JP5979764B2

JP5979764B2 - ペンタエリスリトールのテトラエステル

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Publication number: JP5979764B2
Application number: JP2013529911A
Authority: JP
Inventors: 中山　真吾; 真吾中山; 聡日吉; 稲山　俊宏; 俊宏稲山
Original assignee: KH Neochem Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 2011-08-19
Filing date: 2012-02-22
Publication date: 2016-08-31
Anticipated expiration: 2032-02-22
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Description

本発明は、冷凍機油等の工業用潤滑油等に用いられるペンタエリスリトールのテトラエステルに関する。

近年、オゾン破壊係数がゼロであり、地球温暖化係数（ＧＷＰ）がより低いハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が冷凍機用の冷媒として使用されている。ジフルオロメタン冷媒（ＨＦＣ−３２）は、ＧＷＰが現在用いられている冷媒［Ｒ−４１０Ａ（ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物）、Ｒ−４０７Ｃ（ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの混合物）等］の約１／３〜１／４と低く、かつ成績係数（ＣＯＰ）もＲ−４１０Ａ、Ｒ−４０７Ｃ等に対して約５〜１３％向上するため省エネルギー化の観点から好ましい冷媒である（非特許文献１）。

冷凍機の冷媒循環サイクルにおいては、通常冷媒圧縮機を潤滑する冷媒とともに冷凍機油がサイクル内を循環する構造となっている。その為、冷凍機油には冷媒との相溶性が要求され、また冷凍機の稼動部分を潤滑する目的で用いられることから、潤滑性能も当然重要となる。冷凍機油が冷媒と相分離を生じると、冷媒圧縮機から出された冷凍機油がサイクル内に滞留しやすくなり、その結果、冷媒圧縮機内の冷凍機油量が低下し潤滑不良を起こしたり、キャピラリ等の膨張機構を閉塞するといった問題を生じる。冷凍機内における潤滑性能は、特に高温となる圧縮機内での油膜の保持が重要であり、油膜を保持するためには冷凍機油の粘度が重要となる。粘度が低いと油膜が薄くなり潤滑不良を起こしやすく、粘度が高いと熱交換の効率が低下する（特許文献１、特許文献２）。

特許文献２には、ジフルオロメタン冷媒用冷凍機油に用いられるペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステルが開示されているが、該エステルのジフルオロメタン冷媒に対する相溶性等は十分でない。

特許文献３には、冷凍機作動流体用組成物に用いられる炭素数５〜１５の２〜９価のヒンダードアルコールと、炭素数３〜２０の飽和脂肪族１価カルボン酸又はその誘導体とから得られるエステル化合物が開示されているが、該エステルのジフルオロメタン冷媒に対する相溶性等は言及されていない。

特許第３４２９０３１号公報特開２００２−１２９１７７号公報国際公開第９７／１１９３３号パンフレット

「潤滑経済」，２００４年６月号（Ｎｏ．４６０），ｐ．１７

本発明の目的は、冷凍機油として必要な粘度範囲を確保しながら、かつジフルオロメタン冷媒に対する優れた相溶性等を有する冷凍機油等に用いられるペンタエリスリトールのテトラエステルを提供することにある。

本発明は、以下の［１］〜［４］を提供する。
［１］ペンタエリスリトールとカルボン酸との混合エステルであり、前記カルボン酸が、３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸、または３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸と、イソ酪酸、ペンタン酸、２-メチル酪酸および２−メチルペンタン酸から選ばれるいずれか１種のカルボン酸とからなるペンタエリスリトールのテトラエステル。
［２］前記カルボン酸が、３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる［１］に記載のペンタエリスリトールのテトラエステル。
［３］前記カルボン酸が、３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸と、イソ酪酸、ペンタン酸、２-メチル酪酸および２−メチルペンタン酸から選ばれるいずれか１種のカルボン酸とからなる［１］に記載のペンタエリスリトールのテトラエステル。
［４］１００℃の動粘度が５．５〜９．０ｍｍ²/秒の範囲にある［１］〜［３］のいずれかに記載のペンタエリスリトールのテトラエステル。

本発明により、冷凍機油として必要な粘度範囲を確保しながら、かつジフルオロメタン冷媒に対する優れた相溶性等を有する冷凍機油等に用いられるペンタエリスリトールのテトラエステルを提供できる。

本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルは、ペンタエリスリトールと３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸、またはペンタエリスリトールと３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸と、イソ酪酸、ペンタン酸、２-メチル酪酸および２−メチルペンタン酸から選ばれるいずれか１種のカルボン酸とからなる混合エステルである。ここで、ペンタエリスリトールのテトラエステルとは、ペンタエリスリトールに対してエステルを形成するカルボン酸を複数種用いてエステル化して得られる化合物を意味する。

