CN104220415A - 混合酯 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种混合酯，其为季戊四醇或由季戊四醇和式(I)所示的二季戊四醇构成的混合多元醇与含有2-乙基己酸和2-丙基庚酸的羧酸的混合酯。该混合酯在确保作为冷冻机油所必需的粘度范围的同时，还平衡性良好地具有与含有氟代丙烯的制冷剂的相容性、低温流动性、润滑性等优良的性能，能够用于冷冻机油等工业用润滑油等。

Description

混合酯
技术领域
本发明涉及用于冷冻机油等工业用润滑油等的混合酯。
背景技术
近年来，在冷冻机等中，臭氧层破坏系数为零的氢氟碳化物(HFC)正在作为制冷剂使用。但是，即使对于HFC而言，也由于地球温室效应系数(GWP)较高，因此正在寻求GWP更低的制冷剂，现在作为其候补，可列举：2,3,3,3-四氟-1-丙烯(以下称为“HFO-1234yf”)、1,3,3,3-四氟-1-丙烯(以下称为“HFO-1234ze”)等氟代丙烯制冷剂、氟代丙烯与HFC的混合制冷剂等(专利文献1、非专利文献1)。
在冷冻机的制冷剂循环环路(サイクル)中通常形成冷冻机油与润滑制冷剂压缩机的制冷剂一起在环路内循环的结构。因此，要求冷冻机油具有与制冷剂的相容性，并且由于出于润滑冷冻机的工作部分的目的而使用，因此润滑性能当然也是重要的。如果冷冻机油发生相分离，则从制冷剂压缩机中出来的冷冻机油变得容易滞留在环路内，结果，制冷剂压缩机内的冷冻机油量下降，产生引起润滑不良、或者阻塞毛细管等膨胀机构等问题。对于冷冻机内的润滑性能而言，特别重要的是在达到高温的压缩机内的油膜的保持，为了保持油膜，冷冻机油的粘度很重要。如果粘度低，则油膜变薄，容易引起润滑不良，如果粘度高，则热交换的效率下降(专利文献2、专利文献3)。
另外，对于包括冷冻机油的工业用润滑油而言，一般而言要求用于在冬季或寒冷地等低温环境下使用的优良的低温流动性、各种稳定性的提高。作为该稳定性，可列举：热稳定性、氧化稳定性、氧化-水解稳定性等。另外，对于使用该润滑油的设备而言，要求耐磨损性、抗疲劳性等各种耐久性的提高、节能性能的提高等。
专利文献4中记载了由季戊四醇与2-乙基己酸的四酯构成的冷冻机油，但既没有记载也没有启示该酯与含有氟代丙烯的制冷剂的相容性。另外，非专利文献2中记载了季戊四醇与2-乙基己酸的四酯的流动点，但不满足冷冻机油等工业用润滑油等所要求的低温流动性。
专利文献5中，作为汽车、飞机等的发动机用或涡轮机用润滑油基油，记载了2-丙基庚酸与季戊四醇的四酯，但既没有记载也没有启示该酯与含有氟代丙烯的制冷剂的相容性。
专利文献1中记载了使用了2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸的混合脂肪酸(混合比(摩尔比)：50/50)与季戊四醇的酯的冷冻机油与HFO-1234yf在0℃下的制冷剂相容性，另外，专利文献6中记载了该酯的流动点，但该酯的润滑性等无法满足要求，冷冻机油等工业用润滑油等所要求的性能的平衡不良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-74017号公报
专利文献2：日本特开2002-129177号公报
专利文献3：日本专利第3429031号公报
专利文献4：日本特开平3-200895号公报
专利文献5：国际公开第2010/050871号小册子
专利文献6：日本特开2010-90285号公报
非专利文献
非专利文献1：《2011年度日本冷凍空调学会年次大会講演論文集》，公益社团法人日本冷冻空调学会发行，第221页
非专利文献2：《Synthetics,Mineral Oils,and Bio-BasedLubricants》，Leslie R.Rudnick编著，2006年，第53页
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种用于冷冻机油等工业用润滑油等的混合酯，其在确保作为冷冻机油所必需的粘度范围的同时，还平衡性良好地具有与含有氟代丙烯的制冷剂的相容性、低温流动性、润滑性等优良的性能。
用于解决问题的方法
本发明提供以下的[1]～[5]。
[1]一种混合酯，其为季戊四醇或由季戊四醇和式(I)所示的二季戊四醇构成的混合多元醇、与含有2-乙基己酸和2-丙基庚酸的羧酸的混合酯，
