TWI652340B - 冷凍機油組合物及使用其之冷凍機用作動流體組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種冷凍機油組合物，其係含有下述酯添加劑(a)與下述酯基油(b)者，且上述酯添加劑(a)之含量以上述冷凍機油組合物之總量基準計處於5~45質量%之範圍內。
酯添加劑(a)；異十三烷酸與季戊四醇之酯
酯基油(b)；含有由選自碳數4~9之脂肪族單羧酸中之2種以上之脂肪族單羧酸與季戊四醇形成之酯的多元醇酯

Description

冷凍機油組合物及使用其之冷凍機用作動流體組合物
本發明係關於一種冷凍機油組合物及使用其之冷凍機用作動流體組合物。
近年來，於冷凍機等中，使用臭氧層破壞係數為0之氫氟碳(HFC)作為冷媒。然而，於歐盟，於2006年指令中，禁止使用全球暖化係數(GWP)大於150之冷媒作為汽車空調所使用之冷媒。基於上述歐盟指令，今後亦有可能對使用HFC冷媒之固定型空調等之限制進行重新修改，並研究替代冷媒。
作為替代冷媒之候補，包含1,3,3,3-四氟丙烯(HFO(Hydrofluoroolefins，氫氟烯烴)-1234ze)或2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)等氫氟烯烴之冷媒被視為候補(日本專利特開2012-31239號公報)。
然而，具有不飽和鍵之氫氟烯烴冷媒藉由氧化分解而產生酸，進而，有可能因所產生之酸而損及冷凍機油組合物之穩定性。又，由於氫氟烯烴冷媒與冷凍機油組合物之相溶性非常高，故而冷媒溶解黏度顯著地降低，由摩擦或磨耗等表示之潤滑性有可能不足。因此，對與氫氟烯烴冷媒一起使用之冷凍機油組合物要求優異之潤滑性。為了提高冷凍機油組合物之潤滑性，通常添加極壓添加劑或耐磨耗劑等添加劑，作為冷凍機油組合物，亦要求此種添加劑之響應性(以下，稱為添加劑響應性)優異。
於國際公開第2013/125528號說明書中，揭示有如下冷凍機油組合物，其含有自季戊四醇與選自碳數5~18之脂肪酸中之1種之四酯及二季戊四醇與選自碳數5~18之脂肪酸中之1種之六酯中所選擇的至少1種酯添加劑、及作為上述酯添加劑以外之酯的基油，且上述酯添加劑之含有率以冷凍機油組合物總量作為基準為2~20質量%，冷凍機油組合物之40℃下之動黏度為3~500mm2/sec。
然而，認為國際公開第2013/125528號說明書之酯添加劑所使用之脂肪酸更佳為碳數6~9，具體而言，僅揭示有碳數8之脂肪酸與季戊四醇之四酯、碳數6之脂肪酸與二季戊四醇之六酯。
本發明之目的在於提供一種具有潤滑性、添加劑響應性、冷媒相溶性等優異性能之冷凍機油組合物及使用其之冷凍機用作動流體組合物。
本發明提供以下之[1]至[3]。
[1]一種冷凍機油組合物，其係含有下述酯添加劑(a)與下述酯基油(b)者，且上述酯添加劑(a)之含量以上述冷凍機油組合物之總量基準計處於5~45質量%之範圍內，
酯添加劑(a)；異十三烷酸與季戊四醇之酯
酯基油(b)；含有由選自碳數4~9之脂肪族單羧酸中之2種以上之脂肪族單羧酸與季戊四醇形成之酯的多元醇酯。
[2]一種冷凍機用作動流體組合物，其包含如[1]中記載之冷凍機油組合物與含有氫氟烯烴之冷媒。
[3]如[2]中記載之冷凍機用作動流體組合物，其中上述含有氫氟烯烴之冷媒為1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)或1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)與二氟甲烷(HFC-32)之混合冷媒。
根據本發明，可提供一種具有潤滑性、添加劑響應性、冷媒相 溶性等優異性能之冷凍機油組合物及使用其之冷凍機用作動流體組合物。
本發明之冷凍機油組合物係含有酯添加劑(a)與酯基油(b)者，且其係上述酯添加劑(a)之含量以上述冷凍機油組合物之總量基準計處於5~45質量%之範圍內者。
<酯添加劑(a)>
構成本發明之冷凍機油組合物之酯添加劑(a)為異十三烷酸與季戊四醇之酯。此處，上述異十三烷酸表示十三烷酸之支鏈異構物之混合物。上述酯添加劑(a)係構成酯添加劑(a)之季戊四醇之羥基全部經酯化而成之完全酯，但亦可以雜質之形式包含羥基之一部分未經酯化而直接以羥基殘留之部分酯。
就冷凍機油組合物之油膜保持及節能性等觀點而言，上述酯添加劑(a)之40℃之動黏度較佳為處於80~250mm2/sec之範圍內，更佳為處於80~140mm2/sec之範圍內，進而更佳為處於90~135mm2/sec之範圍內。此處，動黏度可使用坎農-芬斯克(Cannon-Fenske)黏度計，依據JIS K2283：2000之方法進行測定。
關於構成上述酯添加劑(a)之異十三烷酸中之異十三烷酸每1分子之末端甲基的數量，就本發明之冷凍機油組合物之低溫流動性、氧化穩定性、低蒸發性等觀點而言，較佳為處於平均2.0~5.0之範圍內，更佳為處於平均2.6~3.4之範圍內，進而更佳為處於平均2.7~3.2之範圍內。
構成上述酯添加劑(a)之異十三烷酸中之異十三烷酸每1分子之末端甲基的數量係使用該異十三烷酸之1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)測定之結果，藉由以下之式1，以平均值之形式求出。1H-NMR之測定方法係依據實施例欄之記載。
異十三烷酸每1分子之末端甲基的數量=(歸屬於甲基之氫之波峰的積分值之總和/歸屬於烴基之氫之波峰的積分值之總和)×25/3 (式1)
此處，歸屬於甲基之氫之波峰係於0.5mm至在0.9~1.1mm之範圍內出現之波峰之最小值時的化學位移(mm)之範圍內所出現之波峰。根據藉由式1求出之末端甲基之數量，可知烴基之分支度。
於本發明中，所謂低蒸發性，係指抑制高溫區域內之潤滑油之蒸發損耗量(蒸發性)之效果。冷凍機油組合物由於在冷媒壓縮機內於高溫下使用，故而若使用缺乏低蒸發性之冷凍機油組合物，則進行蒸發而引起潤滑部之油不足或油耗盡，視情形亦會導致燒蝕。因此對冷凍機油組合物要求低蒸發性。
構成本發明之酯之異十三烷酸例如可藉由以下之(i)~(iv)之方法而製造。
