CN103732572B - 季戊四醇的四酯 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于冷冻机油等的季戊四醇的四酯，其为季戊四醇与羧酸的混合酯，所述羧酸含有丁酸、3,5,5-三甲基己酸和碳原子数5～7的脂肪族羧酸，所述季戊四醇的四酯具有对二氟甲烷制冷剂的优良的相容性等。

Description

季戊四醇的四酯
技术领域
本发明涉及用于冷冻机油等工业用润滑油等的季戊四醇的四酯。
背景技术
近年来，臭氧消耗潜能值为零、全球变暖潜能值(GWP)更低的氢氟烃(HFC)作为冷冻机用制冷剂在使用。二氟甲烷制冷剂(HFC-32)的GWP低，为目前使用的制冷剂[R-410A(二氟甲烷与五氟乙烷的混合物)、R-407C(二氟甲烷与五氟乙烷与1,1,1,2-四氟乙烷的混合物)等]的约1/3～1/4，并且性能系数(COP)相对于R-410A、R-407C等也提高约5～13%，因此，从节能化的观点出发也是优选的制冷剂(非专利文献1)。
专利文献1中公开了用于二氟甲烷制冷剂用冷冻机油的季戊四醇与脂肪酸的酯，但该酯对二氟甲烷制冷剂的相容性等不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-129177号公报
非专利文献
非专利文献1：《润滑经济》，2004年6月号(No.460)，p.17
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供具有对二氟甲烷制冷剂的优良的相容性等的用于冷冻机油等的季戊四醇的四酯。
用于解决问题的方法
本发明提供以下的[1]～[9]。
一种季戊四醇的四酯，其为季戊四醇与羧酸的混合酯，上述羧酸含有丁酸、3,5,5-三甲基己酸和碳原子数5～7的脂肪族羧酸。
如[1]所述的季戊四醇的四酯，其中，上述羧酸由丁酸、3,5,5-三甲基己酸和碳原子数5～7的脂肪族羧酸构成。
如[1]或[2]所述的季戊四醇的四酯，其中，上述碳原子数5～7的脂肪族羧酸为碳原子数5或6的支链脂肪族羧酸。
如[1]～[3]中任一项所述的季戊四醇的四酯，其中，上述碳原子数5～7的脂肪族羧酸为2-甲基丁酸。
如[1]～[3]中任一项所述的季戊四醇的四酯，其中，上述碳原子数5～7的脂肪族羧酸为3-甲基丁酸。
如[1]～[3]中任一项所述的季戊四醇的四酯，其中，上述碳原子数5～7的脂肪族羧酸为2-甲基戊酸。
如[1]或[2]所述的季戊四醇的四酯，其中，上述碳原子数5～7的脂肪族羧酸为碳原子数5～7的直链脂肪族羧酸。
如[1]、[2]和[7]中任一项所述的季戊四醇的四酯，其中，上述碳原子数5～7的脂肪族羧酸为戊酸。
如[1]～[8]中任一项所述的季戊四醇的四酯，其100℃的运动粘度在4.6～8.2mm2/秒的范围内。
发明效果
根据本发明，能够提供一种用于冷冻机油等的季戊四醇的四酯，其具有对二氟甲烷制冷剂的优良的相容性等。
具体实施方式
本发明的季戊四醇的四酯是季戊四醇与含有丁酸、3,5,5-三甲基己酸和碳原子数5～7的脂肪族羧酸的羧酸的混合酯。在此，季戊四醇的四酯是指对季戊四醇使用多种形成酯的羧酸进行酯化而得到的化合物。
另外，在本发明中所谓的“混合酯”中包含下述(i)～(vi)各形式(其中，构成混合酯的羧酸含有丁酸、3,5,5-三甲基己酸和碳原子数5～7的脂肪族羧酸)：
(i)在同一分子中的构成羧酸含有丁酸、3,5,5-三甲基己酸和碳原子数5～7的脂肪族羧酸的季戊四醇的四酯、
(ii)在同一分子中的构成羧酸含有选自丁酸、3,5,5-三甲基己酸和碳原子数5～7的脂肪族羧酸的组中的两种的季戊四醇的四酯、
(iii)季戊四醇与含有丁酸的羧酸的四酯、
(iv)季戊四醇与含有3,5,5-三甲基己酸的羧酸的四酯、
(v)季戊四醇与含有碳原子数5～7的脂肪族羧酸的羧酸的四酯、
(vi)选自上述(i)～(v)的组中的两种以上的四酯的混合物。
在本发明的季戊四醇的四酯中可以含有作为杂质的季戊四醇的三酯等。
本发明中，作为羧酸，使用丁酸、3,5,5-三甲基己酸和碳原子数5～7的脂肪族羧酸，由此，对二氟甲烷制冷剂的相容性提高，另外，能够减小在广泛的温度范围内的粘度变化。
在构成混合酯的羧酸中还可以含有丁酸、3,5,5-三甲基己酸、以及碳原子数5～7的脂肪族羧酸以外的其他羧酸。作为其他羧酸，可以列举例如：乙酸、丙酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸等直链脂肪族羧酸；2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、2-乙基-2-甲基戊酸、2-甲基辛酸、2,2-二甲基庚酸、异癸酸、异十三烷酸、异硬脂酸等支链状脂肪族羧酸等。
关于上述的含有丁酸、3,5,5-三甲基己酸和碳原子数5～7的脂肪族羧酸的羧酸中的其他羧酸的含量，只要在不损害本发明的季戊四醇的四酯的低温流动性、对二氟甲烷制冷剂等的相容性等优良特性的范围内即可。其他羧酸相对于丁酸、3,5,5-三甲基己酸和碳原子数5～7的脂肪族羧酸之和的摩尔比[其他羧酸/(丁酸、3,5,5-三甲基己酸和碳原子数5～7的脂肪族羧酸)比]优选在0/100～5/100的范围内。
本发明中，构成混合酯的羧酸更优选由丁酸、3,5,5-三甲基己酸和碳原子数5～7的脂肪族羧酸构成。