[2]如[1]所述的混合酯，其中，所述羧酸由2-乙基己酸和2-丙基庚酸构成。
[3]如[1]或[2]所述的混合酯，其中，所述羧酸中的2-乙基己酸与2-丙基庚酸的摩尔比为90:10～10:90的范围。
[4]一种冷冻机油，其含有[1]～[3]中任一项所述的混合酯。
[5]一种冷冻机用工作流体组合物，其含有[4]所述的冷冻机油和制冷剂。
发明效果
根据本发明，能够提供一种用于冷冻机油等工业用润滑油等的混合酯，其在确保作为冷冻机油所必需的粘度范围的同时，还平衡性良好地具有与含有氟代丙烯的制冷剂的相容性、低温流动性、润滑性等优良的性能。
具体实施方式
本发明的混合酯为季戊四醇与含有2-乙基己酸和2-丙基庚酸的羧酸的混合酯、或由季戊四醇和式(I)所示的二季戊四醇构成的混合多元醇与含有2-乙基己酸和2-丙基庚酸的羧酸的混合酯，
在此，混合酯是指，对多元醇使用多种形成酯的羧酸进行酯化而得到的化合物。
以下，将构成本发明的混合酯的季戊四醇或由季戊四醇和二季戊四醇构成的混合多元醇称为构成醇，将构成本发明的混合酯的羧酸称为构成羧酸。
本发明的混合酯包括下述(i)～(iii)的各方式：
(i)同一分子中的构成羧酸含有2-乙基己酸和2-丙基庚酸这两者的构成醇的混合酯；
(ii)构成醇与含有2-乙基己酸的构成羧酸的酯、和构成醇与含有2-丙基庚酸的构成羧酸的酯的混合物；
(iii)上述(i)和(ii)的混合物。
需要说明的是，本发明的混合酯中可以含有作为杂质的构成醇的部分羟基未被酯化而以羟基的形式残留的部分酯等。
构成羧酸可以含有2-乙基己酸和2-丙基庚酸以外的其他羧酸。作为其他羧酸，可列举例如：乙酸、丙酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸等直链脂肪族单羧酸；2-乙基丁酸、2-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2-甲基庚酸、3-乙基己酸、2-乙基-2-甲基戊酸、2-甲基辛酸、2,2-二甲基庚酸、异十三烷酸、异硬脂酸等支链状脂肪族单羧酸等。
其他羧酸在构成羧酸中所占的含量，只要在确保本发明的混合酯的作为冷冻机油所必需的粘度范围的同时，还不损害与含有氟代丙烯的制冷剂的相容性、低温流动性、润滑性等优良的特性的范围内即可。
2-乙基己酸和2-丙基庚酸在构成羧酸中所占的总比例优选为50摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、最优选构成羧酸由2-乙基己酸和2-丙基庚酸构成的情况。
所述2-乙基己酸与2-丙基庚酸的摩尔比[2-乙基己酸:2-丙基庚酸]，从作为冷冻机油所必需的粘度范围、与含有氟代丙烯的制冷剂的相容性、低温流动性、润滑性等的观点出发，优选为90:10～10:90的范围、更优选为80:20～20:80的范围。另外，2-丙基庚酸在构成羧酸中所占的比例优选为10摩尔％以上。
在构成醇为由季戊四醇和二季戊四醇构成的混合多元醇的情况下，从作为冷冻机油所必需的粘度范围、与含有氟代丙烯的制冷剂的相容性、低温流动性等的观点出发，二季戊四醇在构成醇中所占的比例优选为60摩尔％以下、更优选为30摩尔％以下。
构成本发明的混合酯的由季戊四醇和二季戊四醇构成的混合多元醇，可以作为市售品获得，或者将分别作为市售品获得的季戊四醇与二季戊四醇混合来得到。
构成本发明的混合酯的2-丙基庚酸可以按照公知的方法、例如日本特开平8-109299号公报所述的方法，使戊醛在碱催化剂存在下进行羟醛缩合，将所得到的不饱和醛的双键的部分氢化并将所得物氧化，由此来得到。另外，作为其他制造方法，也可以列举：利用DE10239134号公报所述的戊烯的二聚化和后续的氧化的方法等。
本发明的混合酯例如可以通过在120～300℃下使构成醇、2-乙基己酸、2-丙基庚酸和根据希望的其他羧酸反应5～60小时来制造。
在所述反应中可以使用催化剂，作为催化剂，可列举例如：无机酸、有机酸、路易斯酸、有机金属、固体酸等。作为无机酸的具体例，可列举例如：盐酸、氢氟酸、硫酸、磷酸、硝酸等。作为有机酸的具体例，可列举例如：对甲苯磺酸、苯磺酸、丁磺酸、丙磺酸、乙磺酸、甲磺酸等。作为路易斯酸的具体例，可列举例如：三氟化硼、氯化铝、四氯化锡、四氯化钛等。作为有机金属的具体例，可列举例如：四丙氧基钛、四丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛等。作为固体酸的具体例，可列举例如：阳离子交换树脂等。
