TWI600754B - Tetra ester of pentaerythritol - Google Patents

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Description

季戊四醇之四酯
本發明係關於一種用於冷凍機油等工業用潤滑油等之季戊四醇之四酯。
近年來，使用臭氧破壞係數為零、全球暖化係數(GWP，global warming potential)更低之氫氟碳(HFC，hydrofluorocarbon)作為冷凍機用之冷媒。二氟甲烷冷媒(HFC-32)係GWP低至目前所使用之冷媒[R-410A(二氟甲烷與五氟乙烷之混合物)、R-407C(二氟甲烷、五氟乙烷及1,1,1,2-四氟乙烷之混合物)等]之約1/3~1/4，且性能係數(COP，Coefficient of Performance)亦相對於R-410A、R-407C等而提高約5~13%，因此就節能化之觀點而言為較佳之冷媒(非專利文獻1)。
專利文獻1中揭示有用於二氟甲烷冷媒用冷凍機油的季戊四醇與脂肪酸之酯，但該酯之對於二氟甲烷冷媒之相溶性等不充分。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-129177號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「潤滑經濟」，2004年6月號(No.460)，p.17
本發明之目的在於提供一種具有對於二氟甲烷冷媒之優異之相溶性等的用於冷凍機油等之季戊四醇之四酯。
本發明係提供以下[1]~[9]。
[1]一種季戊四醇之四酯，其係季戊四醇與羧酸之混合酯，且上述羧酸含有丁酸、3,5,5-三甲基己酸、及碳數5~7之脂肪族羧酸。
[2]如[1]之季戊四醇之四酯，其中上述羧酸包含丁酸、3,5,5-三甲基己酸、及碳數5~7之脂肪族羧酸。
[3]如[1]或[2]之季戊四醇之四酯，其中上述碳數5~7之脂肪族羧酸為碳數5或6之分支脂肪族羧酸。
[4]如[1]至[3]中任一項之季戊四醇之四酯，其中上述碳數5~7之脂肪族羧酸為2-甲基丁酸。
[5]如[1]至[3]中任一項之季戊四醇之四酯，其中上述碳數5~7之脂肪族羧酸為3-甲基丁酸。
[6]如[1]至[3]中任一項之季戊四醇之四酯，其中上述碳數5~7之脂肪族羧酸為2-甲基戊酸。
[7]如[1]或[2]之季戊四醇之四酯，其中上述碳數5~7之脂肪族羧酸為碳數5~7之直鏈脂肪族羧酸。
[8]如[1]、[2]及[7]中任一項之季戊四醇之四酯，其中上述碳數5~7之脂肪族羧酸為戊酸。
[9]如[1]至[8]中任一項之季戊四醇之四酯，其中100℃之動黏度在4.6~8.2 mm2/秒之範圍內。
藉由本發明，可提供一種具有對於二氟甲烷冷媒之優異之相溶性等的用於冷凍機油等之季戊四醇之四酯。
本發明之季戊四醇之四酯係季戊四醇與含有丁酸、3,5,5-三甲基己酸、及碳數5~7之脂肪族羧酸之羧酸的混合酯。此處，所謂季戊四醇之四酯，係指對季戊四醇使用複數種形成酯之羧酸進行酯化而獲得之化合物。
又，本發明中所謂之「混合酯」中包含下述(i)~(vi)之各態樣：
(i)同一分子中之構成羧酸含有丁酸、3,5,5-三甲基己酸、及碳數5~7之脂肪族羧酸的季戊四醇之四酯
(ii)同一分子中之構成羧酸含有選自丁酸、3,5,5-三甲基己酸、及碳數5~7之脂肪族羧酸之群中之兩者的季戊四醇之四酯
(iii)季戊四醇與含有丁酸之羧酸之四酯
(iv)季戊四醇與含有3,5,5-三甲基己酸之羧酸之四酯
(v)季戊四醇與含有碳數5~7之脂肪族羧酸之羧酸之四酯
(vi)選自上述(i)~(v)之群中之兩種以上之四酯的混合物
(其中，構成混合酯之羧酸含有丁酸、3,5,5-三甲基己酸、及碳數5~7之脂肪族羧酸)。
本發明之季戊四醇之四酯中亦可含有季戊四醇之三酯等作為雜質。
於本發明中，藉由使用丁酸、3,5,5-三甲基己酸及碳數5~7之脂肪族羧酸作為羧酸，可提高對於二氟甲烷冷媒之 相溶性，又，可縮小廣泛之溫度範圍內之黏度變化。
構成混合酯之羧酸中亦可含有除了丁酸、3,5,5-三甲基己酸、及碳數5~7之脂肪族羧酸以外之其他羧酸。作為其他羧酸，例如可列舉：乙酸、丙酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸等直鏈脂肪族羧酸；2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、2-乙基-2-甲基戊酸、2-甲基辛酸、2,2-二甲基庚酸、異癸酸、異十三酸、異硬脂酸等分支狀脂肪族羧酸等。
關於上述含有丁酸、3,5,5-三甲基己酸、及碳數5~7之脂肪族羧酸之羧酸中的其他羧酸之含量，只要為不損及本發明之季戊四醇之四酯的低溫流動性、對於二氟甲烷冷媒等之相溶性等優異特性之範圍即可。其他羧酸相對於丁酸、3,5,5-三甲基己酸及碳數5~7之脂肪族羧酸之和的莫耳比[其他羧酸/(丁酸、3,5,5-三甲基己酸及碳數5~7之脂肪族羧酸)比]較佳為在0/100~5/100之範圍內。
於本發明中，更佳為構成混合酯之羧酸為包含丁酸、3,5,5-三甲基己酸、及碳數5~7之脂肪族羧酸者。
作為構成本發明之季戊四醇之四酯的碳數5~7之脂肪族羧酸，可列舉碳數5~7之直鏈脂肪族羧酸或碳數5~7之分支脂肪族羧酸。作為碳數5~7之直鏈脂肪族羧酸，具體可列舉戊酸、己酸及庚酸，其中，較佳為戊酸或己酸，更佳為戊酸。作為碳數5~7之分支脂肪族羧酸，可列舉：2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸與3-甲基丁酸之混合物、2,2-二甲基丙酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-甲基己 酸、3-甲基己酸、新庚酸等，其中，較佳為2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸與3-甲基丁酸之混合物或2-甲基戊酸，更佳為2-甲基丁酸或3-甲基丁酸。