作为构成本发明的季戊四醇的四酯的碳原子数5～7的脂肪族羧酸，可以列举碳原子数5～7的直链脂肪族羧酸或碳原子数5～7的支链脂肪族羧酸。作为碳原子数5～7的直链脂肪族羧酸，具体而言，可以列举戊酸、己酸以及庚酸，其中，优选为戊酸或己酸，更优选为戊酸。作为碳原子数5～7的支链脂肪族羧酸，可以列举2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸与3-甲基丁酸的混合物、2,2-二甲基丙酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、新庚酸等，其中，优选为2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸与3-甲基丁酸的混合物或2-甲基戊酸，更优选为2-甲基丁酸或3-甲基丁酸。
作为构成本发明的季戊四醇的四酯的碳原子数5～7的脂肪族羧酸，为选自碳原子数5～7的脂肪族羧酸中的一种脂肪族羧酸、或选自碳原子数5～7的脂肪族羧酸中的两种以上的羧酸的混合物，其中，优选为选自碳原子数5～7的脂肪族羧酸中的一种脂肪族羧酸。
作为碳原子数5～7的脂肪族羧酸，可以为碳原子数5或6的支链脂肪族羧酸。作为碳原子数5或6的支链脂肪族羧酸，可以列举在上述碳原子数5～7的支链脂肪族羧酸中碳原子数5或6的支链脂肪族羧酸。
在碳原子数5～7的脂肪族羧酸为戊酸、己酸、庚酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸或2-乙基丁酸时，本发明的季戊四醇的四酯均衡地具有对二氟甲烷制冷剂的广泛浓度下的相容性、粘度-温度特性、低温流动性、低温特性等优良的特性以及充分的稳定性。
在构成本发明的季戊四醇的四酯的碳原子数5～7的脂肪族羧酸为戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸或2-甲基戊酸时，戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸或2-甲基戊酸相对于丁酸与3,5,5-三甲基己酸之和的摩尔比[(戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸或2-甲基戊酸)/(丁酸和3,5,5-三甲基己酸)比]优选为5/100～250/100的范围。
在使用本发明的四酯作为润滑油的情况下，该四酯的粘度过低时，磨损增大，存在使用润滑油的设备等的寿命缩短的倾向，另一方面，该四酯的粘度过高时，摩擦系数增大，具有能量效率降低的倾向，因此，要求该四酯具有适当的粘度范围。对于本发明的四酯，从适当的粘度范围的观点出发，3,5,5-三甲基己酸相对于丁酸、3,5,5-三甲基己酸和碳原子数5～7的脂肪族羧酸之和的摩尔比[3,5,5-三甲基己酸/(丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及碳原子数5～7的脂肪族羧酸)比]优选为15/100～65/100的范围。
本发明的季戊四醇的四酯例如可以通过使季戊四醇与丁酸、3,5,5-三甲基己酸、碳原子数5～7的脂肪族羧酸和根据期望的其他羧酸在120～250℃下反应5～60小时来制造。
在上述反应中可以使用催化剂，作为催化剂，可以列举例如：无机酸、有机酸、路易斯酸、有机金属、固体酸等。作为无机酸的具体例，可以列举例如：盐酸、氢氟酸、硫酸、磷酸、硝酸等。作为有机酸的具体例，可以列举例如：对甲苯磺酸、苯磺酸、丁磺酸、丙磺酸、乙磺酸、甲磺酸等。作为路易斯酸的具体例，可以列举例如：三氟化硼、氯化铝、四氯化锡、四氯化钛等。作为有机金属的具体例，可以列举例如：四丙氧基钛、四丁氧基钛、四(2-乙基己醇)钛等。作为固体酸的具体例，可以列举例如阳离子交换树脂等。
丁酸的使用量与3,5,5-三甲基己酸的使用量与碳原子数5～7的脂肪族羧酸的使用量与其他羧酸的使用量之和相对于使用的季戊四醇的羟基，优选为1.1～1.4倍摩尔。
上述反应中可以使用溶剂，作为溶剂，可以列举例如：苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、异己烷、异辛烷、异壬烷、癸烷等烃系溶剂等。
优选在从反应混合物中除去反应生成的水的同时进行反应。在从反应混合物中除去反应生成的水时，有时也会同时从反应混合物中除去丁酸和/或碳原子数5～7的脂肪族羧酸。
另外，从丁酸、3,5,5-三甲基己酸和碳原子数5～7的脂肪族羧酸对于季戊四醇的反应性的差别出发，构成所得到的四酯的丁酸、3,5,5-三甲基己酸和碳原子数5～7的脂肪族羧酸的摩尔比有时与四酯的制造中使用量中的摩尔比不同。
在反应后，可以根据需要通过在有机合成化学中通常使用的方法(使用水和/或碱水溶液的清洗、利用活性碳、吸附剂等的处理、各种色谱法、蒸馏法等)对本发明的季戊四醇的四酯进行纯化。
本发明的季戊四醇的四酯不仅对以往的二氟甲烷混合溶剂(R-410A、R-407C)的相容性优良，而且对二氟甲烷制冷剂单独溶剂的相容性优良。另外，具有优良的低温流动性、优良的低温特性、充分的粘度-温度特性、优良的润滑性、充分的稳定性等。