另外，优选边将由所述反应生成的水从反应混合物中去除边进行反应。
在所述反应中，2-乙基己酸的使用量、2-丙基庚酸的使用量和其他羧酸的使用量之和相对于所使用的构成醇的羟基优选为1.1～1.4倍摩尔。
可以在所述反应中使用溶剂，作为溶剂，可列举例如：苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、异己烷、异辛烷、异壬烷、癸烷等烃系溶剂等。
另外，从2-乙基己酸和2-丙基庚酸相对于构成醇的反应性之差考虑，构成所得到的混合酯的2-乙基己酸与2-丙基庚酸的摩尔比，有时与在混合酯的制造中使用的量的2-乙基己酸与2-丙基庚酸的摩尔比不同。
反应后可以根据需要用有机合成化学中通常使用的方法(使用水和/或碱水溶液的洗涤、基于活性碳、吸附剂等的处理、各种色谱、蒸馏等)纯化本发明的混合酯。
本发明的混合酯含有作为构成羧酸的2-乙基己酸和2-丙基庚酸，因此能够在确保作为冷冻机油所必需的粘度范围的同时，还平衡性良好地具有与含有氟代丙烯的制冷剂的相容性、低温流动性、润滑性等优良的性能、以及粘度-温度特性、稳定性、电绝缘性等充分的性能。本发明的混合酯在并用作为添加剂的磨损降低剂时，可对本发明的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物赋予优良的润滑性。
使用本发明的混合酯作为冷冻机油时，冷冻机油的摩擦降低性、磨损降低性(耐磨损性)等润滑性是重要的。一般而言，润滑性受到冷冻机油的粘度影响。如果冷冻机油的粘度过低，则滑动部位的油膜变薄，磨损增大，因此具有使用润滑油的设备等的寿命缩短的倾向。另一方面，如果冷冻机油的粘度过高，则粘性阻力变大，摩擦系数增大，因此具有能量效率下降的倾向。因此，要求该混合酯落入作为冷冻机油所必需的粘度范围。
另外，使用本发明的混合酯作为冷冻机油时，与制冷剂的相容性也是重要的。如果所述相容性不良，则担心制冷剂与冷冻机油发生相分离、从制冷剂压缩机中出来的冷冻机油滞留在制冷剂循环环路内所致的制冷剂压缩机内的润滑不良等问题。另一方面，作为一部分空调机用途等要求更长期的耐磨损性的冷冻机油来使用时，如果所述相容性过好，则担心制冷剂与冷冻机油的混合物在制冷剂循环环路内的粘度(制冷剂溶解粘度)下降、滑动部位的油膜变薄所致的润滑不良等问题。另外，制冷剂溶解粘度的下降也有可能导致制冷剂压缩机的滑动部中制冷剂的密封性不良。因此，要求该混合酯落入作为冷冻机油所必需的相容性的范围。
与制冷剂的相容性一般使用两层分离温度来表示。低温侧的相容性可以说两层分离温度越低越良好。使用本发明的混合酯作为冷冻机油时，如上所述，要求表示相容性的程度的两层分离温度落入必需的温度范围。本发明的混合酯用于冷冻机油时，例如相对于含有氟代丙烯的制冷剂混合10％的该混合酯时两层分离温度优选为-10℃以下、更优选为-10～-50℃的范围。另外，与制冷剂的相容性与该混合酯的性质相关。
粘度-温度特性为润滑油等油剂的运动粘度相对于温度变化的变化。粘度-温度特性良好的油剂是指粘度变化相对于温度变化小，另一方面，不良的油剂是指在低温范围迅速增粘、在高温范围运运动粘度比预想的还低的油剂。粘度-温度特性通常以粘度指数的形式表示，可以说数值高时粘度-温度特性良好。另外，低温范围下的粘度特性也称为低温流动性，由流动点、凝固点、成沟点(チャンネル点)等表示。
流动点是指按照日本工业标准(JIS)K2269的方法将润滑油等油剂冷却后，油剂流动的最低温度。对于流动点低的油剂而言，即使在冬季或寒冷地等低温环境下流动性也不恶化，因此从不产生使用油剂的设备的工作不良等观点出发是优选的。
润滑性可列举例如：摩擦降低性、磨损降低性(耐磨损性)、极压性等。对于制冷剂循环环路而言，由于在滑动部位中通常制冷剂与冷冻机油共存，因此使用本发明的混合酯作为冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物时，例如要求在含有氟代丙烯的制冷剂等制冷剂存在下的优良的润滑性。
稳定性例如在润滑油用途中可列举：热稳定性、氧化稳定性、氧化-水解稳定性、剪切稳定性等。
电绝缘性由体积电阻率表示，可按照日本工业标准(JIS)C2101的方法测定。对于在润滑油等油剂中使用的电动机等而言，要求该油剂具有较高的电绝缘性。