作為構成本發明之季戊四醇之四酯的碳數5~7之脂肪族羧酸，為選自碳數5~7之脂肪族羧酸中之一種脂肪族羧酸、或選自碳數5~7之脂肪族羧酸中之兩種以上之羧酸之混合物，其中，較佳為選自碳數5~7之脂肪族羧酸中之一種脂肪族羧酸。
作為碳數5~7之脂肪族羧酸，亦可為碳數5或6之分支脂肪族羧酸。作為碳數5或6之分支脂肪族羧酸，可列舉上述碳數5~7之分支脂肪族羧酸中碳數5或6之分支脂肪族羧酸。
於碳數5~7之脂肪族羧酸為戊酸、己酸、庚酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸或2-乙基丁酸時，本發明之季戊四醇之四酯平衡良好地具有對於二氟甲烷冷媒之廣泛濃度下之相溶性、黏度-溫度特性、低溫流動性、低溫特性等優異特性及充分之穩定性。
於構成本發明之季戊四醇之四酯之碳數5~7之脂肪族羧酸為戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸或2-甲基戊酸時，戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸或2-甲基戊酸相對於丁酸與3,5,5-三甲基己酸之和的莫耳比[(戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸或2-甲基戊酸)/(丁酸及3,5,5-三甲基己酸)比]較佳為5/100~250/100之範圍。
於將本發明之四酯用作潤滑油之情形時，若該四酯之黏 度過低，則存在磨損增大而使用潤滑油之機器等之壽命縮短之傾向，另一方面，若該四酯之黏度過高，則存在摩擦係數增大而能量效率降低之傾向，因此該四酯要求適當之黏度範圍。本發明之四酯就適當之黏度範圍之觀點而言，3,5,5-三甲基己酸相對於丁酸、3,5,5-三甲基己酸及碳數5~7之脂肪族羧酸之和的莫耳比[3,5,5-三甲基己酸/(丁酸、3,5,5-三甲基己酸及碳數5~7之脂肪族羧酸)比]較佳為15/100~65/100之範圍。
本發明之季戊四醇之四酯例如可藉由使季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸、碳數5~7之脂肪族羧酸、及視需要的其他羧酸於120~250℃下反應5~60小時而製造。
於上述反應中亦可使用觸媒，作為觸媒，例如可列舉：無機酸、有機酸、路易斯酸、有機金屬、固體酸等。作為無機酸之具體例，例如可列舉：鹽酸、氫氟酸、硫酸、磷酸、硝酸等。作為有機酸之具體例，例如可列舉：對甲苯磺酸、苯磺酸、丁磺酸、丙磺酸、乙磺酸、甲磺酸等。作為路易斯酸之具體例，例如可列舉：三氟化硼、氯化鋁、四氯化錫、四氯化鈦等。作為有機金屬之具體例，例如可列舉：四丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦等。作為固體酸之具體例，例如可列舉陽離子交換樹脂等。
較佳為丁酸之使用量、3,5,5-三甲基己酸之使用量、碳數5~7之脂肪族羧酸之使用量、及其他羧酸之使用量之和相對於所使用之季戊四醇之羥基而為1.1~1.4倍莫耳。
於上述反應中亦可使用溶劑，作為溶劑，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、異己烷、異辛烷、壬烷、癸烷等烴系溶劑等。
較佳為一面將由於反應而生成之水自反應混合物中去除一面進行反應。有時於將由於反應而生成之水自反應混合物中去除時，同時將丁酸及/或碳數5~7之脂肪族羧酸亦自反應混合物中去除。
又，由於丁酸、3,5,5-三甲基己酸及碳數5~7之脂肪族羧酸相對於季戊四醇的反應性之差，有時構成所獲得之四酯之丁酸、3,5,5-三甲基己酸及碳數5~7之脂肪族羧酸之莫耳比與四酯之製造中所使用之量的莫耳比不同。
反應後，視需要亦可利用有機合成化學中通常使用之方法(使用水及/或鹼性水溶液之清洗，利用活性碳、吸附劑等之處理，各種層析法，蒸餾法等)對本發明之季戊四醇之四酯進行純化。
本發明之季戊四醇之四酯不僅對於先前之二氟甲烷混合溶劑(R-410A、R-407C)、而且對於單獨之二氟甲烷冷媒之相溶性亦優異。又，具有優異之低溫流動性、優異之低溫特性、充分之黏度-溫度特性、優異之潤滑性、充分之穩定性等。
又，對於二氟甲烷冷媒之相溶性通常係使用二層分離溫度錶示。可謂二層分離溫度越低則於低溫側之相溶性越良好。於將該四酯用於冷凍機油之情形時，例如較佳為相對於冷媒添加10%之該四酯之情形的二層分離溫度為-10℃以 下，更佳為-20℃以下。又，酯對於冷媒之相溶性與該酯之性質有關。
所謂黏度-溫度特性，係指動黏度相對於潤滑油等油劑之溫度變化的變化。所謂黏度-溫度特性良好，係指黏度變化相對於溫度變化較小，另一方面，所謂不良，係指於低溫區域中之急遽之增黏或於高溫區域中動黏度降低至預想以上者。通常該特性係表示為黏度指數，可謂數值越高則黏度-溫度特性越良好。於用於潤滑油等油劑之情形時，黏度指數較佳為80以上，更佳為90以上。
又，於低溫區域中之黏度特性亦被稱為低溫流動性，以流動點或凝固點、成溝點(channel point)等表示。
流動點係指於依據日本工業標準(JIS，Japanese Industrial Standards)K2269之方法對潤滑油等油劑進行冷卻時，油劑流動之最低溫度。流動點較低之油劑於在冬季或寒冷地區等低溫環境下使用或用作冷凍機油之情形時，即便在冷凍機內之蒸發器等成為低溫之運轉條件下，流動性亦不會惡化，因此不會產生使用油劑之機器之動作不良，就此方面而言較佳。
