TWI685482B - 季戊四醇酯及用於其之異十三烷酸 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種季戊四醇酯等，其為異十三烷酸與季戊四醇之酯，且(i)40℃之動黏度處於80~140mm2/sec之範圍內，(ii)藉由1H-NMR測定而求出之上述異十三烷酸中之異十三烷酸每1分子之末端甲基的數量處於平均2.6~3.4之範圍內。

Description

季戊四醇酯及用於其之異十三烷酸
本發明係關於一種工業用潤滑油等中使用之季戊四醇酯等。
因近年來之使用條件之嚴苛化，對發動機油、齒輪油、冷凍機油等潤滑油組合物或潤滑脂組合物中使用之潤滑油基油、潤滑脂基油，要求提高熱穩定性、化學穩定性、耐磨耗性、抗疲勞性等各種耐久性。進而，亦需要節能性、低溫流動性、高溫區域內之低蒸發性等。此處，作為該化學穩定性，可列舉：氧化穩定性、水解穩定性、氧化-水解穩定性等。
於國際公開第2008/117657號說明書中，記載有如下冷凍機油，其特徵在於含有碳數10~13之支鏈脂肪酸之比率為50莫耳%以上的脂肪酸與多元醇之酯。
於日本專利特表平5-505806號公報中，記載有每1分子具有平均多於1之支鏈且支鏈之20%以下位於第2碳上之C10~C15之支鏈脂肪族羧酸與具有至少3個羥基的脂肪族醇之酯對於切削液體、作動液等有用。
然而，於各文獻中，未記載且亦未暗示對潤滑油基油、潤滑脂基油要求之低溫流動性、氧化穩定性、低蒸發性等特性。
本發明之目的在於提供一種具有低溫流動性、氧化穩定性、低蒸發性等優異性能之用於工業用潤滑油等之季戊四醇酯等。
本發明者等人為了達成解決上述課題，反覆進行努力研究，結果發現，特定之異十三烷酸與季戊四醇之酯可解決上述課題。即，本發明提供以下之[1]至[5]。
[1]一種季戊四醇酯，其為異十三烷酸與季戊四醇之酯，且(i)40℃之動黏度處於80~140mm2/sec之範圍內，(ii)藉由1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)測定而求出之上述異十三烷酸中之異十三烷酸每1分子之末端甲基的數量處於平均2.6~3.4之範圍內。
[2]如[1]中記載之季戊四醇酯，其中藉由13C-NMR測定而求出之上述異十三烷酸之三級碳於全部構成碳中所占的比率處於大於10質量%且20質量%以下之範圍內。
[3]如[1]或[2]中記載之季戊四醇酯，其中上述異十三烷酸係由在鈷觸媒及氫氣與一氧化碳之混合氣體之存在下使丁烯之三聚物氫甲醯化而獲得之反應物所衍生者。
[4]如[1]或[2]中記載之季戊四醇酯，其中上述異十三烷酸係由在銠觸媒及氫氣與一氧化碳之混合氣體之存在下使丁烯之三聚物氫甲醯化而獲得之反應物所衍生者。
[5]一種異十三烷酸，其藉由1H-NMR測定而求出之每1分子之末端甲基的數量處於平均2.6~3.4之範圍內，且藉由13C-NMR測定而求出之三級碳於全部構成碳中所占的比率處於大於10質量%且20質量%以下之範圍內。
藉由本發明，可提供一種具有低溫流動性、氧化穩定性、低蒸發性等優異性能之用於工業用潤滑油等之季戊四醇酯等。
本發明之季戊四醇酯(以下，稱為本發明之酯)為異十三烷酸與季 戊四醇之酯，且(i)40℃之動黏度處於80~140mm2/sec之範圍內，(ii)藉由1H-NMR測定而求出之上述異十三烷酸中之異十三烷酸每1分子之末端甲基的數量處於平均2.6~3.4之範圍內。再者，本發明之酯係季戊四醇之4個羥基全部經酯化而成之完全酯，但亦可以雜質之形式包含季戊四醇之羥基之一部分未經酯化而直接以羥基殘留之部分酯。
構成本發明之酯之異十三烷酸為十三烷酸之支鏈異構物之混合物。本發明者等人發現，藉由將構成本發明之酯之羧酸設為十三烷酸之支鏈異構物之混合物、即將異十三烷酸每1分子之末端甲基的數量設為特定範圍之異十三烷酸，可提供一種適宜作為工業用潤滑油等之酯。
構成本發明之酯之異十三烷酸每1分子之末端甲基的數量係使用該異十三烷酸之1H-NMR測定之結果，藉由以下之式1，以平均值之形式求出。1H-NMR之測定方法係依據實施例欄之記載。
異十三烷酸每1分子之末端甲基的數量=(歸屬於甲基之氫之波峰的積分值之總和/歸屬於烴基之氫之波峰的積分值之總和)×25/3 (式1)