将本发明的混合酯用于冷冻机油时，该混合酯在40℃下的运动粘度优选为20～150mm2/秒的范围、更优选为30～100mm2/秒的范围、最优选为45～80mm2/秒的范围。
将本发明的混合酯用于冷冻机油时，如果该混合酯的羟基的残留量多，则会引起冷冻机油在低温下发生白浊从而使冷冻环路的毛细管装置堵塞等不期望的现象，因此该混合酯的羟值优选为10mgKOH/g以下、更优选为5mgKOH/g以下。
本发明的冷冻机油是指含有本发明的混合酯的冷冻机油，例如可以为仅由该混合酯构成的冷冻机油，并且可以为由该混合酯和其他润滑油基油构成的冷冻机油。另外，可以根据需要含有润滑油用添加剂。在含有该混合酯的冷冻机油中，该混合酯作为润滑油基油使用。
作为润滑油用添加剂，可列举例如：清洁分散剂、抗氧化剂、磨损降低剂(耐磨损剂、防烧结剂、极压剂等)、摩擦调节剂、油性剂、除酸剂、金属钝化剂、防锈剂、流动点降低剂、粘度指数提高剂、增稠剂、消泡剂等。这些添加剂的含量在冷冻机油中优选分别为0.001～5重量％。
作为抗氧化剂，可列举例如：二叔丁基对甲酚等；作为磨损降低剂，可列举例如：磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯等；作为除酸剂，可列举例如：2-乙基己基缩水甘油基醚、新癸基缩水甘油基酯、双(二丁基苯基)碳二亚胺等；作为金属钝化剂，可列举例如：苯并三唑等，作为消泡剂，可列举例如：二甲基硅氧烷等。
作为其他润滑油基油，可列举例如：矿物油、合成基油等。
作为矿物油，可列举例如：石蜡基系原油、中间基系原油、环烷烃基系原油等。另外，也能够使用通过蒸馏等将它们精制后的精制油。
作为合成基油，可列举例如：聚-α-烯烃(聚丁烯、聚丙烯、碳原子数8～14的α-烯烃低聚物等)、本发明的混合酯以外的脂肪族酯(脂肪酸单酯、多元醇的脂肪酸酯、脂肪族多元酸酯等)、芳香族酯(芳香族单酯、多元醇的芳香族酯、芳香族多元酸酯等)、聚烷撑二醇、聚乙烯醚、聚碳酸酯、烷基苯等。
关于所述其他润滑油基油的含有量，只要在确保作为冷冻机油所必需的粘度范围的同时，还不损害与含有氟代丙烯的制冷剂的相容性、低温流动性、润滑性等各种性能，则没有特别限制，但在冷冻机油中优选为70重量％以下、更优选为50重量％以下、进一步优选为40重量％以下、最优选为30质量％以下。
本发明的冷冻机用工作流体组合物是指含有制冷剂和本发明的冷冻机油的组合物。本发明的混合酯可用于该冷冻机用工作流体组合物的冷冻机油。本发明的冷冻机油与制冷剂的混合比例没有特别限制，但相对于制冷剂100重量份，本发明的混合酯优选为1～1000重量份、更优选为2～800重量份。
在此，作为冷冻机用工作流体组合物的制冷剂，从GWP低、确保必需的相容性的范围的观点出发，优选为含有选自氟代丙烯、碳原子数3～5的烃和二氧化碳中的至少1种的制冷剂，其中，更优选为含有氟代丙烯的制冷剂。作为含有氟代丙烯的制冷剂，可列举例如：仅由氟代丙烯构成的制冷剂、由氟代丙烯与二氟甲烷(以下称为“HFC-32”)等氢氟碳化物构成的混合制冷剂等。
作为仅由氟代丙烯构成的制冷剂，可列举例如：HFO-1234ze、HFO-1234yf、它们的混合物等，其中优选HFO-1234ze或HFO-1234yf。
作为由氟代丙烯与HFC-32等氢氟碳化物构成的混合制冷剂，可列举例如：HFO-1234ze/HFC-32(由HFO-1234ze和HFC-32构成的混合制冷剂)、HFO-1234yf/HFC-32(由HFO-1234yf和HFC-32构成的混合制冷剂)等，其中优选为HFO-1234ze/HFC-32。在此，氟代丙烯与氢氟碳化物的混合比没有特别限制。
本发明的混合酯除用于冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物外，也可以用于发动机油、齿轮油、混合动力车、电车中利用的电动机油、润滑脂、金属部件的洗涤剂、增塑剂等。
另外，本发明的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物优选用于室内空调器、空调箱、车辆空调器、除湿机、冷藏箱、冷冻箱、冷冻冷藏箱、自动贩卖机、陈列柜、化工厂等的冷冻机等。
实施例