又，於將潤滑油等油劑於溫差較大之場所中長期保管或使用之情形時，較佳為於高溫區域中無揮發性等、於低溫區域中無固化或析出等之油劑。作為溫度範圍，並無特別限制，較佳為於高溫側於150℃左右、於低溫側於-20℃左右之溫度下可穩定地使用之油劑。將於低溫區域中不產生固化或析出物之特性定義為低溫特性。
對於穩定性，例如於潤滑油用途中可列舉熱穩定性、氧化穩定性、氧化/水解穩定性、剪切穩定性等。
對於潤滑性，可列舉摩擦降低性或磨損降低性、極壓性等。
將本發明之季戊四醇之四酯用於冷凍機油時的該四酯之100℃下之動黏度較佳為在4.6~8.2 mm2/秒之範圍內，更佳為在5.6~8.2 mm2/秒之範圍內。
於將本發明之季戊四醇之四酯用於冷凍機油時，若該四酯之羥基之殘存量較多，則會產生冷凍機油於低溫下白濁，堵塞冷凍循環之毛細管裝置等欠佳之現象，因此該混合酯之羥值較佳為10 mg KOH/g以下，更佳為5 mg KOH/g以下。
本發明之季戊四醇之四酯除了用於冷凍機油以外，亦可用於發動機油(engine oil)、齒輪油、混合車或電動車中所利用之馬達油(motor oil)、滑脂(grease)、金屬零件之清潔劑、塑化劑等。
作為使用本發明之季戊四醇之四酯的冷凍機油，例如可列舉含有季戊四醇之四酯及潤滑油用添加劑之冷凍機油等。於使用本發明之季戊四醇之四酯的冷凍機油中，該四酯係用作潤滑油基礎油。
作為潤滑油用添加劑，例如可列舉：抗氧化劑、磨損降低劑(耐磨損劑、抗熔著劑、極壓劑等)、摩擦調整劑、酸捕捉劑、金屬減活劑、消泡劑等通常被用作潤滑油添加劑者。該等添加劑之含量較佳為於冷凍機油中分別為 0.001~5重量%。
亦可將本發明之季戊四醇之四酯與其他潤滑油基礎油併用而使用。作為其他潤滑油基礎油，例如可列舉礦物油、合成基礎油等。
作為礦物油，例如可列舉：石蠟基系原油、中間基系原油、環烷基系原油等。又，亦可使用藉由蒸餾等將該等純化而成之純化油。
作為合成基礎油，例如可列舉：聚-α-烯烴(聚丁烯、聚丙烯、碳數8~14之α-烯烴低聚物等)、本發明之四酯以外之脂肪族酯(脂肪酸單酯、多元醇之脂肪酸酯、脂肪族多元酸酯等)、芳香族酯(芳香族單酯、多元醇之芳香族酯、芳香族多元酸酯等)、聚烷二醇、聚乙烯醚、聚苯醚、烷基苯、碳酸酯、合成環烷等。
又，本發明之季戊四醇之四酯溶解苯并三唑等金屬減活劑、聚矽氧系消泡劑等潤滑油用添加劑之能力優異。該潤滑油用添加劑例如係為了延長潤滑油、使用潤滑油之機器等之壽命而溶解於潤滑油中使用。該潤滑油用添加劑通常對於季戊四醇酯之溶解性較低(日本專利特開平10-259394號公報)。又，苯并三唑對於礦物油及/或合成油之溶解度較低(日本專利特開昭59-189195號公報)。然而，例如作為本發明之季戊四醇之四酯的四酯4(下述實施例4)中之苯并三唑之溶解度(25℃)為0.030 g/g以上，於季戊四醇之四酯中亦表現出苯并三唑之較高之溶解度。另一方面，四酯A(下述比較例1)中之苯并三唑之溶解度(25℃)為0.021 g/g。本發明之季戊四醇之四酯於溶解有苯并三唑時具有優異之低溫流動性、優異之耐磨損性。
[實施例]
以下，藉由實施例、比較例及試驗例進一步具體說明本發明，但並不限定於以下實施例。
核磁共振波譜(nuclear magnetic resonance spectrum)係藉由以下測定裝置、測定方法測定。
測定裝置：日本電子公司製造GSX-400(400 MHz)
測定方法：1H-NMR、標準物(四甲基矽烷)、溶劑(CDCl3)
對以下實施例1~9及比較例1中所製造之季戊四醇之四酯分別測定核磁共振波譜，藉由下式算出季戊四醇之四酯中的丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基丁酸之莫耳比。
丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸=(波峰X之積分值/2)/波峰Y之積分值/(波峰Q之積分值/2)
此處，波峰X相當於丁酸中之羰基之β位之亞甲基上的氫原子之波峰，波峰Y相當於3,5,5-三甲基己酸中之次甲基上的氫原子，波峰Q相當於2-甲基丁酸中之羰基之β位之亞甲基上的氫原子之波峰。
對以下實施例10及11中所製造之季戊四醇之四酯分別測定核磁共振波譜，藉由下式算出季戊四醇之四酯中的丁酸、3,5,5-三甲基己酸及3-甲基丁酸之莫耳比。
丁酸/3,5,5-三甲基己酸/3-甲基丁酸=(波峰X之積分值/2)/(波峰Z之積分值/2)/(波峰R之積分值/2)
此處，波峰X與上述為相同含意，波峰Z相當於3,5,5-三 甲基己酸中之羰基之γ位之亞甲基上的氫原子之波峰，波峰R相當於3-甲基丁酸中之羰基之α位之亞甲基上的氫原子之波峰。
對以下實施例12~15中所製造之季戊四醇之四酯測定核磁共振波譜，藉由下式算出季戊四醇之四酯中的丁酸、3,5,5-三甲基己酸及戊酸之莫耳比。
丁酸/3,5,5-三甲基己酸/戊酸=(波峰X之積分值/2)/波峰Y之積分值/(波峰S之積分值/2)
此處，波峰X及波峰Y與上述為相同含意，波峰S相當於戊酸中之羰基之γ位之亞甲基上的氫原子之波峰。
對以下實施例16~22中所製造之季戊四醇之四酯分別測定核磁共振波譜，藉由下式算出季戊四醇之四酯中的丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基戊酸之莫耳比。
丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基戊酸=(波峰X之積分值/2)/波峰Y之積分值/波峰T之積分值
此處，波峰X及波峰Y與上述為相同含意，波峰T相當於2-甲基戊酸中之次甲基上的氫原子之波峰。
對以下實施例23中所製造之季戊四醇之四酯測定核磁共振波譜，藉由下式算出季戊四醇之四酯中的丁酸、3,5,5-三甲基己酸、及2-乙基丁酸之莫耳比。
丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-乙基丁酸=(波峰X之積分值/2)/波峰Y之積分值/(波峰U之積分值/4)
此處，波峰X及波峰Y與上述為相同含意，波峰U相當於2-乙基丁酸中之羰基之β位之亞甲基上的氫原子之波峰。
對以下實施例24中所製造之季戊四醇之四酯測定核磁共振波譜，藉由下式算出季戊四醇之四酯中的丁酸、3,5,5-三甲基己酸及己酸之莫耳比。
丁酸/3,5,5-三甲基己酸/己酸=(波峰X之積分值/2)/波峰Y之積分值/(波峰V之積分值/4)
此處，波峰X及波峰Y與上述為相同含意，波峰V相當於己酸中之羰基之γ位及δ位之亞甲基上的氫原子之波峰。
對以下實施例25中所製造之季戊四醇之四酯測定核磁共振波譜，藉由下式算出季戊四醇之四酯中之丁酸、3,5,5-三甲基己酸及庚酸之莫耳比。丁酸/3,5,5-三甲基己酸/庚酸=(波峰X之積分值/2)/波峰Y之積分值/(波峰W之積分值/6)
此處，波峰X及波峰Y與上述為相同含意，波峰W相當於庚酸中之羰基之γ位、δ位及ε位之亞甲基上的氫原子之波峰。
[實施例1] [丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-乙基丁酸之莫耳比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為80/20/7之季戊四醇之四酯(四酯1)之製造]
作為吸附劑，使用協和化學工業公司製造Kyowaad 500。
作為活性碳，使用Japan Enviro Chemicals公司製造白鷺P。
於附有丁史塔克分水器之反應器中添加季戊四醇325 g(2.4莫耳，Koei Perstorp公司製造)、丁酸727 g(8.3莫耳，東京化成公司製造)、3,5,5-三甲基己酸362 g(2.3莫耳，協和醱酵化學公司製造)、及2-甲基丁酸94 g(0.9莫耳，和光 純藥公司製造)，一面攪拌混合物一面於室溫下進行30分鐘氮氣發泡，藉此使混合物脫氣。
繼而，一面進行氮氣發泡一面將混合物於151~225℃下攪拌23小時。反應後，將反應產物於0.1 kPa之減壓下、於207℃下攪拌1小時，藉此將反應產物中之未反應之羧酸蒸餾去除。以含有相對於該反應產物之酸值而為2倍莫耳之氫氧化鈉之鹼性水溶液400 mL於88℃下將反應產物清洗2小時。繼而，以水400m L於61℃下用1小時將反應產物清洗3次。繼而，一面進行氮氣發泡一面將反應產物於0.1 kPa之減壓下、於116℃下攪拌2小時，藉此乾燥反應產物。
於反應產物中添加吸附劑8.0 g(相當於反應產物之重量0.7%)及活性碳5.7 g(相當於反應產物之重量0.5%)，一面進行氮氣發泡一面將反應產物於0.1 kPa之減壓下、於111℃下攪拌2小時後，使用過濾助劑進行過濾，藉此獲得938 g之四酯1。
[實施例2] [丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-乙基丁酸之莫耳比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為69/31/59之季戊四醇之四酯(四酯2)之製造]
將季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基丁酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)設定為1/1.92/0.96/1.92，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯2。
[實施例3] [丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-乙基丁酸之莫耳比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為38/62/224之季戊四醇之四酯(四酯3)之製造]
將季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基丁酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)設定為1/0.38/0.96/3.46，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯3。
[實施例4] [丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-乙基丁酸之莫耳比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為25/75/138之季戊四醇之四酯(四酯4)之製造]
將季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基丁酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)設定為1/0.45/1.35/3.00，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯4。
[實施例5] [丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-乙基丁酸之莫耳比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為46/54/33之季戊四醇之四酯(四酯5)之製造]
將季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基丁酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)設定為1/1.44/1.92/1.44，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯5。
