や、高温域で動粘度が想定以上に低くなる油剤である。一般的に粘度−温度特性は粘度指数として表され、数値が高い方が粘度−温度特性が良好であると言える。また、低温域での粘度特性は低温流動性とも言われ、流動点や凝固点、チャンネル点等で表される。
流動点は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ２２６９の方法に準じて潤滑油等の油剤を冷却したときに、油剤が流動する最低の温度をいう。流動点が低い油剤は、冬季または寒冷地等の低温の環境下であっても流動性が悪化しないため、油剤を使用する機器の作動不良を生じない等の点で好ましい。
潤滑性には、例えば、摩擦低減性、摩耗低減性（耐摩耗性）、極圧性等が挙げられる。冷媒循環サイクルでは、摺動部位において通常冷凍機油とともに冷媒が共存することから、本発明の混合エステルを冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物として使用する場合は、例えば、フルオロプロペンを含有する冷媒等の冷媒存在下での優れた潤滑性が要求される。
安定性には、例えば潤滑油用途では、熱安定性、酸化安定性、酸化・加水分解安定性、せん断安定性等が挙げられる。
電気絶縁性は、体積抵抗率によって表され、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ２１０１の方法に準じて測定される。潤滑油等の油剤中で使用されるモーター等において、該油剤には高い電気絶縁性が要求される。
本発明の混合エステルを冷凍機油に用いるとき、該混合エステルの４０℃における動粘度は、２０〜１５０ｍｍ２／秒の範囲であるのが好ましく、３０〜１００ｍｍ２／秒の範囲であるのがより好ましく、４５〜８０ｍｍ２／秒の範囲であるのが最も好ましい。
本発明の混合エステルを冷凍機油に用いるとき、該混合エステルの水酸基の残存量が多いと、冷凍機油が低温で白濁し、冷凍サイクルのキャピラリー装置を閉塞させる等、好ましくない現象が起こるため、該混合エステルの水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのがより好ましい。
本発明の冷凍機油は、本発明の混合エステルを含有するものをいい、例えば、該混合エステルのみからなる冷凍機油であってもよく、また該混合エステルとその他の潤滑油基油とからなる冷凍機油であってもよい。さらに、必要に応じて潤滑油用添加剤を含有していてもよい。該混合エステルを含有する冷凍機油において、該混合エステルは潤滑油基油として用いられる。
潤滑油用添加剤としては、例えば、清浄分散剤、酸化防止剤、摩耗低減剤（耐摩耗剤、焼付き防止剤、極圧剤等）、摩擦調整剤、油性剤、酸捕捉剤、金属不活化剤、防錆剤、流動点降下剤、粘度指数向上剤、増粘剤、消泡剤等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、冷凍機油中、それぞれ、０．００１〜５重量％であるのが好ましい。
酸化防止剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられ、摩耗低減剤としては、例えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル等が挙げられ、酸捕捉剤としては、例えば、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオデシルグリシジルエステル、ビス（ ジブチルフェニル）カルボジイミド等が挙げられ、金属不活化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等が挙げられ、消泡剤としては、例えば、ジメチルシロキサン等が挙げられる。
その他の潤滑油基油としては、例えば、鉱物油、合成基油等が挙げられる。
鉱物油としては、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油、ナフテン基系原油等が挙げられる。また、これらを蒸留等により精製した精製油も使用可能である。
合成基油としては、例えば、ポリ−α−オレフィン（ポリブテン、ポリプロピレン、炭素数８〜１４のα−オレフィンオリゴマー等）、本発明の混合エステル以外の脂肪族エステル（脂肪酸モノエステル、多価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族多塩基酸エステル等）、芳香族エステル（芳香族モノエステル、多価アルコールの芳香族エステル、芳香族多塩基酸エステル等）、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、アルキルベンゼン等が挙げられる。