以下通过制造例、实施例、比较例和试验例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定为以下的实施例。
核磁共振光谱通过以下的测定设备、测定方法来测定。
测定设备：日本电子公司制GSX-400(400MHz)
测定方法：1H-NMR、标准物(四甲基硅烷)、溶剂(CDCl3)
对以下的实施例1～8中制造的混合酯分别测定核磁共振光谱，并通过下式计算出混合酯中的混合酯中的2-乙基己酸与2-丙基庚酸的摩尔比。
2-乙基己酸/2-丙基庚酸＝峰A的积分值/峰B的积分值
其中，峰A相当于2-乙基己酸中的羰基的α位的次甲基上的1个氢原子的峰，峰B相当于2-丙基庚酸的羰基的α位的次甲基上的1个氢原子的峰。
另外，实施例5～8中制造的混合酯的季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比由下式算出。
季戊四醇/二季戊四醇＝(峰C的积分值/8)/(峰D的积分值/4)
其中，峰C相当于季戊四醇中的亚甲基上的8个氢原子的峰，峰D相当于与二季戊四醇中的醚氧键合的亚甲基上的4个氢原子的峰。
对以下的比较例3中制造的混合酯测定核磁共振光谱，并通过下式计算出混合酯中的2-乙基己酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比。
2-乙基己酸/3,5,5-三甲基己酸＝(峰E的积分值-峰F的积分值)/峰F的积分值)
其中，峰E相当于2-乙基己酸的羰基的α位的次甲基上的1个氢原子的峰、与3,5,5-三甲基己酸中的羰基的α位的亚甲基上的氢原子的峰中低磁场侧的1个氢原子的峰的合计，峰F相当于3,5,5-三甲基己酸中的羰基的α位的亚甲基上的氢原子的峰中高磁场侧的1个氢原子的峰。
[制造例]
[2-丙基庚酸的制造]
(1)2-丙基-2-庚烯醛的制造
在带有滴液漏斗和冷凝管的反应器中加入氢氧化钠20g(0.5摩尔、关东化学公司制)和水500mL，在80℃下边搅拌边从滴液漏斗用3.5小时滴加正戊醛2434g(28.3摩尔、东京化成工业公司制、商品名：Valeraldehyde)。然后，在95℃下搅拌2小时后，从反应生成物除去水层。然后，将反应生成物蒸馏精制(b.p.：70℃/0.7kPa)，由此得到2-丙基-2-庚烯醛1930g。
(2)2-丙基庚醛的制造
在高压釜中加入2-丙基-2-庚烯醛420g和5％的Pd碳粉末4g(56％含水品、N.E.Chemcat公司制)，在1.5MPa氢气的加压下、在75℃下搅拌1.5小时。然后，将反应生成物用膜滤器(PTFE、0.5μm)过滤，由此得到2-丙基庚醛416g。
(3)2-丙基庚酸的制造
在反应器中加入氢氧化钠0.2g(0.005摩尔、关东化学公司制)、水1g、庚酸0.8g(0.006摩尔、岸田化学公司制)，搅拌混合物后，加入2-丙基庚醛47g，在40℃下进行15小时空气鼓泡。切换为氮鼓泡，在130℃下搅拌4小时，由此得到2-丙基庚酸的粗产物。
然后，在反应器中加入氢氧化钠4g(0.1摩尔、关东化学公司制)、水36g、2-丙基庚酸的粗产物17g，搅拌混合物后，加入2-丙基庚醛734g，在40℃下进行14小时空气鼓泡。切换为氮鼓泡，在120℃下搅拌5小时，由此得到2-丙基庚酸的粗产物804g。将所得到的2-丙基庚酸的粗产物774g蒸馏精制(b.p.：156～157℃/0.4kPa)，由此得到2-丙基庚酸520g。
1H-NMR(CDCl3、δppm)；0.88(t、3H)、0.92(t、3H)、1.29～1.50(m、10H)、1.58～1.67(m、2H)、2.33～2.40(m、1H)
[实施例1]
[2-乙基己酸与2-丙基庚酸的摩尔比(2-乙基己酸/2-丙基庚酸之比)为79/21的季戊四醇的混合酯(混合酯1)的制造]
作为吸附剂，使用协和化学工业公司制キョーワード500。
作为活性碳，使用日本Enviro Chemicals公司制白鹭P。
在带有分离器的反应器中加入季戊四醇82g(0.6摩尔、广荣perstorp公司制)、2-乙基己酸312g(2.2摩尔、协和发酵化学公司制)和2-丙基庚酸124g(0.7摩尔、制造例)，边搅拌混合物边在20kPa的减压下、在室温下进行30分钟氮鼓泡，由此将混合物脱气。