此處，歸屬於甲基之氫之波峰係於0.5ppm至在0.9~1.1ppm之範圍內出現之波峰之最小值時的化學位移(ppm)之範圍內所出現之波峰。根據藉由式1求出之末端甲基之數量，可知烴基之分支度。
構成本發明之酯之異十三烷酸每1分子之末端甲基的數量處於平均2.6~3.4之範圍內，就本發明之酯之低溫流動性、氧化穩定性、低蒸發性之觀點而言，較佳為處於平均2.7~3.2之範圍內。
於本發明中，上述異十三烷酸之三級碳於全部構成碳中所占之比率並無特別限定，但就本發明之酯之低溫流動性、氧化穩定性、低蒸發性之觀點而言，較佳為處於大於10質量%且20質量%以下之範圍內，更佳為處於大於10質量%且16質量%以下之範圍內，進而較佳為處於12~14質量%之範圍內。
上述三級碳之比率係使用異十三烷酸之13C-NMR之定量光譜(inverse gated decoupling(反門控去耦)法)，並藉由以下之式2求出。13C-NMR之測定方法係依據實施例欄之記載。
異十三烷酸之三級碳於全部構成碳中所占之比率[質量%]=(歸屬於三級碳之波峰的積分值之總和/全部波峰之積分值之總和)×100 (式2)
此處，歸屬於三級碳之波峰係使用13C-NMR之DEPT(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer，無畸變極化轉移增強)法，藉由以下之順序進行歸屬。
1)進行異十三烷酸之DEPT90測定及DEPT135測定。
2)以使DEPT90光譜之全部波峰與DEPT135光譜之一級及三級波峰的方向一致之方式將相位對準。
3)以使DEPT90光譜之最大波峰與對應於其之DEPT135光譜之波峰的強度一致之方式調整各光譜之高度。
4)對DEPT90光譜與DEPT135光譜之各波峰之強度進行比較，將DEPT135光譜之波峰之強度為DEPT90光譜之波峰之強度的50%以上之波峰歸屬為三級碳之波峰。
於本發明中，上述異十三烷酸之α碳(羧基之α位之碳原子)之支鏈之比率並無特別限定，但就本發明之酯之低溫流動性、氧化穩定性、低蒸發性之觀點而言，較佳為處於15~70質量%之範圍內，更佳為處於15~60質量%之範圍內。
上述α碳之支鏈之比率可使用異十三烷酸之13C-NMR的定量光譜，藉由以下之式3求出。13C-NMR之測定方法係依據實施例欄之記載。
α碳之支鏈之比率[質量%]=100×(182.0ppm~186.0ppm之波峰的積分值之總和/179.0ppm~186.0ppm之波峰的積分值之總和) (式3)
此處，179.0ppm~186.0ppm之波峰為相當於異十三烷酸之羧基 之波峰。尤其是於α碳上存在1個以上支鏈之情形時，於182.0ppm~186.0ppm出現羧基之波峰，故而可根據式3，算出α碳之支鏈之比率[質量%]。
作為構成本發明之酯之異十三烷酸之最佳形態，就本發明之酯之低溫流動性、氧化穩定性、低蒸發性之觀點而言，可列舉如下異十三烷酸，其藉由1H-NMR測定而求出之異十三烷酸每1分子之末端甲基的數量處於平均2.6~3.4之範圍內，且藉由13C-NMR測定而求出之異十三烷酸之三級碳於全部構成碳中所占的比率處於大於10質量%且20質量%以下之範圍內。
構成本發明之酯之異十三烷酸例如可藉由以下之(i)~(iv)之方法而製造。
(i)自將十二烯之支鏈異構物之混合物氫甲醯化而獲得之十三醛與十三烷醇之混合物中，藉由蒸餾將十三醛分離，並藉由氧氣氧化等公知之方法將其餾分氧化之方法
(ii)藉由氧氣氧化等公知之方法對將十二烯之支鏈異構物之混合物氫甲醯化而獲得之十三醛與十三烷醇的混合物進行氧化，並藉由蒸餾將所生成之十三烷酸分離之方法
(iii)對將十二烯之支鏈異構物之混合物氫甲醯化而獲得之十三醛與十三烷醇的混合物進行氫化，而將混合物中之十三醛轉化為十三烷醇後，再對所獲得之十三烷醇進行氧化之方法
(iv)使十二烯之支鏈異構物之混合物進行科赫反應(Koch reaction)之方法
作為上述(i)~(iii)之方法中記載之將十二烯之支鏈異構物之混合物氫甲醯化之方法，可列舉於鈷觸媒或銠觸媒、及氫氣與一氧化碳之混合氣體之存在下，使十二烯之支鏈異構物之混合物進行反應之方法。又，作為上述(iii)之方法中記載之將十三烷醇氧化之方法，例如 可列舉依據「油化學」，日本油脂化學協會發行，1970年，第19卷，第20號，p1087~1090等中記載之方法，於鹼存在下進行氧化之方法。