(i)自將十二烯之支鏈異構物之混合物氫甲醯化而獲得之十三醛與十三烷醇之混合物中，藉由蒸餾將十三醛分離，並藉由氧氣氧化等公知之方法將其餾分氧化之方法
(ii)藉由氧氣氧化等公知之方法對將十二烯之支鏈異構物之混合物氫甲醯化而獲得之十三醛與十三烷醇的混合物進行氧化，且藉由蒸餾將所生成之十三烷酸分離之方法
(iii)對將十二烯之支鏈異構物之混合物氫甲醯化而獲得之十三醛與十三烷醇的混合物進行氫化，而將混合物中之十三醛轉化為十三烷醇後，再對所獲得之十三烷醇進行氧化之方法
(iv)使十二烯之支鏈異構物之混合物進行科赫反應(Koch reaction)之方法
作為上述(i)~(iii)之方法中記載之將十二烯之支鏈異構物之混合物氫甲醯化之方法，可列舉於鈷觸媒或銠觸媒、及氫氣與一氧化碳之混合氣體之存在下，使十二烯之支鏈異構物之混合物進行反應之方法。又，作為上述(iii)之方法中記載之將十三烷醇氧化之方法，例如可列舉依據「油化學」，日本油脂化學協會發行，1970年，第19卷，第20號，p1087~1090等中記載之方法，於鹼存在下進行氧化之方法。
作為於鈷觸媒之存在下將上述十二烯之支鏈異構物之混合物氫甲醯化之方法，可列舉依據公知之方法、例如日本專利特公昭62-1930號公報、日本專利第4368454號說明書等中記載之方法，於鈷觸媒及氫氣與一氧化碳之混合氣體存在下，藉由一階段或多階段進行氫甲醯化之方法。
作為氫甲醯化之條件，例如反應壓力為5~35MPa、較佳為10~30MPa，反應溫度為120~200℃、較佳為140~170℃，氫氣與一氧化碳之混合氣體比(氫氣/一氧化碳：莫耳比)為0.8~2.0、較佳為1.0~1.6。作為鈷觸媒，例如可列舉：八羰基二鈷等鈷羰基錯合物、乙酸鈷等有機酸鈷、氫氧化鈷、氧化鈷等。藉由利用氫氣與一氧化碳之混合氣體對該等鈷觸媒進行處理，而生成假定為氫甲醯化之活性種之氫化四羰基鈷。
作為於銠觸媒之存在下將上述十二烯之支鏈異構物之混合物氫甲醯化之方法，可列舉依據公知之方法、例如日本專利特開昭63-225328號公報、日本專利第3847466號說明書等中所記載之方法，於銠觸媒及氫氣與一氧化碳之混合氣體存在下，藉由一階段或多階段進行氫甲醯化之方法。
作為氫甲醯化之條件，例如反應壓力為0.5~20MPa、較佳為0.5~10MPa，反應溫度為50~170℃、較佳為90~150℃，氫氣與一氧 化碳之混合氣體比(氫氣/一氧化碳：莫耳比)為0.8~2.0、較佳為1.0~1.6。作為銠觸媒，例如可列舉：氫化三(三苯基膦)羰基銠、(乙醯丙酮)二羰基銠等銠羰基錯合物、乙酸銠等有機酸銠、硝酸銠等無機酸銠、氧化銠等。藉由利用氫氣與一氧化碳之混合氣體對該等銠觸媒進行處理，而生成氫甲醯化之活性種。又，亦可有利地使用於該等銠觸媒中添加有膦配位子或亞磷酸酯配位子等之觸媒。
作為上述(iv)之方法中所記載之科赫反應，可列舉依據公知之方法、例如日本專利特公昭61-4377號公報、國際公開第96/10006號說明書等中記載之方法，於硫酸、磷酸、氟化氫、三氟化硼等觸媒、一氧化碳、及水之存在下使十二烯之支鏈異構物之混合物進行反應之方法。作為反應之條件，例如一氧化碳之分壓為0.1~10MPa、較佳為0.2~5MPa，反應溫度為-40~80℃、較佳為-20~60℃。
作為上述十二烯之支鏈異構物之混合物，例如可列舉：丁烯之三聚物、異丁烯之三聚物、丙烯之四聚物、該等之混合物等，但就本發明之冷凍機油組合物之低溫流動性、氧化穩定性、低蒸發性等觀點而言，較佳為丁烯之三聚物、或包含丁烯之三聚物作為主成分之十二烯之支鏈異構物之混合物。此處，所謂丁烯，係指1-丁烯、2-丁烯及異丁烯之混合物，關於該混合物中之異丁烯之含量，就本發明之冷凍機油組合物之低溫流動性、氧化穩定性、低蒸發性等觀點而言，較佳為未達30質量%，更佳為未達10質量%。又，上述丁烯之三聚物較佳為初餾點處於185~195℃之範圍內，且較佳為乾點(dry point)處於195~215℃之範圍內。於上述十二烯之支鏈異構物之混合物不為丁烯之三聚物、或包含丁烯之三聚物作為主成分之十二烯之支鏈異構物的混合物時(例如為丙烯之四聚物時)，經由氫甲醯化之方法由該十二烯之支鏈異構物之混合物衍生之異十三烷酸與季戊四醇的酯有40℃動黏度偏離80~140mm2/sec之範圍之傾向。
上述十二烯之支鏈異構物之混合物可藉由公知之方法、例如於勻相觸媒或非勻相觸媒之存在下將丁烯、異丁烯或丙烯低聚物化後，藉由蒸餾精製獲取碳數12之烯烴餾分，從而進行製造。
作為勻相觸媒，例如可列舉可溶化鎳錯合物等，作為可溶化鎳錯合物之具體例，可列舉日本專利特公昭61-26888號公報等中記載之包含羧酸鎳、鹵化烷基鋁及伸烷基二醇之觸媒等。作為非勻相觸媒，例如可列舉：日本專利第2726138號說明書等中記載之含有鎳之固定床觸媒、日本專利特開平3-275145號公報等中記載之固體磷酸觸媒等。
關於異十三烷酸每1分子之末端甲基的數量，雖然受到成為原料之十二烯之支鏈異構物之混合物中之每1分子之末端甲基的數量等之影響，但亦可根據上述異十三烷酸之製造方法之差異、或各製造方法中之觸媒之種類、反應率、蒸餾條件等加以調整。
作為構成本發明之酯之異十三烷酸之製造方法，就本發明之冷凍機油組合物之低溫流動性、氧化穩定性、低蒸發性等觀點而言，較佳為上述(i)~(iii)之方法，關於該等方法中之用於氫甲醯化之觸媒，亦可有利地一起使用鈷觸媒及銠觸媒。
上述酯添加劑(a)可藉由例如於120~300℃下，使上述異十三烷酸與季戊四醇反應5~40小時而製造。
於上述反應中可使用觸媒，作為觸媒，例如可列舉：礦酸、有機酸、路易斯酸、有機金屬、固體酸等。作為礦酸之具體例，例如可列舉：鹽酸、氫氟酸、硫酸、磷酸、硝酸等。作為有機酸之具體例，例如可列舉：對甲苯磺酸、苯磺酸、丁磺酸、丙磺酸、乙磺酸、甲磺酸等。作為路易斯酸之具體例，例如可列舉：三氟化硼、氯化鋁、四氯化錫、四氯化鈦等。作為有機金屬之具體例，例如可列舉：四丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦等。作為固體酸之具體例， 例如可列舉陽離子交換樹脂等。
較佳為一面自反應混合物中將藉由上述反應而生成之水去除，一面進行反應。關於上述異十三烷酸之使用量，較佳為相對於所使用之季戊四醇之羥基為1.1~1.4倍莫耳。