然后，在常压下边进行氮鼓泡边将混合物在190～231℃下搅拌26小时。反应后将反应生成物在0.9kPa的减压下、228～231℃下搅拌1.5小时，由此蒸馏除去反应生成物中的未反应羧酸。将反应生成物用含有相对于该反应生成物的酸值为2倍摩尔的氢氧化钠的碱水溶液200mL在90℃下洗涤1小时。然后，将反应生成物用水200mL在90℃下用0.5小时洗涤3次。然后，边进行氮鼓泡边将反应生成物在0.9kPa的减压下、在105℃下搅拌1小时，由此将反应生成物干燥。
在反应生成物中添加吸附剂1.2g(相当于反应生成物的重量的0.3％)和活性碳4.0g(相当于反应生成物的重量的1.0％)，边进行氮鼓泡边将反应生成物在0.9kPa的减压下、在106℃下搅拌1小时，然后使用过滤助剂进行过滤，由此得到334g的混合酯1。
[实施例2]
[2-乙基己酸与2-丙基庚酸的摩尔比(2-乙基己酸/2-丙基庚酸之比)为50/50的季戊四醇的混合酯(混合酯2)的制造]
使季戊四醇、2-乙基己酸和2-丙基庚酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/2-乙基己酸/2-丙基庚酸之比)为1/2.40/2.40，除此以外与实施例1同样地进行操作得到混合酯2。
[实施例3]
[2-乙基己酸与2-丙基庚酸的摩尔比(2-乙基己酸/2-丙基庚酸之比)为30/70的季戊四醇的混合酯(混合酯3)的制造]
使季戊四醇、2-乙基己酸和2-丙基庚酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/2-乙基己酸/2-丙基庚酸之比)为1/1.43/3.35，除此以外与实施例1同样地进行操作得到混合酯3。
[实施例4]
[2-乙基己酸与2-丙基庚酸的摩尔比(2-乙基己酸/2-丙基庚酸之比)为21/79的季戊四醇的混合酯(混合酯4)的制造]
使季戊四醇、2-乙基己酸和2-丙基庚酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/2-乙基己酸/2-丙基庚酸之比)为1/0.96/3.83，除此以外与实施例1同样地进行操作得到混合酯4。
[实施例5]
[2-乙基己酸与2-丙基庚酸的摩尔比(2-乙基己酸/2-丙基庚酸之比)为50/50、且季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇之比)为86/14的混合酯(混合酯5)的制造]
使用将季戊四醇(广荣perstorp公司制)与二季戊四醇(广荣perstorp公司制)混合而成的混合醇代替季戊四醇，使季戊四醇、二季戊四醇、2-乙基己酸和2-丙基庚酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇/2-乙基己酸/2-丙基庚酸之比)为1/0.18/3.06/3.04，除此以外与实施例1同样地进行操作得到混合酯5。
[实施例6]
[2-乙基己酸与2-丙基庚酸的摩尔比(2-乙基己酸/2-丙基庚酸之比)为50/50、且季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇之比)为80/20的混合酯(混合酯6)的制造]
使用将季戊四醇(广荣perstorp公司制)与二季戊四醇(广荣perstorp公司制)混合而成的混合醇代替季戊四醇，使季戊四醇、二季戊四醇、2-乙基己酸和2-丙基庚酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇/2-乙基己酸/2-丙基庚酸之比)为1/0.25/3.29/3.31，除此以外与实施例1同样地进行操作得到混合酯6。
[实施例7]
[2-乙基己酸与2-丙基庚酸的摩尔比(2-乙基己酸/2-丙基庚酸之比)为51/49、且季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇之比)为71/29的混合酯(混合酯7)的制造]
使用将季戊四醇(广荣perstorp公司制)与二季戊四醇(广荣perstorp公司制)混合而成的混合醇代替季戊四醇，使季戊四醇、二季戊四醇、2-乙基己酸和2-丙基庚酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇/2-乙基己酸/2-丙基庚酸之比)为1/0.43/3.95/3.98，除此以外与实施例1同样地进行操作得到混合酯7。
[实施例8]
