CN1276822A - 中链支化的表面活性剂与钾离子 - Google Patents

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Abstract

一种洗衣洗涤剂组合物,其包含由中链支化的伯烷基疏水基和亲水基衍生得到的中链支化表面活性剂和选定量的钾离子。本发明组合物适用于洗衣和清洗组合物中。

Description

中链支化的表面活性剂与钾离子
                        发明领域
本发明涉及包含钾离子和中链支化表面活性剂的洗涤剂组合物，其中该组合物中钾离子的量是在特定范围。这种中链支化表面活性剂是由中链支化伯烷基疏水基和选择的亲水基衍生得到的长烷基链中链支化表面活性剂的混合物，该混合物包含具有平均大于14.5个碳原子，优选大于约15个碳原子的中链支化的伯烷基疏水基，本文优选的表面活性剂是中链支化的伯烷基硫酸盐表面活性剂和中链支化的伯烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂。因此，本发明涉及钾离子与中链支化表面活性剂混合物的组合，其适用于洗衣和清洗组合物，特别是粒状或片状的洗涤剂组合物。
                        发明背景
常规洗涤表面活性剂包括具有增溶于水的取代基(亲水基)和亲油取代基(疏水基)的分子。这种表面活性剂一般包括亲水基，例如羧酸根、硫酸根、磺酸根、氧化胺、聚氧乙烯等，它们连接在通常含有约10-约20个碳原子的烷基、链烯基或烷芳基疏水基上。因此，这种表面活性剂的制造商必须利用可通过化学方法连接所需的亲水基的疏水基源。最早的疏水基源包括天然脂肪和油，它们通过与碱的皂化转化成皂(即羧酸根亲水基)。椰子油和棕榈油仍用于制备皂，以及用于制备烷基硫酸盐(“AS”)类型的表面活性剂。其它的疏水基可得自石油化学品，包括烷基化的苯，其用于制备烷基苯磺酸盐表面活性剂(“LAS”)。
有文献声称某些支化疏水物可用来帮助制备烷基硫酸盐洗涤表面活性剂；参见：例如1969年11月25日授权的deWitt等的美国专利US3480556。然而，已确认在该’556专利中描述的β-支化表面活性剂在关于某些溶度参数方面是差的，如由它们的Krafft温度证实。已进一步确认在接近疏水物的碳链中心有支化的表面活性剂具有更低的Krafft温度，参见：“表面活性剂的水相性质”(The Aqueous Phase Behavior ofSurfactants)，R.G.Laughlin，Academic Press，N.Y.(1994)第347页。因此，现已确认这种表面活性剂优选用于特别是凉水或冷水洗涤条件(例如20℃-5℃)。
通常，烷基硫酸盐是洗涤表面活性剂领域的技术人员公知的。所开发的烷基硫酸盐其功效比传统皂表面活性剂有改进并且发现其具有改善的溶解性和表面活性剂特性。直链烷基硫酸盐是最通常使用的烷基硫酸盐表面活性剂，并且最易得到。例如，长链的直链烷基硫酸盐，例如牛油烷基硫酸盐已被用于洗衣洗涤剂中。但是，这些表面活性剂具有明显的清洗性能的限制，特别是对于低温洗涤有这种趋势。
另外，如上述的，2-烷基或“β”支化烷基硫酸盐是已知的。除了以上讨论的US3480556之外，更近期的1991年7月31日公布的EP439316和1995年11月29日公布的EP684300描述了这些β-支化烷基硫酸盐。在支化烷基硫酸盐领域的其它近期科学论文包括R.Varadaraj等，物理化学杂志(J.Phys.Chem.)，第95卷(1991)，第1671-1676页，其描述了各种“直链Guerbet”和“支化Guerbet”类型表面活性剂包括烷基硫酸盐的表面张力。“直链Guerbet”类型主要是“Y形”，在2-位置有支化，该支链是一长的直链，如：其中Z例如是OSO3Na。“支化Guerbet”类型同样是2-位置支化，但其还具有另外的支链取代基，如：
Figure A9718247700082
其中Z例如是OSO3Na。还参见Varadaraj等，胶体和界面科学杂志(J.Colloid and Interface Sic.)第140卷(1990)，第31-34页，其涉及表面活性剂，包括分别含有3和4个甲基支链的C12和C13烷基硫酸盐的起泡数据(特别参见第32页)。
已知的烷基硫酸盐还包括：
1.伯烷基硫酸盐，其是由通过对丙烯或正丁烯低聚物进行羰基合成反应制备的醇衍生的，例如描述在转让给Mobil Corp.的美国专利US5245072中。
2.伯烷基硫酸盐，其是由含油酸的脂类衍生的，例如所谓的“异硬脂基”类型；参见1990年12月12日公布的转让给Henkel的EP401462A，其描述了某些异硬脂基醇和乙氧基化异硬脂基醇，以及它们硫酸化生成相应的烷基硫酸盐，例如异硬脂基硫酸钠。
3.伯烷基硫酸盐，例如所谓的“十三烷基”型，它们由用酸催化剂低聚合丙烯，然后通过羰基合成反应得到。
4.伯烷基硫酸盐，其由“Neodol”或“Dobanol”工艺醇得到：它们是直链内烯烃的羰基合成产物或直链a-烯烃的羰基合成产物。该烯烃是通过乙烯低聚合形成a-烯烃得到，其直接被使用或被异构化形成内烯烃和被置换得到不同链长的内烯烃。
5.伯烷基硫酸盐，在使用“Neodol”或“Dobanol”型催化剂下，由不同于通常用于制备“Neodol”或“Dobanol”醇的那些原料得到的内烯烃衍生得到，所述内烯烃是由来源于石油的石蜡烃经脱氢得到；
6.伯烷基硫酸盐，其是由内烯烃的常规(例如高压、钴-催化)羰基合成反应得到，所述内烯烃是由来源于石油的石蜡烃经脱氢得到；
7.伯烷基硫酸盐，其是由a-烯烃的常规(例如高压、钴-催化)羰基合成反应得到；
8.伯烷基硫酸盐，其是由天然的直链脂肪醇例如由Procter&Gamble Co.商购的那些醇得到；
9.伯烷基硫酸盐，其是由Ziegler醇例如由Albermarle商购的那些醇得到；
10.伯烷基硫酸盐，其是由通常的醇与Guerbet催化剂(这种公知催化剂的功能是使通常的醇脱去两摩尔氢，形成相应的醛，在羟醛缩合中缩合它们，并将产物脱水，该产物是a-、β-不饱和醛，然后被加氢生成2-烷基支化伯醇，所有反应都在一个反应“釜”中)反应得到；
11.伯烷基硫酸盐，通过异丁烯的二聚合作用形成2，4，4’-三甲基-1-戊烯，其经过羰基合成反应形成醛、经羟醛二聚合作用、脱水和还原得到醇，由该醇衍生得到所述伯烷基硫酸盐；
12.仲烷基硫酸盐，其由硫酸与a-或内烯烃的加成反应得到；
13.伯烷基硫酸盐，其由石蜡烃以下步骤的氧化反应得到：(a)氧化石蜡烃形成脂肪羧酸；和(b)将该羧酸还原成相应的伯醇；
14.仲烷基硫酸盐，其由直接氧化石蜡烃形成仲醇得到；
15.伯或仲烷基硫酸盐，其由各种增塑剂醇衍生得到，一般是通过烯烃的羰基合成反应、羟醛缩合、脱水和加氢(适合的羰基合成催化剂的实例是常规的Co，或更最近的是Rh催化剂)；和
16.非直链伯型的伯或仲烷基硫酸盐，例如由天然产物源分离出的植醇、法尼醇。
然而，除了这种公知的烷基硫酸盐外，还有一大组其它可能的烷基硫酸盐化合物和混合物，它们的物理性质可以使它们或不能使它们用作洗衣洗涤剂的表面活性剂。(I)-(XI)仅列出了一些可能的变化(盐仅是指通常的钠盐)：
Figure A9718247700111
这些结构也用于说明本领域的术语：从而，(I)是“直链”烷基硫酸盐。(I)也是与(VII)相对照的“伯”烷基硫酸盐，(VII)是“仲”烷基硫酸盐。(II)也是“伯”烷基硫酸盐-但它是“支化的”。如在所谓的“直链Guerbet”烷基硫酸盐中，支化完全处于“2-位置”：以C1起始，按常规计数碳，其是与硫酸盐部分共价连接的碳原子。(III)可用于表示一系列支链烷基硫酸盐中的任何一种，当e是数值为1或更大的整数时，其仅具有“非-2-位置支化”。根据常规知识，至少对于直链表面活性剂化合物而言，烃部分需要具有至少12个碳原子，优选更多个碳原子，以获得好的洗涤性。下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q原则上可被调节以满足这种要求。化合物(VIII)是由天然存在的支链醇、植醇衍生的烷基硫酸盐。化合物(IX)是高度支化的烷基硫酸盐，其可以例如通过二聚合异丁烯并对该产物进行羰基合成反应得到醇，并硫酸化该醇来制备。化合物(X)，当q＝14时，其是异硬脂基烷基硫酸盐；另一种所谓的“异硬脂基”烷基硫酸盐具有一般结构(III)，这种化合物可通过硫酸化醇来制备，所述醇由二聚合具有18个碳原子的油酸产生的一种单体副产物得到，即在(III)中d+e＝14。化合物(XI)是“新”烷基硫酸盐。(XII)和(XIII)是分别描述“邻位的”(XII)和“孪位的”或“偕位的”(XIII)二甲基支化的亚结构。这种亚结构主要发生在烷基硫酸盐和其它表面活性剂中。另外，常规烷基硫酸盐可以是饱和或不饱和的。例如油基硫酸钠是不饱和的烷基硫酸盐。不饱和的烷基硫酸盐，例如油基硫酸盐可能相对昂贵和/或相对与洗涤剂配方，特别是含有漂白剂的那些洗涤剂不相容。
除了以上的结构变化，还可生产在疏水部分具有季碳原子的复合物，高度支化的伯烷基硫酸盐混合物，例如通过硫酸化由酸催化聚合汽油反应制备的羰基合成醇来生产；另外，立体异构现象可能出现在许多支化烷基硫酸盐中，这进一步增加了物种的数目；工业上的烷基硫酸盐可含有杂质，包括相应的醇、无机盐例如硫酸钠、烃和它们合成的环状副产物。
一种公知的物质是异硬脂基硫酸钠，其是具有沿着另一直链烷基骨架分布的甲基和/或乙基支链的混合物，其中在整个分子中的总碳原子数目是约18。这种异硬脂基“混合物”是从天然原料(即妥尔油、大豆等)通过一种产生支化的方法以低产率制备，所述支化是以不可控制的方式发生，并且可以变化，这取决于原料的来源。1990年12月12日公布的转让给Henkel的EP401462描述了某些异硬脂基醇和乙氧基化的异硬脂基醇，和它们硫酸化生成相应的烷基硫酸盐例如“异硬脂基硫酸钠”(CAS34481-82-8，有时称为“异十八烷基硫酸钠”)。
另外，R.G.Laughlin在“表面活性剂的水相性质”(The AqueousPhase Behavior of Surfactants)，Academic Press，N.Y.(1994)第347页中描述了观测到随着支化从2-烷基位置移至烷基疏水部分的中间，Krafft温度(对于15％的溶液)就随之降低，这种溶解性观测结果没有提示有关这些化合物的表面活性或它们掺入洗涤剂组合物中的用途。事实上，商业实践和已公布的文献都未肯定对在中链范围支化的需要。这包括描述所需支化的β-支化烷基硫酸盐的上述专利文献，以及Finger等的“洗涤剂醇-醇结构和分子量对表面活性剂性质的影响”，美国油化学家会志(J.Amer.Oil Chemists’Society)，第44卷，第525页(1967)或Technical Bulletin，Shell Chemical Co.，SC：364-80。这些参考文献声称关于在醇硫酸盐中可能的有害结构变化，即“移动CH3具有较小的影响”。在表中的数据表明相对于C13链长的未支化的伯醇硫酸盐，对棉的洗涤力降低29％，泡沫降低77％。另外JP721232描述了用未规定支化的支链伯烷基硫酸盐代替C11直链伯烷基硫酸盐产生负的洗涤力。
此外，K.P.Wormuth和S.Zushma，Langmuir，第7卷，(1991)第2048-2053页描述了对许多支链烷基硫酸盐的技术研究，特别是“支化的Guerbet”类型，它们是由通过Exxon制备的高度支化的“Exxal”醇得到。相研究确立了亲脂等级，即是疏水等级，如下：高度支化≈双支链＞甲基支化＞直链。声称，支链表面活性剂混合油和水不如直链表面活性剂有效。效率的等级是直链＞双支链＞＞甲基支化≈高度支化。由这些结果，不能立即明显地指示开发进一步改善的支化烷基硫酸盐。
因此，脱离怎样获得一种纯表面活性剂化合物比另一种有优异清洗力的简单技术理论，洗衣洗涤剂的表面活性剂的开发商和配方师必须考虑多种有限情况(有时是不一致的)的可能性，然后努力去提供对一批标准中的一种或多种的全面改善，包括在复杂的表面活性剂混合物下的性能、对低温洗涤的趋势、配方的变化包括助洗剂、酶和漂白剂、消费者习惯和实践中的各种变化，和对生物降解性的需求。在本文中提供了这些初步的说明，开发用于洗衣洗涤剂和清洗产品中的改善的烷基硫酸盐明显是复杂的挑战。
特别是在凉水或冷水洗涤条件(例如20℃-5℃)下，优选的含中链支化的长链烷基硫酸盐组合物是这些中链支化伯烷基硫酸盐表面活性剂中的两种或多种的组合，这提供了一种表面活性剂混合物，其比任何单一的支化烷基硫酸盐具有更高的表面活性和具有更好的低温水溶性。所生产的该混合物包含用于表面活性剂混合物中所需的中链支化并可通过将所需量的各个中链支化的表面活性剂混合来配制。这种优异的混合物不限于与其它中链支化的表面活性剂组合(但优选)它们可适于与一种或多种其它的传统洗涤剂表面活性剂(例如，其它的伯烷基硫酸盐；直链烷基苯磺酸盐；烷基乙氧基化硫酸盐；非离子表面活性剂等)结合，以提供改善的表面活性剂体系。
这些中链支化的表面活性剂可以相对高纯度得到，使得它们给配方师带来有效的商业成本。适宜的产品混合物可由使用矿物燃料源的工艺得到。(本文中术语“由矿物燃料得到”或“矿物燃料得到的”是用于区别煤、天然气、石油、和其它衍生得到的石油化学品，由天然的生物源例如家畜或植物例如椰子棕榈树得到的那些原料产生的“合成”表面活性剂)。
设计这样一种方法，提供主要为(85％，或更多的)a-烯烃的支化反应产物，然后其在羰基合成反应工序中被转化成疏水物。这种支链a-烯烃含有约11-约18(平均)总碳原子，并且包含具有平均长度在10-18个碳原子范围的直链。支链主要是单-甲基，但可以发生一些二-甲基和一些乙基支化。有利地是，这种方法产生少的(1％，或更少)双支化“四”取代碳，即如果有也非常少。另外，也发生少的(低于约20％)邻位支化。当然，在后续羰基合成方法中使用的总原料中的一些(约20％)可以保持未支化。一般，从清洗性能和生物降解性方面考虑，优选该方法提供为支化物质的a-烯烃，其支链的平均数目(以最长链计)在0.4-2.5范围，在该支化物质的最长链的1、2碳位上或在端碳位(末位)上基本上没有支链。
在支链a-烯烃形成和精制后，该原料经过羰基合成工艺。在该羰基合成步骤中，使用不能将双键从其原始位置移动的催化剂(例如常规的羰基钴)。这避免了亚乙烯基中间体(其最终产生不利的表面活性剂)的形成和使得在#1和#2碳原子上进行羰基化。
现意想不到地已确定包含含有钾离子的辅助组分与长烷基链中链支化表面活性剂化合物的组合的洗涤剂组合物提供了具有一种或多种优点的清洗组合物，包括在低使用温度下较大的表面活性、提高了耐水硬度、表面活性剂体系有更高的效力、改善了从织物上去除油脂或人体污垢、改善了与洗涤剂酶的相容性等。特别是，中链支化表面活性剂与钾离子的组合意想不到地提供了在低使用温度下更好的溶解性效果(例如，当该洗涤剂组合物投放入冷水中时，只产生最少量的结块/胶凝)。
                       背景技术
1969年11月25日授权的deWitt等的US3480556，1991年7月31日公布的Lever的EP439316，和1995年11月29日公布的Lever的EP684300描述了β-支链烷基硫酸盐。EP439316描述了某些洗衣洗涤剂，其含有特定的商售C14/C15支链伯烷基硫酸盐，即LIAL 145硫酸盐。据信2-位置具有61％支化；其中30％涉及具有4或更多个碳原子的烃链支化。US3480556描述了含有10-90份的直链伯烷基硫酸盐和90-10份的下式的β-支化(2-位置支化)的伯醇硫酸盐的混合物：
Figure A9718247700151
其中总碳原子数在12-20范围，R1是含有9-17个碳原子的直链烷基，R2是含有1-9个碳原子的直链烷基(示例为67％2-甲基和33％2-乙基支化)。
如上所述，R.G.Laughlin在“表面活性剂的水相性质”(TheAqueous Phase Behavior of Surfactants)，Academic Press，N.Y.(1994)第347页中描述了观测到随着支链化从2-烷基位置移至烷基疏水部分的中间，Krafft温度就随之降低。还参见Finger等的“洗涤剂醇-醇结构和分子量对表面活性剂性质的影响”，美国油化学家会志(J.Amer.Oil Chemists’Society)，第44卷，第525页(1967)和TechnicalBulletin，Shell Chemical Co.，SC：364-80。
1989年11月23日公布的Unilever的EP342917A描述了含有表面活性剂体系的洗衣洗涤剂，其中主要的阴离子表面活性剂是烷基硫酸盐，声称，其具有“宽范围”的烷基链长(实验显示涉及椰油和牛油混合链长的表面活性剂)。
US4102823和GB1399966描述了含有常规烷基硫酸盐的其它洗衣组合物。
1975年7月2日公布的Matheson等的GB1299966公开了洗涤剂组合物，其中表面活性剂体系由牛油烷基硫酸钠和非离子表面活性剂的混合物组成。
甲基取代的硫酸盐包括公知的“异硬脂基”硫酸盐；它们典型地是具有总共18个碳原子的异构型硫酸盐的混合物。例如，1990年12月12日公布的转让给Henkel的EP401462A描述了某些异硬脂基醇和乙氧基化异硬脂基醇和它们硫酸化产生相应烷基硫酸盐例如异硬脂基硫酸钠。还参见K.R.Wormuth和S.Zushma，Langmuir，第7卷(1991)，第2048-2053页(对多种支链烷基硫酸盐，特别是“支化的Guerbet”类型的技术研究)；R.Varadaraj等，物理化学杂志(J.Phys.Chem.)，第95卷(1991)，第1671-1676页(其描述了多种“直链Guerbet”和“支链Guerbet”类型表面活性剂的表面张力，包括烷基硫酸盐)；Varadaraj等，胶体和界面科学杂志(J.Colloid and Interface Sic.)第140卷(1990)，第31-34页，(其涉及表面活性剂，包括分别含有3和4个甲基支链的C12和C13烷基硫酸盐的泡沫数据)；和Varadaraj等，Langmuir，第6卷(1990)第1376-1378页(其描述了表面活性剂，包括支链烷基硫酸盐的胶束水溶液的微极性)。
“直链Guerbet”醇可从Henkel得到，例如EUTANOL G-16.