作為於鈷觸媒之存在下將上述十二烯之支鏈異構物之混合物氫甲醯化之方法，可列舉依據公知之方法、例如日本專利特公昭62-1930號公報、日本專利第4368454號說明書等中記載之方法，於鈷觸媒及氫氣與一氧化碳之混合氣體存在下，藉由一階段或多階段進行氫甲醯化之方法。作為氫甲醯化之條件，例如反應壓力為5~35MPa、較佳為10~30MPa，反應溫度為120~200℃、較佳為140~170℃，氫氣與一氧化碳之混合氣體比(氫氣/一氧化碳：莫耳比)為0.8~2.0、較佳為1.0~1.6。作為鈷觸媒，例如可列舉：八羰基二鈷等鈷羰基錯合物、乙酸鈷等有機酸鈷、氫氧化鈷、氧化鈷等。藉由利用氫氣與一氧化碳之混合氣體對該等鈷觸媒進行處理，而生成假定為氫甲醯化之活性種之氫化四羰基鈷。
作為於銠觸媒之存在下將上述十二烯之支鏈異構物之混合物氫甲醯化之方法，可列舉依據公知之方法、例如日本專利特開昭63-225328號公報、日本專利第3847466號說明書等中所記載之方法，於銠觸媒及氫氣與一氧化碳之混合氣體存在下，藉由一階段或多階段進行氫甲醯化之方法。作為氫甲醯化之條件，例如反應壓力為0.5~20MPa、較佳為0.5~10MPa，反應溫度為50~170℃、較佳為90~150℃，氫氣與一氧化碳之混合氣體比(氫氣/一氧化碳：莫耳比)為0.8~2.0、較佳為1.0~1.6。作為銠觸媒，例如可列舉：氫化三(三苯基膦)羰基銠、(乙醯丙酮)二羰基銠等銠羰基錯合物、乙酸銠等有機酸銠、硝酸銠等無機酸銠、氧化銠等。藉由利用氫氣與一氧化碳之混合氣體對該等銠觸媒進行處理，而生成氫甲醯化之活性種。又，亦可有利地使用於該等銠觸媒中添加有膦配位子或亞磷酸酯配位子等之觸媒。
作為上述(iv)之方法中所記載之科赫反應，可列舉依據公知之方法、例如日本專利特公昭61-4377號公報、國際公開第96/10006號說明書等中記載之方法，於硫酸、磷酸、氟化氫、三氟化硼等觸媒、一氧化碳、及水之存在下使十二烯之支鏈異構物之混合物進行反應之方法。作為反應之條件，例如一氧化碳之分壓為0.1~10MPa、較佳為0.2~5MPa，反應溫度為-40~80℃、較佳為-20~60℃。
作為上述十二烯之支鏈異構物之混合物，例如可列舉：丁烯之三聚物、異丁烯之三聚物、丙烯之四聚物、該等之混合物等，但就本發明之酯之低溫流動性、氧化穩定性、低蒸發性等觀點而言，較佳為丁烯之三聚物、或包含丁烯之三聚物作為主成分之十二烯之支鏈異構物之混合物。此處，所謂丁烯，係指1-丁烯、2-丁烯及異丁烯之混合物，關於該混合物中之異丁烯之含量，就本發明之酯之低溫流動性、氧化穩定性、低蒸發性等觀點而言，較佳為未達30質量%，更佳為未達10質量%。又，上述丁烯之三聚物較佳為初餾點處於185~195℃之範圍內，且較佳為乾點(dry point)處於195~215℃之範圍內。
上述十二烯之支鏈異構物之混合物可藉由公知之方法、例如於勻相觸媒或非勻相觸媒之存在下將丁烯、異丁烯或丙烯低聚物化後，藉由蒸餾精製獲取碳數12之烯烴餾分，從而進行製造。作為勻相觸媒，例如可列舉可溶化鎳錯合物等，作為可溶化鎳錯合物之具體例，可列舉日本專利特公昭61-26888號公報等中記載之包含羧酸鎳、鹵化烷基鋁及伸烷基二醇之觸媒等。作為非勻相觸媒，例如可列舉：日本專利第2726138號說明書等中記載之含有鎳之固定床觸媒、日本專利特開平3-275145號公報等中記載之固體磷酸觸媒等。
於上述十二烯之支鏈異構物之混合物不為丁烯之三聚物、或包含丁烯之三聚物作為主成分之十二烯之支鏈異構物的混合物時(例如為丙烯之四聚物時)，經由氫甲醯化之方法由該十二烯之支鏈異構物 之混合物衍生之異十三烷酸有每1分子之末端甲基之數量偏離平均2.6~3.4之範圍之傾向，又，該異十三烷酸與季戊四醇之酯有40℃動黏度偏離80~140mm2/sec之範圍之傾向。
異十三烷酸每1分子之末端甲基之數量或三級碳於全部構成碳中所占的比率、α碳(羧基之α位之碳原子)之支鏈之比率雖然受到成為原料之十二烯之支鏈異構物之混合物中之每1分子之末端甲基的數量等之影響，但亦可根據上述異十三烷酸之製造方法之差異、或各製造方法中之觸媒之種類、反應率、蒸餾條件等加以調整。
