CN1283219A - 脂肪酸、皂、表面活性剂体系及以其为基础的消费品 - Google Patents

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Abstract

新的脂肪酸和其衍生物,例如盐类,包含一种或多种这些化合物的新型表面活性剂体系和含有所述表面活性剂体系中化合物的消费品,例如洗衣产品、个人护理品、药物组合物、工业清洁剂等。

Description

脂肪酸、皂、表面活性剂体系及以其为基础的消费品
发明领域
本发明涉及某些新的脂肪酸和其衍生物,例如盐类,涉及含一种或多种这些化合物的新表面活性剂体系,和包含所述化合物或表面活性剂体系的消费品,例如洗衣产品、个人护理品、药物组合物、工业清洁剂等等。
发明背景
脂肪酸和皂有长久的历史,可追溯到古代。该技术在上个世纪得到高度发展(例如参见“当代皂、蜡烛和甘油”,L.L.Lanborn,VanNostrand,纽约,1906)。有影响的著作例如“工业油和脂肪产品”,A.E.Bailey,交叉科学(Interscience)出版社,纽约,1951,和“脂肪酸”,Klare S.Matkley编辑,第1-5部分,交叉科学(Interscience)出版社,纽约,1960-1968,它们对该技术提供了系统入门知识。“脂肪酸”(E.H.Pryde编辑,美国油化学家协会,1979)中讨论了脂肪酸,提到了一些支化类型。脂肪酸的结构、分离和合成,包括一些支化的实例由F.D.Gunstone列在“脂肪酸及其甘油酯化学和生物化学介绍”中(Chapman和Hall,伦敦,1958)。JamesCason对支化脂肪酸的合成方法作出了相当大的贡献;例如参见美国化学会志(J.Amer.Chem.Soc.),第66卷(1944),第46页。高含量杂质的某些支化混合脂肪酸在战争时期的德国被人们所公知,并有几种缺点。参见上述的Bailey的著作第504-506页。
脂肪酸,包括支化类型,可从天然产物,例如植物、动物、鱼、鸟或昆虫油或细菌中分离出,并可从人体皮肤脂类中分离出。同样,它们可从石油化学原料制备。
原则上可水解成脂肪酸混合物的天然酯的复杂混合物,例如包括由Juarez等,在“生物化学和生物物理档案”(Archives ofBiochenistry and Biophysics),第293卷,第331-341页(1992);由Nicolaides等在“生物医学质谱测定法”(Biomedical MassSpectrometry),第4卷,第337-347页(1977);和由Ratnayake等在“脂类”(Lipids),第24卷,第630-637页(1989)中公开的那些。还参见Nicoladees等,“脂类”(Lipids),第6卷,第901-905页(1971)。尽管这些公开文献一般性地确定了存在于天然体系中的多种单甲基或多甲基支化的脂肪酸衍生物,但没有一般性地确定各化合物的适用量。
脂肪酸和其衍生物,包括某些支化的类型,对人类有极大的用途,并已用于从工业清洁剂至抗惊厥药、皮肤洗液和化妆品范围的各领域。参见例如共同转让的1994年6月9日公开的WO94/12608。这种衍生物应用受到限制,例如有不良气味;另外,通常也未认识到那种结构(例如伯或仲羧基)适用性最大。更具体地说某些支化脂肪酸,已显示有不寻常的性质,例如相对于相同碳原子数的直链类似物熔点低。就本技术领域的年代和进展程度而言,要获得改进变得更困难,首先可能碰到的是,一点小的进展也要付出沉重的代价。
有不同利用程度的商业上所述支化脂肪酸包括得自Exxon、Shell、Henkel、Sasol和其他厂商的一些支化脂肪酸;参见这些厂商的技术出版物。许多这种物质含有季碳原子。或许最普通的支化脂肪酸类型如异硬脂酸可用作表面活性剂,但太昂贵,而对于大容量应用的利用程度有限制,另外缺乏配制灵活性;还有一些短链型,例如2-乙基己酸,但这些相对来说不宜用作表面活性剂。简而言之,若只依赖于这些通常市售的少量支化脂肪酸或混合物时,在灵活性方面给配方师带来严重限制。
因此在支化脂肪酸组合物领域中不断存在改进的需求。因此,本发明目的是提供这种改进,尤其是新的脂肪酸、皂和衍生物,尤其是能够改善一种或多种以下技术体系的那些:表面活性剂和表面活性剂体系;辅助表面活性剂;助洗剂;消泡剂;润肤剂和皮感试剂;特别重要的是实现对消费品,例如个人护理品和洗衣及清洗产品的配方师有利的改进。
背景技术
如所述,某些支链脂肪酸在本领域中已公知一段时间。例如参见Kirk-Othmer的“化学工艺百科全书”中的“脂肪酸(支链)”,第1版,(1951),交叉科学出版商,第6卷,第262-266页,WO9807680,WO9807679和其中引用的参考文献,包括例如Cason等的几篇文章。
以下非限制地说明已知的支链脂肪酸(例如由化学文摘登记号确认的那些,或通过手检老的化学文摘发现的那些):2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-和9-甲基癸酸;2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-和10-甲基十一烷酸;2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-和11-甲基十二烷酸;2-,3-,4-,5-,8-,9-,11-和12-甲基十三烷酸;2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-和13-甲基十四烷酸;2-,3-,4-,6-,7-,10-,11-,12-,13-和14-甲基十五烷酸;2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-,13-,14-和15-甲基十六烷酸;2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-,13-,14-,15-和16-甲基十七烷酸;2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-,13-,14-,15-,16-和17-甲基十八烷酸;2-,3-,4-,10-,17-和18-甲基十九烷酸。
特别是关于以上化合物11-甲基十五烷酸、8-甲基十八烷酸和14-甲基十八烷酸已公开在美国专利US4997456中,共同转让的美国专利US4000340和4076633公开了15-甲基十八烷酸。
本领域还公知的,并且由化学文摘登记号确认或在早期的化学文摘中可找到的是:2,2-,2,3-,和2,4-二甲基癸酸;2,2-,2,3-,2,4-,2,6-和2,8-二甲基十一烷酸;2,2-,2,3-,2,4-,2,6-,2,8-和2,10-二甲基十二烷酸;2,4-,2,5-,2,6-,2,8-和2,10-二甲基十三烷酸;2,2-,2,3-,2,4-,2,6-,2,8-和2,10-二甲基十四烷酸;2,4-,2,6-,2,10-,2,12-和2,14-二甲基十五烷酸;2,2-,2,4-,2,6-,2,10-,2,12-和2,14-二甲基十六烷酸;2,2-,2,4-,2,5-,2,6-和2,10-二甲基十七烷酸;2,2-,2,3-,2,4-和2,9-二甲基十八烷酸;和2,2-二甲基十九烷酸。
本领域还公知的并且由化学文摘登记号确认或在早期的化学文摘中可找到的是:3,3-,4,4-和5,9-二甲基癸酸;3,3-,3,5-,3,7-,3,9-,4,8-,9,9-和10,10-二甲基十-烷酸;3,3-,3,5-,3,7-,3,9-,3,11-,4,8-和4,10-二甲基十二烷酸;3,3-,3,4-,3,5-,3,7-,3,9-,3,11-,4,8-,5,7-,10,10-和12,12-二甲基十三烷酸;3,3-,3,5-,3,7-,3,9-,3,11-,4,4-,4,8-,5,7-,5,9-,6,10-,7,8-,6,12-,6,13-,8,8-,9,13-和10,13-二甲基十四烷酸;3,3-,3,5-,3,6-,3,7-,3,9-,3,11-,3,13-,4,8-,4,10-,5,9-,6,8-,6,10-和14,14-二甲基十五烷酸;3,3-,3,7-,4,8-,4,10-,4,14-,5,9-,6,12-,7,9-,8,12-,8,14-,11,15-和15,15-二甲基十六烷酸;3,3-,5,9-,8,10-和12,16-二甲基十七烷酸;3,3-,7,9-,9,10-,9,11-和17,17-二甲基十八烷酸和3,3-二甲基十九烷酸。在有些情况下,这些酸必须从天然脂肪酸酯的混合物中提取。
参考上述的Kirk Othmer的文章,该文献中已知的其它支化脂肪酸包括2,9-二甲基十八烷酸;14-乙基十六烷酸;15-乙基十七烷酸和12-正己基十八烷酸。还有多种已知的含季碳原子的支化脂肪酸实例,例如上文具体说明的任何公知的2,2-二甲基取代的长链脂肪酸。
有化学文摘登记号的已知三甲基取代的脂肪酸包括:2,5,9-三甲基癸酸;2,4,5-,2,4,6-和2,6,10-三甲基十一烷酸;2,4,6-,2,4,8-,2,6,10-和3,7,11-三甲基十二烷酸;4,8,12-,3,7,9-,3,5,9-,2,4,10-,2,4,8-,2,4,6-,2,6,10-和4,8,12-三甲基十三烷酸;2,4,6-,2,4,8-,2,6,10-,3,6,13-,3,7,9-,3,7,11-和5,9,13-三甲基十四烷酸;2,4,6-,2,4,8-,3,4,7-,3,5,9-,3,7,9-,3,7,11-,3,9,11-,3,14,14-和6,10,14-三甲基十五烷酸;2,3,4-和2,4,8-三甲基十六烷酸;4,8,12-三甲基十七烷酸;2,4,8-三甲基十八烷酸和4,8,12-三甲基十八烷酸。
已知的多甲基取代的脂肪酸包括:2,4,6,8-四甲基十一烷酸;2,4,6,8,10-五甲基十二烷酸;3,7,9,11-和3,5,9,11-四甲基十三烷酸;2,2,4,6,8,10-六甲基十三烷酸;3,9,11,13-,3,7,11,13-,3,7,9,11-,2,4,6,10-,3,5,11,13-,3,5,9,11-,2,4,8,10-和3,3,12,12-四甲基十四烷酸;2,6,10,14-四甲基十五烷酸;2,6,10,14-和3,7,11,15-四甲基十六烷酸;4,8,12,16-四甲基十七烷酸;5,7,13,17-四甲基十八烷酸和2,2,17,17-四甲基十八烷酸。
已知的单乙基取代的脂肪酸包括:2-,4-和6-乙基癸酸;2-乙基十一烷酸;2-,4-,6-和10-乙基十二烷酸;2-乙基十三烷酸;2-,4-和6-乙基十四烷酸;4-和13-乙基十五烷酸;2-乙基十六烷酸;2-和15-乙基十七烷酸;2-,3-,9-,12-和16-乙基十八烷酸和2-乙基十九烷酸。
已知的单丙基取代的脂肪酸包括2-丙基癸酸;2-和3-丙基十一烷酸;2-和6-丙基十二烷酸;2-丙基十三烷酸;2-和3-丙基十四烷酸;2-和3-丙基十五烷酸;2-,3-和4-丙基十六烷酸;2-丙基十七烷酸和2-丙基十八烷酸。
其它已知的取代脂肪酸包括2-乙基-6-乙基,2,2-二乙基和2-乙基-6-甲基癸酸;2-乙基-6,8-二甲基,2-乙基-4,6-二甲基和2-乙基-6-甲基十-烷酸;2-乙基-4,6,10-三甲基,2-乙基-6,10-二甲基,2-乙基-6,8-二甲基,2-乙基-4,6-二甲基和2-乙基-6-甲基十二烷酸;2,8-二乙基-12-甲基,2-乙基-12-甲基和2-乙基-10-甲基十三烷酸;2,10-二乙基-6-甲基,2-乙基-6,10-二甲基,2-乙基-6,8-二甲基和2-乙基-4,8-二甲基十四烷酸。
本技术领域中还已知的其它取代的脂肪酸包括:2,2-二乙基和6-乙基-2,4-二甲基癸酸;4-乙基-5-甲基和3-乙基-3-甲基十一烷酸;2,2-二乙基十二烷酸;3-乙基-3-甲基十三烷酸;3-乙基-3-甲基十五烷酸;4,6-二乙基十六烷酸;4,6-二乙基和2-乙基-2-丙基十八烷酸;和3-乙基-3-甲基十九烷酸。
特别参考早期的文献,以下术语为同义词:
十烷酸:癸酸
十一烷酸:十一酸
十二烷酸:月桂酸
十三烷酸:十三酸
十四烷酸:肉豆蔻酸
十五烷酸:没有早期同义词
十六烷酸:棕榈酸
十七烷酸:十七酸
十八烷酸:硬脂酸
十九烷酸:十九酸
此外,关于脂肪酸的取代位置,过去使用的以下希腊字母与所示编号取代位置同义:
α=2,β=3,γ=4,δ=5,ε=6,ζ=7,η=8,θ=9,τ=10,κ=11,λ=12,μ=13,ν=14,ξ=15,ο=16,π=17,ρ=18,σ=19。
因此,例如当今术语“2,2-二甲基十七烷酸”和较早称呼α,α-二甲基十七酸完全是同义词。
发明概述
本发明涉及消费品,特别是洗衣洗涤剂和清洗产品的改进,其可通过脂肪酸和其衍生物的改进来制备。涉及可配入所述材料的从个人护理品至化妆品和纸产品等消费品。
更具体地说,一种情况下,本发明涉及含选自以下至少一种支化羧酸、其低级烷基酯、立体异构体或盐的组合物:
(a)2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,12-,13-,14-,15-,16-,17-和18-甲基十九烷酸;2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-和9-甲基癸酸;2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-和10-甲基十一烷酸;2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-和11-甲基十二烷酸;2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-和12-甲基十三烷酸;2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-和13-甲基十四烷酸;2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-,13-和14-甲基十五烷酸;2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-,13-,14-和15-甲基十六烷酸;2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-,13-,14-,15-和16-甲基十七烷酸;2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-,13-,14-,15-,16-和17-甲基十八烷酸;和其混合物;
(b)2,5-,2,7-和2,9-二甲基癸酸;2,5-,2,7-,2,9-和2,10-二甲基十一烷酸;2,5-,2,7-,2,9-和2,11-二甲基十二烷酸;2,3-,2,7-,2,9-,2,11-和2,12-二甲基十三烷酸;2,5-,2,7-,2,9-,2,11-,2,12-和2,13-二甲基十四烷酸;2,3-,2,5-,2,7-,2,8-,2,9-,2,11-和2,13-二甲基十五烷酸;2,3-,2,5-,2,7-,2,8-,2,9-,2,11-,2,13-和2,15-二甲基十六烷酸;2,3-,2,7-,2,8-,2,9-,2,11-,2,12-,2,13-,2,14-,2,15-和2,16-二甲基十七烷酸;2,5-,2,6-,2,7-,2,8-,2,10-,2,11-,2,12-,2,13-,2,14-,2,15-,2,16-和2,17-二甲基十八烷酸;和其混合物;
(c)3,4-,3,5-,3,6-,3,8-,3,9-,4,5-,4,7-,4,9-,5,6-,5,7-,5,8-,6,7-,6,8-,6,9-,7,8-,7,9-和8,9-,二甲基癸酸;3,4-,3,6-,3,8-,3,10-,4,5-,4,6-,4,7-,4,9-,4,10-,5,6-,5,7-,5,8-,5,9-,5,10-,6,7-,6,8-,6,9-,6,10-,7,8-,7,9-,7,10-,8,9-,8,10-和9,10-,二甲基十一烷酸;3,4-,3,6-,3,8-,3,10-,4,5-,4,6-,4,7-,4,9-,4,11-,5,6-,5,7-,5,8-,5,9-,5,10-,5,11-,6,7-,6,8-,6,9-,6,10-,6,11-,7,8-,7,9-,7,10-,7,11-,8,9-,8,10-,8,11-,9,10-,9,11-,和10,11-二甲基十二烷酸;3,6-,3,8-,3,10-,3,12-,4,5-,4,6-,4,7-,4,9-,4,10-,4,11-,4,12-,5,6-,5,8-,5,9-,5,10-,5,11-,5,12-,6,7-,6,8-,6,9-,6,10-,6,11-,6,12-,7,8-,7,9-,7,10-,7,11-,7,12-,8,9-,8,10-,8,11-,8,12-,9,10-,9,11-,9,12-,10,11-,10,12-和11,12-二甲基十三烷酸;3,4-,3,6-,3,8-,3,10-,3,12-,3,13-,4,5-,4,6-,4,7-,4,9-,4,10-,4,11-,4,12-,4,13-,5,6-,5,8-,5,10-,5,11-,5,12-,5,13-,6,7-,6,8-,6,9-,6,11-,7,9-,7,10-,7,11-,7,12-,7,13-,8,9-,8,10-,8,11-,8,12-,8,13-,9,10-,9,11-,9,12-,10,11-,10,12-,11,12-,11,13-和12,13-,二甲基十四烷酸;3,4-,3,8-,3,10-,3,12-,3,14-,4,5-,4,6-,4,7-,4,9-,4,11-,4,12-,4,13-,4,14-,5,6-,5,7-,5,8-,5,10-,5,11-,5,12-,5,13-,5,14-,6,7-,6,9-,6,11-,6,12-,6,13-,6,14-,7,8-,7,9-,7,10-,7,11-,7,12-,7,13-,7,14-,8,9-,8,10-,8,11-,8,12-,8,13-,8,14-,9,10-,9,11-,9,12-,9,13-,9,14-,10,11-,10,12-,10,13-,10,14-,11,12-,11,13-,11,14-,12,13-,12,14-和13,14-,二甲基十五烷酸;3,4-,3,5-,3,6-,3,8-, 3,9-,3,10-,3,11-,3,12-,3,13-,3,14-,3,15-,4,5-,4,6-,4,7-,4,9-,4,11-,4,12-,4,13-,4,15-,5,6-,5,7-,5,8-,5,10-,5,11-,5,12-,5,13-,5,14-,5,15-,6,7-,6,8-,6,9-,6,10-,6,11-,6,13-,6,14-,6,15-,7,8-,7,10-,7,11-,7,12-,7,13-,7,14,7,15-,8,9-,8,10-,8,11-,8,13-,8,15-,9,10-,9,11-,9,12-,9,13-,9,14-,9,15-,10,11-,10,12-,10,13-,10,14-,10,15-,11,12-,11,13-,11,14-,12,13-,12,14-,12,15-,13,14-,13,15-和14,15-,二甲基十六烷酸;3,4-,3,5-,3,6-,3,7-,3,8-,3,9-,3,10-,3,11-,3,12-,3,13-,3,14-,3,15-,3,16-,4,5-,4,6-,4,7-,4,8-,4,9-,4,10-,4,11-,4,12-,4,13-,4,14-,4,15-,4,16-,5,6-,5,7-,5,8-,5,10-,5,11-,5,12-,5,13-,5,14-,5,15-,5,16-,6,7-,6,8-,6,9-,6,10-,6,11-,6,12-,6,13-,6,14-,6,15-,6,16-,7,8-,7,9-,7,10-,7,11-,7,12-,7,13-,7,14-,7,15-,7,16-,8,9-,8,11-,8,12-,8,13-,8,14-,8,15-,8,16-,9,10-,9,11-,9,12-,9,13-,9,14-,9,15-,9,16-,10,11-,10,12-,10,13-,10,14-,10,15-,10,16-,11,12-,11,13-,11,14-,11,15-,11,16-,12,13-,12,14-,12,15-,13,14-,13,15-,13,16-,14,15-,14,16-和15,16-,二甲基十七烷酸;3,4-,3,5-,3,6-,3,7-,3,8-,3,9-,3,10-,3,11-,3,12-,3,13-,3,14-,3,15-,3,16-,3,17-,4,5-,4,6-,4,7-,4,8-,4,9-,4,10-,4,11-,4,12-,4,13-,4,14-,4,15-,4,16-,4,17-,5,6-,5,7-,5,8-,5,9-,5,10-,5,11-,5,12-,5,13-,5,14-,5,15-,5,16-,5,17-,6,7-,6,8-,6,9-,6,10-,6,11-,6,12-,6,13-,6,14-,6,15-,6,16-,6,17-,7,8-,7,10-,7,11-,7,12-,7,13-,7,14-,7,15-,7,16-,7,17-,8,9-,8,10-,8,11-,8,12-,8,13-,8,14-,8,15-,8,16-,8,17-,9,12-,9,13-,9,14-,9,15-,9,16-,9,17-,10,11-,10,12-,10,13-,10,14-,10,15-,10,16-,10,17-,11,12-,11,13-,11,14-,11,15-,11,16-,11,17-,12,13-,12,14-,12,15-,12,16-,12,17-,13,14-,13,15-,13,16-,13,17-,14,15-,14,16-,14,17-,15,16-,15,17-和16,17-二甲基十八烷酸,和其混合物。
(d)3-,4-,5-,6-,7-和8-甲基-2-乙基壬酸;3-,4-,5-,7-,8-和9-甲基-2-乙基癸酸;3-,4-,5-,7-,8-,9-和10-甲基-2-乙基十一烷酸;3-,4-,5-,7-,8-,9-,10-和11-甲基-2-乙基十二烷酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-和11-甲基-2-乙基十三烷酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-和13-甲基-2-乙基十四烷酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-,13-和14-甲基-2-乙基十五烷酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-,13-,14-和15-甲基-2-乙基十六烷酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-,13-,14-,15-和16-甲基-2-乙基十七烷酸;和其混合物;
(e)3-,5-,6-,7-和8-乙基癸酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-和9-乙基十一烷酸;3-,5-,7-,8-和9-乙基十二烷酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-和11-乙基十三烷酸;3-,5-,7-,8-,9-,10-,11-和12-乙基十四烷酸;2-,3-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-和12-乙基十五烷酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-,13-和14-乙基十六烷酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-,13-和14-乙基十七烷酸;4-,5-,6-,7-,8-,10-,11-,13-,14-和15-乙基十八烷酸;和其混合物;
(f)3-,4-,5-,6-和7-丙基癸酸;4-,5-,6-,7-和8-丙基十-烷酸;3-,4-,5-,7-,8-和9-丙基十二烷酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-和10-丙基十三烷酸;4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-和11-丙基十四烷酸;4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-和12-丙基十五烷酸;5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-和13-丙基十六烷酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-,13-和14-丙基十七烷酸;和其混合物;
(g)3,4-,3,5-,3,6-,3,7-,4,5-,4,6-,4,7-,5,6-,5,7-和6,7-二甲基-2-乙基辛酸;3,4-,3,5-,3,6-,3,7-,3,8-,4,5-,4,6-,4,7-,4,8-,5,6-,5,7-,5,8-,6,7-,6,8-和7,8-,二甲基-2-乙基壬酸;3,4-,3,5-,3,6-,3,7-,3,8-,3,9-,4,5-,4,6-,4,7-,4,8-,4,9-,5,6-,5,7-,5,8-,5,9-,6,7-,6,8-,6,9-,7,8-,7,9-和8,9-二甲基-2-乙基癸酸;3,4-,3,5-,3,6-,3,7-,3,8-,3,9-,3,10-,4,5-,4,7-,4,8-,4,9-,4,10-,5,6-,5,7-,5,8-,5,9-,5,10-,6,7-,6,9-,6,10-,7,8-,7,9-,7,10-,8,9-,8,10-和9,10-,二甲基-2-乙基十一烷酸;3,4-,3,5-,3,6-,3,7-,3,8-,3,9-,3,10-,3,11-,4,5-,4,7-,4,8-,4,9-,4,10-,4,11-,5,6-,5,7-,5,8-,5,9-,5,10-,5,11-,6,7-,6,9-,6,11-,7,8-,7,9-,7,10-,7,11-,8,9-,8,10-,8,11-,9,10-,9,11-和10,11-二甲基2-乙基十二烷酸;3,4-,3,5-,3,6-,3,7-,3,8-,3,9-,3,10-,3,11-,3,12-,4,5-,4,6-,4,7-,4,8-,4,9-,4,10-,4,11-,4,12-,5,6-,5,7-,5,8-,5,9-,5,10-,5,11-,5,12-,6,7-,6,8-,6,9-,6,10-,6,11-,6,12-,7,8-,7,9-,7,10-,7,11-,7,12-,8,9-,8,10-,8,11-,8,12-,9,10-,9,11-,9,12-,10,11-,10,12-和11,12-二甲基-2-乙基十三烷酸;3,4-,3,5-,3,6-,3,7-,3,8-,3,9-,3,10-,3,11-,3,12-,3,13-,4,5-,4,6-,4,7-,4,9-,4,10-,4,11-,4,12-,4,13-,5,6-,5,7-,5,8-,5,9-,5,10-,5,11-,5,12-,5,13-,6,7-,6,9-,6,11-,6,12-,6,13-,7,8-,7,9-,7,10-,7,11-,7,12-,7,13-,8,9-,8,10-,8,11-,8,12-,8,13-,9,10-,9,11-,9,12-,9,13-,10,11-,10,12-,10,13-,11,12-,11,13-和12,13-二甲基-2-乙基十四烷酸;3,4-,3,5-,3,6-,3,7-,3,8-,3,9-3,10-,3,11-,3,12-,3,13-,3,14-,4,5-,4,6-,4,7-,4,8-,4,9-,4,10-,4,11-,4,12-,4,13-,4,14-,5,6-,5,7-,5,8-,5,9-,5,10-,5,11-,5,12-,5,13-,5,14-,6,7-,6,8-,6,9-,6,10-,6,11-,6,12-,6,13-,6,14-,7,8-,7,9-,7,10-,7,11-,7,12-,7,13-,7,14-,8,9-,8,10-,8,11-,8,12-,8,13-,8,14-,9,10-,9,11-,9,12-,9,13-,9,14-,10,11-,10,12-,10,13-,10,14-,11,12-,11,13-,11,14-,12,13-,12,14-和13,14-二甲基-2-乙基十五烷酸;3,4-,3,5-,3,6-,3,7-,3,8-,3,9-,3,10-,3,11-,3,12-,3,13-,3,14-,3,15-,4,5-,4,6-,4,7-,4,8-,4,9-,4,10-,4,11-,4,12-,4,13-,4,14-,4,15-,5,6-,5,7-,5,8-,5,9-,5,10-,5,11-,5,12-,5,13-,5,14-,5,15-,6,7-,6,8-,6,9-,6,10-,6,11-,6,12-,6,13-,6,14-,6,15-,7,8-,7,9-,7,10-,7,11-,7,12-,7,13-,7,14-,7,15-,8,9-,8,10-,8,11-,8,12-,8,13-,8,14-,8,15-,9,10-,9,11-,9,12-,9,13-,9,14-,9,15-,10,11-,10,12-,10,13-,10,14-,10,15-,11,12-,11,13-,11,14-,11,15-,12,13-,12,14-,12,15-,13,14-,13,15-和14,15-二甲基-2-乙基十六烷酸;和其混合物;
(h)3-,4-,5-和6-甲基-2-丙基庚酸;3-,4-,5-,6-和7-甲基-2-丙基辛酸;3-,4-,5-,6-,7-和8-甲基-2-丙基壬酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-和9-甲基-2-丙基癸酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-和10-甲基-2-丙基十一烷酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-和11-甲基-2-丙基十二烷酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-和12-甲基-2-丙基十三烷酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-和13-甲基-2-丙基十四烷酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-,13-和14-甲基-2-丙基十五烷酸;和其混合物;
(i)2,3,4-,2,3,5-,2,3,6-,2,3,7-,2,3,8-,2,3,9-,2,3,10-,2,3,11-,2,3,12-,2,3,13-,2,3,14-,2,3,15-,2,3,16-,2,4,5-,2,4,6-,2,4,7-,2,4,8-,2,4,9-,2,4,10-,2,4,11-,2,4,12-,2,4,13-,2,4,14-,2,4,15-,2,4,16-,2,5,6-,2,5,7-,2,5,8-,2,5,9-,2,5,10-,2,5,11-,2,5,12-,2,5,13-,2,5,14-,2,5,15-,2,5,16-,2,6,7-,2,6,8-,2,6,9-,2,6,10-,2,6,11-,2,6,12-,2,6,13-,2,6,14-,2,6,15-,2,6,16-,2,7,8-,2,7,9-,2,7,10-,2,7,11-,2,7,12-,2,7,13-,2,7,14-,2,7,15-,2,7,16-,2,8,9-,2,8,10-,2,8,11-,2,8,12-,2,8,13-,2,8,14-,2,8,15-,2,8,16-,2,9,10-,2,9,11-,2,9,12-,2,9,13-,2,9,14-,2,9,15-,2,9,16-,2,10,11-,2,10,12-,2,10,13-,2,10,14-,2,10,15-,2,10,16-,2,11,12-,2,11,13-,2,11,14-,2,11,15-,2,11,16-,2,12,13-,2,12,14-,2,12,15-,2,12,16-,2,13,14-,2,13,15-,2,13,16-,2,14,15-,2,14,16-,2,15,16-,3,4,5-,3,4,6-,3,4,7-,3,4,8-,3,4,9-,3,4,10-,3,4,11-,3,4,12-,3,4,13-,3,4,14-,3,4,15-,3,4,16-,3,5,6-,3,5,7-,3,5,8-,3,5,9-,3,5,10-,3,5,11-,3,5,12-,3,5,13-,3,5,14-,3,5,15-,3,5,16-,3,6,7-,3,6,8-,3,6,9-,3,6,10-,3,6,11-,3,6,12-,3,6,13-,3,6,14-,3,6,15-,3,6,16-,3,7,8-,3,7,9-,3,7,10-,3,7,11-,3,7,12-,3,7,13-,3,7,14-,3,7,15-,3,7,16-,3,8,9-,3,8,10-,3,8,11-,3,8,12-,3,8,13-,3,8,15-,3,8,14-,3,8,16-,3,9,10-,3,9,11-,3,9,12-,3,9,13-,3,9,14-,3,9,15-,3,9,16-,3,10,11-,3,10,12-,3,10,13-,3,10,14-,3,10,15-,3,10,16-,3,11,12-,3,11,14-,3,11,13-,3,11,15-,3,11,16-,3,12,13-,3,12,14-,3,12,15-,3,12,16-,3,13,14-,3,13,15-,3,13,16-,3,14,15-,3,14,16-,3,15,16-,4,5,6-,4,5,7-,4,5,8-,4,5,9-,4,5,10-,4,5,11-,4,5,12-,4,5,13-,4,5,14-,4,5,15-,4,5,16-,4,6,7-,4,6,8-,4,6,9-,4,6,10-,4,6,11-,4,6,12-,4,6,13-,4,6,14-,4,6,15-,4,6,16-,4,7,8-,4,7,9-,4,7,10-,4,7,11-,4,7,12-,4,7,13-,4,7,14-,4,7,15-,4,7,16-,4,8,9-,4,8,10-,4,8,11-,4,8,13-,4,8,14-,4,8,15-,4,8,16-,4,9,10-,4,9,11-,4,9,12-,4,9,13-,4,9,14-,4,9,15-,4,9,16-,4,10,11-,4,10,12-,4,10,13-,4,10,14-,4,10,15-,4,10,16-,4,11,12-,4,11,13-,4,11,14-,4,11,15-,4,11,16-,4,12,13,4,12,14-,4,12,15-,4,12,16-,4,13,14-,4,13,15-,4,13,16-,4,14,15-,4,14,16-,4,15,16-,5,6,7-,5,6,8-,5,6,9-,5,6,10-,5,6,11-,5,6,12-,5,6,13-,5,6,14-,5,6,15-,5,6,16-,5,7,8-,5,7,9-,5,7,10-,5,7,11-,5,7,12-,5,7,13-,5,7,14-,5,7,15-,5,7,16-,5,8,9-,5,8,10-,5,8,11-,5,8,12-,5,8,13-,5,8,14-,5,8,15-,5,8,16-,5,9,10-,5,9,11-,5,9,12-,5,9,13-,5,9,14-,5,9,15-,5,9,16-,5,10,11-,5,10,12-,5,10,13-,5,10,14-,5,10,15-,5,10,16-,5,11,12-,5,11,13-,5,11,14-,5,11,15-,5,12,13-,5,12,14-,5,12,15-,5,12,16-,5,13,14-,5,13,15-,5,13,16-,5,14,15-,5,14,16-,5,15,16-,6,7,8-,6,7,9-,6,7,10-,6,7,11-,6,7,12-,6,7,13-,6,7,14-,6,7,15-,6,7,16-,6,8,9-,6,8,10-,6,8,11-,6,8,12-,6,8,13-,6,8,14-,6,8,15-,6,8,16-,6,9,10-,6,9,11-,6,9,12-,6,9,13-,6,9,14-,6,9,15-,6,9,16-,6,10,11-,6,10,12-,6,10,13-,6,10,14-,6,10,15-,6,10,16-,6,11,12-,6,11,13-,6,11,14-,6,11,15-,6,11,16-,6,12,13-,6,12,14-,6,12,15-,6,12,16-,6,13,14-,6,13,15-,6,13,16-,6,14,15-,6,14,16-,6,15,16-,7,8,9-,7,8,10-,7,8,11-,7,8,12-,7,8,13-,7,8,14-,7,8,15-,7,8,16-,7,9,10-,7,9,11-,7,9,12-,7,9,13-,7,9,14-,7,9,15-,7,9,16-,7,10,11-,7,10,12-,7,10,13-,7,10,14-,7,10,15-,7,10,16-,7,11,12-,7,11,13-,7,11,14-,7,11,15-,7,11,16-,7,12,13-,7,12,14-,7,12,15-,7,12,16-,7,13,14-,7,13,15-,7,13,16-,7,14,15-,7,14,16-,7,15,16-,8,9,10-,8,9,11-,8,9,12-,8,9,13-,8,9,14-,8,9,15-,8,9,16-,8,10,11-,8,10,12-,8,10,13-,8,10,14-,8,10,15-,8,10,16-,8,11,12-,8,11,13-,8,11,14-,8,11,15-,8,11,16-,8,12,13-,8,12,14-,8,12,15-,8,12,16-,8,13,14-,8,13,15-,8,13,16-,8,14,15-,8,14,16-,8,15,16-,9,10,11-,9,10,12-,9,10,13-,9,10,14-,9,10,15-,9,10,16-,9,11,12-,9,11,13-,9,11,14-,9,11,15-,9,11,16-,9,12,13-,9,12,14-,9,12,15-,9,12,16-,9,13,14-,9,13,15-,9,13,16-,9,14,15-,9,14,16-,9,15,16-,10,11,12-,10,11,13-,10,11,14-,10,11,15-,10,11,16-,10,12,13-,10,12,14-,10,12,15-,10,12,16-,10,13,14-,10,13,15-,10,13,16-,10,14,15-,10,14,16-,10,15,16-,11,12,13-,11,12,14-,11,12 15-,11,12,16-,11,13,14-,11,13,15-,11,13,16-,11,14,15-,11,14,16-,11,15,16-,12,13,14-,12,13,15-,12,13,16-,12,14,15-,12,14-16-,12,15,16-,13,14,15-,13,14,16-,13,15,16-和14,15,16,三甲基十七烷酸;2,3,5-,2,3,6-,2,3,7-,2,3,8-,2,3,9-,2,3,10-,2,3,11-,2,3,12-,2,3,13-,2,3,14-,2,3,15-,2,4,5-,2,4,6-,2,4,7-,2,4,9-,2,4,10-,2,4,11-,2,4,12-,2,4,13-,2,4,14-,2,4,15-,2,5,6-,2,5,7-,2,5,8-,2,5,9-,2,5,10-,2,5,11-,2,5,12-,2,5,13-,2,5,14-,2,5,15-,2,6,7-,2,6,8-,2,6,9-,2,6,10-,2,6,11-,2,6,12-,2,6,13-,2,6,14-,2,6,15-,2,7,8-,2,7,9-,2,7,10-,2,7,11-,2,7,12-,2,7,13-,2,7,14-,2,7,15-,2,8,9-,2,8,10-,2,8,11-,2,8,12-,2,8,13-,2,8,14-,2,8,15-,2,9,10-,2,9,11-,2,9,12-,2,9,13-,2,9,14-,2,9,15-,2,10,11-,2,10,12-,2,10,13-,2,10,14-,2,10,15-,2,11,12-,2,11,13-,2,11,14-,2,11,15-,2,12,13-,2,12,14-,2,12,15-,2,13,14-,2,13,15-,2,14,15-,3,4,5-,3,4,6-,3,4,7-,3,4,8-,3,4,9-,3,4,10-,3,4,11-,3,4,12-,3,4,13-,3,4,14-,3,4,15-,3,5,6-,3,5,7-,3,5,8-,3,5,9-,3,5,10-,3,5,11-,3,5,12-,3,5,13-,3,5,14-,3,5,15-,3,6,7-,3,6,8-,3,6,9-,3,6,10-,3,6,11-,3,6,12-,3,6,13-,3,6,14-,3,6,15-,3,7,8-,3,7,9-,3,7,10-,3,7,11-,3,7,12-,3,7,13-,3,7,14-,3,7,15-,3,8,9-,3,8,10-,3,8,11-,3,8,12-,3,8,13-,3,8,14-,3,8,15-,3,9,10-,3,9,11-,3,9,12-,3,9,13-,3,10,11-,3,10,12-,3,10,13-,3,10,14-,3,10,15-,3,11,12-,3,11,13-,3,11,14-,3,11,15-,3,12,13-,3,12,14-,3,12,15-,3,13,14-,3,13,15-,3,14,15-,4,5,6-,4,5,7-,4,5,8-,4,5,9-,4,5,10-,4,5,11-,4,5,12-,4,5,13-,4,5,14-,4,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0-,4,8,11-,4,8,12-,4,8,13-,4,9,10-,4,9,11-,4,9,12-,4,9,13-,4,10,11-,4,10,12-,4,10,13-,4,11,12-,4,11,13-,4,12,13-,5,6,7-,5,6,8-,5,6,9-,5,6,10-,5,6,11-,5,6,12-,5,6,13-,5,7,8-,5,7,9-,5,7,10-,5,7,11-,5,7,12-,5,7,13-,5,8,9-,5,8,10-,5,8,11-,5,8,12-,5,8,13-,5,9,10-,5,9,11-,5,9,12-,5,10,11-,5,10,12-,5,10,13-,5,11,12-,5,11,13-,5,12,13-,6,7,8-,6,7,9-,6,7,10-,6,7,11-,6,7,12-,6,7,13-,6,8,9-,6,8,10-,6,8,11-,6,8,12-,6,8,13-,6,9,10-,6,9,11-,6,9,12-,6,9,13-,6,10,11-,6,10,12-,6,10,13-,6,11,12-,6,11,13-,6,12,13-,7,8,9-,7,8,10-,7,8,11-,7,8,12-,7,8,13-,7,9,10-,7,9,11-,7,9,12-,7,9,13-,7,10,11-,7,10,12-,7,10,13-,7,11,12-,7,11,13-,7,12,13-,8,9,10-,8,9,11-,8,9,12-,8,9,13-,8,10,11-,8,10,12-,8,10,13-,8,11,12-,8,11,13-,8,12,13-,9,10,11-,9,10,12-,9,10,13-,9,11,12-,9,11,13-,9,12,13-,10,11,12-,10,11,13-,10,12,13-和11,12,13-三甲基十四烷酸;2,3,4-,2,3,5-,2,3,6-,2,3,7-,2,3,8-,2,3,9-,2,3,10-,2,3,11-,2,3,12-,2,4,5-,2,4,7-,2,4,9-,2,4,11-,2,4,12-,2,5,6-,2,5,7-,2,5,8-,2,5,9-,2,5,10-,2,5,11-,2,5,12-,2,6,7-,2,6,8-,2,6,9-,2,6,11-,2,6,12-,2,7,8-,2,7,9-,2,7,10-,2,7,11-,2,7,12-,2,8,9-,2,8,10-,2,8,11-,2,8,12-,2,9,10-,2,9,11-,2,9,12-,2,10,11-,2,10,12-,2,11,12-,3,4,5-,3,4,6-,3,4,7-,3,4,8-,3,4,9-,3,4,10-,3,4,11-,3,4,12-,3,5,6-,3,5,7-,3,5,8-,3,5,10-,3,5,11-,3,5,12-,3,6,7-,3,6,8-,3,6,9-,3,6,10-,3,6,11-,3,6,12-,3,7,8-,3,7,10-,3,7,11-,3,7,12-,3,8,9-,3,8,10-,3,8,11-,3,8,12-,3,9,10-,3,9,11-,3,9,12-,3,10,11-,3,10,12-,3,11,12-,4,5,6-,4,5,7-,4,5,8-,4,5,9-,4,5,10-,4,5,11-,4,5,12-,4,6,7-,4,6,8-,4,6,9-,4,6,10-,4,6,11-,4,6,12-,4,7,8-,4,7,9-,4,7,10-,4,7,11-,4,7,12-,4,8,9-,4,8,10-,4,8,11-,4,9,10-,4,9,11-,4,9,12-,4,10,11-,4,10,12-,4,11,12-,5,6,7-,5,6,8-,5,6,9-,5,6,10-,5,6,11-,5,6,12-,5,7,8-,5,7,9-,5,7,10-,5,7,11-,5,7,12-,5,8,9-,5,8,10-,5,8,11-,5,8,12-,5,9,10-,5,9,11-,5,9,12-,5,10,11-,5,10,12-,5,11,12-,6,7,8-,6,7,9-,6,7,10-,6,7,11-,6,7,12-,6,8,9-,6,8,10-,6,8,11-,6,8,12-,6,9,10-,6,9,11-,6,9,12-,6,10,11-,6,10,12-,6,11,12-,7,8,9-,7,8,10-,7,8,11-,7,8,12-,7,9,10-,7,9,11-,7,9,12-,7,10,11-,7,10,12-,7,11,12-,8,9,10-,8,9,11-,8,9,12-,8,10,11-,8,10,12-,8,11,12-,9,10,11-,9,10,12-,9,11,12-和10,11,12-三甲基十三烷酸;2,3,4-,2,3,5-,2,3,6-,2,3,7-,2,3,8-,2,3,9-,2,3,10-,2,3,11-,2,4,5-,2,4,7-,2,4,9-,2,4,10-,2,4,11-,2,5,6-,2,5,7-,2,5,8-,2,5,9-,2,5,10-,2,5,11-,2,6,7-,2,6,8-,2,6,9-,2,6,11-,2,7,8-,2,7,9-,2,7,10-,2,7,11-,2,8,9-,2,8,10-,2,8,11-,2,9,10-,2,9,11-,2,10,11-,3,4,5-,3,4,6-,3,4,7-,3,4,8-,3,4,9-,3,4,10-,3,4,11-,3,5,6-,3,5,7-,3,5,8-,3,5,9-,3,5,10-,3,5,11-,3,6,7-,3,6,8-,3,6,9-,3,6,10-,3,6,11-,3,7,8-,3,7,9-,3,7,10-,3,8,9-,3,8 ,10-,3,8,11-,3,9,10-,3,9,11-,3,10,11-,4,5,6-,4,5,7-,4,5,8-,4,5,9-,4,5,10-,4,5,11-,4,6,7-,4,6,8-,4,6,9-,4,6,10-,4,6,11-,4,7,8-,4,7,9-,4,7,10-,4,7,11-,4,8,9-,4,8,10-,4,8,11-,4,9,10-,4,9,11-,4,10,11-,5,6,7-,5,6,8-,5,6,9-,5,6,10-,5,6,11-,5,7,8-,5,7,9-,5,7,10-,5,7,11-,5,8,9-,5,8,10-,5,8,11-,5,9,10-,5,9,11-,5,10,11-,6,7,8-,6,7,9-,6,7,10-,6,7,11-,6,8,9-,6,8,10-,6,8,11-,6,9,10-,6,9,11-,6,10,11-,7,8,9-,7,8,10-,7,8,11-,7,9,10-,7,9,11-,7,10,11-,8,9,10-,8,9,11-,8,10,11-和9,10,11-三甲基十二烷酸;2,3,4-,2,3,5-,2,3,6-,2,3,7-,2,3,8-,2,3,9-,2,3,10-,2,4,7-,2,4,9-,2,4,10-,2,5,6-,2,5,7-,2,5,8-,2,5,9-,2,5,10-,2,6,7-,2,6,9-,2,7,8-,2,7,9-,2,7,10-,2,8,9-,2,8,10-,2,9,10-,3,4,5-,3,4,6-,3,4,7-,3,4,8-,3,4,9-,3,4,10-,3,5,6-,3,5,8-,3,5,9-,3,5,10-,3,6,7,,3,6,8-,3,6,9-,3,6,10-,3,7,8-,3,7,9-,3,7,10-,3,8,9-,3,8,10-,3,9,10-,4,5,6-,4,5,7-,4,5,8-,4,5,9-,4,5,10-,4,6,7-,4,6,8-,4,6,9-,4,6,10-,4,7,8-,4,7,9-,4,7,10-,4,8,9-,4,8,10-,4,9,10-,5,6,7-,5,6,8-,5,6,9-,5,6,10-,5,7,8-,5,7,9-,5,7,10-,5,8,9-,5,8,10-,5,9,10-,6,7,8-,6,7,9-,6,7,10-,6,8,9-,6,8,10-,6,9,10-,7,8,9-,7,8,10-,7,9,10-和8,9,10-三甲基十一烷酸;2,3,4-,2,3,5-,2,3,6-,2,3,7-,2,3,8-,2,3,9-,2,4,5-,2,4,7-,2,4,9-,2,5,6-,2,5,7-,2,5,8-,2,6,7-,2,6,9-,2,7,8-,2,7,9-,2,8,9-,3,4,5-,3,4,6-,3,4,7-,3,4,8-,3,4,9-,3,5,6-,3,5,7-,3,5,8-,3,5,9-,3,6,7-,3,6,8-,3,6,9-,3,7,8-,3,7,9-,3,8,9-,4,5,6-,4,5,7-,4,5,8-,4,5,9-,4,6,7-,4,6,9-,4,7,8-,4,7,9-,4,8,9-,5,6,7-,5,6,8-,5,6,9-,5,7,8-,5,7,9-,5,8,9-,6,7,8-,6,7,9-,6,8,9-和7,8,9-三甲基癸酸;2,3,4-,2,3,5-,2,3,6-,2,3,7-,2,3,8-,2,4,5-,2,4,6-,2,4,7-,2,4,8-,2,5,6-,2,5,7-,2,5,8-,2,6,7-,2,6,8-,2,7,8-,3,4,5-,3,4,6-,3,4,7-,3,4,8-,3,5,6-,3,5,7-,3,5,8-,3,6,7-,3,6,8-,3,7,8-,4,5,6-,4,5,7-,4,5,8-,4,6,7-,4,6,8-,4,7,8-,5,6,7-,5,6,8-,5,7,8-和6,7,8-三甲基壬酸;和其混合物;
(j)3-丁基-4-乙基,3-戊基-4-丙基,3-丁基-4-丙基和3-戊基-4-乙基庚酸;3-丁基-4-甲基;4-丙基-5乙基,5-乙基-6-丙基,3-戊基-4-乙基,4-丁基-5-丙基,3-己基-4-丙基,3-戊基-4-甲基,3-丁基-4-乙基,4-丁基-5-乙基,4,5-二丙基,3-戊基-4-丙基,3-己基-4-乙基,3-己基-4-丁基和3-庚基-4丙基辛酸;4-丙基-5-甲基,3-戊基-4-甲基,4-丁基-5-乙基,5,6-二丙基,3-己基-4-乙基,4-戊基-5-丙基,3-庚基-4-丙基,3-丁基-4-甲基,4-丁基-5-甲基,4-丙基-5-乙基,5-乙基-6-丙基,5-丙基-6-乙基,3-己基-4-甲基,3-戊基-4-乙基,4-戊基-5-乙基,4-丁基-5-丙基,3-己基-4-丙基,4-戊基-5-丁基和4-己基-5-丙基壬酸;5-乙基-6-甲基,6-甲基-7-乙基,4-丁基-5-甲基,4-戊基-5-乙基,5-丁基-6-丙基,4-丙基-5-甲基,5,6-二乙基,6,7-二乙基,3-戊基-4-甲基,4-戊基-5-甲基,6-乙基-7-丙基,5-丙基-6-乙基,3-己基-4-甲基,3-庚基-4-乙基,4-己基-5-丙基,4-丁基-5-乙基,6-甲基-7-丙基,5-丙基-6-甲基,5-丁基-6-乙基,3-庚基-4-甲基,3-己基-4-乙基,4-己基-5-乙基,4-戊基-5-丙基,5,6-二丁基,5-戊基-6-丙基和3-庚基-4-甲基癸酸;5-丙基-6-甲基,6,7-二乙基,7-甲基-8-丙基,4-戊基-5-甲基,5-丁基-6-乙基,6,7-二丙基,3-庚基-4-甲基,4-己基-5-乙基,5-戊基-6-丙基,6-甲基-7-乙基,6-乙基7-甲基,5-乙基-6-甲基,7-甲基-8-乙基,5-丁基-6-甲基,4-丁基-5-甲基,6-乙基-7-丙基,6-丙基-7-乙基,3-己基-4-甲基,4-己基-5-甲基,4-戊基-5-乙基,5-戊基-6-乙基,6-丙基-7-丁基和6-丁基-7-丙基十一烷酸;5-戊基-6-甲基,6,7-二乙基,7,8-二乙基,6-乙基-7-甲基,7-甲基-8-乙基,5-丁基-6-甲基,7-乙基-8-丙基,6-丙基-7-乙基,4-己基-5-甲基,5-戊基-6-乙基,7-甲基-8-丙基,6-丙基-7-甲基,4-戊基-5-甲基,7-乙基-8-丁基,6-丁基-7-乙基,6-丁基-7-乙基,5-丁基-6-乙基,6,7-二丙基和7,8-二丙基十二烷酸;7-乙基-8-丙基,7-丙基-8-乙基,7,8-二丙基,7,8-二乙基,8-甲基-9-丙基,6-丙基-7-甲基,5-戊基-6-甲基,7-甲基-8-乙基,6-乙基-7-甲基,8-甲基-8-乙基,8-甲基-9-丁基,6-丁基-7-甲基,6-丁基-7-甲基,5-丁基-6-甲基,6-丙基-7-乙基和8-乙基-9-丙基十三烷酸;6-丙基-7-甲基,9-甲基-10-丙基,8-乙基-9-丙基,7-乙基-8-甲基,7-丙基-8-乙基,8-甲基-9-乙基,8-甲基-9-丙基,7-丙基-8-甲基,7,8-二乙基和8,9-二乙基十四烷酸;8,9-二乙基,9-甲基-10-丙基,7-丙基-8-甲基,8-甲基-9-乙基,8-乙基-9-甲基,7-乙基-8-甲基和9-甲基-10-乙基十五烷酸;8-乙基-9-甲基和9-甲基-10-乙基十六烷酸和其混合物;
(k)(a)-(j)的混合物。
这些物料当加入消费品制剂中时,具有许多有益效果和用途,包括例如作为表面活性剂、辅助表面活性剂、增泡剂、抑泡剂、钙螯合剂/钙皂分散剂、直链脂肪酸钙皂的结晶生长调节剂、作为消费品的物理性质调节剂(例如液体洗涤剂的粘度调节剂)、作为改善从底物上去污垢能力的去污垢改进剂、作为双功能的清洗/护理材料,作为杀真菌剂或抗微生物剂、作为消费品溶解助剂和作为皮肤或头发手感改进剂。其它用途,根据使用的特定化合物,包括织物柔软和纸产品制剂。
在本发明的第二个实施方案中,这种成分中的支化羧酸可与含氮,优选季氮原子的化合物形成一个或多个酯或酰胺键,制成织物柔软活性物。具体而言,该活性物优选式:其中各R取代基是氢或短链的C1-C6,优选C1-C3烷基或羟烷基,例如甲基(最优选)、乙基、丙基、羟乙基等,苄基,或其混合物;各m是2或3;优选2;各n是从1到约4,优选2;各Y是-O-(O)C-或-(R)N-(O)C-,优选-O-(O)C-;当Y是-O-(O)C-或-(R)N-(O)C-时,各R1中的碳原子总和加1(“YR1总和”)是C6-C22,优选C12-C22,更优选C14-C20,(下文中,可互换使用R1和YR1表示疏水链,R1链长一般对于脂肪醇是偶数碳原子,而对于脂肪酸是奇数碳原子)但是总和小于约12的YR1不超过一个,而其它的R1或YR1总和至少约为16,各R1包括长链C5-C21(或C6-C22),优选C10-C20(或C9-C18)不饱和烷基,最优选C12-C18(或C11-C17)不饱和烷基,或这种组合物中的至少一种支化羧酸中,支化羧基与不饱和烷基之比为约1∶0至约5∶95,优选约75∶25至约25∶75,更优选约50∶50至约30∶70,而且对于不饱和烷基,此R1基的母体脂肪酸的碘值优选为约20-约140,更优选为约50-约130,最优选为约70-约115;其中反离子X-可以是与柔软剂相容的任何阴离子,优选氯、溴、甲基硫酸根、乙基硫酸根、硫酸根和/或硝酸根,更优选氯和/或甲基硫酸根;
Figure 9881250800391
其中各Y、R、R1和X(-)具有前述的相同含义,这类化合物包括以下化学式的化合物:
[CH3]3N(+)[CH2CH(CH2O(O)CR1)O(O)CR1]Cl(-)其中-O-(O)CR1部分衍生自不饱和的脂肪酸,例如油酸,且优选各R是甲基或乙基,各R1优选在C15-C19范围内;
3)[R4-m-N(+)-R1 m](X)-其中每个m是2或3;R1和X-具有前述相同含义;
4)其中R,R1和X-各自具有上面给出的定义;每个R2是C1-6亚烷基,优选亚乙基;和G是氧原子或-NR-基团;其中R1,R2和G如上面所定义;
6)基本上不饱和的和/或支链的高级脂肪酸与二亚烷基三胺,例如以摩尔比约2∶1反应的产物,所述反应产物含有下式化合物:
R1-C(O)-NH-R2-NH-R3-NH-C(O)-R1其中R1,R2如上面所定义,而每个R3是C1-6亚烷基,优选亚乙基;
7)
[R1-C(O)-NR-R2-N(R)2-R3-NR-C(O)-R1]+X-其中R,R1,R2,R3和X-如上面所定义;
8)基本上不饱和的和/或支链的高级脂肪酸与羟基烷基亚烷基二胺以摩尔比约2∶1反应的产物,所述反应产物含有下式化合物:
R1-C(O)-NH-R2-N(R3OH)-C(O)-R1其中R1,R2和R3如上面所定义;
9)其中R,R1,R2和X-如上面所定义;
10)下式的无环季铵盐:
[R1-N(R5)2-R6]+X-其中R5和R6是C1-4烷基或羟烷基,和R1和X-如上文所定义;
11)下式的取代咪唑鎓盐:
Figure 9881250800412
其中R7是氢或C1-4饱和烷基或羟烷基,和R1和X-如上文中所定义;
12)下式的取代咪唑鎓盐:其中R5是C1-4烷基或羟烷基,和R1,R2,和X-如上文中所定义;
13)下式的烷基吡啶鎓盐:其中R1和X-如上文所定义;
14)下式的烷酰氨亚烷基吡啶鎓盐:其中R1,R2和X-如上文中所定义;和
15)它们的混合物。
以上化合物优选其相转变温度低于约50℃,更优选低于约35%,甚至更优选低于约20℃,还更优选低于约0℃。具有这种相转变温度的织物柔软化合物更容易加工,使织物具有改善的水吸附性质,并提供优异的织物手感。
本发明还涉及含有作为必要组分的,按组合物的重量计,约2%-80%,优选约13%-75%,更优选约15%-70%,甚至更优选约19%-65%所述织物柔软剂活性物的织物柔软组合物,所述织物柔软剂活性物选自上文确定的化合物和其混合物。这些织物柔软组合物含有:
A)按组合物的重量计,约2%-80%,优选约13%-75%,更优选约15%-70%,甚至更优选约19%-65%上文确定的生物可降解的织物柔软剂活性物,
B)任选(但优选)该组合物还含有改善透明度有效量的主溶剂,按组合物重量计,低于约40%,更优选约10%-35%,更优选约12%-25%,甚至更优选约14%-20%,该主溶剂如下文定义的ClogP值为约-2.0至约2.6,更优选约-1.7至约1.6,甚至更优选约-1.0至1.0,所述主溶剂优选选自2,2,4,-三甲基-1,3-戊二醇;2,2,4,-三甲基-1,3-戊二醇的乙氧基化物、二乙氧基化物或三乙氧基化物衍生物;2-乙基己基-1,3-二醇;2-乙基己基-1,3-二醇的乙氧基化物、二乙氧基化物或三乙氧基化物衍生物;1,2-己二醇;己二醇;和其混合物,制得透明的产品;
C)任选(但优选)足以改善透明度的有效量低分子量水溶性溶剂,例如乙醇、异丙醇、丙二醇、1,3-丙二醇、碳酸亚丙酯等,该水溶性溶剂以其自身并不能形成透明组合物之量加入;
D)任选地(但优选)改善透明度有效量的水溶性钙盐和/或镁盐,优选氯化物;和
E)平衡量的水。
优选,本发明织物柔软组合物是含有约3%-约95%,优选约10%-约80%、更优选约30%-约70%、甚至更优选约40%-约60%的水和约3%-约40%、优选约10%-约35%、更优选约12%-约25%、甚至更优选约14-约20%的上述醇类主溶剂B的水基、半透明或透明,优选透明的组合物。这些优选的产物(织物柔软组合物)在无主溶剂B下不是半透明或透明的。为使组合物变成半透明或透明,所需的主溶剂B的量优选超过有机溶剂总含量的50%,更优选超过约60%,甚至更优选超过约75%。
该织物柔软组合物也可以制备成含有约2%-约50%、优选约10%-约40%、更优选约15%-约30%的织物柔软剂活性物的常规织物柔软剂活性物分散体。如下文所述,该织物柔软组合物还可以制备成固体,或者是颗粒状,或是与基质相连的形式。
该水基织物柔软组合物的pH应为约1-约7,优选约1.5-约5,更优选约2-约3.5。
除非另有说明,本文所有百分数和比例是按重量计。所有文献的相关部分被引用作为参考。
发明详述
对于本发明消费清洗产品,例如洗衣洗涤剂和个人护理组合物而言,高度优选本文上述的脂肪酸和其盐。酯在这种产品中的应用效果不一样,但可用作中间体和用于本文同时描述的织物调理剂和非洗衣应用中。
本文所述的术语“支化羧酸”不仅包括支化羧酸,而且还包括任何立体异构体、低级烷基酯(优选C1-C3,更优选甲酯)和盐(优选钠、钾、铵、取代的铵、铝、锌、钙和镁盐)。这种组分还可以包括混合物,如下文所述,例如有不同或相同碳链的酸、酯和盐的混合物。本文这种组分可单独使用,以彼此间的任何比例的混合物使用、或同任何已知的(常规)材料,例如背景中所述的那些材料的混合物形式使用。在本文,我们就(Ⅰ)一方面,仅含有这些组分的混合物,或含有其它常规脂肪酸或其衍生物的混合物中所发明的化合物的含量,和(Ⅱ)在完整配方的消费品中任何所述组分或其混合物的含量之间加以区分。关于(Ⅰ),本文适宜的含量一般为约1%或更高,优选5%或更高,更优选10%或更高,通常高至约51%-99.9%。
本发明还涉及这些物料成分与已知材料的混合物,即其含量是类型(Ⅱ)的含量。这种组合物包括含(新材料)(ⅰ)约5%-99.9%的根据以上定义的十个方面中的任何-种或多种化合物的组合物;还含(常规材料)(ⅱ)约5%-95%常规化合物,其选自直链脂肪酸化合物或任何所述(常规)化合物的C1-C3烷基酯(优选甲酯)或盐(优选钠、钾、铵、取代的铵、铝、锌、钙和镁盐)。另外,该常规直链材料可用常规烷基取代的脂肪酸化合物或其立体异构体、任何所述(常规烷基取代的)化合物的C1-C3烷基酯(优选甲酯)或盐(优选钠、钾、铵、取代的铵、铝、锌、钙和镁盐)和其混合物代替,与之按差不多的比例混合。
为了进一步说明,常规烷基取代的脂肪酸化合物(参见背景技术)允许本发明包括本发明组分和包含约0.1%-95%所述常规化合物(ⅱ)的混合物,其选自2-甲基,3-甲基,4-甲基,5-甲基,6-甲基,7-甲基,8-甲基和9-甲基癸酸;2-甲基,3-甲基,4-甲基,5-甲基,6-甲基,7-甲基,8-甲基,9-甲基和10-甲基十一烷酸;2-甲基,3-甲基,4-甲基,5-甲基,6-甲基,7-甲基,8-甲基,9-甲基,10-甲基和11-甲基十二烷酸;2-甲基,3-甲基,4-甲基,5-甲基,8-甲基,9-甲基,11-甲基和12-甲基十三烷酸;2-甲基,3-甲基,4-甲基,5-甲基,6-甲基,7-甲基,8-甲基,9-甲基,10-甲基,11-甲基,12-甲基和13-甲基十四烷酸;2-甲基,3-甲基,4-甲基,6-甲基,7-甲基,10-甲基,11-甲基,12-甲基,13-甲基和14-甲基十五烷酸;2-甲基,3-甲基,4-甲基,5-甲基,6-甲基,7-甲基,8-甲基,9-甲基,10-甲基,11-甲基,12-甲基,13-甲基,14-甲基和15-甲基十六烷酸;2-甲基,3-甲基,4-甲基,5-甲基,6-甲基,7-甲基,8-甲基,9-甲基,10-甲基,11-甲基,12-甲基,13-甲基,14-甲基,15-甲基和16-甲基十七烷酸;2-甲基,3-甲基,4-甲基,5-甲基,6-甲基,7-甲基,8-甲基,9-甲基,10-甲基,11-甲基,12-甲基,13-甲基,14-甲基,15-甲基,16-甲基和17-甲基十八烷酸;2-甲基,3-甲基,4-甲基,10-甲基,17-甲基和18-甲基十九烷酸;和任何这些化合物的立体异构体、C1-C3烷基酯(优选甲酯)和盐(优选钠、钾、铵、取代的铵、铝、锌、钙和镁盐)。
本发明某些非常有用的混合物进一步由下述组合物说明:其中组合物包括:
一种或多种支化羧酸(b)和一种或多种支化羧酸(c)和一种或多种支化羧酸(i),任选补充有一种或多种支化羧酸(a);
一种或多种支化羧酸(b)、(d)、(g)和(h)化合物,任选补充有一种或多种支化羧酸(a);
一种或多种支化羧酸(b)、(c)、(d)、(g)和(h),任选补充有一种或多种支化羧酸(a);和
一种或多种支化羧酸(b)、(c)、(d)、(g)、(h)和(i),任选补充有一种或多种支化羧酸(a)。
其它混合型的组合物可仅包括单独一组支化羧酸的不同化合物,例如(j)支化羧酸的混合物,或任何支化羧酸(a)-(k)与任何已知的支化羧酸以任何比例的混合物,所述已知的支化羧酸无论是饱和或不饱和,包括异硬脂酸、异棕榈酸或它们的不饱和类似物。
由混合物方式涉及的还有一种组合物,其包含(ⅰ)占该组合物至少约1%的任何一种或多种所述盐形式的支化羧酸(a)-(k);和(ⅲ)至少约1%盐形式的常规脂肪酸。
就优选物料组成而言本发明还包括基本上没有(该术语一般指含约0.2%或少于0.2%,或仅偶然含有)含季碳原子的脂肪酸或其盐或衍生物的任何本文所述组合物。这种材料会降低该组合物的生物降解能力。
另一优选组合物包括任何一种或多种支化羧酸(a)-(k)的该物料组分混合物,其中存在至少一些奇数总碳原子数的支化羧酸,和至少一些偶数总碳原子数的支化羧酸。
关于该物料组成中的总碳原子数范围,本发明优选涉及,支化羧酸(a)-(k)混合物的组合物,各支化羧酸有总共12-20个碳原子,更优选14-19个碳原子,甚至更优选15-18个碳原子。
本发明另一优选的组合物基于任何支化羧酸(a)-(k)单独的或与常规脂肪酸衍生物的混合物形式,并包括所述化合物的混合物,该混合物含有不多于约0.1%重量具有12或更少,优选不多于约14或更少碳原子的化合物。
另一优选的组合物是其中任何所述化合物中的烷基取代基是甲基的物料组合物混合物(或其与常规脂肪酸或衍生物的混合物)。
本发明另一优选的组合物是基于任何支化羧酸(a)-(k),结合常规添加剂形成清洗组合物、皮肤护理组合物和个人清洁组合物。所述清洗组合物包含:
(ⅰ)约0.05%-约99.9%,优选0.5%-约95%,更优选1%-约90%,甚至更优选5%-约75%重量所述物料组分,即单独或混合物形式的任何支化羧酸(a)-(k);和
(ⅱ)约0.0001%-约99.99%,优选0.5%-约95%,更优选1%-约90%,甚至更优选5%-约80%重量常规清洗添加剂。
皮肤护理组合物包含:
(ⅰ)约0.05%-约99.9%,优选0.5%-约95%,更优选1%-约90%,甚至更优选5%-约75%重量所述物料组分,即单独或混合物形式的任何支化羧酸(a)-(k);和
(ⅱ)约0.0001%-约99.99%,优选0.5%-约95%,更优选1%-约90%,甚至更优选5%-约75%重量常规皮肤护理添加剂。
个人清洁组合物包含:
(ⅰ)约0.05%-约99.9%,优选0.5%-约95%,更优选1%-约90%,甚至更优选5%-约75%重量物料组分,即单独或混合物形式的任何支化羧酸(a)-(k);和
(ⅱ)约0.0001%-约99.99%,优选0.5%-约95%,更优选1%-约90%,甚至更优选5%-约75%重量常规个人清洁添加剂。
本发明另一优选的组合物是纸产品,其包含至少约0.0001%重量所述物料组分,即单独或混合物形式的任何支化羧酸(a)-(k)。该纸产品可以是任何常规的本领域公知的纸产品。该纸产品可以是卫生纸、一次性纸巾或一次性擦巾。
还优选这种组分,即单独或混合物形式的任何支化羧酸(a)-(k)包含不多于约0.1%醛杂质。另外,优选这种组分,即单独或混合物形式的任何支化羧酸(a)-(k)包含不多于约0.1%未饱和杂质。
还优选单独或混合物形式的任何支化羧酸(a)-(k),有至少10%,更优选总共有16-17个碳原子的支化羧酸的物料成分。还优选单独或混合物形式的任何支化羧酸(a)-(k),包括至少6种,更优选20,甚至更优选40种支化羧酸混合物的该物料成分。
本文上述的织物柔软组合物可任选(但优选)包含按组合物重量少于约40%,优选10%-约35%,更优选约12%-约25%,甚至更优选约14%-约20%主溶剂。所述主溶剂的选择要使组合物产生的溶剂气味最小和使最终组合物粘度低。
对于配制符合稳定性要求的本发明液态、浓缩、优选透明的织物柔软剂组合物,任何主溶剂的适用性都出人意料地具有选择性。合适的溶剂可以根据其辛醇/水分配系数(P)选择。主溶剂的辛醇/水分配系数是它在辛醇与水中的平衡浓度之比。本发明主溶剂组分的分配系数可方便地将其以10为底的对数log P形式表示。
很多组分的log P已有报道,例如,可自Daylight化学信息系统公司(Daylight CIS),Irvine,Califonia,得到的Pomona 92数据库,其中包括很多数据并引用了原始文献。但是,log P值最方便地是用“CLOG P”程序计算,该程序也可自Daylight CIS得到。此程序也列出了在Pomona 92数据库中存有的log P实验值。“计算的log P”(Clog P)是用Hansch和Leo的分段法确定(参见A.Leo,在“综合医学化学”(Comprehensive Medicinal Chemistry)第4卷(C.Hansch,P.G.Sammens,J.B.Taylor 和 C.A.Ramsden编),第295页,Pergamon Press,1990,本文引用作为参考)。分段法是以各组分的化学结构为基础,并考虑原子的数目和类型、原子连接性和化学键。这些Clog P值是对其物理化学性质最可靠和广泛使用的估算数据,在选择可用于本发明主溶剂的组分时,优选使用ClogP而不是log P实验值。可以用来计算Clog P的其它方法包括在化学信息和计算科学杂志(J.Chem.Inf.Comput.Sci.) 27,21(1987)中所述的Crippen分段存储法;在化学信息和计算科学杂志 29,163(1989)中所述的Viswanadhan分段存储法;和在欧洲“医学化学”(Eur.J.Med.Chem.-Chim.Ther.)19,71(1984)中所述的Broto法。本发明所选择的主溶剂的Clog P为约0.15-约0.64,优选约0.25-约0.62,更优选约0.40-约0.60,该主溶剂优选至少是一定不对称性的,且最好其熔点,或固化点使它在室温或近于室温下为液态。由于某些原因,低分子量和可生物降解的溶剂也是需要的。不对称性较高的溶剂似乎很理想,而具有对称中心的高度对称的溶剂如1,7-庚二醇或1,4-双(羟甲基)环己烷在单独使用时表现出不能形成基本上透明的组合物,虽然其Clog P值处在优选值范围内。
最优选的主溶剂可以通过柔软剂囊泡的出现来鉴别,即将组合物稀释至漂洗中使用的浓度后用低温冷冻电镜观测到的。这些稀释的组合物表现出呈织物柔软剂的分散体,其比常规的织物柔软剂组合物更具单片状外观。外观越接近单片状体系,组合物的性能似乎越好。这些组合物与按常规方式用同样的织物柔软剂活性物制备的类似组合物相比,出人意料地提供了良好的织物柔软作用。此组合物与常规的织物柔软组合物相比还特别改进了香料沉积作用,尤其是室温或接近室温下将香料加到组合物中时。
可能的主溶剂综合目录可参见美国专利US5747443,其在本文引用作参考。
以上织物柔软剂还可结合其它织物柔软剂,例如在以下专利中公开的那些:Edwards和Diehl的U.S3,861,870;Cambre的US4,308,151;Bernardino的US3,886,075;Davis的US4,233,164;Verbruggen的US4,401,578;Wierserma和Rieke的US3,974,076;和Rudkin、Clint和Young的US4,237,016,所有所述专利在本文引用作参考。本文其它柔软剂活性物优选传统柔软剂活性物的高度支化和/或不饱和的变体,即双长链烷基氮衍生物,通常是阳离子材料,例如二油基二甲基氯化铵和如下文所述的咪唑啉化合物。更可生物降解的织物柔软剂的实例可见于1968年10月29日授权的Mannheimer的美国专利US3408361;1987年11月24日授权的Kubo等的美国专利US4709045;1980年11月11日授权的Pracht等的美国专利US4233451;1979年11月28日授权的Pracht等的美国专利US4127489;1972年9月5日授权的Berg等的美国专利US3689424;1978年12月5日授权的Baumann等的美国专利US4128485;1979年7月17日授权的美国专利US4161604;1980年2月19日授权的Wechsler等的美国专利US4189593和1982年7月13日授权的Hoffman等的美国专利US4339391,所述专利在本文引用作参考。
化合物4的实例是1-甲基-1-油基酰氨基乙基-2-油基咪唑啉鎓甲基硫酸盐,其中R1如上文定义,R2是亚乙基,G是NH基团,R5是甲基和X-是甲基硫酸根阴离子。
化合物5的实例是1-油基酰氨基乙基-2-油基咪唑啉,其中R1如上文定义,R2是亚乙基,G是NH基团。
化合物6的实例是油酸与二亚乙基三胺以摩尔比为约2∶1的反应产物,所述反应产物混合物含有下式的N,N″-二油基二亚乙基三胺:
R1-C(O)-NH-CH2CH2-NH-CH2CH2-NH-C(O)-R1其中R1-C(O)是本文所述任何新的支化酸类的油酰基或从植物或动物源衍生得到的任何可以商购的油酸的油酰基,如可以从Henkel公司购买的Emersol223LL或Emersol7021,和R2和R3是二价亚乙基。
化合物7的实例是下式的基于二脂肪酰氨基胺的柔软剂:[R1-C(O)-NH-CH2CH2-N(CH3)(CH2CH2OH)-CH2CH2-NH-C(O)-R1]+CH3SO4 -其中R1-C(O)是本文所述任何新的支化酸类的油酰基或从植物或动物源衍生得到的任何可以商购的油酸的油酰基。
化合物8的实例是油酸与N-2-羟乙基亚乙基二胺摩尔比约2∶1的反应产物,所述反应产物混合物含有下式化合物:
R1-C(O)-NH-CH2CH2-N(CH2CH2OH)-C(O)-R1其中R1-C(O)是本文所述任何新的支化酸类的油酰基或从植物或动物源衍生得到的任何可以商购的油酸的油酰基,如可以从Henkel公司购买的Emersol223LL或Emersol7021。
化合物9的实例是下式的二季铵化合物:
Figure 9881250800501
其中R1是本文所述任何新的支化酸类的油酰基。
化合物13的实例是1-乙基-1(2-羟乙基)-2-异十七烷基咪唑啉鎓乙基硫酸盐,其中R1如上定义,R2是亚烷基,R5是乙基,和X-是乙基硫酸根阴离子。
本发明具有如下文的实施例、洗涤剂实施例和权利要求中所描述和举例说明的许多其它有用的实施方案。
一般方法Ⅰ
Figure 9881250800511
一般方法Ⅱ
Figure 9881250800521
一般方法Ⅲ
一般方法Ⅳ
一般方法Ⅴ
Figure 9881250800551
一般方法Ⅵ
Figure 9881250800561
一般方法Ⅶ
Figure 9881250800571
一般方法Ⅷ
实施例1
5-甲基十五烷酸
参见一般方法Ⅰ。以无水乙醚中的镁将癸基溴(化合物(1),R=CH3(CH2)9-)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(a))。向其中加入5-氯-2-戊酮(AldrichC6,2660-3)(Ⅰ,步骤(b))。该反应混合物与乙酸酐反应(Ⅰ,步骤(c)),生成氯代乙酸酯(3)。在适合的溶剂例如苯中,通过将(3)回流除去乙酸(Ⅰ,步骤(d)),得到氯代烯烃异构体的混合物(4)。按标准实践技术将(4)转化成其格利雅试剂(Ⅰ,步骤(e))。用二氧化碳和酸性水溶液处理格利雅试剂(Ⅰ,步骤(f)),然后通过催化加氢(Pd催化剂)形成5-甲基十五烷酸(5)。
实施例2
7-甲基十三烷酸
参见一般方法Ⅰ。用无水乙醚中的镁将己基溴(化合物(1),R=CH3(CH2)5-)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(a))。向其中加入5-氯-2-戊酮(AldrichC6,2660-3)(Ⅰ,步骤(b))。该反应混合物与乙酸酐反应(Ⅰ,步骤(c)),生成氯代乙酸酯(3)。在适合的溶剂例如苯中,通过将(3)回流除去乙酸(Ⅰ,步骤(d)),得到氯代烯烃异构体的混合物(4)(R=CH3(CH2)5-)。按标准实践技术将(4)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(e))。用环氧乙烷,然后用酸性水溶液处理格利雅试剂(Ⅰ,步骤(h)),用Pd催化剂加氢(Ⅰ,步骤(i)),和溴氢化作用(Ⅰ,步骤(j))。用镁将烷基溴(6)(R=CH3(CH2)5-,y=5)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(k)),用二氧化碳和酸性水溶液处理(Ⅰ,步骤(1))得到产物7-甲基十三烷酸(7)。
实施例3
8-甲基十五烷酸
参见一般方法Ⅰ。用无水乙醚中的镁将庚基溴(化合物(1),R=CH3(CH2)6-)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(a))。向其中加入5-氯-2-戊酮(AldrichC6,2660-3)(Ⅰ,步骤(b))。该反应混合物与乙酸酐反应(Ⅰ,步骤(c)),生成氯代乙酸酯(3)。在适合的溶剂例如苯中,通过将(3)回流除去乙酸(Ⅰ,步骤(d)),得到氯代烯烃异构体的混合物(4)(R=CH3(CH2)6-)。按标准实践技术将(4)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(e))。用环氧乙烷,然后用酸性水溶液处理格利雅试剂(Ⅰ,步骤(h)),Pd催化剂加氢(Ⅰ,步骤(i)),和溴氢化作用(Ⅰ,步骤(j))。用镁将烷基溴(6)(R=CH3(CH2)6-,y=5)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(k)),用甲醛和水处理(Ⅰ,步骤(m)。通过溴氢化作用形成烷基卤化物(8)(R=CH3(CH2)6-,x=6)(Ⅰ,步骤(o))。用无水乙醚中的镁将其转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(p)),然后用二氧化碳和酸性水溶液处理(Ⅰ,步骤(q))得到产物8-甲基十五烷酸(9)。
实施例4
9-甲基十五烷酸
参见一般方法Ⅰ。用无水乙醚中的镁将己基溴(化合物(1),R=CH3(CH2)5-)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(a))。向其中加入5-氯-2-戊酮(AldrichC6,2660-3)(Ⅰ,步骤(b))。该反应混合物与乙酸酐反应(Ⅰ,步骤(c)),生成氯代乙酸酯(3)。在适合的溶剂,例如苯中,通过将(3)回流除去乙酸(Ⅰ,步骤(d)),得到氯代烯烃异构体的混合物(4)(R=CH3(CH2)5-)。按标准实践技术将(4)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(e))。用环氧乙烷,然后用酸性水溶液处理格利雅试剂(Ⅰ,步骤(h)),Pd催化剂加氢(Ⅰ,步骤(i)),和溴氢化作用(Ⅰ,步骤(j))。用镁将烷基溴(6)(R=CH3(CH2)5-,y=5)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(k)),用环氧乙烷和酸性水溶液处理(Ⅰ,步骤(h)和溴氢化作用(Ⅰ,步骤(j))。用镁将烷基溴(6)(R=CH3(CH2)5-,y=7)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(k)),用二氧化碳和酸性水溶液处理(Ⅰ,步骤(1)得到产物9-甲基十五烷酸(7)。
实施例5
10-甲基十三烷酸
参见一般方法Ⅰ。用无水乙醚中的镁将1-丙基溴(化合物(1),R=CH3(CH2)2-)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(a))。向其中加入5-氯-2-戊酮(AldrichC6,2660-3)(Ⅰ,步骤(b))。该反应混合物与乙酸酐反应(Ⅰ,步骤(c)),生成氯代乙酸酯(3)。在适合的溶剂例如苯中,通过将(3)回流除去乙酸(Ⅰ,步骤(d)),得到氯代烯烃异构体的混合物(4)(R=CH3(CH2)2-)。按标准实践技术将(4)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(e))。用环氧乙烷,然后用酸性水溶液处理格利雅试剂(Ⅰ,步骤(h)),Pd催化剂加氢(Ⅰ,步骤(i)),和进行溴氢化作用(Ⅰ,步骤(j))。用镁将烷基溴(6)(R=CH3(CH2)2-,y=5)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(k))。完成一般方法Ⅰ后,该格利雅试剂再用环氧乙烷,然后用酸性水溶液处理和进行溴氢化作用。用镁将该中间体烷基溴CH3(CH2)CH(CH3)(CH2)7Br转化成格利雅试剂,再返回一般方法Ⅰ的步骤(Ⅰm),用甲醛和水处理(Ⅰ,步骤(m)。通过溴氢化作用形成烷基卤化物(8)(R=CH3(CH2)2-,x=8)(Ⅰ,步骤(o))。用无水乙醚中的镁将其转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(p)),然后用二氧化碳和酸性水溶液处理(Ⅰ,步骤(q))得到产物10-甲基十三烷酸(9)。
实施例6
6-丙基十四烷酸
以下一般方法Ⅷ在步骤(c)中使用1-溴丙烷(Z=CH3(CH2)2-)和在步骤(f)中使用1-溴己烷(R=CH3(CH2)5-),最终得到2-丙基-1-癸醇,为化合物(9)。在步骤(1)中,将其转化成溴化物和步骤(m)中转化成格利雅试剂。按以下顺序(n-1),(o),(p),(n-2),(o),(p)(即迭代一个环氧乙烷和迭代一个甲醛),得到最终格利雅试剂(12),x=4,R=正己基,Z=正丙基,将其用二氧化碳处理得到6-丙基十四烷酸(13)(x=4,R=正己基,Z=正丙基)。
实施例7
8-乙基十五烷酸
以下一方法Ⅷ在步骤(c)中使用乙基溴(Z=CH3CH2-)和在步骤(f)中使用1-溴戊烷(R=CH3(CH2)4-),最终得到2-乙基-1-壬醇,为化合物(9)。在步骤(1)中,将其转化成溴化物和在步骤(m)中转化成格利雅试剂。按以下顺序(n-1),(o),(p),(n-1),(o),(p),(n-2),(o),(p)(即迭代两个环氧乙烷和迭代一个甲醛),得到最终格利雅试剂(12),x=6,R=正戊基,Z=乙基,将其用二氧化碳处理得到8-乙基十五烷酸(13)(x=6,R=正戊基,Z=乙基)。
实施例8
6-甲基十三烷酸
参见一般方法Ⅰ。用无水乙醚中的镁将庚基溴(化合物(1),R=CH3(CH2)6-)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(a))。向其中加入5-氯-2-戊酮(AldrichC6,2660-3)(Ⅰ,步骤(b))。该反应混合物与乙酸酐反应(Ⅰ,步骤(c)),生成氯代乙酸酯(3)。在适合的溶剂例如苯中,通过将(3)回流除去乙酸(Ⅰ,步骤(d)),得到氯代烯烃异构体的混合物(4)(R=CH3(CH2)6-)。按标准实践技术将(4)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(e))。用甲醛和水处理(Ⅰm),加氢(Ⅰn)。通过溴氢化作用形成烷基卤化物(8)(R=CH3(CH2)6-,x=4)(Ⅰ,步骤(o))。用无水乙醚中的镁将其转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(p)),然后用二氧化碳和酸性水溶液处理(Ⅰ,步骤(q))得到产物6-甲基十三烷酸(9)。
实施例9
2,5-二甲基十四烷酸
使用甲醇打开琥珀酸酐(Ⅱ,步骤(a))得到琥珀酸一甲酯(2)。用液体氨中的2当量氨基化锂处理(Ⅱ,步骤(b)),形成二阴离子物,通过加入乙醚中的1摩尔甲基碘烷基化处理(Ⅱ,步骤(c)),并用氯化铵处理(Ⅱ,步骤(d)),得到2-甲基琥珀酸1-甲酯(3)。用亚硫酰氯处理(Ⅱ,步骤(e)),得到相应的酰氯(4)。
由2-溴十一烷和镁制备格利雅试剂(Ⅱ,步骤(f),其用氯化镉处理(Ⅱ,步骤(g)),形成相应的二烷基镉,二(2-十一烷基)镉(5)。
使二烷基镉试剂(5)与酰氯化合物(4)反应(Ⅱ,步骤(h))形成(6)(R=2-十一烷基)。水解生成相应的酮-酸(7),用Wolff-Kiskner或Clemmensen还原法还原(Ⅱ,步骤(j)),得到2,5-二甲基十四烷酸。
实施例10
2,7-二甲基十四烷酸
使用方法Ⅲ,y=2,由2-壬基溴(1)和琥珀酸酐制备该化合物。
实施例11
2,9-二甲基十四烷酸
使用甲醇打开琥珀酸酐(Ⅱ,步骤(a))得到琥珀酸一甲酯(2)。用液体氨中的2当量氨基化锂处理(Ⅱ,步骤(b)),形成二阴离子物,其通过加入乙醚中的1摩尔甲基碘进行烷基化反应(Ⅱ,步骤(c))并用氯化铵处理(Ⅱ,步骤(d)),得到2-甲基琥珀酸1-甲酯(3)。其用亚硫酰氯处理(Ⅱ,步骤(e)),得到相应的酰氯(4)。
现参见一般方法Ⅰ。用无水乙醚中的镁将1-戊基溴(化合物(1),R=CH3(CH2)4-)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(a))。向其中加入5-氯-2-戊酮(AldrichC6,2660-3)(Ⅰ,步骤(b))。该反应混合物与乙酸酐反应(Ⅰ,步骤(c)),生成氯代乙酸酯(3)。在适合的溶剂,例如苯中,通过将(3)回流除去乙酸(Ⅰ,步骤(d)),得到氯代烯烃异构体的混合物(4)(R=CH3(CH2)4-)。按标准实践技术将(4)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(e))。用甲醛和水处理该格利雅试剂(Ⅰ,步骤(m))和Pd催化剂加氢(Ⅰ,步骤(n))和溴氢化作用(Ⅰ,步骤(o))得到烷基溴化物(8)(R=CH3(CH2)4-,x=4)。此法Ⅰ的化合物(8)作为烷基卤化物进行以下一般方法Ⅱ中所示的部分反应,用镁将其转化成格利雅试剂(Ⅱ,步骤(f))。该格利雅试剂转化成二烷基镉(5),二(5-甲基-1-癸基)镉(Ⅱ,(g))。该二烷基镉与2-甲基琥珀酸1-甲酯的酰氯(上述制备的化合物(4))反应(Ⅱ,步骤(h)),得到化合物(6),R=5-甲基-1-癸基-。其水解生成相应的酮-酸(7),用Wolff-Kiskher或Clemmensen还原法还原(Ⅱ,步骤(j)),得到2,9-二甲基十四烷酸。