另外，对二氟甲烷制冷剂的相容性通常使用双层分离温度表示。可以说双层分离温度越低，在低温侧的相容性越良好。该四酯用于冷冻机油的情况下，例如向制冷剂中添加10%的该四酯时的双层分离温度优选为-10℃以下，更优选为-20℃以下。另外，酯对制冷剂的相容性与该酯的性质具有相关性。
粘度-温度特性是指润滑油等油剂的相对于温度变化的运动粘度的变化。粘度-温度特性良好是指相对于温度变化粘度变化小，另一方面，粘度-温度特性不良是指在低温范围内的急剧增粘、在高温范围内运动粘度超出设想地降低。通常，该特性以粘度指数表示，可以说数值高的情况下粘度-温度特性良好。在润滑油等油剂中使用的情况下，粘度指数优选为80以上，更优选为90以上。
另外，在低温范围内的粘度特性也称为低温流动性，用流动点、凝固点、通道温度等表示。
流动点是指基于日本工业标准(JIS)K2269的方法冷却润滑油等油剂后油剂流动的最低温度。流动点低的油剂在冬季或寒冷地区等低温的环境下、或作为冷冻机油使用时即使在冷冻机内的蒸发器等达到低温的运转条件下流动性也不会变差，因此，在使用油剂的设备不会发生工作不良等方面优选。
另外，将润滑油等油剂在温度差较大的场所长期保存或使用的情况下，优选在高温范围内不具有挥发性等、在低温范围内不会固化或析出等的油剂。作为温度范围，没有特别限定，优选在高温侧约150℃、在低温侧约-20℃下能够稳定使用的油剂。将在低温范围内不出现固化或析出物的特性定义为低温特性。
关于稳定性，例如润滑油用途中可以列举热稳定性、氧化稳定性、氧化和水解稳定性、剪切稳定性等。
关于润滑性，可以列举摩擦降低性、磨损降低性、极压性等。
将本发明的季戊四醇的四酯用于冷冻机油时，该四酯的100℃下的运动粘度优选为4.6～8.2mm2/秒的范围，更优选为5.6～8.2mm2/秒的范围。
将本发明的季戊四醇的四酯用于冷冻机油时，该四酯的羟基的残存量多时，冷冻机油在低温下发生白浊，引起使冷冻循环的毛细管装置闭塞等不令人满意的现象，因此，该混合酯的羟值优选为10mgKOH/g以下，更优选为5mgKOH/g以下。
本发明的季戊四醇的四酯除了用于冷冻机油之外，还可以用于发动机油、齿轮油、在混合动力车或电动车中利用的机油、润滑脂、金属部件的清洗剂、增塑剂等。
作为使用了本发明的季戊四醇的四酯的冷冻机油，可以列举例如：含有季戊四醇的四酯和润滑油用添加剂的冷冻机油等。在使用了本发明的季戊四醇的四酯的冷冻机油中，该四酯作为润滑油基础油使用。
作为润滑油用添加剂，可以列举例如：抗氧化剂、磨损降低剂(耐磨损剂、防咬死剂、极压剂等)、摩擦调节剂、吸酸剂、金属减活剂、消泡剂等通常作为润滑油添加剂使用的添加剂等。这些添加剂的含量在冷冻机油中分别优选为0.001～5重量%。
也可以将本发明的季戊四醇的四酯与其他润滑油基础油并用。作为其他润滑油基础油，可以列举例如矿物油、合成基础油等。
作为矿物油，可以列举例如：石蜡基系原油、中间基系原油、环烷基系原油等。另外，也可以使用将这些通过蒸馏等进行精制而得到的精制油。
作为合成基础油，可以列举例如：聚-α-烯烃(聚丁烯、聚丙烯、碳原子数8～14的α-烯烃低聚物等)、本发明的四酯以外的脂肪族酯(脂肪酸单酯、多元醇的脂肪酸酯、脂肪族多元酸酯等)、芳香族酯(芳香族单酯、多元醇的芳香族酯、芳香族多元酸酯等)、聚烷撑二醇、聚乙烯基醚、聚苯基醚、烷基苯、碳酸酯、合成环烷烃等。
另外，本发明的季戊四醇的四酯溶解苯并三唑等金属减活剂、有机硅系消泡剂等润滑油用添加剂的能力优良。该润滑油用添加剂例如为了延长润滑油、使用润滑油的设备等的寿命而溶解到润滑油中使用。该润滑油用添加剂通常在季戊四醇酯中的溶解性低(日本特开平10-259394号公报)。另外，苯并三唑在矿物油和/或合成油中的溶解度低(日本特开昭59-189195号公报)。但是，例如作为本发明的季戊四醇的四酯的四酯4(后述的实施例4)中的苯并三唑的溶解度(25℃)为0.030g/g以上，在季戊四醇的四酯中也显示出苯并三唑的高溶解度。另一方面，四酯A(后述的比较例1)中的苯并三唑的溶解度(25℃)为0.021g/g。本发明的季戊四醇的四酯在溶解有苯并三唑时具有优良的低温流动性、优良的耐磨损性。
实施例
以下，通过实施例、比较例以及试验例，对本发明更加具体地进行说明，但本发明并不受以下实施例的限定。
核磁共振波普通过以下的测定设备、测定方法进行测定。
测定设备；日本电子公司制GSX-400(400MHz)
测定方法；1H-NMR、标准品(四甲基硅烷)、溶剂(CDCl3)
对于在以下的实施例1～9以及比较例1中制造的各季戊四醇的四酯，测定核磁共振波普，通过以下的式子计算出季戊四醇的四酯中的丁酸与3,5,5-三甲基己酸与2-甲基丁酸的摩尔比。
丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸=(峰X的积分值/2)/峰Y的积分值/(峰Q的积分值/2)
其中，峰X相当于丁酸中羰基的β位亚甲基上的氢原子的峰，峰Y相当于3,5,5-三甲基己酸中次甲基上的氢原子，峰Q相当于2-甲基丁酸中羰基的β位亚甲基上的氢原子的峰。
对于以下的实施例10以及11中制造的各季戊四醇的四酯，测定核磁共振波普，通过以下的式子计算出季戊四醇的四酯中的丁酸与3,5,5-三甲基己酸与3-甲基丁酸的摩尔比。
丁酸/3,5,5-三甲基己酸/3-甲基丁酸=(峰X的积分值/2)/(峰Z的积分值/2)/(峰R的积分值/2)