[實施例6] [丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-乙基丁酸之莫耳比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為32/68/92之季戊四醇之四酯(四酯6)之製造]
將季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基丁酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)設定為1/0.72/1.68/2.40，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯6。
[實施例7] [丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-乙基丁酸之莫耳比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為41/59/8之季戊四醇之四酯(四酯7)之製造]
將季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基丁酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)設定為1/1.62/3.00/0.18，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯7。
[實施例8] [丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-乙基丁酸之莫耳比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為25/75/33之季戊四醇之四酯(四酯8)之製造]
將季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基丁酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)設定為1/0.90/3.00/0.90，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯8。
[實施例9] [丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-乙基丁酸之莫耳比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為23/77/54之季戊四醇之四酯(四酯9)之製造]
將季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基丁酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)設定為1/0.72/2.40/1.68，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯9。
[實施例10] [丁酸、3,5,5-三甲基己酸及3-甲基丁酸之莫耳比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/3-甲基丁酸比)為62/38/37之季戊四醇之四酯(四酯10)之製造]
使用3-甲基丁酸代替2-甲基丁酸，並將季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸及3-甲基丁酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/3-甲基丁酸比)設定為1/2.16/1.20/1.44，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯10。
[實施例11] [丁酸、3,5,5-三甲基己酸及3-甲基丁酸之莫耳比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/3-甲基丁酸比)為36/64/76之季戊四醇之四酯(四酯11)之製造]
使用3-甲基丁酸代替2-甲基丁酸，並將季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸及3-甲基丁酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/3-甲基丁酸比)設定為 1/0.72/1.68/2.40，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯11。
[實施例12] [丁酸、3,5,5-三甲基己酸及戊酸之莫耳比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/戊酸比)為63/37/65之季戊四醇之四酯(四酯12)之製造]
使用戊酸代替2-甲基丁酸，並將季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸及戊酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/戊酸比)設定為1/1.92/0.96/1.92，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯12。