本發明之酯可藉由例如於120~300℃下，使構成本發明之酯之異十三烷酸與季戊四醇反應5~40小時而製造。
於上述反應中可使用觸媒，作為觸媒，例如可列舉：礦酸、有機酸、路易斯酸、有機金屬、固體酸等。作為礦酸之具體例，例如可列舉：鹽酸、氫氟酸、硫酸、磷酸、硝酸等。作為有機酸之具體例，例如可列舉：對甲苯磺酸、苯磺酸、丁磺酸、丙磺酸、乙磺酸、甲磺酸等。作為路易斯酸之具體例，例如可列舉：三氟化硼、氯化鋁、四氯化錫、四氯化鈦等。作為有機金屬之具體例，例如可列舉：四丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦等。作為固體酸之具體例，例如可列舉陽離子交換樹脂等。較佳為一面自反應混合物中將由上述反應而生成之水去除，一面進行反應。
關於上述異十三烷酸之使用量，較佳為相對於所使用之季戊四醇之羥基為1.1~1.4倍莫耳。
於上述反應中可使用溶劑，作為溶劑，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、異己烷、異辛烷、異壬烷、癸烷等烴系溶劑等。於上述反應中，亦可將未反應之異十三烷酸或溶劑回收，進行再利用。
於本發明之酯及上述異十三烷酸之製造中，亦可視需要藉由有 機合成化學中通常使用之方法(使用水及/或鹼性水溶液之清洗、利用活性碳、吸附劑等進行之處理、各種層析、蒸餾等)對各階段中獲得之反應物進行精製。
本發明之酯具有對工業用潤滑油等要求之低溫流動性、氧化穩定性、低蒸發性等優異之性能、及潤滑性、黏度-溫度特性、電氣絕緣性、水解穩定性、生物降解性等充分之性能。又，關於本發明之酯，對自然冷媒用之冷凍機油要求之與自然冷媒之相溶性、自然冷媒存在下之潤滑性、自然冷媒存在下之冷媒溶解黏度等亦優異。
於本發明中，動黏度及黏度指數係指使用坎農-芬斯克(Cannon-Fenske)黏度計，依據JIS K2283：2000之方法而測得之值。本發明之酯之40℃下的動黏度處於80~140mm2/sec之範圍內，就油膜保持及節能性等觀點而言，較佳為處於90~135mm2/sec之範圍內。又，黏度指數表示黏度-溫度特性，可認為黏度指數較高者其黏度-溫度特性良好。本發明之酯之黏度指數並無特別限定，就油膜保持及節能性等觀點而言，較佳為90以上。
低溫流動性係指低溫區域內之黏度特性，係以流動點或凝固點、成溝點(channel point)等表示。本發明之酯之流動點較佳為-40℃以下。流動點較低之潤滑油由於即便於冬季或寒冷地區等低溫之環境下而流動性亦不會惡化，故而就不會產生使用潤滑油之機器之作動不良等方面而言較佳。再者，於本發明中，所謂流動點，係指依據JIS K2269：1987之方法而測得之流動點。
氧化穩定性例如可藉由依據JIS K2514：1996之方法進行氧化穩定度試驗而進行評價。氧化穩定性較高之潤滑油即便於氧氣存在下亦可抑制潤滑油之劣化，故而就可於長期使用中維持潤滑油之性能等觀點而言較佳。
蒸發性例如可藉由以JIS C2101：1999之方法為參考，測定於高 溫下長時間暴露後之加熱蒸發損耗量而進行評價。關於蒸發性較低之潤滑油，即便於發動機等之高溫區域內之使用環境下，潤滑油之加熱蒸發損耗量亦較少，就不會產生使用潤滑油之機器之作動不良的方面或不會引起因排氣氣體之性狀惡化所產生之環境問題等方面而言較佳。
潤滑性例如可列舉：摩擦減少性、磨耗減少性(耐磨耗性)、極壓性等，可以ASTM(American Society for Testing Materials，美國材料試驗協會)D4172、ASTM D2783等作為參考，藉由殼式四球摩擦試驗機等摩擦磨耗試驗機進行評價。關於潤滑性較高之潤滑油，就得益於機械元件間之摩擦阻力或滑動構件之磨耗損耗之減少的節能化、機器之長壽命化等觀點而言較佳。於使用潤滑油作為冷凍機油之情形時，亦要求冷媒存在下之潤滑性。冷媒存在下之潤滑性例如可藉由依據ASTM D2714之密閉加壓型之塊對環(Block-on-ring)型摩擦磨耗試驗機(FALEX公司製造)、依據ASTM D2670之密閉加壓型之試驗銷與V型塊(Pin and Vee Block)型摩擦磨耗試驗機(FALEX公司製造)等摩擦磨耗試驗機而進行評價。