於上述反應中可使用溶劑，作為溶劑，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、異己烷、異辛烷、異壬烷、癸烷等烴系溶劑等。
於上述反應中，亦可將未反應之異十三烷酸或溶劑回收，而進行再利用。於上述酯添加劑(a)及上述異十三烷酸之製造中，亦可視需要藉由有機合成化學中通常使用之方法(使用水及/或鹼性水溶液之清洗、利用活性碳、吸附劑等進行之處理、各種層析、蒸餾等)對各階段中獲得之反應物進行精製。
上述酯添加劑(a)藉由添加至上述酯基油(b)中，而發揮出潤滑性或添加劑響應性等優異之性能。
<酯基油(b)>
構成本發明之冷凍機油組合物之酯基油(b)係含有由選自碳數4~9之脂肪族單羧酸中之2種以上之脂肪族單羧酸與季戊四醇形成之酯的多元醇酯。此處，作為多元醇，可列舉：季戊四醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-羥基-2,2-二甲基丙基-3-羥基-2,2-二甲基丙酸酯、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二季戊四醇、二-三羥甲基丙烷等。
關於上述酯基油(b)之含量，以本發明之冷凍機油組合物之總量基準計較佳為55~93質量%之範圍。
上述酯基油(b)可為由選自碳數4~9之脂肪族單羧酸中之2種以上之脂肪族單羧酸與季戊四醇形成之酯，亦可為進而包含其以外之多元醇酯之酯。就油膜保持及節能性等觀點而言，其以外之多元醇酯係為 了以最佳之黏度及最佳之與冷媒之二層分離溫度(冷媒相溶性)製備冷凍機油組合物而併用。其以外之多元醇酯的含量以冷凍機油組合物之總量基準計較佳為25質量%以下。
作為其以外之多元醇酯，例如可列舉：選自碳數4~13之脂肪族單羧酸中之1種以上之脂肪族單羧酸與新戊二醇的酯、選自碳數4~9之脂肪族單羧酸中之2種以上之脂肪族單羧酸與二季戊四醇的酯等。
作為上述酯基油(b)中之碳數4~9之脂肪族單羧酸，例如可列舉：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸等直鏈之脂肪族單羧酸，異丁酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸、2-乙基丁酸、2-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、2-乙基-2-甲基戊酸、2-乙基-4-甲基戊酸、3,5,5-三甲基己酸、2,2-二甲基庚酸等支鏈狀之脂肪族單羧酸等。其中，就獲取之容易性而言，較佳為丁酸、戊酸、庚酸、異丁酸、2-甲基丁酸、2-乙基己酸或3,5,5-三甲基己酸。
作為上述酯基油(b)中之碳數4~13之脂肪族單羧酸，例如可列舉作為上述碳數4~9之脂肪族單羧酸而例示者、異十三烷酸等。其中，就獲取之容易性而言，較佳為上述碳數4~9之脂肪族單羧酸中例示為較佳者、或異十三烷酸。
作為上述由選自碳數4~9之脂肪族單羧酸中之2種以上之脂肪族單羧酸與季戊四醇形成之酯(以下，稱為酯b-PE)之具體例，可列舉：異丁酸及3,5,5-三甲基己酸與季戊四醇之酯、異丁酸及2-乙基己酸與季戊四醇之酯、戊酸及3,5,5-三甲基己酸與季戊四醇之酯、戊酸、庚酸及3,5,5-三甲基己酸與季戊四醇之酯、2-甲基丁酸及3,5,5-三甲基己酸與季戊四醇之酯、2-甲基丁酸及2-乙基己酸與季戊四醇之酯、2-乙基己酸及3,5,5-三甲基己酸與季戊四醇之酯、或者該等各酯之混合物、 於該等各酯中構成羧酸相同且僅組成比不同之酯之2種以上之混合物等。其中，較佳為異丁酸及3,5,5-三甲基己酸與季戊四醇之酯、戊酸及3,5,5-三甲基己酸與季戊四醇之酯、戊酸、庚酸及3,5,5-三甲基己酸與季戊四醇之酯、2-乙基己酸及3,5,5-三甲基己酸與季戊四醇之酯、或者於該等各酯中構成羧酸相同且僅組成比不同之酯之2種以上之混合物。
作為上述選自碳數4~13之脂肪族單羧酸中之1種以上之脂肪族單羧酸與新戊二醇的酯(以下，稱為酯b-NPG)之具體例，可列舉：異丁酸及3,5,5-三甲基己酸與新戊二醇之酯、異丁酸及2-乙基己酸與新戊二醇之酯、2-乙基己酸與新戊二醇之酯、3,5,5-三甲基己酸與新戊二醇之酯、異十三烷酸與新戊二醇之酯等，其中，較佳為2-乙基己酸與新戊二醇之酯、或異十三烷酸與新戊二醇之酯。
作為上述選自碳數4~9之脂肪族單羧酸中之2種以上之脂肪族單羧酸與二季戊四醇的酯(以下，稱為酯b-DPE)之具體例，可列舉：異丁酸及3,5,5-三甲基己酸與二季戊四醇之酯、異丁酸及2-乙基己酸與二季戊四醇之酯、戊酸及3,5,5-三甲基己酸與二季戊四醇之酯、戊酸、庚酸及3,5,5-三甲基己酸與二季戊四醇之酯、2-甲基丁酸及3,5,5-三甲基己酸與二季戊四醇之酯、2-甲基丁酸及2-乙基己酸與二季戊四醇之酯、2-乙基己酸及3,5,5-三甲基己酸與二季戊四醇之酯，其中，較佳為異丁酸及3,5,5-三甲基己酸與二季戊四醇之酯、戊酸及3,5,5-三甲基己酸與二季戊四醇之酯、戊酸、庚酸及3,5,5-三甲基己酸與二季戊四醇之酯、或2-乙基己酸及3,5,5-三甲基己酸與二季戊四醇之酯。
上述酯基油(b)較佳為上述酯b-PE中被視為較佳之酯、上述酯b-PE中被視為較佳之酯及上述b-NPG中被視為較佳之酯的混合物、或上述酯b-PE中被視為較佳之酯與上述b-DPE中被視為較佳之酯的混合物，更佳為上述酯b-PE中被視為較佳之酯、或上述酯b-PE中被視為較 佳之酯與上述b-NPG中被視為較佳之酯的混合物。
上述酯基油(b)為上述多元醇之羥基全部經酯化而成之完全酯，但亦可以雜質之形式包含羥基之一部分未經酯化而直接以羥基殘留之部分酯。
於上述酯基油(b)為酯b-PE之情形時，可藉由使上述碳數4~9之脂肪族單羧酸與季戊四醇、例如在120~300℃下反應5~40小時而製造。較佳為一面自反應混合物中將藉由上述反應而生成之水去除，一面進行反應。
於上述反應中，上述碳數4~9之脂肪族單羧酸之使用量較佳為相對於所使用之季戊四醇之羥基為1.1~1.4倍莫耳。於上述反應中，亦可使用觸媒或溶劑，具體而言，可列舉上述酯添加劑(a)之製造方法中所例示之觸媒或溶劑。反應後，亦可視需要藉由有機合成化學中通常使用之方法(使用水及/或鹼性水溶液之清洗、利用活性碳、吸附劑等進行之處理、各種層析、蒸餾等)進行精製。