また、本発明でいう「ペンタエリスリトールと３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる混合エステル」には、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）同一分子における構成カルボン酸が、３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸の双方からなるペンタエリスリトールのテトラエステル
（ｉｉ）ペンタエリスリトールと３−メチル酪酸とのテトラエステル、およびペンタエリスリトールと３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのテトラエステルの混合物
（ｉｉｉ）上記（ｉ）および（ｉｉ）の混合物
の各態様が包含される。

また、本発明でいう「ペンタエリスリトールと３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸と、イソ酪酸、ペンタン酸、２-メチル酪酸および２−メチルペンタン酸から選ばれるいずれか１種のカルボン酸とからなる混合エステル」には、下記（ｉｖ）〜（ｉｘ）：
（ｉｖ）同一分子における構成カルボン酸が３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸と、イソ酪酸、ペンタン酸、２-メチル酪酸および２−メチルペンタン酸から選ばれるいずれか１種のカルボン酸とからなるペンタエリスリトールのテトラエステル
（ｖ）同一分子における構成カルボン酸が３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸と、イソ酪酸、ペンタン酸、２-メチル酪酸および２−メチルペンタン酸から選ばれるいずれか１種のカルボン酸と、から選ばれる２種からなるペンタエリスリトールのテトラエステル
（ｖｉ）ペンタエリスリトールと３−メチル酪酸からなるテトラエステル
（ｖｉｉ）ペンタエリスリトールと３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなるテトラエステル
（ｖｉｉｉ）ペンタエリスリトールと、イソ酪酸、ペンタン酸、２-メチル酪酸および２−メチルペンタン酸から選ばれるいずれか１種のカルボン酸からなるテトラエステル
（ｉｘ）上記（ｉｖ）〜（ｖｉｉｉ）の群から選ばれる２つ以上のテトラエステルの混合物
の各態様が包含される（ただし混合エステルを構成するカルボン酸は、３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸と、イソ酪酸、ペンタン酸、２-メチル酪酸および２−メチルペンタン酸から選ばれるいずれか１種のカルボン酸とからなる）。
本発明のペンタエリスリトールのテトラエステル中にペンタエリスリトールのトリエステル等が不純物として含まれていてもよい。

本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルを構成するカルボン酸が３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とからなるとき、３，５，５−トリメチルヘキサン酸に対する３−メチル酪酸のモル比（３−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）が２０／８０〜９５／５の範囲にあるのが好ましく、４５／５５〜８５／１５の範囲であるのがより好ましい。

本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルを構成するカルボン酸が、３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸と、イソ酪酸、ペンタン酸、２-メチル酪酸および２−メチルペンタン酸から選ばれるいずれか１種のカルボン酸とからなるとき、イソ酪酸、ペンタン酸、２-メチル酪酸および２−メチルペンタン酸から選ばれるいずれか１種のカルボン酸としては、イソ酪酸、またはペンタン酸であることが好ましい。

本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルを構成するカルボン酸が３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸と、イソ酪酸、２−メチル酪酸および２−メチルペンタン酸から選ばれるいずれか１種のカルボン酸とからなるとき、３，５，５−トリメチルヘキサン酸と、イソ酪酸、２−メチル酪酸および２−メチルペンタン酸から選ばれるいずれか１種のカルボン酸との和に対する３−メチル酪酸のモル比[３−メチル酪酸／（３，５，５−トリメチルヘキサン酸と、イソ酪酸、２−メチル酪酸および２−メチルペンタン酸から選ばれるいずれか１種のカルボン酸との和）比]が、５／９５〜９５／５の範囲であるのが好ましく、２０／８０〜６５／３５の範囲であるのがより好ましい。

本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルを構成するカルボン酸が３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタン酸とからなるとき、３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタン酸との和に対する３−メチル酪酸のモル比[３−メチル酪酸／（３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタン酸との和）比]が、５／９５〜９５／５の範囲であるのが好ましく、３０／７０〜５０／５０の範囲であるのがより好ましい。

本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルを構成するカルボン酸が３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸と、イソ酪酸、ペンタン酸、２−メチル酪酸および２−メチルペンタン酸から選ばれるいずれか１種のカルボン酸とからなるとき、３−メチル酪酸と、イソ酪酸、ペンタン酸、２−メチル酪酸および２−メチルペンタン酸から選ばれるいずれか１種のカルボン酸との和に対する３，５，５−トリメチルヘキサン酸のモル比[３，５，５−トリメチルヘキサン酸／（３−メチル酪酸と、イソ酪酸、ペンタン酸、２−メチル酪酸および２−メチルペンタン酸から選ばれるいずれか１種のカルボン酸との和）比]が、５／９５〜８０／２０の範囲にあるのが好ましく、１５／８５〜６０／４０の範囲であるのがより好ましい。

本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルは、例えば、ペンタエリスリトールと３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とを、またはペンタエリスリトールと３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸と、イソ酪酸、ペンタン酸、２-メチル酪酸および２−メチルペンタン酸から選ばれるいずれか１種のカルボン酸とを、１２０〜３００℃で、５〜６０時間反応させることにより製造することができる。