又，就潤滑所需之油膜之保持之觀點而言，潤滑性係與潤滑油之黏度相關。尤其是於使用潤滑油作為冷凍機油之情形時，在冷媒循環週期內冷媒溶解於冷凍機油中，因而作為冷凍機油與冷媒之混合物之流體組合物之黏度(冷媒溶解黏度)降低，而有可能產生潤滑性不良之問題，故而要求較高之冷媒溶解黏度。冷媒溶解黏度例如可藉由將冷媒與冷凍機油封入至耐壓容器中，於特定之狀態下使氣相部之壓力及容器內之溫度穩定後，使用線內黏度計等測定液相部之黏度而求出。再者，作為改善潤滑性之方法之一，考慮冷凍機油之高黏度化，但就節能之觀點而言並不理想。作為本發明之酯之一形態之酯3(下述實施例3)與丙烷之混合物的冷媒溶解黏度(溫度60℃，絕對壓力1.6 MPa)為2.3cP，較優異。
電氣絕緣性係由體積電阻率表示，並依據JIS C2101：1999之方法而進行測定。電氣絕緣性較高之潤滑油係就用於潤滑油中之馬達等中可防止電蝕等之觀點而言較佳。本發明之酯之體積電阻率並無特別限定，於30℃下，較佳為1.0×1013Ω‧cm以上，更佳為1.0×1014Ω‧cm以上，進而較佳為1.0×1015Ω‧cm以上。
水解穩定性例如可藉由測定於水之存在下將試驗油保管一定時間後之酸值及/或羥值之上升值而進行評價。此時，可藉由進行加熱，或添加酸或鹼而進行加速試驗。水解穩定性較高之潤滑油即便於包含濕氣之空氣氣氛中之使用環境下，潤滑油之劣化亦較少，就不會產生使用潤滑油之機器之作動不良等觀點而言較佳。
本發明之酯之酸值並無特別限定，較佳為0.1mgKOH/g以下，更佳為0.05mgKOH/g以下。若潤滑油之酸值較高，則由於會產生促進潤滑油之劣化及金屬之腐蝕等，故而要求酸值較低。再者，於本發明中，所謂酸值，係指依據JIS K2501之方法而測得之酸值。
於使用本發明之酯作為冷凍機油之情形時，要求與冷媒之優異之相溶性(冷媒相溶性)。若冷媒相溶性不良，則冷媒與冷凍機油產生相分離，有可能產生因自冷媒壓縮機流出之冷凍機油滯留於冷媒循環週期內而引起之冷媒壓縮機內之潤滑不良等問題。冷媒相溶性通常使用二層分離溫度表示。關於低溫側之相溶性，可認為二層分離溫度越低則相溶性越好。將本發明之酯之含量相對於冷媒與本發明之酯之混合物而設為20質量%之情形時之二層分離溫度較佳為-40℃以下。再者，於本發明中，所謂二層分離溫度，係指依據JIS K2211：2009之方法而測得之值。
本發明之酯可用於工業用潤滑油或潤滑脂組合物等中。此處，所謂工業用潤滑油，例如可列舉：汽車所使用之車輛用潤滑油、產業 機械所使用之機器油、金屬加工所使用之金屬加工油等。作為車輛用潤滑油，具體而言，可列舉：發動機油、齒輪油、變速箱油、油電混合車或電動汽車中所利用之馬達油等，作為機器油，具體而言，可列舉：冷凍機油、渦輪油、齒輪油(汽車用除外)、油壓作動油等，作為金屬加工油，具體而言，可列舉：切削油、輥軋油、防銹油等。又，所謂潤滑脂組合物，例如可列舉於組入至汽車、產業機械、工具機械(machine tool)等中之零件(滾動軸承、滾珠軸承、線性導軌、球接頭、萬向接頭、齒輪等)所使用之潤滑脂組合物等。
此處，於使用本發明之酯作為冷凍機油之情形時，可適宜地使用自然冷媒作為冷媒。作為自然冷媒，可列舉：丙烷(R290)、丁烷(R600)、異丁烷(R600a)、氨(R717)、二氧化碳(R744)等，但就與本發明之酯之冷媒相溶性及冷媒存在下之潤滑性之觀點而言，較佳為丙烷、丁烷或異丁烷。
[實施例]
以下，藉由製造例、實施例、比較例及試驗例，更具體地說明本發明，但並不限定於以下之實施例。
核磁共振光譜之測定係藉由以下之測定裝置及測定條件實施。
[1H-NMR]
測定裝置；日本電子公司製造之JNM-ECA500(500MHz)
測定條件；
測定方法；1H-NMR
標準物；四甲基矽烷(TMS，tetramethylsilane)
溶劑；CDCl3
試樣濃度；40質量%
累計次數；64次
化學位移之參考；TMS=0ppm
[13C-NMR]
測定裝置；日本電子公司製造之JNM-ECA500(500MHz)
測定條件；
測定方法；13C-NMR(inverse gated decoupling法、DEPT法)
溶劑；CDCl3
試樣濃度；40質量%