由通过对丙烯或正丁烯低聚物的羰基合成反应制备的醇得到的伯烷基硫酸盐被描述在转让给Mobil Corp.的US5245072中。还参见：转让给Mobil Oil Corp.的US5284989(一种制备基本直链烃的方法，通过在高温下，在有限制的中等孔隙的含硅的酸性沸石下，低聚合低级烯烃)，和转让给Mobil Oil Corp.的US5026933和US4870038(一种制备基本直链烃的方法，通过在高温下，在含硅的酸性ZSM-23沸石下，低聚合低级烯烃)。
还参见：表面活性剂科学丛书(Surfactant ScienceSeries)，Marcel Dekker，N.Y.(各卷，包括题目为“阴离子表面活性剂”和“表面活性剂生物降解”的那些，后者是由R.D.Swisher著，第二版，1987年出版，第18卷；特别参见第20-24页“疏水基和其来源”；第28-29页“醇”，第34-35页“伯烷基硫酸盐”和第35-36页“仲烷基硫酸盐”)；和关于典型地制备烷基硫酸盐的“高级”或“洗涤剂”醇的文献，包括：CEH Marketing Research Report“洗涤剂醇”，R.F.Modler等，化学经济手册，1993年，609.5000-609.5002；Kirk Othmer的《化学工艺百科全书》(Kirk Othmer’s Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第4版，Wiley，N.Y.，1991，“高级脂肪醇”第1卷，第865-913页，和其中的参考文献。
                      发明概述
本发明涉及一种洗涤剂组合物，例如其适用于洗涤织物或清洗硬表面，其包含：
(a)至少约0.5％，优选至少约5％，更优选至少约10％，甚至更优选至少约20％重量长烷基链中链支化表面活性剂化合物；和(b)约0.05％-20％，优选约0.5％-15％，更优选约1％-10％重量钾离子。
(a)中的长烷基链中链支化表面活性剂化合物具有式：
                        Ab-X-B其中：
(a)Ab是疏水性的C9-C22(该部分的总碳原子数)，优选约C12-C18中链支化的烷基部分，其具有：(1)与-X-B部分连接的在8-21个碳原子范围的最长碳直链；(2)从该最长碳直链上支化的一个或多个C1-C3烷基部分；(3)至少一个支链烷基部分直接与最长碳直链上的2-碳位置(从与-X-B部分连接的碳#1数起)至ω-2碳位置(端碳原子减去2个碳，即离最长碳直链末端的第三个碳原子)的之间的碳原子连接；和(4)该表面活性剂组合物上式的Ab-X部分具有平均总碳原子数为大于14.5-约18(优选大于14.5-约17.5，更优选约15-17)；
(b)B是亲水部分，其选自硫酸盐、磺酸盐、氧化胺、聚氧化烯(例如聚氧乙烯和聚氧丙烯)、烷氧基化的硫酸盐、多羟基部分、磷酸酯、甘油磺酸盐、聚葡糖酸盐、聚磷酸酯、膦酸盐、磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、聚烷氧基化羧酸盐、葡糖酰胺、牛磺酸盐、肌氨酸盐、甘氨酸盐、羟乙磺酸盐、二烷醇酰胺、单烷醇酰胺、单烷醇酰胺硫酸盐、二乙二醇酰胺、二乙二醇酰胺硫酸盐、甘油酯、甘油酯硫酸盐、甘油醚、甘油醚硫酸盐、聚甘油醚、聚甘油醚硫酸盐、脱水山梨糖醇酯、聚烷氧基化脱水山梨糖醇酯、氨基烷烃磺酸盐(ammonioalkanesulfonate)、酰氨基丙基甜菜碱、烷基化季铵盐、烷基化/多羟基烷基化季铵盐、烷基化季铵盐、烷基化/多羟基化氧丙基季铵盐、咪唑啉、2-基-琥珀酸盐、磺化的烷基酯和磺化脂肪酸[应认识到，在B上可连接多于一个疏水部分，例如(Ab-X)2-B，得到二甲基四取代物]；和X选自-CH2-和-C(O)-。
还优选的是上式中Ab部分不具有任何四取代的碳原子(即4个碳原子直接连接一个碳原子)的组合物。
本发明优选的洗涤剂表面活性剂组合物包含上式的长烷基链的中链支化表面活性剂化合物，其中Ab部分是具有下式的支化伯烷基部分：其中在该式的支化伯烷基部分(包括R、R1和R2支链)中的总碳原子数是13-19；R、R1和R2各自独立地选自氢和C1-C3烷基(优选甲基)，条件是R、R1和R2不都是氢，和当z是0时，至少R或R1不是氢；w是0-13的整数；x是0-13的整数；y是0-13的整数；z是0-13的整数；并且w+x+y+z是7-13。
本发明还优选的表面活性剂组合物包含上式的长烷基链的中链支化表面活性剂化合物，其中Ab部分是具有选自下式的支化伯烷基部分或其混合物：
Figure A9718247700182
其中a、b、d和e是整数，a+b是10-16，d+e是8-14，另外其中：
当a+b＝10时，a是2-9的整数和b是1-8的整数；
当a+b＝11时，a是2-10的整数和b是1-9的整数；
当a+b＝12时，a是2-11的整数和b是1-10的整数；
当a+b＝13时，a是2-12的整数和b是1-11的整数；
当a+b＝14时，a是2-13的整数和b是1-12的整数；
当a+b＝15时，a是2-14的整数和b是1-13的整数；
当a+b＝16时，a是2-15的整数和b是1-14的整数；
当d+e＝8时，d是2-7的整数和e是1-6的整数；
当d+e＝9时，d是2-8的整数和e是1-7的整数；
当d+e＝10时，d是2-9的整数和e是1-8的整数；
当d+e＝11时，d是2-10的整数和e是1-9的整数；
当d+e＝12时，d是2-11的整数和e是1-10的整数；
当d+e＝13时，d是2-12的整数和e是1-11的整数；
当d+e＝14时，d是2-13的整数和e是1-12的整数。
除非另外说明，本文所有百分数、比例和比率是按重量计。除非另外说明，所有温度是指摄氏度(℃)。引用的所有文献的相关部分在本文引用作参考。
                        发明详述
本发明涉及包含选定量的钾离子和如本文所述的长烷基链中链支化表面活性剂化合物的洗涤剂组合物。除了中链支化表面活性剂外，也可包括其它洗涤剂表面活性剂，但不要求作为该洗涤剂组合物的一部分。A.中链支化表面活性剂
本发明洗涤剂组合物包含至少约0.5％，优选至少约5％，更优选至少约10％，甚至更优选至少约20％重量如本文所述的长烷基链中链支化表面活性剂化合物，除了中链支化表面活性剂外，也可包括其它洗涤剂表面活性剂，但不要求作为该洗涤剂组合物的一部分。
在这种中链支化表面活性剂组合物中，某些支化点(即在上式中沿着R、R1和/或R2部分的链位置)比沿着表面活性剂骨架的其它支化点优选。下式说明了单甲基支化的烷基Ab部分的中链支化范围(即，哪些点发生支化)，优选的中链支化范围，和更优选的中链支化范围。
Figure A9718247700191
应当注意到对于单甲基取代的表面活性剂，这些范围排除了链的两个端碳原子和与-X-B基团紧接的碳原子。
下式说明了有用的二甲基取代的烷基Ab部分的中链支化范围，优选的中链支化范围，和更优选的中链支化范围。
以下更详细说明根据本发明的适用于清洗组合物中的优选的支化表面活性剂组合物。(1)中链支化的伯烷基硫酸盐表面活性剂
本发明洗涤剂表面活性剂组合物可包括一种或多种，优选两种或多种具有下式的中链支化的伯烷基硫酸盐表面活性剂：
该表面活性剂混合物包括具有直链伯烷基硫酸盐链骨架(即包括硫酸化的碳原子的最长碳直链)的分子。这些烷基链骨架包含12-19个碳原子；和另外该分子包含具有总共至少14个碳原子，但不超过20个碳原子的支化伯烷基部分。此外，该表面活性剂混合物就支化的伯烷基部分具有大于14.5-约18的平均总碳原子数。因此，该表面活性剂混合物包含至少一种支化的伯烷基硫酸盐表面活性剂化合物，其具有不少于12个碳原子或不多于19个碳原子的最长碳直链，和包括支链的碳原子的碳原子总数必须至少为14，另外，对于支化伯烷基链，平均总碳原子数为大于14.5-约18。
例如，在骨架中具有13个碳原子的总共C16碳的伯烷基硫酸盐表面活性剂必须具有1、2或3个支化单元(即R、R1和/或R2)，由此该分子中碳原子总数是至少16。在该实例中，总共C16碳的要求可同等通过例如具有一个丙基支化单元或三个甲基支化单元来满足。
R、R1和R2各自独立地选自氢和C1-C3烷基(优选氢或C1-C2烷基，更优选氢或甲基，和最优选甲基)，条件是R、R1和R2不都是氢。另外，当z是1时，至少R或R1不是氢。
尽管上式的表面活性剂组合物不包括其中R、R1和R2单元都是氢的分子(即直链非支化的伯烷基硫酸盐)，但应当认识到，该表面活性剂组合物还可包含一些量的直链非支化的伯烷基硫酸盐。另外，该直链非支化的伯烷基硫酸盐表面活性剂可作为一种工艺结果存在，所述工艺是用于制备具有所需的一种或多种中链支化的伯烷基硫酸盐的表面活性剂混合物，或为了配制洗涤剂组合物的目的，可将一些量的直链非支化的伯烷基硫酸盐混入最终的产品配方中。
另外，同样认识到，非硫酸化的中链支化的醇可占中链支化表面活性剂组合物的一些量。这种物质可因用于制备烷基硫酸盐表面活性剂的醇不完全硫酸化的结果而存在，或这些醇可单独与中链支化的烷基硫酸盐表面活性剂一起加入本发明洗涤剂组合物中。
M是氢或形成盐的阳离子，这取决于合成方法。形成盐的阳离子的实例是锂、钠、钾、钙、镁、具有下式的四烷基铵：其中R3、R4、R5和R6独立地是氢、C1-C22亚烷基，C4-C22支化亚烷基，C1-C6烷醇，C1-C22亚链烯基，C4-C22支化亚链烯基，及其混合物。优选的阳离子是铵(R3、R4、R5和R6都是氢)，钠，钾，一、二和三烷醇铵，及其混合物。该单烷醇铵化合物的R3为C1-C6烷醇，R4、R5和R6为氢；二烷醇铵的R3和R4为C1-C6烷醇，R5和R6为氢；三烷醇铵化合物的R3、R4和R5为C1-C6烷醇，R6为氢。优选的烷醇铵盐是具有下式的一、二和三季铵化合物：
H3N+CH2CH2OH，H2N+(CH2CH2OH)2，HN+(CH2CH2OH)3。优选M是钠，钾和上述的C2烷醇铵盐；最优选是钠。
另外关于上式，w是0-13的整数；x是0-13的整数；y是0-13的整数；z是至少1的整数；和w+x+y+z是8-14的整数。
用于本发明优选的表面活性剂混合物具有按该混合物的重量计至少0.001％，更优选至少5％，最优选至少20％的一种或多种具有下式的支化伯烷基硫酸盐：其中包括支链的总碳原子数是15-18，另外对于该表面活性剂混合物，在具有上式的支化伯烷基部分中的平均总碳原子数为大于14.5-约18；R1和R2各自独立地是氢或C1-C3烷基；M是水溶性阳离子；x是0-11；y是0-11；z至少为2；和x+y+z是9-13；条件是R1和R2不都是氢。更优选的是含有至少5％的包含一种或多种中链支化的伯烷基硫酸盐的混合物的组合物，其中x+y等于9，z至少为2。
优选表面活性剂混合物包含至少5％的R1和R2独立地是氢、甲基的中链支化的伯烷基硫酸盐，条件是R1和R2不都为氢；x+y等于8、9或10，z至少为2。更优选表面活性剂混合物包含至少20％的R1和R2独立地是氢、甲基的中链支化的伯烷基硫酸盐，条件是R1和R2不都为氢；x+y等于8、9或10，z至少为2。
根据本发明优选的洗涤剂组合物，例如一种适用于洗涤织物的洗涤剂组合物，其包含约0.001％-约99％的中链支化的伯烷基硫酸盐表面活性剂的混合物，所述混合物包含至少约5％(重量)具有下式的两种或多种中链支化的烷基硫酸盐或其混合物：
Figure A9718247700222
其中M表示一种或多种阳离子；a、b、d和e是整数，a+b是10-16，d+e是8-14，另外其中：
当a+b＝10时，a是2-9的整数和b是1-8的整数；
当a+b＝11时，a是2-10的整数和b是1-9的整数；
当a+b＝12时，a是2-11的整数和b是1-10的整数；
当a+b＝13时，a是2-12的整数和b是1-11的整数；
当a+b＝14时，a是2-13的整数和b是1-12的整数；
当a+b＝15时，a是2-14的整数和b是1-13的整数；
当a+b＝16时，a是2-15的整数和b是1-14的整数；
当d+e＝8时，d是2-7的整数和e是1-6的整数；
当d+e＝9时，d是2-8的整数和e是1-7的整数；
当d+e＝10时，d是2-9的整数和e是1-8的整数；
当d+e＝11时，d是2-10的整数和e是1-9的整数；
当d+e＝12时，d是2-11的整数和e是1-10的整数；
当d+e＝13时，d是2-12的整数和e是1-11的整数；
当d+e＝14时，d是2-13的整数和e是1-12的整数。
另外，对于该表面活性剂混合物，具有上式的支化伯烷基部分的平均碳原子总数为大于14.5-约18。
另外，该中链支化表面活性剂组合物可包含具有下式的支化伯烷基硫酸盐的混合物：其中每个分子的包括支链的碳原子总数是14-20，另外，对于该表面活性剂混合物，具有上式的支化伯烷基部分的平均碳原子总数为大于14.5至约18；R、R1和R2各自独立地选自氢和C1-C3烷基，条件是R、R1和R2不都是氢；M是水溶性阳离子；w是0-13的整数；x是0-13的整数；y是0-13的整数；z是至少1的整数；和w+x+y+z是8-14；条件是当R2是C1-C3烷基时，z等于1的表面活性剂与z为2或大于2的表面活性剂的比例是至少约1∶1，优选至少约1∶5，更优选至少约1∶10，最优选至少约1∶100。还优选的是下述的表面活性剂组合物，当R2是C1-C3烷基时，其包含少于约20％，优选少于10％，更优选少于5％，最优选少于1％具有上式的其中z等于1的支化伯烷基硫酸盐。
优选的单甲基支化的伯烷基硫酸盐选自：3-甲基十五烷醇硫酸盐、4-甲基十五烷醇硫酸盐、5-甲基十五烷醇硫酸盐、6-甲基十五烷醇硫酸盐、7-甲基十五烷醇硫酸盐、8-甲基十五烷醇硫酸盐、9-甲基十五烷醇硫酸盐、10-甲基十五烷醇硫酸盐、11-甲基十五烷醇硫酸盐、12-甲基十五烷醇硫酸盐、13-甲基十五烷醇硫酸盐、3-甲基十六烷醇硫酸盐、4-甲基十六烷醇硫酸盐、5-甲基十六烷醇硫酸盐、6-甲基十六烷醇硫酸盐、7-甲基十六烷醇硫酸盐、8-甲基十六烷醇硫酸盐、9-甲基十六烷醇硫酸盐、10-甲基十六烷醇硫酸盐、11-甲基十六烷醇硫酸盐、12-甲基十六烷醇硫酸盐、13-甲基十六烷醇硫酸盐、14-甲基十六烷醇硫酸盐和其混合物。
优选的二甲基支化伯烷基硫酸盐选自：2，3-甲基十四烷醇硫酸盐、2，4-甲基十四烷醇硫酸盐、2，5-甲基十四烷醇硫酸盐、2，6-甲基十四烷醇硫酸盐、2，7-甲基十四烷醇硫酸盐、2，8-甲基十四烷醇硫酸盐、2，9-甲基十四烷醇硫酸盐、2，10-甲基十四烷醇硫酸盐、2，11-甲基十四烷醇硫酸盐、2，12-甲基十四烷醇硫酸盐、2，3-甲基十五烷醇硫酸盐、2，4-甲基十五烷醇硫酸盐、2，5-甲基十五烷醇硫酸盐、2，6-甲基十五烷醇硫酸盐、2，7-甲基十五烷醇硫酸盐、2，8-甲基十五烷醇硫酸盐、2，9-甲基十五烷醇硫酸盐、2，10-甲基十五烷醇硫酸盐、2，11-甲基十五烷醇硫酸盐、2，12-甲基十五烷醇硫酸盐、2，13-甲基十五烷醇硫酸盐和其混合物。
以下包含16个碳原子的具有一个支化单元的支化伯烷基硫酸盐是优选的支化表面活性剂的实例：
具有下式的5-甲基十五烷基硫酸盐：
具有下式的6-甲基十五烷基硫酸盐：
具有下式的7-甲基十五烷基硫酸盐：
Figure A9718247700243
具有下式的8-甲基十五烷基硫酸盐：
Figure A9718247700251
具有下式的9-甲基十五烷基硫酸盐：
Figure A9718247700252
具有下式的10-甲基十五烷基硫酸盐：
Figure A9718247700253
其中M优选是钠。
以下包含17个碳原子的具有两个支化单元的支化伯烷基硫酸盐是优选的支化表面活性剂的实例：
具有下式的2，5-二甲基十五烷基硫酸盐：
Figure A9718247700254
具有下式的2，6-二甲基十五烷基硫酸盐：
Figure A9718247700255
具有下式的2，7-二甲基十五烷基硫酸盐：
Figure A9718247700261
具有下式的2，8-二甲基十五烷基硫酸盐：
Figure A9718247700262
具有下式的2，9-二甲基十五烷基硫酸盐：
Figure A9718247700263
具有下式的2，10-二甲基十五烷基硫酸盐：
其中M优选是钠。(2)中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂
该支化表面活性剂组合物可包含一种或多种具有下式的中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂：
Figure A9718247700265
该表面活性剂混合物包括具有直链伯聚氧化烯链骨架(即包括烷氧基化的碳原子的最长碳直链)的分子。这些烷基链骨架包含12-19个碳原子；和另外该分子包含具有总共至少14个碳原子，但不超过20个碳原子的支化伯烷基部分。此外，该表面活性剂混合物就支化的伯烷基部分具有平均总碳原子数为大于14.5-约18。因此，该表面活性剂混合物包含至少一种聚氧化烯化合物，其具有不少于12个碳原子或不多于19个碳原子的最长碳直链，和包括支链的碳原子总数必须至少为14，另外，对于支化伯烷基链，平均总碳原子数为大于14.5-约18。
例如，在骨架中具有15个碳原子的总共C16碳(在烷基链中)的伯聚氧化烯表面活性剂必须具有甲基支化单元(R、R1或R2是甲基)，由此在该分子中碳原子总数是16。
R、R1和R2各自独立地选自氢和C1-C3烷基(优选氢或C1-C2烷基，更优选氢或甲基，和最优选甲基)，条件是R、R1和R2不都是氢。另外，当z是1时，至少R或R1不是氢。
尽管上式的表面活性剂组合物不包括其中R、R1和R2单元都是氢的分子(即直链非支化的伯聚氧化烯)，但应当认识到，该表面活性剂组合物还可包含一些量的直链非支化的伯聚氧化烯。另外，该直链非支化的伯聚氧化烯表面活性剂可作为一种工艺的结果存在，所述工艺是用于制备具有所需的中链支化的伯聚氧化烯的表面活性剂混合物，或为了配制洗涤剂组合物的目的，可将一些量的直链非支化的伯聚氧化烯混入最终的产品配方中。
另外，同样应认识到，非烷氧基化的中链支化的醇可占该含聚氧化烯的组合物的一些量。这种物质可因用于制备聚氧化烯表面活性剂的醇不完全烷氧基化的结果存在，或这些醇可单独与中链支化的聚氧化烯表面活性剂一起加入本发明洗涤剂组合物中。
另外，关于上式，w是0-13的整数；x是0-13的整数；y是0-13的整数；z是至少1的整数；和w+x+y+z是8-14的整数。
EO/PO是烷氧基部分，优选选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基团，更优选乙氧基，其中m为至少约1，优选在约3-约30范围，更优选约5-约20，最优选约5-约15。(EO/PO)m部分可以是具有相应于m的平均烷氧基化度分布(例如乙氧基化和/或丙氧基化)，或其可以是具有相应于m的准确烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)单元数值的单一特定链。
该优选的表面活性剂混合物按该混合物的重量计具有至少0.001％，更优选至少5％，最优选至少20％的一种或多种具有下式的中链支化的伯烷基聚氧化烯：
Figure A9718247700281
其中包括支链的总碳原子数是15-18，另外对于该表面活性剂混合物，在具有上式的支化伯烷基部分中的平均总碳原子数为大于14.5-约18；R1和R2各自独立地是氢或C1-C3烷基；x是0-11；y是0-11；z至少为2；和x+y+z是9-13；条件是R1和R2不都是氢；和EO/PO是烷氧基部分，其选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基团，更优选乙氧基，其中m至少为约1，优选为约3-约30，更优选约5-约20，最优选约5-约15。更优选的是含有至少5％的包含一种或多种中链支化的伯聚氧化烯的混合物的组合物，其中z至少为2。
优选，表面活性剂混合物包含至少5％，优选至少约20％的R1和R2独立地是氢或甲基的中链支化的伯烷基聚氧化烯，条件是R1和R2不都为氢；x+y等于8、9或10，z至少为2。
根据本发明优选的洗涤剂组合物，例如一种适用于洗涤织物的洗涤剂组合物，其包含约0.001％-约99％中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂的混合物，所述混合物包含至少约5％(重量)具有下式的一种或多种中链支化的烷基聚氧化烯或其混合物：
Figure A9718247700282
其中a、b、d和e是整数，a+b是10-16，d+e是8-14，另外其中：
当a+b＝10时，a是2-9的整数和b是1-8的整数；
当a+b＝11时，a是2-10的整数和b是1-9的整数；
当a+b＝12时，a是2-11的整数和b是1-10的整数；
当a+b＝13时，a是2-12的整数和b是1-11的整数；
当a+b＝14时，a是2-13的整数和b是1-12的整数；
当a+b＝15时，a是2-14的整数和b是1-13的整数；
当a+b＝16时，a是2-15的整数和b是1-14的整数；
当d+e＝8时，d是2-7的整数和e是1-6的整数；
当d+e＝9时，d是2-8的整数和e是1-7的整数；
当d+e＝10时，d是2-9的整数和e是1-8的整数；
当d+e＝11时，d是2-10的整数和e是1-9的整数；
当d+e＝12时，d是2-11的整数和e是1-10的整数；
当d+e＝13时，d是2-12的整数和e是1-11的整数；
当d+e＝14时，d是2-13的整数和e是1-12的整数。
另外，对于该表面活性剂混合物，具有上式的支化伯烷基部分的平均碳原子总数为大于14.5-约18；和EO/PO是烷氧基部分，其选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基团，其中m至少为约1，优选为约3-约30，更优选约5-约20，最优选约5-约15。
另外，该表面活性剂组合物可包含具有下式的支化伯烷基聚氧化烯的混合物：
Figure A9718247700291
其中每个分子的包括支链的碳原子总数是14-20，另外，对于该表面活性剂混合物，具有上式的支化伯烷基部分的平均碳原子总数为大于14.5至约18；R、R1和R2各自独立地选自氢和C1-C3烷基，条件是R、R1和R2不都是氢；w是0-13的整数；x是0-13的整数；y是0-13的整数；z是至少1的整数；和w+x+y+z是8-14；EO/PO是烷氧基部分，其优选选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基团，其中m至少为约1，优选约3-约30，更优选约5-约20，最优选约5-约15；条件是当R2是C1-C3烷基时，z等于2或大于2的表面活性剂与z为1的表面活性剂的比例是至少约1∶1，优选至少约1.5∶1，更优选至少约3∶1，最优选至少约4∶1。还优选的是下述的表面活性剂组合物：当R2是C1-C3烷基时，其包含少于约50％，优选少于约40％，更优选少于约25％，最优选少于约20％具有上式的其中z等于1的支化伯烷基聚氧化烯。
优选的单甲基支化的伯烷基乙氧基化物选自：3-甲基十五烷醇乙氧基化物、4-甲基十五烷醇乙氧基化物、5-甲基十五烷醇乙氧基化物、6-甲基十五烷醇乙氧基化物、7-甲基十五烷醇乙氧基化物、8-甲基十五烷醇乙氧基化物、9-甲基十五烷醇乙氧基化物、10-甲基十五烷醇乙氧基化物、11-甲基十五烷醇乙氧基化物、12-甲基十五烷醇乙氧基化物、13-甲基十五烷醇乙氧基化物、3-甲基十六烷醇乙氧基化物、4-甲基十六烷醇乙氧基化物、5-甲基十六烷醇乙氧基化物、6-甲基十六烷醇乙氧基化物、7-甲基十六烷醇乙氧基化物、8-甲基十六烷醇乙氧基化物、9-甲基十六烷醇乙氧基化物、10-甲基十六烷醇乙氧基化物、11-甲基十六烷醇乙氧基化物、12-甲基十六烷醇乙氧基化物、13-甲基十六烷醇乙氧基化物、14-甲基十六烷醇乙氧基化物和其混合物，其中化合物被乙氧基化，其平均乙氧基化度为约5-约15。
优选的二甲基支化伯烷基乙氧基化物选自：2，3-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，4-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，5-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，6-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，7-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，8-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，9-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，10-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，11-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，12-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，3-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，4-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，5-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，6-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，7-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，8-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，9-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，10-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，11-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，12-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，13-甲基十五烷醇乙氧基化物和其混合物，其中化合物被乙氧基化，其平均乙氧基化度为约5-约15。(3)中链支化的伯烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂
该支化表面活性剂组合物可包括一种或多种(优选两种或多种的混合物)具有下式的中链支化的伯烷基烷氧基化硫酸盐：
该表面活性剂混合物包括具有直链伯烷氧基化硫酸盐链骨架(即包括烷氧基-硫酸化的碳原子的最长碳直链)的分子。这些烷基链骨架包含12-19个碳原子；和另外该分子包含具有总共至少14个碳原子，但不超过20个碳原子的支化伯烷基部分。此外，该表面活性剂混合物就支化的伯烷基部分具有平均总碳原子数为大于14.5-约18。因此，该混合物包含至少一种烷氧基化硫酸盐化合物，其具有不少于12个碳原子或不多于19个碳原子的最长碳直链，和包括支链的碳原子总数必须至少为14，另外，对于支化伯烷基链，平均总碳原子数为大于14.5-约18。
例如，在骨架中具有15个碳原子的总共C16碳(在烷基链中)的伯烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂必须具有甲基支化单元(R、R1或R2是甲基)，由此在该分子的伯烷基部分中的碳原子总数是16。
R、R1和R2各自独立地选自氢和C1-C3烷基(优选氢或C1-C2烷基，更优选氢或甲基，和最优选甲基)，条件是R、R1和R2不都是氢。另外，当z是1时，至少R或R1不是氢。
尽管上式的表面活性剂组合物不包括其中R、R1和R2单元都是氢的分子(即直链非支化的伯烷氧基化硫酸盐)，但应当认识到，该表面活性剂组合物还可包含一些量的直链非支化的伯烷氧基化硫酸盐。另外，该直链非支化的伯烷氧基化硫酸盐表面活性剂可作为一种工艺的结果存在，所述工艺是用于制备具有所需的中链支化的伯烷氧基化硫酸盐的表面活性剂混合物，或为了配制洗涤剂组合物的目的，可将一些量的直链非支化的伯烷氧基化硫酸盐混入最终的产品配方中。
还应认识到一些量的中链支化的烷基硫酸盐可以存在于组合物中。这一般是由于制备本发明适用的烷氧基化硫酸盐所用的中链支化的醇在不完全烷氧基化后，剩余的非烷氧基化的醇硫酸化的结果。但应当认识到，也可以考虑向本发明组合物中单独加入这种中链支化的烷基硫酸盐。
另外，同样应认识到，非硫酸化的中链支化的醇(包括聚氧化烯醇)可占含烷氧基化硫酸盐的组合物的一些量。这种物质可因用于制备烷氧基化硫酸盐表面活性剂的醇(烷氧基化或非烷氧基化的)不完全硫酸化的结果存在，或这些醇可单独与中链支化的烷氧基化硫酸盐表面活性剂一起加入本发明洗涤剂组合物中。
M如上所述。
另外关于上式，w是0-13的整数；x是0-13的整数；y是0-13的整数；z是至少1的整数；和w+x+y+z是8-14的整数。
EO/PO是烷氧基部分，优选选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基团，其中m至少为约0.01，优选约0.1-约30，更优选约0.5-约10，最优选约1-约5。(EO/PO)m部分可以是具有相应于m的平均烷氧基化度分布(例如乙氧基化和/或丙氧基化)，或其可以是具有相应于m的准确烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)单元数值的单一特定链。
优选的表面活性剂混合物具有至少0.001％，更优选至少5％，最优选至少20％(重量)的一种或多种具有下式的中链支化的伯烷基烷氧基化硫酸盐的混合物：
Figure A9718247700321
其中包括支链的总碳原子数是15-18，另外对于该表面活性剂混合物，在具有上式的支化伯烷基部分中的平均总碳原子数为大于14.5-约18；R1和R2各自独立地是氢或C1-C3烷基；M是水溶性阳离子；x是0-11；y是0-11；z至少为2；和x+y+z是9-13；条件是R1和R2不都是氢；和EO/PO是烷氧基部分，其选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基团，其中m至少为约0.01，优选约0.1-约30，更优选约0.5-约10，最优选约1-约5。更优选的是含有至少5％的包含一种或多种其中z至少为2的中链支化的伯烷氧基化硫酸盐的混合物的组合物。
优选该表面活性剂混合物包含至少5％，优选至少约20％的R1和R2独立地是氢或甲基的中链支化的伯烷基烷氧基化硫酸盐，条件是R1和R2不都为氢；x+y等于8、9或10，z至少为2。
根据本发明优选的洗涤剂组合物，例如一种适用于洗涤织物的洗涤剂组合物，其包含约0.001％-约98.998％中链支化的伯烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂的混合物，该混合物包含至少约5％(重量)具有下式的一种或多种中链支化的烷基烷氧基化硫酸盐或其混合物：其中M表示一种或多种阳离子；a、b、d和e是整数，a+b是10-16，d+e是8-14，另外其中：
当a+b＝10时，a是2-9的整数和b是1-8的整数；
当a+b＝11时，a是2-10的整数和b是1-9的整数；
当a+b＝12时，a是2-11的整数和b是1-10的整数；
当a+b＝13时，a是2-12的整数和b是1-11的整数；
当a+b＝14时，a是2-13的整数和b是1-12的整数；
当a+b＝15时，a是2-14的整数和b是1-13的整数；
当a+b＝16时，a是2-15的整数和b是1-14的整数；
当d+e＝8时，d是2-7的整数和e是1-6的整数；
当d+e＝9时，d是2-8的整数和e是1-7的整数；
当d+e＝10时，d是2-9的整数和e是1-8的整数；
当d+e＝11时，d是2-10的整数和e是1-9的整数；
当d+e＝12时，d是2-11的整数和e是1-10的整数；
当d+e＝13时，d是2-12的整数和e是1-11的整数；
当d+e＝14时，d是2-13的整数和e是1-12的整数。