实施例12
2,11-二甲基十四烷酸
使用甲醇打开琥珀酸酐(Ⅱ,步骤(a))得到琥珀酸一甲酯(2)。用液体氨中的2当量氨基化锂处理(Ⅱ,步骤(b)),形成二阴离子物,通过加入乙醚中的1摩尔甲基碘进行烷基化处理(Ⅱ,步骤(c))并用氯化铵处理(Ⅱ,步骤(d)),得到2-甲基琥珀酸1-甲酯(3)。用亚硫酰氯处理(Ⅱ,步骤(e)),得到相应的酰氯(4)。
现参见一般方法Ⅰ。用无水乙醚中的镁将1-丙基溴(化合物(1),R=CH3(CH2)2-)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(a))。向其中加入5-氯-2-戊酮(AldrichC6,2660-3)(Ⅰ,步骤(b))。该反应混合物与乙酸酐反应(Ⅰ,步骤(c)),生成氯代乙酸酯(3)。在适合的溶剂,例如苯中,通过将(3)回流除去乙酸(Ⅰ,步骤(d)),得到氯代烯烃异构体的混合物(4)(R=CH3(CH2)2-)。按标准实践技术将(4)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(e))。用甲醛和水处理该格利雅试剂(Ⅰ,步骤(m))和Pd催化剂加氢(Ⅰ,步骤(n))和溴氢化作用(Ⅰ,步骤(o))得到烷基溴化物(8)(R=CH3(CH2)2-,x=4)。现按一般法Ⅰ中所示的另一部分反应,使用化合物(8)代替方法Ⅰ中的化合物(4)作为烷基卤化物和用镁将其转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(e))。该格利雅试剂用环氧乙烷处理,然后用酸性水溶液处理(Ⅰ,步骤(h))和溴氢化作用(Ⅰ,步骤(j)),得到化合物(6)(R=7-甲基-1-癸基,y=6)。此化合物(6)用于一般方法Ⅱ中所示的另一部分反应中,即步骤(Ⅱ,(f)),在该步骤中被转化成格利雅试剂。该格利雅试剂被转化成二烷基镉(5),二(7-甲基-1-癸基)镉(Ⅱ,(g))。该二烷基镉与2-甲基琥珀酸1-甲酯的酰氯(上述制备的化合物(4))反应(Ⅱ,步骤(h)),得到化合物(6),R=7-甲基-1-癸基-。将其水解生成相应的酮-酸(7),用Wolff-Kiskner或Clemmensen还原法还原(Ⅱ,步骤(j)),得到2,11-二甲基十四烷酸。
实施例13
2,13-二甲基十四烷酸
使用甲醇打开琥珀酸酐(Ⅱ,步骤(a))得到琥珀酸一甲酯(2)。用液体氨中的2当量氨基化锂处理(Ⅱ,步骤(b)),形成二阴离子物,其通过加入乙醚中的1摩尔甲基碘进行烷基化处理(Ⅱ,步骤(c))并用氯化铵处理(Ⅱ,步骤(d)),得到2-甲基琥珀酸1-甲酯(3)。其用亚硫酰氯处理(Ⅱ,步骤(e)),得到相应的酰氯(4)。
现参见一般方法Ⅰ。用无水乙醚中的镁将甲基溴(化合物(1))转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(a))。其中加入5-氯-2-戊酮(AldrichC6,2660-3)(Ⅰ,步骤(b))。该反应混合物与乙酸酐反应(Ⅰ,步骤(c)),生成氯代乙酸酯(3)。在适合的溶剂,例如苯中,通过将(3)回流除去乙酸(Ⅰ,步骤(d)),得到氯代烯烃异构体的混合物(4)(R=CH3)。按标准实践技术将(4)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(e))。用甲醛和水处理该格利雅试剂(Ⅰ,步骤(m))和Pd催化剂加氢(Ⅰ,步骤(n))和进行溴氢化作用(Ⅰ,步骤(o))得到烷基溴化物(8)(R=CH3,x=4)。现按一般方法Ⅰ中所示的另一反应,使用化合物(8)代替方法Ⅰ中的化合物(4)用作烷基卤化物和用镁将其转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(e))。该格利雅试剂用环氧乙烷处理,然后用酸性水溶液处理(Ⅰ,步骤(h))和进行溴氢化作用(Ⅰ,步骤(j)),得到化合物(6)(R=甲基,y=6)。第二个格利雅/环氧乙烷路线中,化合物(6)被转化成格利雅试剂,用环氧乙烷处理,然后用酸性水溶液处理(Ⅰ,步骤(h)),和溴氢化作用(Ⅰ,步骤(j)),得到新化合物(6)(R=甲基,y=8)。此化合物(6)现用于一般方法Ⅱ中所示的另一部分反应中,即步骤(Ⅱ,(f)),该步骤中被转化成格利雅试剂。该格利雅试剂被转化成二烷基镉(5),二(9-甲基-1-癸基)镉(Ⅱ,(g))。该二烷基镉与2-甲基琥珀酸1-甲酯的酰氯(上面制备的化合物(4))反应(Ⅱ,步骤(h)),得到化合物(6),R=9-甲基-1-癸基-。将其水解生成相应的酮-酸(7),用Wolff-Kiskner或Clemensen还原法还原(Ⅱ,步骤(j)),得到2,13-二甲基十四烷酸。
实施例14
2,15-二甲基十六烷酸
使用甲醇打开琥珀酸酐(Ⅱ,步骤(a))得到琥珀酸一甲酯(2)。用液体氨中的2当量氨基化锂处理(Ⅱ,步骤(b)),形成二阴离子物,通过加入乙醚中的1摩尔甲基碘进行烷基化反应(Ⅱ,步骤(c))并用氯化铵处理(Ⅱ,步骤(d)),得到2-甲基琥珀酸1-甲酯(3)。其用亚硫酰氯处理(Ⅱ,步骤(e)),得到相应的酰氯(4)。
现参见一般方法Ⅰ。用无水乙醚中的镁将甲基溴(化合物(1))转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(a))。向其中加入5-氯-2-戊酮(AldrichC6,2660-3)(Ⅰ,步骤(b))。该反应混合物与乙酸酐反应(Ⅰ,步骤(c)),生成氯代乙酸酯(3)。在适合的溶剂,例如苯中,通过将(3)回流除去乙酸(Ⅰ,步骤(d)),得到氯代烯烃异构体的混合物(4)(R=CH3-)。按标准实践技术将(4)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(e))。用甲醛和水处理该格利雅试剂(Ⅰ,步骤(m))和Pd催化剂加氢(Ⅰ,步骤(n))和进行溴氢化作用(Ⅰ,步骤(o))得到烷基溴化物(8)(R=CH3-,x=4)。现按一般法Ⅰ中所示的另一部分方法,使用化合物(8)代替方法Ⅰ中的化合物(4)作为烷基卤化物和用镁将其转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(e))。该格利雅试剂用环氧乙烷处理,然后用酸性水溶液处理(Ⅰ,步骤(h))和进行溴氢化作用(Ⅰ,步骤(j)),得到化合物(6)(R=甲基,y=6)。在两个其它格利雅/环氧乙烷路线中,化合物(6)被转化成格利雅试剂,用环氧乙烷处理,然后用酸性水溶液处理(Ⅰ,步骤(h)),和溴氢化作用(Ⅰ,步骤(j)),最终得到化合物(6)(R=甲基,y=10)。此化合物(6)现用于一般方法Ⅱ中所示的另一部分反应中,即步骤(Ⅱ,(f)),该步骤中被转化成格利雅试剂。该格利雅试剂被转化成二烷基镉(5),二(11-甲基-1-癸基)镉(Ⅱ,(g))。该二烷基镉与2-甲基琥珀酸1-甲酯的酰氯(上面制备的化合物(4))反应(Ⅱ,步骤(h)),得到化合物(6),R=11-甲基-1-癸基-。将其水解生成相应的酮-酸(7),用Wolff-Kiskier或Clemmensen还原法还原(Ⅱ,步骤(j)),得到2,15-二甲基十六烷酸。
实施例15
2,17-二甲基十八烷酸
使用甲醇打开琥珀酸酐(Ⅱ,步骤(a))得到琥珀酸一甲酯(2)。用液体氨中的2当量氨基化锂处理(Ⅱ,步骤(b)),形成二阴离子物,通过加入乙醚中的1摩尔甲基碘被进行烷基化处理(Ⅱ,步骤(c)),并用氯化铵处理(Ⅱ,步骤(d)),得到2-甲基琥珀酸1-甲酯(3)。将其用亚硫酰氯处理(Ⅱ,步骤(e)),得到相应的酰氯(4)。
现参见一般方法Ⅰ。用无水乙醚中的镁将甲基溴(化合物(1))转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(a))。向其中加入5-氯-2-戊酮(AldrichC6,2660-3)(Ⅰ,步骤(b))。该反应混合物与乙酸酐反应(Ⅰ,步骤(c)),生成氯代乙酸酯(3)。在适合的溶剂,例如苯中,通过将(3)回流除去乙酸(Ⅰ,步骤(d)),得到氯代烯烃异构体的混合物(4)(R=CH3-)。按标准实践技术将(4)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(e))。用甲醛和水处理该格利雅试剂(Ⅰ,步骤(m))和Pd催化剂加氢(Ⅰ,步骤(n))和进行溴氢化作用(Ⅰ,步骤(o))得到烷基溴化物(8)(R=CH3-,x=4)。现按一般方法Ⅰ中所示的另一部分反应,使用化合物(8)代替方法Ⅰ中的化合物(4)用作烷基卤化物,并用镁将其转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(e))。该格利雅试剂用环氧乙烷处理,然后用酸性水溶液处理(Ⅰ,步骤(h))和进行溴氢化作用(Ⅰ,步骤(j)),得到化合物(6)(R=甲基,y=6)。径三个格利雅/环氧乙烷路线,化合物(6)被转化成格利雅试剂,用环氧乙烷处理,然后用酸性水溶液处理(Ⅰ,步骤(h)),和进行溴氢化作用(Ⅰ,步骤(j)),最终得到化合物(6)(R=甲基,y=12)。此化合物(6)现用于一般方法Ⅱ中所示的另一部分反应中,即步骤(Ⅱ,(f)),在该步骤中被转化成格利雅试剂。该格利雅试剂被转化成二烷基镉(5),二(13-甲基-1-癸基)镉(Ⅱ,(g))。该二烷基镉与2-甲基琥珀酸1-甲酯的酰氯(上面制备的化合物(4))反应(Ⅱ,步骤(h)),得到化合物(6),R=13-甲基-1-十四烷基-。将其水解生成相应的酮-酸(7),用Wolff-Kiskner或Clemmensen还原法还原(Ⅱ,步骤(j)),得到2,17-二甲基十八烷酸。
实施例16
2,5-二甲基十五烷酸
根据实施例9,按以下变化制备化合物:烷基卤是2-溴十二烷,用于代替实施例9中的2-溴十一烷。Cd中间体是二(2-十二烷基)镉。该产物是2,5-二甲基十五烷酸。
实施例17
2,5-二甲基十六烷酸
根据实施例9,按以下变化制备化合物:烷基卤是2-溴十三烷,用于代替实施例9中的2-溴十一烷。Cd中间体是二(2-十三烷基)镉。该产物是2,5-二甲基十六烷酸。
实施例18
2,5-二甲基十八烷酸
根据实施例9,按以下变化制备化合物:烷基卤是2-溴十五烷,用于代替实施例9中的2-溴十一烷。Cd中间体是二(2-十五烷基)镉。该产物是2,5-二甲基十八烷酸。
实施例19
2,7-二甲基十五烷酸
根据实施例10,按以下变化制备化合物:烷基卤是2-溴癸烷,y=2。
实施例20
2,7-二甲基十六烷酸
根据实施例10,按以下变化制备化合物:烷基卤是2-溴十一烷,y=2。
实施例21
2,7-二甲基十七烷酸
根据实施例10,按以下变化制备化合物:烷基卤是2-溴十二烷,y=2。
实施例22
2,7-二甲基十八烷酸
根据实施例10,按以下变化制备化合物:烷基卤是2-溴十三烷,y=2。
实施例23
2,9-二甲基十五烷酸
使用甲醇打开琥珀酸酐(Ⅱ,步骤(a))得到琥珀酸-甲酯(2)。用液体氨中的2当量氨基化锂处理(Ⅱ,步骤(b)),形成二阴离子物,通过加入乙醚中的1摩尔甲基碘进行烷基化处理(Ⅱ,步骤(c))并用氯化铵处理(Ⅱ,步骤(d)),得到2-甲基琥珀酸1-甲酯(3)。将其用亚硫酰氯处理(Ⅱ,步骤(e)),得到相应的酰氯(4)。现参见一般方法Ⅰ。用无水乙醚中的镁将1-己基溴(化合物(1),R=CH3(CH2)5-)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(a))。向其中加入5-氯-2-戊酮(AldrichC6,2660-3)(Ⅰ,步骤(b))。该反应混合物与乙酸酐反应(Ⅰ,步骤(c)),生成氯代乙酸酯(3)。在适合的溶剂例如苯中,通过将(3)回流除去乙酸(Ⅰ,步骤(d)),得到氯代烯烃异构体的混合物(4)(R=CH3(CH2)5-)。按标准实践技术将(4)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(e))。用甲醛和水处理该格利雅试剂(Ⅰ,步骤(m))和Pd催化剂加氢(Ⅰ,步骤(n))和溴氢化作用(Ⅰ,步骤(o))得到烷基溴化物(8)(R=CH3(CH2)5-,x=4)。此方法Ⅰ的化合物(8)作为烷基卤化物进行以下一般方法Ⅱ中所示的部分反应和在其中使用,用镁将其转化成格利雅试剂(Ⅱ,步骤(f))。该格利雅试剂转化成二烷基镉(5),二(5-甲基-1-十一烷基)镉(Ⅱ,(g))。该二烷基镉与2-甲基琥珀酸1-甲酯的酰氯(上述制备的化合物(4))反应(Ⅱ,步骤(h)),得到化合物(6),R=5-甲基-1-十一烷基-。其水解生成相应的酮-酸(7),用Wolff-Kiskner或Clemmensen还原法还原(Ⅱ,步骤(j)),得到2,9-二甲基十五烷酸。
实施例24
2,9-二甲基十六烷酸
使用甲醇打开琥珀酸酐(Ⅱ,步骤(a))得到琥珀酸一甲酯(2)。用液体氨中的2当量氨基化锂处理(Ⅱ,步骤(b)),形成二阴离子物,通过加入乙醚中的1摩尔甲基碘进行烷基化处理(Ⅱ,步骤(c))并用氯化铵处理(Ⅱ,步骤(d)),得到2-甲基琥珀酸1-甲酯(3)。将其用亚硫酰氯处理(Ⅱ,步骤(e)),得到相应的酰氯(4)。现参见一般方法Ⅰ。用无水乙醚中的镁将1-庚基溴(化合物(1),R=CH3(CH2)6-)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(a))。向其中加入5-氯-2-戊酮(AldrichC6,2660-3)(Ⅰ,步骤(b))。该反应混合物与乙酸酐反应(Ⅰ,步骤(c)),生成氯代乙酸酯(3)。在适合的溶剂,例如苯中,通过将(3)回流除去乙酸(Ⅰ,步骤(d)),得到氯代烯烃异构体的混合物(4)(R=CH3(CH2)6-)。按标准实践技术将(4)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(e))。用甲醛和水处理该格利雅试剂(Ⅰ,步骤(m))和Pd催化剂加氢(Ⅰ,步骤(n))和进行溴氢化作用(Ⅰ,步骤(o))得到烷基溴化物(8)(R=CH3(CH2)6-,x=4)。此方法Ⅰ的化合物(8)用作烷基卤化物进行以下一般方法Ⅱ中所示的部分反应和在其中使用,用镁将其转化成格利雅试剂(Ⅱ,步骤(f))。该格利雅试剂转化成二烷基镉(5),二(5-甲基-1-十二烷基)镉(Ⅱ,(g))。该二烷基镉与2-甲基琥珀酸1-甲酯的酰氯(上述制备的化合物(4))反应(Ⅱ,步骤(h)),得到化合物(6),R=5-甲基-1-十二烷基-。其水解生成相应的酮-酸(7),用Wolff-Kiskner或Clemmensen还原法还原(Ⅱ,步骤(j)),得到2,9-二甲基十六烷酸。
实施例25
2,9-二甲基十七烷酸
使用甲醇打开琥珀酸酐(Ⅱ,步骤(a))得到琥珀酸一甲酯(2)。用液体氨中的2当量氨基化锂处理(Ⅱ,步骤(b)),形成二阴离子物,通过加入乙醚中的1摩尔甲基碘被烷基化处理(Ⅱ,步骤(c))并用氯化铵处理(Ⅱ,步骤(d)),得到2-甲基琥珀酸1-甲酯(3)。将其用亚硫酰氯处理(Ⅱ,步骤(e)),得到相应的酰氯(4)。现参见一般方法Ⅰ。用无水乙醚中的镁将1-辛基溴(化合物(1),R=CH3(CH2)7-)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(a))。其中加入5-氯-2-戊酮(AldrichC6,2660-3)(Ⅰ,步骤(b))。该反应混合物与乙酸酐反应(Ⅰ,步骤(c)),生成氯代乙酸酯(3)。在适合的溶剂,例如苯中,通过将(3)回流除去乙酸(Ⅰ,步骤(d)),得到氯代烯烃异构体的混合物(4)(R=CH3(CH2)7-)。按标准实践技术将(4)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(e))。用甲醛和水处理该格利雅试剂(Ⅰ,步骤(m))和Pd催化剂加氢(Ⅰ,步骤(n))和进行溴氢化作用(Ⅰ,步骤(o))得到烷基溴化物(8)(R=CH3(CH2)7-,x=4)。此方法Ⅰ的化合物(8)用作烷基卤化物进行以下一般方法Ⅱ中所示的部分反应方法和在其中使用,用镁将其转化成格利雅试剂(Ⅱ,步骤(f))。该格利雅试剂转化成二烷基镉(5),二(5-甲基-1-十三烷基)镉(Ⅱ,(g))。该二烷基镉与2-甲基琥珀酸1-甲酯的酰氯(上述制备的化合物(4))反应(II,步骤(h)),得到化合物(6),R=5-甲基-1-十三烷基-。其水解生成相应的酮-酸(7),用Wolff-Kiskner或Clemmensen还原法还原(Ⅱ,步骤(j)),得到2,9-二甲基十七烷酸。
实施例26
2,11-二甲基十五烷酸
使用甲醇打开琥珀酸酐(Ⅱ,步骤(a))得到琥珀酸一甲酯(2)。用液体氨中的2当量氨基化锂处理(Ⅱ,步骤(b)),形成二阴离子物,通过加入乙醚中的1摩尔甲基碘进行烷基化处理(Ⅱ,步骤(c))并用氯化铵处理(Ⅱ,步骤(d)),得到2-甲基琥珀酸1-甲酯(3)。其用亚硫酰氯处理(Ⅱ,步骤(e)),得到相应的酰氯(4)。现参见一般方法Ⅰ。用无水乙醚中的镁将1-丁基溴(化合物(1),R=CH3(CH2)3-)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(a))。向其中加入5-氯-2-戊酮(AldrichC6,2660-3)(Ⅰ,步骤(b))。该反应混合物与乙酸酐反应(Ⅰ,步骤(c)),生成氯代乙酸酯(3)。在适合的溶剂例如苯中,通过将(3)回流除去乙酸(Ⅰ,步骤(d)),得到氯代烯烃异构体的混合物(4)(R=CH3(CH2)3-)。按标准实践技术将(4)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(e))。用甲醛和水处理该格利雅试剂(Ⅰ,步骤(m))和Pd催化剂加氢(Ⅰ,步骤(n))和进行溴氢化作用(Ⅰ,步骤(o))得到烷基溴化物(8)(R=CH3(CH2)3-,x=4)。现按一般方法Ⅰ中所示的另一部分反应,使用化合物(8)代替方法Ⅰ中的化合物(4)作为烷基卤化物和用镁将其转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(e))。该格利雅试剂用环氧乙烷处理,然后用酸性水溶液处理(Ⅰ,步骤(h))和进行溴氢化作用(Ⅰ,步骤(j)),得到化合物(6)(R=7-甲基-1-十一烷基,y=6)。此化合物(6)现用于一般方法Ⅱ中所示的另一部分反应中,即步骤(Ⅱ,(f)),在该步骤中其被转化成格利雅试剂。该格利雅试剂被转化成二烷基镉(5),二(7-甲基-1-十一烷基)镉(Ⅱ,(g))。该二烷基镉与2-甲基琥珀酸1-甲酯的酰氯(上面制备的化合物(4))反应(Ⅱ,步骤(h)),得到化合物(6),R=7-甲基-1-十一烷基-。将其水解生成相应的酮-酸(7),用Wolff-Kiskner或Clemmensen还原法还原(Ⅱ,步骤(j)),得到2,11-二甲基十五烷酸。
实施例27
2,11-二甲基十六烷酸
使用甲醇打开琥珀酸酐(Ⅱ,步骤(a))得到琥珀酸一甲酯(2)。用液体氨中的2当量氨基化锂处理(Ⅱ,步骤(b)),形成二阴离子物,通过加入乙醚中的1摩尔甲基碘进行烷基化处理(Ⅱ,步骤(c)),并用氯化铵处理(Ⅱ,步骤(d)),得到2-甲基琥珀酸1-甲酯(3)。其用亚硫酰氯处理(Ⅱ,步骤(e)),得到相应的酰氯(4)。现参见一般方法Ⅰ。用无水乙醚中的镁将1-戊基溴(化合物(1),R=CH3(CH2)4-)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(a))。向其中加入5-氯-2-戊酮(AldrichC6,2660-3)(Ⅰ,步骤(b))。该反应混合物与乙酸酐反应(Ⅰ,步骤(c)),生成氯代乙酸酯(3)。在适合的溶剂,例如苯中,通过将(3)回流除去乙酸(Ⅰ,步骤(d)),得到氯代烯烃异构体的混合物(4)(R=CH3(CH2)4-)。按标准实践技术将(4)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(e))。用甲醛和水处理该格利雅试剂(Ⅰ,步骤(m))和Pd催化剂加氢(Ⅰ,步骤(n))和进行溴氢化反应(Ⅰ,步骤(o))得到烷基溴化物反应(8)(R=CH3(CH2)4-,x=4)。现按一般方法Ⅰ中所示的另一部分反应,使用化合物(8)代替方法Ⅰ中的化合物(4)作为烷基卤化物和用镁将其转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(e))。该格利雅试剂用环氧乙烷处理,然后用酸性水溶液处理(Ⅰ,步骤(h))和进行溴氢化反应(Ⅰ,步骤(j)),得到化合物(6)(R=7-甲基-1-十二烷基,y=6)。此化合物(6)现用于一般方法Ⅱ中所示的另一部分反应中,即步骤(Ⅱ,(f)),该步骤中被转化成格利雅试剂。该格利雅试剂被转化成二烷基镉(5),二(7-甲基-1-十二烷基)镉(Ⅱ,(g))。该二烷基镉与2-甲基琥珀酸1-甲酯的酰氯(上述制备的化合物(4))反应(Ⅱ,步骤(h)),得到化合物(6),R=7-甲基-1-十二烷基-。其水解生成相应的酮-酸(7),用Wolff-Kiskner或Clemmensen还原法还原(Ⅱ,步骤(j)),得到2,11-二甲基十六烷酸。
实施例28
2,11-二甲基十七烷酸
使用甲醇打开琥珀酸酐(Ⅱ,步骤(a))得到琥珀酸一甲酯(2)。用液体氨中的2当量氨基化锂处理(Ⅱ,步骤(b)),形成二阴离子物,通过加入乙醚中的1摩尔甲基碘进行烷基化处理(Ⅱ,步骤(c))并用氯化铵处理(Ⅱ,步骤(d)),得到2-甲基琥珀酸1-甲酯(3)。用亚硫酰氯处理(Ⅱ,步骤(e)),得到相应的酰氯(4)。现参见一般方法Ⅰ。用无水乙醚中的镁将1-己基溴(化合物(1),R=CH3(CH2)5-)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(a))。其中加入5-氯-2-戊酮(AldrichC6,2660-3)(Ⅰ,步骤(b))。该反应混合物与乙酸酐反应(Ⅰ,步骤(c)),生成氯代乙酸酯(3)。在适合的溶剂例如苯中,通过将(3)回流除去乙酸(Ⅰ,步骤(d)),得到氯代烯烃异构体的混合物(4)(R=CH3(CH2)5-)。按标准实践技术将(4)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(e))。用甲醛和水处理该格利雅试剂(Ⅰ,步骤(m))和Pd催化剂加氢(Ⅰ,步骤(n))和进行溴氢化反应(Ⅰ,步骤(o))得到烷基溴化物(8)(R=CH3(CH2)5-,x=4)。现按一般方法Ⅰ中所示的另一部分反应,使用化合物(8)代替方法Ⅰ中的化合物(4)作为烷基卤化物和用镁将其转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(e))。该格利雅试剂用环氧乙烷处理,然后用酸性水溶液处理(Ⅰ,步骤(h))和进行溴氢化作用(Ⅰ,步骤(j)),得到化合物(6)(R=7-甲基-1-十三烷基,y=6)。此化合物(6)现用于一般方法Ⅱ中所示的另一部分反应中,即步骤(Ⅱ,(f)),该步骤中被转化成格利雅试剂。该格利雅试剂被转化成二烷基镉(5),二(7-甲基-1-十三烷基)镉(Ⅱ,(g))。该二烷基镉与2-甲基琥珀酸1-甲酯的酰氯(上述制备的化合物(4))反应(Ⅱ,步骤(h)),得到化合物(6),R=7-甲基-1-十三烷基-。其水解生成相应的酮-酸(7),用Wolff-Kiskher或Clemmensen还原法还原(Ⅱ,步骤(j)),得到2,11-二甲基十七烷酸。
实施例29
2,11-二甲基十八烷酸
使用甲醇打开琥珀酸酐(Ⅱ,步骤(a))得到琥珀酸一甲酯(2)。用液体氨中的2当量氨基化锂处理(Ⅱ,步骤(b)),形成二阴离子物,通过加入乙醚中的1摩尔甲基碘进行烷基化处理(Ⅱ,步骤(c))并用氯化铵处理(Ⅱ,步骤(d)),得到2-甲基琥珀酸1-甲酯(3)。用亚硫酰氯处理(Ⅱ,步骤(e)),得到相应的酰氯(4)。现参见一般方法Ⅰ。用无水乙醚中的镁将1-庚基溴(化合物(1),R=CH3(CH2)6-)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(a))。向其中加入5-氯-2-戊酮(AldrichC6,2660-3)(Ⅰ,步骤(b))。该反应混合物与乙酸酐反应(Ⅰ,步骤(c)),生成氯代乙酸酯(3)。在适合的溶剂,例如苯中,通过将(3)回流除去乙酸(Ⅰ,步骤(d)),得到氯代烯烃异构体的混合物(4)(R=CH3(CH2)6-)。按标准实践技术将(4)转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(e))。用甲醛和水处理该格利雅试剂(Ⅰ,步骤(m))和Pd催化剂加氢(Ⅰ,步骤(n))和进行溴氢化反应(Ⅰ,步骤(o))得到烷基溴化物(8)(R=CH3(CH2)6-,x=4)。现按一般方法Ⅰ中所示的另一部分反应,使用化合物(8)代替方法Ⅰ中的化合物(4)作为烷基卤化物和用镁将其转化成格利雅试剂(Ⅰ,步骤(e))。该格利雅试剂用环氧乙烷处理,然后用酸性水溶液处理(Ⅰ,步骤(h))和进行溴氢化作用(Ⅰ,步骤(j)),得到化合物(6)(R=7-甲基-1-十四烷基,y=6)。此化合物(6)现用于一般方法Ⅱ中所示的另一部分反应中,即步骤(Ⅱ,(f)),该步骤中被转化成格利雅试剂。该格利雅试剂被转化成二烷基镉(5),二(7-甲基-1-十四烷基)镉(Ⅱ,(g))。该二烷基镉与2-甲基琥珀酸1-甲酯的酰氯(上述制备的化合物(4))反应(Ⅱ,步骤(h)),得到化合物(6),R=7-甲基-1-十四烷基-。其水解生成相应的酮-酸(7),用Wolff-Kiskner或Clemmensen还原法还原(Ⅱ,步骤(j)),得到2,11-二甲基十八烷酸。
实施例30
2,13-二甲基十五烷酸
该方法同实施例13所述,只是步骤1a中用乙基溴代替甲基碘。
实施例31
2,13-二甲基十六烷酸
该方法同实施例13所述,只是步骤1a中用1-丙基溴代替甲基碘。
实施例32
2,13-二甲基十七烷酸
该方法同实施例13所述,只是步骤1a中用1-丁基溴代替甲基碘。
实施例33
2,13-二甲基十八烷酸该方法同实施例13所述,只是步骤1a中用1-戊基溴代替甲基碘。
实施例34
2,15-二甲基十七烷酸该方法同实施例14所述,只是步骤1a中用乙基溴代替甲基碘。
实施例35
2,15-二甲基十八烷酸该方法同实施例14所述,只是步骤1a中用1-丙基溴代替甲基碘。
实施例36
2-乙基-5-甲基十四烷酸该方法同实施例9所述,只是用乙基溴代替甲基碘。
实施例37
2-乙基-7-甲基十四烷酸该方法同实施例10所述,只是步骤(h)中用乙基溴代替甲基碘。
实施例38
2-乙基-9-甲基十四烷酸该方法同实施例11所述,只是用乙基溴代替甲基碘。
实施例39
2-乙基-11-甲基十四烷酸该方法同实施例12所述,只是用乙基溴代替甲基碘。
实施例40
2-乙基-13-甲基十四烷酸该方法同实施例13所述,只是用乙基溴代替甲基碘。
实施例41
2-乙基-5-甲基十三烷酸该方法同实施例9所述,只是用乙基溴代替甲基碘和用2-溴癸烷代替2-溴十一烷。
实施例42
2-乙基-7-甲基十三烷酸该方法同实施例10所述,只是步骤(h)中用乙基溴代替甲基碘和用2-辛基溴代替2-壬基溴。
实施例43
2-乙基-9-甲基十三烷酸该方法同实施例11所述,只是用乙基溴代替甲基碘和用1-溴丁烷代替1-戊基溴。
实施例44
2-乙基-11-甲基十三烷酸该方法同实施例12中所述,只是方法Ⅱ的步骤(c)中用乙基溴代替甲基碘,而方法Ⅰ的步骤(a)中还用乙基溴代替1-丙基溴。
实施例45
2-乙基-6-甲基十四烷酸
所用的方法同方法Ⅲ,只是步骤(a)中2-溴癸烷用作化合物(1),在步骤(b)中用甲醛代替环氧乙烷,y=1,而步骤(h)中用乙基溴代替甲基碘。
实施例46
2-乙基-6-甲基十三烷酸
所用的方法同方法Ⅲ,只是步骤(a)中2-溴壬烷用作化合物(1),步骤(b)中用甲醛代替环氧乙烷,y=1,而步骤(h)中用乙基溴代替甲基碘。
实施例47
2-乙基-8-甲基十四烷酸
所用的方法同一般方法Ⅳ,j=5,k=1。
实施例48
2-乙基-8-甲基十三烷酸
所用的方法同一般方法Ⅳ,j=4,k=1。
实施例49
2-乙基-10-甲基十四烷酸
所用的方法同一般方法Ⅳ,j=3,k=2。
实施例50
7,8-二甲基十三烷酸
所用的方法同一般方法Ⅴ,x=4,y=2。
实施例51
7,8-二甲基十五烷酸
所用的方法同一般方法Ⅴ,x=6,y=2。
实施例52
9,10-二甲基十五烷酸
所用的方法同一般方法Ⅴ,x=4,y=4。
实施例53
9,10-二甲基十七烷酸
所用的方法同一般方法Ⅴ,x=6,y=4。
实施例54
8,9-二甲基十五烷酸
所用的方法同一般方法Ⅵ,x=5,y=3。
实施例55
2-丙基-5-甲基十三烷酸
该方法同实施例9所述,只是用丙基溴代替甲基碘和用2-溴癸烷代替2-溴十一烷。
实施例56
2-丙基-7-甲基十三烷酸
该方法同实施例10所述,只是用丙基溴代替甲基碘和用2-溴辛烷代替2-溴壬烷,y=2。
实施例57
2-丙基-9-甲基十三烷酸
该方法同实施例11所述,只是一般方法Ⅱ的步骤(c)中用丙基溴代替甲基碘,而一般方法Ⅰ的步骤(a)中用1-丁基溴代替1-戊基溴。
实施例58
2-丙基-11-甲基十三烷酸
该方法同实施例12所述,只是步骤Ⅱc中用丙基溴代替甲基碘,而步骤Ⅰa中用乙基溴代替1-丙基溴。
实施例59
2-丙基-5-甲基十二烷酸
该方法同实施例9所述,只是用丙基溴代替甲基碘和用2-溴壬烷代替2-溴十一烷。
实施例60
2-丙基-7-甲基十二烷酸
该方法同实施例10所述,只是用丙基溴代替甲基碘和用2-溴庚烷代替2-溴壬烷,y=2。
实施例61
2-丙基-9-甲基十二烷酸
该方法同实施例11所述,只是步骤Ⅱc中用丙基溴代替甲基碘,而步骤Ⅰa中用1-丙基溴代替1-戊基溴。
实施例62
2-丙基-11-甲基十二烷酸
该方法同实施例12所述,只是步骤Ⅱc中用丙基溴代替甲基碘,而步骤Ⅰa中用甲基碘代替1-丙基溴。
实施例63
2-丙基-6-甲基十三烷酸
所用的方法同方法Ⅲ,只是步骤(a)中2-溴壬烷用作化合物(1),步骤(b)中用甲醛代替环氧乙烷,y=1,和在步骤(h)中用丙基溴代替甲基碘。
实施例64
2-丙基-6-甲基十二烷酸
所用的方法同方法Ⅲ,只是在步骤(a)中2-溴辛烷用作化合物(1),步骤(b)中用甲醛代替环氧乙烷,y=1,而步骤(h)中用丙基溴代替甲基碘。
实施例65
2-丙基-8-甲基十三烷酸
所用的方法同一般方法Ⅳ,j=4,k=1和用1-丙基溴代替乙基溴。
实施例66
2-丙基-8-甲基十二烷酸
所用的方法同一般方法Ⅳ,j=3,k=1和用1-丙基溴代替乙基溴。
实施例67
2-丙基-10-甲基十三烷酸
所用的方法同一般方法Ⅳ,j=2,k=2和用1-丙基溴代替乙基溴。
实施例68
2-丙基-10-甲基十二烷酸
所用的方法同一般方法Ⅳ,j=1,k=2和用1-丙基溴代替乙基溴。
实施例69
6,7-二甲基十一烷酸
所用的方法同一般方法Ⅶ,起始原料是2-溴己烷;x=3,y=1。
实施例70
9-乙基十三烷酸
以下一般方法Ⅷ步骤(c)中使用乙基溴(Z=CH3CH2-),而步骤(f)中使用乙基溴(R=CH3CH2-),最终得到2-乙基-1-己醇,为化合物(9)。在步骤(1)中,将其转化成溴化物和在步骤(m)中转化成格利雅试剂。按以下顺序(n-1),(o),(p),(n-1),(o),(p),(n-1),(o),(p)(即迭代三个环氧乙烷),得到最终格利雅试剂(12),x=7,R=乙基,Z=乙基,其用二氧化碳处理得到9-乙基十三烷酸(13)(x=7,R=乙基,Z=乙基)。
实施例71
9-丙基十二烷酸
以下一般方法Ⅷ步骤(c)中使用1-溴丙烷(Z=CH3(CH2)2-),而步骤(f)中使用甲基溴(R=CH3-),最终得到2-丙基-1-戊醇,为化合物(9)。在步骤(1)中,将其转化成溴化物和步骤(m)中转化成格利雅试剂。按以下顺序(n-1),(o),(p),(n-1),(o),(p),(n-1),(o),(p)(即迭代三个环氧乙烷),得到最终格利雅试剂(12),x=7,R=甲基,Z=正丙基,其用二氧化碳处理得到9-丙基十二烷酸(13)(x=7,R=甲基,Z=正丙基)。
实施例72
9-乙基十五烷酸
以下一般方法Ⅷ步骤(c)中使用乙基溴(Z=CH2CH2-),而步骤(f)中使用1-溴丁烷(R=CH3(CH2)3-),最终得到2-乙基-1-辛醇,为化合物(9)。步骤(1)中,将其转化成溴化物,而步骤(m)中转化成格利雅试剂。按以下顺序(n-1),(o),(p),(n-1),(o),(p),(n-1),(o),(p)(即迭代三个环氧乙烷),得到最终格利雅试剂(12),x=7,R=正丁基,Z=乙基,其用二氧化碳处理得到9-乙基十五烷酸(13)(x=7,R=正丁基,Z=乙基)。
实施例73
9-丙基十四烷酸
以下一般方法Ⅷ在步骤(c)中使用1-溴丙烷(Z=CH3(CH2)2-)和步骤(f)中使用1-溴丙烷(R=CH3(CH2)2-),最终得到2-丙基-1-辛醇,为化合物(9)。在步骤(1)中,将其转化成溴化物,而步骤(m)中转化成格利雅试剂。按以下顺序(n-1),(o),(p),(n-1),(o),(p),(n-1),(o),(p)(即迭代三个环氧乙烷),得到最终格利雅试剂(12),x=7,R=正丙基,Z=正丙基,其用二氧化碳处理得到9-丙基十四烷酸(13)(x=7,R=正丙基,Z=正丙基)。
实施例74
7-丙基十四烷酸
以下一般方法Ⅷ步骤(c)中使用1-溴丙烷(Z=CH3(CH2)2-),而步骤(f)中使用1-溴丙烷(R=CH3(CH2)2-),最终得到2-丙基-1-壬醇,为化合物(9)。在步骤(1)中,将其转化成溴化物和在步骤(m)中转化成格利雅试剂。按以下顺序(n-1),(o),(p),(n-1),(o),(p)(即迭代两个环氧乙烷),得到最终格利雅试剂(12),x=5,R=正戊基,Z=正丙基,其用二氧化碳处理得到7-丙基十四烷酸(13)(x=5,R=正戊基,Z=正丙基)。
实施例75
7-乙基十五烷酸
以下一般方法Ⅷ步骤(c)中使用乙基溴(Z=CH3CH2-),而步骤(f)中使用1-溴己烷(R=CH3(CH2)5-),最终得到2-乙基-1-癸醇,为化合物(9)。在步骤(1)中,将其转化成溴化物,而步骤(m)中转化成格利雅试剂。按以下顺序(n-1),(o),(p),(n-1),(o),(p),(即迭代两个环氧乙烷),得到最终格利雅试剂(12),x=5,R=正己基,Z=乙基,其用二氧化碳处理得到7-乙基十五烷酸(13)(x=5,R=正己基,Z=乙基)。
实施例76
5-丙基十二烷酸
以下一般方法Ⅷ在步骤(c)中使用1-溴丙烷(Z=CH3(CH2)2-),而步骤(f)中使用1-溴戊烷(R=CH3(CH2)4-),最终得到2-丙基-1-壬醇,为化合物(9)。在步骤(1)中,将其转化成溴化物和在步骤(m)中转化成格利雅试剂。按以下顺序(n-1),(o),(p)得到最终格利雅试剂(12),x=3,R=正戊基,Z=正丙基,将其用二氧化碳处理得到5-丙基十二烷酸(13)(x=3,R=正戊基,Z=正丙基)。
实施例77
6-乙基十三烷酸
以下一般方法Ⅷ在步骤(c)中使用乙基溴(Z=CH3CH2-),而步骤(f)中使用1-溴戊烷(R=CH3(CH2)4-),最终得到2-乙基-1-壬醇,为化合物(9)。在步骤(1)中,将其转化成溴化物,而步骤(m)中转化成格利雅试剂。按以下顺序(n-1),(o),(p),(n-2),(o),(p)(即迭代1个环氧乙烷和1个甲醛),得到最终格利雅试剂(12),x=4,R=正戊基,Z=乙基,将其用二氧化碳处理得到6-乙基十三烷酸(13)(x=4,R=正戊基,Z=乙基)。
实施例78
钠皂
将10mmol脂肪酸加入预溶解在100ml甲醇中的约10.2mmol氢氧化钠中。视需要可含有少量水。蒸发掉甲醇,得到皂。按此方法,由上文所列的各脂肪酸制备钠皂。
实施例79
钾皂
将10mmol脂肪酸加入预溶解在100ml甲醇中的约10.2mmol氢氧化钾中。视需要可含有少量水。蒸发掉甲醇,得到皂。按此方法,由上文所列的各脂肪酸制备钾皂。
实施例80
铵皂
将10mmol脂肪酸加入预溶解在100ml甲醇中的约10.2mmol氨(使用浓缩的含水试剂)中。蒸发掉溶剂,得到皂。按此方法,由上文所列的各脂肪酸制备铵皂。
将按实施例78制备的钠皂(10mmol)溶解在水中,并慢慢搅拌下用10%水溶液的5mmol氯化钙处理。得到的悬浮液被过滤、洗涤和干燥。按此方法,由上文所列的各脂肪酸制备钙皂。
实施例82
镁皂
将按实施例78制备的钠皂(10nmol)溶解在水中并慢慢搅拌下用10%水溶液的5mmol氯化镁处理。得到的悬浮液被过滤、洗涤和干燥。按此方法,由上文所列的各脂肪酸制备镁皂。
工业应用
本发明类型的组分,例如各种新的脂肪酸和盐,可用于所有形式的组合物中。本发明洗涤剂组合物还可含有附加洗涤剂组分。这些附加组分的确切性质和其掺入量将取决于清洗组合物的物理形式和其用于清洗操作的确切性质。本发明的清洗组合物包括(但不限于):颗粒、条状和液体洗衣洗涤剂;液体手洗餐具组合物;液体、凝胶和条状个人清洗产品;洗发剂;洁齿剂、硬表面清洗剂等。这些组合物可含有多种常规洗涤组分。
本发明类型的组分,例如各种新的脂肪酸和盐,可用于所有形式的皮肤护理组合物中。这些附加组分的确切性质和其掺入量,将取决于皮肤护理组合物的物理形式和其用于皮肤护理操作的确切性质。
为方便于配方师,以下列出了这些组分,但不为限制可与本文支链表面活性剂使用的组分的类型。本发明清洗组合物优选含有一种或多种常规洗涤剂添加剂,例如表面活性剂、助洗剂、碱性体系、有机聚合物、抑泡剂、污垢悬浮和抗再沉积剂和腐蚀抑制剂。本发明皮肤护理组合物优选含有一种或多种常规皮肤护理添加剂,例如香料、润肤剂、抗痤疮活性物、增稠剂、结构剂和皮肤调节剂。常规洗涤剂添加剂
洗涤表面活性剂
本发明洗涤剂组合物优选还包含附加的表面活性剂,本文也称之为辅助表面活性剂。应当认识到按本发明方法制备的支链表面活性剂可以单独用于清洗组合物中,或与其它洗涤表面活性剂组合使用。一般,完整配方的清洗组合物含有表面活性剂类的混合物,以便对各种污垢和污渍在各种应用条件下获得广泛的清洗性能。本发明支链表面活性剂的一个优点是它们具有易与其它公知的表面活性剂组合配制的能力。
在本发明洗涤剂组合物中可使用各种各样这些辅助表面活性剂。1972年5月23日授权的Norris的US3664961中给出了阴离子、非离子、阳离子、两性和两性离子类型表面活性剂的一般目录和这些辅助表面活性剂的种类。两性表面活性剂还详细描述在“两性表面活性剂,第二版本”中,编者E.G.Lomax(1996年公布,Marcel Dekker,Inc.),McCutcheon的乳化剂和洗涤剂,由M.C.出版公司每年出版一次,而表面活性剂和洗涤剂(第Ⅰ卷和第Ⅱ卷,Schwartz,Perry和Berch),其在本文引用作参考。
本发明洗衣洗涤剂组合物一般包含约0.1%-约50%,优选约0.5%-约35%,更优选0.5%-约30%(重量)辅助表面活性剂。所选择的辅助表面活性剂被进一步确定如下:阴离子辅助表面活性剂:
适合于本发明的一般用量为约0.1%-约50%(重量)的阴离子辅助表面活性剂的非限制实例包括:常规C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和支链的伯和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”),式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸盐,其中x和(y+1)是至少约7的整数,优选至少约9,M是水溶性阳离子,特别是钠,不饱和硫酸盐例如油基硫酸盐,C10-C18α-磺化的脂肪酸酯、C10-C18硫酸化的烷基多苷、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”;特别是EO 1-7乙氧基硫酸盐),C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是E01-5乙氧基羧酸盐)。C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱,C10-C18氧化胺等也可包括在总组合物中。也可使用C10-C20常规皂。其它常规适合的阴离子辅助表面活性剂列在标准教科书中。
适合于本发明的烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂优选是式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸,其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基部分的羟烷基,优选C12-C18烷基或羟烷基,更优选C12-C15烷基或羟烷基,A是乙氧基或丙氧基单元,m值大于0,一般在约0.5至约6之间,更优选在约0.5至约3之间,M是H或阳离子,其可以是例如金属阳离子、铵或取代的铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸盐,以及烷基丙氧基化硫酸盐是本文预期使用的。
适合于本发明的烷基硫酸盐表面活性剂优选是式ROSO3M的水溶性盐或酸,其中R优选是C10-C24烃基,优选是有C10-C18烷基部分的烷基或羟烷基、更优选C12-C15烷基或羟烷基,M是H或阳离子,例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)、或铵或取代的铵。
其它可使用的适宜阴离子表面活性剂是烷基酯磺酸盐表面活性剂,包括按照“美国油化学家会志”(The Journal of the AmericanOil Chemists Society),52(1975),第323-329页的方法用气态SO3磺化的C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直链酯。适合的原料包括由牛油、棕榈油等衍生的天然脂肪类物质。
其它可用于洗涤目的的阴离子辅助表面活性剂也可包括在本发明洗衣洗涤剂组合物中。这些可包括皂的盐、C8-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C8-C24烯烃磺酸盐、通过磺化碱土金属柠檬酸盐的热解产物制得的磺化多羧酸,例如英国专利说明书No.1,082,179中所描述的,C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有多至10摩尔环氧乙烷);烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油磺酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐,例如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸单酯(特别是饱和和不饱和的C12-C18单酯)和磺基琥珀酸二酯(特别是饱和和不饱和的C6-C12二酯)、烷基多糖的硫酸盐,例如烷基聚葡萄糖苷硫酸盐(非离子性的非硫酸化的化合物,在以下介绍)、和烷基聚乙氧基羧酸盐,例如那些式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的盐,其中R是C8至C22的烷基,k为0至10的整数,M是形成可溶性盐的阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是适用的,例如松香、氢化松香,以及存在于松浆油或由松浆油衍生的树脂酸和氢化树脂酸。许多这种表面活性剂也一般性地公开在1975年12月30日授予Laughlin等人的美国专利3,929,678,第23栏58行至29栏23行中(引用作参考)。