前記反応において触媒を用いてもよく、触媒としては、例えば、鉱酸、有機酸、ルイス酸、有機金属、固体酸等が挙げられる。鉱酸の具体例としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。有機酸の具体例としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ブタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、エタンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。ルイス酸の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ、四塩化チタン等が挙げられる。有機金属の具体例としては、例えば、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス(２−エチルヘキシルオキシ)チタン等が挙げられる。固体酸の具体例としては、例えば、陽イオン交換樹脂等が挙げられる。

本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルにおいて、構成するカルボン酸が３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とからなるテトラエステルを製造するとき、３−メチル酪酸の使用量と３，５，５−トリメチルヘキサン酸の使用量との和が、使用するペンタエリスリトールの水酸基に対して、１．１〜１．４倍モルであるのが好ましい。

本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルにおいて、構成するカルボン酸が３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸と、イソ酪酸、ペンタン酸、２-メチル酪酸および２−メチルペンタン酸から選ばれるいずれか１種のカルボン酸とからなるテトラエステルを製造するとき、３−メチル酪酸の使用量と３，５，５−トリメチルヘキサン酸の使用量と、イソ酪酸、ペンタン酸、２-メチル酪酸および２−メチルペンタン酸から選ばれるいずれか１種のカルボン酸の使用量との和が、使用するペンタエリスリトールの水酸基に対して、１．１〜１．４倍モルであるのが好ましい。

前記反応において溶媒を用いてもよく、溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、イソヘキサン、イソオクタン、イソノナン、デカン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。

反応により生成する水を反応混合物から取り除きながら反応を行うことが好ましい。反応により生成する水を反応混合物から取り除くとき、同時に３−メチル酪酸および／またはイソ酪酸および／またはペンタン酸および／または２-メチル酪酸も反応混合物から取り除いてしまうことがある。

また、ペンタエリスリトールに対する３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸との反応性の差、または３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸と、イソ酪酸、ペンタン酸、２-メチル酪酸および２−メチルペンタン酸から選ばれるいずれか１種のカルボン酸との反応性の差から、得られたテトラエステルを構成する３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのモル比、または３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸と、イソ酪酸、ペンタン酸、２-メチル酪酸および２−メチルペンタン酸から選ばれるいずれか１種のカルボン酸とのモル比が、テトラエステルの製造に使用した量におけるそれとは異なることがある。

反応後、必要に応じて、本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルを有機合成化学で通常用いられる方法(水および／またはアルカリ水溶液を用いた洗浄、活性炭、吸着剤等による処理、各種クロマトグラフィー法、蒸留法等)で精製してもよい。

本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルは、従来のジフルオロメタン混合溶媒（Ｒ−４１０Ａ、Ｒ−４０７Ｃ）に対してだけでなく、ジフルオロメタン冷媒に対する相溶性に優れている。また、本発明のテトラエステルを冷凍機油として使用する場合は、テトラエステルの摩擦低減性や摩耗低減性などの潤滑性も重要となる。一般的に潤滑性はテトラエステルの粘度に影響され、テトラエステルの粘度が低すぎると摩耗が増大し潤滑油を用いる機器等の寿命が短くなる傾向があり、一方、テトラエステルの粘度が高すぎると摩擦係数が増大しエネルギー効率が低下する傾向がある。テトラエステルは冷凍機油として必要な粘度範囲が要求される。しかし、従来のテトラエステルは、潤滑性の観点から冷凍機油として必要な粘度範囲にすると、ジフルオロメタン冷媒に対する相溶性が悪化する傾向がある。
本発明のテトラエステルは、テトラエステルを構成するカルボン酸の１成分として３−メチル酪酸を含んでいるので、冷凍機油として必要な粘度範囲を確保しながら、かつジフルオロメタン冷媒に対する優れた相溶性を有する。また、本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルは、優れた酸化・加水分解安定性、優れた低温特性、十分な低温流動性、十分な潤滑性、十分な酸化安定性、十分な熱安定性等を有する。

ジフルオロメタン冷媒に対する相溶性は、一般に二層分離温度を用いて表す。低温側での相溶性は二層分離温度が低いものほど良好であると言える。該テトラエステルが冷凍機油に用いられる場合は、例えば冷媒に対し該テトラエステルを１０％添加した場合の二層分離温度が−１０℃以下であるのが好ましく、−２０℃以下であるのがより好ましい。また、冷媒に対するエステルの相溶性は、該エステルの性質と相関がある。

本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルを冷凍機油に用いるときの該テトラエステルの１００℃における動粘度は、５．５〜９．０ｍｍ²/秒の範囲にあるのが好ましく、５．９〜８．７ｍｍ²/秒の範囲にあるのがより好ましく、６．０〜６．７ｍｍ²/秒の範囲にあるのがさらにより好ましい。

本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルを冷凍機油に用いるとき、該テトラエステルの水酸基の残存量が多いと、冷凍機油が低温で白濁し、冷凍サイクルのキャピラリー装置を閉塞させる等、好ましくない現象が起こるため、該混合エステルの水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのがより好ましい。