其中，峰X与上述相同含义，峰Z相当于3,5,5-三甲基己酸中羰基的γ位亚甲基上的氢原子的峰，峰R相当于3-甲基丁酸中羰基的α位亚甲基上的氢原子的峰。
对于以下的实施例12～15中制造的季戊四醇的四酯，测定核磁共振波普，通过以下的式子计算出季戊四醇的四酯中的丁酸与3,5,5-三甲基己酸与戊酸的摩尔比。
丁酸/3,5,5-三甲基己酸/戊酸=(峰X的积分值/2)/峰Y的积分值/(峰S的积分值/2)
其中，峰X以及峰Y与上述相同含义，峰S相当于戊酸中羰基的γ位亚甲基上的氢原子的峰。
对于以下的实施例16～22中制造的各季戊四醇的四酯，测定核磁共振波普，通过以下的式子计算出季戊四醇的四酯中的丁酸与3,5,5-三甲基己酸与2-甲基戊酸的摩尔比。
丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基戊酸=(峰X的积分值/2)/峰Y的积分值/峰T的积分值
其中，峰X以及峰Y与上述相同含义，峰T相当于2-甲基戊酸中次甲基上的氢原子的峰。
对于以下的实施例23中制造的季戊四醇的四酯，测定核磁共振波普，通过以下的式子计算出季戊四醇的四酯中的丁酸与3,5,5-三甲基己酸与2-乙基丁酸的摩尔比。
丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-乙基丁酸=(峰X的积分值/2)/峰Y的积分值/(峰U的积分值/4)
其中，峰X以及峰Y与上述相同含义，峰U相当于2-乙基丁酸中羰基的β位亚甲基上的氢原子的峰。
对于以下的实施例24中制造的季戊四醇的四酯，测定核磁共振波普，通过以下的式子计算出季戊四醇的四酯中的丁酸与3,5,5-三甲基己酸与己酸的摩尔比。
丁酸/3,5,5-三甲基己酸/己酸=(峰X的积分值/2)/峰Y的积分值/(峰V的积分值/4)
其中，峰X以及峰Y与上述相同含义，峰V相当于己酸中羰基的γ位以及δ位亚甲基上的氢原子的峰。
对于以下的实施例25中制造的季戊四醇的四酯，测定核磁共振波普，通过以下的式子计算出季戊四醇的四酯中的丁酸与3,5,5-三甲基己酸与庚酸的摩尔比。
丁酸/3,5,5-三甲基己酸/庚酸=(峰X的积分值/2)/峰Y的积分值/(峰W的积分值/6)
其中，峰X以及峰Y与上述相同含义，峰W相当于庚酸中羰基的γ位、δ位以及ε位亚甲基上的氢原子的峰。
[实施例1]
[丁酸与3,5,5-三甲基己酸与2-甲基丁酸的摩尔比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)为80/20/7的季戊四醇的四酯(四酯1)的制造]
作为吸附剂，使用协和化学工业公司制キョーワード500。
作为活性碳，使用日本EnviroChemicals公司制白鹭P。
在带有Dean-Stark分离器的反应器中投入季戊四醇325g(2.4摩尔、广荣パーストープ公司制)、丁酸727g(8.3摩尔、东京化成公司制)、3,5,5-三甲基己酸362g(2.3摩尔、协和发酵化学公司制)以及2-甲基丁酸94g(0.9摩尔、和光纯药公司制)，搅拌混合物的同时在室温下进行30分钟氮气鼓泡，由此使混合物脱气。
接着，进行氮气鼓泡的同时将混合物在151～225℃下搅拌23小时。反应后，将反应产物在0.1kPa的减压下、207℃下搅拌1小时，由此，蒸馏除去反应产物中的未反应的羧酸。将反应产物用包含相对于该反应产物的酸值为2倍摩尔的氢氧化钠的碱水溶液400mL在88℃下清洗2小时。接着，将反应产物用水400mL在61℃下清洗1小时、进行3次。接着，进行氮气鼓泡的同时将反应产物在0.1kPa的减压下、116℃下搅拌2小时，由此干燥反应产物。
在反应产物中添加吸附剂8.0g(相当于反应产物的重量0.7%)以及活性碳5.7g(相当于反应产物的重量0.5%)，进行氮气鼓泡的同时将反应产物在0.1kPa的减压下、111℃下搅拌2小时后，使用过滤助剂进行过滤，由此得到938g四酯1。
[实施例2]
[丁酸与3,5,5-三甲基己酸与2-甲基丁酸的摩尔比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)为69/31/59的季戊四醇的四酯(四酯2)的制造]
除了使季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及2-甲基丁酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)为1/1.92/0.96/1.92以外，与实施例1同样操作，得到四酯2。
[实施例3]
[丁酸与3,5,5-三甲基己酸与2-甲基丁酸的摩尔比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)为38/62/224的季戊四醇的四酯(四酯3)的制造]
除了使季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及2-甲基丁酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)为1/0.38/0.96/3.46以外，与实施例1同样操作，得到四酯3。
[实施例4]
[丁酸与3,5,5-三甲基己酸与2-甲基丁酸的摩尔比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)为25/75/138的季戊四醇的四酯(四酯4)的制造]