另外，对于该表面活性剂混合物，具有上式的支化伯烷基部分的平均碳原子总数为大于14.5-约18；和EO/PO是烷氧基部分，其选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基团，其中m至少为约0.01，优选约0.1-约30，更优选约0.5-约10，最优选约1-约5。
另外，该表面活性剂组合物可包含具有下式的支化伯烷基烷氧基化硫酸盐的混合物：
Figure A9718247700341
其中每个分子的包括支链的碳原子总数是14-20，另外，对于该表面活性剂混合物，具有上式的支化伯烷基部分的平均碳原子总数为大于14.5至约18；R、R1和R2各自独立地选自氢和C1-C3烷基，条件是R、R1和R2不都是氢；M是水溶性阳离子；w是0-13的整数；x是0-13的整数；y是0-13的整数；z是至少1的整数；和w+x+y+z是8-14；EO/PO是烷氧基部分，优选选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基团，其中m至少为约0.01，优选在约0.1-约30范围，更优选约0.5-约10，最优选约1-约5；条件是当R2是C1-C3烷基时，z等于2或大于2的表面活性剂与z为1的表面活性剂的比例是至少约1∶1，优选至少约1.5∶1，更优选至少约3∶1，最优选至少约4∶1。还优选的是下述的表面活性剂组合物，当R2是C1-C3烷基时，其包含少于约50％，优选少于约40％，更优选少于约25％，最优选少于约20％具有上式的其中z等于1的支化伯烷基烷氧基化硫酸盐。
优选的单甲基支化的伯烷基乙氧基化硫酸盐选自：3-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、4-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、5-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、6-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、7-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、8-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、9-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、10-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、11-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、12-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、13-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、3-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐、4-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐、5-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐、6-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐、7-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐、8-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐、9-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐、10-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐、11-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐、12-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐、13-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐、14-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐和其混合物，其中化合物被乙氧基化，其平均乙氧基化度为约0.1-约10。
优选的二甲基支化伯烷基乙氧基化硫酸盐选自：2，3-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸盐、2，4-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸盐、2，5-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸盐、2，6-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸盐、2，7-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸盐、2，8-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸盐、2，9-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸盐、2，10-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸盐、2，11-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸盐、2，12-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸盐、2，3-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、2，4-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、2，5-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、2，6-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、2，7-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、2，8-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、2，9-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、2，10-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、2，11-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、2，12-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐、2，13-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐和其混合物，其中化合物被乙氧基化，其平均乙氧基化度为约0.1-约10。
               中链支化的表面活性剂的制备
以下反应路线概括了制备中链支化伯醇的一般方法，该中链支化伯醇适合于烷氧基化和/或硫酸化以制备中链支化的伯烷基表面活性剂。
Figure A9718247700351
烷基卤被转化为格利雅试剂，该格利雅试剂与卤代酮反应。在常规酸水解、乙酰化反应和热消除乙酸之后，制得中间体烯烃(在该路线中未标出)，其立即用任何适宜的加氢催化剂例如Pd/C进行加氢。
该路线优于其它的方法，这在于支链，在该图示中是5-甲基支链，其在反应序列中及早地引入。
由第一步加氢得到的烷基卤经甲酰化得到醇产物，如路线中所示。其可使用标准技术烷氧基化和/或使用任何适宜的硫酸化试剂，例如氯磺酸，SO3/空气，或发烟硫酸被硫酸化，得到最终的支化伯烷基表面活性剂。这具有灵活性，可以扩展支化一个其它的超出单一甲酰化所能实现范围外的碳原子。这种扩展可通过例如与环氧乙烷反应来实现。参见：“非金属物质的格利雅反应”(Grignard Reactions of NonmetallicSubstances)，M.S.Kharasch和O.Reinmuth，Prentice-Hall，N.Y.，1954；有机化学杂志(J.Org.Chem.)，J.Cason和W.R.Winans，第15卷(1950)，第139-147页；有机化学杂志(J.Org.Chem.)，J.Cason等，第13卷(1948)第239-248页；有机化学杂志(J.Org.Chem.)，J.Cason等，第14卷(1949)第147-154页；和有机化学杂志(J.Org.Chem.)，J.Cason等，第15卷(1950)，第135-138页，所有这些在本文引用作参考。
在以上方法的变体中，可使用另外的卤代酮或格利雅试剂。由甲酰化或乙氧基化得到的醇的PBr3卤化可用于实现迭接链延长。
还可容易地按以下路线制备本发明优选的中链支化的伯烷基烷氧基化硫酸盐(以及聚氧化烯和烷基硫酸盐，通过选择使制得的中间体醇只进行烷氧基化或硫酸化)：
Figure A9718247700361
将常规的溴代醇与三苯基膦反应，接着适宜地在二甲基亚砜/四氢呋喃中与氢化钠反应形成维悌希加合物。将该维悌希加合物与a-甲基酮反应，形成内不饱和的甲基支链化的醇化物。加氢之后进行烷氧基化和/或硫酸化得到所需的中链支化的伯烷基表面活性剂。尽管维悌希方法不能使实验者如在格利雅序列中那样扩展烃链，但维悌希方法一般得到较高的收率。参见：农业和生物化学(Agricultural and BiologicalChemistry)，M.Horiike等，第42卷(1978)，第1963-1965页，其包括在本文中作参考。
可使用任何另外的合成方法来制备支化伯烷基表面活性剂。此外，中链支化的伯烷基表面活性剂可在常规同系物存在下被合成或配制，例如它们中的任何一种可用工业方法制得，这种工业方法产生作为加氢甲酰化结果的2-烷基支化。该中链支化的表面活性剂混合物常规是加入到含在最终洗衣产品配方中的其它公知的工业烷基表面活性剂中。
在该表面活性剂的某些优选实施方案中，特别是由涉及工业方法的矿物燃料源得到的那些，其包含至少1种中链支化的伯烷基表面活性剂，优选至少2种，更优选至少5种，最优选至少8种。
特别适合于制备某些表面活性剂混合物的是“羰基合成”反应，其中支化链烯烃经过催化异构化和加氢甲酰化，然后进行烷氧基化和/或硫酸化。制备这种混合物的优选方法是使用矿物燃料作为起始原料。优选的方法是对有限量支化的直链烯烃(a或内位置)进行羰基合成反应。适合的烯烃可通过直链a-或内烯烃的二聚、或通过控制低分子量直链烯烃的低聚合、或通过洗涤剂范围的烯烃的骨架重排、或通过洗涤剂范围的石蜡烃的脱氢/骨架重排、或通过Fischer-Tropsch反应制备。这些反应通常被控制以：
1)给出大比例的在洗涤剂所需范围内的烯烃(同时允许在后续的羰基合成反应中加入碳原子)，
2)产生有限数目的支链，优选中链，
3)产生C1-C3支链，更优选乙基，最优选甲基，
4)限制或消除了双二烷基支化，即避免形成四取代的碳原子。该适合的烯烃可经过羰基合成反应直接或间接地通过相应的醛得到伯醇。当使用内烯烃时，通常使用羰基合成催化剂，其能使内烯烃于a-烯烃之前首先预异构化。虽然可以实现单独催化(即非羰基合成)内至a的异构化，但这是任选的。另一方面，如果形成烯烃的步骤本身直接产生a-烯烃(例如具有洗涤剂范围的高压Fischer-Tropsch烯烃)，则使用非异构化的羰基合成催化剂不仅是可能的，而且是优选的。
本文上述方法得到了更优选的5-甲基十六烷基表面活性剂，其比不太优选的2，4-二甲基十五烷基表面活性剂的收率高。该混合物在于其中每种产物包含总共17个碳原子，直链烷基链具有至少13个碳原子。
为了制备其中X是-C(O)-的本文中链支化表面活性剂，在进行Jones氧化之前，可从本文描述的相应醇得到中链支化的羧酸起始原料，K.Bowden，I.M.Heilbron，E.R.H.Jones和B.C.L.Weedon，化学会志(J.Chem，Soc.)1946，39，和H.O.House，现代合成反应(ModernSynthetic Reactions)(W.A.Benjamin，California第二版，第263-264页)。其是在酸性介质例如硫酸水溶液下，将醇进行铬酸氧化生成羧酸的反应。可使用丙酮稳定醇和羧酸。该反应通常在室温下迅速进行。
以下实施例提供了合成适用于中链支化的表面活性剂的各种化合物的方法。
                      实施例1
       7-甲基十六烷基乙氧基化(E2)硫酸钠的制备和
           溴化(6-羟己基)三苯基磷鎓的合成
在氮气氛下，向装有氮气入口管、冷凝器、温度计、机械搅拌器和氮气出口管的5L 3颈圆底烧瓶中加入6-溴-1-己醇(500g，2.76mol)、三苯基膦(768g，2.9mol)和乙腈(1800ml)。反应混合物被加热至回流保持72小时。将反应混合物冷却至室温，并转移至5L烧杯中。在10℃，用无水乙醚(1.5L)重结晶该产物。真空过滤，然后用乙醚洗涤并在50℃下的真空炉中干燥2小时，得到1140g所需产物，为白色晶体。
               7-甲基十六碳烯-1-醇的合成
向装有机械搅拌器、氮气入口管、滴液漏斗、温度计和氮气出口管的干燥5L三颈圆底烧瓶中加入在矿物油中的70.2g 60％的氢化钠(1.76mol)。用己烷洗涤除去矿物油。向烧瓶中加入无水二甲基亚砜(500ml)，混合物被加热至70℃直至氢气放出停止。反应混合物被冷却至室温，然后加入1L无水四氢呋喃。将溴化(6-羟己基)三苯基磷鎓(443.4g，1mol)与温热的无水二甲基亚砜(50℃，500ml)成浆，并通过滴液漏斗慢慢加入反应混合物中，同时使其保持在25-30℃。该混合物在室温下搅拌30分钟，此时将2-十一烷酮(187g，1.1mol)通过滴液漏斗慢慢加入。反应略微放热，需要冷却以保持在25-30℃。该混合物被搅拌18小时，然后在搅拌下倒入含有1L精制水的5L烧杯中。用分液漏斗分离出油相(上部)，除去水相。水相用己烷(500ml)洗涤并分离出有机相，并与从水洗涤得到的油相合并。该有机混合物然后用水萃取3次(每次500ml)，接着在140℃和1mmHg下真空蒸馏收集透明的油状产物(132g)。
               7-甲基十六碳烯-1-醇的加氢
向3L摇摆高压釜内衬中加入7-甲基十六碳烯-1-醇(130g，0.508mol)、甲醇(300ml)和Pt/C(10％重量，35g)。混合物在180℃下，在1200磅/英寸2氢气下被加氢13小时。冷却并通过硅藻土545真空过滤，适宜地用二氯甲烷洗涤硅藻土545。如果需要，重复过滤以除去痕量的Pt催化剂，可用硫酸镁干燥该产物。将该产物的溶液在旋转蒸发器上浓缩，得到透明的油状物(124g)。
                7-甲基十六烷醇的烷氧基化
向装有氮气入口管、机械搅拌器、装有温度计的y-形管和气体出口管的干燥1L三颈圆底烧瓶中加入由上述步骤得到的醇。为了除去痕量的水份，在80-100℃下用氮气吹扫该醇约30分钟。继续用氮气吹扫，加入金属钠作为催化剂并使之在120-140℃下搅拌熔融。在剧烈搅拌下，在140分钟内加入环氧乙烷气体，同时保持反应温度在120-140℃。加入准确重量(等于2当量的环氧乙烷)之后，吹扫氮气通过设备20-30分钟，使样品冷却。然后收集所需的7-甲基十六烷基乙氧基化物(每分子平均2个乙氧基化基团)。
