CN114657010B - 冷冻机用润滑油及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种冷冻机用润滑油及其制备方法和应用，所述润滑油包括由混合多元醇和混合羧酸合成的酯，所述混合多元醇包括季戊四醇0.05～20重量份和双季戊四醇80～99.5重量份，所述混合羧酸为碳原子数5～10的一元饱和羧酸，所述混合羧酸包括正戊酸25～40重量份、2‑乙基己酸45～60重量份和新癸酸3～10重量份。本润滑油使用的混合羧酸中不包含3，5，5‑三甲基己酸，解决了由于3，5，5‑三甲基己酸的生产厂家少且皆为国外企业，而造成国内的供应情况不稳定以及价格昂贵的问题。

Description

冷冻机用润滑油及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及润滑油，具体涉及一种冷冻机用润滑油及其制备方法和应用。
背景技术
目前在冷冻压缩机中所用的氟利昂分为氯氟烃类、氢氯氟烃类和氢氟烃类；氯氟烃类产品，简称CFC，该类产品对臭氧层有破坏作用，被《蒙特利尔议定书》列为一类受控物质。氢氯氟烃类产品，简称HCFC，该类产品的臭氧层破坏系数仅仅是R11(三氯一氟甲烷，氯氟烃类)的百分之几，因此，目前HCFC类物质被视为CFC类物质的最重要过渡性替代物质，在《蒙特利尔议定书》中R22(氟利昂家族成员)被限定2020年淘汰，R123(氢氯氟烃类)被限定2030年淘汰。氢氟烃类产品，简称HFC，主要包括R134a(R12的替代制冷剂)、R125(五氟乙烷)、R32(二氟甲烷)、R407C(由R32、R125和R134a混合而成)、R410A(由R32和R125混合而成，R22的替代制冷剂)、R152(1,1-二氟乙烷)等，臭氧层破坏系数为0，但气候变暖潜能值很高，在《蒙特利尔议定书》没有规定使用期限，在《联合国气候变化框架公约》京都协议书中定性为温室气体。
R410是目前最合适的替代品，其中R410A是一种新型环保制冷剂，工作压力为普通R22空调的1.6倍左右，制冷(暖)效率更高，且不破坏臭氧层。R32冷媒与R410A冷媒的热力学性能非常接近，由于是单工质制冷剂，从性能上说，采用R32系统要优于R410A。HFC类制冷剂具有极性，与矿物油不相溶，只有与特定结构的合成油才可以较好的相溶性。但是目前市场上与R410A和R32冷媒有良好相溶性的合成酯类冷冻机油都含有3，5，5-三甲基己酸；而3，5，5-三甲基己酸目前全球只有两家生产厂家，且都是外国企业，国内的供应情况和价格都存在极大的不稳定因素。而且传统的多元醇酯的制造工艺过程中，通常会采用无机碱进行碱洗或者用碱性的吸附剂吸附的方法除去残留在酯中的微量脂肪酸，这些方法会产生大量的工业污水或者含油的危险固体废物。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供一种冷冻机用润滑油，该润滑油使用的混合羧酸中不包含3，5，5-三甲基己酸，解决了由于3，5，5-三甲基己酸的生产厂家少且皆为国外企业，而造成国内的供应情况不稳定以及价格昂贵的问题。
本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种冷冻机用润滑油，包括由混合多元醇和混合羧酸合成的酯，所述混合多元醇包括季戊四醇0.05～20重量份和双季戊四醇80～99.5重量份，所述混合羧酸为碳原子数5～10的一元饱和羧酸。
优选地，所述混合羧酸中不包括3，5，5-三甲基己酸。
优选地，所述混合羧酸包括正戊酸25～40重量份、2-乙基己酸45～60重量份和新癸酸3～10重量份。
优选地，所述酯的羟值小于等于5mgKOH/g，酸值小于等于0.05mgKOH/g，在40℃时的运动粘度在60～100mm2/s。