除了使季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及2-甲基丁酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)为1/0.45/1.35/3.00以外，与实施例1同样操作，得到四酯4。
[实施例5]
[丁酸与3,5,5-三甲基己酸与2-甲基丁酸的摩尔比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)为46/54/33的季戊四醇的四酯(四酯5)的制造]
除了使季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及2-甲基丁酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)为1/1.44/1.92/1.44以外，与实施例1同样操作，得到四酯5。
[实施例6]
[丁酸与3,5,5-三甲基己酸与2-甲基丁酸的摩尔比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)为32/68/92的季戊四醇的四酯(四酯6)的制造]
除了使季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及2-甲基丁酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)为1/0.72/1.68/2.40以外，与实施例1同样操作，得到四酯6。
[实施例7]
[丁酸与3,5,5-三甲基己酸与2-甲基丁酸的摩尔比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)为41/59/8的季戊四醇的四酯(四酯7)的制造]
除了使季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及2-甲基丁酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)为1/1.62/3.00/0.18以外，与实施例1同样操作，得到四酯7。
[实施例8]
[丁酸与3,5,5-三甲基己酸与2-甲基丁酸的摩尔比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)为25/75/33的季戊四醇的四酯(四酯8)的制造]
除了使季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及2-甲基丁酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)为1/0.90/3.00/0.90以外，与实施例1同样操作，得到四酯8。
[实施例9]
[丁酸与3,5,5-三甲基己酸与2-甲基丁酸的摩尔比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)为23/77/54的季戊四醇的四酯(四酯9)的制造]
除了使季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及2-甲基丁酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)为1/0.72/2.40/1.68以外，与实施例1同样操作，得到四酯9。
[实施例10]
[丁酸与3,5,5-三甲基己酸与3-甲基丁酸的摩尔比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/3-甲基丁酸比)为62/38/37的季戊四醇的四酯(四酯10)的制造]
使用3-甲基丁酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及3-甲基丁酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/3-甲基丁酸比)为1/2.16/1.20/1.44，除此以外，与实施例1同样操作，得到四酯10。
[实施例11]
[丁酸与3,5,5-三甲基己酸与3-甲基丁酸的摩尔比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/3-甲基丁酸比)为36/64/76的季戊四醇的四酯(四酯11)的制造]
使用3-甲基丁酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及3-甲基丁酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/3-甲基丁酸比)为1/0.72/1.68/2.40，除此以外，与实施例1同样操作，得到四酯11。
[实施例12]
[丁酸与3,5,5-三甲基己酸与戊酸的摩尔比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/戊酸比)为63/37/65的季戊四醇的四酯(四酯12)的制造]