         7-甲基十六烷基乙氧基化物(E2)的硫酸化
向装有氮气入口管、滴液漏斗、温度计、机械搅拌器和氮气出口管的干燥1L三颈圆底烧瓶中加入氯仿和由上述步骤得到的7-甲基十六烷基乙氧基化物(E2)。向该搅拌的混合物中慢慢加入氯磺酸，同时用冰浴保持25-30℃。一旦HCl放出停止，就慢慢加入甲醇钠(25％，在甲醇中)，同时保持温度在25-30℃，直至在水中5％浓度的等份试样保持pH10.5。向该混合物中加入热的乙醇(55℃)并立即真空过滤。滤液在旋转蒸发器上浓缩至浆液，冷却，然后倒入乙醚中。该混合物被急冷至5℃，真空过滤得到所需的7-甲基十六烷基乙氧基化物(每分子平均2个乙氧基化基团)硫酸盐，钠盐产物。
                       实施例II
         7-甲基十五烷基乙氧基化(E5)硫酸钠的合成和
              溴化(6-羟己基)三苯基磷鎓的合成
在氮气氛下，向装有氮气入口管、冷凝器、温度计、机械搅拌器和氮气出口管的5L三颈圆底烧瓶中加入6-溴-1-己醇(500g，2.76mol)、三苯基膦(768g，2.9mol)和乙腈(1800ml)。反应混合物被加热至回流保持72小时。将反应混合物冷却至室温，并转移至5L烧杯中。在10℃，用无水乙醚(1.5L)重结晶该产物。真空过滤该混合物，随后用乙醚洗涤白色晶体，并在50℃下的真空炉中干燥2小时，得到1140g所需产物。
               7-甲基十五碳烯-1-醇的合成
向装有机械搅拌器、氮气入口管、滴液漏斗、温度计和氮气出口管的干燥5L三颈圆底烧瓶中加入在矿物油中的80g 60％的氢化钠(2.0mol)。用己烷洗涤除去矿物油。向烧瓶中加入无水二甲基亚砜(500ml)，并被加热至70℃直至氢气放出停止。反应混合物被冷却至室温，然后加入1L无水四氢呋喃。将溴化(6-羟己基)三苯基磷鎓(443.4g，1mol)与温热的无水二甲基亚砜(50℃，500ml)成浆，并通过滴液漏斗慢慢加入反应混合物中，同时该反应保持在25-30℃。该反应在室温下搅拌30分钟，此时将2-癸酮(171.9g，1.1mol)通过滴液漏斗慢慢加入。反应略微放热，需要冷却以保持在25-30℃。混合物被搅拌18小时，然后倒入含有600ml精制水和300ml己烷的分液漏斗中。摇动后，使油相(上部)分离出，除去水相。用水继续提取油相，直至两相澄清。收集有机相，真空蒸馏并经过液相色谱(90∶10己烷∶乙酸乙酯，硅胶固定相)提纯，得到澄清的油状产物(119.1g)。
               7-甲基十五碳烯-1-醇的加氢
向3L摇摆高压釜玻璃内衬(高压釜工程)中加入7-甲基十五碳烯-1-醇(122g，0.508mol)、甲醇(300ml)和Pt/C(10％重量，40g)。混合物在180℃下，在1200磅/英寸2氢气下被加氢13小时、冷却并通过硅藻土545真空过滤，用二氯甲烷洗涤硅藻土545。由于铂催化剂，该有机混合物仍然是黑色的，因此重复过滤步骤，在旋转蒸发器上浓缩；用二氯甲烷(500ml)进行稀释，加入硫酸镁干燥产品。通过硅藻土545真空过滤和在旋转蒸发器上浓缩滤液得到澄清的油状物(119g)。
               7-甲基十五烷醇的烷氧基化
向装有氮气入口管、机械搅拌器、装有温度计的y-形管和气体出口管的干燥1L三颈圆底烧瓶中加入由上述步骤得到的醇。为了除去痕量的水份，在80-100℃下用氮气吹扫该醇约30分钟。继续用氮气吹扫，加入金属钠作为催化剂并使之在120-140℃下搅拌熔融。在剧烈搅拌下，在140分钟内加入环氧乙烷气体，同时保持反应温度在120-140℃。加入准确重量(等于5当量的环氧乙烷)之后，吹扫氮气通过设备20-30分钟，使样品冷却。然后收集所需的7-甲基十五烷基乙氧基化物(每分子平均5个乙氧基化基团)。
        7-甲基十五烷基乙氧基化物(E5)的硫酸化
向装有氮气入口管、滴液漏斗、温度计、机械搅拌器和氮气出口管的干燥1L三颈圆底烧瓶中加入氯仿和由上述步骤得到的7-甲基十五烷基乙氧基化物(E5)。向该搅拌的混合物中慢慢加入氯磺酸，同时用冰浴保持25-30℃。一旦HCl放出停止时，就慢慢加入甲醇钠(25％，在甲醇中)，同时保持温度在25-30℃，直至在水中5％浓度的等份试样保持pH10.5。向该混合物中加入甲醇和1-丁醇。真空过滤出无机盐沉淀物，在旋转蒸发器上从滤液中除去甲醇。冷却至室温，加入乙醚并让其放置1小时。通过真空过滤收集沉淀物，得到所需的7-甲基十五烷基乙氧基化物(每分子平均5个乙氧基化基团)硫酸盐，钠盐产物。
                     实施例III
      7-甲基十七烷基乙氧基化(E1.5)硫酸钠的合成和
            溴化(6-羟己基)三苯基磷鎓的合成
在氮气氛下，向装有氮气入口管、冷凝器、温度计、机械搅拌器和氮气出口管的5L三颈圆底烧瓶中加入6-溴-1-己醇(500g，2.76mol)、三苯基膦(768g，2.9mol)和乙腈(1800ml)。反应混合物被加热至回流保持72小时。将反应混合物冷却至室温，并转移至5L烧杯中。在10℃，用无水乙醚(1.5L)重结晶该产物。真空过滤该混合物，随后用乙醚洗涤白色晶体，并在50℃下的真空炉中干燥2小时，得到1140g所需产物。
               7-甲基十七碳烯-1-醇的合成
向装有机械搅拌器、氮气入口管、滴液漏斗、温度计和氮气出口管的干燥5L三颈圆底烧瓶中加入在矿物油中的80g 60％氢化钠(2.0mol)。用己烷洗涤除去矿物油。向烧瓶中加入无水二甲基亚砜(500ml)，并被加热至70℃直至氢气放出停止。反应混合物被冷却至室温，然后加入1L无水四氢呋喃。将溴化(6-羟己基)三苯基磷鎓(443.4g，1mol)与温热的无水二甲基亚砜(50℃，500ml)成浆，并通过滴液漏斗慢慢加入反应混合物中，同时该反应保持在25-30℃。该反应在室温下搅拌30分钟，此时将2-十二烷酮(184.3g，1.1mol)通过滴液漏斗慢慢加入。反应略微放热，需要冷却以保持在25-30℃。混合物被搅拌18小时，然后倒入含有600ml精制水和300ml己烷的分液漏斗中。摇动后，使油相(上部)分离出，除去混浊的水相。用水继续进行萃取，直至水相和油相澄清。收集有机相，经液相色谱(流动相-己烷，固定相-硅胶)提纯，得到澄清的油状产品(116g)。该最终产物的HNMR(在氧化氘下)指示CH2-OSO3 -三重峰在3.8ppm处响应，CH2-CH2-OSO3 -多重峰在1.5ppm处响应，烷基链的CH2在0.9-1.3ppm处响应，CH-CH3支化点重叠了R-CH2CH3端甲基峰，在0.8ppm处响应。
               7-甲基十七碳烯-1-醇的加氢
向3L摇摆高压釜玻璃内衬(高压釜工程)中加入7-甲基十七碳烯-1-醇(116g，0.433mol)、甲醇(300ml)和Pt/C(10％重量，40g)。混合物在180℃下，在1200磅/英寸2氢气下被加氢13小时，冷却并通过硅藻土545真空过滤，用二氯甲烷洗涤硅藻土545。通过硅藻土545真空过滤和在旋转蒸发器上浓缩滤液得到澄清的油状物(108g)。
               7-甲基十七烷醇的烷氧基化
向装有氮气入口管、机械搅拌器、装有温度计的y-形管和气体出口管的干燥1L三颈圆底烧瓶中加入由上述步骤得到的醇。为了除去痕量的水份，在80-100℃下用氮气吹扫该醇约30分钟。继续用氮气吹扫，加入金属钠作为催化剂并使之在120-140℃下搅拌熔融。在剧烈搅拌下，在140分钟内加入环氧乙烷气体，同时保持反应温度在120-140℃。加入准确重量(等于1.5当量的环氧乙烷)之后，吹扫氮气通过设备20-30分钟，使样品冷却。然后收集所需的7-甲基十七烷基乙氧基化物(每分子平均1.5个乙氧基化基团)。
      7-甲基十七烷基乙氧基化物(E1.5)的硫酸化
向装有氮气入口管、滴液漏斗、温度计、机械搅拌器和氮气出口管的干燥1L三颈圆底烧瓶中加入氯仿和由上述步骤得到的7-甲基十七烷基乙氧基化物(E1.5)。向该搅拌的混合物中慢慢加入氯磺酸，同时用冰浴保持25-30℃。一旦HCl放出停止时，就慢慢加入甲醇钠(25％，在甲醇中)，同时保持温度在25-30℃，直至在水中5％浓度的等份试样保持pH10.5。向该混合物中加入热甲醇(45℃)以溶解支化硫酸盐，接着立即真空过滤除去无机盐沉淀物，重复第二次。然后滤液被冷却至5℃，此时加入乙醚并让其放置1小时。通过真空过滤收集沉淀物，得到所需的7-甲基十七烷基乙氧基化物(每分子平均1.5个乙氧基化基团)硫酸盐，钠盐产物。
                     实施例IV
以下Shell Research实验醇样品按以下方法被乙氧基化(平均乙氧基化度2.5)，然后被硫酸化。
           所制备的支化醇的13C-NMR结果
碳原子总数 16 17 18
每分子平均支链数 2.0 1.7 2.1
相对于羟基碳的平均支链位置
在C4和更高处的％ 56％ 55％ 52％
在C3处的％ 26％ 21％ 25％
在C2处的％ 18％ 24％ 23％
支链类型
丙基和更高的％ 31％ 35％ 30％
乙基％ 12％ 10％ 12％
甲基％ 57％ 55％ 58％
向装有氮气入口管、机械搅拌器、装有温度计的y-形管和气体出口管的干燥250ml三颈圆底烧瓶中加入以上C16醇(48.4g，0.2mol)。为了除去痕量的水份，在80-100℃下用氮气吹扫该醇约30分钟。继续用氮气吹扫，加入金属钠(0.23g，0.01mol)作为催化剂并使之在120-140℃下搅拌熔融。在剧烈搅拌下，在140分钟内加入环氧乙烷气体(22g，0.5mol)，同时保持反应温度在120-140℃。加入准确重量的环氧乙烷(每分子平均2.5个乙氧基化基团)之后，吹扫氮气通过设备20-30分钟，使样品冷却。在氮气氛下，将金色的液体产品装瓶(69g，0.196mol)。
使用以下方法硫酸化该C16乙氧基化物。向装有气体入口管、滴液漏斗、机械搅拌器、装有温度计的y-形管和气体出口管的500ml三颈圆底烧瓶中加入上述步骤的C16乙氧基化物(63.4g，0.18mol)和二乙醚(75ml)。向该搅拌的混合物中慢慢加入氯磺酸(22.1g，0.19mol)，同时用冰水浴保持反应温度在5-15℃。在加完氯磺酸之后，开始用氮气慢慢吹扫并开始抽真空(10-15英寸Hg)，以除去HCl。用温水浴将反应温热至30-40℃。在约45分钟后，将真空度增加至25-30英寸Hg，再保持45分钟。将该酸性反应混合物慢慢倒入在冰水浴中冷却的剧烈搅拌的装有25％甲醇钠(43.2g，0.2mol)和甲醇(200ml)的烧杯中。确认pH＞12后，使溶液搅拌约15分钟，然后倒入玻璃盘中。在通风橱中过夜使大多数溶剂蒸发。次日早晨，将该盘转移至真空干燥炉中。使样品干燥一整天，并在40-60℃下，25-30英寸Hg真空下过夜。收集黄色的粘性固体(80.9g，93％活性)C16乙氧基化(E2.5)硫酸盐，钠盐产品。
                      实施例V
              7-甲基十六烷基硫酸钠的制备
                7-甲基十六烷醇的硫酸化
向装有氮气入口管、滴液漏斗、温度计、机械搅拌器和氮气出口管的干燥1L三颈圆底烧瓶中加入氯仿(300ml)和实施例1中制备的中间体7-甲基十六烷醇(124g，0.484mol)。向该搅拌的混合物中慢慢加入氯磺酸(60g，0.509mol)，同时用冰浴保持25-30℃。一旦HCl放出停止(1小时)，就慢慢加入甲醇钠(25％，在甲醇中)，同时保持温度在25-30℃，直至在水中5％浓度的等份试样保持pH10.5。向该混合物中加入热乙醇(55℃，2L)。立即真空过滤混合物。在旋转蒸发器上将滤液浓缩为淤浆，冷却，然后倒入2L乙醚中。该混合物被骤冷至5℃，此时发生结晶，真空过滤。晶体在50℃真空炉中干燥3小时，得到白色固体(136g，92％活性物，由催化SO3滴定)。
                       实施例VI
              7-甲基十五烷基硫酸钠的合成
                7-甲基十五烷醇的硫酸化
向装有氮气入口管、滴液漏斗、温度计、机械搅拌器和氮气出口管的干燥1L三颈圆底烧瓶中加入氯仿(300ml)和实施例II中制备的中间体7-甲基十五烷醇(119g，0.496mol)。向该搅拌的混合物中慢慢加入氯磺酸(61.3g，0.52mol)，同时用冰浴保持25-30℃。一旦HCl放出停止(1小时)，就慢慢加入甲醇钠(25％，在甲醇中)，同时保持温度在25-30℃，直至在水中5％浓度的等份试样保持pH 10.5。向该混合物中加入甲醇(1L)和300ml 1-丁醇。真空过滤出无机盐沉淀物，在旋转蒸发器上从滤液中除去甲醇。冷却至室温，加入1L乙醚并让其放置1小时。通过真空过滤收集沉淀物。产物在50℃真空炉中干燥3小时，得到白色固体(82g，90％活性物，由催化SO3滴定)。
                     实施例VII
              7-甲基十七烷基硫酸钠的合成
                7-甲基十七烷醇的硫酸化
向装有氮气入口管、滴液漏斗、温度计、机械搅拌器和氮气出口管的干燥1L三颈圆底烧瓶中加入氯仿(300ml)和实施例III中制备的中间体7-甲基十七烷醇(102g，0.378mol)。向该搅拌的混合物中慢慢加入氯磺酸(46.7g，0.40mol)，同时用冰浴保持25-30℃。一旦HCl放出停止(1小时)，就慢慢加入甲醇钠(25％，在甲醇中)，同时保持温度在25-30℃，直至在水中5％浓度的等份试样保持pH10.5。向该混合物中加入热甲醇(45℃，1L)以溶解该支化硫酸盐，接着立即真空过滤除去无机盐沉淀物，重复第二次。然后滤液被冷却至5℃，此时加入1L乙醚并让其放置1小时。通过真空过滤收集沉淀物。产品在50℃真空炉中干燥3小时，得到白色固体(89g，88％活性物，由催化SO3滴定)。该最终产品的HNMR(在氧化氘下)指示CH2-OSO3 -三重峰在3.8ppm处响应，CH2-CH2-OSO3 -多重峰在1.5ppm处响应，烷基链的CH2在0.9-1.3ppm处响应，CH-CH3支化点重叠了R-CH2CH3端甲基峰，在0.8ppm处响应。质谱数据表明质量为349.1的分子离子峰对应于7-甲基十七烷基硫酸根离子。还表明了在7-位置的甲基支化是由于在该位置损失29个质量单位的结果。
以下两种表征在中链支化表面活性剂组合物中的支化的分析方法是有用的：
1)分离和鉴定在脂肪醇中的成分(为了分析目的，在烷氧基化之前或在醇硫酸盐水解之后)。通过GC/MS技术确定在前体脂肪醇物质中存在的支化的位置和长度[参见：D.J.Harvey，Biomed，Environ.MassSpectrom(1989).18(9)，719-23；D.J.Harvey，J.M.GIFfany，J.Chromatogr，(1984)301(1)，173-87；K.A.Karlsson，B.E.Samuelsson，G.O.Steen，Chem.Phys.Lipids(1973)，11(1)，17-38]。
2)通过MS/MS鉴定分离的脂肪醇烷氧基硫酸盐组分。还通过离子喷射-MS/MS或FAB-MS/MS技术对预先分离的脂肪醇硫酸盐组分确定支链的位置和长度。
可由前体脂肪醇混合物的羟基值或通过醇硫酸盐混合物按普通方法水解后，由通过提取回收的醇的羟基值来计算本文支化的伯烷基表面活性剂的平均总碳原子数，例如在以下文献中概括：“Bailey的工业油和脂肪产品(Industrial Oil and Fat Products)”，第2卷，第4版，由Daniel Swern编辑，第440-441页。
B.钾离子
本发明洗涤剂组合物包含约0.05％-20％，优选约0.5％-15％，更优选约1％-10％重量钾离子。
适用于本发明的钾离子可由钾盐提供。
适用于本发明的钾盐的一些非限制实例包括在下文说明中，作为在“工业适用性”段落中的附加/任选的洗涤剂组分。这种钾盐的优选实例可选自碱性助洗剂的钾盐(例如碳酸钾、硅酸钾盐)、中链支化的表面活性剂钾盐和其混合物。
在钾盐中，无机钾盐是优选的，其更优选选自氯化钾(KCl)、碳酸钾(K2CO3)、硫酸钾(K2SO4)和其混合物。这些是可商购的。碳酸钾是最优选的。