於上述酯基油(b)例如為酯b-PE與酯b-NPG之混合物、或為酯b-PE與酯b-DPE之混合物之情形時，除變更對應之原料以外，亦可依據上述反應方法，分別獨立地製造酯b-PE與酯b-NPG或酯b-DPE，然後將該等混合而製成酯基油(b)。進而，於構成酯b-PE之羧酸與構成酯b-NPG或酯b-DPE之羧酸全部共通之情形時，亦可將酯b-PE與酯b-NPG或酯b-DPE之製造中所使用之原料整合為一者，依據上述反應方法一次製造，而製成酯基油(b)。
<冷凍機油組合物>
本發明之冷凍機油組合物係含有上述酯添加劑(a)與上述酯基油(b)者，且其係上述酯添加劑(a)之含量以上述冷凍機油組合物之總量基準計處於5~45質量%之範圍內者。若上述酯添加劑(a)之比率未達5質量%，則本發明之冷凍機油組合物之潤滑性及添加劑響應性變得不 良，另一方面，若大於45質量%，則本發明之冷凍機油組合物之冷媒相溶性變得不良。尤其是於冷媒為氫氟烯烴與氫氟碳之混合冷媒之情形時，就冷媒相溶性之觀點而言，較佳為5~30質量%之範圍。
本發明之冷凍機油組合物視需要可含有上述酯基油(b)以外之潤滑油基油、或上述酯添加劑(a)以外之潤滑油添加劑，於該情形時，關於冷凍機油組合物中之酯添加劑(a)與酯基油(b)之合計量，以冷凍機油組合物總量基準計較佳為處於70~99質量%之範圍內，更佳為處於95~99質量%之範圍內。
作為上述酯基油(b)以外之潤滑油基油，例如可列舉礦物油、合成基油等。作為礦物油，例如可列舉：烷烴基系原油、中間基系原油、環烷基系原油。又，亦可使用藉由蒸餾等對該等進行精製而成之精製油。作為合成基油，例如可列舉：聚α-烯烴(聚丁烯、聚丙烯、碳數8~14之α-烯烴低聚物等)、上述酯基油(b)以外之脂肪族酯(脂肪酸單酯、脂肪族多元酸酯等)、芳香族酯(芳香族單酯、多元醇之芳香族酯、芳香族多元酸酯等)、聚伸烷基二醇、聚乙烯醚、聚碳酸酯、烷基苯等。作為上述酯基油(b)以外之脂肪族酯，例如可列舉：1,2-環己烷二羧酸與2-乙基己醇之酯、癸二酸與2-乙基己醇之酯等。
於本發明之冷凍機油組合物中，上述酯基油(b)以外之潤滑油基油之含量可於無損冷媒存在下之冷媒相溶性、潤滑性、添加劑響應性等之範圍內含有，以冷凍機油組合物總量基準計較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，最佳為10質量%以下。
作為上述酯添加劑(a)以外之潤滑油添加劑(以下，稱為潤滑油添加劑)，例如可列舉：抗氧化劑、磨耗減少劑(耐磨耗劑、抗燒蝕劑、極壓添加劑等)、摩擦調整劑、油性劑、酸捕捉劑、金屬減活劑、防銹劑、消泡劑等。該等潤滑油添加劑之含量以冷凍機油組合物總量基準計，分別較佳為0.001~5質量%。
作為抗氧化劑，例如可列舉：2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二第三丁基-4-乙基苯酚、4,4'-亞甲基雙(2,6-二第三丁基苯酚)等酚系，苯基-α-萘基胺、N,N'-二-苯基-對苯二胺等胺系等之抗氧化劑。
作為磨耗減少劑，例如可列舉：磷酸酯、硫代磷酸酯、酸性磷酸酯、亞磷酸酯、酸性磷酸酯之胺鹽等磷系極壓添加劑等。此處，作為磷酸酯，可較佳地使用磷酸三甲苯酯。又，作為酸性磷酸酯之胺鹽，例如較佳地使用以Lubdyne 3000(SC有機化學公司製造)或IRGALUBE 349(Ciba Specialty Chemicals公司製造)等製品名而於市面上銷售者。
作為酸捕捉劑，例如可列舉：縮水甘油醚、縮水甘油酯等環氧系酸捕捉劑等。作為縮水甘油醚，例如可列舉2-乙基己基縮水甘油醚等，作為縮水甘油酯，例如可列舉新癸酸縮水甘油酯等。
作為金屬減活劑，例如可列舉：苯并三唑、2,5-二烷基巰基-1,3,4-噻二唑等，其中，較佳為苯并三唑。
作為消泡劑，例如可列舉二甲基矽氧烷等。
本發明之冷凍機油組合物具有對冷凍機油組合物及冷凍機用作動流體組合物要求之潤滑性、添加劑響應性、冷媒相溶性等優異之性能、及低溫流動性、密封材料適配性等充分之性能。此處，所謂潤滑性，係指冷媒存在下之潤滑性與冷媒不存在下之潤滑性之兩者。又，本發明之冷凍機油組合物由於含有上述酯添加劑(a)，故而具有優異之冷媒相溶性，且可維持較高之冷媒溶解黏度。
潤滑性例如可列舉：摩擦減少性、磨耗減少性(耐磨耗性)、極壓性等，可以ASTM(American Society for Testing Materials，美國材料試驗協會)D4172、ASTM D2783等作為參考，藉由殼式四球摩擦試驗機等摩擦磨耗試驗機進行評價。關於潤滑性較高之潤滑油，就得益於機械元件間之摩擦阻力或滑動構件之磨耗損耗之減少的節能化、機器 之長壽命化等觀點而言較佳。於使用潤滑油作為冷凍機油之情形時，不僅要求冷媒不存在下之潤滑性，亦要求冷媒存在下之潤滑性。冷媒存在下之潤滑性可藉由依據ASTM D2714之密閉加壓型之塊對環(Block-on-ring)型摩擦磨耗試驗機(FALEX公司製造)、依據ASTM D2670之密閉加壓型之試驗銷與V型塊(Pin and Vee Block)型摩擦磨耗試驗機(FALEX公司製造)等摩擦磨耗試驗機而進行評價。
添加劑響應性亦表述為“Additive Response”等。其係指將抗氧化劑或磨耗減少劑等添加劑添加至冷凍機油組合物中時之添加效果。存在添加劑之添加效果根據冷凍機油組合物不同而出現差異之情形，可認為藉由添加而添加效果、即物性之提高越大，則添加劑響應性越好。
冷媒相溶性係指冷媒與冷凍機油組合物之相溶性，若冷媒相溶性不良，則冷媒與冷凍機油組合物產生相分離，有可能產生因自冷媒壓縮機流出之冷凍機油滯留於冷媒循環週期內而引起之冷媒壓縮機內之潤滑不良等問題。冷媒相溶性通常使用二層分離溫度錶示。二層分離溫度可依據JIS K2211：2009之方法進行測定。關於低溫側之相溶性，可認為二層分離溫度越低則相溶性越好。