优选地，还包括抗氧化剂、金属钝化剂、酸捕捉剂和极压剂，所述抗氧化剂为苯酚类抗氧化剂，所述金属钝化剂为苯并三唑、噻二唑和二硫代氨基甲酸酯中的至少一种，所述酸捕捉剂为环氧化合物或碳二亚胺，所述极压剂为磷类极压剂。
本申请还提供了一种冷冻机用润滑油的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：投料：将混合多元醇和混合羧酸投入到反应容器中；
步骤二：升温酯化；将反应容器升温至160～230℃进行酯化反应，反应时间为15～18小时；
步骤三：过滤：利用板框过滤机对酯化后的产物进行过滤得到粗酯产物；
步骤四：脱酸处理：采用多级短程蒸馏法对粗酯产物进行脱酸处理后得到成品酯。
优选地，在步骤一中，所述混合多元醇和所述混合羧酸的添加量为混合多元醇15～25重量份、混合羧酸75～85重量份，所述混合多元醇为季戊四醇和双季戊四醇，所述混合羧酸包括正戊酸、2-乙基己酸和新癸酸，在步骤二中，酯化过程中反应容器内通入氮气气流进行保护，当反应容器内产物的羟值小于等于5mgKOH/g时开始降温。
优选地，在步骤四中，采用三级短程蒸馏法，其中，第一级短程蒸馏时的参数如下：蒸馏温度90～110℃、真空度15～25Pa、搅拌机转速220～260r/min、冷凝温度5～15℃、冷阱温度-15～-25℃；第二级短程蒸馏时的参数如下：蒸馏温度120～140℃、真空度8～15Pa、搅拌机转速260～300r/min、冷凝温度5～15℃、冷阱温度-15～-25℃；第三级短程蒸馏时的参数如下：蒸馏温度140～160℃、真空度5～10Pa、搅拌机转速280～320r/min、冷凝温度5～15℃、冷阱温度-15～-25℃。
优选地，还包括步骤五：将步骤四得到的酯与添加剂混合均匀后得到成品润滑油，所述添加剂包括抗氧化剂、金属钝化剂、酸捕捉剂和极压剂。
本申请还提供了一种冷冻机用润滑油的应用，所述润滑油应用于制冷剂为R410A的压缩性冷冻机或者制冷剂为R32的压缩冷冻机。
本发明的有益效果是：
1)本发明通过调整了混合多元醇和混合羧酸的种类和添加量，得到的润滑油润滑性能好，在低温条件下具有高稳定性，长时间不析出结晶以及与冷媒相容性佳的特征，特别是通过调整了混合多元醇中季戊四醇和双季戊四醇的添加量，得到润滑油既可以与制冷剂R410A均匀混合，也可以与制冷剂R32均匀混合，从而可以应用于R410A和R32的压缩冷冻机中，实用范围广；
2)本发明中的混合羧酸不包含3，5，5-三甲基己酸，而采用正戊酸、2-乙基己酸和新癸酸三种原料，解决了由于3，5，5-三甲基己酸的生产厂家少且皆为国外企业，而造成国内的供应情况不稳定以及价格昂贵的问题；
3)本发明的脱酸处理采用短程蒸馏法进行物理分离，具有传统使用的常规蒸馏无法比拟的优点，其优点在于蒸馏压力低、受热时间短、操作温度低、分离程度高以及减少污染物排放等；通过采用多级短程蒸馏的方法，可以把酯化所得的粗酯中的过量的混合羧酸从20wt％处理到0.0002wt％以下，从而达到酸值在0.05mgKOH/g以下的要求，本发明采用多级短程蒸馏的方法对微量的脂肪酸进行高效分离，分离过程属于物理分离，大大减少了生产过程中的污染物排放，而且脱出来的脂肪酸还可以作为原料继续使用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种冷冻机用润滑油，包括由混合多元醇和混合羧酸合成的酯，所述混合多元醇包括季戊四醇0.05～20重量份和双季戊四醇80～99.5重量份，所述混合羧酸为碳原子数5～10的一元饱和羧酸。当混合多元醇为100重量份时，所述双季戊四醇为80重量份及其以上，即双季戊四醇占混合多元醇的总重量至少80％，优选地，双季戊四醇占混合多元醇的总重量至少85％，这样可以确保能够得到高润滑性的冷冻机用润滑油。