[2-乙基己酸与2-丙基庚酸的摩尔比(2-乙基己酸/2-丙基庚酸之比)为76/24、且季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇之比)为77/23的混合酯(混合酯8)的制造]
使用将季戊四醇(广荣perstorp公司制)与二季戊四醇(广荣perstorp公司制)混合而成的混合醇代替季戊四醇，使季戊四醇、二季戊四醇、2-乙基己酸和2-丙基庚酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇/2-乙基己酸/2-丙基庚酸之比)为1/0.33/5.39/1.81，除此以外与实施例1同样地进行操作得到混合酯8。
[比较例1]
[2-乙基己酸与季戊四醇的酯(酯A)的制造]
仅使用2-乙基己酸作为羧酸，使季戊四醇与2-乙基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/2-乙基己酸之比)为1/4.80，除此以外与实施例1同样地进行操作得到酯A。
[比较例2]
[2-丙基庚酸与季戊四醇的酯(酯B)的制造]
仅使用2-丙基庚酸作为羧酸，使季戊四醇和2-丙基庚酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/2-丙基庚酸之比)为1/4.80，除此以外与实施例1同样地进行操作得到酯B。
[比较例3]
[2-乙基己酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(2-乙基己酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为50/50的季戊四醇的混合酯(混合酯C)的制造]
使用3,5,5-三甲基己酸代替2-丙基庚酸，使季戊四醇、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/2-乙基己酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为1/2.69/2.11，除此以外与实施例1同样地进行操作得到混合酯C。
(试验例1)运运动粘度的测定
使用坎农-芬斯克粘度计，基于JIS K2283:2000的方法测定混合酯1～8、酯A、酯B和混合酯C在40℃和100℃下的运运动粘度。另外，按照该方法计算粘度指数。结果如表1和2所示。
(试验例2)两层分离温度的测定(相容性的评价)
按照JIS K2211:2009的方法测定混合酯1～8、酯A、酯B和混合酯C的两层分离温度。
[与HFO-1234yf的相容性的评价]
将各0.4g的混合酯1～8、酯A、酯B和混合酯C和HFO-1234yf(Honeywell公司制)3.6g封入耐压玻璃管，将混合物从30℃开始以每分钟0.5℃的速度进行冷却。将该混合物发生两层分离或产生白浊的温度作为两层分离温度。结果如表1和2所示。
[与HFO-1234ze/HFC-32(重量比；60/40)的相容性的评价]
1)混合制冷剂的制备
将HFO-1234ze(Honeywell公司制)和HFC-32(大金工业公司制)以重量比(HFO-1234ze/HFC-32之比)达到60/40的方式封入耐压容器，制备混合制冷剂。从耐压容器中仅抽出该混合制冷剂的液相用于以下的两层分离温度的测定。
2)两层分离温度的测定
将各0.4g的混合酯1～8、酯A、酯B和混合酯C和该混合制冷剂3.6g封入耐压玻璃管，将混合物从30℃开始以每分钟0.5℃的速度进行冷却。将该混合物发生两层分离或产生白浊的温度作为两层分离温度。结果如表1和2所示。
[与HFO-1234ze的相容性的评价]
将各0.4g的混合酯1、3和6和HFO-1234ze(Honeywell公司制)3.6g封入耐压玻璃管，将混合物从30℃开始以每分钟0.5℃的速度进行冷却。将该混合物发生两层分离或产生白浊的温度作为两层分离温度。结果如下所示。
(试验例3)流动点的测定
使用自动流动点测定器RPP-01CML(离合公司制)，按照JISK2269-1987的方法测定混合酯1～8、酯A、酯B和混合酯C的流动点。结果如表1和2所示。
(试验例4)磨斑直径的测定(耐磨损性的评价)