前記のその他の潤滑油基油の含有量は、冷凍機油として必要な粘度範囲を確保しながら、かつフルオロプロペンを含有する冷媒との相溶性、低温流動性、潤滑性等の各種性能を損なわない限りにおいて特に制限されないが、冷凍機油中、７０重量％以下であるのが好ましく、５０重量％以下であるのがより好ましく、４０重量％以下であるのがさらに好ましく、３０質量％以下であるのが最も好ましい。
本発明の冷凍機用作動流体組成物は、冷媒と本発明の冷凍機油を含有するものをいう。本発明の混合エステルは、該冷凍機用作動流体組成物の冷凍機油に用いられる。本発明の冷凍機油と冷媒とを混合する割合は特に制限されないが、冷媒１００重量部に対して、本発明の混合エステル１〜１０００重量部であるのが好ましく、２〜８００重量部であるのがより好ましい。
ここで冷凍機用作動流体組成物の冷媒としては、ＧＷＰが低く、必要な相溶性の範囲を確保する観点から、フルオロプロペン、炭素数３〜５の炭化水素および二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種を含有する冷媒であるのが好ましく、中でも、フルオロプロペンを含有する冷媒であるのがより好ましい。フルオロプロペンを含有する冷媒としては、例えば、フルオロプロペンのみからなる冷媒、フルオロプロペンとジフルオロメタン（以下、「ＨＦＣ―３２」という）等のハイドロフルオロカーボンとからなる混合冷媒等が挙げられる。
フルオロプロペンのみからなる冷媒としては、例えば、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、これらの混合物等が挙げられ、中でも、ＨＦＯ−１２３４ｚｅまたはＨＦＯ−１２３４ｙｆであるのが好ましい。
フルオロプロペンとＨＦＣ−３２等のハイドロフルオロカーボンとからなる混合冷媒としては、例えば、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／ＨＦＣ−３２（ＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＣ−３２とからなる混合冷媒）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＨＦＣ−３２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−３２とからなる混合冷媒）等が挙げられ、中でもＨＦＯ−１２３４ｚｅ／ＨＦＣ−３２であるのが好ましい。ここでフルオロプロペンとハイドロフルオロカーボンとの混合比は、特に制限がない。
本発明の混合エステルは、冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物に用いられる他、エンジン油、ギア油、ハイブリッド車や電気自動車に利用されるモーター油、グリース、金属部品の洗浄剤、可塑剤等にも用いることができる。
また、本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、ルームエアコン、パッケージエアコン、カーエアコン、除湿機、冷蔵庫、冷凍庫、冷凍冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷凍機等に好ましく用いられる。
以下、製造例、実施例、比較例および試験例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
核磁気共鳴スペクトルは、以下の測定機器、測定手法により測定した。
測定機器；日本電子社製ＧＳＸ−４００（４００ＭＨｚ）
測定手法；1Ｈ−ＮＭＲ、標準物（テトラメチルシラン）、溶媒（ＣＤＣｌ3）
以下の実施例１〜８において製造した混合エステルのそれぞれについて、核磁気共鳴スペクトルを測定し、混合エステルにおける２−エチルヘキサン酸と２−プロピルヘプタン酸とのモル比を以下の式により算出した。
２−エチルヘキサン酸／２−プロピルヘプタン酸＝ピークＡの積分値／ピークＢの積分値
ここでピークＡは２−エチルヘキサン酸におけるカルボニル基のα位のメチン基上の水素原子１個分のピークに相当し、ピークＢは２−プロピルヘプタン酸のカルボニル基のα位のメチン基上の水素原子１個分のピークに相当する。