所述混合羧酸中不包括3，5，5-三甲基己酸，进一步地，所述混合羧酸包括正戊酸25～40重量份、2-乙基己酸45～60重量份和新癸酸3～10重量份。所述混合羧酸包括正戊酸、2-乙基己酸和新癸酸，而不含有3，5，5-三甲基己酸，优选地，所述混合羧酸由正戊酸、2-乙基己酸和新癸酸组成，因此本发明中的混合羧酸不包含3，5，5-三甲基己酸，而采用正戊酸、2-乙基己酸和新癸酸三种原料，解决了由于3，5，5-三甲基己酸的生产厂家少且皆为国外企业，而造成国内的供应情况不稳定以及价格昂贵的问题。
所述酯的羟值小于等于5mgKOH/g，酸值小于等于0.05mgKOH/g，在40℃时的运动粘度在60～100mm2/s。
所述冷冻机用润滑油还包括抗氧化剂、金属钝化剂、酸捕捉剂和极压剂，所述抗氧化剂为苯酚类抗氧化剂，所述金属钝化剂为苯并三唑、噻二唑和二硫代氨基甲酸酯中的至少一种，所述酸捕捉剂为环氧化合物或碳二亚胺，所述极压剂为磷类极压剂。本发明中还可以根据需要适应添加一些添加剂，包括上述添加剂但不仅限于此。
一种冷冻机用润滑油的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：投料：将混合多元醇和混合羧酸投入到反应容器中；
步骤二：升温酯化；将反应容器升温至160～230℃进行酯化反应，反应时间为15～18小时；
步骤三：过滤：利用板框过滤机对酯化后的产物进行过滤得到粗酯产物；
步骤四：脱酸处理：采用多级短程蒸馏法对粗酯产物进行脱酸处理后得到成品酯；
步骤五：将步骤四得到的酯与添加剂混合均匀后得到成品润滑油，所述添加剂包括抗氧化剂、金属钝化剂、酸捕捉剂和极压剂。本申请的脱酸处理采用短程蒸馏法进行物理分离，具有传统使用的常规蒸馏无法比拟的优点，其优点在于蒸馏压力低、受热时间短、操作温度低、分离程度高以及减少污染物排放等；通过采用多级短程蒸馏的方法，可以把酯化所得的粗酯中的过量的混合羧酸从20wt％处理到0.0002wt％以下，从而达到酸值在0.05mgKOH/g以下的要求，本发明采用多级短程蒸馏的方法对微量的脂肪酸进行高效分离，分离过程属于物理分离，大大减少了生产过程中的污染物排放，而且脱出来的脂肪酸还可以作为原料继续使用。
在步骤一中，所述混合多元醇和所述混合羧酸的添加量为混合多元醇15～25重量份、混合羧酸75～85重量份，所述混合多元醇为季戊四醇和双季戊四醇，所述混合羧酸包括正戊酸、2-乙基己酸和新癸酸，在步骤二中，酯化过程中反应容器内通入氮气气流进行保护，当反应容器内产物的羟值小于等于5mgKOH/g时开始降温。
在步骤四中，采用三级短程蒸馏法，其中，第一级短程蒸馏时的参数如下：蒸馏温度90～110℃、真空度15～25Pa、搅拌机转速220～260r/min、冷凝温度5～15℃、冷阱温度-15～-25℃；第二级短程蒸馏时的参数如下：蒸馏温度120～140℃、真空度8～15Pa、搅拌机转速260～300r/min、冷凝温度5～15℃、冷阱温度-15～-25℃；第三级短程蒸馏时的参数如下：蒸馏温度140～160℃、真空度5～10Pa、搅拌机转速280～320r/min、冷凝温度5～15℃、冷阱温度-15～-25℃。
一种冷冻机用润滑油的应用，所述润滑油应用于制冷剂为R410A的压缩性冷冻机或者制冷剂为R32的压缩冷冻机。其中，制冷剂R410A由50wt％二氟甲烷(R32)和50wt％五氟乙烷(R125)组成，由于本发明中混合多元醇为季戊四醇和双季戊四醇，并调整了两者的混合比，因此得到润滑油既可以与制冷剂R410A均匀混合，也可以与制冷剂R32均匀混合，从而可以应用于R410A和R32的压缩冷冻机中，实用范围广。