其它可能的表面活性剂是所谓的二阴离子物。这些是表面活性剂分子中具有至少两个阴离子基的表面活性剂。一些适合的二阴离子表面活性剂进一步描述在1996年7月28日申请的现未结案的美国申请序号:60/020503(卷号6160P),60/020772(卷号6161P),60/020928(卷号6158P),60/020832(卷号6159P)和60/020773(卷号6162P),和1996年8月8日申请的60/023539(卷号6192P),60/023493(卷号6194P),60/023540(卷号6193P)和60/023527(卷号6195P)中,其公开内容在本文引用作参考。其它常规有用的表面活性剂列在标准教科书中。
此外,表面活性剂可以是支化烷基硫酸盐、支化烷基烷氧基化物、支化烷基烷氧基化硫酸盐或中链支化烷基芳基磺酸盐。这些表面活性剂还描述在1997年7月21日申请的律师卷号为6766P的美国专利申请号60/053319,1997年7月21日申请的律师卷号为6767P的60/053318,1997年7月21日申请的律师卷号为6768P的60/053321,1997年7月21日申请的律师卷号为6769P的60/053209,1997年7月21日申请的律师卷号为6770P的60/053328,1997年7月21日申请的律师卷号为6771P的60/053186,1997年10月14日申请的律师卷号为6881P的60/061971,1997年10月14日申请的律师卷号为6882P的60/061975,1997年10月14日申请的律师卷号为6883P的60/062086,1997年10月14日申请的律师卷号为6884P的60/061916,1997年10月14日申请的律师卷号为6885P的60/061970,1997年10月14日申请的律师卷号为6886P的60/062407中。其它适合的中链支化的表面活性剂可参见美国专利申请序号60/032035(卷号6401P),60/031845(卷号6402P),60/031916(卷号6403P),60/031917(卷号6404P),60/031761(卷号6405P),60/031762(卷号6406P)和60/031844(卷号6409P)。这些支化表面活性剂与常规直链表面活性剂的混合物也适合用于本发明组合物中。非离子辅助表面活性剂
本发明适用的一般含量为约0.1%-约50%(重量)的非离子辅助表面活性剂的非限制实例包括烷氧基化醇(AE’s)和烷基酚、多羟基脂肪酸酰胺(PFAA’s)、烷基多酐(APG’s)、C10-C18甘油醚等。
更具体地说,伯和仲脂肪醇与约1-约25摩尔环氧乙烷(AE)的缩合产物适合用作本发明的非离子表面活性剂。脂肪醇的烷基链可以是直链或支链、伯或仲类型的,并一般含有约8至约22个碳原子。优选含有约8至约20个碳原子的烷基的醇与按每摩尔该醇计约1至约10摩尔环氧乙烷的缩合产物。特别优选的这种类型的非离子表面活性剂是每摩尔醇含有3-12摩尔环氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物,特别是每摩尔醇含有5-10摩尔环氧乙烷的C12-C15伯醇。
商业上可购得的这种类型的非离子表面活性剂包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、TergitolTM24-L-6 NMW(C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物,并具有窄的分子量分布),两种均由Union Carbide Corporation出售;由Shell Chemical Company出售的NeodolTM45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物),NeodolTM23-3(C12-C13直链醇与3摩尔环氧乙烷的缩合产物),NeodolTM45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物),NeodolTM 45-5(C14-C15直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物);KyroTM EOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物),由The Procter & Gamble Company出售;和由Hoechst出售的Genapol LA 030或050(C12-C14醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)。这些AE非离子表面活性剂的优选HLB范围在8-17,最优选是8-14。还可以使用与环氧丙烷和环氧丁烷的缩合物。
另一类适用于本发明的优选非离子辅助表面活性剂是具有下式的多羟基脂肪酸酰胺:其中R1是H,或C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或其混合物,R2是C6-31烃基,Z是具有直接连接至少3个羟基的直链烃基链的多羟基烃基,或其烷氧基化的衍生物。优选R1是甲基,R2是直链C11-15烷基或C15-17烷基或链烯基,例如椰子油烷基或其混合物,Z是由还原糖,例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖在还原胺化反应中得到。典型的实例包括C12-C18和C12-C14N-甲基葡糖酰胺。见US5,194,639和US5298636。还可以使用N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺,见US5489393。
还适合用作本发明非离子辅助表面活性剂的是烷基多糖,如1986年1月21日颁发给Llenado的美国专利4,565,647和EP专利-B0070077、0075996和0094118中公开的那些。
烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷的缩合产物还适合用作本发明表面活性剂体系中的非离子表面活性剂,其中优选聚环氧乙烷缩合物。这些化合物包括具有含约6至约14个碳原子,优选约8至约14个碳原子的直链或支链构型烷基的烷基酚与氧化烯的缩合产物。优选的实施方案中,每摩尔烷基酚中存在的环氧乙烷的量等于约2至约25摩尔。商业上可购得的这种类型的非离子表面活性剂包括IgepalTM CO-630,是由GAF Corporation出售的;和TritonTM X-45,X-114,X-100和X-102,它们都是由Rohm&Haas公司出售的。这些表面活性剂通常称为烷基酚烷氧基化物(例如烷基酚乙氧基化物)。
其它适合的非离子表面活性剂的实例是商业上可购得的由BASF出售的PluronicTM表面活性剂,商业上可购得的由BASF出售的TetronicTM化合物。
还优选的非离子表面活性剂是氧化胺表面活性剂。本发明组合物可包括根据以下通式Ⅰ的氧化胺:
R1(EO)X(PO)Y(BO)ZN(O)(CH2R’)2·qH2O    (Ⅰ)
总的来说,可以看出该结构(Ⅰ)提供了一个长链部分R1(EO)X(PO)Y(BO)Z和两个短链部分CH2R’。R’优选选自氢、甲基和-CH2OH。一般R1可以是饱和或未饱和的伯或支链烃基,优选R1是伯烷基。当x+y+z=0时,R1是链长为约8至约18的烃基。当x+y+z不为0时,R1可以略长,链长在C12-C24范围。该通式还包括其中x+y+z=0,R1=C8-C18,R’=H和q=0-2,优选为2的氧化胺。这些氧化胺的示例是C12-14烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十八烷基氧化胺和它们的水合物,特别是公开在美国专利5,075,501和5,071594中的二水合物,该文献在本文引用作参考。
本发明高度优选的氧化胺在室温下为溶液。适用于本发明的氧化胺在商业上由许多供应商制备,包括Alzo Chemie,Ethyl Corp.,和Procter&Gamble。参见McCutcheon’s汇编和Kirk-Othmer评论文章,其中还包括其它氧化胺制造商。
在某些优选的实例中R’是H,而关于R’有一些宽容度,其可略大于H。具体而言,本发明还包括其中R’是CH2OH的实例,例如十六烷基双(2-羟乙基)氧化胺,牛油烷基双(2-羟乙基)氧化胺,硬脂基双(2-羟乙基)氧化胺和油基双(2-羟乙基)氧化胺,十二烷基二甲基氧化胺二水合物。阳离子辅助表面活性剂
适合于本发明的一般含量为约0.1%-约50%(重量)的阳离子辅助表面活性剂的非限制实例包括胆碱酯-类型的季盐和烷氧基化季铵盐(AQA)表面活性剂化合物等。
适合用作表面活性剂体系中的组分的阳离子辅助表面活性剂是阳离子胆碱酯-类型季盐表面活性剂,其优选是具有表面活性剂性质的水可分散的化合物,并包含至少一个酯键(即-COO-)和至少一个带阳离子电荷的基团。适合的阳离子酯表面活性剂,包括胆碱酯表面活性剂,例如被公开在美国专利4228042、4239660和4260529中。
优选的阳离子酯表面活性剂如下式:
Figure 9881250800871
其中R1是C5-C31直链或支链烷基、链烯基或烷芳基链,或M-N+(R6R7R8)(CH2)s;X和Y独立地选自COO、OCO、O、CO、OCOO、CONH、NHCO、OGONH和NHCOO,其中至少一个X或Y是COO、OCO、OCOO、OCONH或NHCOO基团;R2、R3、R4、R6、R7和R8独立地选自1-4个碳原子的烷基、链烯基、羟烷基、羟链烯基和烷芳基;而R5独立地是H或C1-C3烷基;其中m、n、s和t值独立地在0-8范围,b值在0-20范围,a、u和v值独立地是0或1,前提条件是至少一个u或v必须是1;和其中M是反阴离子。
优选R2、R3和R4各独立地选自CH3和CH2CH2CH。
优选M选自卤离子、甲基硫酸根、硫酸根和硝酸根,更优选甲基硫酸根、氯、溴或碘。
优选的水可分散的阳离子酯表面活性剂是下式的胆碱酯:
Figure 9881250800872
其中R1是C11-C19直链或支链烷基链。
其它适合的阳离子酯表面活性剂有以下结构式,其中d可以是0-20:
Figure 9881250800881
优选方面是,这些阳离子酯表面活性剂在洗衣洗涤方法的条件下是可水解的。
本发明有用的阳离子辅助表面活性剂还包括下式的烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂化合物(下文称为“AQA化合物”):
Figure 9881250800882
其中R1是含有约8-约18个碳原子,优选10-约16个碳原子,最优选约10-约14个碳原子的直链或支链烷基或链烯基部分;R2是含有1-3个碳原子的烷基,优选甲基;R3和R4可独立地变化,它们选自氢(优选的)、甲基和乙基;X-是足以提供电中性的阴离子,例如氯、溴、甲基硫酸根、硫酸根等。A和A’可独立地变化,各选自C1-C4烷氧基,特别是乙氧基(即-CH2CH2O)、丙氧基、丁氧基和混合的乙氧基/丙氧基;p是0-约30,优选1-约4,q是0-约30,优选1-约4,最优选约4;优选p和q都是1。见1979年5月30日公布的TheProcter & Gamble Company的EP2084,其中描述了也适合于本发明的这种类型的阳离子辅助表面活性剂。
其中烃基取代基R1是C8-C11,特别是C10的AQA化合物与具有更长链的物质相比,增强了洗衣颗粒的溶解速度,特别是在冷水条件下。因此,C8-C11AQA表面活性剂可能是一些配方师优选的。用于制备成品洗衣洗涤剂组合物的AQA表面活性剂的含量可在约0.1%-约5%,一般在约0.45%-约2.5%(重量)范围。
名称               R1          R2          ApR3           A’qR4
AQA-1(也称为椰    C12-C14     CH3          EO              EO
子甲基EO2)
AQA-2             C12-C16     CH3         (EO)2           EO
AQA-3(椰子甲基    C12-C14      CH3         (EO)2          (EO)2
EO4)
AQA-4             C12          CH3          EO              EO
AQA-5             C12-C14     CH3         (EO)2          (EO)3
AQA-6             C12-C14     CH3         (EO)2          (EO)3
AQA-7             C8-C18      CH3         (EO)3          (EO)2
AQA-8             C12-C14     CH3         (EO)4          (EO)4
AQA-9             C12-C14     C2H5       (EO)3          (EO)3
AQA-10            C12-C18     C3H7       (EO)3          (EO)4
AQA-11            C12-C18     CH3         (丙氧基)         (EO)3
AQA-12            C10-C18     C2H5       (异丙氧          (EO)3
                                              基)2
AQA-13            C10-C18     CH3         (EO/PO)2       (EO)3
AQA-14            C8-C18      CH3         (EO)15 *        (EO)15 *
AQA-15            C10          CH3         EO               EO
AQA-16            C8-C12      CH3         EO               EO
AQA-17            C9-C11      CH3         平均EO3.5        平均EO3.5
AQA-18            C12          CH3         平均EO3.5        平均EO3.5
AQA-19            C8-C14      CH3         (EO)10          (EO)10
AQA-20            C10          C2H5       (EO)2           (EO)3
AQA-21            C12-C14     C2H5       (EO)6           (EO)3
AQA-22            C12-C18     C3H7        Bu              (EO)2
*乙氧基,视需要用甲基或乙基封端。
本发明优选的双乙氧基化阳离子表面活性剂可从Akzo NobelChemicals Company按商品名ETHOQUAD购得。
用于本发明高度优选的双AQA化合物具有下式:其中R1是C10-C18烃基和其混合物,优选C10、C12、C14烷基和其混合物,X是提供电荷平衡的任何适宜的阴离子,优选氯。关于上述的AQA通式结构,由于在优选的化合物中,R1是由椰油(C12-C14烷基)部分脂肪酸得到,R2是甲基,ApR3和A’qR4均是单乙氧基,因此这种优选类型的化合物在本文称为“CocoMeEO2”或以上表中的“AQA-1”。
本发明其它优选的AQA化合物包括下式的化合物:其中R1是C10-C18烃基,优选C10-C14烷基,p各自是1-约3,q是1-约3,R2是C1-C3烷基,优选甲基,X是阴离子,特别是氯。
上述类型的其它化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)单元(EO)被丁氧基(Bu)、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3O]单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)或EO和/或Pr和/或i-Pr单元的混合物代替的那些。
以下举例说明可用于本发明组合物中的各种其它附加组分,但并不限于这些。虽然使用常规技术将中链支化伯烷基表面活性剂与这种附加组合物组分组合可得到液体、凝胶、条等形式的成品,但本发明颗粒洗衣洗涤剂的制备需要一些特殊的加工技术,以获得最佳性能。因此,为方便于配方师,洗衣颗粒的制备将在下文颗粒制备部分(下文)中单独描述。
其它阳离子辅助表面活性剂在例如“表面活性剂科学丛书,第4卷,阳离子表面活性剂”或“工业表面活性剂手册”中有介绍。在这些参考文献中描述的有用的阳离子表面活性剂类型包括酰胺季铵盐(即Lexquat AMG & Schercoquat CAS)、缩水甘油基醚季盐(即Cyostat609)、羟烷基季盐(即Dehyquat E)、烷氧基丙基季盐(即TomahQ-17-2)、聚丙氧基季盐(Emcol CC-9)、环状烷基铵化合物(即吡啶鎓或咪唑啉鎓季铵盐)和/或烷基二甲基苄基铵季铵盐。
去污酶-本发明洗涤剂组合物中优选包含酶以达到各种目的,包括从底物上除去蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酯基污渍,以及为了避免在织物洗涤过程中脱落的染料迁移,和为了织物的复原。适用于本发明洗涤剂的最近公开的酶包括漂白剂/淀粉酶/蛋白酶混合体(EP755999A;EP756001A;EP756000A);软骨素酶(EP747469A);蛋白酶变体(WO96/28566A;WO96/28557A;WO96/28556A;WO96/25489A);木聚糖酶(EP709452A);角蛋白酶(EP747470A);脂肪酶(GB2297979A;WO96/16153A;WO96/12004A;EP698659A;WO96/16154A);纤维素酶(GB2294269A;W096/27649A;GB2303147A);铝热剂酶(thermitase)(WO96/28558A)。更一般地说,适当的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、过氧化物酶、木聚糖酶、角蛋白酶、软骨素酶、铝热剂酶、角质素酶以及它们的混合物,它们有任何适当的来源,例如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。任选挑选何种受某些因素影响,如pH活性和/或稳定性最佳值、热稳定性、和对活性洗涤剂和助洗剂等的稳定性。就该方面而言,细菌或霉菌酶是优选的,如细菌淀粉酶和蛋白酶,和霉菌纤维素酶。适合的酶还描述在美国专利5677272,5679630,5703027,5703034,5705464,5707950,5707951,5710115,5710116,5710118,5710119和5721202中。
本文中使用的“洗涤酶”指在洗衣、硬表面清洗或个人护理洗涤剂组合物中具有洗涤、去污渍或其它有益效果的任何酶。优选的洗涤酶是水解酶,如蛋白酶,淀粉酶和脂肪酶。优选的用于洗衣用途的酶包括(但不局限于)蛋白酶,纤维素酶,脂肪酶和过氧化物酶。高度优选的是淀粉酶和/或蛋白酶,包括通常商业可购得的类型和改进的类型,虽然越来越多的漂白剂经过不断的改进具有相容性,但仍保留一定程度的漂白剂失活敏感度。
在洗涤剂或洗涤添加剂组合物中通常掺入足够量的酶以达“有效清洗量”。术语“有效清洗量”指能够在底物如织物、餐具等上提供清洗、去除污渍、去污垢,增白,除臭或变新改善效果的任何量。在目前商业制剂的实际情况中,每克洗涤剂组合物的活性酶的一般量是最高约5毫克重量,更典型的是0.01毫克至3毫克。换句话说,本文中的组合物一般包括0.001%至5%,优选0.01%-1%(重量)商业酶制剂。该商品制剂中蛋白酶含量通常为每克组合物足以提供0.005至0.1Anson单位(AU)的活性。对于某些洗涤剂,可能需要增加这种商业制剂的活性酶含量,以便使非催化活性物质的总量最小,由此改善去斑/成膜性或其它最终结果。在高浓缩的洗涤剂配方中也需要更高的活性物量。
适宜的蛋白酶的例子为枯草杆菌蛋白酶,它是由枯草芽胞杆菌和地衣型芽胞杆菌的特殊菌株得到。另一种适当的蛋白酶是由杆菌菌株得到,它在pH8-12范围内具有最大活性,它由丹麦的Novo IndustriesA/S公司开发并以ESPERASE销售,下文中称为“Novo”。这种酶和类似酶的制备描述在Novo公司的英国专利说明书GB1243784中。其他适当的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE和SAVINASE,和来自荷兰的International Bio-Synthetics,Inc.的MAXATASE;以及描述在1985年1月9日的欧洲专利申请130756A中的蛋白酶A,和描述在1987年4月28日的欧洲专利申请303761A和1985年1月9日的欧洲专利申请130756A中的蛋白酶B。同时参见描述在Novo的WO 9318140A中的来自杆菌NCIMB40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶,一种或多种其他酶,和可逆蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂描述在Novo的WO 9203529A中。其他优选的蛋白酶包括描述在P&G公司的WO9510591A中的那些蛋白酶。当需要时,如P&G公司的WO 9507791中描述的,可以利用吸附降低和水解增加的蛋白酶。适合于本发明洗涤剂的类似胰蛋白酶的重组体蛋白酶描述在Novo的WO9425583中。
具体而言,被称为“蛋白酶D”的特别优选的蛋白酶是自然界中没有发现的氨基酸序列的羰基水解酶变体,它从羰基水解酶前体衍生得到,这种衍生是根据解淀粉芽孢杆菌枯草菌溶素的编号,用不同的氨基酸取代在所述羰基水解酶中于相当位置+76处的氨基酸残基,也优选结合取代于相当选自+99,+101,+103,+104,+107,+123,+27,+105,+109,+126,+128,+135,+156,+166,+195,+197,+204,+206,+210,+216,+217,+218,+222,+260,+265,和/或+274位置处的一个或多个氨基酸残基,如GenencorInternational的1995年4月20日公布的WO95/10615中公开的。
适合的蛋白酶还描述在PCT公开文献:The Procter & GambleCompany的1995年11月9日公布的WO95/30010;The Procter & GambleCompany的1995年11月9日公布的WO95/30011;The Procter & GambleCompany的1995年11月9日公布的WO95/29979。
适于本发明的淀粉酶包括,例如Novo的英国专利说明书GB1296839中描述的α-淀粉酶;International Bio-Synthetics,Inc.的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL。来自Novo的FUNGAMYL是特别有用的。改善稳定性,例如氧化稳定性的酶工程是已知的。参见,例如《生物化学杂志》,第260卷,第11期,1985年6月,第6518-6521页。本发明组合物的某些优选的实施方案可以利用洗涤剂中稳定性改善的淀粉酶,尤其是针对1993年商业中使用的TERMAMYL为参照点测定的氧化稳定性改善的淀粉酶。本发明中这些优选的淀粉酶具有“稳定性增强”的淀粉酶的特征,与上面确定的参照点淀粉酶相比,其特征在于至少具有一种或多种可测得的改进:氧化稳定性,例如,在pH9-10的缓冲溶液中对过氧化氢/四乙酰基乙二胺的稳定性;热稳定性,例如,在通常的洗涤温度,如约60℃下;或碱稳定性,例如在pH从约8至约11下。稳定性可以使用现有技术中公开的任何实验技术测定。参见,例如WO9402597中公开的参考文献。稳定性增强的淀粉酶可以从Novo或从Genencor International得到。本发明中一类非常优选的淀粉酶具有一种共性,即使用定点诱变法从一种或多种杆菌淀粉酶,尤其是杆菌α-淀粉酶衍生得到,而不论是否有一种,两种或多种淀粉酶菌株是直接前体。与上面确定的参照粉酶相比的氧化稳定性增强的淀粉酶优选用于漂白洗涤剂组合物中,更优选用于与氯漂白剂不同的氧漂白剂洗涤剂组合物中。这种优选的淀粉酶包括(a)上文中引用的Novo的1994年2月3日的WO9402597中的淀粉酶,其可通过突变体被进一步说明,其中使用丙氨酸或苏氨酸,优选苏氨酸取代位于地衣型芽胞杆菌α-淀粉酶的197位置上的蛋氨酸残基,被称为TERMAMYL,或者是类似的母体淀粉酶,如解淀粉芽孢杆菌,枯草芽孢杆菌,或脂肪嗜热杆菌的同源位置变体;(b)由Genencor International描述的稳定性增强的淀粉酶,其描述在C.Mitchinson于1994年3月13-17日举行的第207次美国化学会全国会议上发表的题目为“抗氧化的α-淀粉酶”文章中。其中值得注意的是自动洗餐具洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶失活,但氧化稳定性改善的淀粉酶已由Genencor从地衣型芽胞杆菌NCIB8061制得。蛋氨酸(Met)被确定为最可能被改良的残基。Met每次取代一个,取代位置在8,15,197,256,304,366和438位,得到特殊的突变体,特别重要的是M197L和M197T,其中M197T变体是最稳定被表达的变体。测量了CASCADE和SUNLIGHT稳定性;(c)本发明中特别优选的淀粉酶包括如WO 9510603A中描述的直接母体中进行过其他改良的淀粉酶变种,其可以从Novo受让人处以DURAMYL买到。其他特别优选的氧化稳定性增强的淀粉酶包括在GenencorInternational的WO 9418314和Novo的WO 9402597中描述的那些淀粉酶。可以使用任何其他的氧化稳定性增强的淀粉酶,例如,通过定点诱变,从可以买到的淀粉酶的已知嵌合的,混合的或简单的突变型母体形式衍生得到。其他优选的酶修饰是可以接受的。参见Novo的WO9509909A。
其它淀粉酶包括在WO95/26397和Novo Nordisk的未结案申请PCT/DK 96/00056中描述的那些。用于本发明洗涤剂组合物中的具体淀粉酶包括α-淀粉酶,其特征在于通过Phadebasα-淀粉酶活性检验测定(这种Phadebasα-淀粉酶活性检验描述在WO95/26397的第9-10页),在25℃-55℃和pH值8-10范围下,其比活度大于Termamyl比活度的至少25%。本发明还包括与在该参考文献中的SED ID排列中所示的氨基酸序列至少80%同源的α-淀粉酶。这些酶,按总组合物的重量计,优选以0.00018%-0.060%纯酶,更优选0.00024%-0.048%纯酶含量掺入洗衣洗涤剂组合物中。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌类型的纤维素酶,优选具有5-9.5的最佳pH范围。Barbesgoard等人的1984年3月6日授权的美国专利US4435307公开了来自Humicola insolens或腐植霉菌株DSM1800的适宜的霉菌纤维素酶或者属于气单胞菌属的霉菌产生的纤维素酶212,和由海生软体动物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在GB-A-2075028;GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)是特别有用的。也参见Novo的WO 9117243。
洗涤剂可使用的适宜脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物,如司徒茨氏(stutzeri)假单胞菌ATCC 19.154产生的那些脂肪酶,如公开在英国专利GB-1372034中的那些。也参见1978年2月24日特许公开的日本专利申请53-20487中的脂肪酶。这种脂肪酶可从AmanoPharmaceutical Co.Ltd.Nagoya,Japan买到,商品名为脂肪酶P“Amano”或“Amano-P”。其他适当的商业脂肪酶包括Amano-CES,由粘性色素杆菌得到的脂酶,例如,粘性色素杆菌变异的lipolyticumNRRLB 3673,它们来自Toyo Jozo Co.,Tagata,日本;粘性色素杆菌脂酶,来自U.S.Biochemical Corp.,U.S.A.,和荷兰的DisoynthCo.,和由唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)得到的脂酶。由腐植菌属胎毛菌(Humicola lanuginosa)衍生得到,并且在商业上可由Novo(同样参见EP341947)买到的LIPOLASE酶是本文中优选使用的脂肪酶。对过氧化物酶稳定的脂肪酶和淀粉酶变体描述在Novo的WO 9414951A中。也参见WO 9205249和RD 94359044。
适用于本发明的角质酶描述在Genencor的WO 88809367A中。
过氧化物酶可以与氧源,例如,过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等结合使用,它们用于“溶液漂白”或避免在洗涤过程中从底物中脱落的染料或颜料迁移至洗涤溶液中存在的其它底物上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶,和卤代过氧化物酶,如氯代或溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在Novo的1989年10月19日公开的WO 89099813A和Novo的WO 8909813A中。
各种酶物质和将它们掺入合成洗涤剂组合物中的方法也公开在Genencor International的WO 9307263A和WO 9307260A,Novo的WO8908694A,和1971年1月5日授权的McCarty等人的美国专利US3553139中。一些酶还公开在1978年7月18日授权的Place等人的美国专利US4101457和1985年3月26日授权的Hughes的美国专利US4507219中。用于液体洗涤剂配方的酶物质和它们掺入到这些配方中的方法,被公开在1981年4月14日授权的Hora等人的美国专利US4261868中。用于洗涤剂中的酶可用各种技术使其稳定化。酶稳定化技术公开并举例说明在1971年8月17日授权的Gedge等人的美国专利US3600319,EP199405和1986年10月29日公开的Venegas的欧洲专利EP200586中。酶稳定化体系也描述在美国专利US3519570等中。产生蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的杆菌AC13描述在Novo的WO 9401532A中。
助洗剂-洗涤剂助洗剂优选包括在本发明组合物中,例如有助于控制洗涤水中的矿物质,特别是Ca和/或Mg硬度,或有助于从表面除去和/或悬浮颗粒污垢,和有时提供碱性和/或缓冲作用。在固体配方中,助洗剂有时作为表面活性剂的吸附剂。另外,某些组合物根据预期的用途可完全用无论是有机或无机的水溶液助洗剂配制。
适合的硅酸盐助洗剂包括水溶性和水合固体类型,并且包括具有链结构、层结构或三维结构的那些以及无定形-固体硅酸盐或其它类型,例如特别适用于非结构化的液体洗涤剂中的那些。优选的是碱金属硅酸盐,特别是SiO2∶Na2O比在1.6∶1-3.2∶1的那些液体和固体硅酸盐,包括比值为2的固体水合硅酸盐,其由PQ公司销售,商品名为BRIESIL,例如BRIESIL H2O;和层状硅酸盐,例如H.P.Rieck 1987年5月12日被授权的US4664839中描述的那些。NaSKS-6,有时缩写为“SKS-6”是由Hoechst出售的结晶层状无铝δ-Na2SiO5形态的硅酸盐,属颗粒洗衣组合物中特别优选的。见DE-A-3417649和DE-A-3742043中的制备方法。其它的层状硅酸盐,例如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的层状硅酸盐,其中M为钠或氢,x为1.9至4的数,优选为2,y为0至20的数,优选为0,也可以用于本发明或作为替代用于本发明。从Hoechst购得的层状硅酸盐还包括NaSKS-5,NaSKS-7,和NaSKS-11,它们是α、β和γ形式的层状硅酸盐。其它的硅酸盐也是有用的,例如硅酸镁,其可作为颗粒制品的松脆剂、作为漂白剂的稳定剂和控泡体系组分。
还适合用于本发明的是合成结晶离子交换材料或其水合物,其具有链结构以及由以下通式以酐形式表示的组成:xM2O·ySiO2·zM’O,其中M是Na和/或K,M’是Ca和/或Mg;y/x是0.5-2.0,z/x是0.005-1.0,如Sakaguchi等的1995年6月27日授权的US5427711中讲授的。
硅铝酸盐助洗剂,例如沸石,特别适用于颗粒洗涤剂中,但也可以掺入液体、膏或凝胶制品中。适用于本发明目的的是下列经验式的那些:[Mz(AIO2)z(SiO2)v]·xH2O其中z和v是至少6的整数,z与v的摩尔比在1.0至0.5范围,x是15至264的整数。硅铝酸盐可以是结晶或无定形的、天然存在的或合成得到的。制备硅铝酸盐的方法公开在1976年10月12日授权的Krummel等人的美国专利US3985669中。优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以以沸石A、沸石P(B)、沸石X和所谓的沸石MAP(其在一定程度上不同于Zeolite P)之名买到。天然类型,包括斜发沸石,也可以使用。沸石A如下式:Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O,其中x为20至30,尤其是27。脱水沸石(x=0-10)也可以使用。优选硅铝酸盐直径为0.1-10微米。
助洗剂含量可在很宽范围地变化,这取决于组合物的最终用途和物理形式。加助洗剂的洗涤剂一般包含至少约1%助洗剂。液体配方一般包含约5%-约50%,更一般是5%-35%助洗剂。颗粒配方,按洗涤剂组合物重量计,一般包含约10%-约80%,更一般是15%-50%助洗剂。不排除助洗剂的更低或更高含量。例如,某些洗涤剂添加剂或高表面活性剂配方可不含助洗剂。
本发明适合的助洗剂可选自磷酸盐和聚磷酸盐,特别是钠盐;碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和碳酸钠或倍半碳酸钠以外的碳酸盐矿物质;有机单-、二-、三-、和四羧酸盐,特别是水溶性的非表面活性剂羧酸盐,它们是酸、钠、钾或烷醇铵的形式,以及低聚合的或水溶性低分子量聚合羧酸盐,包括脂族和芳族类型;和肌醇六磷酸。可以补充的还有硼酸盐,例如用于缓冲pH目的,或硫酸盐,特别是硫酸钠,和对产生含稳定的表面活性剂和/或助洗剂的洗涤剂组合物重要的任何其它的填料或载体。
可使用助洗剂混合物,有时称为“助洗剂体系”,其一般包含两种或多种常规助洗剂,任选可补充螯合剂、pH缓冲剂或填料,但是当本文中描述物质的含量时,填料物质通常被分别计算。关于表面活性剂和助洗剂在本发明洗涤剂中相对用量,优选助洗剂体系一般按表面活性剂与助洗剂的重量比约60∶1-约1∶80被配制。某些优选的洗衣洗涤剂所述比例在0.90∶1-4.0∶1.0范围,更优选在0.95∶1.0-3.0∶1.0范围。
当法规允许时,含磷洗涤剂助洗剂经常是优选的,包括,但不限于,聚磷酸的碱金属、铵和烷醇铵盐,实例是三聚磷酸盐、焦磷酸盐、玻璃状聚合的偏磷酸盐和膦酸盐。
适合的碳酸盐助洗剂包括1973年11月15日公开的德国专利申请2321001等中公开的碱金属和碱土金属碳酸盐,但碳酸氢钠、碳酸钠、倍半碳酸钠和其它的碳酸盐矿物质例如天然碱,或碳酸钠与碳酸钙的任何适宜的复合盐,例如当为无水时组成为2Na2CO3·CaCO3的那些,和甚至包括方解石、霰文石和球霰石的碳酸钙,特别是相对于致密的方解石具有高表面积形式的那些,也可以使用,例如作为晶种或用于合成洗涤剂条中。
如本文描述的同烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系一同使用的适合的“有机洗涤剂助洗剂”包括多羧酸盐化合物,包括水溶性的非表面活性剂的二羧酸盐和三羧酸盐。更一般地来说,助洗剂多羧酸盐具有多个羧酸根基团,优选至少3个羧酸根基团。羧酸盐助洗剂可被配制成酸、部分中和的、中和的或高碱性形式。当为盐的形式时,碱金属例如钠、钾和锂或烷醇铵盐是优选的。多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐,例如氧联琥珀酸盐,见Berg的1964年4月7日授权的美国专利US3128287和Lamberti等人的1972年1月18日授权的美国专利US3635830;1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利US4663071中的″TMS/TDS″助洗剂和其它的醚羧酸盐,包括环状和脂环族化合物,如美国专利US3923679;US3835163;US4158635;US4120874和US4102903中所描述的那些。
其他适合的有机洗涤剂助洗剂是醚羟基多羧酸盐,马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物;1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸;羧甲基氧基琥珀酸;多乙酸的各种碱金属、铵和取代铵盐,如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸;以及苯六甲酸,琥珀酸,聚马来酸,苯-1,3,5-三羧酸,羧甲基氧基琥珀酸和它们的水溶性盐。
柠檬酸盐,例如柠檬酸和其水溶性盐是用于重垢液体洗涤剂等中重要的羧酸盐助洗剂,原因是它们可由再生资源得到和它们的生物降解能力。柠檬酸盐也可以用于颗粒组合物中,尤其是可以与沸石和/或层状硅酸盐结合使用。氧联琥珀酸盐在这些组合物和混合物中也是特别有用的。
在允许的情况下,特别是在用于手洗操作的条块配方中,可使用碱金属磷酸盐,例如三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用膦酸盐助洗剂,例如乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸盐和其它公知的膦酸盐,例如美国专利US3159581;3213030;3422021;3400148和3422137中公开的那些,它们具有所需的抗积垢性质。
某些洗涤表面活性剂或它们短链的类似物也具有助洗剂作用。对于明确化学式,当它们具有表面活性剂性能时,这些物质归结为洗涤表面活性剂。具有助洗剂功能的优选类型可举例如下:3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己烷二酸盐和相关的化合物,其公开在Bush,1986年1月28日的US4566984中。琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和其盐。琥珀酸盐助洗剂还包括月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐描述在欧洲专利申请86200690.5/0,200,263,1986年11月5日公开。脂肪酸,例如C12-C18单羧酸也可以单独作为表面活性剂/助洗剂物质或与上述的助洗剂组合掺入本发明组合物中,特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂,以提供附加的助洗剂活性。其它适合的多羧酸盐公开在1979年3月13日授权的Crutchfield等人的美国专利US4144226,和1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中。也参见Diehl的美国专利US3723322。
可使用的其它类型的无机助洗剂材料具有式:(Mx)iCay(CO3)z,其中x和i是1-15的整数,y是1-10的整数,z是2-25的整数,Mi是阳离子,其中至少一种是水溶性的,并且满足等式∑i=1-15(Xi乘Mi的价态)+2y=2z,以使该式具有中性或“平衡”电荷。这些助洗剂在本文被称为“矿物质助洗剂”,这些助洗剂的实例、它们的应用和制备可参见美国专利5707959。其它类适合的无机助洗剂是镁硅酸盐,参见WO97/0179。
漂白剂
本发明优选的组合物包含漂白剂作为洗衣或清洗辅助材料的一部分或全部。本发明有用的氧漂白剂可以是用于洗衣、硬表面清洗、自动洗餐具或假牙清洗目的的任何公知的氧化剂。氧漂白剂或其混合物是优选的,尽管其他的氧化漂白剂,例如氧、产生过氧化氢的酶催体系或次卤酸盐,如次氯酸盐等氯漂白剂也可以使用。
过氧型的普通氧漂白剂包括过氧化氢、无机过氧水合物、有机过氧水合物和有机过氧酸,包括亲水和疏水单或二过氧酸。这些可以是过氧羧酸、过氧亚氨酸、酰氨基过氧羧酸和其盐,包括钙、镁或混合阳离子盐。各种过酸可以以游离形式和作为已知的“漂白活化剂”或“漂白剂促进剂”的前体使用,所述“漂白活化剂”或“漂白剂促进剂”当与过氧化氢源结合时,经过水解释放相应的过酸。
本发明还适合作为氧漂白剂的是无机过氧化物,例如Ma2O2、超氧化物例如KO2、有机氢过氧化物,例如枯烯氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物,和无机过氧酸和它们的盐,例如过氧硫酸盐,特别是过氧二硫酸的钾盐,更优选过氧一硫酸的钾盐,包括由DuPont按OXONE出售的三聚盐商品形式,还有从Akzo商购的任何等同形式,例如CUROX或从Degussa商购的CAROAT。某些有机过氧化物,例如二苯甲酰过氧化物可特别作为添加剂使用,而不是作为主要的氧漂白剂。
一般可使用混合的氧漂白体系,是任何氧漂白剂与公知的漂白活化剂、有机催化剂、酶催化剂和其混合物的混合物;另外,这些混合物还可包括现有技术中公知各种类型的增白剂、光漂白剂和染料转移抑制剂。
所述的优选氧漂白剂包括过水合物,有时称为过氧水合物。这些是容易释放过氧化氢的有机盐或更通常是无机盐。过氧水合物最普通的实例是“过氧化氢源”材料,包括过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐和过硅酸盐。适合的过氧水合物包括碳酸钠过氧水合物和商业上等同的“过碳酸盐”漂白剂和任何所谓的过硼酸钠水合物,优选“四水合物”和“一水合物”;但焦磷酸钠过氧水合物也可使用。可得到的许多这种过氧水合物是用涂覆材料,例如硅酸盐和/或硼酸盐和/或蜡质材料和/或表面活性剂加工过的形式,或具有粒子几何形状,例如密实的球形,改善了储存稳定性。顺便说的是有机过氧水合物、脲过氧水合物也是本发明有用的。
过碳酸盐漂白剂包括例如平均颗粒度约500微米-约1000微米范围的干燥颗粒,不超过约10%(重量)的所述颗粒小于约200微米,不超过约10%(重量)的所述颗粒大于约1250微米。过碳酸盐和过硼酸盐在商业上可广泛购得,例如从FMC,Solvay和Tokai Denka得到。