酸化・加水分解安定性とは酸化および加水分解に対する安定性のことである。カルボン酸のエステルの酸化安定性は、直鎖構造を有するカルボン酸のエステルが分岐構造を有するカルボン酸のエステルよりも優れることが知られている。また、加水分解安定性は、分岐構造を有するカルボン酸のエステルが直鎖構造を有するカルボン酸のエステルよりも優れることが知られている［例えば、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓ，ＭｉｎｅｒａｌＯｉｌｓ，ａｎｄＢｉｏ−ＢａｓｅｄＬｕｂｒｉｃａｎｔｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、レスリー（ＬｅｓｌｉｅＲ．Ｒｕｄｎｉｃｋ）著、４７ページ］。

低温流動性とは液体が低温になるに従い流動しにくくなる性質のことであり、流動点や凝固点、チャンネル点などで表わされる。

流動点は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ２２６９の方法に準じて潤滑油などの油剤を冷却したときに、油剤が流動する最低の温度をいう。流動点が低い油剤は、冬季または寒冷地などの低温の環境下や、冷凍機油として使用する場合において冷凍機内の蒸発器などが低温となる運転条件であっても流動性が悪化しないため、油剤を使用する機器の作動不良を生じない等の点で好ましい。

また、潤滑油などの油剤を温度差が大きい場所で長期間保管するまたは使用する場合には、高温域では揮発性等が無く、低温域では固化や析出等のない油剤が好ましい。温度範囲としては特に制限は無いが、高温側では１５０℃程度、低温側では−２０℃程度で安定して使用できる油剤が好ましい。低温域で、固化や析出物が出ない特性を低温特性と定義する。

潤滑性には、摩擦低減性や摩耗低減性、極圧性などが挙げられる。

本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルは、冷凍機油に用いられる他、エンジン油、ギア油、ハイブリッド車や電気自動車に利用されるモーター油、グリース、金属部品の洗浄剤、可塑剤等にも用いることができる。

本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルを用いた冷凍機油としては、例えば、ペンタエリスリトールのテトラエステルと、潤滑油用添加剤とを含有する冷凍機油等が挙げられる。本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルを用いた冷凍機油において、該テトラエステルは潤滑油基油として用いられる。

潤滑油用添加剤としては、例えば、酸化防止剤、摩耗低減剤(耐摩耗剤、焼付き防止剤、極圧剤など)、摩擦調整剤、酸捕捉剤、金属不活性化剤、消泡剤等の、通常潤滑油添加剤として用いられているもの等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、冷凍機油中、それぞれ、０．００１〜５重量％であるのが好ましい。

本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルと、その他の潤滑油基油とを併用して用いてもよい。その他の潤滑油基油としては、例えば、鉱物油、合成基油などが挙げられる。

鉱物油としては、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油、ナフテン基系原油等が挙げられる。また、これらを蒸留などにより精製した精製油も使用可能である。

合成基油としては、例えば、ポリ−α−オレフィン(ポリブテン、ポリプロピレン、炭素数８〜１４のα−オレフィンオリゴマー等)、本発明のテトラエステル以外の脂肪族エステル（脂肪酸モノエステル、多価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族多塩基酸エステル等）、芳香族エステル（芳香族モノエステル、多価アルコールの芳香族エステル、芳香族多塩基酸エステル等）、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリフェニルエーテル、アルキルベンゼン、カーボネート、合成ナフテン等が挙げられる。

また、本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルは、ベンゾトリアゾール等の金属不活性剤、シリコーン系消泡剤等の潤滑油用添加剤を溶解する能力に優れる。該潤滑油用添加剤は、例えば、潤滑油、潤滑油を用いる機器等の寿命を長くするために潤滑油に溶解して用いられる。該潤滑油用添加剤は、一般的にペンタエリスリトールエステルに対する溶解性が低い（特開平１０−２５９３９４号公報）。また、ベンゾトリアゾールは、鉱油および／または合成油に対する溶解度が低い（特開昭５９−１８９１９５号公報）。しかし、例えば、本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルであるテトラエステル２（後述の実施例２）中におけるベンゾトリアゾールの溶解度（２５℃）は０．０２４ｇ／ｇ以上であり、テトラエステル５（後述の実施例５）中におけるベンゾトリアゾールの溶解度（２５℃）は０．０２６ｇ／ｇ以上であり、テトラエステル６（後述の実施例６）中におけるベンゾトリアゾールの溶解度（２５℃）は０．０２２ｇ／ｇ以上であり、いずれのペンタエリスリトールのテトラエステルにおいてもベンゾトリアゾールの高い溶解度を示す。本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルは、ベンゾトリアゾールを溶解させたときにおいて、十分な低温流動性、十分な耐摩耗性を有する。