无机钾盐可包括脱水(优选)或水合焦磷酸四钾(K4P2O7；优选)、焦磷酸三钾(HK3P2O7)、焦磷酸二钾(H2K2P2O7)和焦磷酸一钾(H3KP2O7)。该水合物中，能稳定最高到约120°F(48.9℃)的那些是优选的。
用于本发明的其他钾盐是脱水(优选)或水合三聚磷酸五钾(K5P3O10)、三聚磷酸四钾(K5P3O10)、三聚磷酸四钾(HK4P3O10)、三聚磷酸三钾(H2K3P3O10)、三聚磷酸二钾(H3K2P3O10)和三聚磷酸一钾(H4KP3O10)；氢氧化钾(KOH)；硅酸钾和钾中和的表面活性剂例如长烷基链中链支化的表面活性剂钾化合物、直链烷基苯磺酸钾、烷基硫酸钾和/或烷基聚乙氧基化钾。
还适用于本发明的是描述在1983年4月5日授权的Murphy的美国专利US4379080，第8栏第44行至第10栏第37行(其在本文引用)中的成膜聚合物盐，其被钾部分或完全中和。特别优选的是分子量为约4000-20000的丙烯酰胺和丙烯酸盐的共聚物的钾盐。
                       工业适用性
因此本发明洗涤剂组合物还可含有附加/任选的洗涤剂组分。这些附加组分的准确性质和其掺入量将取决于组合物的物理形式和其用于的洗涤操作的准确性质。本发明优选的洗涤剂组合物包括，但不限于：颗粒、条状和片状等。这种组合物可含有各种常规洗涤组分。本发明组合物优选含有一种或多种附加/任选的洗涤剂组分(辅助组分)，其选自：表面活性剂、助洗剂、碱性体系、有机聚合物、抑泡剂、污垢悬浮和抗再沉积剂和腐蚀抑制剂。
为方便于配方师，以下列出了这些组分，但不是限制可用于本发明组合物中的组分的类型。尽管以下所列组分可包括(a)含钾离子的组分(钾盐)和(b)不含有钾离子的组分，但组分(a)应当不包括在这些“附加/任选的洗涤剂组分”的实例中，而应当包括在本发明所要求的钾离子的钾盐的实例中。
漂白化合物-漂白剂和漂白活化剂
本发明洗涤剂组合物优选还含有漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。漂白剂的含量一般为洗涤剂组合物，尤其是用于洗涤织物的洗涤剂组合物的约1％至30％，更优选的是约5％至约20％。如果含有漂白活化剂，其含量一般为含有漂白剂和漂白活化剂的漂白组合物的约0.1％至约60％，更优选为约0.5％至约40％。
本文中所用的漂白剂可以是适用于清洗织物，清洗硬表面，或其它现在已知或将已知的清洗用途的洗涤剂组合物中的任何漂白剂。这包括氧漂白剂以及其他的漂白剂。本文中可以使用过硼酸盐漂白剂，例如过硼酸钠(例如其一水合物或四水合物)。
不受限制可以使用的另一类漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的适当的实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸镁，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷二酸镁。这些漂白剂公开在1984年11月20日授权的Hartman的美国专利US4483781，1985年6月3日申请的Burns等人的美国专利申请740446，1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请0133354，和1983年11月1日授权的Chung等人的美国专利US4412934中。高度优选的漂白剂还包括如在1987年1月6日授权给Burns等人的美国专利US4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代-过氧己酸。
本发明也可以使用过氧漂白剂。适宜的过氧漂白化合物包括碳酸钠过氧水合物和其等同物″过碳酸盐″漂白剂，焦磷酸钠过氧水合物，脲过氧水合物，和过氧化钠。也可以使用过硫酸盐漂白剂(例如，OXONE，由DuPont商业生产)。
优选的过碳酸盐漂白剂包括具有平均颗粒度在约500至约1000微米范围的干燥颗粒，小于约200微米的所述颗粒不超过约10％(重量)，大于约1250微米的所述颗粒不超过约10％(重量)。过碳酸盐可以选择性地用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂涂覆。过碳酸盐可以从各种商业来源如FMC，Solvay和Tokai Denka得到。
也可以使用漂白剂的混合物。
过氧漂白剂，过硼酸盐，过碳酸盐等优选与漂白活化剂结合使用，这导致在水溶液(即在洗涤过程)中就地产生对应于漂白活化剂的过氧酸。活化剂的各种非限定性实例公开在1990年4月10日授权给Mao等人的美国专利US4915854，和美国专利US4412934中。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是典型的活化剂，也可以使用它们的混合物。本文中有用的其他典型的漂白剂和活化剂另参见美国专利US4634551。
非常优选的酰氨基-衍生的漂白活化剂具有式：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有约6至约12个碳原子的烷基，R2是含有1至约6个碳原子的亚烷基，R5是H或含有约1至约10个碳原子的烷基、芳基、或烷基芳基，和L是任何适当的离去基团。离去基团是由于过水解阴离子亲核进攻漂白活化剂，结果从漂白活化剂被取代的任何基团。优选的离去基团是苯基磺酸盐。
上式漂白活化剂的优选实例包括如在美国专利US4634551(该文献被本文引用作为参考)中描述的(6-辛酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸盐，(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐，(6-癸酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸盐，和它们的混合物。
另一类漂白活化剂包括在1990年10月30日授权的Hodge等人的美国专利US4966723中(该专利被本文引用作为参考)公开的苯并噁嗪类活化剂。苯并噁嗪类的非常优选的活化剂是：
Figure A9718247700491
另一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，尤其是下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：其中R6是H或具有1至约12个碳原子的烷基，芳基，烷氧基芳基，或烷基芳基。非常优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺，辛酰基己内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺，壬酰基己内酰胺，癸酰基己内酰胺，十一碳烯酰基己内酰胺，苯甲酰基戊内酰胺，辛酰基戊内酰胺，癸酰基戊内酰胺，十一碳烯酰基戊内酰胺，壬酰基戊内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺和它们的混合物。也参见1985年10月8日授权的Sanderson的美国专利US4545784，该专利被本文引用作为参考，其中公开了酰基己内酰胺，包括苯甲酰基己内酰胺，它们被吸附到过硼酸钠中。
非氧漂白剂的那些漂白剂也是本领域公知的，并且可以用于本发明中。一类特别关心的非氧漂白剂包括光活化漂白剂如磺化的酞菁锌和/或铝。参见1977年7月5日授权给Holcombe等人的美国专利US4033718。如果需要的话，洗涤剂组合物一般含有约0.025％至约1.25％(重量)的该类漂白剂，尤其是酞菁锌磺酸盐。
如果需要的话，漂白化合物可以用锰化合物来催化。该类化合物是本领域公知的化合物，包括，例如在美国专利US5246621，US5244594，US5194416，US5114606和欧洲专利申请公开EP549271A1，EP549272A1，EP544440A2和EP544490A1中公开的锰-基催化剂；该类催化剂的优选实例包括MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2，MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2，MnIV 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4，MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3(PF6)，和它们的混合物。其他金属基-漂白催化剂包括在美国专利US4430243和US5114611中公开的那些。使用带有各种配合物配体的锰用于提高漂白力也在下列美国专利中被报道：US4728455，US5284944，US5246612，US5256779，US5280117，US5274147，US5153161，US5227084。
在实际应用中，不受局限性，本发明组合物和方法可以被调节以便在洗涤水溶液中提供至少约每千万分之一的活性漂白催化剂，优选在洗涤溶液中提供约0.1ppm至约700ppm，更优选约1ppm至约500ppm的催化剂物质。
用于本发明的钴漂白催化剂是已知的，其描述在例如M.L.Tobe，“过渡金属配合物的碱水解”，高等无机生物无机机理(Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.)，(1983)，2，第1-94页中。适合于本发明的最优选的钴催化剂是具有式[Co(NH3)5OAc]Ty的钴五胺乙酸盐，其中“OAc”表示乙酸根部分，“Ty”是阴离子，特别是氯化钴五胺乙酸盐[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文“PAC”)。
这些钴催化剂容易用已知的方法制备，例如在Tobe文章中和其中引用的参考文献中讲述的，在1989年3月7日授予Diakun等的美国专利4,810,410；J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-1045；无机化合物的合成和表征，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，第461-463页；无机化学，18，1497-1502(1979〕；无机化学，21，2881-2885(1982)；无机化学，18，2023-2025(1979)；无机合成，173-176(1960)；和物理化学杂志，56，22-25(1952)中讲述的。
在实际应用中，不受局限性，本发明组合物和清洗方法可以被调节以便在洗涤含水介质中提供至少约每万万分之一的活性漂白催化剂，优选在洗涤溶液中提供约0.01ppm至约25ppm，更优选约0.05ppm至约10ppm，最优选约0.1ppm至约5ppm的漂白催化剂。为了在自动洗涤过程的洗涤水溶液中达到这种量，本发明典型的组合物将包含，按清洗组合物重量计，约0.0005％-约0.2％，更优选约0.004％-约0.08％漂白催化剂，特别是锰或钴催化剂。
酶-本发明洗涤剂组合物中优选包含酶以达到各种目的，包括从底物上除去蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酯基污渍，以及为了避免在织物洗涤过程中脱落的染料迁移，和为了织物的复原。适当的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶，过氧化物酶，以及它们的混合物，它们可来自任何适当的来源，例如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。它们优选的选择受某些因素影响，如pH-活性和/或稳定性最佳值、热稳定性、和对活性洗涤剂和助洗剂等的稳定性。在该方面，细菌或霉菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，和霉菌纤维素酶。
本文中使用的“洗涤酶”指在洗衣、硬表面清洗或个人护理洗涤剂组合物中具有洗涤、去污渍或其它有益效果的任何酶。优选的洗涤酶是水解酶如蛋白酶，淀粉酶和脂肪酶。优选的用于洗衣用途的酶包括，但不局限于，蛋白酶，纤维素酶，脂肪酶和过氧化物酶。关于自动洗餐具高度优选的是淀粉酶和/或蛋白酶，包括通常商业可购得的类型和改进的类型，虽然越来越多的漂白剂经过不断的改进具有可相容性，但仍保留一定程度的漂白剂失活敏感度。
在洗涤剂或洗涤添加剂组合物中通常掺入足够量的酶以提供“有效清洗量”。术语“有效清洗量”指能够在底物如织物、餐具等上提供清洗、去除污渍、去污垢，增白，除臭或变新改善效果的任何数量。在目前商业制剂的实际情况中，每克洗涤剂组合物的活性酶的一般数量是高达约5毫克重量，更典型的是0.01毫克至3毫克。换句话说，本文中的组合物一般包括0.001％至5％，优选0.01％-1％(重量)商业酶制剂。蛋白酶通常以在每克组合物中足以提供0.005至0.1Anson单位(AU)的活性的含量存在于该商品制剂中。对于某些洗涤剂，例如自动洗餐具中使用的洗涤剂，可能需要增加这种商业制剂的活性酶含量，以便使非催化的活性物质的总量最小，由此改善去斑/成膜性或其它最终结果。在高浓缩的洗涤剂配方中也需要更高的活性量。
适宜的蛋白酶的例子为枯草杆菌蛋白酶，它是由枯草芽孢杆菌和地衣形芽孢杆菌的特殊菌株得到。另一种适当的蛋白酶是由杆菌菌株得到，它在pH8-12范围内具有最大活性，它由丹麦的Novo Industries A/S公司开发并以ESPERASE销售，下文中称为“Novo”。这种酶和类似酶的制备描述在Novo公司的英国专利说明书GB1243784中。其他适当的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE和SAVINASE，和来自荷兰的InternationalBio-Synthetics，Inc.的MAXATASE；以及描述在1985年1月9日的欧洲专利申请130756A中的蛋白酶A，和描述在1987年4月28日的欧洲专利申请303761A和1985年1月9日的欧洲专利申请130756A中的蛋白酶B。同时参见描述在Novo的WO 9318140A中的来自杆菌NCIMB 40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶，一种或多种其他酶，和可逆蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂描述在Novo的WO 9203529A中。其他优选的蛋白酶包括描述在P&G公司的WO9510591A中的那些蛋白酶。当需要时，如在P&G公司的WO 9507791中描述的，可以得到吸附降低和水解增加的蛋白酶。适合于本发明洗涤剂的类似胰蛋白酶的重组体蛋白酶描述在Novo的WO 9425583中。
具体而言，被称为“蛋白酶D”的特别优选的蛋白酶是具有在自然界中没有发现的氨基酸序列的羰基水解酶变体，它从羰基水解酶前体衍生得到，这种衍生是根据解淀粉芽孢杆菌枯草菌溶素的编号，用不同的氨基酸取代在所述羰基水解酶中相当于位置+76处的氨基酸残基，也优选结合取代相当于选自+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274位置处的一个或多个氨基酸残基，如在Genencor International的1995年4月20日公布的WO 95/10615中公开的。
适合的蛋白酶还描述在PCT公开文献：The Procter &Gamble Company的1995年11月9日公布的WO 95/30010；The Procter & Gamble Company的1995年11月9日公布的WO 95/30011；The Procter &Gamble Company的1995年11月9日公布的WO 95/29979。