累計次數；1000次(inverse gated decoupling法)，10000次(DEPT法)
化學位移之參考；CDCl3=77ppm
將實施例中使用之異十三烷酸A~E、及比較例中使用之異十三烷酸F~G之製造例示於以下。又，比較例中使用之正十三烷酸係由東京化成工業股份有限公司銷售之十三烷酸(製品名)。
[製造例1] [異十三烷酸A之製造]
使用以矽藻土作為載體之固體磷酸觸媒，於200℃、5MPa之條件下使丁烯(1-丁烯、2-丁烯及異丁烯之混合物；其中，異丁烯之含量未達整體之10質量%)進行反應後，將反應物蒸餾精製，藉此獲得丁烯之三聚物(初餾點：192℃，乾點：202℃)。將藉由利用氫氣與一氧化碳之混合氣體對氫氧化鈷進行處理而產生之氫化四羰基鈷設為觸媒，於氫氣與一氧化碳之混合氣體(氫氣/一氧化碳之混合比(莫耳比)；1.1/1)之存在下，於壓力16MPa、溫度150℃之條件下將所獲得之丁烯之三聚物氫甲醯化，並將觸媒去除，然後進行氧化，繼而進行蒸餾精製(餾出溫度170~175℃，減壓度5Torr)，藉此獲得異十三烷酸A。
[製造例2] [異十三烷酸B之製造]
將於(乙醯丙酮)二羰基銠中添加有亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯者設為觸媒，於氫氣與一氧化碳之混合氣體(氫氣/一氧化碳之混合比(莫耳比)；1.3/1)之存在下，將氫甲醯化之條件設為壓力5MPa、溫度150℃，且將異十三烷酸之蒸餾精製之條件設為餾出溫度165~175℃、減壓度5Torr，除此以外，與實施例1同樣地進行操作而獲得異十三烷酸B。
[製造例3] [異十三烷酸C之製造]
將異十三烷酸之蒸餾精製之條件設為餾出溫度165~175℃，減壓度5Torr，除此以外，與實施例1同樣地進行操作而獲得異十三烷酸C。
[製造例4] [異十三烷酸D之製造]
將辛酸鎳、二氯乙基鋁及乙二醇(莫耳比：辛酸鎳/二氯乙基鋁/乙二醇=1/15/1)設為觸媒，於45℃、1MPa之條件下使丁烯(1-丁烯、2-丁烯及異丁烯之混合物；其中，異丁烯之含量未達整體之10質量%)進行反應後，將反應物蒸餾精製，藉此獲得丁烯之三聚物(初餾點：192℃，乾點：202℃)。藉由與製造例1相同之方法，將所獲得之丁烯之三聚物氫甲醯化，並進行觸媒去除、氧化及蒸餾精製(餾出溫度165~175℃，減壓度5Torr)，而獲得異十三烷酸D。
[製造例5] [異十三烷酸E之製造]
將異十三烷酸之蒸餾精製之條件設為餾出溫度165~167℃、減壓度5Torr，除此以外，與實施例1同樣地進行操作而獲得異十三烷酸E。
[製造例6] [異十三烷酸F之製造]
使用以矽藻土作為載體之固體磷酸觸媒，於200℃、5MPa之條件下使丙烯進行反應後，將反應物蒸餾精製，藉此獲得丙烯之四聚物。藉由與製造例1相同之方法，將所獲得之丙烯之四聚物氫甲醯化，並進行觸媒去除、氧化及蒸餾精製(餾出溫度154~169℃，減壓度5Torr)，而獲得異十三烷酸F。
[製造例7] [異十三烷酸G之製造]
使用以矽藻土作為載體之固體磷酸觸媒，於200℃、5MPa之條件下使異丁烯進行反應後，將反應物蒸餾精製，藉此獲得異丁烯之三聚物。藉由與製造例1相同之方法，將所獲得之異丁烯之三聚物氫甲醯化，並進行觸媒去除、氧化及蒸餾精製(餾出溫度147℃，減壓度5Torr)，而獲得異十三烷酸G。
將由核磁共振光譜分析而得之異十三烷酸A~G及正十三烷酸之結構資訊示於表1。
Figure 104114306-A0202-12-0015-1
[實施例1] [異十三烷酸A與季戊四醇之酯(酯1)之製造]
於附有迪安-斯塔克分離器(Dean-Stark trap)之反應器中，添加季 戊四醇52g(0.38莫耳，Koei Perstorp公司製造，製品名；Pentarit-S)及異十三烷酸A 393g(1.8莫耳)並加以混合。一面攪拌混合物，一面減壓至80kPa後，利用氮氣恢復至常壓，進行3次該操作，藉此將反應器內之空氣置換成氮氣。