使用戊酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及戊酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/戊酸比)为1/1.92/0.96/1.92，除此以外，与实施例1同样操作，得到四酯12。
[实施例13]
[丁酸与3,5,5-三甲基己酸与戊酸的摩尔比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/戊酸比)为56/44/57的季戊四醇的四酯(四酯13)的制造]
使用戊酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及戊酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/戊酸比)为1/1.63/1.54/1.63，除此以外，与实施例1同样操作，得到四酯13。
[实施例14]
[丁酸与3,5,5-三甲基己酸与戊酸的摩尔比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/戊酸比)为49/51/41的季戊四醇的四酯(四酯14)的制造]
使用戊酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及戊酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/戊酸比)为1/1.39/2.02/1.39，除此以外，与实施例1同样操作，得到四酯14。
[实施例15]
[丁酸与3,5,5-三甲基己酸与戊酸的摩尔比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/戊酸比)为33/67/32的季戊四醇的四酯(四酯15)的制造]
使用戊酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及戊酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/戊酸比)为1/1.08/2.64/1.08以外，与实施例1同样操作，得到四酯15。
[实施例16]
[丁酸与3,5,5-三甲基己酸与2-甲基戊酸的摩尔比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)为81/19/6的季戊四醇的四酯(四酯16)的制造]
使用2-甲基戊酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及2-甲基戊酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)为1/3.46/0.96/0.38，除此以外，与实施例1同样操作，得到四酯16。
[实施例17]
[丁酸与3,5,5-三甲基己酸与2-甲基戊酸的摩尔比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)为71/29/53的季戊四醇的四酯(四酯17)的制造]
使用2-甲基戊酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及2-甲基戊酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)为1/1.92/0.96/1.92，除此以外，与实施例1同样操作，得到四酯17。
[实施例18]
[丁酸与3,5,5-三甲基己酸与2-甲基戊酸的摩尔比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)为33/67/237的季戊四醇的四酯(四酯18)的制造]
使用2-甲基戊酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及2-甲基戊酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)为1/0.38/0.96/3.46，除此以外，与实施例1同样操作，得到四酯18。
[实施例19]
[丁酸与3,5,5-三甲基己酸与2-甲基戊酸的摩尔比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)为31/69/105的季戊四醇的四酯(四酯19)的制造]
使用2-甲基戊酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及2-甲基戊酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)为1/0.72/1.68/2.40，除此以外，与实施例1同样操作，得到四酯19。
[实施例20]
[丁酸与3,5,5-三甲基己酸与2-甲基戊酸的摩尔比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)为43/57/32的季戊四醇的四酯(四酯20)的制造]
使用2-甲基戊酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及2-甲基戊酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)为1/1.44/1.92/1.44，除此以外，与实施例1同样操作，得到四酯20。