实施例1：
制备方法：在装有搅拌机、氮气加入管、冷凝管以及温度计的3L的三口烧瓶中加入季戊四醇60g，双季戊四醇400g，正戊酸720g，2-乙基己酸990g，新癸酸90g，开启搅拌，以150mL/min的流量通入氮气，升温到160℃开始反应，慢慢升230℃保温反应16小时左右，在羟值为5mgKOH/g以下的时间点降温，过滤，然后进行多级短程蒸馏得到酯，多级短程蒸馏的具体条件如表1所示；
表1
Figure BDA0003552244040000071
实施例2：
制备方法：在装有搅拌机、氮气加入管、冷凝管以及温度计的3L的三口烧瓶中加入季戊四醇10g，双季戊四醇450g，正戊酸540g，2-乙基己酸1200g，新癸酸60g，开启搅拌，以150mL/min的流量通入氮气，升温到160℃开始反应，慢慢升230℃保温反应16小时左右，在羟值为5mgKOH/g以下的时间点降温，过滤，然后进行多级短程蒸馏得酯，多级短程蒸馏的具体条件如表2所示；
表2
Figure BDA0003552244040000072
Figure BDA0003552244040000081
实施例3：
制备方法：在装有搅拌机、氮气加入管、冷凝管以及温度计的3L的三口烧瓶中加入季戊四醇30g，双季戊四醇430g，正戊酸800g，2-乙基己酸900g，新癸酸100g，开启搅拌，以150mL/min的流量通入氮气，升温到160℃开始反应，慢慢升230℃保温反应16小时左右，在羟值为5mgKOH/g以下的时间点降温，过滤，然后进行多级短程蒸馏得酯，多级短程蒸馏的具体条件如表3所示；
表3
Figure BDA0003552244040000082
实施例4：
制备方法：在装有搅拌机、氮气加入管、冷凝管以及温度计的3L的三口烧瓶中加入季戊四醇20g，双季戊四醇380g，正戊酸580g，2-乙基己酸800g，新癸酸120g，开启搅拌，以150mL/min的流量通入氮气，升温到160℃开始反应，慢慢升230℃保温反应16小时左右，在羟值为5mgKOH/g以下的时间点降温，过滤，然后进行多级短程蒸馏得酯，多级短程蒸馏的具体条件如表4所示；
表4
Figure BDA0003552244040000083
实施例5：
制备方法：在装有搅拌机、氮气加入管、冷凝管以及温度计的3L的三口烧瓶中加入季戊四醇50g，双季戊四醇350g，正戊酸490g，2-乙基己酸950g，新癸酸60g，开启搅拌，以150mL/min的流量通入氮气，升温到160℃开始反应，慢慢升230℃保温反应16小时左右，在羟值为5mgKOH/g以下的时间点降温，过滤，然后进行多级短程蒸馏得酯，多级短程蒸馏的具体条件如表5所示；
表5
Figure BDA0003552244040000091
对比例1：
制备方法：在装有搅拌机、氮气加入管、冷凝管以及温度计的3L的三口烧瓶中加入季戊四醇60g，双季戊四醇400g，正戊酸900g，3，5，5-三甲基己酸900g，开启搅拌，以150mL/min的流量通入氮气，升温到160℃开始反应，慢慢升230℃保温反应16小时左右，在羟值为5mgKOH/g以下的时间点降温，过滤，然后进行多级短程蒸馏得到酯，多级短程蒸馏的具体条件如表6所示；
表6
Figure BDA0003552244040000092
对比例2：
制备方法：在装有搅拌机、氮气加入管、冷凝管以及温度计的3L的三口烧瓶中加入季戊四醇60g，双季戊四醇400g，正戊酸250g，2-乙基己酸1500g，新癸酸50g，开启搅拌，以150mL/min的流量通入氮气，升温到160℃开始反应，慢慢升230℃保温反应16小时左右，在羟值为5mgKOH/g以下的时间点降温，过滤，然后进行多级短程蒸馏得到酯，多级短程蒸馏的具体条件如表7所示；