另一方面，若冷凍機油組合物之冷媒相溶性過高，則於溫度或壓力之變化較大之冷媒壓縮機內存在冷媒之溶入增大之部位，此種部位會引起冷凍機用作動流體組合物之冷媒溶解黏度之降低。若冷媒溶解黏度降低，則難以保持潤滑所需之油膜，有可能產生燒蝕或磨耗量之增加等潤滑性不良之問題，故而對冷凍機油組合物亦要求較高之冷媒溶解黏度。冷媒溶解黏度例如可將冷媒與冷凍機油組合物封入至耐壓容器中，於特定之狀態下使氣相部之壓力及容器內之溫度穩定後，使用線內黏度計等測定液相部之黏度。
密封材料適配性係指冷凍機油組合物與密封材料之適配性。作 為密封材料，可列舉以丙烯腈-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯系橡膠、氫化丙烯腈-丁二烯橡膠、聚矽氧橡膠、氟橡膠等為素材之O型環等。冷凍機之冷媒壓縮機係藉由密封材料將冷凍機油組合物與冷媒密封。然而，若冷凍機油組合物之密封材料適配性不良，則會使密封材料膨潤或收縮，而產生冷媒洩漏或漏油等問題。又，例如於使用氫氟烯烴等弱燃性之冷媒作為冷媒之情形時，若冷媒洩漏則有亦有可能導致火災。因此要求密封材料適配性優異之冷凍機油組合物。
低溫流動性係指低溫區域內之黏度特性，係以流動點或凝固點、成溝點(channel point)等表示。本發明之冷凍機油組合物之流動點較佳為-40℃以下。流動點較低之冷凍機油組合物由於即便於冬季或寒冷地區等低溫之環境下而流動性亦不會惡化，故而就不會產生使用冷凍機油組合物之機器之作動不良等方面而言較佳。再者，於本發明中，所謂流動點，係指依據JIS K2269之方法而測得之流動點。
就油膜保持及節能性等觀點而言，本發明之冷凍機油組合物之40℃下之動黏度較佳為20~100mm2/sec。又，本發明之冷凍機油組合物之黏度指數並無特別限定，就油膜保持及節能性等觀點而言，較佳為80以上。此處，黏度指數表示黏度-溫度特性，可認為黏度指數越高，則黏度-溫度特性越良好。動黏度及黏度指數可使用坎農-芬斯克黏度計，依據JIS K2283：2000之方法進行測定。
<冷凍機用作動流體組合物>
本發明之冷凍機用作動流體組合物包含本發明之冷凍機油組合物與含有氫氟烯烴之冷媒。本發明之冷凍機油組合物通常於冷凍機等之冷媒循環週期中以與冷媒混合而成之冷凍機用作動流體組合物之形式存在。該流體組合物中之冷凍機油組合物與冷媒之混合比率並無特別限制，相對於冷媒100質量份，本發明之冷凍機油組合物較佳為1~1000質量份，更佳為2~800質量份。
關於本發明之冷凍機用作動流體組合物，較佳為本發明之冷凍機油組合物與含有氫氟烯烴之冷媒於0℃下未發生二層分離而相溶。包含氫氟烯烴之冷媒之全球暖化係數(GWP)較佳為500以下，更佳為300以下。作為包含氫氟烯烴之冷媒，可列舉：氫氟烯烴、或者氫氟烯烴與其他冷媒之混合冷媒。
作為氫氟烯烴，具體而言，可列舉：1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,1,2-三氟乙烯(HFO-1123)等。其中，就化學穩定性之觀點而言，較佳為1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)。
作為其他冷媒，具體而言，可列舉：二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、單氟乙烷(HFC-161)等氫氟碳冷媒，丙烷(R290)、丁烷(R600)、異丁烷(R600a)等烴冷媒，二氧化碳冷媒(R744)，氨冷媒(R717)等。其中，較佳為二氟甲烷(HFC-32)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、丙烷(R290)、二氧化碳(R744)。
作為氫氟烯烴與其他冷媒之混合冷媒，具體而言，較佳為1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)與二氟甲烷(HFC-32)之混合冷媒、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)與2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)及二氟甲烷(HFC-32)之混合冷媒、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)與二氟甲烷(HFC-32)及1,1-二氟乙烷(HFC-152a)之混合冷媒、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)與丙烷(R290)之混合冷媒或1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)與二氧化碳(R744)之混合冷媒，更佳為1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)與二氟甲烷(HFC-32)之混合冷媒。
本發明之冷凍機油組合物及冷凍機用作動流體組合物可較佳地用於室內空調、櫃式空調、汽車空調、除濕機、冰箱、冷凍庫、冷藏冷凍庫、自動販賣機、展示櫃、化工設備等之冷凍機等。
[實施例]
以下，藉由製造例、實施例及比較例，更具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下之實施例。
再者，製造例1~2之各異十三烷酸之末端甲基的數量、構成製造例6~12之各酯基油(b)之羧酸之莫耳比、及構成製造例12之酯基油(b)-7之多元醇之莫耳比係由如下所示之1H-NMR決定。
[1H-NMR]
<測定裝置>
日本電子公司製造之JNM-ECA500(500MHz)
<測定條件>
標準物；四甲基矽烷(TMS，tetramethylsilane)
溶劑；CDCl3
試樣濃度；40質量%
累計次數；64次
化學位移之參考；TMS=0mm
[製造例1]
[異十三烷酸A之製造]
使用以矽藻土作為載體之固體磷酸觸媒，於200℃、5MPa之條件下使丁烯(1-丁烯、2-丁烯及異丁烯之混合物；其中，異丁烯之含量未達整體之10質量%)進行反應後，將反應物蒸餾精製，藉此獲得丁烯之三聚物(初餾點：192℃，乾點：202℃)。將藉由利用氫氣與一氧化碳之混合氣體對氫氧化鈷進行處理而產生之氫化四羰基鈷設為觸媒，於氫氣與一氧化碳之混合氣體(氫氣/一氧化碳之混合比(莫耳比)；1.1/1)之存在下，於壓力16MPa、溫度150℃之條件下將所獲得之丁烯之三聚物氫甲醯化，並將觸媒去除，然後進行氧化，繼而進行蒸餾精製(餾出溫度165~175℃，減壓度5Torr)，藉此獲得異十三烷 酸A。1H-NMR測定之結果為，異十三烷酸A之1分子中所含之末端甲基的數量為2.9。