[实施例21]
[丁酸与3,5,5-三甲基己酸与2-甲基戊酸的摩尔比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)为36/64/6的季戊四醇的四酯(四酯21)的制造]
使用2-甲基戊酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及2-甲基戊酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)为1/1.62/3.00/0.18以外，与实施例1同样操作，得到四酯21。
[实施例22]
[丁酸与3,5,5-三甲基己酸与2-甲基戊酸的摩尔比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)为26/74/19的季戊四醇的四酯(四酯22)的制造]
使用2-甲基戊酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及2-甲基戊酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)为1/0.90/3.00/0.90，除此以外，与实施例1同样操作，得到四酯22。
[实施例23]
[丁酸与3,5,5-三甲基己酸与2-乙基丁酸的摩尔比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-乙基丁酸比)为35/65/40的季戊四醇的四酯(四酯23)的制造]
使用2-乙基丁酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及2-乙基丁酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-乙基丁酸比)为1/1.20/2.00/1.60，除此以外，与实施例1同样操作，得到四酯23。
[实施例24]
[丁酸与3,5,5-三甲基己酸与己酸的摩尔比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/己酸比)为73/27/76的季戊四醇的四酯(四酯24)的制造]
使用己酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/己酸比)为1/1.92/0.96/1.92，除此以外，与实施例1同样操作，得到四酯24。
[实施例25]
[丁酸与3,5,5-三甲基己酸与庚酸的摩尔比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/庚酸比)为71/29/70的季戊四醇的四酯(四酯25)的制造]
使用庚酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及庚酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/庚酸比)为1/1.92/0.96/1.92，除此以外，与实施例1同样操作，得到四酯25。
[比较例1]
[丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)为25/75的季戊四醇的四酯(四酯A)的制造]
除了使季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸以及2-甲基丁酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)为1/1.20/3.60/0以外，与实施例1同样操作，得到四酯A。
(试验例1)流动点的测定
使用自动流动点测定器RPC-01CML(离合公司制)，基于JISK2269-1987的方法测定四酯1～25以及酯A的流动点。将结果示于表1～5。
(试验例2)四酯溶液的流动点的测定
在四酯1～25以及四酯A各43.65g中混合苯并三唑1.35g，在60℃下加热，制备苯并三唑的3重量%四酯溶液。与试验例1同样操作，测定该3重量%四酯溶液的各流动点。将结果示于表1～5。表1～5中，BZT表示苯并三唑。
(试验例3)运动粘度的测定
使用Cannon-Fenske粘度计，基于JISK2283：2000的方法测定四酯1～25以及四酯A的40℃以及100℃下的运动粘度。另外，基于相同方法计算出粘度指数。将结果示于表1～5。
(试验例4)双层分离温度的测定
基于JISK2211：2009的方法测定四酯1～25以及四酯A的双层分离温度。将四酯1～25以及四酯A各0.4g和二氟甲烷制冷剂3.6g装入耐压玻璃管，将混合物从30℃以每分钟0.5℃的速度冷却，将混合物发生双层分离或白浊的温度作为双层分离温度。将结果示于表1～5。
(试验例5)-20℃下的固化、析出物有无的确认(低温特性的评价)
将四酯1～25分别装入1.0g玻璃容器中，在设定成-20℃的恒温器中静置96小时。目视确认静置后的固化、析出物有无。以下示出结果。
(试验例6)RBOT寿命的测定(氧化和水解稳定性、氧化稳定性的评价)
“条件1”