表7
Figure BDA0003552244040000101
表8为实施例1-5和对比例1-2最终产品的测试结果
表8
Figure BDA0003552244040000102
根据测试结果可知，实施例1-5以及对比例1-2得到的酯的羟值皆小于5mgKOH/g、酸值皆小于0.05mgKOH/g，由此可见，本发明中实施例1-5制得的酯与对比例1(对比例1中使用了3，5，5-三甲基己酸)中制得的酯一样，皆符合使用标准的要求，而对比例2由于加入了较多量的2-乙基己酸，得到的产品无法与制冷剂R410A相容，从而无法满足使用需求，因此本申请中2-乙基己酸的加入量也是非常关键的指标。
应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种冷冻机用润滑油，其特征在于：包括由混合多元醇和混合羧酸合成的酯，所述混合多元醇由季戊四醇0.05～20重量份和双季戊四醇80～99.5重量份组成，所述混合羧酸由正戊酸25～40重量份、2-乙基己酸45～60重量份和新癸酸3～10重量份组成，所述酯的羟值小于等于5mgKOH/g，酸值小于等于0.05mgKOH/g，在40℃时的运动粘度在60～100mm2/s。
2.根据权利要求1所述的冷冻机用润滑油，其特征在于：还包括抗氧化剂、金属钝化剂、酸捕捉剂和极压剂，所述抗氧化剂为苯酚类抗氧化剂，所述金属钝化剂为苯并三唑、噻二唑和二硫代氨基甲酸酯中的至少一种，所述酸捕捉剂为环氧化合物或碳二亚胺，所述极压剂为磷类极压剂。
3.一种根据权利要求1所述的冷冻机用润滑油的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：投料：将混合多元醇和混合羧酸投入到反应容器中；
步骤二：升温酯化；将反应容器升温至160～230℃进行酯化反应，反应时间为15～18小时；
步骤三：过滤：利用板框过滤机对酯化后的产物进行过滤得到粗酯产物；
步骤四：脱酸处理：采用多级短程蒸馏法对粗酯产物进行脱酸处理后得到成品酯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述混合多元醇和所述混合羧酸的添加量为混合多元醇15～25重量份、混合羧酸75～85重量份，在步骤二中，酯化过程中反应容器内通入氮气气流进行保护，当反应容器内产物的羟值小于等于5mgKOH/g时开始降温。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤四中，采用三级短程蒸馏法，其中，第一级短程蒸馏时的参数如下：蒸馏温度90～110℃、真空度15～25Pa、搅拌机转速220～260r/min、冷凝温度5～15℃、冷阱温度-15～-25℃；第二级短程蒸馏时的参数如下：蒸馏温度120～140℃、真空度8～15Pa、搅拌机转速260～300r/min、冷凝温度5～15℃、冷阱温度-15～-25℃；第三级短程蒸馏时的参数如下：蒸馏温度140～160℃、真空度5～10Pa、搅拌机转速280～320r/min、冷凝温度5～15℃、冷阱温度-15～-25℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：还包括步骤五：将步骤四得到的酯与添加剂混合均匀后得到成品润滑油，所述添加剂包括抗氧化剂、金属钝化剂、酸捕捉剂和极压剂。
7.一种根据权利要求1-2中任一项所述的冷冻机用润滑油的应用，其特征在于：所述润滑油应用于制冷剂为R410A的压缩性冷冻机或者制冷剂为R32的压缩冷冻机。
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