以下、実施例、比較例および試験例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
核磁気共鳴スペクトルは、以下の測定機器、測定手法により測定した。
測定機器；日本電子社製ＧＳＸ−４００（４００ＭＨｚ）
測定手法；¹Ｈ−ＮＭＲ、標準物（テトラメチルシラン）、溶媒（ＣＤＣｌ₃）

以下の実施例１〜３において製造したペンタエリスリトールのテトラエステルのそれぞれについて、核磁気共鳴スペクトルを測定し、ペンタエリスリトールのテトラエステルにおける３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのモル比を以下の式により算出した。
３−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝（ピークＸの積分値／２）／（ピークＵの積分値／２）
ここでピークＸは３−メチル酪酸におけるカルボニル基のα位のメチレン基上の水素原子のピークに相当し、ピークＵは３，５，５−トリメチルヘキサン酸におけるカルボニル基のγ位のメチレン基上の水素原子のピークに相当する。

以下の実施例４〜６において製造したペンタエリスリトールのテトラエステルのそれぞれについて、核磁気共鳴スペクトルを測定し、ペンタエリスリトールのテトラエステルにおける３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とイソ酪酸とのモル比を以下の式により算出した。
３−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸／イソ酪酸＝（ピークＸの積分値／２）／（ピークＹの積分値／２）／ピークＴの積分値
ここでピークＸは前記と同義であり、ピークＹは３，５，５−トリメチルヘキサン酸におけるカルボニル基のα位のメチレン基上の水素原子のピークに相当し、ピークＴはイソ酪酸におけるメチン基上の水素原子のピークに相当する。

以下の実施例７〜９において製造したペンタエリスリトールのテトラエステルについて、核磁気共鳴スペクトルを測定し、ペンタエリスリトールのテトラエステルにおける３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタン酸とのモル比を以下の式により算出した。
３−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸／ペンタン酸＝（ピークＸの積分値／２）／（ピークＵの積分値／２）／（ピークＶの積分値／２）
ここでピークＸおよびピークＵは前記と同義であり、ピークＶはペンタン酸におけるカルボニル基のβ位のメチレン基上の水素原子のピークに相当する。

以下の実施例１０および１１において製造したペンタエリスリトールのテトラエステルについて、核磁気共鳴スペクトルを測定し、ペンタエリスリトールのテトラエステルにおける３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸と２−メチル酪酸とのモル比を以下の式により算出した。
３−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸／２−メチル酪酸＝（ピークＸの積分値／２）／（ピークＹの積分値／２）／（ピークＷの積分値／２）
ここでピークＸおよびピークＹは前記と同義であり、ピークＷは２−メチル酪酸におけるカルボニル基のβ位のメチレン基上の水素原子のピークに相当する。

以下の実施例１２において製造したペンタエリスリトールのテトラエステルについて、核磁気共鳴スペクトルを測定し、ペンタエリスリトールのテトラエステルにおける３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸と２−メチルペンタン酸とのモル比を以下の式により算出した。
３−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸／２−メチルペンタン酸＝（ピークＸの積分値／２）／（ピークＹの積分値／２）／ピークＳの積分値
ここでピークＸおよびピークＹは前記と同義であり、ピークＳは２−メチルペンタン酸におけるメチン基上の水素原子のピークに相当する。

以下の比較例１において製造したペンタエリスリトールのテトラエステルについて、核磁気共鳴スペクトルを測定し、ペンタエリスリトールのテトラエステルにおける３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタン酸とのモル比を以下の式により算出した。
３，５，５−トリメチルヘキサン酸／ペンタン酸＝（ピークＹの積分値／２）／（ピークＶの積分値／２）
ここでピークＹおよびピークＶは前記と同義である。

以下の比較例２において製造したペンタエリスリトールのテトラエステルについて、核磁気共鳴スペクトルを測定し、ペンタエリスリトールのテトラエステルにおけるペンタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸と２−メチル酪酸のモル比を以下の式により算出した。
ペンタン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸／２−メチル酪酸＝（ピークＶの積分値／２）／（ピークＹの積分値／２）／（ピークＷの積分値／２）
ここでピークＶ、ピークＹおよびピークＷは前記と同義である。

[実施例１]
[３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸のモル比（３−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）が８１／１９であるペンタエリスリトールのテトラエステル(テトラエステル１)の製造]
吸着剤としては、協和化学工業社製キョーワード５００を用いた。
活性炭としては、日本エンバイロケミカルズ社製白鷺Ｐを用いた。
ディーンスタークトラップの付いた反応器にペンタエリスリトール１２３g(０．９モル、広栄パーストープ社製)、３−メチル酪酸３５３g(３．５モル、和光純薬社製)および３，５，５−トリメチルヘキサン酸１３７g(０．９モル、協和発酵ケミカル社製)を仕込み、混合物を攪拌しながら室温で２０分間窒素バブリングを行うことにより混合物を脱気した。
次いで、窒素バブリングを行いながら混合物を１５６〜２２５℃で１５．５時間攪拌した。反応後、反応生成物を１．０ｋＰａの減圧下、２００℃で１時間攪拌することにより、反応生成物中の未反応のカルボン酸を留去した。反応生成物を、該反応生成物の酸価に対して２倍モルの水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶液２００ｍＬで、８０℃で１時間洗浄した。次いで、反応生成物を、水２００ｍＬで７５℃で３０分間、３回洗浄した。次いで、窒素バブリングを行いながら反応生成物を１．０ｋＰａの減圧下、１１３℃で３０分間攪拌することにより反応生成物を乾燥した。
反応生成物に吸着剤１．４ｇ(反応生成物の重量０．３％に相当する)および活性炭１．４ｇ(反応生成物の重量０．３％に相当する)を添加し、窒素バブリングを行いながら反応生成物を１．０ｋＰａの減圧下、１００℃で１時間攪拌した後、濾過助剤を用いて濾過することにより、テトラエステル１を３９７ｇ得た。