使用旋转式储气瓶氧化稳定度试验器RBOT-02(离合公司制)，基于JISK2514-1996的方法进行氧化稳定度试验。将四酯1～25各49.50g、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)(东京化成工业公司制)0.25g、IRGANOXL57(汽巴精化公司制)0.25g、水5mL、用砂纸#400摩擦后的电解铜线(直径1.6mm、长3m)投入耐压容器中。接着，在该耐压容器中压入氧气至620kPa，将该耐压容器装入150℃的恒温槽中，以每分钟100转旋转。测定从该耐压容器的压力达到最高时直到降低至175kPa的压力所需要的时间(RBOT寿命)。在此，RBOT寿命越长，表示四酯的氧化和水解稳定性越优良。以下示出结果。
“条件2”
不向耐压容器中装入4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、IRGANOXL57和水，除此以外，进行与条件1同样的操作，测定从该耐压容器的压力达到最高时直到降低至175kPa的压力所需要的时间(RBOT寿命)。在此，RBOT寿命越长，表示四酯的氧化稳定性越优良。以下示出结果。
(试验例7)重量减少温度的测定(热稳定性的评价)
使用热重/差示量热计Tg-DTA6200(SeikoInstruments公司制)，在以下的条件下测定四酯1～25的5%重量减少温度。以下示出结果。
测定温度；40～420℃、升温速度；10℃/分钟、气氛；氮气通气(300mL/分钟)、试样容器；铝制15μl(开放)、样品量；3mg
表1
表2
表3
表4
表5
由表1～5可知，四酯1～25的100℃下的运动粘度为4.6～8.2mm2/秒、粘度指数为83以上而具有充分的粘度-温度特性，流动点为-40.0℃以下而具有优良的低温流动性。另外可知，双层分离温度为-10℃以下而具有对二氟甲烷制冷剂的优良的相容性。另外可知，苯并三唑的3重量%四酯溶液的流动点为-32.5℃以下，即使溶解有苯并三唑时也具有优良的低温流动性。
在试验例5中，四酯1～25没有发生固化，而且也没有确认到析出物。可知本发明的四酯在低温范围内长期保存或使用的情况下，也可以令人满意地使用。
试验例6的“条件1”下，四酯1～25的RBOT寿命为716分钟以上，其中，四酯4为1546分钟，四酯6为1510分钟，四酯9为1440分钟，四酯10为996分钟，四酯11为1355分钟，四酯14为912分钟，四酯15为1140分钟，四酯22为1500分钟。可知本发明的四酯具有充分的氧化和水解稳定性。
关于试验例6的“条件2”下的RBOT寿命，四酯4为180分钟，四酯6为218分钟，四酯11为421分钟，四酯12为401分钟，四酯22为195分钟，四酯24为282分钟，四酯25为180分钟。可知本发明的四酯具有充分的氧化稳定性。
试验例7中，四酯1～25的Tg-DTA的测定中的5%重量减少温度为209.5℃以上。可知本发明的四酯具有充分的热稳定性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种用于冷冻机油等的季戊四醇的四酯，其具有对二氟甲烷制冷剂的优良的相容性等。

Claims (15)

1.一种季戊四醇的四酯，其为季戊四醇与羧酸的混合酯，所述羧酸含有丁酸、3,5,5-三甲基己酸和碳原子数5～7的脂肪族羧酸，3,5,5-三甲基己酸相对于丁酸、3,5,5-三甲基己酸和碳原子数5～7的脂肪族羧酸之和的摩尔比为15/100～65/100的范围。
2.如权利要求1所述的季戊四醇的四酯，其中，所述羧酸由丁酸、3,5,5-三甲基己酸和碳原子数5～7的脂肪族羧酸构成。
3.如权利要求1或2所述的季戊四醇的四酯，其中，所述碳原子数5～7的脂肪族羧酸为碳原子数5或6的支链脂肪族羧酸。
4.如权利要求1或2所述的季戊四醇的四酯，其中，所述碳原子数5～7的脂肪族羧酸为2-甲基丁酸。
5.如权利要求1或2所述的季戊四醇的四酯，其中，所述碳原子数5～7的脂肪族羧酸为3-甲基丁酸。
6.如权利要求1或2所述的季戊四醇的四酯，其中，所述碳原子数5～7的脂肪族羧酸为2-甲基戊酸。
7.如权利要求1或2所述的季戊四醇的四酯，其中，所述碳原子数5～7的脂肪族羧酸为碳原子数5～7的直链脂肪族羧酸。
8.如权利要求1或2所述的季戊四醇的四酯，其中，所述碳原子数5～7的脂肪族羧酸为戊酸。
9.如权利要求1或2所述的季戊四醇的四酯，其100℃的运动粘度在4.6～8.2mm2/秒的范围内。
10.如权利要求3所述的季戊四醇的四酯，其100℃的运动粘度在4.6～8.2mm2/秒的范围内。
11.如权利要求4所述的季戊四醇的四酯，其100℃的运动粘度在4.6～8.2mm2/秒的范围内。
12.如权利要求5所述的季戊四醇的四酯，其100℃的运动粘度在4.6～8.2mm2/秒的范围内。
13.如权利要求6所述的季戊四醇的四酯，其100℃的运动粘度在4.6～8.2mm2/秒的范围内。
14.如权利要求7所述的季戊四醇的四酯，其100℃的运动粘度在4.6～8.2mm2/秒的范围内。
15.如权利要求8所述的季戊四醇的四酯，其100℃的运动粘度在4.6～8.2mm2/秒的范围内。
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