[製造例2]
[異十三烷酸B之製造]
使用以矽藻土作為載體之固體磷酸觸媒，於200℃、5MPa之條件下使丙烯進行反應後，將反應物蒸餾精製，藉此獲得丙烯之四聚物。藉由與製造例1相同之方法，將所獲得之丙烯之四聚物氫甲醯化，並進行觸媒去除、氧化及蒸餾精製(餾出溫度154~169℃，減壓度5Torr)，而獲得異十三烷酸B。1H-NMR測定之結果為，異十三烷酸B之1分子中所含之末端甲基的數量為3.9。
[製造例3]
[異十三烷酸A與季戊四醇之酯(酯添加劑(a)-1)之製造]
於附有迪安-斯塔克分離器(Dean-Stark trap)之反應器中，添加季戊四醇458g(3.4莫耳，Koei Perstorp公司製造，製品名：Pentarit-S)及異十三烷酸A 3447g(16.1莫耳)並加以混合。一面攪拌混合物，一面減壓至80kPa後，利用氮氣恢復至常壓，進行3次該操作，藉此將反應器內之空氣置換成氮氣。
繼而，於常壓下，一面通入氮氣，一面於172~232℃下將混合物攪拌23小時。反應後，於0.4kPa之減壓下，於216~230℃下將反應產物攪拌3小時，藉此將反應產物中之未反應之羧酸蒸餾去除。利用包含相對於該反應產物之酸值為2倍莫耳之氫氧化鈉之鹼性水溶液1025mL將反應產物於80℃下清洗1小時。繼而，利用水1000mL，於90℃下對反應產物清洗1小時並進行3次。繼而，一面通入氮氣，一面於0.6kPa之減壓下，將反應產物於100℃下攪拌2小時，藉此將反應產物乾燥。
於反應產物中添加吸附劑30g(協和化學工業公司製造，製品 名；Kyoword 500)及活性碳30g(Japan Enviro Chemicals公司製造，製品名；白鷺P)，一面通入氮氣，一面於0.6kPa之減壓下，於100℃下將反應產物攪拌1小時，然後使用預先經過減壓乾燥之過濾助劑(昭和化學工業公司製造，製品名；Radiolite#500)，於氮氣氣氛下進行過濾，藉此獲得2894g之酯添加劑(a)-1。
[製造例4]
[異十三烷酸B與季戊四醇之酯(酯添加劑(a)-2)之製造]
使用異十三烷酸B代替異十三烷酸A，並將季戊四醇及異十三烷酸B之使用量之莫耳比(季戊四醇/異十三烷酸B)設為1/4.8，除此以外，與製造例3同樣地進行操作而獲得酯添加劑(a)-2。
[製造例5]
[2-乙基己酸與季戊四醇之酯(酯添加劑(a)-3)之製造]
使用2-乙基己酸代替異十三烷酸A，並將季戊四醇及2-乙基己酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/2-乙基己酸)設為1/4.8，除此以外，與製造例3同樣地進行操作而獲得酯添加劑(a)-3。
將酯添加劑(a)-1、(a)-2、及(a)-3之組成示於表1。
[製造例6]
[2-乙基己酸與3,5,5-三甲基己酸之莫耳比(2-乙基己酸/3,5,5-三甲 基己酸比)為51/49之季戊四醇酯(酯基油(b)-1)之製造]
使用包含2-乙基己酸與3,5,5-三甲基己酸之混合脂肪酸代替異十三烷酸A，並將季戊四醇及2-乙基己酸與3,5,5-三甲基己酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/2-乙基己酸/3,5,5-三甲基己酸)設為1/2.74/2.06，除此以外，與製造例3同樣地進行操作而獲得酯基油(b)-1。
[製造例7]
[2-乙基己酸與3,5,5-三甲基己酸之莫耳比(2-乙基己酸/3,5,5-三甲基己酸比)為65/35之季戊四醇酯(酯基油(b)-2)之製造]
使用包含2-乙基己酸與3,5,5-三甲基己酸之混合脂肪酸代替異十三烷酸A，並將季戊四醇與2-乙基己酸及3,5,5-三甲基己酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/2-乙基己酸/3,5,5-三甲基己酸)設為1/3.22/1.58，除此以外，與製造例3同樣地進行操作而獲得酯基油(b)-2。
[製造例8]
[異丁酸與3,5,5-三甲基己酸之莫耳比(異丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為37/63之季戊四醇酯(酯基油(b)-3)之製造]
使用包含異丁酸與3,5,5-三甲基己酸之混合脂肪酸代替異十三烷酸A，並將季戊四醇與異丁酸及3,5,5-三甲基己酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/異丁酸/3,5,5-三甲基己酸)設為1/1.78/3.02，除此以外，與製造例3同樣地進行操作而獲得酯基油(b)-3。
[製造例9]
[異丁酸與3,5,5-三甲基己酸之莫耳比(異丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為59/41之季戊四醇酯(酯基油(b)-4)之製造]
使用包含異丁酸與3,5,5-三甲基己酸之混合脂肪酸代替異十三烷酸A，並將季戊四醇與異丁酸及3,5,5-三甲基己酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/異丁酸/3,5,5-三甲基己酸)設為1/2.88/1.92，除此以外，與製造例3同樣地進行操作而獲得酯基油(b)-4。
[製造例10]
[戊酸與3,5,5-三甲基己酸之莫耳比(戊酸/3,5,5-三甲基己酸比)為27/73之季戊四醇酯(酯基油(b)-5)之製造]
使用包含戊酸與3,5,5-三甲基己酸之混合脂肪酸代替異十三烷酸A，並將季戊四醇與戊酸及3,5,5-三甲基己酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/戊酸/3,5,5-三甲基己酸)設為1/1.30/3.50，除此以外，與製造例3同樣地進行操作而獲得酯基油(b)-5。