[實施例13] [丁酸、3,5,5-三甲基己酸及戊酸之莫耳比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/戊酸比)為56/44/57之季戊四醇之四酯(四酯13)之製造]
使用戊酸代替2-甲基丁酸，並將季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸及戊酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/戊酸比)設定為1/1.63/1.54/1.63，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯13。
[實施例14] [丁酸、3,5,5-三甲基己酸及戊酸之莫耳比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/戊酸比)為49/51/41之季戊四醇之四酯(四酯14)之製造]
使用戊酸代替2-甲基丁酸，並將季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸及戊酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/丁酸/ 3,5,5-三甲基己酸/戊酸比)設定為1/1.39/2.02/1.39，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯14。
[實施例15] [丁酸、3,5,5-三甲基己酸及戊酸之莫耳比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/戊酸比)為33/67/32之季戊四醇之四酯(四酯15)之製造]
使用戊酸代替2-甲基丁酸，並將季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸及戊酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/戊酸比)設定為1/1.08/2.64/1.08，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯15。
[實施例16] [丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基戊酸之莫耳比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為81/19/6之季戊四醇之四酯(四酯16)之製造]
使用2-甲基戊酸代替2-甲基丁酸，並將季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基戊酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)設定為1/3.46/0.96/0.38，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯16。
[實施例17] [丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基戊酸之莫耳比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為71/29/53之季戊四醇之四酯(四酯17)之製造]
使用2-甲基戊酸代替2-甲基丁酸，並將季戊四醇、丁 酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基戊酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)設定為1/1.92/0.96/1.92，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯17。
[實施例18] [丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基戊酸之莫耳比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為33/67/237之季戊四醇之四酯(四酯18)之製造]
使用2-甲基戊酸代替2-甲基丁酸，並將季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基戊酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)設定為1/0.38/0.96/3.46，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯18。
[實施例19] [丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基戊酸之莫耳比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為31/69/105之季戊四醇之四酯(四酯19)之製造]
使用2-甲基戊酸代替2-甲基丁酸，並將季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基戊酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)設定為1/0.72/1.68/2.40，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯19。