繼而，於常壓下，一面通入氮氣，一面於180~232℃下將混合物攪拌14小時。反應後，於0.4kPa之減壓下，於223~229℃下將反應產物攪拌4小時，藉此將反應產物中之未反應之羧酸蒸餾去除。利用包含相對於該反應產物之酸值為2倍莫耳之氫氧化鈉之鹼性水溶液90g將反應產物於80℃下清洗0.5小時。繼而，利用水100g，於90℃下對反應產物清洗0.3小時並進行3次。繼而，一面通入氮氣，一面於0.6kPa之減壓下，將反應產物於100℃下攪拌1小時，藉此將反應產物乾燥。
於反應產物中添加吸附劑3.5g(協和化學工業公司製造，製品名；Kyoword 500)及活性碳1.8g(Japan Enviro Chemicals公司製造，製品名；白鷺P)，一面通入氮氣，一面於0.6kPa之減壓下，於100℃下將反應產物攪拌2小時，然後使用預先經過減壓乾燥之過濾助劑(昭和化學工業公司製造，製品名；Radiolite#500)，於氮氣氣氛下進行過濾，藉此獲得312g之酯1。
[實施例2] [異十三烷酸B與季戊四醇之酯(酯2)之製造]
使用異十三烷酸B代替異十三烷酸A，並將季戊四醇及異十三烷酸B之使用量之莫耳比(季戊四醇/異十三烷酸B)設為1/4.8，除此以外，與實施例1同樣地進行操作而獲得酯2。
[實施例3] [異十三烷酸C與季戊四醇之酯(酯3)之製造]
使用異十三烷酸C代替異十三烷酸A，並將季戊四醇及異十三烷 酸C之使用量之莫耳比(季戊四醇/異十三烷酸C)設為1/4.8，除此以外，與實施例1同樣地進行操作而獲得酯3。
[實施例4] [異十三烷酸D與季戊四醇之酯(酯4)之製造]
使用異十三烷酸D代替異十三烷酸A，並將季戊四醇及異十三烷酸D之使用量之莫耳比(季戊四醇/異十三烷酸D)設為1/4.8，除此以外，與實施例1同樣地進行操作而獲得酯4。
[實施例5] [異十三烷酸E與季戊四醇之酯(酯5)之製造]
使用異十三烷酸E代替異十三烷酸A，並將季戊四醇及異十三烷酸E之使用量之莫耳比(季戊四醇/異十三烷酸E)設為1/4.8，除此以外，與實施例1同樣地進行操作而獲得酯5。
[比較例1] [異十三烷酸F與季戊四醇之酯(酯6)之製造]
使用異十三烷酸F代替異十三烷酸A，並將季戊四醇及異十三烷酸F之使用量之莫耳比(季戊四醇/異十三烷酸F)設為1/4.8，除此以外，與實施例1同樣地進行操作而獲得酯6。
[比較例2] [異十三烷酸G與季戊四醇之酯(酯7)之製造]
使用異十三烷酸G代替異十三烷酸A，並將季戊四醇及異十三烷酸G之使用量之莫耳比(季戊四醇/異十三烷酸G)設為1/4.8，除此以外，與實施例1同樣地進行操作而獲得酯7。再者，酯7由於在室溫下為固體(熔點；98~100℃)，故而無法用作工業用潤滑油。
[比較例3] [正十三烷酸與季戊四醇之酯(酯8)之製造]
使用正十三烷酸代替異十三烷酸A，並將季戊四醇及正十三烷酸 之使用量之莫耳比(季戊四醇/正十三烷酸)設為1/4.8，除此以外，與實施例1同樣地進行操作而獲得酯8。再者，酯8由於在室溫下為固體(熔點；53~54℃)，故而無法用作工業用潤滑油。
(試驗例1)酸值之測定
依據JIS K2501之指示劑滴定法，測定酯1~8之酸值。將結果示於表2。
(試驗例2)動黏度之測定
使用坎農-芬斯克黏度計，依據JIS K2283：2000之方法對酯1~6之40℃及100℃下之動黏度進行測定。又，依據相同方法算出黏度指數。將結果示於表2。
(試驗例3)流動點之測定
使用自動流動點測定器RPC-01CML(離合公司製造)，依據JIS K2269：1987之方法測定酯1~6之流動點。將結果示於表2。
(試驗例4)RBOT(Rotary Bomb Oxidation Test，旋轉氧彈氧化試驗)壽命之測定(氧化穩定性之評價)
使用旋轉氧彈式氧化穩定度試驗器RBOT-02(離合公司製造)，未添加水，除此以外，依據JIS K2514：1996之方法進行酯1~6之氧化穩定度試驗。將50g酯1~6之任一者與利用砂紙#400打磨而成之電解銅線(直徑1.6mm，長度3m)放入至耐壓容器中，繼而於該耐壓容器中壓入氧氣直至620kPa。將該耐壓容器放入至150℃之恆溫槽中，以100轉/分鐘使之旋轉而開始試驗，將此時記錄為試驗開始時。將自該耐壓容器之壓力成為最高時起壓力降低175kPa之時刻設為終點，求出試驗開始時至終點之時間(RBOT壽命)。將結果示於表2。若RBOT壽命為1000秒以上，則可認為氧化穩定性優異，越進一步變長，顯示出酯之氧化穩定性越更優異。