また、実施例５〜８において製造した混合エステルのペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとのモル比は以下の式により算出した。
ペンタエリスリトール／ジペンタエリスリトール＝（ピークＣの積分値／８）／（ピークＤの積分値／４）
ここでピークＣはペンタエリスリトールにおけるメチレン基上の水素原子８個分のピークに相当し、ピークＤはジペンタエリスリトールにおけるエーテル酸素と結合しているメチレン基上の水素原子４個分のピークに相当する。
以下の比較例３において製造した混合エステルについて、核磁気共鳴スペクトルを測定し、混合エステルにおける２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのモル比を以下の式により算出した。
２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝（ピークＥの積分値−ピークＦの積分値）／ピークＦの積分値）
ここでピークＥは２−エチルヘキサン酸のカルボニル基のα位のメチン基上の水素原子１個分のピークと、３，５，５−トリメチルヘキサン酸におけるカルボニル基のα位のメチレン基上の水素原子のピークのうち、低磁場側の水素原子１個分のピークとの合計に相当し、ピークＦは３，５，５−トリメチルヘキサン酸におけるカルボニル基のα位のメチレン基上の水素原子のピークのうち、高磁場側の水素原子１個分のピークに相当する。
［製造例］
［２−プロピルヘプタン酸の製造］
（１）２−プロピル−２−ヘプテナールの製造
滴下漏斗および冷却管の付いた反応器に水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５モル、関東化学社製）と水５００ｍＬを仕込み、８０℃で撹拌しながら、滴下漏斗からｎ−ペンタナール２４３４ｇ（２８．３モル、東京化成工業社製、商品名：バレルアルデヒド）を３．５時間かけて滴下した。さらに、９５℃で２時間撹拌した後、反応生成物から水層を除去した。次いで、反応生成物を蒸留精製（ｂ．ｐ．：７０℃／０．７ｋＰａ）することにより、２−プロピル−２−ヘプテナールを１９３０ｇ得た。
（２）２−プロピルヘプタナールの製造
オートクレーブに２−プロピル−２−ヘプテナール４２０ｇと５％Ｐｄカーボン粉末４ｇ（５６％含水品、エヌ・イー ケムキャット社製）を仕込み、水素１．５ＭＰａの加圧下、７５℃で１．５時間撹拌した。次いで、反応生成物をメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ、０．５μｍ）で濾過することにより、２−プロピルヘプタナールを４１６ｇ得た。
（３）２−プロピルヘプタン酸の製造
反応器に水酸化ナトリウム０．２ｇ（０．００５モル、関東化学社製）、水１ｇ、ヘプタン酸０．８ｇ（０．００６モル、キシダ化学社製）を仕込み、混合物を撹拌した後、２−プロピルヘプタナール４７ｇを加え、４０℃で１５時間空気バブリングを行なった。窒素バブリングに切り替え、１３０℃で４時間撹拌することにより、２−プロピルヘプタン酸の粗体を得た。
次いで、反応器に水酸化ナトリウム４ｇ（０．１モル、関東化学社製）、水３６ｇ、２−プロピルヘプタン酸の粗体１７ｇを仕込み、混合物を撹拌した後、２−プロピルヘプタナール７３４ｇを加え、４０℃で１４時間空気バブリングを行なった。窒素バブリングに切り替え、１２０℃で５時間撹拌することにより、２−プロピルヘプタン酸の粗体を８０４ｇ得た。得られた２−プロピルヘプタン酸の粗体７７４ｇを蒸留精製（ｂ．ｐ．：１５６〜１５７℃／０．４ｋＰａ）することで、２−プロピルヘプタン酸を５２０ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）；０．８８（ｔ、３Ｈ）、０．９２（ｔ、３Ｈ）、１．２９〜１．５０（ｍ、１０Ｈ）、１．５８〜１．６７（ｍ、２Ｈ）、２．３３〜２．４０（ｍ、１Ｈ）
［実施例１］
［２−エチルヘキサン酸と２−プロピルヘプタン酸のモル比（２−エチルヘキサン酸／２−プロピルヘプタン酸比）が７９／２１であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステル１)の製造]
吸着剤としては、協和化学工業社製キョーワード５００を用いた。
活性炭としては、日本エンバイロケミカルズ社製白鷺Ｐを用いた。