本发明用作氧漂白剂的有机过羧酸包括一过氧邻苯二甲酸镁六水合物,可从Interox购得,间氯过苯甲酸和其盐,4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷二酸和它们的盐。这种漂白剂公开在US4483781,美国专利申请740446(Burns等,1985年6月3日申请),EF-A-133354(1985年2月20日公开)和US4412934。可用于本发明的有机过羧酸包括含有一个、两个或多个过氧基团并且可以是脂族或芳族的那些。高度优选的氧漂白剂还包括US4634551等中描述的6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸(NAPAA)。
有用的氧漂白剂的广泛和详尽的目录可见于美国专利5622646和5686014中,包括无机过氧水合物、有机过氧水合物和有机过氧酸,包括亲水和疏水的单或二过氧酸、过氧羧酸、过氧亚氨酸、酰氨基过氧羧酸和其盐,包括钙、镁或混合阳离子盐。
本发明其他有用的过酸和漂白活化剂是亚氨基过酸和亚氨基漂白活化剂类。这些包括邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸和相关的芳基亚酰氨基取代的和酰氧氮衍生物。关于这些化合物、其制备和它们掺入包括颗粒和液体的洗衣组合物中的描述可参见US5487818;US5470988;US5466825;US 5419846;US5415796;US5391324;US5328634;US5310934;US5279757;US5246620;US5245075;US5294362;US5423998;US5208340;US5132431和US5087385。
有用的过氧酸包括例如1,12-二过氧十二烷二酸(DPDA);1,9-二过氧壬二酸;二过氧巴西基酸;二过氧癸二酸和二过氧间苯二酸;2-癸基二过氧丁-1,4-二酸和4,4’-磺酰基二过氧苯甲酸。
更一般地来说,本文使用的与任何氧漂白剂,特别是与过酸有关的,和与漂白活化剂有关的术语“亲水”和“疏水”,在第一种情况下是基于给定的氧漂白剂是否能有效地对溶液中的短效染料进行漂白,由此抑制织物泛灰和脱色和/或除去更亲水性的污渍,例如茶、酒和葡萄汁,在这种情况下,将其称为“亲水性”。当氧漂白剂或漂白活化剂对污秽、油脂、类胡萝卜素或其他疏水污垢有明显的去渍、改善白度或清洁效果时,将其称为“疏水性”。当指与过氧化氢源结合使用的过酸或漂白活化剂时,这些术语也是适用的。为了标定亲水漂白、氧漂白体系的亲水性能的普通商业标准是:TAED或过乙酸。NOBS或NAPAA是疏水漂白的相应标准。关于氧漂白剂包括过酸和这里所扩展到的漂白活化剂所用的术语“亲水”、“疏水”和“增溶”已在文献中略窄范围内使用过。尤其参见Kirk Othmer的化学工艺百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)第4卷,284-285页。该参考文献给出了色谱保留时间和基于临界胶束浓度的一套标准,可用于确定和/或表征用于本发明的优选的疏水、亲水和增溶氧漂白剂和漂白活化剂的亚类。
虽然对于包含去污酶的本发明组合物不是优选的,但本发明组合物还可包含作为漂白剂的氯型的漂白物质,这种试剂是本领域公知的,包括例如二氯异氰脲酸钠(“NaDCC”)或次氯酸钠(NaOCl)。
漂白活化剂
可用于本发明的漂白活化剂包括酰胺、酰亚胺、酯和酐。通常存在至少一个取代或未取代的酰基部分,其共价地与离去基团连接,如结构R-C(O)-L。优选的一种使用方式中,漂白活化剂与过氧化氢源,例如过硼酸盐或过碳酸盐结合在单一产品中。该单一产品在水溶液中(即在洗涤过程中)可方便地就地产生对应于漂白活化剂的过羧酸。该产品本身可以是含水的,例如粉末,条件是水的量和流动性受到控制,以便有可接受的储存稳定性。另外,产品可以是无水的固体或液体。在另一方式中,漂白活化剂或氧漂白剂被掺入预处理产品中,例如污渍贴;脏的被预处理过的底物然后可与例如过氧化氢源接触被进一步处理。关于以上漂白活化剂结构RC(O)L,离去基团中的连接形成过酸的酰基部分RC(O)-的原子最通常是O或N。漂白活化剂可具有不带电荷的、带正电或负电荷的形成过酸的部分和/或不带电荷、带正电或负电荷的离去基团。可存在一个或多个形成过酸的部分或离去基团。参见例如US5595967,US5561235,US5560862,或US5534179中的双(过氧碳)体系。也可使用适合的漂白活化剂的混合物。漂白活化剂可被供电子或释电子部分在离去基团或在形成过酸的部分中取代,改变它们的反应性和使得它们更适合或不太适合特定的pH或洗涤条件。例如,吸电子基团NO2之类改善了预期用于温和pH(例如约7.5-约9.5)洗涤条件下的漂白活化剂的功效。
适合的漂白活化剂和适合的离去基团以及如何确定适合的活化剂的广泛和详尽的描述可见于美国专利5686014和5622646中。
阳离子漂白活化剂包括季氨基甲酸盐-,季碳酸盐-,季酯-和季酰胺-类型,其向洗涤中提供一定范围的阳离子过氧亚氨酸、过氧碳酸或过氧羧酸。当季衍生物不适合时,可提供类似的但非阳离子性的多种漂白活化剂。更详细地讲,阳离子活化剂包括WO96-06915,US4751015和US4397757,EP-A-284292,EP-A-331229和EP-A-03520中的季铵取代的活化剂。还适合的是如EP-A-303520和欧洲专利说明书458396和464880中公开的阳离子腈。其他如US5591378中描述的具有吸电子取代基的腈类。
其他漂白活化剂公开文献包括GB836988;864798;907356;1003310和1519351;德国专利 3337921;EP-A-0185522;EP-A-0174132;EP-A-0120591;US1246339;US3332882;US4128494;US4412934和US4675393,和US5523434中公开的链烷酰氨基酸的酚磺酸酯。适合的漂白活化剂包括任何乙酰化的二胺型,无论是亲水性或疏水性的。
以上漂白剂前体类型中,优选的类型包括酯,包括酰基酚磺酸盐、酰基烷基酚磺酸盐或酰基氧苯磺酸盐(OBS离去基团);酰基-酰胺;和季铵取代的过氧酸前体,包括阳离子腈。
优选的漂白活化剂包括N,N,N’N”-四乙酰乙二胺(TAED)或其任何相近的相关化合物,包括三乙酰或其他不对称衍生物。TAED和乙酰化的碳水化合物,例如葡萄糖五乙酸酯和四乙酰木糖是优选的亲水漂白活化剂。根据应用领域液态的乙酰基三乙基柠檬酸酯也具有一些适用性,苯甲酸苯酯也是如此。
优选的疏水漂白活化剂包括壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS或SNOBS)、N-(烷酰基)氨基烷酰氧基苯磺酸盐,例如描述在美国专利5534642和EP0335384A1中的4-[N-(壬酰基)氨基己酰氧基]苯磺酸盐或(NACA-OBS)、下文详细描述的取代酰胺类型,例如涉及NAPAA的活化剂和涉及某些亚氨基过酸漂白剂的活化剂,例如1991年10月29日授权并转让给Hoechst Aktiengesellschaft,Frankfurt(德国)的美国专利US5061807和日本公开专利申请号4-28799中所述。
本文的另一组过酸和漂白活化剂是可由无环亚氨基过氧羧酸和其盐衍生得到的那些,参见美国专利5415796,和由环亚氨基过氧羧酸和其盐衍生得到的那些,参见美国专利5061807、5132431、5654269、5246620、5419864和5438147。
其他适合的漂白活化剂包括4-苯甲酰氧基苯磺酸钠(SBOBS);1-甲基-2-苯甲酰氧基苯-4-磺酸钠;4-甲基-3-苯甲酰氧基苯甲酸钠(SPCC);三甲基铵甲苯甲酰氧基苯磺酸盐;或3,5,5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(STHOBS)。
漂白活化剂可以按最高为组合物重量20%的量使用,优选0.1-1O%,但较高的量,40%或更多,也是可接受的,例如以高浓缩的漂白添加剂产品形式或用于自动计量的设备中的产品形式。
本发明有用的高度优选的漂白活化剂是酰胺取代型,这些活化剂的广泛和详尽的描述可见于美国专利5686014和5622646。
公开在US4966723中的其他有用的活化剂是苯并噁嗪型,例如-C(O)OC(R1)=N-部分被稠合在C6H4环的1,2-位置。苯并噁嗪型的高度优选的活化剂是:
Figure 9881250801041
根据活化剂和确切的应用,可于pH约6-约13,优选约9.0-约10.5的漂白体系中使用得到良好的漂白结果。一般来说,例如,有吸电子部分的活化剂用于近中性或中性以下pH范围。碱和缓冲剂可用于保证其pH值。
酰基内酰胺活化剂是本发明非常有用的,尤其是酰基己内酰胺(参见例如WO94-28102A)和酰基戊内酰胺(参见US5503639)。也参见US4545784,其中公开了酰基己内酰胺,包括吸附到过硼酸钠中的苯甲酰己内酰胺。在本发明某些优选的实施方案中,NOBS、内酰胺活化剂、酰亚胺活化剂或带酰胺官能团的活化剂,特别是更疏水性的衍生物适合与亲水活化剂,例如TAED结合,一般按疏水活化剂与TAED的重量比1∶5-5∶1,优选约1∶1使用。其他适合的内酰胺活化剂是α-改性的,参见WO96-22350A1,1996年7月25日。内酰胺活化剂,特别是疏水性更强的类型,适合与TAED结合使用,一般按酰胺衍生物或己内酰胺活化剂∶TAED的重量比为1∶5-5∶1,优选约1∶1使用。并参见US5552556中公开的具有环脒离去基团的漂白活化剂。
本发明有用的其他活化剂的非限制实例参见US4915854,US4412934和US4634551。疏水活化剂壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和亲水性的四乙酰乙二胺(TAED)活化剂是典型的,还可使用其混合物。
本发明有用的其他活化剂包括US5545349中的那些。
过渡金属漂白催化剂
如果需要的话,漂白化合物可以用锰化合物来催化。该类化合物是本领域公知的化合物,包括,例如美国专利US5246621,US5244594,US5194416,US5114606和欧洲专利申请公开号EP549271A1,EP549272A1,EP544440A2,EP544490A1和PCT申请PCT/IB98/00298(代理人卷号6527X),PCT/IB98/00299(代理人卷号6537),PCT/IB98/00300(代理人卷号6525XL&)和PCT/IB98/00302(代理人卷号6524L#)中公开的锰基催化剂。该类催化剂的优选实例包括Mn 2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2,Mn 2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2,Mn 4(u-O)6(1,4,7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4,MnMn 4(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3,Mn(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3(PF6),和它们的混合物。其他金属基漂白催化剂包括美国专利US4430243、US5114611、US5622646和US5686014中公开的那些。使用带有各种配合物配体的锰用于提高漂白力,也在下列美国专利中被报道过:US4728455,US5284944,US5246612,US5256779,US5280117,US5274147,USS153161和US5227084。
用于本发明的钴漂白催化剂是已知的,其描述在例如M.L.Tobe,“过渡金属配合物的碱水解”,高等无机生物无机机理(Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.),(1983),2,第1-94页中。适合于本发明的最优选的钴催化剂是式[Co(NH3)5OAc]TY的钴五胺乙酸盐,其中“OAc”表示乙酸根部分,“Ty”是阴离子,特别是氯化钴五胺乙酸[Co(NH3)5OAc]Cl2;以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2;[Co(NH3)5OAc](PF6)2;[Co(NH3)5OAc](SO4);[Co(NH3)5OAc](BF4)2;和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文“PAC”)。这些钴催化剂容易用已知的方法制备,例如在Tobe文章中和其中引用的参考文献中讲述的,和1989年3月7日授予Diakun等的美国专利4,810,410中讲授的。
本发明组合物还适宜包括一类大型多环刚性配位体的过渡金属配合物作为漂白催化剂。术语“大型多环刚性配位体”有时缩写为“MRL”。有用的一种MRL是[MnBcyclamCl2],其中“Bcyclam”是(5,12一二甲基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷)。参见PCT申请PCT/IB98/00298(代理人卷号6527X),PCT/IB98/00299(代理人卷号6537),PCT/IB98/00300(代理人卷号6525XL&)和PCT/IB98/00302(代理人卷号6524L#)。所用的量是催化有效量,适宜为约1ppb或更多,例如高至约99.9%,更典型地是约0.001ppm或更多,优选约0.05ppm至约500ppm(其中“ppb”表示每十亿分之几重量份,“ppm”表示每百万分之几重量份)。
在实际应用中,不受局限性,本发明组合物和清洗方法可加以调节,以便在洗涤含水介质中提供至少约每万万分之一的活性漂白催化剂,优选在洗涤溶液中提供约0.01ppm至约25ppm,更优选约0.05ppm至约10ppm,最优选约0.1ppm至约5ppm的漂白催化剂。为了自动洗涤过程的洗涤水溶液中达到这种量,本发明典型的组合物,按清洗组合物重量计,将包含约0.0005%-约0.2%,更优选约0.004%-约0.08%漂白催化剂,特别是锰或钴催化剂。
酶促过氧化氢源
与上述漂白活化剂不同的一条途径,另一适合的产生过氧化氢的体系是C1-C4链烷醇氧化酶和C1-C4链烷醇的混合物,特别是甲醇氧化酶(MOX)和乙醇的混合物。这种混合物公开在WO94/03003中。涉及漂白的其他酶促物质,例如过氧化物酶、卤代过氧化物酶、氧化酶、超氧化物歧化酶、过氧化氢酶和它们的增强剂,或更通常地是抑制剂,可用作本发明组合物的任选组分。
氧迁移剂和前体
本文还有用的是所有公知的有机漂白催化剂、氧迁移剂或其前体。这些包括该化合物本身和/或它们的前体,例如用于产生二环氧乙烷的任何适合的酮和/或任何含杂原子的二环氧乙烷前体或二环氧乙烷的类似物,例如磺酰亚胺R1R2C=NSO2R3,参见EP446982A,1991年公布,和磺酰氧氮丙啶,参见例如1991年公开的EP446981A。这种物质的优选实例包括亲水性或疏水性的酮,特别是与一过氧硫酸盐结合使用,就地产生二环氧乙烷,和/或US5576282和其中描述的参考文献中描述的亚胺。优选与这种氧迁移剂或前体结合使用的氧漂白剂包括过羧酸和其盐、过碳酸和其盐、过氧一硫酸和其盐和它们的混合物。还参见US5360568;US5360569;US5370826和US5442066。
尽管氧漂白体系和/或它们的前体在储存过程中,在水分、空气(氧和/或二氧化碳)和痕量金属(特别是过渡金属的氧化或简单的盐或胶态氧化物)存在下和当经受光时,可能易于分解,但通过向漂白体系或产品中加入普通的螯合剂和/或聚合分散剂和/或少量抗氧化剂可改善稳定性。例如参见US5545349。抗氧化剂通常加入到从酶至表面活性剂范围的洗涤剂组分中。它们的存在不一定与氧化漂白剂的使用不一致,例如相保护剂的加入一方面可用于稳定酶和抗氧化剂的明显不相容的组合,另一方面可稳定酶和氧漂白剂的明显不相容的组合。但可使用普通公知的物质作为抗氧化剂。例如参见美国专利568014、5622646、5055218、4853143、4539130和4483778。优选的抗氧化剂是3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯,2,5-二叔丁基氢醌和D,L-α-生育酚。
聚合污垢解脱剂-本发明组合物可任选地包含一种或多种污垢解脱剂。聚合污垢解脱剂特征在于具有使疏水纤维,如聚酯和尼龙表面亲水化的亲水部分,和沉积在疏水纤维上并且在整个洗涤周期中保持与之连接的疏水部分,因此作为亲水部分的固定物。这可以使得用污垢解脱剂处理的随后产生的污渍在后来的洗涤过程中更容易被清洗。
如果使用的话,污垢解脱剂一般占本发明组合物重量的约0.01%-10%,优选约0.1%-5%,更优选约0.2%-3%。
以下文献描述了适用于本发明的污垢解脱剂聚合物,所有文献都包括在本文中作参考:1997年11月25日授权的Gosselink等的美国专利5691298;1997年2月4日授权的Pan等的美国专利5599782;1995年5月16日授权的Gosselink等的美国专利5415807;1993年1月26日授权的Morrall等的美国专利5182043;1990年9月11日授权的Gosselink等的美国专利4956447;1990年12月11日授权的Maldonado等的美国专利4976879;1990年11月6日授权的Scheibel等的美国专利4968451;1990年5月15日授权的Borcher,Sr.等的Borcher的美国专利4925577;1989年8月29日授权的Gosselink的美国专利4861512;1989年10月31日授权的Maldonado等的美国专利4877896;1987年10月27日授权的Gosselink等的美国专利4702857;1987年12月8日授权的Gosselink等的美国专利4711730;1988年1月26日授权的Gosselink等的美国专利4721580;1976年12月28日授权的Nicol等的美国专利4000093;1976年5月25日授权的Hayes的美国专利3959230;1975年7月8日授权的Basadui的美国专利3893929;和Kud等的1987年4月22日公布的欧洲专利中请0219048。
另外适合的污垢解脱剂描述在Violland等的US4201824;Lagasse等的US4240918;Tung等的US4525524;Ruppert等的US4579681;US4240918;US4787989;1988年的Rhone-Poulenc Chemie的EP279134A;BASF的(1991)EP457205A;和1974年的Unilever N.V.的DE2335044,所有这些文献在本文引用作参考。
去盐土污垢/抗再沉积剂-本发明的组合物还可以选择性地含有具有去除粘土污垢和抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。含有这些化合物的颗粒洗涤剂组合物一般含有约0.01%至约10.0%(重量)的水溶性乙氧基化胺;而液体洗涤剂组合物一般含有约0.01%至约5%(重量)的水溶性乙氧基化胺。
优选的去除污垢和抗再沉积剂是乙氧基化四亚乙基五胺。乙氧基化胺的示例在1986年7月1日授权的VanderMeer的美国专利US4597898中进一步被描述过。另一类优选的去除粘土污垢-抗再沉积剂是1984年6月27日公开的Oh和Gosselink的欧洲专利申请EP111965中公开的阳离子化合物。可使用的其他去除粘土污垢/抗再沉积剂包括1984年6月27日公开的Gosselink的欧洲专利申请111984中公开的乙氧基化胺聚合物;1984年7月4日公开的Gosselink的欧洲专利申请EP112592中公开的两性离子聚合物;和1985年10月22日授权的Connor的美国专利US4548744中的氧化胺。本领域中公知的其他去除粘土污垢和/或抗再沉积剂也可以用在本发明的组合物中。见1990年1月2日授权的VanderMeer的US4891160,和1995年11月30公开的WO95/32272。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料是本领域已知。
聚合分散剂
聚合分散剂优选以约0.1%至约7%(重量)的含量用于本发明组合物中,尤其是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在时。适合的聚合分散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇,本领域其他公知的聚合分散剂也可以使用。尽管不希望为理论所限制,但是可以确信当聚合分散剂与其他助洗剂(包括低分子量的多羧酸盐)一起使用时,通过晶体生长抑制作用,解脱颗粒污垢的胶溶作用和抗再沉积作用,可以提高总洗涤剂助洗剂性能。
通过使适合的不饱和单体,尤其是酸形式的不饱和单体聚合或共聚,可以制备聚合多羧酸盐材料。可以经聚合形成适合的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸,马来酸(或马来酸酐),富马酸,衣康酸,乌头酸,中康酸,柠康酸和亚甲基丙二酸。本发明的聚合多羧酸盐或单体部分中存在不合有羧酸根的部分如乙烯基甲基醚,苯乙烯,乙烯等,也是适合的,只要该部分不超过约40%(重量)。
尤其适合的聚合多羧酸盐可以从丙烯酸得到。以酸形式存在的该类聚合物的平均分子量优选为约2000-10000,更优选为约4000-7000,最优选为约4000-5000。该类可溶性的聚合物是已知的材料。例如1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中公开了该类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。
基于丙烯酸/马来酸的共聚物也可以用作分散/抗再沉积剂的优选组分。以酸形式存在的该类共聚物的平均分子量优选为约2000-100000,更优选为约5000-75000,最优选为约7000-65000。该类共聚物中丙烯酸盐部分与马来酸盐部分的比率一般为约30∶1至约1∶1,更优选约10∶1至2∶1。这类可溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是1982年12月15日公开的欧洲专利申请EP66915中,以及1986年9月3日公开的欧洲专利EP193360中描述的已知物质,后者还描述了包括丙烯酸羟基丙基酯的该类聚合物。另一类有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。该材料也在EP193160中被公开,例如包括45/45/10的丙烯酸/马来酸/乙烯基醇三元共聚物。
另一类可以被包括的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG除了可以作为去除粘土污垢-抗再沉积剂之外还具有分散剂的性能。作为该用途的聚乙二醇的平均分子量一般为约500-约100000,优选为约1000-约50000,更优选为约1500-约10000。
本发明也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂,尤其是与沸石助洗剂结合使用。分散剂如聚天冬氨酸盐优选具有约10000的分子量(平均)。
有更高生物降解能力、漂白稳定性改善或有利清洗目的的其它聚合物类型包括各种三元聚合物和疏水性改性的共聚物,包括由Rohm &HaSS,BASF公司,Nippon Shokubai和其它供应商销售的用于所有方式的水处理、织物处理或洗涤剂应用的那些。
增白剂
本领域公知的任何荧光增白剂或其他增白剂一般可以按约0.01%至约1.2%(重量)的含量掺入设计用于织物洗涤或处理的本发明洗涤剂组合物中。
本发明组合物中使用的荧光增白剂的具体实例为1988年12月13日授权的Wixon的美国专利US4790856中指出的那些。这些增白剂包括Verona的PHORWHITE增白剂系列。该参考文献中公开的其他增白剂包括:可以从Ciba-Geigy买到的Tinopal UNPA,Tinopal CBS和Tinopal5BM;Artic White CC和Artic White CWD,2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1,2-d]三唑;4,4’-双(1,2,3-三唑-2-基)芪;4,4’-双(苯乙烯基)联苯;和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括:4-甲基-7-二乙基氨基香豆素;1,2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯;1,3-二苯基吡唑啉;2,5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩;2-苯乙烯基-萘并[1,2-d]噁唑;和2-(茋-4-基)-2H-萘并[1,2-d]三唑。另外参见1972年2月29日授权的Hamilton的美国专利US3646015。
聚合染料迁移抑制剂
本发明组合物也可以包括一种或多种清洗过程中有效抑制染料从一种织物向另一种织物迁移的材料。通常,这种染料迁移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物,聚胺N-氧化物聚合物,N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物,酞菁镁,过氧化物酶,和它们的混合物。如果使用的话,这些试剂的含量一般为组合物重量的约0.01%至约10%,优选约0.01%至约5%,更优选约0.05%至约2%。
胺N-氧化物聚合物一般具有10∶1至1∶1000000的胺与胺N-氧化物的比率。但是,存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺的量,可以通过适当的共聚或通过适当的N-氧化程度来改变。聚胺氧化物可以以几乎任何聚合度制得。典型地,平均分子量范围是500-1000000;更优选1000-500000;最优选5000-100000。该类优选的材料可以称为“PVNO”。参见Fredj的美国专利US5633255。
可用于本发明洗涤剂组合物中的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物),其平均分子量为约50000,胺与胺N-氧化物的比率是约1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称为“PVPVI”类)也优选用于本发明。优选PVPVI具有5000-1000000,更优选5000-200000,和最优选10000-20000的平均分子量。(平均分子量范围通过Barth等的《化学分析》,第113卷,“聚合物表征的现代方法”中描述的光散射法确定,该文献所公开的内容在本文引用作为参考)。PVPVI共聚物一般具有1∶1-0.2∶1,更优选0.8∶1-0.3∶1,最优选0.6∶1-0.4∶1的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比率。这些共聚物可以是直链的或支链的。
本发明组合物也可以使用平均分子量为约5000至约400000,优选约5000至约200000,和更优选约5000至约50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗涤剂领域中的技术人员已知的;例如,参见EP-A-262897和EP-A-256696,这两篇专利被本文引用作为参考。含有PVP的组合物也可以含有平均分子量为约500至约100000,优选约1000至约10000的聚乙二醇(“PEG”)。优选在洗涤溶液中按ppm计释放的PEG与PVP的比率是约2∶1至约50∶1,更优选约3∶1至约10∶1。
本发明的洗涤剂组合物中也可以视需要含有约0.005%至5%(重量)的某些类型的亲水荧光增白剂,它也提供染料迁移抑制作用。如果使用的话,本发明组合物中优选含有约0.01%至1%(重量)的该荧光增白剂。
可以用于本发明的亲水荧光增白剂包括,例如4,4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸和二钠盐(Tinopal-UNPA-GX),4,4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸二钠盐(Tinopal 5BM-GX)和4,4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸钠盐(TinopalAMS-GX),都从Ciba-Geigy公司商购。
所选择的用于本发明的这些特殊的荧光增白剂,当与所选择的上文描述的聚合染料迁移抑制剂结合使用时,提供了特别有效的染料迁移抑制作用。上面所选择的聚合材料(例如PVNO和/或PVPVI)与所选择的荧光增白剂(例如,Tinopal UNPA-GX,Tinopal 5BM-GX,和/或Tinopal AMS-GX)的结合使用,在洗涤水溶液中比单独使用这两种洗涤剂组合物组分的情况提供了明显更好的染料迁移抑制作用。虽不想受理论的约束,但在洗涤溶液中增白剂沉积在织物上的程度可以通过称为“耗尽系数”的参数定义。耗尽系数一般定义为:a)沉积在织物上的增白剂材料与b)洗涤液体中初始增白剂浓度之间的比率。具有相对高的耗尽系数的增白剂在本发明中最适合用于抑制染料迁移。
其他类型的常规荧光增白剂可以视需要用于本发明组合物中,以提供常规的织物“增白”作用,而不是染料迁移抑制作用。这种应用在洗涤剂配方中是常规的和公知的。
螯合剂
本发明的洗涤组合物还可以视需要含有一种或多种螯合剂,特别是用于外来过渡金属的螯合剂。通常在洗涤水中发现的那些过渡金属包括水溶性的、胶态或粒子形式的铁和/或锰,它们可以氧化物或氢氧化物的形式缔合,或发现与污垢例如腐殖物质缔合。优选的螯合剂能有效地控制这些过渡金属,特别是包括控制这些过渡金属或它们的化合物在织物上的沉积,和/或控制在洗涤介质和/或在织物或硬表面界面上的不希望的氧化还原反应。这种螯合剂包括具有低分子量物质以及聚合型物质,典型地具有至少一个,优选两个或多个能与过渡金属配位的供电子杂原子,例如O或N。普通的螯合剂可选自氨基羧酸盐,氨基膦酸盐,多官能取代的芳香螯合剂及其混合物,所有的螯合剂如下文定义。
可用于视需要加入的螯合剂氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐,N-羟乙基乙二胺三乙酸盐,次氮基三乙酸盐,乙二胺四丙酸盐,三亚乙基四胺六乙酸盐,二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸,它们的碱金属盐,铵盐和取代铵盐和它们的混合物。
当洗涤剂组合物中至少允许存在较低总磷含量时,氨基膦酸盐也适合用作本发明组合物的螯合剂,其中包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)如DEQUEST。这些氨基膦酸盐优选不含超过约六个碳原子的烷基或链烯基。
本发明组合物中还可以使用多官能团取代的芳族螯合剂。参见1974年5月21日授权的Connor等人美国专利US3812044。优选这类酸式化合物是二羟基二磺基苯,如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。
本发明中优选使用的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(″EDDS″),尤其是如1987年11月3日授权的Hartman和Perkins的美国专利US4704233中描述的其[S,S]异构体。
本发明组合物还可含有水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸形式)作为螯合剂,或作为不溶性助洗剂,如沸石、层状硅酸盐等的有用辅助助洗剂。
如果使用螯合剂,则其用量一般为本发明洗涤剂组合物重量的约0.001%至约15%。如果使用螯合剂,更优选其用量是该组合物重量的约0.01%至约3.0%。
抑泡剂
当预期使用方式需要时,特别是在洗衣机中洗涤衣服时,可将降低或抑制泡沫的化合物掺入本发明组合物中。其他组合物,例如指定用于手洗的那些组合物,最好是高泡沫的,可以省去这种组分。泡沫抑制在如US4489455和4489574中描述的所谓的“高浓度洗涤方法中”和在前载式欧洲型洗衣机情况下是特别重要的。
有多种物质可用作抑泡剂,并且是本领域公知的。参见,例如,KirkOthmer《化学工艺百科全书》(Encyclopedia of ChemicalTechnology),第3版,第7卷,第430-447页(Wiley,1979)。
本发明的组合物通常含有0%至约10%的抑泡剂。当使用单羧基脂肪酸和其盐作为抑泡剂时,其用量通常最高为洗涤剂组合物重量的约5%。优选0.5%-3%,当然也可以使用更高的用量。优选使用约0.01%至约1%的聚硅氧烷抑泡剂,更优选的是约0.25%至约0.5%。这些重量百分数中包括可以与聚有机硅氧烷一起使用的任何二氧化硅以及可能使用的任何抑泡剂辅助材料。单硬脂基磷酸盐抑泡剂的用量一般为组合物重量的约0.1%至约2%。烃抑泡剂用量一般为约0.01%至约5.0%,当然可以使用更高用量。醇抑泡剂的用量一般为成品组合物重量的0.2%-3%。
烷氧基化聚羧酸盐-烷氧基化聚羧酸盐,例如由聚丙烯酸盐制备的那些,适用于本发明,以提供额外的去油脂性能。这类物质被描述在WO91/08281和PCT90/01815,第4页以及下列等,本文引用作参考。从化学上说,这些物质包括每7-8个丙烯酸盐单位有一个乙氧基侧链的聚丙烯酸盐。该侧链具有式:-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3,其中m是2-3,n是6-12。该侧链通过酯键与聚丙烯酸盐“骨架”连接,以形成“梳状”结构类型的聚合物。其分子量可以变化,但一般在约2000-约50000范围。这种烷氧基化聚羧酸盐可占本发明组合物重量的约0.05%-约10%。
织物柔软剂-本发明组合物中还可以选择性地使用各种通过洗涤的织物柔软剂,特别是1977年12月13日授权的Storm和Nirschl的美国专利US4062647中公开的细粒蒙脱石粘土,以及现有技术中已知的其他柔软剂粘土,从而使得清洗织物的同时取得柔软织物的效果,柔软剂的用量一般为本发明组合物的约0.5%至约10%(重量)。可以将粘土柔软剂与胺和阳离子柔软剂一起使用,如1983年3月1日授权的Crisp等人的美国专利US4375416和1981年9月22日授权的Harris等人的美国专利US4291071所揭示的那样。另外,本发明洗衣清洗方法中,公知的织物柔软剂,包括生物降解型,可用于预处理、主洗涤、洗涤后和干燥器中添加等各种方式。
香料-适用于本发明组合物和方法中的香料和带香味的组分包括多种天然和合成的化学组分,包括(但不限于)醛、酮、酯等。还包括各种天然提取物和香精,它们可包含一些组分的复杂混合物,例如橙油、柠檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、广藿香、香脂精油、檀香油、松树油、柏木油等。成品香料可包括这种组分的极其复杂的混合物。成品香料一般占本发明洗涤剂组合物的约0.01%-约2%(重量),各香料组分可占成品香料组合物的约0.0001%-约90%(重量)。
适用于本发明的香料组分的非限制实例包括:7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7-四甲基萘;甲基芷香酮;γ-甲基芷香酮;甲基柏木酮;二氢茉莉酮酸甲酯;甲基1,6,10-三甲基-2,5,9-环十二烷三烯-1-基酮;7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基1,2,3,4-四氢化萘;4-乙酰基-6-叔丁基-1,1-二甲基1,2-二氢化茚;对羟基-苯基-丁酮;二苯酮;甲基β萘基酮;6-乙酰基-1,1,2,3,3,5-六甲基1,2-二氢化茚;5-乙酰基-3-异丙基-1,1,2,6-四甲基1,2-二氢化茚;1-十二烷醛;4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己基-1-甲醛;7-羟基-3,7-二甲基辛醛;10-十一碳烯1-醛;异己烯基环己基甲醛;甲酰三环癸烷;羟基香茅醛和氨茴酸甲酯的缩合产物;羟基香茅醛和吲哚的缩合产物;苯基乙醛和吲哚的缩合产物;2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛;乙基香兰素;胡椒醛;己基肉桂醛;戊基肉桂醛;2-甲基-2-(对-异丙基苯基)-丙醛;香豆素;γ-癸内酯;环十五烷醇酐;16-羟基-9-十六碳烯酸内酯;1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊烷-γ-2-苯并吡喃;β-萘甲醚;豚草(ambroxane);十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b]呋喃;雪松醇;5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇;2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇;石竹烯醇;丙酸三环癸烯基酯;乙酸三环癸烯基酯;水杨酸苄酯;乙酸柏木酯;乙酸对-(叔丁基)环己基酯。
特别优选的香料物质是那些给含有纤维素酶的成品组合物提供最大气味改善的香料物质。这些香料包括(但不限于):己基内桂醛;2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛;7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7-四甲基萘;水杨酸苄酯;7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基1,2,3,4-四氢化萘;乙酸对-叔丁基环己基酯;二氢茉莉酮酸甲酯;β-萘甲醚;甲基β萘基酮;2-甲基-2-(对异丙基苯基)丙醛;1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊烷-γ-2-苯并吡喃;十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b]呋喃;茴香醛;香豆素;雪松醇;香兰素;环十五烷醇酐;乙酸三环癸烯基酯;和丙酸三环癸烯基酯。
其它的香料包括香精油、香树脂和从各种原料得到的树脂,包括(但不限于):秘鲁香脂、乳香树脂、安息香、岩蔷薇树脂、肉豆蔻、中国肉桂皮油、安息香树脂、芫荽油和杂熏衣草。其它的香料化学品包括苯基乙基醇、松油醇、芳樟醇、乙酸芳樟酯、香叶醇、橙花醇、乙酸2-(1,1-二甲基乙基)-环己醇酯、乙酸苄酯和丁子香酚。邻苯二甲酸二乙酯之类的载体可用于成品香料组合物中。
其他洗涤剂组分-在本发明组合物中可以包括洗涤剂组合物中有用的各种其他组分,包括其他活性组分,载体,水溶助长剂,加工助剂,染料或颜料,液体配方的溶剂,条形组合物的固体填料等。如果需要高泡沫,则可以在该组合物中掺入增泡剂,如C10-16链烷醇酰胺,其含量一般为1%-10%。C10-14单乙醇和二乙醇酰胺是该类增泡剂的典型实例。将这类增泡剂与高泡辅助表面活性剂,如上述氧化胺,甜菜碱,磺基甜菜碱一起使用也是有利的。如果需要的话,也可以加入如MgCl2,MgSO4、CaCl2、CaSO4等水溶性镁盐和/或钙盐,以得到更多的泡沫和增强除油脂性能,特别是用于液体洗餐具目的,它们的使用量一般为0.1%-2%。
本发明组合物中使用的各种洗涤组分还可以视情况将其吸附在多孔疏水性基质上,然后再用疏水性涂料将该基质涂覆进一步使其稳定化。优选用多孔基质进行吸附之前,将该洗涤组分与表面活性剂混合。使用过程中,该洗涤组分从基质释放到洗涤水溶液中,并在该洗涤溶液中完成其预期的洗涤功效。
液体洗涤剂组合物中可以含有作为载体的水和其他溶剂。低分子量伯或仲醇较宜,典型地是甲醇,乙醇,丙醇和异丙醇。优选使用一元醇来增溶表面活性剂,但是也可以使用多元醇,如含有2至约6个碳原子和2至约6个羟基的醇(例如,1,3-丙二醇,乙二醇,甘油,和1,2-丙二醇)。该组合物可含有5%-90%,典型地10%-50%的该类载体。
本发明洗涤剂组合物优选用于含水洗涤操作过程中时,配制成洗涤水的pH值为约6.5至约11,优选为约7至10.5,更优选约7-约9.5。液体洗餐具产品配方优选pH值为约6.8至约9.0。洗衣产品一般pH值是9-11。控制pH在推荐使用值下的方法是使用缓冲剂,碱,酸等,这些都是本领域技术人员所熟悉的。
常规皮肤护理添加剂
本发明皮肤护理组合物可含有各种其它组分,例如常规用于给定类产品中的那些,条件是它们不会不可接受地改变本发明的效果。这些任选的组分应当适用于人的皮肤,即当掺入组合物中时,它们适合于与人的皮肤接触,没有在正规医学和配方师判断范围内的不适当的毒性、不相容性、不稳定性、过敏反应等。CTFA化妆品组分手册,第2版(1992)描述了各种通常用于皮肤护理工业的非限制性的化妆品和药物组分,适合用于本发明组合物中。这些类组分的实例包括:磨料、吸附剂、美学组分例如香料、颜料、色料/着色剂、精油、皮感剂、收敛剂等(例如丁子香油、薄荷醇、樟脑、桉树油、丁子香酚、乳酸薄荷酯、金缕梅馏出物)、抗痤疮剂(例如间苯二酚、硫、水杨酸、红霉素、锌等)、抗凝固剂、消泡剂、杀菌剂(例如丁基氨基甲酸碘代丙酯)、抗氧化剂、粘合剂、生物添加剂、缓冲剂、填充剂、螯合剂、化学添加剂、着色剂、化妆品收敛剂、化妆品生物杀伤剂、变性剂、药物收敛剂、外止痛剂、成膜剂或聚合物等材料,目的是有助于成膜性质和组合物的亲和性(例如,二十碳烯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物)、保湿剂、遮光剂、pH调节剂、推进剂、还原剂、螯合剂、皮肤增白剂(或增亮剂)(例如氢醌、曲酸、抗坏血酸、抗坏血酸磷酸镁、抗坏血酸葡糖胺)、皮肤调节剂(保湿剂,包括各种各样的和混合的)、润肤剂和/或修补剂(例如泛醇和衍生物(例如乙基泛醇)、库拉索芦荟、泛酸和其衍生物、尿囊素、没药醇和甘草酸二钾)、皮肤处理剂,包括抑制、阻止、延迟皮肤褶皱和/或使皮肤褶皱复原的试剂(例如α-羟基酸例如乳酸和乙醇酸和β-羟基酸,例如水杨酸)、增稠剂和维生素及其衍生物(例如生育酚、乙酸生育酚酯、视黄酸、视黄醇、类视黄素、棕榈酸视黄醇酯、烟酸、烟酰胺等)。
本发明皮肤护理组合物可含有一种或多种这样的任选组分。优选的皮肤护理组合物视需要含有一种或多种选自UVB防晒活性物、抗痤疮活性物、人工鞣剂、保温剂、增湿剂、皮肤调节剂和增稠剂/结构剂的材料。
UVB防晒活性物
本发明皮肤护理组合物可包含UVB防晒活性物,它可吸收波长约290nm-320nm的UV辐射。本文所述的UVB防晒活性物意思是二苯甲酰甲烷防晒剂活性物之外的活性物,其本身具有UVB吸收性质。该皮肤护理组合物应当包含有效量的UVB活性物,以提供UVB防护,UVB活性物可单独或与其他可存在于皮肤护理组合物中的UV防护活性物结合使用,其优选占组合物重量的约0.1%-约10%,更优选约0.1%-约4%,最优选约0.5%-约2.5%。
各种UVB防晒活性物,包括有机防晒活性物和无机物理防晒剂,都适用于本发明。这种防晒活性物的非限制实例描述在1992年2月11日授予Haffey等的美国专利5087445,和1991年12月17日授予Turner等的美国专利5073371和5073372中。适合的物理防晒剂的非限制实例描述在CTFA国际化妆品组分字典,第6版,1995,第1026-28和1103页中。