[実施例２]
[３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸のモル比（３−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）が５９／４１であるペンタエリスリトールのテトラエステル(テトラエステル２)の製造]
ペンタエリスリトール、３−メチル酪酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／３−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）を１／２．７４／２．０６にする以外は、実施例１と同様に操作して、テトラエステル２を得た。

[実施例３]
[３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸のモル比（３−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）が５０／５０であるペンタエリスリトールのテトラエステル(テトラエステル３)の製造]
ペンタエリスリトール、３−メチル酪酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／３−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）を１／２．１６／２．６４にする以外は、実施例１と同様に操作して、テトラエステル３を得た。

[実施例４]
[３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とイソ酪酸のモル比（３−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸／イソ酪酸比）が５０／３６／１４であるペンタエリスリトールのテトラエステル(テトラエステル４)の製造]
３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸の代わりに、３−メチル酪酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸およびイソ酪酸を用い、ペンタエリスリトール、３−メチル酪酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸およびイソ酪酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／３−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸／イソ酪酸比）を１／２．４０／１．６８／０．７２にする以外は、実施例１と同様に操作して、テトラエステル４を得た。

[実施例５]
[３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とイソ酪酸のモル比（３−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸／イソ酪酸比）が３１／４１／２８であるペンタエリスリトールのテトラエステル(テトラエステル５)の製造]
３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸の代わりに、３−メチル酪酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸およびイソ酪酸を用い、ペンタエリスリトール、３−メチル酪酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸およびイソ酪酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／３−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸／イソ酪酸比）を１／１．４６／２．０４／１．３０にする以外は、実施例１と同様に操作して、テトラエステル５を得た。

[実施例６]
[３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とイソ酪酸のモル比（３−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸／イソ酪酸比）が２５／５４／２１であるペンタエリスリトールのテトラエステル(テトラエステル６)の製造]
３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸の代わりに、３−メチル酪酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸およびイソ酪酸を用い、ペンタエリスリトール、３−メチル酪酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸およびイソ酪酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／３−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸／イソ酪酸比）を１／１．２０／２．６４／０．９６にする以外は、実施例１と同様に操作して、テトラエステル６を得た。

[実施例７]
[３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタン酸のモル比（３−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸／ペンタン酸比）が４６／３５／１９であるペンタエリスリトールのテトラエステル(テトラエステル７)の製造]
３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸の代わりに、３−メチル酪酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸およびペンタン酸を用い、ペンタエリスリトール、３−メチル酪酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸およびペンタン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／３−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸／ペンタン酸比）を１／２．１６／１．８０／０．８４にする以外は、実施例１と同様に操作して、テトラエステル７を得た。

[実施例８]
[３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタン酸のモル比（３−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸／ペンタン酸比）が３７／４０／２３であるペンタエリスリトールのテトラエステル(テトラエステル８)の製造]
３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸の代わりに、３−メチル酪酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸およびペンタン酸を用い、ペンタエリスリトール、３−メチル酪酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸およびペンタン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／３−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸／ペンタン酸比）を１／１．７５／２．０３／１．０２にする以外は、実施例１と同様に操作して、テトラエステル８を得た。

[実施例９]
[３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタン酸のモル比（３−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸／ペンタン酸比）が３３／５８／９であるペンタエリスリトールのテトラエステル(テトラエステル９)の製造]
３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸の代わりに、３−メチル酪酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸およびペンタン酸を用い、ペンタエリスリトール、３−メチル酪酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸およびペンタン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／３−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸／ペンタン酸比）を１／１．７３／２．５９／０．４８にする以外は、実施例１と同様に操作して、テトラエステル９を得た。

[実施例１０]
[３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸と２−メチル酪酸のモル比（３−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸／２−メチル酪酸比）が２２／２０／５８であるペンタエリスリトールのテトラエステル(テトラエステル１０)の製造]
３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸の代わりに、３−メチル酪酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸および２−メチル酪酸を用い、ペンタエリスリトール、３−メチル酪酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸および２−メチル酪酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／３−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸／２−メチル酪酸比）を１／０．９６／０．９６／２．８８にする以外は、実施例１と同様に操作して、テトラエステル１０を得た。