ディーンスタークトラップの付いた反応器にペンタエリスリトール８２g(０．６モル、広栄パーストープ社製)、２−エチルヘキサン酸３１２g(２．２モル、協和発酵ケミカル社製)および２−プロピルヘプタン酸１２４g(０．７モル、製造例)を仕込み、混合物を撹拌しながら２０ｋＰａの減圧下、室温で３０分間窒素バブリングを行うことにより混合物を脱気した。
次いで、常圧下、窒素バブリングを行いながら混合物を１９０〜２３１℃で２６時間撹拌した。反応後、反応生成物を０．９ｋＰａの減圧下、２２８〜２３１℃で１．５時間撹拌することにより、反応生成物中の未反応のカルボン酸を留去した。反応生成物を、該反応生成物の酸価に対して２倍モルの水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶液２００ｍＬで、９０℃で１時間洗浄した。次いで、反応生成物を、水２００ｍＬで９０℃で０．５時間、３回洗浄した。次いで、窒素バブリングを行いながら反応生成物を０．９ｋＰａの減圧下、１０５℃で１時間撹拌することにより反応生成物を乾燥した。
反応生成物に吸着剤１．２ｇ(反応生成物の重量０．３％に相当する)および活性炭４．０ｇ(反応生成物の重量１．０％に相当する)を添加し、窒素バブリングを行いながら反応生成物を０．９ｋＰａの減圧下、１０６℃で１時間撹拌した後、濾過助剤を用いて濾過することにより、混合エステル１を３３４ｇ得た。
［実施例２］
［２−エチルヘキサン酸と２−プロピルヘプタン酸のモル比（２−エチルヘキサン酸／２−プロピルヘプタン酸比）が５０／５０であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステル２)の製造]
ペンタエリスリトール、２−エチルヘキサン酸および２−プロピルヘプタン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／２−エチルヘキサン酸／２−プロピルヘプタン酸比）を１／２．４０／２．４０にする以外は、実施例１と同様に操作して、混合エステル２を得た。
［実施例３］
［２−エチルヘキサン酸と２−プロピルヘプタン酸のモル比（２−エチルヘキサン酸／２−プロピルヘプタン酸比）が３０／７０であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステル３)の製造]
ペンタエリスリトール、２−エチルヘキサン酸および２−プロピルヘプタン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／２−エチルヘキサン酸／２−プロピルヘプタン酸比）を１／１．４３／３．３５にする以外は、実施例１と同様に操作して、混合エステル３を得た。
［実施例４］
［２−エチルヘキサン酸と２−プロピルヘプタン酸のモル比（２−エチルヘキサン酸／２−プロピルヘプタン酸比）が２１／７９であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステル４)の製造]
ペンタエリスリトール、２−エチルヘキサン酸および２−プロピルヘプタン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／２−エチルヘキサン酸／２−プロピルヘプタン酸比）を１／０．９６／３．８３にする以外は、実施例１と同様に操作して、混合エステル４を得た。
［実施例５］
［２−エチルヘキサン酸と２−プロピルヘプタン酸のモル比（２−エチルヘキサン酸／２−プロピルヘプタン酸比）が５０／５０であり、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールのモル比（ペンタエリスリトール／ジペンタエリスリトール比）が８６／１４である混合エステル(混合エステル５)の製造]
ペンタエリスリトールの代わりにペンタエリスリトール（広栄パーストープ社製）とジペンタエリスリトール（広栄パーストープ社製）を混合した混合アルコールを用い、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、２−エチルヘキサン酸および２−プロピルヘプタン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／ジペンタエリスリトール／２−エチルヘキサン酸／２−プロピルヘプタン酸比）を１／０．１８／３．０６／３．０４にする以外は、実施例１と同様に操作して、混合エステル５を得た。
［実施例６］