优选的UVB防晒活性物选自2-苯基-苯并咪唑-5-磺酸、氰双苯丙烯酸辛酯、水杨酸TEA酯、辛基二甲基PABA、氧化锌、二氧化钛和其混合物。优选的有机防晒活性物是2-苯基-苯并咪唑-5-磺酸,同时优选的无机物理防晒剂是氧化锌、二氧化钛和其混合物。酸性防晒剂的盐和酸中和形式也被本发明考虑使用。
当使用时,物理防晒剂的含量使得本发明皮肤护理组合物在皮肤上是透明的(即非增白),优选少于或等于约5%。当使用二氧化钛时,可具有锐钛矿、金红石或无定形结构。物理防晒剂颗粒,例如二氧化钛和氧化锌可用多种材料包覆或不包覆,这些材料包括(但不限于)氨基酸;铝化合物,例如铝、硬脂酸铝、月桂酸铝等;羧酸和它们的盐,例如硬脂酸和其盐;磷脂,例如卵磷脂;有机硅氧烷化合物;无机硅氧烷化合物,例如二氧化硅和硅酸盐;和其混合物。优选的二氧化钛可从Tayca(日本)商购,并由Tri-K工业公司(Emerson,NJ)以MT微粉化系列(例如MT 100SAS)推入市场。
抗痤疮活性物
本发明皮肤护理组合物可包含一种或多种抗痤疮活性物。有用的抗痤疮活性物的实例进一步详细地描述在1997年3月4日授予McAtee等的美国专利US5607980中。
人工鞣剂
本发明皮肤护理组合物可包含一种或多种人工鞣剂。适合的鞣剂包括二羟基丙酮、酪氨酸、酪氨酸酯和phophop-pho-DOPA。参见Merck索引,第10版,第3167条,第463页(1983),和“用于化妆品的二羟基丙酮”,E.Merck技术公告,03-304 110,319 897,180 588。
结构剂
本发明皮肤护理组合物可含有结构剂。结构剂在本发明水包油乳剂中特别优选。虽不受理论的限制,但据信结构剂有助于给皮肤护理组合物提供流变学性质,这有助于组合物的稳定。例如,结构剂有助于液体结晶凝胶网状结构的形成。该结构剂还有乳化剂或表面活性剂的作用。本发明优选的皮肤护理组合物包含约0.5%-20%,更优选约1%-10%,最优选约1%-5%一种或多种结构剂。
用于本发明皮肤护理组合物的优选结构剂选自硬脂酸、棕榈酸、硬脂醇、鲸蜡醇、山嵛醇、硬脂酸、棕榈酸、有平均约1-约21个环氧乙烷单元的硬脂醇的聚乙二醇醚、具有平均约1-约5个环氧乙烷单元的鲸蜡醇的聚乙二醇醚和其混合物。用于本发明皮肤护理组合物的更优选的结构剂选自硬脂醇、鲸蜡醇、山嵛醇、有平均约2个环氧乙烷单元的硬脂醇的聚乙二醇醚(硬脂醚-2)、有平均约21个环氧乙烷单元的硬脂醇的聚乙二醇醚(硬脂醚-21)、具有平均约2个环氧乙烷单元的鲸蜡醇的聚乙二醇醚。更优选的结构剂选自硬脂酸、棕榈酸、硬脂醇、鲸蜡醇、山嵛醇、硬脂醚-2、硬脂醚-21和其混合物。增稠剂(包括增稠剂和胶凝剂)
本发明皮肤护理组合物可包含一种或多种增稠剂,优选占组合物重量的约0.1%-约5%,更优选约0.1%-约3%,最优选约0.25%-约2%。
增稠剂的非限制型包括选自以下的物质:
羧酸聚合物-这些聚合物是含有衍生自丙烯酸、取代的丙烯酸和这些丙烯酸和取代的丙烯酸的盐和酯的一种或多种单体的交联化合物、其中所述交联剂含有两个或多个碳-碳双键并得自多元醇。本发明有用的聚合物更全面地描述在1992年2月11日授权的Haffey等的美国专利5087445;1985年4月5日授权的Huang等的美国专利4509949;1957年7月2日授权的Brown的美国专利2798053和在CTFA国际化妆品组分字典,第4版,1991,第12页和80页中。
本发明有用的可商购的羧酸聚合物的实例包括丙烯酸聚合物,其是丙烯酸与蔗糖或季戊四醇的烯丙醚交联的均聚物。该丙烯酸聚合物可从B.F.Goodrich按Carbopol900系列购得(例如Carbopol954)。此外,其他适合的羧酸聚合物包括丙烯酸C10-30烷基酯与一个或多个丙烯酸、甲基丙烯酸单体或其短链(即C1-4醇)酯的共聚物,其中交联剂是蔗糖或季戊四醇的烯丙醚。这些共聚物称为丙烯酸盐/丙烯酸C10 -30烷基酯交联聚合物并可从B.F.Goodrich按Carbopol1342、Carbopol1382、Pemulen TR-1和Pemulen TR-2商购。换句话说,本发明有用的羧酸聚合物增稠剂的实例选自丙烯酸聚合物、丙烯酸盐/丙烯酸C10-30烷基酯交联聚合物和其混合物。
交联聚丙烯酸酯聚合物-本发明皮肤护理组合物可视需要包含用作增稠剂或胶凝剂的交联聚丙烯酸酯聚合物,其包括阳离子和非离子聚合物,一般优选阳离子型。有用的交联非离子聚丙烯酸酯聚合物和交联阳离子聚丙烯酸酯聚合物描述在1992年3月31日授权的Hawe等的美国专利5100660;1989年7月18日授权的Heard的美国专利4849484;1989年5月30日授权的Farrar等的美国专利4835206;1986年12月9日授权的Glover等的美国专利4628078;1986年7月8日授权的F1esher等的美国专利4599379和1987年7月15日公布的Farrar等的EP228868。
聚丙烯酰胺聚合物-本发明皮肤护理组合物可视需要包含聚丙烯酰胺聚合物,特别是非离子聚丙烯酰胺聚合物,包括取代的支化或非支化的聚合物。这些聚丙烯酰胺聚合物中最优选的是给出CTFA注册的非离子聚丙烯酰胺聚合物和异石蜡烃和月桂醚-7,可从Seppic公司(Fairfield,NJ)以商品名Sepigel 305购得。
本发明有用的其他聚丙烯酰胺聚合物包括丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺与丙烯酸和取代的丙烯酸的多嵌段共聚物。这些多嵌段共聚物的可商购实例包括从Lipo Chemicals,Inc.(Patterson,NJ)购得的Hypan SR150HS、SS500V、SS500W、SSSA100H。
多糖-各种多糖都可用于本发明。“多糖”指的是含有重复糖(即碳水化合物)单元骨架的胶凝剂。多糖胶凝剂的非限制实例包括选自:纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、纤维素乙酸酯丙酸酯羧酸化物、羟乙基纤维素、羟乙基乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、微结晶纤维素、纤维素硫酸钠和其混合物。本发明还适合的是烷基取代的纤维素。在这些聚合物中,纤维素聚合物的羟基被羟烷基化(优选羟乙基化或羟丙基化),形成羟烷基化纤维素,然后进一步用C10-30直链或支链烷基通过醚键改性。一般,这些聚合物是C10-30直链或支链醇与羟烷基纤维素的醚。本发明有用的烷基的实例包括选自以下的那些:硬脂基、异硬脂基、月桂基、肉豆蔻基、鲸蜡基、异鲸蜡基、椰油基(即由椰油醇得到的烷基)、棕榈基、油基、亚油基、亚麻基、蓖麻油基、山嵛基和其混合物。这些烷基羟烷基纤维素醚中优选的是给出CTFA注册的鲸蜡基羟乙基纤维素,是鲸蜡醇和羟乙基纤维素的醚。该材料由Aqualon公司(Wilmington,DE)以商品名NatrosolCS Plus销售。
其他有用的多糖包括硬葡聚糖,其包含(1-3)相连的葡萄糖单元直链且每三个单元有一个(1-6)相连的葡萄糖,可商购的实例是从Michel Mercier Products Inc.(Mountainside,NJ)购得的C1earogel TMCS11。
树胶本发明有用的其他增稠剂和胶凝剂包括主要衍生自天然源的材料。这些胶凝剂树胶的非限制实例选自阿拉伯胶、琼脂、海藻胶、藻酸、藻酸铵、果胶、藻酸钙、角叉菜胶钙、肉毒碱、角叉菜胶、糊精、明胶、胶凝树胶、瓜耳木胶、瓜耳羟丙基氯化三铵、水辉石、透明质酸、水合二氧化硅、羟丙基脱乙酰壳多糖、羟丙基瓜耳胶、刺梧桐树胶、海藻粉、刺槐豆胶、natto树胶、藻酸钾、角叉菜胶钾、丙二醇藻酸酯、菌核树胶、羧甲基葡聚糖钠、角叉菜胶钠、黄蓍胶、汉生胶和其混合物。
本发明优选的皮肤护理组合物包括选自以下的增稠剂:羧酸聚合物、交联聚丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酰胺聚合物和其混合物,更优选选自羧酸聚合物、聚丙烯酰胺聚合物和其混合物。
保湿剂、增湿剂和皮肤调理剂
优选的皮肤护理组合物任选地包含一种或多种保湿剂、增湿剂或皮肤调理剂。可使用各种这些材料,每种的含量为约0.01%-20%,更优选约0.1%-10%,最优选约0.5%-7%。这些材料包括(但不限于):胍;乙醇酸和乙醇酸盐(例如铵和烷基季铵);乳酸和乳酸盐(例如铵和烷基季铵);各种形式的库拉索芦荟(例如库拉索芦荟胶);多羟基醇,例如山梨糖醇、甘油、己三醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等;聚乙二醇;糖和淀粉;糖和淀粉衍生物(例如烷氧基化葡萄糖);透明质酸;乳酰胺单乙醇胺;乙酰胺单乙醇胺和其混合物。本发明还适合的是描述在1990年12月11日授权的Orr等的美国专利4976953中的丙氧基化甘油。
还适合的是糖的各种C1-C30单酯和多酯及相关物质。这些酯由糖或多元醇部分和一个或多个羧酸部分得到。这种酯物质进一步描述在美国专利2831854;1977年1月25日授权的Jandacek的美国专利4005196;1977年1月25日授权的Jandacek的美国专利4005195;1994年4月26日授权的Letton等的美国专利5306516;1994年4月26日授权的Letton等的美国专利5306515;1994年4月26日授权的Letton等的美国专利5305514;1989年1月10日授权的Jandacek等的美国专利4797300;1976年6月15日授权的Rizzi等的美国专利3963699;1985年5月21日授权的Volpenhein的美国专利4518772和1985年5月21日授权的Volpenhein的美国专利4517360。
乳化剂
本发明皮肤护理组合物还可包含一种或多种乳化剂。乳化剂一般起降低相之间界面张力的作用和改善乳液的配制和稳定性。适合的乳化剂包括各种非离子、阳离子、阴离子和两性离子型的乳化剂。参见McCutcheon的洗涤剂和乳化剂,North American编辑(1986),由Allured Publishing公司出版;1991年4月30日授权的Ciotti等的美国专利5011681;1983年12月20日授权的Dixon等的美国专利4421769;和1973年8月28日授权的Dickert等的美国专利3755560。
适合的乳化剂类型包括甘油酯、丙二醇酯、聚乙二醇的脂肪酸酯、聚丙二醇的脂肪酸酯、山梨醇酯、脱水山梨糖醇酐酯、羧酸共聚物、葡萄糖酯和醚、乙氧基化醚、乙氧基化醇、烷基磷酸酯、聚氧乙烯脂肪醚磷酸酯、脂肪酸酰胺、酰基乳酸酯、皂和其混合物。
适合的乳化剂可包括,但不限于:TEA硬脂酸酯、DEA油醚-3磷酸酯、聚乙二醇20脱水山梨糖醇单月桂酸酯(聚山梨酸酯20)、聚乙二醇5大豆甾醇、硬脂醚-2、硬脂醚-20、硬脂醚-21、鲸蜡醚-20(ceteareth-20)、PPG-2甲基葡萄糖醚二硬脂酸酯、鲸蜡醚-10、聚山梨酸酯80、鲸蜡基磷酸酯、鲸蜡基磷酸钾、鲸蜡基磷酸酯二乙醇胺、聚山梨酸酯60、硬脂酸甘油酯、PEG-100硬脂酸酯和其混合物。优选的乳化剂是硬脂醚-2、硬脂醚-21、TEA硬脂酸酯、鲸蜡基磷酸酯二乙醇胺、鲸蜡基磷酸钾和其混合物。乳化剂可单独使用或作为两种或多种的混合物使用,占本发明组合物的约0.1%-10%,更优选约0.15%-7%,最优选约0.25%-5%。
常规个人清洗添加剂
这些是常规用于个人清洗组合物,例如香皂、人体洗剂、洗发剂和含药擦拭物中的添加剂。其实例是调理剂、常规个人护理聚合物、去头屑剂、表面活性剂和其混合物。这些常规个人清洗添加剂恰恰是可常规加入个人清洗组合物中的一些可能组分。
用于本发明的调理剂还可选自非挥发的烃调理剂、聚硅氧烷调理剂和其混合物。
用于本发明的常规个人护理聚合物还可选自沉积聚合物、头发定型聚合物和溶剂、分散相聚合物和其混合物。
本发明个人清洗组合物是液体或液体凝胶形式。可含有悬浮组分不只一个相等。本发明有效的个人清洗组合物可以是任何液体或液体凝胶类的形式,并含有任何常规加入个人清洗组合物,例如洗发剂、人体洗浴胶、沐浴胶等中的任何添加剂。
常规个人清洗添加剂的更多资料和其他实例参见1997年10月14日申请的代理人卷号6884P的现未结案的美国专利申请60/061916,和1997年10月14日申请的代理人卷号6882P的美国专利申请60/061975,两者都转让给Procter & Gamble。
适合的常规个人清洗添加剂包括抗静电剂、染料、稀释剂、润肤油(例如聚异丁烯、矿物油、矿脂和异鲸蜡基硬脂基硬脂酸酯)、珠光助剂、泡沫增效剂、美发聚合物、杀虱剂、分散相聚合物、水溶助长剂、头发或皮肤调理剂,例如非挥发的聚硅氧烷调理剂和非挥发的有机调理剂、溶剂、pH调节剂、香料、防腐剂、低粘度表面活性剂可溶的调理油、电解质、两亲物、蛋白质、相分离引发剂、阳离子悬浮剂,例如阳离子表面活性剂、抗氧化剂、螯合剂、表面活性剂、去头屑剂,例如小片状的吡啶硫酮盐晶体、硫、octopirox、一硫化硒、酮康唑(ketoconazole)和万亩定盐、有机分散聚合物和美学组分,例如香料、着色剂、精油、皮感剂、收敛剂、悬浮剂、润肤剂、含水的液体载体、皮肤修补剂等,这些美学组分的非限制性实例包括泛醇和衍生物(例如乙基泛醇)、泛酸和其衍生物、丁子香酚、薄荷醇、樟脑、桉树油、丁子香酚、乳酸薄荷酯、金缕梅馏出物、尿囊素、没药醇、甘草酸二钾等、防晒剂、增稠剂、维生素和其衍生物(例如抗坏血酸、维生素E、乙酸生育酚酯、视黄酸、视黄醇、类视黄素等)和粘度调节剂。所列的常规个人清洗添加剂不意味着仅限于这些,其他常规个人清洗添加剂也可使用。
调理剂更多的资料和其他实例参见1996年10月16日申请的代理人卷号为6303的现未结案的美国专利申请08/733046,和1996年10月25日申请的代理人卷号为6331的美国专利申请08/738156。还参见美国专利申请4741855。所有这三篇参考文献在本文引用作参考。
适合的悬浮剂描述在美国专利4741855、4788006、2798053和4704272中,其内容在本文引用作参考。
适合的沉积聚合物参见1997年5月6日申请的代理人卷号为4519RC2的现未结案的美国专利申请08/852166,1996年10月25日申请的代理人卷号6331和1997年7月21日申请的代理人卷号6766P(上文)的申请,所有这些在本文引用作参考。
参见1996年10月25日申请的代理人卷号6327的美国专利申请08/738211和1997年7月21日申请的代理人卷号为6766P的美国专利申请60/053319,这两篇在本文引用作参考。
一些适合的头发定型聚合物的实例描述在1992年6月9日授权的Wells等的美国专利5120531;1992年6月9日授权的Wells等的美国专利5120532;1992年4月14日授权的Wells等的美国专利5104642;1981年6月9日授权的Papantoniou等的美国专利4272511;1990年10月16日授权的Bolich等的美国专利4963348;Hayama等的EPO申请90307528.1,在1991年1月11日公布的EPO申请408311A2;1991年10月29日授权的Suzuki等的美国专利5061481;1992年4月21日授权的Bolich等的美国专利5106609;1992年3月31日授权的Bolich等的美国专利5100658;1992年3月31日授权的Ansher-Jackson等的美国专利5100657;1992年4月14日授权的Bolich等的美国专利5104646;1991年8月27日授权的Bolich等的美国专利申请序号07/758319,1991年8月27日申请的Torgerson等的美国专利申请序号07/758320和1980年4月1日授权的Gehman等的美国专利4196190,其所述内容在本文引用作参考。
适合的分散相聚合物还参见1997年1月21日申请的代理人卷号为6484的现未结案的美国专利申请08/786521,其在本文引用作参考。
适合的相分离引发剂参见1997年10月14日申请的代理人卷号为6884P的现未结案的美国专利申请60/061916,和1996年10月14日申请的代理人卷号为6882P的美国专利申请60/061975,两者都转让给Procter & Gamble。
适合的去头屑剂还参见Verdicchio等的美国专利4948576,和1996年10月25日申请的代理人卷号为6327的美国专利申请08/738211,1996年3月27日申请的代理人卷号为6041的美国专利申请08/622222,1997年11月20日申请的代理人卷号为5937C的美国专利申请08/975210,美国专利4379753,2694668,3152046,4089945,4885107,2809971,3236733,3753196,3761418,4345080,4323683,4379753和4470982,所有这些在本文引用作参考。
视需要加入的织物柔软剂组分
本发明织物柔软组合物还可含有视需要加入的组分。可能的任选组分的综合目录可参见美国专利5747443,其在本文引用作参考。
低分子量水溶性溶剂也可以使用,其用量为约0-约12%,优选约1-约10%,更优选约2-约8%。该水溶性溶剂不能在与前述的主溶剂同样低的含量下形成透明的产品,但是在主溶剂不足以提供完全透明的产品时,该水溶性溶剂可以提供透明的产品。这些水溶性溶剂的存在因此是很理想的。此类溶剂包括:乙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、碳酸亚丙酯等,但不包括任何主溶剂(B)。这些水溶性溶剂在疏水性物质如柔软剂活性物存在下,对水的亲合性比主溶剂强。
增白剂
本发明织物柔软组合物中还可视需要含有约0.005-5%重量某些类型的亲水性荧光增白剂,它们也起抑制染料转移的作用。如果使用,本发明组合物中优选含约0.001-1%重量这类荧光增白剂。
可用于本发明的亲水性荧光增白剂是结构式如下的化合物:
Figure 9881250801251
其中R1选自苯胺基、N-2-二(羟乙基)和NH-2-羟乙基;R2选自N-2-二(羟乙基)、N-2-羟乙基-N-甲氨基、吗啉基、氯和氨基;M是成盐阳离子,如钠或钾。
当以上化学式中R1是苯胺基、R2是N-2-二(羟乙基),且M是阳离子,如钠时,增白剂是4,4′-二〔(4-苯胺基-6-(N-2-二羟乙基)-S-三嗪-2-基)氨基〕-2,2′-茋二磺酸及二钠盐。此特殊的增白剂品种由Ciba-Geigy Corporation以Tinopal-UNPA-GX的商品名称销售。Tinopal-UNPA-GX是可用于本发明漂洗时加入的组合物中的优选亲水性荧光增白剂。
当以上化学式中的R1是苯胺基,R2是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基,且M是阳离子,如钠时,则增白剂是4,4′-二〔(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-S-三嗪-2-基)氨基〕-2,2′-茋二磺酸二钠盐。此特殊的增白剂品种由Ciba-GeigyCorporation以Tinopal-5BM-GX的商品名称销售。
当上式中,R1是苯胺基,R2是吗啉基,且M是阳离子,如钠时,则增白剂是4,4′-二〔(4-苯胺基-6-吗啉代-S-三嗪-2-基)氨基〕-2,2′-芪二磺酸钠盐。此特殊的增白剂由Ciba-GeigyCorporation以Tinopal-AMS-GX的商品名称销售。
分散助剂
视需要加入的粘度/分散度调节剂
含饱和与不饱和二醇季铵化合物的较浓的织物柔软组合物可以制备成稳定体系而不必加入浓缩助剂。但是,本发明的织物柔软组合物可能需要有机和/或无机浓缩助剂以达到更高的浓度和/或满足更高的稳定性标准,这取决于其它组分。需要或者优选这些通常是粘度调节剂的浓缩助剂,以保证使用特定含量柔软剂活性物时在极端条件下的稳定性。表面活性剂浓缩助剂通常选自:(1)单个长链的烷基阳离子表面活性剂;(2)非离子表面活性剂;(3)氧化胺类;(4)脂肪酸;和(5)它们的混合物。这些助剂在P & G待审的申请08/461,207(1995年6月5日申请,Wahl等)中有说明,具体如第14页12行至第20页12行,该文在本文中引用作为参考。
当存在所述的分散助剂时,其总含量为组合物重量的约2-25%,优选约3-17%,更优选约4-15%,最好是5-13%。这些物质或是作为活性柔软剂原料的一部分加入,例如,上文所述的单长链烷基阳离子表面活性剂和/或脂肪酸,或者是作为单独的组分加入,所说脂肪酸是用来形成可生物降解的织物柔软剂活性物的反应物。
单烷基阳离子型季铵化合物
在存在单烷基阳离子型季铵化合物时,其含量通常为组合物重量的约2-约25%,优选约3-约17%,更优选约4-约15%,最好是约5-约13%,单烷基阳离子型季铵化合物总量至少处在有效量范围。
可用于本发明的这类单烷基阳离子型季铵化合物优选是通式如下的季铵盐:
[R4N+(R5)3]X-其中:R4是C8-C22烷基或链烯基,优选C10-C28烷基或链烯基,更优选C10-C14或C16-C18烷基或链烯基;各R5是C1-6烷基或取代的烷基(如羟基烷基),优选C1-C3烷基,如甲基(最优选)、乙基、丙基等,苄基,氢,带有约2-20个氧乙烯单元、优选约2.5-13个氧乙烯单元、最好是约3-10个氧乙烯单元的聚乙氧基化链,以及它们的混合物;X-同上文定义。
特别优选的分散助剂是单月桂基三甲基氯化铵和单牛油基三甲基氯化铵,它们可由Witco以Varisoft471商品名买到,以及可由Witco以商品名Varisoft417买到的单油基三甲基氯化铵。
R4基也可以通过含一个或多个酯、酰胺、醚、胺等连接基团与氮阳离子连接,该连接基对于提高织物柔软组合物组分的可浓缩性是理想的。这些连接基团优选在离氮原子约1-3个碳原子内。
单烷基阳离子型季铵化合物还包括C8-C22烷基胆碱酯。这一类优选的分散助剂具有以下化学式:
R1C(O)-O-CH2CH2N+(R)2X-其中R1、R和X-的定义同前。
高度优选的分散助剂包括C12-C14椰油基胆碱酯和C16-C18牛油基胆碱酯。
美国专利4,840,738(Hardy和Walley,1989年6月20日颁发)中叙述了长链中含有酯键的合适的可生物降解型单长链烷基分散助剂,该专利在本文中引用作参考。
当分散助剂含有烷基胆碱酯时,组合物中最好还含有少量的、优选占组合物重量约2-5%的有机酸。在欧洲专利申请404471(Machin等,1990年12月27日公布,前文)中叙述了有机酸,该文在这里引用作为参考。有机酸最好选自羟基乙酸、乙酸、柠檬酸及其混合物。
可作为分散助剂使用的乙氧基化季铵化合物包括带有17摩尔环氧乙烷的乙基二(聚乙氧基乙醇)烷基乙基硫酸铵,它可由SherexChemical Company得到,商品名称Variquat66;聚乙二醇(15)二羟乙基甲基油基氯化铵,可由Akzo得到,商品名称Ethoquad0/25;和聚乙二醇(15)二羟乙基甲基椰油基氯化铵,可由Akzo得到,商品名称Ethoquad 0/25。
虽然分散助剂的主要功能是提高酯类柔软剂的分散性,但本发明的分散助剂最好也具有一些软化性质以便促进组合物的柔软化功能。因此,本发明组合物最好是基本上不含非氮的乙氧基化非离子型分散助剂,此类物质会减小组合物总的柔软化性能。
另外,只有一个单长烷基链的季铵化合物,可以保护阳离子型柔软剂不与从洗涤溶液中带入漂洗液里的阴离子型表面活性剂和/或洗涤剂助剂相互作用。
氧化胺类
合适的氧化胺包括带有一个约8-22个碳原子、优选约10-18个碳原子、更优选约8-14个碳原子的烷基或羟烷基部分,以及包括选自含有约1-3个碳原子的烷基和羟烷基的两个烷基部分的氧化胺。
实例包括二甲基辛基氧化胺,二乙基癸基氧化胺,二(2-羟乙基)癸基氧化胺,二甲基十二烷基氧化胺,二丙基十四烷基氧化胺,甲基乙基十六烷基氧化胺,二甲基-2-羟基十八烷基氧化胺和椰油脂族烷基二甲基氧化胺。
稳定剂
在本发明织物柔软组合物中可以存在稳定剂。这里所用的“稳定剂”一词包括抗氧化剂和还原剂。这些试剂的含量为约0-约2%,优选约0.01-0.2%,对于抗氧化剂更优选约0.035-0.1%,对于还原剂更优选约0.01-0.2%。这保证了在长期储存条件下的良好气味稳定性。抗氧化剂和还原剂稳定剂对于未加香的或低香味的产品(没有或很少香料)特别重要。
可以加到本发明组合物中的抗氧化剂的实例包括EastmanChemical Product,Inc,以商品名TenoxPG和TenoxS-1销售的抗坏血酸、棕榈酸抗坏血酸酯和棓酸丙酯的混合物;可由EastmanChemical Product,Inc.得到的商品名Tenox-6的BHT(丁基化羟基甲苯)、BHA(丁基化羟基苯甲醚)、棓酸丙酯和柠檬酸的混合物;可由UOP Process Division得到的商品名SustaneBHT的丁基化羟基甲苯;Eastman Chemical Products,Inc.的商品名TenoxTBHQ的叔丁基氢醌;Eastman Chemical Products,Inc.以TenoxGT-1/GT-2商品名销售的天然生育酚;以及Eastman ChemicalProducts,Inc.商品名BHA的丁基化羟基苯甲醚;棓酸的长链(C8-C22)酯,例如棓酸十二烷基酯;Irganox1010;Irganox1035;IrganoxB 1171;Irganox1425;Irganox3114;Irganox3125;及它们的混合物;优选的Irganox3125;Irganox1425;Irganox3114及其混合物;更优选Irganox3125本身或与柠檬酸及/或其它螯合剂,例如柠檬酸异丙酯混合;可由Monsanto得到的化学名1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(羟乙二磷酸)的Dequest2010,可由Kodak公司得到的化学名为4,5-二羟基间苯磺酸/钠盐的Tiron,以及可由Aldrich得到的化学名为二亚乙基三胺五乙酸的DTPA
污垢解脱剂
本发明织物柔软组合物中,可以加入任选的污垢解脱剂。污垢解脱剂的加入可以混合在预混物中,混合在酸/水底液中,在加入电解质之前或之后,或在制成最终的组合物之后。用本发明方法制备的柔软组合物可以含0%至约10%,优选从0.2%至约5%的污垢解脱剂。适合的污垢解脱剂上文已介绍过。
适合的污垢解脱剂的实例包括市售商品Zelcon 4780(来自Dupont)和Milease T(来自ICI)。
在下述文献中有关于污垢解脱剂的更全面的说明:美国专利4,661,267(Decker,Konig,Straathof和Gosselink,1987年4月28日授权);4,711,730(Gosselink和Diehl,1987年12月8日授权);4,749,596(Evans,Huntington,Stewart,Wolf和Zimmerer,1988年6月7日授权);4,818,569(Trinh,Gosselink和Rattinger,1989年4月4日授权);4,877,896(Maldonado,Trinh和Gosselink,1989年10月31日授权);4,956,447(Gosselink等,1990年9月11日授权)和4,976,879(Maldonado,Trinh和Gosselink,1990年12月11日授权)。这些专利在本文中均被引用作为参考。
这些污垢解脱剂也可以起皂垢分散剂的作用。
皂垢分散剂
在本发明中,预混物可以与一种不同于污垢解脱剂的视需要加入的皂垢分散剂混合,并加热至各组分熔点或更高温度。
优选的皂垢分散剂是由高度乙氧基化的疏水性物质形成的。这些疏水性物质可以是脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺、脂肪酰胺、氧化胺、季铵化合物,或是用来形成污垢解脱聚合物的疏水性部分。优选的皂垢分散剂是高度乙氧基化的,例如每个分子平均有超过约17,优选多于约25,更优选多于约40个环氧乙烷分子,聚氧乙烯部分占总分子量的约76-约97%,优选约81-约94%。
皂垢分散剂的含量要足以在使用条件下使皂垢保持在消费者可接受的、最好是不引人注意的水平,而又不足以对柔软化有不利影响。对于某些目的,希望不存在皂垢。根据典型洗衣过程的洗涤阶段中使用的阴离子型或非离子型洗涤剂等的量,加入本发明组合物之前漂洗阶段的效率,以及水的硬度,织物(洗衣)中夹带的阴离子或非离子洗涤剂表面活性剂及洗涤剂助剂(尤其是磷酸盐和沸石)的量会有变化。通常,应当使用最小量的皂垢分散剂以避免对柔软化性质产生不利影响。一般,皂垢分散剂的需要量至少为柔软剂活性物含量的约2%,优选至少为约4%(为最大程度地避免皂垢,要至少6%,优选至少10%)。但是,在约10%(相对于柔软剂物质)或更高的含量下,产品的柔软化效果有降低的危险,尤其是织物中含有洗涤操作期间吸收的高比例的非离子表面活性剂的情况下。
优选的皂垢分散剂是:Brij 700,Varonic U-250,Genapol T-500,Genapol T-800,Plurafac A-79和Neodol 25-50
杀菌剂
本发明组合物中使用的杀菌剂的实例包括戊二醛、甲醛、2-溴-2-硝基-丙-1,3-二醇(Inolex Chemical销售,位于宾州费城,商品名称Bronopol),以及5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物(Rohm & HaasCompany,商品名称Kathon),用量为约1-1000ppm。
香料
本发明可包含任何与柔软剂相容的香料。合适的香料公开于1996年3月19日授权的美国专利5,500,138(Bacon等人),该专利在本文引用作为参考。
这里所说的香料包括芳香物质或者芳香物质混合物,其中包括天然的(即提取花、草、叶、根、树皮、木、花簇或植物得到)、人造的(即不同天然油或油成分的混合物)和合成的(即合成制得)的含香物质。这些物质常伴随着辅助物质,例如定香剂、增量剂、稳定剂和溶剂。这些辅助物质也包括在本文所说的“香料”含义内。通常,香料是许多有机化合物的复杂的混合物。其他适合的香料描述在上文。
可用在本发明组合物的香料中的香料组分的实例包括(但不限于):己基肉桂醛,戊基肉桂醛,水杨酸戊酯,水杨酸己酯,萜品醇,3,7-二甲基-顺-2,6-辛二烯-1-醇,2,6-二甲基-2-辛醇,2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇,3,7-二甲基-3-辛醇,3,7-二甲基-反-2,6-辛二烯-1-醇,3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇,3,7-二甲基-1-辛醇,2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛,4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛,丙酸三环癸烯酯,乙酸三环癸烯酯,茴香醛,2-甲基-2-(对异丙基苯基)丙醛,缩水甘油酸乙基-3-甲基-3-苯基酯,4-(对羟基苯基)丁-2-酮,1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮,对甲氧基乙酰苯,对甲氧基-α-苯基丙烯,甲基-2-正己基-3-氧代环戊烷羧酸酯,γ-十一烷酸内酯。
芳香物质的其它实例包括(但不限于):橙油,柠檬油,柚子油,香柠檬油,丁子香油,γ-十二烷酸内酯,甲基-2-(2-戊基-3-氧代环戊基)乙酸酯,β-萘甲醚,甲基-β-萘酮,香豆素,癸醛,苯甲醛,乙酸4-叔丁基环已酯,乙酸α,α-二甲基苯乙酯,乙酸甲基苯基甲酯,4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛和氨茴酸甲酯的席夫碱,十三烷二酸的环状乙二醇二酯,3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-腈,γ-甲基紫罗兰酮,α-紫罗兰酮,β-紫罗兰酮,橙叶油,甲基柏木酮,7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7-四甲基萘,甲基紫罗兰酮,甲基-1,6,10-三甲基-2,5,9-环十二碳三烯-1-基酮,7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基-1,2,3,4-四氢化萘,4-乙酰基-6-叔丁基-1,1-二甲基-1,2-二氢化茚,二苯酮,6-乙酰基-1,1,2,3,3,5-六甲基-1,2-二氢化茚,5-乙酰基-3-异丙基-1,1,2,6-四甲基-1,2-二氢化茚,1-十二烷醛,7-羟基-3,7-二甲基辛醛,10-十一烯-1-醛,异己烯基环己基甲醛,甲酰基三环癸烷,环十五烷酸交酯,16-羟基-9-十六烷酸内酯,1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊二烯并-γ-2-苯并吡喃,ambroxane,十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并〔2,1b〕呋喃,雪松醇,5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇,2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇,石竹烯醇,乙酸柏木酯,对叔丁基环己基乙酸酯,广藿香,乳香香膏,岩蔷薇,岩兰草,玷巴香脂,加拿大香脂;以及下述物质的缩合产物:羟基香茅醛与邻氨基苯甲酸甲酯;羟基香茅醛与吲哚;苯乙醛和吲哚;4-(4-羟基-4甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛与邻氨基苯甲酸甲酯。
香料组分的其它实例有香叶醇,乙酸香叶酯,芳樟醇,乙酸芳樟酯,四氢芳樟醇,香茅醇,乙酸香茅酯,二氢月桂烯醇,乙酸二氢月桂烯酯,四氢月桂烯醇,乙酸萜品酯,诺卜醇,乙酸诺卜酯,2-苯基乙醇,乙酸2-苯基乙酯,苯甲醇,乙酸苄酯,水杨酸苄酯,苯甲酸苄酯,乙酸1-苯基乙酯,二甲基苄基甲醇,乙酸三氯甲基苯基甲醇·甲基苯基甲醇酯,乙酸异壬酯,乙酸岩兰草基酯,岩兰草醇,2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛,2-甲基-3-(对异丙基苯基)丙醛,3-(对叔丁基苯基)丙醛,4(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯甲醛,4-乙酰氧基-3-戊基四氢吡喃,二氢茉莉酮酸甲酯,2-正庚基环戊酮,3-甲基-2-戊基环戊酮,正癸醛,正十二烷醛,9-癸烯醇-1,异丁酸苯氧基乙酯,苯乙醛缩二甲醇,苯乙醛缩二乙醇,柠檬腈,香茅腈,柏木基乙缩醛,3-异莰基环己醇,柏木基甲醚,异长叶酮,茴香醛腈,茴香醛,天芥菜精,丁子香酚,香兰素,二苯醚,羟基香茅醛,紫罗兰酮,甲基紫罗兰酮,异甲基紫罗兰酮,甲基芷香酮,顺-3-己烯醇及其酯,二氢化茚麝香香料,四氢化萘麝香香料,异色满麝香香料,大环酮,大内酯麝香香料,十三烷二酸乙二醇酯。
可用于本发明组合物的香料基本上不含卤化物质和硝基麝香。
上述香料组分的合适的溶剂、稀释剂或载体有例如:乙醇,异丙醇,二乙二醇,一乙基醚,二丙二醇,邻苯二甲酸二乙酯,柠檬酸三乙酯等。掺入香料中的这些溶剂、稀释剂或载体的量优选保持提供均匀的香料溶液所需的最低量。
香料的含量可以是成品组合物重量的0%至约10%,优选为约0.1-约5%,更优选为约0.2-约3%。本发明的织物柔软剂组合物改进了织物香料的沉积。螯合剂
本发明的组合物和方法可以任选地使用一种或多种铜和/或镍螯合剂。这种水溶性螯合剂可以选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能团取代的芳族螯合剂及它们的混合物,它们全都如后面的定义。织物的白度和/或亮度由于这种螯合剂而大大改善或恢复,而且组合物中各物质的稳定性得到改进。适合的螯合剂描述在上文。
可用作本发明螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐(EDTA),N-羟乙基乙二胺三乙酸盐,次氮基三乙酸盐(NTA),乙二胺四丙酸盐,乙二胺-N,N′-二谷氨酸盐,2-羟基丙二胺-N,N′-二丁二酸盐,三亚乙基四胺六乙酸盐,二亚乙基三胺五乙酸盐(DETPA)和乙醇二甘氨酸酯,包括它们的水溶性盐,例如碱金属盐,铵盐和取代的铵盐及其混合物。
当洗涤剂组合物中至少允许少量总磷含量存在时,氨基磷酸盐也适合在本发明组合物中作为螯合剂使用,这包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐),二亚乙基三胺-N,N,N′,N″,N″-五(甲膦酸)盐(DETMP)和1-羟基乙烷-1,1-二膦酸盐(HEDP)。最好是,这些氨基膦酸盐不含多于6个碳原子的烷基或链烯基。
在漂洗阶段中螯合剂的用量通常为约2ppm至约25ppm,浸泡时间从1分钟直至几小时。
本发明使用的优选的EDDS(也称作乙二胺-N,N′-二琥珀酸盐)是前面提到的美国专利4,704,233中描叙的物质。
由上述可见,很大一类螯合剂可用于本发明。事实上,简单的多羧酸盐,例如柠檬酸盐、氧联琥珀酸盐等也可以使用,虽然这些螯合剂按重量计不如氨基羧酸盐和膦酸盐有效。因此,考虑螯合效力的不同程度,可以调节用量。本发明中螯合剂对铜离子的稳定性常数(全离子化的螯合剂)优选至少为约5,优选至少为约7。一般,螯合剂构成本发明组合物重量的约0.5-约10%,更优选约0.75-约5%。优选的螯合剂包括DETMP、DETPA、NTA、EDDS和它们的混合物。
其它视需要加入的组分
本发明可以包含纺织品处理组合物中通常使用的任选组分,例如:着色剂,防腐剂,表面活性剂,防缩剂,织物挺爽剂,去斑剂,杀菌剂,杀真菌剂,抗氧化剂,如丁基化羟基甲苯,防腐蚀剂等。
特别优选的组分包括水溶性钙和/或镁化合物,它们能提供附加的稳定性。氯化物盐是优选的,但乙酸盐、硝酸盐等也可使用。所述钙盐和/或镁盐的用量为约0-约2%,优选约0.05-约0.5%,更优选约0.1-约0.25%。
本发明还包括其它可相容的组分,包括在下述专利申请中公开的化合物:现未结案的申请08/372,068(1995年1月12日提交,Rusche等人);08/372,490(1995年1月12日提交,Shaw等人);和08/277,558(1994年7月19日提交,Hartman等人)。上述文献在本文中引用作为参考。
清洗组合物的形式
本发明的清洗组合物可采用各种物理形式,包括颗粒、凝胶、片状、条形、膏、霜和液体形式。形式可取决于组合物的最终用途。本发明组合物包括所谓的浓缩颗粒洗涤剂组合物,适合于通过放置于装载脏织物的机器转筒中的分配装置加入洗衣机中。
本发明颗粒组合物的组分的平均粒度应优选使得直径大于1.7mm的颗粒不超过5%,直径小于0.15mm的颗粒不超过5%。
本文中定义的术语平均粒度是通过将组合物样品在一组Tyler筛上筛分成许多级分(通常5级分)计算得到的。将得到的重量分数相对于筛的孔径作图,平均粒度是按重量计50%的样品通过的孔径尺寸。
根据本发明的某些优选的颗粒洗涤剂组合物是现在市场上普遍的高密度类型,它们一般堆密度至少为600g/l,更优选650g/l-1200g/l。
表面活性剂附聚物颗粒
给消费产品提供表面活性剂的一种优选方法是制备表面活性剂附聚物颗粒,可采用片、球、丸、针状和条状,但优选采取颗粒形式。加工颗粒的最优选方式是用高活性表面活性剂浆料使粉末(例如硅铝酸盐、碳酸盐)附聚和控制得到的附聚物的粒度在规定的范围内。该方法包括在一个或多个附聚器中使有效量的粉末与高活性表面活性剂浆料混合,附聚器,例如是盘状附聚器、Z-叶片混合器或更优选管线内混合器,例如由Schugi(荷兰)BV,29 Chroomstraat 8211AS,Lelystad,荷兰,和Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH,D-4790 Paderborn 1,Elsenerstasse 7-9,Postfaeh 2050德国制造的那些设备。最优选使用高剪切混合器,例如Lodige CB(商品名称)。
通常使用含有按重量计50%-95%,优选按重量计70%-85%的表面活性剂的高活性表面活性剂浆料。浆料可以在足以维持泵送粘度的高温下,但在足以避免所使用的阴离子表面活性剂降解的低温下泵抽入附聚器中,通常浆料的操作温度为50℃-80℃。
洗衣方法
本发明机器洗衣方法通常包括在洗衣机中用溶解或分散了有效量的本发明机洗洗涤剂组合物的含水洗涤溶液处理脏织物。这里有效量的洗涤剂组合物是指在5-65升体积洗涤溶液中溶解或分散40g-300g产物,是通常用于常规机洗方法中的一般产品用量和洗涤溶液体积。
如所述,表面活性剂以有效地获得至少清洗性能直接改善的用量用于本发明洗涤剂组合物中,优选与其它洗涤表面活性剂结合使用。在织物洗涤组合物中,这种“使用量”可以较宽变化,这不仅取决于污垢和污渍的类型和严重程度,而且取决于洗涤水的温度、洗涤水的体积和洗衣机的类型。
在优选的使用方法中,使用分配装置。分配装置装有洗涤剂产品,用于在洗涤周期开始之前直接将产品加入洗衣机转筒中。它的体积容量应能够使其含有通常用于洗涤方法中的足够量的洗涤剂产品。
一旦洗衣机装有衣物后,将装有洗涤剂产品的分配装置放入转筒中。在洗衣机的洗涤周期开始时,在转筒中加入水,转筒周期性地旋转。分配装置的设计使得其允许装有干洗涤剂产品,然后在洗涤阶段中随着转筒旋转的搅拌作用和由于其与洗涤水接触的结果而释放这些产品。
另外,分配装置可以是柔性容器,例如袋或盒。袋可以是涂覆有水不渗透性保护材料的纤维结构以保持内装物,例如在欧洲专利申请EP0018678中公开的那样。另外,如欧洲专利申请EP0011500、0011501,0011502和0011968中公开的那样,可由不溶解于水的合成聚合材料制成,有边缘密封或封闭设计以隔绝含水介质。遇水散开的方便的封闭形式,包括沿着由水不渗透性聚合物膜,例如聚乙烯或聚丙烯形成的盒的一个边沿涂上和密封水溶性粘合剂。
机器洗餐具方法
可以设想机器洗涤或清洗被污染的餐具,特别是被污染的银器的任何适合方法。
优选的机器洗餐具方法包括用含溶解或分散了有效量本发明机器洗餐具组合物的水溶液处理被污染的物品,其选自陶器、玻璃器皿、凹形器皿、银器和刀具和其混合物。有效量的机器洗餐具组合物意思是在3-10升体积的洗涤溶液中,溶解或分散8g-60g产品,是通常用于常规机器洗餐具方法中的一般产品用量和洗涤溶液体积。
组合物的包装
商售的漂白组合物可包装在任何合适的容器中,包括由纸、厚纸板、塑料材料和任何合适的层压板制成的结构。优选的包装方式在EP申请94921505.7中描述过。
皮肤护理组合物的形式
本发明皮肤护理组合物可采取各种物理形式,包括粉末、凝胶、片、条、膏、霜和液体形式。该形式可取决于组合物的最终用途。皮肤护理组合物还可以含在卫生纸、婴儿擦拭巾或其他类似物中。
个人清洗组合物的形式
本发明个人清洗组合物可采取各种物理形式,包括粉末、凝胶、片、条、膏、霜和液体形式。该形式可取决于组合物的最终用途。
织物柔软剂组合物的形式
固体颗粒组合物
本发明还包括固体颗粒组合物,其中含有:
约50-约95%,优选约60-约90%的所述可生物降解的织物柔软活性物;
视需要加入的,0%至约30%,优选约3-约15%的分散度调节剂;和
从0%到约10%的pH调节剂。
任选的pH调节剂
因为可生物降解的酯类织物柔软剂活性物较容易水解,所以最好是在要加水的固体颗粒织物柔软剂组合物中视需要包含pH调节剂,以形成稳定的稀或浓的液态柔软剂组合物。这种稳定的液态织物柔软剂组合物的pH(净值)应为约2-约5,优选约2-约4.5,更优选约2-约4。