[実施例１１]
[３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸と２−メチル酪酸のモル比（３−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸／２−メチル酪酸比）が６２／１８／２０であるペンタエリスリトールのテトラエステル(テトラエステル１１)の製造]
３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸の代わりに、３−メチル酪酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸および２−メチル酪酸を用い、ペンタエリスリトール、３−メチル酪酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸および２−メチル酪酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／３−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸／２−メチル酪酸比）を１／２．８８／０．９６／０．９６にする以外は、実施例１と同様に操作して、テトラエステル１１を得た。

[実施例１２]
[３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸と２−メチルペンタン酸のモル比（３−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸／２−メチルペンタン酸比）が４０／２２／３８であるペンタエリスリトールのテトラエステル(テトラエステル１２)の製造]
３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸の代わりに、３−メチル酪酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸および２−メチルペンタン酸を用い、ペンタエリスリトール、３−メチル酪酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸および２−メチルペンタン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／３−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸／２−メチルペンタン酸比）を１／１．９２／０．９６／１．９２にする以外は、実施例１と同様に操作して、テトラエステル１２を得た。

[比較例１]
[３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタン酸のモル比（３，５，５−トリメチルヘキサン酸／ペンタン酸比）が６０／４０であるペンタエリスリトールのテトラエステル(テトラエステルＡ)の製造]
３−メチル酪酸の代わりに、ペンタン酸を用い、ペンタエリスリトール、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ペンタン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／３，５，５−トリメチルヘキサン酸／ペンタン酸比）を１／３．００／１．８０にする以外は、実施例１と同様に操作して、テトラエステルＡを得た。

[比較例２]
[ペンタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸と２−メチル酪酸のモル比（ペンタン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸／２−メチル酪酸比）が６１／２０／１９であるペンタエリスリトールのテトラエステル(テトラエステルＢ)の製造]
３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸の代わりにペンタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸および２−メチル酪酸を用い、ペンタエリスリトール、ペンタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸および２−メチル酪酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／ペンタン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸／２−メチル酪酸比）を１／２．６８／１．０４／１．０８にする以外は、実施例１と同様に操作して、テトラエステルＢを得た。

(試験例１)動粘度の測定
キャノン−フェンスケ粘度計を用い、ＪＩＳＫ２２８３：２０００の方法に準じてテトラエステル１〜１２、ＡおよびＢの４０℃および１００℃における動粘度を測定した。結果を表１〜３に示す。

(試験例２)二層分離温度の測定
ＪＩＳＫ２２１１：２００９の方法に準じてテトラエステル１〜１２、ＡおよびＢの二層分離温度を測定した。テトラエステル１〜１２、ＡおよびＢのそれぞれ０．２８ｇとジフルオロメタン冷媒２．５２ｇを耐圧ガラス管に封入し、混合物を３０℃から毎分０．５℃の速度で冷却し、混合物が二層分離または白濁する温度を二層分離温度とした。結果を表１〜３に示す。

(試験例３)流動点の測定
自動流動点測定器ＲＰＣ−０１ＣＭＬ(離合社製)を用い、ＪＩＳＫ２２６９：１９８７の方法に準じてテトラエステル１〜１２の流動点を測定した。結果を以下に示す。

(試験例４)テトラエステル溶液の流動点の測定
テトラエステル２、テトラエステル５、テトラエステル６、テトラエステル１０およびテトラエステル１２のそれぞれ４４．１０ｇに、ベンゾトリアゾール０．９０ｇを混合し、６０℃で加熱して、ベンゾトリアゾールの２重量％テトラエステル溶液を調製した。試験例３と同様にして該２重量％テトラエステル溶液のそれぞれの流動点を測定した。結果を以下に示す。

（試験例５）−２０℃での固化、析出物有無の確認（低温特性の評価）
テトラエステル１〜１２をそれぞれ１.０ｇガラス容器に入れ、−２０℃に設定した恒温器中で２４時間静置した。静置後の固化、析出物有無を目視にて確認した。結果を以下に示す。

（試験例６）ＲＢＯＴ寿命の測定（酸化・加水分解安定性、酸化安定性の評価）
「条件１」
回転ボンベ式酸化安定度試験器ＲＢＯＴ−０２(離合社製)を用い、ＪＩＳＫ２５１４：１９９６の方法に準じて酸化安定度試験を行った。テトラエステル１〜１２、ＡおよびＢのそれぞれ４９.５０ｇと、４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）(東京化成工業社製)０．２５ｇと、ＩＲＧＡＮＯＸＬ５７(チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製)０．２５ｇと、水５ｍＬと、紙やすり＃４００で磨いた電解銅線（直径１．６ｍｍ、長さ３ｍ）を耐圧容器に入れた。次いで、該耐圧容器に酸素を６２０ｋＰａまで圧入し、該耐圧容器を１５０℃の恒温槽に入れ、毎分１００回転で回転させた。該耐圧容器の圧力が最高になったときから１７５ｋＰａの圧力降下をするまでに要する時間（ＲＢＯＴ寿命）を測定した。ここでＲＢＯＴ寿命が長いほどテトラエステルの酸化・加水分解安定性が優れていることを表わす。結果を表１〜３に示す。