［２−エチルヘキサン酸と２−プロピルヘプタン酸のモル比（２−エチルヘキサン酸／２−プロピルヘプタン酸比）が５０／５０であり、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールのモル比（ペンタエリスリトール／ジペンタエリスリトール比）が８０／２０である混合エステル(混合エステル６)の製造]
ペンタエリスリトールの代わりにペンタエリスリトール（広栄パーストープ社製）とジペンタエリスリトール（広栄パーストープ社製）を混合した混合アルコールを用い、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、２−エチルヘキサン酸および２−プロピルヘプタン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／ジペンタエリスリトール／２−エチルヘキサン酸／２−プロピルヘプタン酸比）を１／０．２５／３．２９／３．３１にする以外は、実施例１と同様に操作して、混合エステル６を得た。
［実施例７］
［２−エチルヘキサン酸と２−プロピルヘプタン酸のモル比（２−エチルヘキサン酸／２−プロピルヘプタン酸比）が５１／４９であり、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールのモル比（ペンタエリスリトール／ジペンタエリスリトール比）が７１／２９である混合エステル(混合エステル７)の製造]
ペンタエリスリトールの代わりにペンタエリスリトール（広栄パーストープ社製）とジペンタエリスリトール（広栄パーストープ社製）を混合した混合アルコールを用い、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、２−エチルヘキサン酸および２−プロピルヘプタン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／ジペンタエリスリトール／２−エチルヘキサン酸／２−プロピルヘプタン酸比）を１／０．４３／３．９５／３．９８にする以外は、実施例１と同様に操作して、混合エステル７を得た。
［実施例８］
［２−エチルヘキサン酸と２−プロピルヘプタン酸のモル比（２−エチルヘキサン酸／２−プロピルヘプタン酸比）が７６／２４であり、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールのモル比（ペンタエリスリトール／ジペンタエリスリトール比）が７７／２３である混合エステル(混合エステル８)の製造]
ペンタエリスリトールの代わりにペンタエリスリトール（広栄パーストープ社製）とジペンタエリスリトール（広栄パーストープ社製）を混合した混合アルコールを用い、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、２−エチルヘキサン酸および２−プロピルヘプタン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／ジペンタエリスリトール／２−エチルヘキサン酸／２−プロピルヘプタン酸比）を１／０．３３／５．３９／１．８１にする以外は、実施例１と同様に操作して、混合エステル８を得た。
［比較例１］
［２−エチルヘキサン酸とペンタエリスリトールのエステル(エステルＡ)の製造]
カルボン酸として２−エチルヘキサン酸のみを用い、ペンタエリスリトールおよび２−エチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／２−エチルヘキサン酸比）を１／４．８０にする以外は、実施例１と同様に操作して、エステルＡを得た。
［比較例２］
［２−プロピルヘプタン酸とペンタエリスリトールのエステル(エステルＢ)の製造]
カルボン酸として２−プロピルヘプタン酸のみを用い、ペンタエリスリトールおよび２−プロピルヘプタン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／２−プロピルヘプタン酸比）を１／４．８０にする以外は、実施例１と同様に操作して、エステルＢを得た。
［比較例３］
［２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸のモル比（２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）が５０／５０であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステルＣ)の製造]