(試驗例5)加熱蒸發損耗量之測定(蒸發性之評價)
對酯1~6之各者，進行蒸發性試驗。於玻璃製之培養皿(內徑75mm)中水平放入3g酯1~6之任一者，並於120℃之恆溫槽內加熱48小時。測定加熱前後之酯之質量變化，並藉由以下之式4，求出加熱蒸發損耗量。將結果示於表2。加熱蒸發損耗量越少，表示越為適於高溫區域內使用之酯。
加熱蒸發損耗量[質量%]=100×(加熱前質量(g)-加熱後質量(g))/加熱前質量(g) (式4)
(試驗例6)磨耗痕跡直徑之測定(潤滑性之評價)
對酯1~6之各者，使用殼式四球摩擦試驗機(神鋼造機公司製造)進行磨耗痕跡直徑之測定。於荷重200N、轉數600rpm、時間60分鐘、溫度80℃、試驗材[試驗球(SUJ-2)]之條件下進行試驗，並測定試驗後之磨耗痕跡直徑。磨耗痕跡直徑係設為3個固定球之垂直方向、水平方向之全部方向之平均值。將結果示於表2。磨耗痕跡直徑之值越小，表示使用酯作為潤滑油之情形時之潤滑性(耐磨耗性)越優異。
(試驗例7)體積電阻率之測定(電氣絕緣性之評價)
使用數位超高電阻/微小電流計R8340A(ADVANTEST公司製造)及液體電極DAC-OBE-2(總研電氣公司製造)，依據JIS C2101：1999之方法測定酯1~5之30℃下之體積電阻率。將結果示於以下。
(試驗例8)與丙烷冷媒之相溶性之評價
將0.3g酯1~5之任一者與丙烷冷媒(岩谷瓦斯公司製造，製品名；ECO FREEZE 290)1.2g封入至耐壓玻璃管中，依據JIS K2211：2009之方法，觀察-40℃下之相溶性，以「相溶」、「白濁」、「分離」之3等級進行評價。此處，「相溶」表示形成均勻之相，且整體為透明之狀態，「白濁」表示整體呈現白色渾濁之狀態，「分離」表示分離成兩層，並出現界面之狀態。將結果示於以下。
Figure 104114306-A0202-12-0020-2
根據表2，本發明之酯1~5之動黏度為90.8~134.8mm2/sec，黏度指數為92~124，流動點為-52.5~-45.0℃，RBOT壽命為1100~1420秒，加熱蒸發損耗量為2.0~3.1質量%。可知，本發明之酯1~5之低溫流動性、氧化穩定性優異，低蒸發性極優異。相對於此，與本發明之酯1~5相比，可知不為本發明之酯6流動點較高，加熱蒸發損耗量較大。又，酯7及8於室溫下為固體，可認為難以用於工業用潤滑油等中。
於試驗例6中，本發明之酯1~5之磨耗痕跡直徑為0.57~0.61mm，酯6之磨耗痕跡直徑為0.61mm。可知，本發明之酯具有充分之潤滑性。
於試驗例7中，酯1~5之體積電阻率(30℃)為1×1015Ω‧cm以上。可知，本發明之酯具有充分之電氣絕緣性。
於試驗例8中，酯1~5與丙烷冷媒之溶解狀態均為「相溶」。可知，本發明之酯具有充分之與丙烷冷媒之相溶性。
藉由本發明，可提供一種具有低溫流動性、氧化穩定性、低蒸發性等優異性能之用於工業用潤滑油等之季戊四醇酯等。

Claims (5)

  1. 一種季戊四醇酯，其為異十三烷酸與季戊四醇之酯，且(i)40℃之動黏度處於80~140mm2/sec之範圍內，(ii)藉由1H-NMR測定而求出之上述異十三烷酸中之異十三烷酸每1分子之末端甲基的數量處於平均2.6~3.4之範圍內。
  2. 如請求項1之季戊四醇酯，其中藉由13C-NMR測定而求出之上述異十三烷酸之三級碳於全部構成碳中所占的比率處於大於10質量%且20質量%以下之範圍內。
  3. 如請求項1或2之季戊四醇酯，其中上述異十三烷酸係由在鈷觸媒及氫氣與一氧化碳之混合氣體之存在下將丁烯之三聚物氫甲醯化而獲得之反應物所衍生者。
  4. 如請求項1或2之季戊四醇酯，其中上述異十三烷酸係由在銠觸媒及氫氣與一氧化碳之混合氣體之存在下將丁烯之三聚物氫甲醯化而獲得之反應物所衍生者。
  5. 一種異十三烷酸，其藉由1H-NMR測定而求出之每1分子之末端甲基的數量處於平均2.6~3.4之範圍內，藉由13C-NMR測定而求出之三級碳於全部構成碳中所占的比率處於大於10質量%且20質量%以下之範圍內，且藉由13C-NMR測定而求出之α碳之支鏈之比率為15~70質量%。
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