「条件２」
４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）とＩＲＧＡＮＯＸＬ５７と水を耐圧容器に入れず、それ以外は条件１と同様の操作を行い、テトラエステル４、テトラエステル９において、該耐圧容器の圧力が最高になったときから１７５ｋＰａの圧力降下をするまでに要する時間（ＲＢＯＴ寿命）を測定した。ここで、ＲＢＯＴ寿命が長いほどテトラエステルの酸化安定性が優れていることを表わす。結果を以下に示す。

（試験例７）重量減少温度の測定(熱安定性の評価)
熱重量／示差熱量計Ｔｇ−ＤＴＡ６２００（セイコー・インスツルメント社製)を用い、以下の条件で、テトラエステル１〜１２の５％重量減少温度を測定した。結果を以下に示す。
測定温度；４０〜４２０℃、昇温速度；１０℃／分、雰囲気；窒素通気(３００ｍＬ／分)、試料容器；アルミニウム製１５μl(開放)、サンプル量；３ｍｇ

表１〜３より、テトラエステル１〜１２は、１００℃における動粘度が５．９〜８．７ｍｍ²／秒であって、二層分離温度が−１９℃以下とジフルオロメタン冷媒に対する優れた相溶性を有することがわかる。

表１〜３より、テトラエステル１〜１２は、１００℃における動粘度が５．９〜８．７ｍｍ²／秒であって、条件１におけるＲＢＯＴ寿命が１３４８分間以上と優れた酸化・加水分解安定性を有することがわかる。

試験例３において、テトラエステル１〜１２の流動点は−４０．０℃以下であった。本発明のテトラエステルは、十分な低温流動性を有することがわかる。

試験例４において、テトラエステル２を溶媒としたときの流動点は−３７．５℃であり、テトラエステル５を溶媒としたときの流動点は−４０．０℃であり、テトラエステル６を溶媒としたときの流動点は−３７．５℃であり、テトラエステル１０溶媒としたときの流動点は−４２．５℃であり、テトラエステル１２を溶媒としたときの流動点は−５０．０℃であった。本発明のテトラエステルは、ベンゾトリアゾールを溶かしたときにおいても、十分な低温流動性を有することがわかる。

試験例５において、テトラエステル１〜１２は固化せずまた析出物も確認されなかった。本発明のテトラエステルは、低温域で長期間保管するまたは使用する場合にも、好ましく使用できることがわかる。

試験例６の「条件２」において、テトラエステル４のＲＢＯＴ寿命は３６４分間であり、テトラエステル９のＲＢＯＴ寿命は３３７分間であった。本発明のテトラエステルは十分な酸化安定性を有することがわかる。

試験例７において、テトラエステル１〜１２の５％重量減少温度は２１４．４℃以上であった。本発明のテトラエステルは十分な熱安定性を有することがわかる。

Claims

ペンタエリスリトールとカルボン酸との混合エステルであり、前記カルボン酸が、３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸、または３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸と、イソ酪酸、ペンタン酸、２−メチル酪酸および２−メチルペンタン酸から選ばれるいずれか１種のカルボン酸とからなるペンタエリスリトールのテトラエステルであって、前記カルボン酸が、３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とからなるとき、３，５，５−トリメチルヘキサン酸に対する３−メチル酪酸のモル比（３−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）が４５／５５〜８５／１５の範囲であり、または前記カルボン酸が、３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸と、イソ酪酸、２−メチル酪酸および２−メチルペンタン酸から選ばれるいずれか１種のカルボン酸とからなるとき、３，５，５−トリメチルヘキサン酸と、イソ酪酸、２−メチル酪酸および２−メチルペンタン酸から選ばれるいずれか１種のカルボン酸との和に対する３−メチル酪酸のモル比［３−メチル酪酸／（３，５，５−トリメチルヘキサン酸と、イソ酪酸、２−メチル酪酸および２−メチルペンタン酸から選ばれるいずれか１種のカルボン酸との和）比］が、２０／８０〜６５／３５の範囲であり、または前記カルボン酸が、３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタン酸とからなるとき、３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタン酸との和に対する３−メチル酪酸のモル比［３−メチル酪酸／（３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタン酸との和）比］が、３０／７０〜５０／５０の範囲であるペンタエリスリトールのテトラエステル。
前記カルボン酸が、３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる請求項１に記載のペンタエリスリトールのテトラエステル。
前記カルボン酸が、３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸と、イソ酪酸、ペンタン酸、２−メチル酪酸および２−メチルペンタン酸から選ばれるいずれか１種のカルボン酸とからなる請求項１に記載のペンタエリスリトールのテトラエステル。
１００℃の動粘度が５．５〜９．０ｍｍ^２／秒の範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載のペンタエリスリトールのテトラエステル。