２−プロピルヘプタン酸の代わりに３，５，５−トリメチルヘキサン酸を用い、ペンタエリスリトール、２−エチルヘキサン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）を１／２．６９／２．１１にする以外は、実施例１と同様に操作して、混合エステルＣを得た。
（試験例１）動粘度の測定
キャノン−フェンスケ粘度計を用い、ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００の方法に準じて混合エステル１〜８、エステルＡ、エステルＢおよび混合エステルＣの４０℃および１００℃における動粘度を測定した。また、同方法に準じて粘度指数を算出した。結果を表１および２に示す。
（試験例２）二層分離温度の測定（相溶性の評価）
ＪＩＳ Ｋ２２１１：２００９の方法に準じて混合エステル１〜８、エステルＡ、エステルＢおよび混合エステルＣの二層分離温度を測定した。
［ＨＦＯ−１２３４ｙｆとの相溶性の評価］
混合エステル１〜８、エステルＡ、エステルＢおよび混合エステルＣのそれぞれ０．４ｇとＨＦＯ−１２３４ｙｆ（ハネウェル社製）３．６ｇを耐圧ガラス管に封入し、混合物を３０℃から毎分０．５℃の速度で冷却した。該混合物が二層分離または白濁する温度を二層分離温度とした。結果を表１および２に示す。
［ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／ＨＦＣ−３２（重量比；６０／４０）との相溶性の評価］
１）混合冷媒の調製
ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（ハネウェル社製）とＨＦＣ−３２（ダイキン工業社製）とを、重量比（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／ＨＦＣ−３２比）が６０／４０になるように耐圧容器に封入し、混合冷媒を調製した。以下の二層分離温度の測定において、該混合冷媒は耐圧容器から液相のみを抜き出して使用した。
２）二層分離温度の測定
混合エステル１〜８、エステルＡ、エステルＢおよび混合エステルＣのそれぞれ０．４ｇと、該混合冷媒３．６ｇとを耐圧ガラス管に封入し、混合物を３０℃から毎分０．５℃の速度で冷却した。該混合物が二層分離または白濁する温度を二層分離温度とした。結果を表１および２に示す。
［ＨＦＯ−１２３４ｚｅとの相溶性の評価］
混合エステル１、３および６のそれぞれ０．４ｇとＨＦＯ−１２３４ｚｅ（ハネウェル社製）３．６ｇを耐圧ガラス管に封入し、混合物を３０℃から毎分０．５℃の速度で冷却した。該混合物が二層分離または白濁する温度を二層分離温度とした。結果を以下に示す。
（試験例３）流動点の測定
自動流動点測定器ＲＰＣ−０１ＣＭＬ(離合社製)を用い、ＪＩＳ Ｋ２２６９−１９８７の方法に準じて混合エステル１〜８、エステルＡ、エステルＢおよび混合エステルＣの流動点を測定した。結果を表１および２に示す。
（試験例４）摩耗痕径の測定（耐摩耗性の評価）
混合エステル１〜８、エステルＡ、エステルＢおよび混合エステルＣのそれぞれ１４．７ｇにリン酸トリクレジル（東京化成工業社製）０．３ｇを加え、冷凍機油を調製した。冷凍機油のそれぞれについて、シェル式四球摩擦試験機（神鋼造機社製）を用いて摩耗痕径の測定を行なった。荷重１００Ｎ、回転数１２００ｒｐｍ、時間６０分、温度７５℃、試験材［試験球（ＳＵＪ−２）］の条件で試験を行い、試験後の摩耗痕径を測定した。摩耗痕径は３つの固定球の垂直方向、水平方向全ての平均値とした。結果を表１および２に示す。摩耗痕径の値が小さいもの程、冷凍機油の耐摩耗性が優れていることを表す。
（試験例５）ＲＢＯＴ寿命の測定（酸化・加水分解安定性）
回転ボンベ式酸化安定度試験器ＲＢＯＴ−０２(離合社製)を用い、ＪＩＳ Ｋ２５１４−１９９６の方法に準じて酸化安定度試験を行った。混合エステル１〜８のそれぞれ４９.５０ｇと、４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）(東京化成工業社製)０．２５ｇと、ＩＲＧＡＮＯＸ Ｌ５７(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)０．２５ｇと、水５ｍＬと、紙やすり＃４００で磨いた電解銅線（直径１．６ｍｍ、長さ３ｍ）を耐圧容器に入れ、次いで該耐圧容器に酸素を６２０ｋＰａまで圧入した。該耐圧容器を１５０℃の恒温槽に入れ、毎分１００回転で回転させて試験を開始し、この時を試験開始時として記録した。該耐圧容器の圧力が最高になったときから１７５ｋＰａの圧力降下をしている点を終点とし、試験開始時から終点までの時間（ＲＢＯＴ寿命）を求めた。結果を以下に示す。ＲＢＯＴ寿命が長いほど混合エステルの酸化・加水分解安定性が優れていることを表す。