[製造例11]
[戊酸與庚酸及3,5,5-三甲基己酸之莫耳比(戊酸/庚酸/3,5,5-三甲基己酸比)為39/24/37之季戊四醇酯(酯基油(b)-6)之製造]
使用包含戊酸、庚酸及3,5,5-三甲基己酸之混合脂肪酸代替異十三烷酸A，並將季戊四醇與戊酸、庚酸及3,5,5-三甲基己酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/戊酸/庚酸/3,5,5-三甲基己酸)設為1/1.82/1.13/1.85，除此以外，與製造例3同樣地進行操作而獲得酯基油(b)-6。
[製造例12]
[戊酸與庚酸及3,5,5-三甲基己酸之莫耳比(戊酸/庚酸/3,5,5-三甲基己酸比)為41/20/39，且季戊四醇與二季戊四醇之莫耳比(季戊四醇/二季戊四醇比)為67/33之季戊四醇酯與二季戊四醇酯之混合物(酯基油(b)-7)之製造]
使用包含戊酸、庚酸及3,5,5-三甲基己酸之混合脂肪酸代替異十三烷酸A，使用包含季戊四醇與二季戊四醇之混合醇代替季戊四醇，並將戊酸、庚酸、3,5,5-三甲基己酸、季戊四醇及二季戊四醇之使用量之莫耳比(季戊四醇/二季戊四醇/戊酸/庚酸/3,5,5-三甲基己酸)設為1/0.50/3.36/1.68/3.36，除此以外，與製造例3同樣地進行操作而獲得酯基油(b)-7。
[製造例13]
[2-乙基己酸與新戊二醇之酯(酯基油(b)-8)之製造]
使用2-乙基己酸代替異十三烷酸A，使用新戊二醇代替季戊四醇，並將新戊二醇與2-乙基己酸之使用量之莫耳比(新戊二醇/2-乙基己酸)設為1/2.4，除此以外，與製造例3同樣地進行操作而獲得酯基油(b)-8。
[製造例14]
[異十三烷酸A與新戊二醇之酯(酯基油(b)-9)之製造]
使用新戊二醇代替季戊四醇，並將新戊二醇與異十三烷酸A之使用量之莫耳比(新戊二醇/異十三烷酸A)設為1/2.4，除此以外，與製造例3同樣地進行操作而獲得酯基油(b)-9。
[實施例1~36、比較例1~9]
使用製造例3~5之各酯添加劑(a)、及製造例6~14之各酯基油(b)，製備具有表2~9所示之組成之冷凍機油組合物1~45。
[實施例37~53]
於實施例37~53中，使用冷凍機油組合物1、3、8、28、32、34及35與以下所示之潤滑油添加劑，製備具有表10~12所示之組成之冷凍機油組合物46~62。
抗氧化劑：2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚
酸捕捉劑-1：新癸酸縮水甘油酯
酸捕捉劑-2：2-乙基己基縮水甘油醚
極壓添加劑-1：磷酸三甲苯酯
極壓添加劑-2：Lubdyne 3000(SC有機化學公司製造)
對各冷凍機油組合物，實施以下之評價試驗。
(試驗例1)動黏度之測定
使用坎農-芬斯克黏度計，依據JIS K2283：2000之方法對酯添加劑(a)-1~(a)-3及冷凍機油組合物1~62之40℃及100℃下之動黏度進行 測定。又，依據相同方法算出冷凍機油組合物1~62之黏度指數。將結果示於表1~12。
(試驗例2)流動點之測定
使用自動流動點測定器RPC-01CML(離合公司製造)，依據JIS K2269：1987之方法測定冷凍機油組合物1~45之流動點。將結果示於以下。
(試驗例3)磨耗痕跡直徑之測定(潤滑性及添加劑響應性之評價)
1)TCP(Tricresyl phosphate，磷酸三甲苯酯)-BZT(Benzotriazole，苯并三唑)添加油之製備
將冷凍機油組合物1之19.78g、磷酸三甲苯酯(TCP，東京化成工業公司製造)0.2g及苯并三唑(BZT，Aldrich公司製造)0.02g進行混合，於50℃下使其等溶解，而製備TCP-BZT添加油1。針對冷凍機油組合物2~45，亦藉由同樣之方法，製備對應之TCP-BZT添加油2~45。
2)磨耗痕跡直徑之測定
對冷凍機油組合物1~45及TCP-BZT添加油1~45之各者，使用殼式四球摩擦試驗機(神鋼造機公司製造)進行磨耗痕跡直徑之測定。於荷重230N、轉數600rpm、時間20分鐘、溫度40℃、試驗材[試驗球(SUJ-2)]之條件下進行試驗。觀察試驗後之3個固定球之磨耗痕跡，將於固定球之至少1個可見燒蝕者評價為「燒蝕」。對未觀察到燒蝕者，測定3個固定球之磨耗痕跡直徑。磨耗痕跡直徑係設為3個固定球之垂直方向、水平方向之全部方向之平均值。將結果示於表2~9。磨耗痕跡直徑之值越小，表示冷凍機油組合物之潤滑性(耐磨耗性)越優異，且冷凍機油組合物之磨耗痕跡直徑與對應之TCP-BZT添加油之磨耗痕跡直徑的差越大，表示其為添加劑響應性越高之冷凍機油組合物。
(試驗例4)與HFO-1234ze之二層分離溫度之測定(冷媒相溶性之評 價)
將0.6g冷凍機油組合物1~62之任一者與HFO-1234ze(Honeywell公司製造)之2.4g封入至耐壓玻璃管中，依據JIS K2211：2009之方法，自30℃起以0.5℃/分鐘之速度將混合物冷卻，將混合物產生二層分離或白濁之溫度設為二層分離溫度。將結果示於表2~12。
(試驗例5)HFO-1234ze與HFC-32之混合冷媒之二層分離溫度的測定(冷媒相溶性之確認)
將0.6g冷凍機油組合物1~45之任一者與下述混合冷媒之2.4g封入至耐壓玻璃管中，藉由與試驗例4相同之方法測定二層分離溫度。 將結果示於以下。
<混合冷媒>
HFO-1234ze(Honeywell公司製造)與HFC-32(Daikin Industries公司製造)之混合冷媒(HFO-1234ze與HFC-32之質量比[HFO-1234ze/HFC-32]為79/21)
(試驗例6)冷媒溶解黏度之測定
於具備Cambridge Viscosity公司製造之活塞式黏度計(VISCOpro 2000)之耐壓容器中加入冷凍機油組合物，將容器內真空脫氣後，導入HFO-1234ze(Honeywell公司製造)。一面攪拌冷凍機油組合物2與HFO-1234ze之混合物，一面於60℃下以使絕對壓力成為500kPa之方式追加或抽出HFO-1234ze。於溫度、壓力及黏度剛穩定時，測定冷凍機油組合物2與HFO-1234ze之混合物之冷媒溶解黏度。冷凍機油組合物3、7、14、37、39及41亦藉由同樣之方法，測定冷媒溶解黏度。將結果示於以下。