[實施例20] [丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基戊酸之莫耳比(丁酸/ 3,5,5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為43/57/32之季戊四醇之四酯(四酯20)之製造]
使用2-甲基戊酸代替2-甲基丁酸，並將季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基戊酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)設定為1/1.44/1.92/1.44，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯20。
[實施例21] [丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基戊酸之莫耳比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為36/64/6之季戊四醇之四酯(四酯21)之製造]
使用2-甲基戊酸代替2-甲基丁酸，並將季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基戊酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)設定為1/1.62/3.00/0.18，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯21。
[實施例22] [丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基戊酸之莫耳比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為26/74/19之季戊四醇之四酯(四酯22)之製造]
使用2-甲基戊酸代替2-甲基丁酸，並將季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基戊酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)設定為1/0.90/3.00/0.90，除此以外，以與實施例1相同之方式進 行操作而獲得四酯22。
[實施例23] [丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-乙基丁酸之莫耳比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-乙基丁酸比)為35/65/40之季戊四醇之四酯(四酯23)之製造]
使用2-乙基丁酸代替2-甲基丁酸，並將季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-乙基丁酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-乙基丁酸比)設定為1/1.20/2.00/1.60，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯23。
[實施例24] [丁酸、3,5,5-三甲基己酸及己酸之莫耳比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/己酸比)為73/27/76之季戊四醇之四酯(四酯24)之製造]
使用己酸代替2-甲基丁酸，並將季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸及己酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/己酸比)設定為1/1.92/0.96/1.92，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯24。
[實施例25] [丁酸、3,5,5-三甲基己酸及庚酸之莫耳比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸/庚酸比)為71/29/70之季戊四醇之四酯(四酯25)之製造]
使用庚酸代替2-甲基丁酸，並將季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸及庚酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/丁酸/ 3,5,5-三甲基己酸/庚酸比)設定為1/1.92/0.96/1.92，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯25。
[比較例1] [丁酸與3,5,5-三甲基己酸之莫耳比(丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為25/75之季戊四醇之四酯(四酯A)之製造]
將季戊四醇、丁酸、3,5,5-三甲基己酸及2-甲基丁酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)設定為1/1.20/3.60/0，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作而獲得四酯A。
(試驗例1)流動點之測定
使用自動流動點測定器RPC-01CML(離合(RIGO)公司製造)，依據JIS K2269-1987之方法測定四酯1~25及A之流動點。將結果示於表1~5。
(試驗例2)四酯溶液之流動點之測定
於四酯1~25及A各43.65 g中混合苯并三唑1.35 g，於60℃下進行加熱而製備苯并三唑之3重量%四酯溶液。以與試驗例1相同之方式測定該3重量%四酯溶液各自之流動點。將結果示於表1~5。於表1~5中，BZT係表示苯并三唑。