适于本发明，特别是用于，但不限于自动洗餐具目的的淀粉酶包括，例如在Novo的英国专利说明书GB1296839中描述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL。来自Novo的FUNGAMYL是特别有用的。改善稳定性，例如氧化稳定性的酶工程是已知的。参见，例如《生物化学杂志》，第260卷，第11期，1985年6月，第6518-6521页。本发明组合物的某些优选的实施方案可以利用在洗涤剂例如自动洗餐具类型的洗涤剂中稳定性改善的淀粉酶，尤其是针对1993年在商业中使用的TERMAMYL的参照点测定的氧化稳定性改善的淀粉酶。本发明中这些优选的淀粉酶具有“稳定性增强”的淀粉酶的特征，与上面确定的参照点淀粉酶相比，其特征至少在于具有一种或多种可测得的改进：氧化稳定性，例如，在pH9-10的缓冲溶液中对过氧化氢/四乙酰基乙二胺的稳定性；热稳定性，例如，在通常的洗涤温度如约60℃下；或碱稳定性，例如在pH从约8至约11下。稳定性可以使用现有技术中公开的任何实验技术测定。参见，例如在WO 9402597中公开的参考文献。稳定性增强的淀粉酶可以从Novo或从GenencorInternational得到。本发明中一类非常优选的淀粉酶具有一共性，即使用定点诱变方法从一种或多种杆菌淀粉酶，尤其是杆菌α-淀粉酶衍生得到，而不论是否有一种，两种或多种淀粉酶菌株是直接前体。与上面确定的参照粉酶相比的氧化稳定性增强的淀粉酶优选用于尤其是漂白洗涤剂组合物中，更优选是用于与氯漂白不同的氧漂白洗涤剂组合物中。这种优选的淀粉酶包括(a)上文中引用的Novo的1994年2月3日的WO 9402597中的淀粉酶，其可通过突变体被进一步说明，其中使用丙氨酸或苏氨酸，优选苏氨酸取代位于地衣形芽孢杆菌α-淀粉酶的197位置的蛋氨酸残基，被称为TERMAMYL，或者是类似的母体淀粉酶，如解淀粉芽孢杆菌，枯草芽孢杆菌，或嗜热脂肪芽孢杆菌的同源位置变体；(b)由Genencor International描述的稳定性增强的淀粉酶，其描述在C.Mitchinson在1994年3月13-17日举行的第207次美国化学会全国会议上发表的题目为“抗氧化的α-淀粉酶”文章中。其中值得注意的是自动洗餐具洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶失活，但氧化稳定性改善的淀粉酶已由Genencor从地衣形芽孢杆菌NCIB8061制得。蛋氨酸(Met)被确定为最可能被改性的残基。Met每次取代一个，取代位置在8，15，197，256，304，366和438位，得到特殊的突变体，特别重要的是M197L和M197T，其中M197T变体是最稳定被表达的变体。测量了CASCADE和SUNLIGHT稳定性；(c)本发明中特别优选的淀粉酶包括如在WO 9510603A中描述的在直接母体中具有其他改性的淀粉酶变种，其可以从Novo受让人处以DURAMYL买到。其他特别优选的氧化稳定性增强的淀粉酶包括在Genencor International的WO 9418314和Novo的WO 9402597中描述的那些淀粉酶。可以使用任何其他的氧化稳定性增强的淀粉酶，例如，通过定点诱变从可以买到的淀粉酶的已知嵌合的，混合的或简单的突变型母体形式衍生得到的。其他优选的酶修饰是可以达到的。参见Novo的WO9509909A。
其它淀粉酶包括在WO 95/26397和Novo Nordisk的未结案申请PCT/DK96/00056中描述的那些。用于本发明洗涤剂组合物中的具体淀粉酶包括a-淀粉酶，其特征在于通过Phadebasa-淀粉酶活性检验测定(这种Phadebasa-淀粉酶活性检验描述在WO 95/26397的第9-10页)，在25℃-55℃和pH值在8-10范围下，其比活度大于Termamyl比活度的至少25％。本发明还包括与在该参考文献中的SED ID序列中所示的氨基酸序列至少80％同源的a-淀粉酶。这些酶，按总组合物的重量计，优选以0.00018％-0.060％纯酶，更优选0.00024％-0.048％纯酶含量掺入洗衣洗涤剂组合物中。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌类型的纤维素酶，优选它们具有5-9.5的最佳pH范围。Barbesgoard等人的1984年3月6日授权的美国专利US4435307公开了来自Humicola insolens或腐质霉菌株DSM1800的适宜的霉菌纤维素酶或者属于气单胞菌属的霉菌产生的纤维素酶212，和由海生软体动物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)是特别有用的。也参见Novo的WO 9117243。
洗涤剂可使用的适宜脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假单胞菌ATCC 19.154产生的那些脂肪酶，如公开在英国专利GB-1372034中的那些。也参见在1978年2月24日特许公开的日本专利申请53-20487中的脂肪酶。这种脂肪酶可从AmanoPharmaceutical Co.Ltd.Nagoya，Japan买到，商品名为脂肪酶P“Amano”或“Amano-P”。其他适当的商业脂肪酶包括Amano-CES，由Chromobacter viscosum，例如，Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673得到的脂酶，它们来自Toyo Jozo Co.，Tagata，日本；Chromobacter viscosum脂酶，来自U.S.Biochemical Corp.，U.S.A.，和荷兰的Disoynth Co.，和由唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonasgladioli)得到的脂酶。由胎毛腐质菌(Humicola lanuginosa)衍生得到并且在商业上可由Novo(同样参见EP341947)买到的LIPOLASE酶是本文中优选使用的脂肪酶。对过氧化物酶稳定的脂肪酶和淀粉酶变体描述在Novo的WO 9414951A中。也参见WO 9205249和RD 94359044。
尽管大量文献公开了脂肪酶，但只有由胎毛腐质菌(Humicolalanuginosa)衍生的和在米曲霉作为宿主中产生的脂肪酶至今被发现广泛用作织物洗涤产品的添加剂。如上述的，其可由Novo Nordisk按商品名LipolaseTM购得。为了使Lipolase的去污渍性能最好，Novo Nordisk已作了许多变异体。如在WO 92/05249中描述的，天然胎毛腐质菌脂肪酶的D96L变异体提高了去猪脂的效力，其效力是野生型的脂肪酶的4.4倍(酶是在每升0.075-2.5mg蛋白质量范围内比较)。由Novo Nordisk在1994年3月10日公布的Research Disclosure No.35944中公开了脂肪酶变异体(D96L)的加入量相当于每升洗涤液0.001-100mg(5-500,000LU/l)脂肪酶变异体。本发明通过在含有按本文公开方式的中链支化的伯烷基表面活性剂的洗涤剂组合物中使用低含量的D96L变异体，提供了对织物改善的白度保持效果，特别是当D96L以每升洗涤溶液约50LU-约8500LU量使用时。
适用于本发明的角质酶酶描述在Genencor的WO 8809367A中。
过氧化物酶可以与氧源，例如，过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等结合使用，它们用于“溶液漂白”或避免在洗涤过程中从底物中脱落的染料或颜料迁移至洗涤溶液中存在的其它底物上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶，和卤代过氧化物酶如氯代或溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在Novo的1989年10月19日公开的WO 89099813A和Novo的WO 8909813A中。
各种酶物质和将它们掺入合成洗涤剂组合物中的方法也公开在Genencor International的WO 9307263A和WO 9307260A，Novo的WO8908694A，和1971年1月5日授权的McCarty等人的美国专利US3553139中。一些酶还公开在1978年7月18日授权的Place等人的美国专利US4101457和1985年3月26日授权的Hughes的美国专利US4507219中。用于洗涤剂中的酶可用各种技术使其稳定化。酶稳定化技术公开并举例说明在1971年8月17日授权的Gedge等人的美国专利US3600319，EP199405和1986年10月29日公开的Venegas的欧洲专利EP200586中。酶稳定化体系也描述在例如美国专利US3519570中。产生蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的杆菌AC13描述在Novo的WO 9401532A中。
酶稳定体系
本发明含酶组合物还可以任选地含有约0.001％至约10％，优选约0.005％至约8％，最优选约0.01％至约6％(重量)的酶稳定体系。酶稳定体系可以是与洗涤酶相容的任何稳定体系。该体系可以由其他配方活性物本身提供，或者由例如配方师或洗涤剂备用酶的生产商单独加入。这种稳定体系可以含有，例如钙离子，硼酸，丙二醇，短链羧酸，硼酸和它们的混合物，并且根据洗涤剂组合物的类型和物理形式而设计以用于解决各种稳定化问题。
一种稳定化方法是在成品组合物中使用钙和/或镁离子的水溶性源，它给酶提供这些离子。钙离子通常比镁离子更有效，如果只使用一种类型的阳离子，本文优选钙离子。典型的洗涤剂组合物，按每升成品洗涤剂组合物计可含有约1至约30，优选约2至约20，更优选约8至约12毫摩尔的钙离子，但其含量可以根据一些因素包括被掺入酶的种类多样性，类型和含量而变化。优选使用水溶性钙或镁盐，包括例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙和乙酸钙，更通常的是，可以使用硫酸钙或相应于所示例的钙盐的镁盐。进一步增加钙和/或镁的含量当然是有用的，例如促进了某些类型的表面活性剂的去脂作用。
另一稳定方法是使用硼酸盐物质。参见Severson的美国专利US4537706。当使用时，硼酸盐稳定剂的含量可以高达组合物的10％或更多，但更通常的是高达约3％(重量)含量的硼酸或其他硼酸盐化合物如硼砂或原硼酸盐适合于洗涤剂用途。取代的硼酸如苯基硼酸，丁烷硼酸，对-溴苯基硼酸等可以用于代替硼酸，虽然使用了这种取代的硼衍生物，但是仍然可能降低洗涤剂组合物中的总硼含量。
某些清洗组合物，例如自动洗餐具组合物的稳定体系还可以包含0至约10％，优选约0.01％至约6％(重量)的氯漂白剂清除剂，其加入是为了避免许多水源中存在的氯漂白剂物质对酶的破坏和使酶失活，尤其是在碱性条件下。在水中的氯的含量可能是很小的，一般是在约0.5ppm至约1.75ppm范围内，而在例如洗餐具或洗涤织物时与酶接触的总体积水中的氯可能是相对大量的；因此，在使用中酶对氯的稳定性有时会有问题。由于过硼酸盐或过碳酸盐具有与氯漂白剂反应的能力，它们可以以针对稳定体系单独计算的数量存在于某些本发明组合物中，最通常不必使用附加的抗氯的稳定剂，尽管使用它们可以得到改善的结果。适合的氯清除剂阴离子物是公知的并且容易得到，如果使用的话，它们可以是含有铵阳离子的亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，硫代亚硫酸盐，硫代硫酸盐，碘化物等。也可以使用抗氧化物如氨基甲酸酯，抗坏血酸盐等，有机胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐，单乙醇胺(MEA)，和它们的混合物。同样，可以掺入特殊的酶抑制体系以使不同的酶具有最大的相容性。如果需要的话，可以使用其他常规的清除剂如硫酸氢盐，硝酸盐，氯化物，过氧化氢源如过硼酸钠四水合物，过硼酸钠一水合物和过碳酸钠，以及磷酸盐，缩聚磷酸盐，乙酸盐，苯甲酸盐，柠檬酸盐，甲酸盐，乳酸盐，苹果酸盐，酒石酸盐，水杨酸盐等，以及它们的混合物。通常，由于另外所列的具有更好的确认功能的组分可以起到氯清除剂的作用，(例如，过氧化氢源)，因此并不绝对需要单独加入氯清除剂，除非本发明含酶的实施方案中缺少达到该所需程度功能的化合物；即使如此，加入氯清除剂仅仅是为了得到最佳的结果。另外，配方师也会根据化学中的普通常识，在配制时避免使用与其他活性组分大部分不相容的任何酶清除剂或稳定剂。涉及使用铵盐时，这类盐可以简单地与洗涤剂组合物混合，但是在贮存过程中它们往往会吸水和/或释放出氨。因此，如果存在这类物质的话，它们需要被保护于颗粒中，如在Baginski等人的美国专利US4652392中描述的。
助洗剂-选自硅铝酸盐和硅酸盐的洗涤剂助洗剂优选包括在本发明组合物中，例如有助于控制在洗涤水中的矿物质，特别是Ca和/或Mg硬度，或有助于从表面除去颗粒污垢。
适合的硅酸盐助洗剂包括水溶性的和水合固体类型，并且包括具有链结构、层结构或三维结构的那些以及无定形-固体类型。优选的是碱金属硅酸盐，特别是SiO2∶Na2O比在1.6∶1-3.2∶1的那些固体硅酸盐，包括，特别是用于自动洗餐具目的的比值为2的固体水合硅酸盐，其由PQ公司销售，商品名为BRITESIL，例如BRITESIL H2O；和层状硅酸盐，例如在H.P.Rieck的1987年5月12日授权的US4664839中描述的那些。NaSKS-6，有时缩写为“SKS-6”是由Hoechst出售的结晶层状无铝δ-Na2SiO5形态的硅酸盐，其是颗粒洗衣组合物中特别优选的。见在DE-A-3417649和DE-A-3742043中的制备方法。其它的层状硅酸盐，例如那些具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的层状硅酸盐，其中M为钠或氢，x为1.9至4的数值，优选为2，y为0至20的数值，优选为0，也可以或作为替代用于本发明。从Hoechst购得的层状硅酸盐还包括NaSKS-5，NaSKS-7，和NaSKS-11，它们是α、β和γ形式的层状硅酸盐。其它的硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，其可作为颗粒制品的松脆剂、作为漂白剂的稳定剂和控泡体系的组分。
还适合用于本发明的是合成结晶离子交换材料或其水合物，其具有链结构以及由以下通式以酐的形式表示的组成：xM2O·ySiO2·zM’O，其中M是Na和/或K，M’是Ca和/或Mg；y/x是0.5-2.0，z/x是0.005-1.0，如在Sakaguchi等的1995年6月27日授权的US5427711中讲授的。
硅铝酸盐助洗剂特别适用于颗粒洗涤剂中，但也可以掺入膏体或凝胶制品中。适用于本发明目的的是具有下列经验式的那些：
             [Mz(AlO2)z(SiO2)v]·xH2O其中z和v是至少6的整数，z与v的摩尔比在1.0至0.5范围，x是15至264的整数。硅铝酸盐可以是结晶或无定形的、天然存在的或合成得到的。制备硅铝酸盐的方法公开在1976年10月12日授权的Krummel等人的美国专利US3985669中。优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以按沸石A、沸石P(B)、沸石X和所谓的沸石MAP(其在一定程度上不同于沸石P)买到。天然类型，包括斜发沸石，也可以使用。沸石A具有式：
             Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O，其中x为20至30，尤其是27。脱水沸石(x＝0-10)也可以使用。优选硅铝酸盐具有直径0.1-10微米的粒度。
除了上述的硅酸盐和硅铝酸盐之外的或用于代替它们的洗涤剂助洗剂可任选地包括在本发明组合物中，例如有助于控制在洗涤水中的矿物质，特别是Ca和/或Mg硬度，或有助于从表面除去颗粒污垢。助洗剂可通过多种机理操作，包括与硬度离子形成可溶性的或不溶性的配合物，通过离子交换，和通过提供比被洗涤的物品表面更适合于沉淀硬度离子的表面。助洗剂含量可宽范围地变化，这取决于组合物的最终用途和物理形式。加助洗剂的洗涤剂一般包含至少约1％助洗剂。颗粒配方，按洗涤剂组合物重量计，一般包含约10％-约80％，更一般是15％-50％助洗剂。不排除助洗剂的更低或更高含量。例如，某些洗涤剂添加剂或高表面活性剂配方可不含助洗剂。