pH值可以通过加入一种水溶性固体Bronsted酸来调节。合适的Bronsted酸的实例包括无机矿物酸,如硼酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾及它们的混合物;有机酸,如柠檬酸、富马酸、马来酸、苹果酸、鞣酸、葡糖酸、谷氨酸、酒石酸、乙醇酸、氯乙酸、苯氧基乙酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸、苯磺酸、苯膦酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸、草酸、1,2,4,5-均苯四酸、1,2,4-苯三酸、己二酸、苯甲酸、苯乙酸、水杨酸、丁二酸及它们的混合物;以及无机酸和有机酸的混合物。优选的pH调节剂是柠檬酸、葡糖酸、酒石酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸、苹果酸及它们的混合物。
可以形成固体笼形物的物质,例如环糊精和/或沸石等,可以视需要在固体颗粒组合物中作为浓液态酸和/或酸酐(如乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、碳酸等)的宿主载体起辅助剂的作用。这类固体笼形物的实例是美国专利3,888,998(Whyte和Samps,1975年6月10日公布)和美国专利4,007,134(Liepe和Japikse,1977年2月8日颁发)中公开的吸附在沸石A中的二氧化碳,上述二专利均在本文中引用作为参考。在美国专利4,365,061(Szejetli等,1982年12月21日颁发)中公开了磷酸、硫酸和硝酸的包合复合物的实例,该专利在本文中引用作为参考。
在使用时,pH调节剂的用量通常为组合物重量的约0.01%-约10%,优选约0.1%-约5%。
固体颗粒状织物柔软剂的制备
通过制备熔体,再将其冷却固化,然后研磨并筛分至所要的尺寸,可以形成颗粒。在一个三组分混合物中,例如非离子表面活性剂、单长链阳离子表面活性剂和DEQA的混合物中,在形成颗粒时更优选将非离子型表面活性剂与更易溶解的单长链烷基阳离子型化合物预先混合,然后混合到二酯型季铵类阳离子化合物的熔体中。
颗粒的初级粒子的直径最好是约50-约1000μm,优选约50-约400μm,更优选为约50-约200μm。颗粒中可以含更小和更大的粒子,但优选约85-约95%、最好是约95-约100%是在所指出的范围内。更小和更大的粒子在加到水中时不形成最佳的乳状液/分散体。可以使用其它的制备初级粒子的方法,包括将熔体喷雾冷却。初级粒子可以附聚成无尘、不粘和自由流动的粉末。可以在常规的附聚装置(即,锯齿形混合机、Lodige混合机)中用水溶性粘合剂进行附聚。可用于上述附聚方法中的水溶性粘合剂的实例包括甘油,聚乙二醇,PVA、聚丙烯酸酯等聚合物,以及天然聚合物,如糖。
颗粒的流动性可以通过用流动促进剂,例如粘土、二氧化硅或沸石粒子、水溶性无机盐、淀粉等处理颗粒表面来加以改进。
使用方法
可以向粒状的固体组合物中加水,以形成稀或浓的液体柔软剂组合物,用于后来加到洗衣过程的漂洗阶段,其中可生物降解的阳离子型柔软剂化合物的浓度为约0.5-约50%,优选约1-约35%,最好是约4-约32%。这种粒状的、漂洗时加入的固体组合物(1)也可以直接加到漂洗浴中,以提供足够的使用浓度(例如,总柔软剂活性组分为约10-约1000ppm,优选为约50-约500ppm)。可以向漂洗浴中加入液体组合物,以提供同样的使用浓度。
配制用的水温应为约20-约90℃,优选约25-约80℃。对于固体组合物,作为粘度/分散度调节剂的单长链烷基阳离子型表面活性剂的含量,宜为组合物重量的约0-约15%,优选约3-约15%,更优选为约5-约15%。含量为约5-约20%、优选为约8-约15%的非离子型表面活性剂以及这些试剂的混合物也可以有效地起粘度/分散度调节剂的作用。
在将颗粒加到水中形成水基浓缩物时,所形成的乳化/分散的粒子的平均粒径通常小于约10μm,优选小于约2μm,更优选为约0.2-约2μm,以便实现在织物上的有效沉积。本说明书中用到的“平均粒径”是指数均粒径,即50%以上的粒子的直径小于规定的尺寸。
乳化/分散的粒子的粒径例如用Malvern粒度分析仪测定。
根据具体选择的非离子和阳离子表面活性剂,在使用固体配制液体时,在某些情形可能需要使用将粒子分散和乳化的有效手段(如混合机)。
用来制备液体组合物的固体颗粒组合物可以视需要含有电解质、香料、消泡剂、流动助剂(如二氧化硅)、染料、防腐剂和/或前述的其它任选组分。
向颗粒状固体组合物中加水以形成后来加到漂洗浴中的水基组合物的好处包括:能够使运输的重量较小,从而使运输更为经济;以及能以较低的能耗(即,较小的剪切和/或较低的温度)形成与通常卖给消费者的相似(例如本文中所介绍的)液体组合物。再者,粒状的固体织物柔软剂组合物在直接售给消费者时,对包装的要求较低,且容器较小,更易处置。消费者随后将组合物加到易得到的更耐久的容器中,并加水以将组合物预稀释,然后准备用于漂洗浴中,就象本发明的液体组合物一样。液体形式容易使用,因为它使量度和分配变得简单。
干燥机活化的组合物
本发明还涉及改进的干燥机活化的织物柔软剂固体组合物,它或是掺入到制造的成品中,例如在载体上,或是以类似于上述的颗粒形式(包括所述颗粒的适当的团聚体、丸粒和小片)。这些组合物通常含约10-约95%的织物柔软剂。
载体制品
在优选的实施方案中,本发明包括制造的成品。代表性的制品是适合用于自动洗衣干燥机中提供独特的香味效果和使织物柔软的制品,包括以下专利中公开的各种类型:美国专利3,989,631(Marsan,1976年11月2日颁发),4,055,248(Marsan,1977年10月25日颁发),4,073,996(Bedenk等,1978年2月14日颁发),4,022,938(Zaki等,1977年5月10日颁发),4,764,289(Trinh,1988年8月16日颁发),4,808,086(Evans等,1989年2月28日颁发),4,103,047(Zaki等,1978年7月25日颁发),3,736,668(Dillarstone,1973年6月5日颁发),3,701,202(Compa等,1972年10月31日颁发),3,634,947(Furgal,1972年1月18日颁发),3,633,538(Hoeflin,1972年1月11日颁发),3,435,537(Rumsey,1969年4月1日颁发)和4,000,340(Murphy等,1976年12月28日颁发),所有这些专利均在本文中引用作为参考。
这一类型的典型制品包括含以下组分的制品:
Ⅰ.织物调理组合物,其中含约30-约95%的通常为固体的、干燥机软化的织物柔软剂,该柔软剂中含有所说的可生物降解的织物柔软活性物;
Ⅱ.一种分配装置,它能释放出有效量的所述组合物,包括有效量的ⅱ,足以在自动洗衣干燥机操作温度(例如约35-115℃)下向自动洗衣干燥机中的织物提供气味控制。
当这种分配装置是片状等柔性基质时,织物调理组合物以可释放方式固定在该基质上,使调理组合物与干基质的重量比为约10∶1至约0.5∶1,优选约5∶1至约1∶1。
本发明的固体织物柔软剂组合物可以包括彼此组合使用的阳离子型与非离子型织物柔软剂活性物。
在以下实施例中,组合物中使用的各种组分的简写意义如下:MBFA            :中链支化脂肪酸MBFS            :中链支化脂肪酸盐MES             :烷基甲基酯磺酸盐SAS             :仲烷基硫酸盐NaPS            :2蜡磺酸钠C45AS           :C14-C15直链烷基硫酸钠CxyAS          :C1x-C1y烷基硫酸钠(或指定的其他盐)CxyEzS        :缩合的C1x-C1y烷基硫酸钠LAS             :直链烷基苯磺酸钠柠檬酸          :无水柠檬酸LMFAA           :C12-14烷基N-甲基葡糖酰胺CxyFA          :C1x-C1y脂肪酸CxyEz         :与平均z摩尔环氧乙烷缩合的C1x-C1y支化伯
                醇碳酸盐          :粒度为200-900微米的无水碳酸钠柠檬酸盐        :粒度分布在425-850微米的活性为86.4%的
              柠檬酸三钠二水合物TFAA            :C16-18烷基N-甲基葡糖酰胺脂肪酸((312/14) :C12-14脂肪酸脂肪酸(TPK)     :拔顶棕榈仁油脂肪酸脂肪酸(RPS)     :菜籽油脂肪酸硼砂            :四硼酸钠十水合物PAA             :聚丙烯酸(mw=4500)PEG             :聚乙二醇(mw=4600)CzyEz         :与平均z摩尔环氧乙烷缩合的C1x-C1y支化伯
              醇AQA             :R2N+(CH3)x((C2H4O)yH)z,R2=C8-
              C18,x+z=3,x=0-3,z=0-3,y=1-15STPP            :无水三聚磷酸钠沸石A           :式Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合硅铝酸钠,初
              级粒度为0.1-10微米NaSKS-6         :式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐碳酸盐          :粒度为200-900微米的无水碳酸钠碳酸氢盐        :粒度分布在400-1200微米的无水碳酸氢钠硅酸盐          :无定形硅酸钠(SiO2:Na2O;比率=2.0)硫酸盐          :无水硫酸钠PAE             :乙氧基化四亚乙基五胺PIE             :乙氧基化聚亚乙基亚胺PAEC            :季铵化甲基乙氧基化二亚己基三胺MA/MA          :1∶4马来酸/丙烯酸共聚物,平均分子量约70000CMC             :羧甲基纤维素钠蛋白酶          :由Novo Industries A/S以商品名Savinase
              出售的蛋白酶,活性为4KNPU/g纤维素酶        :由Novo Industries A/S商品名Carezyme
              出售的纤维素酶,活性为1000CEVU/g淀粉酶          :由Novo Industries A/S商品名Termamyl
              60T出售的淀粉酶,活性为60KNU/g脂酶            :由Novo Industries A/S以商品名Lipolase
              出售的脂酶,活性为100KLU/gPB1             :通式NaBO2·H2O2的无水过硼酸钠漂白剂过碳酸盐        :通式2Na2CO3·3H2O2的过碳酸钠NaDCC           :二氯异氰脲酸钠NOBS            :壬酰氧基苯磺酸盐,钠盐形式TAED            :四乙酰基乙二胺DTPMP           :二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐),由孟山都以
              商品名Dequest 2060销售光活化漂白剂    :用糊精溶解的聚合物包胶的磺化酞菁锌漂白剂增白剂1       :4,4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2       :4,4’-双(4-苯胺基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-
            基)氨基)芪-2∶2’-二磺酸二钠HEDP          :1,1-羟基乙烷二膦酸SRP1          :具有氧亚乙基氧基和对苯二酰基骨架的磺基苯
            甲酰基封端的酯SRP2          :磺化乙氧基化对苯二酸酯聚合物SRP3          :甲基封端的乙氧基化对苯二酸酯聚合物聚硅氧烷抑泡剂:聚二甲基硅氧烷控泡剂与作为分散剂的硅氧烷
           -氧化烯共聚物,所述控泡剂与所述分散剂的
            比为10∶1-100∶1DTPA          :二亚乙基三胺五乙酸Endolase      :由Novo Industries A/S出售的Endoglunase
           酶,活性为3000CEVU/gMEA           :单乙醇胺PG            :丙二醇BPP           :丁氧基-丙氧基-丙醇EtOH          :乙醇NaOH          :氢氧化钠溶液NaTS          :二甲苯磺酸钠TFAA          :C16-18烷基N-甲基葡糖酰胺LMFAA         :C12-14烷基N-甲基葡糖酰胺APA           :C8-C10酰氨基丙基二甲基胺Isofol 16     :C16(平均)Guerbet醇的Condea商标
在以下实施例中,所有含量均以组合物的重量百分数表示。以下述实施例举例说明本发明,但不限制或另外定义本发明的范围。除非另有说明,本发明所用的所有份数、百分数和比率以重量百分数表示。
实施例Ⅰ
根据本发明制备以下洗衣洗涤剂组合物A-D:
    A     B     C     D
 MBFS1     2     4.0     4.0     8.0
 C45AS     6     4.0     2.8     -
 LAS     -     -     1.2     -
 C25E3     3.4     3.4     3.4     3.4
 AQA     0.4     0.5     0.6     0.8
沸石A     18.1     18.1     18.1     18.1
碳酸盐     13.0     13.0     13.0     27.0
硅酸盐     1.4     1.4     1.4     3.0
硫酸盐     26.1     26.1     26.1     26.1
 PB1     9.0     9.0     9.0     9.0
 TAED     1.5     1.5     1.5     1.5
 DTPMP     0.25     0.25     0.25     0.25
 HEDP     0.3     0.3     0.3     0.3
蛋白酶     0.26     0.26     0.26     0.26
淀粉酶     0.1     0.1     0.1     0.1
 MA/AA     0.3     0.3     0.3     0.3
 CMC     0.2     0.2     0.2     0.2
光活化漂白剂    15ppm     15ppm     15ppm     15ppm
增白剂Ⅰ     0.09     0.09     0.09     0.09
香料     0.3     0.3     0.3     0.3
聚硅氧烷消泡剂     0.5     0.5     0.5     0.5
其他辅助成分至100%     -     -     -     -
密度g/l     850     850     850     850
1)根据本发明选择的如实施例78中说明的中链支化脂肪酸皂。
实施例Ⅱ
根据本发明制备以下洗衣洗涤剂组合物E-I:
Figure 9881250801441
1)根据本发明选择的如实施例78中说明的中链支化脂肪酸皂。
实施例Ⅲ
根据本发明制备以下洗衣洗涤剂组合物J-N:
    J     K     L     M     N
 MBFS1     16.5     12.5     8.5     4     1-25
 任意组合C45ASC45ElSLASC16 SASC14-17 NaPSC14-18 MES     0-6     10     14     18.5     0-20
 AQA     0-2     0-2     0-2     0-2     0-4
 TFAA     1.6     1.6     1.6     1.6     0-4
 C24E3,C23E6.5     5     5     5     5     0-6
 沸石A     15     15     15     15     10-30
 NaSKS-6     11     11     11     11     5-15
 柠檬酸盐     3     3     3     3     0-8
 MA/AA     4.8     4.8     4.8     4.8     0-8
 HEDP     0.5     0.5     0.5     0.5     0-1
 碳酸盐     8.5     8.5     8.5     8.5     0-15
 过碳酸盐或PB1     20.7     20.7     20.7     20.7     0-25
 TAED     4.8     4.8     4.8     4.8     0-8
 蛋白酶     0.9     0.9     0.9     0.9     0-1
 脂肪酶     0.15     0.15     0.15     0.15     0-0.3
 纤维素酶     0.26     0.26     0.26     0.26     0-0.5
 淀粉酶     0.36     0.36     0.36     0.36     0-0.5
 SRP 1     0.2     0.2     0.2     0.2     0-0.5
 增白剂1或2     0.2     0.2     0.2     0.2     0-0.4
 硫酸盐     2.3     2.3     2.3     2.3     0-25
 聚硅氧烷消泡剂     0.4     0.4     0.4     0-1
 水和辅助成分                        …平衡…
 密度(g/L)     850     850     850     850
1)根据本发明选择的如实施例78中说明的中链支化脂肪酸皂。
实施例Ⅳ
根据本发明制备以下洗衣洗涤剂组合物O-T:
    O     P     Q     R     S     T
 MBFS1     32     24     16     8     4     1-35
 任意组合C45ASC45ElSLASC16 SASC14-17 NaPSC14-18 MES     0     8     16     24     28     0-35
 C23E6.5或C45E7     3.6     3.6     3.6     3.6     3.6     0-6
 AQA     0-1     0-1     0-1     0-1     0-1     0-4
 沸石A     9.0     9.0     9.0     9.0     9.0     0-20
 PAA orMA/AA     7.0     7.0     7.0     7.0     7.0     0-10
 碳酸盐     18.4     18.4     18.4     18.4     18.4     5-25
 硅酸盐     11.3     11.3     11.3     11.3     11.3     5-25
 PB1     3.9     3.9     3.9     3.9     3.9     1-6
 NOBS     4.1     4.1     4.1     4.1     4.1     0-6
 蛋白酶     0.9     0.9     0.9     0.9     0.9     0-1.3
 淀粉酶   0-0.5   0-0.5   0-0.5   0-0.5   0-0.5     0-0.5
 纤维素酶   0-0.3   0-0.3   0-0.3   0-0.3   0-0.3     0-0.3
 SRP1     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0-1
 增白剂1或2     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0-0.5
 PEG     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0-0.5
 硫酸盐     5.1     5.1     5.1     5.1     5.1     0-10
 聚硅氧烷消泡剂     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0-0.5
 水和辅助成分                           …平衡…
 密度(g/L)     810     810     810     810     810     810
1)根据本发明选择的如实施例78中说明的中链支化脂肪酸皂。
实施例Ⅴ
制备根据本发明的以下高密度洗涤剂配方U-X:
    U     V     W     X
附聚物
    C45AS     11.0     7.0     4     14.0
    MBFS1     3.0     10.0     17.0     3.0
    沸石A     15.0     12.0     10.0     10.0
    碳酸盐     4.0     4.0     4.0     8.0
    PAA或MA/AA     4.0     4.0     4.0     2.0
    CMC     0.5     0.5     0.5     0.5
    DTPMP     0.4     0.4     0.4     0.4
喷上
    C23E6.5     5.0     5.0     5.0     5.0
    香料     0.5     0.5     0.5     0.5
干添加剂
    C45AS     6.0     6.0     3.0     3.0
    HEDP     0.5     0.5     0.5     0.3
    SKS-6     13.0     13.0     13.0     6.0
    柠檬酸盐     3.0     3.0     3.0     1.0
    TAED     5.0     5.0     5.0     7.0
    蛋白酶    过碳酸盐     20.0     20.0     20.0     20.0
    SRP 1     0.3     0.3     0.3     0.3
    脂肪酶     0.4     0.4     0.4     0.4
    纤维素酶     0.6     0.6     0.6     0.6
    淀粉酶     0.6     0.6     0.6     0.6
    聚硅氧烷消泡剂     5.0     5.0     5.0     5.0
    增白剂1     0.2     0.2     0.2     0.2
    增白剂2     0.2     0.2     0.2     -
平均物(水/其他)     100     100     100     100
密度(g/l)     850     850     850     850
1)根据本发明选择的如实施例78中说明的中链支化脂肪酸皂。
实施例Ⅵ
根据本发明制备以下适合于手洗脏织物的洗衣洗涤剂组合物Y-BB:
    Y     Z     AA     BB
MBFS1     5     10     18     22
LAS     20     10     11     -
STPP     15     30     11     28
碳酸盐     15     8     20     15
硅酸盐     15     10     15     10
蛋白酶     0     0     0.3     0.3
过硼酸盐     0     0     0     10
氯化钠     25     15     20     10
境白剂,香料   0-0.3     0.2     0.2     0.2
水和辅助成分               …平衡量…
1)根据本发明选择的如实施例78中说明的中链支化脂肪酸皂。
2)可选自例如CaCO3、滑石粉、粘土、硫酸盐、硅酸盐等的适宜材料。
实施例Ⅶ
根据本发明制备以下适合于手洗脏织物的洗衣洗涤剂组合物CC-FF:
    CC     DD     EE  FF
MBFS1     22     16     11  1-6
任意组合C45 ASC45ElSC45E3SLAS     0     0-5  5-15  10-20
AQA    0-5     0-1  0-5  0-3
任意组合C23E6.5C45E7    0-2     0-4  0-2  0-2
STPP    5-45     5-45  5-45  5-45
PAA    0-2     0-2  0-2  0-2
CMC    0-0.5    0-0.5  0-0.5  0-0.5
蛋白酶    0-0.5    0-0.5  0-0.5  0-0.5
纤维素酶    0-0.3    0-0.3  0-0.3  0-0.3
淀粉酶    0-0.5    0-0.5  0-0.5  0-0.5
SRP    0-0.5     0.4  0-0.5  0-0.5
增白剂,香料    0-0.3    0-0.2  0-0.3  0-0.2
光漂白剂    0-0.1    0-0.1  0-0.1  0-0.1
碳酸盐     15     10     20     15
硅酸盐     7     15     10     8
硫酸盐     5     5     5     5
水和辅助成分2                 …平衡量…
1)根据本发明选择的如实施例78中说明的中链支化脂肪酸皂。
2)可选自例如CaCO3、NaCl、滑石粉、粘土、硫酸盐、硅酸盐等的适宜材料。
实施例Ⅷ
制备包含本发明权利要求的中链支化皂的轻垢型液体洗餐具洗涤剂组合物:
    组分    Wt.%GG    Wt.%HH    Wt.%II    Wt.%JJ
 C23E0.6S     25     20     15     0
 C23E9     1     1     1     1
 MBFS1     5     10     15     30
 LMFAA     4     4     4     4
 椰子氧化胺     4     4     4     4
 EO/PO嵌段共聚物Tetronic704     0.5     0.5     0.5     0.5
 EtOH     6     6     6     6
 二甲苯磺酸钙     5     5     5     5
    镁++(作为氯化物添加)     3.0     3.0     3.0     3.0
水,增稠剂和辅助成分 to 100% to 100% to 100% to 100%
pH@10%(制备)     7.5     7.5     7.5     7.5
1)根据本发明选择的如实施例78中说明的中链支化脂肪酸皂。
实施例Ⅸ
该实施例说明了含有中链支化脂肪酸的本发明非水基的液体洗涤剂组合物的制备和性能优点。然而,这些实施例并不一定意味着限制或另外定义本发明的范围。除非另有说明,本文使用的所有份数、百分数和比例是按重量百分数表示。
用作结构剂的LAS粉末的制备
将C12直链烷基苯磺酸钠(NaLAS)加工成含有两相的粉末。这些相中的一相可溶于本发明非水基的液体洗涤剂组合物中,另一相不溶解。该不溶的部分给本发明组合物的非水基相赋予结构和悬浮颗粒的能力。
NaLAS粉末是通过将NaLAS在水中的浆液(大约40-50%活性)结合溶解的硫酸钠(3-15%)和水溶助长剂、磺基琥珀酸钠(1-3%)制成。该水溶助长剂和硫酸盐用于改善干粉的性质。使用鼓式干燥机将料浆干燥成片。当NaLAS与硫酸钠干燥时,片中产生两种不同的相。不溶相产生附聚小颗粒(0.4-2um)的网状结构,使得最终非水基洗涤剂产品成为稳定悬浮的固体。
根据该实施例制备的NaLAS粉末具有以下表Ⅰ中所示的组成:
表Ⅰ
LAS粉末
组分 Wt%
NaLAS 85%
硫酸盐 11%
磺基琥珀酸盐 2%
2.5%
未反应物等 平衡至100%
%不溶性LAS 17%
相的#(通过X-射线衍射) 2
表Ⅱ
以下表示包含本发明中链支化酸的非水基重垢型液体洗衣洗涤剂组合物(KK-OO)。
             含有漂白剂的非水基液体洗涤剂组合物
组分    Wt%KK    Wt%LL    Wt%MM    Wt%NN    Wt%OO
 LAS,来自上文     16     13     8     8     2
 MBFA1     22     25     28     30     34
 BPP     19     19     19     19     19
 柠檬酸盐     3     3     3     3     3
 漂白活化剂     5.9     5.9     5.9     5.9     5.9
 碳酸盐     9     9     9     9     9
 MA/AA     3     3     3     3     3
 色粒     0.4     0.4     0.4     0.4     0.4
 EDDS     1     1     1     1     1
 纤维素酶粒     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
 淀粉酶粒     0.4     0.4     0.4     0.4     0.4
 乙氧基化二胺季铵盐     1.3     1.3     1.3     1.3     1.3
 过硼酸盐     15     15     15     15     15
视需要加入的组分,包括增白剂着色剂、香料、增稠剂、抑泡剂色粒等 平衡 平衡 平衡 平衡 平衡
100% 100% 100% 100% 100%
1)根据本发明选择的实施例1-78任一个所说明的中链支化脂肪酸或其混合物。
得到的表Ⅱ中的组合物是稳定的无水重垢型液体洗衣洗涤剂,当其用于正常的洗涤织物操作中时,提供优异的去渍和去垢性能。
实施例Ⅹ
以下表示包含本发明中链支化皂的水基重垢型液体洗衣洗涤剂组合物PP-TT。
组分  PP  QQ  RR  SS  TT
 MBFS  10  8  6  4  2
 Na C25AE1.8S  10  12  14  16  18
 C23E9  2  2  2  2  2
 LMFAA  5  5  5  5  0
 柠檬酸助洗剂  3  3  3  3  3
 脂肪酸助洗剂  0  1  2  4  5
 PAE  1  1  1.2  1.2  0.5
 PG  8  8  8  8  4.5
 EtOH  4  4  4  4  2
 硼酸  3.5  3.5  3.5  3.5  2
 枯烯磺酸钠  3  3  3  3  0
 pH=  8.0  8.0  8.0  8.0  7.0
 酶、染料、水  平衡  平衡  平衡  平衡  平衡
100% 100% 100% 100% 100%
1)根据本发明选择的如实施例78中说明的中链支化脂肪酸皂。
实施例Ⅺ
根据本发明制备以下水基液体洗衣洗涤剂组合物UU-YY:
Figure 9881250801541
1)根据本发明选择的如实施例78中说明的中链支化脂肪酸皂。
实施例Ⅻ
各种织物柔软剂用量和溶剂体系的透明织物柔软剂组合物:
组分  A1  B1  C1  D1  E1  F1  G1  H1  I1
ent(Wt%)
TEA二酯季盐1    30    35    30    30    30    35    30    35    30
乙醇(来自活性物)    2.47    2.88    2.47    2.47    2.47    2.88    2.47    2.88    2.47
己二醇(来自活性物)    2.7    3.1    2.7    2.7    2.7    3.1    2.7    3.1    2.7
TMPD    4    5    -    3    5    -    -    -    5.5
己二醇    -    -    6    -    -    10    -    2    -
2-乙基-1,3己二醇    -    -    -    -    -    -    6    -    -
Neodol91-8    5    6    4    6    6    5    5    5    6
PluronicL-350    1    1    1    1    1    1    1    1    1
 HCl  0-0.25  0-0.25  0-0.25  0-0.25  0-0.25  0-0.25  0-0.25  0-0.25  0-0.25
MgCl2   1.75   1.75   2.00   1.75   1.75   2.20   1.50   1.75   1.75
香料    2.2    2.5    2.5    2    2.5    3    2    2    2
DTPA   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01
兰染料   0.0003   0.0003   0.0003   0.0003   0.0003   0.0003   0.0003   0.0003   0.0003
去离子水和辅助成分 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量
1甲硫酸二(酰氧基乙基)(2-羟乙基)甲基铵,其中酰基得自部分氢化的低芥酸菜子脂肪酸和实施例1的支化酸混合物。
实施例ⅫⅠ
有低含量溶剂和各种主溶剂的透明织物柔软剂组合物:
组分Wt%  J1  K1  L1  M1  N1  O1
TEA二酯季盐  30  30  45  40  45  30
来自柔软剂活性物的乙醇  2.47  2.47  3.71  3.29  3.71  2.47
来自柔软剂活性物的己二醇  2.65  2.65  3.97  3.53  3.97  2.65
主溶剂:
TMPD  5  5  -  -  -  4
1,2-己二醇  -  -  1  -  -  -
1,2-戊二醇  -  -  -  1  -  -
 1,2-丁二醇  -  -  -  -  3  -
相稳定剂:
Neodol 91-8  5  5  -  -  -  5
Rewopal C6  -  -  2.9  2.9  2.9  -
Pluronic L35  1  1  0.5  1  -  1
MgCl2  1.75  -  -  -  -  1.75
 CaCl2  -  1.75  -  -  -  -
香料  1.8  2.0  1.5  1.5  1.5  2.2
去离子水和辅助成分 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量
1甲硫酸二(酰氧基乙基)(2-羟乙基)甲基铵,其中酰基得自部分氢化的低芥酸菜子脂肪酸和实施例2的支化酸混合物。
含有45%织物柔软剂活性物和各种电解质和溶剂体系的透明织物柔软组合物:
Figure 9881250801571
1甲硫酸二(酰氧基乙基)(2-羟乙基)甲基铵,其中酰基得自部分氢化的低芥酸菜子脂肪酸、实施例1的支化酸和实施例3的支化酸混合物。
用己二醇作为主溶剂的透明织物柔软组合物:
组分Wt%  X1  Y1  Z1  A2  B2  C2  D2  E2  F2  G2  H2
TEA二酯季盐1  45  45  45  45  45  30  28  32  32  36  36
乙醇(来自活性物)  3.7  3.7  3.7  3.7  3.7  2.5  2.3  2.6  2.6  3.3  3.3
己二醇(来自活性物)  4  4  4  4  4  2.7  2.5  2.8  2.8  -  -
己二醇  3  6  9  7.3  3  9  3  3.3  6.1  6.5  6.5
RewopalC6  3.5  2.5  1.5  3.1  2.9  3  -  -  -  1.8  1.8
Neodol 91-8  -  -  -  -  -  -  3.1  3.0  4.9  -  -
CaCl2  1.1  1.1  0.8  2  1  0.95  2.1  2  1  -  1.2
枯烯磺酸钠  -  -  -  -  -  -  -  -  -  1  -
香料  2.0  2.0  2.0  2.0  1.5  1.5  1.0  1.1  3.2  1.2  1.2
去离子水 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量
1甲硫酸二(酰氧基乙基)(2-羟乙基)甲基铵,其中酰基得自部分氢化的低芥酸菜子脂肪酸和实施例6、9和11-13的支化酸混合物的混合物。
实施例ⅪⅤ
分散体实施例
由以下方法,室温下制备实施例ⅪⅤ的组合物:
1.制备含有HCl的水基体。
2.分别将香料和Tenox抗氧化剂混合到二酯柔软剂活性物中。
3.在混合下将该二酯活性物混合体加入水基体中。
4.在添加二酯的大约一半时,加入约10-20%CaCl2溶液。
5.在二酯添加完之后,混合下加入其余的CaCl2溶液。
组分Wt%     I2     J2     K2     L2     M2     N2
活性物在乙醇中     18     -     15     -     -     -
DEQA8(85%在乙醇中的活性物)     -     18     -     12     -     -
DEQA10(85%在乙醇中的活性物)     9.2     9.2     15     12     -     -
DEQA24(85%在乙醇中的活性物)     -     -     -     -     -     20.8
DEQA25(85%在乙醇中的活性物)     -     -     -     -     -     28
香料     1.35     1.35     1.35     1.35     1.35     1.35
Tenox 6     0.04     0.04     0.04     0.04     0.04     0.04
CaCl2(25%溶液)     2     2     2     2     2     2
HCl 1N     0.30     0.30     0.30     0.30     0.30     0.30
蒸馏水    平衡量    平衡量    平衡量    平衡量    平衡量    平衡量
DEQA2是甲硫酸二(酰氧基乙基)(2-羟乙基)甲基铵,其中酰基得自部分氢化的低芥酸菜子脂肪酸(85%活性)。
DEQA8是甲硫酸二(酰氧基乙基)(2-羟乙基)甲基铵,其中酰基得自部分氢化的低芥酸菜子脂肪酸和实施例16-23的支化酸混合物的混合物(85%活性)。
DEQA10是甲硫酸二(酰氧基乙基)(2-羟乙基)甲基铵,其中酰基得自部分氢化的低芥酸菜子脂肪酸和实施例24-30的支化酸混合物的混合物(85%活性)。
DEQA24是甲硫酸二(酰氧基乙基)(2-羟乙基)甲基铵,其中酰基得自部分氢化的低芥酸菜子脂肪酸和实施例13的支化酸混合物(85%活性)。
DEQA25是甲硫酸二(酰氧基乙基)(2-羟乙基)甲基铵,其中酰基得自部分氢化的低芥酸菜子脂肪酸和实施例30-35、38-42、62-65和73的支化酸混合物的混合物(85%活性)。
以上实施例说明分散体组合物具有良好的稳定性和性能。

Claims (20)

1.一种由至少一种支化羧酸的酸、其低级烷基酯、立体异构体或盐组成的物料组合物,所述支化羧酸选自:
(a)2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,12-,13-,14-,15-,16-,17-和18-甲基十九烷酸;2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-和9-甲基癸酸;2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-和10-甲基十一烷酸;2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-和11-甲基十二烷酸;2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-和12-甲基十三烷酸;2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-和13-甲基十四烷酸;2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-,13-和14-甲基十五烷酸;2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-,13-,14-和15-甲基十六烷酸;2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-,13-,14-,15-和16-甲基十七烷酸;2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-,13-,14-,15-,16-和17-甲基十八烷酸;和其混合物;
(b)2,5-,2,7-和2,9-二甲基癸酸;2,5-,2,7-,2,9-和2,10-二甲基十一烷酸;2,5-,2,7-,2,9-和2,11-二甲基十二烷酸;2,3-,2,7-,2,9-,2,11-和2,12-二甲基十三烷酸;2,5-,2,7-,2,9-,2,11-,2,12-和2,13-二甲基十四烷酸;2,3-,2,5-,2,7-,2,8-,2,9-,2,11-和2,13-二甲基十五烷酸;2,3-,2,5-,2,7-,2,8-,2,9-,2,11-,2,13-和2,15-二甲基十六烷酸;2,3-,2,7-,2,8-,2,9-,2,11-,2,12-,2,13-,2,14-,2,15-和2,16-二甲基十七烷酸;2,5-,2,6-,2,7-,2,8-,2,10-,2,11-,2,12-,2,13-,2,14-,2,15-,2,16-和2,17-二甲基十八烷酸;和其混合物;