(試驗例3)動黏度之測定
使用坎農-芬斯克黏度計(Cannon-Fenske viscometer)，依據JIS K2283：2000之方法測定四酯1~25及A之40℃及100℃下之動黏度。又，依據相同方法算出黏度指數。將結果示於表1~5。
(試驗例4)二層分離溫度之測定
依據JIS K2211：2009之方法測定四酯1~25及A之二層分離溫度。將四酯1~25及A各0.4 g與二氟甲烷冷媒3.6 g封入至耐壓玻璃管中，將混合物自30℃起以每分鐘0.5℃之速度冷卻，將混合物二層分離或白濁之溫度作為二層分離溫度。將結果示於表1~5。
(試驗例5)-20℃下之固化、析出物有無之確認(低溫特性之評價)
將四酯1~25各1.0 g加入至玻璃容器中，於設定為-20℃之恆溫器中靜置96小時。目測確認靜置後之固化、析出物有無。將結果示於以下。
(試驗例6)RBOT(Rotating Bomb Oxidation Test，旋轉氧彈試驗)壽命之測定(氧化/水解穩定性、氧化穩定性之評價) 「條件1」
使用旋轉彈式氧化穩定度試驗器RBOT-02(離合公司製造)，依據JIS K2514-1996之方法進行氧化穩定度試驗。將四酯1~25各49.50 g、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)(東京化成工業公司製造)0.25 g、IRGANOX L57(汽巴精化公司製造)0.25 g、水5 mL、及經紙銼刀#400磨擦之電解銅線(直徑1.6 mm，長度3 m)加入至耐壓容器中。繼而，向該耐壓容器中壓入氧氣直至620 kPa為止，將該耐壓容器放入至150℃之恆溫槽中，以每分鐘100轉進行旋轉。測定自該耐壓容器之壓力達到最高時起直至下降175 kPa之壓力為止所需之時間(RBOT壽命)。此處表示RBOT 壽命越長則四酯之氧化/水解穩定性越優異。將結果示於以下。
「條件2」
不將4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、IRGANOX L57及水加入至耐壓容器中，除此以外，進行與條件1相同之操作，測定自該耐壓容器之壓力達到最高時起直至下降175 kPa之壓力為止所需之時間(RBOT壽命)。此處表示RBOT壽命越長則四酯之氧化穩定性越優異。將結果示於以下。
(試驗例7)重量減少溫度之測定(熱穩定性之評價)
使用熱重量/示差熱量計Tg-DTA6200(Seiko Instruments公司製造)，於以下之條件下測定四酯1~25之5%重量減少溫度。將結果示於以下。
測定溫度：40~420℃，升溫速度：10℃/分鐘，環境：氮氣流通(300 mL/分)，試樣容器：鋁製15 μl(開放)，樣品量：3 mg
根據表1~5可知，四酯1~25係100℃下之動黏度為4.6~8.2 mm2/秒，且具有黏度指數為83以上之充分之黏度-溫度特性，具有流動點為-40.0℃以下之優異之低溫流動性。又可知，具有二層分離溫度為-10℃以下之對於二氟甲烷冷媒之優異之相溶性。進而可知，苯并三唑之3重量%四酯溶液之流動點為-32.5℃以下，於溶解有苯并三唑時亦具有優異之低溫流動性。
於試驗例5中，四酯1~25未固化，又，亦未確認到析出物。可知本發明之四酯即便於在低溫區域中長期保管或使用之情形時，亦可較佳地使用。
於試驗例6之「條件1」下，四酯1~25係RBOT壽命為716分鐘以上，其中四酯4為1546分鐘，四酯6為1510分鐘，四酯9為1440分鐘，四酯10為996分鐘，四酯11為1355分鐘，四酯14為912分鐘，四酯15為1140分鐘，四酯22為1500分鐘。可知本發明之四酯具有充分之氧化/水解穩定性。
試驗例6之「條件2」下之RBOT壽命係四酯4為180分鐘，四酯6為218分鐘，四酯11為421分鐘，四酯12為401分鐘，四酯22為195分鐘，四酯24為282分鐘，四酯25為180分鐘。可知本發明之四酯具有充分之氧化穩定性。
於試驗例7中，四酯1~25之Tg-DTA之測定中之5%重量減少溫度為209.5℃以上。可知本發明之四酯具有充分之熱穩定性。
[產業上之可利用性]
藉由本發明，可提供一種具有對於二氟甲烷冷媒之優異之相溶性等的用於冷凍機油等之季戊四醇之四酯。

Claims (9)

  1. 一種具有對二氟甲烷冷媒之優異相溶性之季戊四醇之四酯，其係季戊四醇與羧酸之混合酯，且上述羧酸含有丁酸、3,5,5-三甲基己酸、及碳數5~7之脂肪族羧酸，且3,5,5-三甲基己酸相對於丁酸、3,5,5-三甲基己酸及碳數5~7之脂肪族羧酸之和的莫耳比[3,5,5-三甲基己酸/(丁酸、3,5,5-三甲基己酸及碳數5~7之脂肪族羧酸)比]為15/100~65/100之範圍。
  2. 如請求項1之季戊四醇之四酯，其中上述羧酸由丁酸、3,5,5-三甲基己酸、及碳數5~7之脂肪族羧酸構成。
  3. 如請求項1或2之季戊四醇之四酯，其中上述碳數5~7之脂肪族羧酸為碳數5或6之分支脂肪族羧酸。
  4. 如請求項1或2之季戊四醇之四酯，其中上述碳數5~7之脂肪族羧酸為2-甲基丁酸。
  5. 如請求項1或2之季戊四醇之四酯，其中上述碳數5~7之脂肪族羧酸為3-甲基丁酸。
  6. 如請求項1或2之季戊四醇之四酯，其中上述碳數5~7之脂肪族羧酸為2-甲基戊酸。
  7. 如請求項1或2之季戊四醇之四酯，其中上述碳數5~7之脂肪族羧酸為碳數5~7之直鏈脂肪族羧酸。
  8. 如請求項1或2之季戊四醇之四酯，其中上述碳數5~7之脂肪族羧酸為戊酸。
  9. 如請求項1或2之季戊四醇之四酯，其中100℃之動黏度在4.6~8.2mm2/秒之範圍內。
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