在各14.7g的混合酯1～8、酯A、酯B和混合酯C中加入磷酸三甲苯酯(东京化成工业公司制)0.3g，制备冷冻机油。对各冷冻机油使用壳式四球摩擦试验机(神钢造机公司制)进行磨斑直径的测定。载荷100N、转速1200rpm、时间60分钟、温度75℃、试验材料[试验球(SUJ-2)]的条件下进行试验，测定试验后的磨斑直径。将磨斑直径设为3个固定球的垂直方向、水平方向的全部平均值。结果如表1和2所示。磨斑直径的值越小表示冷冻机油的耐磨损性越优良。
(试验例5)RBOT寿命的测定(氧化-水解稳定性)
使用旋转氧弹式氧化稳定度试验器RBOT-02(离合公司制)，按照JIS K2514-1996的方法进行氧化稳定度试验。将混合酯1～8各49.50g、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)(东京化成工业公司制)0.25g、IRGANOX L57(汽巴精化化学公司制)0.25g、水5mL和用#400砂纸打磨后的电解铜线(直径1.6mm、长度3m)放入耐压容器，然后在该耐压容器中压入氧气直至达到620kPa。将该耐压容器放入150℃的恒温槽，以每分钟100转进行旋转，开始试验，将此时记录为试验开始时。将从该耐压容器的压力达到最高时开始压力下降175kPa的点作为终点，求出从试验开始时间到终点的时间(RBOT寿命)。结果如下所示。RBOT寿命越长表示混合酯的氧化-水解稳定性越优良。
(试验例6)体积电阻率的测定(电绝缘性的评价)
使用数字超高电阻/微小电流计R8340A(ADVANTEST公司制)和液体电极DAC-OBE-2(总研电气公司制)，按照JIS C2101-1999的方法测定混合酯1～8在30℃下的体积电阻率。结果如下所示。
(试验例7)重量减少温度的测定(热稳定性的评价)
使用热重量/示差量热计Tg-DTA6200(Seiko Instruments公司制)，在以下的条件下测定混合酯1～8的5％重量减少温度。结果如下所示。
测定温度：40～420℃、升温速度：10℃/分钟、气氛：氮通气(300mL/分钟)、试样容器：铝制15μl(开放)、样品量：3mg
[表1]
[表2]
由表1和2可知，混合酯1～8在40℃下的运动粘度为47.3～74.5mm2/秒，与HFO-1234yf混合后的两层分离温度为-17～-47℃、与HFO-1234ze/HFC-32(重量比：60/40)混合后的两层分离温度为-17～-45℃、流动点为-17.5℃以下、混合酯1～8分别与磷酸三甲苯酯构成的冷冻机油的磨斑直径为0.33mm以下。另外，混合酯1、3和6与HFO-1234ze混合后的两层分离温度为-50℃以下。混合酯1～8在确保作为冷冻机油所必需的粘度范围的同时，与含有氟代丙烯的制冷剂的相容性、低温流动性和耐磨损性的平衡优良。与此相对，由表2可知，酯A的低温流动性和耐磨损性差，酯B与HFO-1234yf或HFO-1234ze/HFC-32(重量比：60/40)的相容性差，混合酯C的耐磨损性差，与混合酯1～8相比均没有取得物性值的平衡。
在试验例5中，混合酯1～8的RBOT寿命为2000分钟以上。可知，本发明的混合酯具有充分的氧化-水解稳定性。
在试验例6中，混合酯1～8的体积电阻率(30℃)为1×1016Ω·cm以上。可知，本发明的混合酯具有充分的电绝缘性。
在试验例7中，混合酯1～8的5％重量减少温度为245℃以上。可知，本发明的混合酯具有充分的热稳定性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种用于冷冻机油等工业用润滑油等的混合酯，其在确保作为冷冻机油所必需的粘度范围的同时，还平衡性良好地具有与含有氟代丙烯的制冷剂的相容性、低温流动性、润滑性等优良的性能。

Claims (5)

1.一种混合酯，其为季戊四醇或由季戊四醇和式(I)所示的二季戊四醇构成的混合多元醇、与含有2-乙基己酸和2-丙基庚酸的羧酸的混合酯，
2.如权利要求1所述的混合酯，其中，所述羧酸由2-乙基己酸和2-丙基庚酸构成。
3.如权利要求1或2所述的混合酯，其中，所述羧酸中的2-乙基己酸与2-丙基庚酸的摩尔比为90:10～10:90的范围。
4.一种冷冻机油，其含有权利要求1～3中任一项所述的混合酯。
5.一种冷冻机用工作流体组合物，其含有权利要求4所述的冷冻机油和制冷剂。
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