(c)3,4-,3,5-,3,6-,3,8-,3,9-,4,5-,4,7-,4,9-,5,6-,5,7-,5,8-,6,7-,6,8-,6,9-,7,8-,7,9-,8,9-,二甲基癸酸;3,4-,3,6-,3,8-,3,10-,4,5-,4,6-,4,7-,4,9-,4,10-,5,6-,5,7-,5,8-,5,9-,5,10-,6,7-,6,8-,6,9-,6,10-,7,8-,7,9-,7,10-,8,9-,8,10-和9,10-,二甲基十一烷酸;3,4-,3,6-,3,8-,3,10-,4,5-,4,6-,4,7-,4,9-,4,11-,5,6-,5,7-,5,8-,5,9-,5,10-,5,11-,6,7-,6,8-,6,9-,6,10-,6,11-,7,8-,7,9-,7,10-,7,11-,8,9-,8,10-,8,11-,9,10-,9,11-,和10,11-二甲基十二烷酸;          3,6-,3,8-,3,10-,3,12-,4,5-,4,6-,4,7-,4,9-,4,10-,4,11-,4,12-,5,6-,5,8-,5,9-,5,10-,5,11-,5,12-,6,7-,6,8-,6,9-,6,10-,6,11-,6,12-,7,8-,7,9-,7,10-,7,11-,7,12-,8,9-,8,10-,8,11-,8,12-,9,10-,9,11-,9,12-,10,11-,10,12-和11,12-二甲基十三烷酸          3,4-,3,6-,3,8-,3,10-,3,12-,3,13-,4,5-,4,6-,4,7-,4,9-,4,10-,4,11-,4,12-,4,13-,5,6-,5,8-,5,10-,5,11-,5,12-,5,13-,6,7-,6,8-,6,9-,6,11-,7,9-,7,10-,7,11-,7,12-,7,1 3-,8,9-,8,10-,8,11-,8,12-,8,13-,9,10-,9,11-,9,12-,10,11-,10,12-,11,12-,11,13-,12,13-,二甲基十四烷酸;         3,4-,3,8-,3,10-,3,12-,3,14-,4,5-,4,6-,4,7-,4,9-,4,11-,4,12-,4,13-,4,14-,5,6-,5,7-,5,8,,5,10-,5,11-,5,12-,5,13-,5,14-,6,7-,6,9-,6,11-,6,12-,6,13-,6,14-,7,8-,7,9-,7,10-,7,11-,7,12-,7,13-,7,14-,8,9-,8-10-,8,11-,8,12-,8,13-,8,14-,9,10-,9,11-,9,12-,9,13-,9,14-,10,11-,10,12-,10,13-,10,14-,11,12-,11,13-,11,14-,12,13-,12,14-,13,14-,二甲基十五烷酸;          3,4-,3,5-,3,6-,3,8-,3,9-,3,10-,3,11-,3,12-,3,13-,3,14-,3,15-,4,5-,4,6-,4,7-,4,9-,4,11-,4,12-,4,13-,4,15-,5,6-,5,7-,5,8-,5,10-,5,11-,5,12-,5 ,13-,5,14-,5,15-,6,7-,6,8-,6,9-,6,10-,6,11-,6,13-,6,14-,6,15-,7,8-,7,10-,7,11-,7,12-,7,13-,7,14,7,15-,8,9-,8,10-,8,11-,8,13-,8,15-,9,10-,9,11-,9,12-,9,13-,9,14-,9,15-,10,11-,10,12-,10,13-,10,14-,10,1 5-,11,12-,11,13-,11,14-,12,13-,12,14-,12,15-,13,14-,13,15-,14,15-,二甲基十六烷酸;3,4-,3,5-,3,6-,3,7-,3,8-,3,9-,3,10-,3,11-,3,12-,3,13-,3,14-,3,15-,3,16-,4,5-,4,6-,4,7-,4,8-,4,9-,4,10-,4,11-,4,12-,4,13-,4,14-,4,15-,4,16-,5,6-,5,7-,5,8-,5,10-,5,11-,5,12-,5,13-,5,14-,5,15-,5,16-,6,7-,6,8-,6,9-,6,10-,6,11-,6,12-,6,13-,6,14-,6,15-,6,16-,7,8-,7,9-,7,10-,7,11-,7,12-,7,13-,7,14-,7,15-,7,16-,8,9-,8,11-,8,12-,8,13-,8,14-,8,15-,8,16-,9,10-,9,11-,9,12-,9,13-,9,14-,9,15-,9,16-,10,11-,10,12-,10,13-,10,14-,10,15-,10,16-,11,12-,11,13-,11,14-,11,15-,11,16-,12,13-,12,14-,12,15-,13,14-,13,15-,13,16-,14,15-,14,16-,15,16-,二甲基十七烷酸;           3,4-,3,5-,3,6-,3,7-,3,8-,3,9-,3,10-,3,11-,3,12-,3,13-,3,14-,3,15-,3,16-,3,17-,4,5-,4,6-,4,7-,4,8-,4,9-,4,10-,4,11-,4,12-,4,13-,4,10,4,15-,4,16-,4,17-,5,6-,5,7-,5,8-,5,9-,5,10-,5,11-,5,12-,5,13-,5,14-,5,15-,5,16-,5,17-,6,7-,6,8-,6,9-,6,10-,6,11-,6,12-,6,13-,6,14-,6,15-,6,16-,6,17-,7,8-,7,10-,7,11-,7,12-,7,13-,7,14-,7,15-,7,16-,7,17-,8,9-,8,10-,8,11-,8,12-,8,13-,8,14-,8,15-,8,16-,8,17-,9,12-,9,13-,9,14-,9,15-,9,16-,9,17-,10,11-,10,12-,10,13-,10,14-,10,15-,10,16-,10,17-,11,12-,11,13-,11,14-,11,15-,11,16-,11,17-,12,13-,12,14-,12,15-,12,16-,12,17-,13,14-,13,15-,13,16-,13,17-,14,15-,14,16-,14,17-,15,16-,15,17-和16,17-二甲基十八烷酸和其混合物;
(d)3-,4-,5-,6-,7-和8-甲基-2-乙基壬酸;3-,4-,5-,7-,8-和9-甲基-2-乙基癸酸;3-,4-,5-,7-,8-,9-和10-甲基-2-乙基十-烷酸;3-,4-,5-,7-,8-,9-,10-和11-甲基-2-乙基十二烷酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-和11-甲基-2-乙基十三烷酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-和13甲基-2-乙基十四烷酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-,13-和14-甲基-2-乙基十五烷酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-,13-,14-和15-甲基-2-乙基十六烷酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-,13-,14-,15-和16-甲基-2-乙基十七烷酸;和其混合物;
(e)3-,5-,6-,7-和8-乙基癸酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-和9-乙基十一烷酸;3-,5-,7-,8-和9-乙基十二烷酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-和11-乙基十三烷酸;3-,5-,7-,8-,9-,10-,11-和12-乙基十四烷酸;2-,3-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-和12-乙基十五烷酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-,13-和14-乙基十六烷酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-,13-和14-乙基十七烷酸;4-,5-,6-,7-,8-,10-,11-,13-,14-和15-乙基十八烷酸;和其混合物;
(f)3-,4-,5-,6-和7-丙基癸酸;4-,5-,6-,7-和8-丙基十一烷酸;3-,4-,5-,7-,8-和9-丙基十二烷酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-和10-丙基十三烷酸;4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-和11-丙基十四烷酸;4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-和12-丙基十五烷酸;5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-和13-丙基十六烷酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-,13-和14-丙基十七烷酸;和其混合物;
(g)3,4-,3,5-,3,6-,3,7-,4,5-,4,6-,4,7-,5,6-,5,7-和6,7-二甲基-2-乙基辛酸;3,4-,3,5-,3,6-,3、7-,3,8-,4,5-,4,6-,4,7-,4,8-,5,6-,5,7-,5,8-,6,7-,6,8-和7,8-,二甲基2-乙基壬酸;           3,4-,3,5-,3,6-,3,7-,3,8-,3,9-,4,5-,4,6-,4,7-,4,8-,4,9-,5,6-,5,7-,5,8-,5,9-,6,7-,6,8-,6,9-,7,8-,7,9-和8,9-二甲基-2-乙基癸酸;                 3,4-,3,5-,3,6-,3,7-,3,8-,3,9-,3,10-,4,5-、4,7-,4,8-、4,9-,4,10-,5,6-,5,7-,5,8-,5,9-,5,10-,6,7-,6,9-,6,10-,7,8-,7,9-,7,10-,8,9-,8,10-,9,10-,二甲基-2-乙基十一烷酸;3,4-,3,5-,3,6-,3,7-,3,8-,3,9-,3-10-、3,11-,4,5-,4,7-,4,8-,4,9-,4,10-,4,11-,5,6-,5、7-,5,8-,5,9-,5,10-,5,11-,6,7-,6,9-,6,11-,7,8-,7,9-,7,10-,7,11-,8 9-,8,10-,8,11-、9,10-,9,11-和10,11-二甲基2-乙基十二烷酸;         3,4-,3,5-,3,6-,3,7-,3,8-,3,9-,3,10-,3,11-,3,12-,4,5-,4,6-,4,7-,4,8-,4,9-,4,10-,4,11-,4,12-,5,6-,5,7-,5,8-,5,9-,5,10-,5,11-,5,12-,6,7-、6 8-,6,9-,6,10-,6,11-、6,12-,7,8-,7,9-,7,10-,7,11-,7,12-,8,9-,8,10-,8,11-,8,12-,9,10-,9,11-,9,12-,10,11-,10,12-和11,12-二甲基-2-乙基十三烷酸;              3,4-,3,5-,3,6-,3,7-,3,8-,3,9-,3,10-,3,11-,3,12-、3、13-,4,5-,4,6-,4,7-,4,9-,4,10-,4,11-,4,12-,4,13-,5,6-,5,7-,5,8-,5,9-,5,10-,5,11-,5,12-,5,13-,6,7-,6,9-,6,11-,6,12-,6,13-,7,8-,7,9-,7,10-,7,11-,7,12-,7,13-,8,9-,8,10-,8,11-,8,12-,8,13-,9,10-,9,11-,9,12-,9,13-,10,11-,10,12-,10,13-,11,12-,11,13-和12,13-二甲基-2-乙基十四烷酸;                  3,4-,3,5-,3,6-,3,7-,3,8-,3,9-,3,10-,3,11-,3,12-,3,13-,3,14-,4,5-,4,6-,4,7-,4,8-,4,9-,4,10-,4,11-,4,12-,4,13-,4,14-,5、6-、5,7-,5,8-,5,9-,5,10-,5,11-,5,12-、5,13-,5,14-,6,7-,6,8-,6,9-,6,10-,6,11-,6,12-,6,13-,6,14-,7,8-,7,9-7,10-,7,11-,7,12-,7,13-,7,14-,8,9-、8,10-,8,11-,8,12-,8,13-,8,14-,9,10-,9,11-,9,12-,9,13-,9,14-,10、11-,10,12-,10,13-,10,14-,11,12-,11,13-,11,14-,12,13-,12,14-和13,14-二甲基-2-乙基十五烷酸;3,4-,3,5-,3,6-,3,7-,3,8-,3,9-,3,10-,3,11-,3,12-,3,13-,3,14-,3,15-,4,5-,4,6-,4,7-,4,8-,4,9-、4,10-、4,11-,4,12-,4,13-、4,14-,4,15-5,6-,5,7-,5,8-,5,9-,5,10-,5,11-,5、12-,5,13-,5,14-,5,15-,6,7-,6,8-6,9-,6,10-,6,11-,6,12-,6,13-,6,14-,6,15-,7,8-,7,9-,7,10-,7,11-,7,12-,7,13-,7,14-,7,15-,8,9-,8,10-,8,11-,8,12-,8,13-,8,14-,8,15-,9,10-,9,11-,9,12-,9,13-,9,14-,9,15-,10,11-,10,12-,10,13-,10,14-,10,15-,11,12-,11,13-,11,14-,11,15-,12,13-,12,14-,12,15-,13,14-,13,15-知14,15-二甲基-2-乙基十六烷酸和其混合物;
(h)3-,4-,5-和6-甲基-2-丙基庚酸;3-,4-,5-,6-和7-甲基-2-丙基辛酸;3-,4-,5-,6-,7-和8-甲基-2-丙基壬酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-和9-甲基-2-丙基癸酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-和10-甲基-2-丙基十一烷酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-和11-甲基-2-丙基十二烷酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-和12-甲基-2-丙基十三烷酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-和13-甲基-2-丙基十四烷酸;3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,11-,12-,13-和14-甲基-2-丙基十五烷酸;和其混合物;
(i)2,3,4-,2,3,5-,2,3,6-,2,3,7-,2,3,8-,2,3,9-,2,3,10-,2,3,11-,2,3,12-,2,3,13-,2,3,14-,2,3,15-,2,3,16-,2,4,5-,2,4,6-,2,4,7-,2,4,8-,2,4,9-,2,4,10-,2,4,11-,2,4,12-,2,4,13-,2,4,14-,2,4,15-,2,4,16-,2,5,6-,2,5,7-,2,5,8-,2,5,9-,2,5,10-,2,5,11-,2,5,12-,2,5,13-,2,5,14-,2,5,15-,2,5,16-,2,6,7-,2,6,8-,2,6,9-,2,6,10-,2,6,11-,2,6,12-,2,6,13-,2,6,14-,2,6,15-,2,6,16-,2,7,8-,2,7,9-,2,7,10-,2,7,11-,2,7,12-,2,7,13-,2,7,14-,2,7,15-,2,7,16-,2,8,9-,2,8,10-,2,8,11-,2,8,12-,2,8,13-,2,8,14-,2,8,15-,2,8,16-,2,9,10-,2,9,11-,2,9,12-,2,9,13-,2,9,14-,2,9,15-,2,9,16-,2,10,11-,2,10,12-,2,10,13-,2,10,14-,2,10,15-,2,10,16-,2,11,12-,2,11,13-,2,11,14-,2,11,15-,2,11,16-,2,12,13-,2,12,14-,2,12,15-,2,12,16-,2,13,14-,2,13,15-,2,13,16-,2,14,15-,2,14,16-,2,15,16-,3,4,5-,3,4,6-,3,4,7-,3,4,8-,3,4,9-,3,4,10-,3,4,11-,3,4,12-,3,4,13-,3,4,14-,3,4,15-,3,4,16-,3,5,6-,3,5,7-,3,5,8-,3,5,9-,3,5,10-,3,5,11-,3,5,12-,3,5,13-,3,5,14-,3,5,15-,3,5,16-,3,6,7-,3,6,8-,3,6,9-,3,6,10-,3,6,11-,3,6,12-,3,6,13-,3,6,14-,3,6,15-,3,6,16-,3,7,8-,3,7,9-,3,7,10-,3,7,11-,3,7,12-,3,7,13-,3,7,14-,3,7,15-,3,7,16-,3,8,9-,3,8,10-,3,8,11-,3,8,12-,3,8,13-,3,8,15-,3,8,14-,3,8,16-,3,9,10-,3,9,11-,3,9,12-,3,9,13-,3,9,14-,3,9,15-,3,9,16-,3,10,11-,3,10,12-,3,10,13-,3,10,14-,3,10,15-,3,10,16-,3,11,12-,3,11,14-,3,11,13-,3,11,15-,3,11,16-,3,12,13-,3,12,14-,3,12,15-,3,12,16-,3,13,14-,3,13,15-,3,13,16-,3,14,15-,3,14,16-,3,15,16-,4,5,6-,4,5,7-,4,5,8-,4,5,9-,4,5,10-,4,5,11-,4,5,12-,4,5,13-,4,5,14-,4,5,15-,4,5,16-,4,6,7-,4,6,8-,4,6,9-,4,6,10-,4,6,11-,4,6,12-,4,6,13-,4,6,14-,4,6,15-,4,6,16-,4,7,8-,4,7,9-,4,7,10-,4,7,11-,4,7,12-,4,7,13-,4,7,14-,4,7,15-,4,7,16-,4,8,9-,4,8,10-,4,8,11-,4,8,13-,4,8,14-,4,8,15-,4,8,16-,4,9,10-,4,9,11-,4,9,12-,4,9,13-,4,9,14-,4,9,15-,4,9,16-,4,10,11-,4,10,12-,4,10,13-,4,10,14-,4,10,15-,4,10,16-,4,11,12-,4,11,13-,4,11,14-,4,11,15-,4,11,16-,4,12,13,4,12,14-,4,12,15-,4,12,16-,4,13,14-,4,13,15-,4,13,16-,4,14,15-,4,14,16-,4,15,16-,5,6,7-,5,6,8-,5,6,9-,5,6,10-,5,6,11-,5,6,12-,5,6,13-,5,6,14-,5,6,15-,5,6,16-,5,7,8-,5,7,9-,5,7,10-,5,7,11-,5,7,12-,5,7,13-,5,7,14-,5,7,15-,5,7,16-,5,8,9-,5,8,10-,5,8,11-,5,8,12-,5,8,13-,5,8,14-,5,8,15-,5,8,16-,5,9,10-,5,9,11-,5,9,12-,5,9,13-,5,9,14-,5,9,15-,5,9,16-,5,10,11-,5,10,12-,5,10,13-,5,10,14-,5,10,15-,5,10,16-,5,11,12-,5,11,13-,5,11,14-,5,11,15-,5,12,13-,5,12,14-,5,12,15-,5,12,16-,5,13,14-,5,13,15-,5,13,16-,5,14,15-,5,14,16-,5,15,16-,6,7,8-,6,7,9-,6,7,10-,6,7,11-,6,7,12-,6,7,13-,6,7,14-,6,7,15-,6,7,16-,6,8,9-,6,8,10-,6,8,11-,6,8,12-,6,8,13-,6,8,14-,6,8,15-,6,8,16-,6,9,10-,6,9,11-,6,9,12-,6,9,13-,6,9,14-,6,9,15-,6,9,16-,6,10,11-,6,10,12-,6,10,13-,6,10,14-,6,10,15-,6,10,16-,6,11,12-,6,11,13-,6,11,14-,6,11,15-,6,11,16-,6,12,13-,6,12,14-,6,12,15-,6,12,16-,6,13,14-,6,13,15-,6,13,16-,6,14,15-,6,14,16-,6,15,16-,7,8,9-,7,8,10-,7,8,11-,7,8,12-,7,8,13-,7,8,14-,7,8,15-,7,8,16-,7,9,10-,7,9,11-,7,9,12-,7,9,13-,7,,14-,7,9,15-,7,9,16-,7,10,11-,7,10,12-,7,10,13-,7,10,14-,7,10,15-,7,10,16-,7,11,12-,7,11,13-,7,11,14-,7,11,15-,7,11,16-,7,12,13-,7,12,14-,7,12,15-,7,12,16-,7,13,14-,7,13,15-,7,13,16-,7,14,15-,7,14,16-,7,15,16-,8,9,10-,8,9,11-,8,9,12-,8,9,13-,8,9,14-,8,9,1 5-,8,9,16-,8,10,11-,8,10,12-,8,10,13-,8,10,14-,8,10,15-,8,10,16-,8,11,12-,8,11,13-,8,11,14-,8,11,15-,8,11,16-,8,12,13-,8,12,14-,8,12,15-,8,12,16-,8,13,14-,8,13,15-,8,13,16-,8,14,15-,8,14,16-,8,15,16-,9,10,11-,9,10,12-,9,10,13-,9,10,14-,9,10,15-,9,10,16-,9,11,12-,9,11,13-,9,11,14-,9,11,15-,9,11,16-,9,12,13-,9,12,14-,9,12,15-,9,12,16-,9,13,14-,9,13,15-,9,13,16-,9,14,15-,9,14,16-,9,15,16-,10,11,12-,10,11,13-,10,11,14-,10,11,15-,10,11,16-,10,12,13-,10,12,14-,10,12,15-,10,12,16-,10,13,14-,10,13,15-,10,13,16-,10,14,15-,10,14,16-,10,15,16-,11,12,13-,11,12,14-,11,12,15-,11,12,16-,11,13,14-,11,13,15-,11,13,16-,11,14,15-,11,14,16-,11,15,16-,12,13,14-,12,13,15-,12,13,16-,12,14,15-,12,14,16-,12,15,16-,13,14,15-,13,14,16-,13,15,16-和14,15,16-三甲基十七烷酸;2,3,5-,2,3,6-,2,3,7-,2,3,8-,2,3,9-,2,3 ,10-,2,3,11-,2,3,12-,2,3,13-,2,3,14-,2,3,15-,2,4,5-,2,4,6-,2,4,7-,2,4,9-,2,4,10-,2,4,11-,2,4,12-,2,4,13-,2,4,14-,2,4,15-,2,5,6-,2,5,7-,2,5,8-,2,5,9-,2,5,10-,2,5,11-,2,5,12-,2,5,13-,2,5,14-,2,5,15-,2,6,7-,2,6,8-,2,6,9-,2,6,10-,2,6,11-,2,6,12-,2,6,13-,2,6,14-,2,6,15-,2,7,8-,2,7,9-,2,7,10-,2,7,11-,2,7,12-,2,7,13-,2,7,14-,2,7,15-,2,8,9-,2,8,10-,2,8,11-,2,8,12-,2,8,13-,2,8,14-,2,8,15-,2,9,10-,2,9,11-,2,9,12-,2,9,13-,2,9,14,,2,9,15-,2,10,11-,2,10,12-,2,10,13-,2,10,14-,2,10,1 5-,2,11,12-,2,11,13-,2,11,14-,2,11,15-,2,12,13-,2,12,14-,2,12,1 5-,2,1 3,14-,2,13,15-,2,14,15-,3,4,5-,3,4,6-,3,4,7-,3,4,8-,3,4,9-,3,4,10-,3,4,11-,3,4,12-,3,4,13-,3,4,14-,3 ,4,15-,3,5,6-,3,5,7-,3,5,8-,3,5,9-,3,5,10-,3,5,11-,3,5,12-,3,5,13-,3,5,14-,3,5,15-,3,6,7-,3,6,8-,3,6,9-,3,6,10-,3,6,11-,3,6,12-,3,6,13-,3,6,14-,3,6,15-,3,7,8-,3,7,9-,3,7,10-,3,7,11-,3,7,12-,3,7,13-,3,7,14-,3,7,15-,3,8,9-,3,8,10-,3,8,11-,3,8,12-,3,8,13-,3,8,14-,3,8,15-,3,9,10-,3,9,11-,3,9,12-,3,9,13-,3,10,11-,3,10,12-,3,10,13-,3,10,14-,3,10,15-,3,11,12-,3,11,13-,3,11,14-,3,11,15-,3,12,13-,3,12,14-,3,12,15-,3,13,14-,3,13,15-,3,14,15-,4,5,6-,4,5,7-,4,5,8-,4,5,9-,4,5,10-,4,5,11-,4,5,12-,4,5,13-,4,5,1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7,13-,4,8,9-,4,8,10-,4,8,11-,4,8,12-,4,8,13-,4,9,10-,4,9,11-,4,9,12-,4,9,13-,4,10,11-,4,10,12-,4,10,13-,4,11,12-,4,11,13-,4,12,13-,5,6,7-,5,6,8-,5,6,9-,5,6,10-,5,6,11-,5,6,12-,5,6,13-,5,7,8-,5,7,9-,5,7,10-,5,7,11-,5,7,12-,5,7,13-,5,8,9-,5,8,10-,5,8,11-,5,8,12-,5,8,13-,5,9,10-,5,9,11-,5,9,12-,5,10,11-,5,10,12-,5,10,13-,5,11,12-,5,11,13-,5,12,13-,6,7,8-,6,7,9-,6,7,10-,6,7,11-,6,7,12-,6,7,13-,6,8,9-,6,8,10-,6,8,11-,6,8,12-,6,8,13-,6,9,10-,6,9,11-,6,9,12-,6,9,13-,6,10,11-,6,10,12-,6,10,13-,6,11,12-,6,11,13-,6,12,13-,7,8,9-,7,8,10-,7,8,11-,7,8,12-,7,8,13-,7,9,10-,7,9,11-,7,9,12-,7,9,13-,7,10,11-,7,10,12-,7,10,13-,7,11,12-,7,11,13-,7,12,13-,8,9,10-,8,9,11-,8,9,12-,8,9,13-,8,10,11-,8,10,12-,8,10,13-,8,11,12-,8,11,13-,8,12,13-,9,10,11-,9,10,12-,9,10,13-,9,11,12-,9,11,1 3-,9,12,13-,10,11,12-,10,11,13-,10,12,13-和11,12,13-三甲基十四烷酸;2,3,4-,2,3,5-,2,3,6-,2,3,7-,2,3,8-,2,3,9-,2,3,10-,2,3,11-,2,3,12-,2,4,5-,2,4,7-,2,4,9-,2,4,11-,2,4,12-,2,5,6-,2,5,7-,2,5,8-,2,5,9-,2,5,10-,2,5,11-,2,5,12-,2,6,7-,2,6,8-,2,6,9-,2,6,11-,2,6,12-,2,7,8-,2,7,9-,2,7,10-,2,7,11-,2,7,12-,2,8,9-,2,8,10-,2,8,11-,2,8,12-,2,9,10-,2,9,11-,2,9,12-,2,10,11-,2,10,12-,2,11,12-,3,4,5-,3,4,6-,3,4,7-,3,4,8-,3,4,9-,3,4,10-,3,4,11-,3,4,12-,3,5,6-,3,5,7-,3,5,8-,3,5,10-,3,5,11-,3,5,12-,3,6,7-,3,6,8-,3,6,9-,3,6,10-,3,6,11-,3,6,12-,3,7,8-,3,7,10-,3,7,11-,3,7,12-,3,8,9-,3,8,10-,3,8,11-,3,8,12-,3,9,10-,3,9,11-,3,9,12-,3,10,11-,3,10,12-,3,11,12-,4,5,6-,4,5,7-,4,5,8-,4,5,9-,4,5,10-,4,5,11-,4,5,12-,4,6,7-,4,6,8-,4,6,9-,4,6,10-,4,6,11-,4,6,12-,4,7,8-,4,7,9-,4,7,10-,4,7,11-,4,7,12-,4,8,9-,4,8,10-,4,8,11-,4,9,10-,4,9,11-,4,9,12-,4,10,11-,4,10,12-,4,11,12-,5,6,7-,5,6,8-,5,6,9-,5,6,10-,5,6,11-,5,6,12-,5,7,8-,5,7,9-,5,7,10-,5,7,11-,5,7,12-,5,8,9-,5,8,10-,5,8,11-,5,8,12-,5,9,10-,5,9,11-,5,9,12-,5,10,11-,5,10,12-,5,11,12-,6,7,8-,6,7,9-,6,7,10-,6,7,11-,6,7,12-,6,8,9-,6,8,10-,6,8,11-,6,8,12-,6,9,10-,6,9,11-,6,9,12-,6,10,11-,6,10,12-,6,11,12-,7,8,9-,7,8,10-,7,8,11-,7,8,12-,7,9,10-,7,9,11-,7,9,12-,7,10,11-,7,10,12-,7,11,12-,8,9,10-,8,9,11-,8,9,12-,8,10,11-,8,10,12-,8,11,12-,9,10,11-,9,10,12-,9,11,12-和10,11,12-三甲基十三烷酸;         2,3,4-,2,3,5-,2,3,6-,2,3,7-,2,3,8-,2,3,9-,2,3,10-,2,3,11-,2,4,5-,2,4,7-,2,4,9-,2,4,10-,2,4,11-,2,5,6-,2,5,7-,2,5,8-,2,5,9-,25,10-,2,5,11-,2,6,7-,2,6,8-,2,6,9-,2,6,11-,2,7,8-,2,7,9-,2,7,10-,2,7,11-,2,8,9-,2,8,10-,2,8,11-,2,9,10-,2,9,11-,2,10,11-,3,4,5-,3,4,6-,3,4,7-,3,4,8-,3,4,9-,3,4,10-,3,4,11-,3,5,6-,3,5,7-,3,5,8-,3,5,9-,3,5,10-,3,5,11-,3,6,7-,3,6,8-,3,6,9-,3,6,10-,3,6,11-,3,7,8-,3,7,9-,3,7,10-,3,8,9-,3,8,10-,3,8,11-,3,9,10-,3,9,11-,3,10,11-,4,5,6-,4,5,7-,4,5,8-,4,5,9-,4,5,10-,4,5,11-,4,6,7-,4,6,8-,4,6,9-,4,6,10-,4,6,11-,4,7,8-,4,7,9-,4,7,10-,4,7,11-,4,8,9-,4,8,10-,4,8,11-,4,9,10-,4,9,11-,4,10,11-,5,6,7-,5,6,8-,5,6,9-,5,6,10-,5,6,11-,5,7,8-,5,7,9-,5,7,10-,5,7,11-,5,8,9-,5,8,10-,5,8,11-,5,9,10-,5,9,11-,5,10,11-,6,7,8-,6,7,9-,6,7,10-,6,7,11-,6,8,9-,6,8,10-,6,8,11-,6,9,10-,6,9,11-,6,10,11-,7,8,9-,7,8,10-,7,8,11-,7,9,10-,7,9,11-,7,10,11-,8,9,10-,8,9,11-,8,10,11-和9,10,11-三甲基十二烷酸;2,3,4-,2,3,5-,2,3,6-,2,3,7-,2,3,8-,2,3,9-,2,3,10-,2,4,7-,2,4,9-,2,4,10-,2,5,6-,2,5,7-,2,5,8-,2,5,9-,2,5,10-,2,6,7-,2,6,9-,2,7,8-,2,7,9-,2,7,10-,2,8,9-,2,8,10-,2,9,10-,3,4,5-,3,4,6-,3,4,7-,3,4,8-,3,4,9-,3,4,10-,3,5,6-,3,5,8-,3,5,9-,3,5,10-,3,6,7-,3,6,8-,3,6,9-,3,6,10-,3,7,8-,3,7,9-3,7,10-,3,8,9-,3,8,10-,3,9,10-,4,5,6-,4,5,7-,4,5,8-,4,5,9-,4,5,10-,4,6,7-,4,6,8-,4,6,9-,4,6,10-,4,7,8-,4,7,9-,4,7,10-,4,8,9-,4,8,10-,4,9,10-,5,6,7-,5,6,8-,5,6,9-,5,6,10-,5,7,8-,5,7,9-,5,7,10-,5,8,9-,5,8,10-,5,9,10-,6,7,8-,6,7,9-,6,7,10-,6,8,9-,6,8,10-,6,9,10-,7,8,9-,7,8,10-,7,9,10-和8,9,10-三甲基十一烷酸;           2,3,4-,2,3,5-,2,3,6-,2,3,7-,2,3,8-,2,3,9-,2,4,5-,2,4,,-,2,4,9-,2,3,6-,2,5,7-,2,3,8-,2,6,7-,2,6,9-,2,7,8-,2,7,9-,2,8,9-,3,4,5-,3,4,6-,3,4,7-,3,4,8-,3,4,9-,3,5,6-,3,5,7-,3,5,8-,3,5,9-,3,6,7-,3,6,8-,3,6,9-,3,7,8-,3,7,9-,3,8,9-,4,5,6-,4,5,7-,4,5,8-,4,5,9-,4,6,7-,4,6,9-,4,7,8-,4,7,9-,4,8,9-,5,6,7-,5,6,8-,5,6,9-,5,7,8-,5,7,9-,5,8,9-,6,7,8-,6,7,9-,6,8,9-和7,8,9-三甲基癸酸;       2,3,4-,2,3,5-,2,3,6-,2,3,7-,2,3,8-,2,4,5-,2,4,6-,2,4,7-,2,4,8-,2,5,6-,2,5,7-,2,5,8-,2,6,7-,2,6,8-,2,7,8-,3,4,5-,3,4,6-,3,4,7-,3,4,8-,3,5,6-,3,5,7-,3,5,8-,3,6,7-,3,6,8-,3,7,8-,4,5,6-,4,5,7-,4,5,8-,4,6,7-,4,6,8-,4,7,8-,5,6,7-,5,6,8-,5,7,8-和6,7,8-三甲基壬酸和其混合物;
(j)3-丁基-4-乙基,3-戊基-4-丙基,3-丁基-4-丙基和3-戊基-4-乙基庚酸;3-丁基-4-甲基;4-丙基-5-乙基,5-乙基-6-丙基,3-戊基-4-乙基,4-丁基-5-丙基,3-己基-4-丙基,3-戊基-4-甲基,3-丁基-4-乙基,4-丁基-5-乙基,4,5-二丙基,3-戊基-4-丙基,3-己基-4-乙基,3-己基-4-丁基和3-庚基-4-丙基辛酸;4-丙基-5-甲基,3-戊基-4-甲基,4-丁基-5-乙基,5,6-二丙基,3-己基-4-乙基,4-戊基-5-丙基,3-庚基-4-丙基,3-丁基-4-甲基,4-丁基-5-甲基,4-丙基-5-乙基,5-乙基-6-丙基,5-丙基-6-乙基,3-己基-4-甲基,3-戊基-4-乙基,4-戊基-5-乙基,4-丁基-5-丙基,3-己基-4-丙基,4-戊基-5-丁基和4-己基-5-丙基壬酸;5-乙基-6-甲基,6-甲基-7-乙基,4-丁基-5-甲基,4-戊基-5-乙基,5-丁基-6-丙基,4-丙基-5-甲基,5,6-二乙基,6,7-二乙基,3-戊基-4-甲基,4-戊基-5-甲基,6-乙基-7-丙基,5-丙基-6-乙基,3-己基-4-甲基,3-庚基-4-乙基,4-己基-5-丙基,4-丁基-5-乙基,6-甲基-7-丙基,5-丙基-6-甲基,5-丁基-6-乙基,3-庚基-4-甲基,3-己基-4-乙基,4-己基-5-乙基,4-戊基-5-丙基,5,6-二丁基,5-戊基-6-丙基和3-庚基-4-甲基癸酸;5-丙基-6-甲基,6,7-二乙基,7-甲基-8-丙基,4-戊基-5-甲基,5-丁基-6-乙基,6,7-二丙基,3-庚基-4-甲基,4-己基-5-乙基,5-戊基-6-丙基,6-甲基-7乙基,6-乙基7-甲基,5-乙基-6-甲基,7-甲基-8-乙基,5-丁基-6-甲基,4-丁基-5-甲基,6-乙基-7-丙基,6-丙基-7-乙基,3-己基-4-甲基,4-己基-5-甲基,4-戊基-5-乙基,5-戊基-6-乙基,6-丙基-7-丁基和6-丁基-7-丙基十-烷酸;5-戊基-6-甲基,6,7-二乙基,7,8-二乙基,6-乙基-7-甲基,7-甲基-8-乙基,5-丁基-6-甲基,7-乙基-8-丙基,6-丙基-7-乙基,4-己基-5-甲基,5-戊基-6-乙基,7-甲基-8-丙基,6-丙基-7-甲基,4-戊基-5-甲基,7-乙基-8-丁基,6-丁基-7-乙基,6-丁基-7-乙基,5-丁基-6-乙基,6,7-二丙基和7,8-二丙基十二烷酸;7-乙基-8-丙基,7-丙基-8-乙基,7,8-二丙基,7,8-二乙基,8-甲基-9-丙基,6-丙基-7-甲基,5-戊基-6-甲基,7-甲基-8-乙基,6-乙基-7-甲基,8-甲基-8-乙基,8-甲基-9-丁基,6-丁基-7-甲基,6-丁基-7-甲基,5-丁基-6-甲基,6-丙基-7-乙基和8-乙基-9-丙基十三烷酸;6-丙基-7-甲基,9-甲基-10-丙基,8-乙基-9-丙基,7-乙基-8-甲基,7-丙基-8-乙基,8-甲基-9-乙基,8-甲基-9-丙基,7-丙基-8-甲基,7,8-二乙基和8,9-二乙基十四烷酸;8,9-二乙基,9-甲基-10-丙基,7-丙基-8-甲基,8-甲基-9-乙基,8-乙基-9-甲基,7-乙基-8-甲基和9-甲基-10-乙基十五烷酸;8-乙基-9-甲基和9-甲基-10-乙基十六烷酸和其混合物;
(k)(a)-(j)的混合物。
2.根据权利要求1的组合物,其中所述物料组合物包含:
至少一种所述的支化羧酸(b);
至少一种所述的支化羧酸(c);
至少一种所述的支化羧酸(i);和
视需要含至少一种所述的支化羧酸(a)。
3.根据权利要求1的组合物,其中所述组合物包含:
至少一种所述的支化羧酸(b);
至少一种所述的支化羧酸(d);
至少一种所述的支化羧酸(g);
至少一种所述的支化羧酸(h);和
视需要含至少一种所述的支化羧酸(a)。
4.根据权利要求1的组合物,其中所述物料组合物包含:
至少一种所述的支化羧酸(b);
至少一种所述的支化羧酸(c);
至少一种所述的支化羧酸(d);
至少一种所述的支化羧酸(g);
至少一种所述的支化羧酸(h);和
视需要含至少一种所述的支化羧酸(a)。
5.根据权利要求1的组合物,其中所述物料组合物包含:
至少一种所述的支化羧酸(b);
至少一种所述的支化羧酸(c);
至少一种所述的支化羧酸(d);
至少一种所述的支化羧酸(g);
至少一种所述的支化羧酸(h);
至少一种所述的支化羧酸(i);和
视需要含至少一种所述的支化羧酸(a)。
6.根据权利要求1的组合物,包括所述支化羧酸的混合物,所述混合物基本上不含带有季碳原子的支化羧酸或其盐或衍生物。
7.根据权利要求1的组合物,包括所述支化羧酸的混合物,该混合物中包括至少一种有奇数总碳原子的所述支化羧酸和至少一种有偶数总碳原子的所述支化羧酸。
8.根据权利要求1的组合物,包括所述支化羧酸的混合物,各支化羧酸有总共12-20个碳原子。
9.根据权利要求1的组合物,包括所述支化羧酸的混合物,其中任何所述支化羧酸中的烷基取代基是甲基。
10.一种清洗组合物,包含:
(ⅰ)0.05%-99.9%重量权利要求1的物料组合物;和
(ⅱ)0.0001%-99.99%重量常规清洗添加剂。
11.一种皮肤护理组合物,包含:
(ⅰ)0.05%-99.9%重量权利要求1的物料组合物;和
(ⅱ)0.0001%-99.99%重量常规皮肤护理添加剂。
12.-种个人清洗组合物,包含:
(ⅰ)0.05%-99.9%重量权利要求1的物料组合物;和
(ⅱ)0.0001%-99.99%重量常规个人清洗添加剂。
13.一种包含至少0.0001%重量的权利要求1所述物料细合物的纸产品。
14.根据权利要求1的组合物,包含不多于0.1%醛杂质。
15.根据权利要求1的组合物,包含不多于0.1%不饱和杂质。
16.根据权利要求1的组合物,其中至少10%所述支化羧酸有总共16-17个碳原子。
17.根据权利要求1的组合物,包含至少六种所述支化羧酸。
18.根据权利要求1的组合物,包含至少20种所述支化羧酸。
19.一种织物柔软活性物,选自:其中各R取代基是氢或短链C1-C6烷基或羟烷基,苄基,或其混合物;各m是2或3;优选2;各n是1-4;各Y是-O-(O)C-或-(R)N-(O)C-;各YR1中的碳原子总和是C6-C22,但是总和小于12的YR1不超过一个,而其它的YR1总和至少为16,各R1为长链C5-C21不饱和烷基,或权利要求1物料组合物中的至少一种支化羧酸,支化羧酸与不饱和烷基之比为95∶5至5∶95;和对于不饱和烷基,R1基的母体脂肪酸的碘值为20-140;其中反离子X-可以是与柔软剂相容的任何阴离子;
2).其中各Y、R、R1和X()与前述定义相同;和
3).1)和2)的混合物。
20.一种织物柔软组合物,包含:
A)按组合物重量计,2%80%的权利要求19所述织物柔软剂活性物;
B)按组合物重量计,视需要含有40%以下ClogP值为0.15-0.64的主溶剂;
C)视需要含有,但优选含有足以改善透明度的有效量低分子量水溶性溶剂,其选自乙醇、异丙醇、丙二醇、1,3-丙二醇、碳酸亚丙酯和其混合物,该水溶性溶剂的含量由其自身不能形成透明的组合物;
D)视需要含有改善透明度有效量的水溶性钙盐和/或镁盐,优选氯化物;和
E)平衡量的水。
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