（試験例６）体積抵抗率の測定（電気絶縁性の評価）
デジタル超高抵抗／微少電流計Ｒ８３４０Ａ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製）および液体電極ＤＡＣ−ＯＢＥ−２（総研電気社製）を用い、ＪＩＳ Ｃ２１０１−１９９９の方法に準じて混合エステル１〜８の３０℃における体積抵抗率を測定した。結果を以下に示す。
（試験例７）重量減少温度の測定(熱安定性の評価)
熱重量／示差熱量計Ｔｇ−ＤＴＡ６２００（セイコー・インスツルメント社製)を用い、以下の条件で、混合エステル１〜８の５％重量減少温度を測定した。結果を以下に示す。
測定温度；４０〜４２０℃、昇温速度；１０℃／分、雰囲気；窒素通気（３００ｍＬ／分）、試料容器；アルミニウム製１５μｌ（開放）、サンプル量；３ｍｇ
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表１および２より、混合エステル１〜８は、４０℃における動粘度が４７．３〜７４．５ｍｍ２／秒であって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと混合したときの二層分離温度が−１７〜−４７℃であり、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／ＨＦＣ−３２（重量比；６０／４０）と混合したときの二層分離温度が−１７〜−４５℃であり、流動点が−１７．５℃以下であり、混合エステル１〜８のそれぞれとリン酸トリクレジルとからなる冷凍機油の摩耗痕径が０．３３ｍｍ以下であった。また、混合エステル１、３および６は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅと混合したときの二層分離温度が−５０℃以下であった。混合エステル１〜８は、冷凍機油として必要な粘度範囲を確保しながら、フルオロプロペンを含有する冷媒との相溶性、低温流動性および耐摩耗性のバランスに優れていることがわかる。これに対して、表２より、エステルＡは低温流動性および耐摩耗性が悪く、エステルＢはＨＦＯ−１２３４ｙｆやＨＦＯ−１２３４ｚｅ／ＨＦＣ−３２（重量比；６０／４０）との相溶性が悪く、混合エステルＣは耐摩耗性が悪く、いずれも混合エステル１〜８と比較して物性値のバランスが取れていない。
試験例５において、混合エステル１〜８のＲＢＯＴ寿命は２０００分間以上であった。本発明の混合エステルは十分な酸化・加水分解安定性を有することが分かる。
試験例６において、混合エステル１〜８の体積抵抗率（３０℃）は１×１０１６Ω・ｃｍ以上であった。本発明の混合エステルは十分な電気絶縁性を有することが分かる。
試験例７において、混合エステル１〜８の５％重量減少温度は２４５℃以上であった。本発明の混合エステルは十分な熱安定性を有することが分かる。
本発明により、冷凍機油として必要な粘度範囲を確保しながら、かつフルオロプロペンを含有する冷媒との相溶性、低温流動性、潤滑性等の優れた性能をバランスよく有する冷凍機油等の工業用潤滑油等に用いられる混合エステルを提供できる。

Claims (5)

  1. ペンタエリスリトールまたはペンタエリスリトールおよび式（I）
    Figure 0006115565
    で表されるジペンタエリスリトールからなる混合多価アルコールと、２−エチルヘキサン酸および２−プロピルヘプタン酸を含有するカルボン酸との混合エステル。
  2. 前記カルボン酸が２−エチルヘキサン酸および２−プロピルヘプタン酸からなる請求項１に記載の混合エステル。
  3. 前記カルボン酸における２−エチルヘキサン酸と２−プロピルヘプタン酸とのモル比が９０：１０〜１０：９０の範囲である請求項１または２に記載の混合エステル。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載の混合エステルを含有する冷凍機油。
  5. 請求項４に記載の冷凍機油と冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物。
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