(試驗例7)磨耗痕跡寬度之測定(冷媒存在下之潤滑性之評價)
藉由依據ASTM D2714之摩擦磨耗試驗，評價冷凍機用作動流體組合物之潤滑性。使用滑動部收納於耐壓容器中之密閉加壓型塊對環 型摩擦磨耗試驗機(FALEX公司製造)，於該耐壓容器中添加100ml之冷凍機油組合物1~45之任一者，一面以使該耐壓容器內之絕對壓力成為600kPa之方式，導入HFO-1234ze(Honeywell公司製造)或試驗例5所示之上述混合冷媒作為冷媒，一面於以下之條件下實施摩擦磨耗試驗。觀察摩擦磨耗試驗後之塊型試片之磨耗痕跡，將可見燒蝕者評價為「燒蝕」。對未觀察到燒蝕者，測定塊型試片之磨耗痕跡寬度。將結果示於表2~9。
<條件>
試驗材：環(FALEX型S-10)，塊(FALEX型H-60)
試驗開始溫度：60℃
試驗時間：1小時
滑動速度：0.5m/s
荷重：600N
冷媒氣氛之絕對壓力：600kPa
(試驗例8)磨耗痕跡寬度之測定(含有潤滑油添加劑之冷凍機油組合物於HFO-1234ze冷媒存在下之潤滑性之評價)
對冷凍機油組合物46~62，使用HFO-1234ze(Honeywell公司製造)作為冷媒，藉由與上述試驗例7相同之方法實施摩擦磨耗試驗。觀察摩擦磨耗試驗後之塊型試片之磨耗痕跡，將可見燒蝕者評價為「燒蝕」。對未觀察到燒蝕者，測定塊型試片之磨耗痕跡寬度。將結果示於表10~12。
(試驗例9)磨耗痕跡寬度之測定(含有潤滑油添加劑之冷凍機油組合物於HFO-1234ze與HFC-32之混合冷媒存在下之潤滑性之評價)
對冷凍機油組合物52及56，使用試驗例5所示之上述混合冷媒作為冷媒，藉由與上述試驗例7相同之方法實施摩擦磨耗試驗。觀察摩擦磨耗試驗後之塊型試片之磨耗痕跡，將可見燒蝕者評價為「燒 蝕」。對未觀察到燒蝕者，測定塊型試片之磨耗痕跡寬度。將結果示於以下。
根據表2~7，冷凍機油組合物1~36之磨耗痕跡直徑分別為0.47mm~0.53mm，可知，冷凍機油組合物1~36於冷媒不存在下之潤滑性優異。進而於其中添加有TCP及BZT之添加油之磨耗痕跡直徑均為0.37mm以下，可知，冷凍機油組合物1~36之添加劑響應性亦優異。相對於此，關於不為本發明之冷凍機油組合物37及40~45，添加有TCP及BZT之添加油之磨耗痕跡直徑顯示0.45mm以上，可知添加劑響應性並不優異。又，冷凍機油組合物39之添加油產生燒蝕。
根據表2~7及10~12，冷凍機油組合物1~36及46~62與HFO-1234ze之二層分離溫度均為-13℃以下，可知具有優異之冷媒相溶 性。相對於此，不為本發明之冷凍機油組合物38之二層分離溫度為3℃，可知對HFO-1234ze不具有充分之冷媒相溶性。
根據表2~7，包含冷凍機油組合物1~36與HFO-1234ze之冷凍機用作動流體組合物之磨耗痕跡寬度均為0.80mm以下。同樣地，包含冷凍機油組合物1~36與HFO-1234ze及HFC-32之混合冷媒之冷凍機用作動流體組合物之磨耗痕跡寬度均為0.65mm以下。可知，本發明之冷凍機用作動流體組合物即便於HFO-1234ze及HFO-1234ze與HFC-32之混合冷媒之任意冷媒存在下，潤滑性均優異。相對於此，不為本發明之冷凍機油組合物37及40~45於任一種冷媒存在下均產生燒蝕，可知潤滑性不優異。
根據表10~12，包含含有潤滑油添加劑之冷凍機油組合物46~62與HFO-1234ze之冷凍機用作動流體組合物之磨耗痕跡寬度均為0.73mm以下。又，於試驗例9中，包含含有潤滑油添加劑之冷凍機油組合物52及56和HFO-1234ze與HFC-32之混合冷媒之冷凍機用作動流體組合物的磨耗痕跡寬度分別為0.54mm、0.49mm。可知，本發明之冷凍機油組合物不僅於HFO-1234ze之存在下，而且於HFO-1234ze與HFC-32之混合冷媒之任意冷媒存在下，潤滑性均優異。
又，於試驗例2中，冷凍機油組合物1~36之流動點均為-40℃以下。可知，本發明之冷凍機油組合物具有充分之低溫流動性。
又，於試驗例5中，冷凍機油組合物1~3、5~6、8~14及17~36之HFO-1234ze與HFC-32之混合冷媒之二層分離溫度均為0℃以下。可知，本發明之冷凍機油組合物不僅對HFO-1234ze具有優異之冷媒相溶性，而且對HFO-1234ze與HFC-32之混合冷媒亦具有優異之冷媒相溶性。相對於此，不為本發明之冷凍機油組合物38之二層分離溫度為20℃以上，對HFO-1234ze與HFC-32之混合冷媒之冷媒相溶性不良。
又，於試驗例6中，冷凍機油組合物2之冷媒溶解黏度為9.2cP，冷凍機油組合物3之冷媒溶解黏度為9.9cP，冷凍機油組合物7之冷媒溶解黏度為9.8cP，冷凍機油組合物14之冷媒溶解黏度為9.0cP。可知，本發明之冷凍機油組合物具有優異之冷媒溶解黏度。相對於此，不為本發明之冷凍機油組合物37、39及41之冷媒溶解黏度分別為7.8cP、7.2cP、6.3cP，與本發明之冷凍機油組合物相比，可知不具有充分之冷媒溶解黏度。
藉由本發明，可提供一種具有潤滑性、添加劑響應性、冷媒相溶性等優異性能之冷凍機油組合物以及冷凍機用作動流體組合物。

Claims (3)

  1. 一種冷凍機油組合物，其係含有下述酯添加劑(a)與下述酯基油(b)者，且上述酯添加劑(a)之含量以上述冷凍機油組合物之總量基準計處於5~45質量%之範圍內，酯添加劑(a)；異十三烷酸與季戊四醇之酯酯基油(b)；含有由選自碳數4~9之脂肪族單羧酸中之2種以上之脂肪族單羧酸與季戊四醇形成之酯的多元醇酯。
  2. 一種冷凍機用作動流體組合物，其包含如請求項1之冷凍機油組合物與含有氫氟烯烴之冷媒。
  3. 如請求項2之冷凍機用作動流體組合物，其中上述含有氫氟烯烴之冷媒為1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)或1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)與二氟甲烷(HFC-32)之混合冷媒。
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