本发明适合的助洗剂可选自磷酸盐和聚磷酸盐，特别是钠盐；碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和非碳酸钠或倍半碳酸钠的碳酸盐矿物质；有机单-、二-、三-、和四羧酸盐，特别是水溶性的非表面活性剂羧酸盐，它们是酸、钠、钾或烷醇铵盐的形式，以及低聚合的或水溶性低分子量聚合羧酸盐，包括脂族和芳族类型；和肌醇六磷酸。可以补充的还有硼酸盐，例如用于缓冲pH目的，或硫酸盐，特别是硫酸钠，和对产生含稳定的表面活性剂和/或助洗剂的洗涤剂组合物重要的任何其它的填料或载体。
可使用助洗剂混合物，有时称为“助洗剂体系”，其一般包含两种或多种常规助洗剂，任选地可补充螯合剂、pH缓冲剂或填料，但是当本文中描述物质的含量时，后者这些物质通常被分别计算。关于表面活性剂和助洗剂在本发明洗涤剂中相对用量，优选助洗剂体系一般按表面活性剂与助洗剂的重量比为约60∶1-约1∶80被配制。某些优选的洗衣洗涤剂具有所述比例在0.90∶1.0-4.0∶1.0范围，更优选在0.95∶1.0-3.0∶1.0范围。
当法规允许时，含磷洗涤剂助洗剂经常是优选的，包括，但不限于，聚磷酸的碱金属、铵和烷醇铵盐，实例是三聚磷酸盐、焦磷酸盐、玻璃状聚合的偏磷酸盐和膦酸盐。
适合的碳酸盐助洗剂包括如在1973年11月15日公开的德国专利申请2321001中公开的碱金属和碱土金属碳酸盐，但碳酸氢钠、碳酸钠、倍半碳酸钠和其它的碳酸盐矿物质例如天然碱，或碳酸钠与碳酸钙的任何适宜的复合盐，例如当为无水时具有组成为2Na2CO3.CaCO3的那些，和甚至包括方解石、霰文石和球霰石的碳酸钙，特别是相对于致密的方解石具有高表面积的形式的那些，也是可以使用的，例如作为晶种或用于合成洗涤剂条中。
适合的有机洗涤剂助洗剂包括多羧酸盐化合物，包括水溶性的非表面活性剂的二羧酸盐和三羧酸盐。更一般地，助洗剂多羧酸盐具有多个羧酸盐基团，优选至少3个羧酸盐基团。羧酸盐助洗剂可被配制成酸、部分中性的、中性的或高碱性的形式。当为盐的形式时，碱金属例如钠、钾和锂或烷醇铵盐是优选的。多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，例如氧联二琥珀酸盐，见Berg的1964年4月7日授权的美国专利US3128287和Lamberti等人的1972年1月18日授权的美国专利US3635830；1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利US4663071中的″TMS/TDS″助洗剂和其它的醚羧酸盐，包括环状和脂环族化合物，如在美国专利US3923679；US3835163；US4158635；US4120874和US4102903中所描述的那些。
其他适合的助洗剂是醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸；羧基甲基氧基琥珀酸；多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代铵盐，以及苯六甲酸，琥珀酸，聚马来酸，苯-1，3，5-三羧酸，羧甲基氧基琥珀酸和它们的可溶性盐。
柠檬酸盐，例如柠檬酸和其可溶性盐是重要的羧酸盐助洗剂，原因是它们可由再生资源得到和它们的生物降解能力。柠檬酸盐也可以用于颗粒组合物中，尤其是可以与沸石和/或层状硅酸盐结合使用。氧联二琥珀酸盐在这些组合物和混合物中也是特别有用的。
在允许的情况下，特别是在用于手洗操作的条块配方中，可使用碱金属磷酸盐，例如三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用膦酸盐助洗剂，例如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它公知的膦酸盐，例如美国专利US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137中公开的那些，它们具有所需的抗积垢性质。
某些洗涤表面活性剂或它们短链的同系物还具有助洗剂作用。对于明确说明目的的配方，当它们具有表面活性剂性能时，这些物质归结为洗涤表面活性剂。具有助洗剂功能的优选类型的说明例是：3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己烷二酸盐和相关的化合物，其公开在Bush，1986年1月28日的US4566984中。琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和其盐。琥珀酸盐助洗剂还包括月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐描述在欧洲专利申请86200690.5/0,200,263，1986年11月5日颁布。脂肪酸，例如C12-C18单羧酸也可以单独作为表面活性剂/助洗剂物质或与上述的助洗剂组合掺入本发明组合物中，特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂，以提供附加的助洗剂活性。其它适合的多羧酸盐公开在1979年3月13日授权的Crutchfield等人的美国专利US4144226和1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中。也参见Diehl的美国专利US3723322。
可使用的其它类型的无机助洗剂材料具有式：(Mx)iCay(CO3)z，其中x和i是1-15的整数，y是1-10的整数，z是2-25的整数，Mi是阳离子，其中至少一种是水溶性的，并且满足等式∑i＝1-15(xi乘Mi的价态)+2y＝2z，以致该式具有中性或“平衡”电荷。这些助洗剂在本文被称为“矿物质助洗剂”。水合的水或非碳酸盐的阴离子可以加入，条件是总电荷是平衡的或中性。这种阴离子的电荷或价态影响应加到以上等式的右边。优选，存在水溶性的阳离子，其选自氢、水溶性金属、氢、硼、胺、硅和其混合物，更优选钠、钾、氢、锂、铵及其混合物，非常优选钠和钾。非碳酸盐阴离子的非限定实例包括选自以下的那些：氯、硫酸根、氟、氧、氢氧根、二氧化硅、铬酸根、硝酸根、硼酸根和其混合物。这类最单独形式的优选助洗剂选自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3和其混合物。用作本发明描述的助洗剂的特别优选的物质是任何结晶变体的Na2Ca(CO3)2。以上定义类型的适合助洗剂进一步说明如下，包括以下矿物质的任何一种或其组合的天然或合成形式：阿钙霞石、水钠钙铀矿、钾杆沸石Y、碳铋钙石、碳硼镁钙石、黄碳锶钠石、水碳酸钾钙石、钙霞石、石铈钠石、碳硅碱钙石、钾钙霞石、碳钇锶市Y、碳钾钙石、Ferrisurite、硫钾钙霞石、碳硼锰钙石、单斜钠钙石、Girvasite、钛铁矿、硫碳钙锰石、KamphaugiteY、氟碳酸盐铋钙石、Khanneshite、Lepersonnite Gd、利钙霞石、碳钡钇矿Y、微碱钙霞石、碳碲钙石、尼炭钠钙石、尼碳钠钙石、RemonditeCe、萨钾钙霞石、板碳铀矿、碳酸钠钙石、碳硅铝铅石、碳钠钙铝石、硫硅钙钾石、铜泡石、硫酸钙霞石和Zemkorite。优选的矿物质形式包括尼碳钠钙石、碳钾钙石和碳酸钠钙石。
洗涤表面活性剂
本发明洗涤剂组合物优选还包含附加的表面活性剂，本文还称为辅助表面活性剂。应当认识到按本发明方法制备的支链表面活性剂可以单独用于清洗组合物中或与其它洗涤表面活性剂组合使用。一般，完整配方的清洗组合物含有各类表面活性剂的混合物，以便对各种污垢和污渍和在各种应用条件下获得广泛的清洗性能。本发明支链表面活性剂的一个优点是它们具有易与其它公知的表面活性剂组合配制的能力。一般以约1％-约55％(重量)用于本发明的附加表面活性剂的非限制实例包括未饱和的硫酸盐，例如油基硫酸盐、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO1-7乙氧基硫酸盐)，C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)，C10-C18甘油醚硫酸盐，C10-C18烷基多苷和它们相应的硫酸化多苷，和C12-C18a-磺化的脂肪酸酯。还可使用非离子表面活性剂，例如乙氧基化C10-C18醇和烷基酚，例如C10-C18EO(1-10)。如果需要的话，在本发明总组合物中还可包括其它常规的表面活性剂例如C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱，C10-C18氧化胺等。还可以使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。参见WO 9,206,154。其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可在需要低发泡时使用。也可使用C10-C20常规皂。如果需要高发泡，可使用支链C10-C16皂。C10-C14烷基苯磺酸盐(LAS)，其通常用于洗衣洗涤剂组合物中，其也可与本文支化表面活性剂一起使用。
在本发明洗涤剂组合物中可使用宽范围的这些辅助表面活性剂。在1972年5月23日授权的Norris的US3664961中给出了阴离子、非离子、两性和两性离子类型表面活性剂的一般目录和这些辅助表面活性剂的种类。两性表面活性剂还详细描述在“两性表面活性剂，第二版”，编者E.G.Lomax(1996年公布，Marcel Dekker，Inc.)。
本发明洗衣洗涤剂组合物一般包含约0.1％-约35％，优选约0.5％-约15％(重量)辅助表面活性剂。所选择的辅助表面活性剂被进一步确定如下：(1)阴离平辅助表面活性剂：
适合于本发明的一般用量为约0.1％-约50％(重量)的阴离子辅助表面活性剂的非限制实例包括：常规C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和支链的伯和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少约7的整数，优选至少约9，M是水溶性阳离子，特别是钠，不饱和硫酸盐例如油基硫酸盐，C10-C18a-磺化的脂肪酸酯、C10-C18硫酸化的烷基多苷、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO 1-7乙氧基硫酸盐)，C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)。C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱，C10-C18氧化胺等也可包括在总组合物中。也可使用C10-C20常规皂。如果需要高发泡，可使用支链C10-C16皂。其它常规适合的阴离子辅助表面活性剂列在标准教科书中。
适合于本发明的烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂优选是具有式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基部分的羟烷基，优选C12-C18烷基或羟烷基，更优选C12-C15烷基或羟烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m值大于0，一般在约0.5至约6之间，更优选在约0.5至约3之间，M是H或阳离子，其可以是例如金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐是本文预期使用的。取代的铵阳离子的具体实例包括乙醇、三乙醇、甲基、二甲基、三甲基铵阳离子和季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基基啶鎓阳离子，以及那些由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的阳离子等。例举的表面活性剂有C12-C15烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐(C12-C15E(1.0)M)，C12-C15烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐(C12-C15E(2.25)M)，C12-C15烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐(C12-C15E(3.0)M)和C12-C15烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐(C12-C15E(4.0)M)，其中M适宜选自钠和钾。
适合于本发明的烷基硫酸盐表面活性剂优选是具有式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选是C10-C24烃基，优选是具有C10-C18烷基部分的烷基或羟烷基、更优选C12-C15烷基或羟烷基，M是H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)、或铵或取代的铵(例如甲基、二甲基和三甲基铵阳离子和季铵阳离子例如三甲基铵和二甲基基啶鎓阳离子和由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和它们的混合物得到的季铵阳离子等)。
其它可使用的适宜阴离子表面活性剂是烷基酯磺酸盐表面活性剂，包括按照“美国油化学家会志”(The Journal of the American OilChemists Society)，52(1975)，第323-329页的方法用气态SO3磺化的C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直链酯。适合的原料包括如由牛油、棕榈油等衍生的天然脂肪类物质。
特别适合于洗衣应用的优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括具有以下结构式的烷基酯磺酸盐表面活性剂：
                  R3-CH(SO3M)-C(O)-OR4其中R3是C8-C20烃基，优选烷基，或其组合，R4是C1-C6烃基，优选烷基，或其组合，M是阳离子，其与烷基酯磺酸根形成水溶性盐。适合的成盐阳离子包括金属例如钠、钾和锂，以及取代或未取代的铵阳离子例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选R3是C10-C16烷基，R4是甲基、乙基或异丙基。特别优选的是甲基酯磺酸盐，其中R3是C10-C16烷基。
其它可用于洗涤目的的阴离子辅助表面活性剂也可包括在本发明洗衣洗涤剂组合物中。这些可包括皂的盐(包括例如钠、钾、铵和取代的铵盐例如单、二和三乙醇胺盐)、C8-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C8-C24烯烃磺酸盐、通过磺化碱土金属柠檬酸盐的热解产物制得的磺化的多羧酸，例如在英国专利说明书No.1,082,179中所描述的，C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有多至10摩尔环氧乙烷)；烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐例如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐单酯(特别是饱和和不饱和的C12-C18单酯)和磺基琥珀酸盐二酯(特别是饱和和不饱和的C6-C12二酯)、烷基多糖的硫酸盐例如烷基多葡糖苷硫酸盐(非离子性的非硫酸化的化合物，在以下被描述)、和烷基聚乙氧基羧酸盐例如那些具有式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的盐，其中R是C8至C22的烷基，k为0至10的整数，M是形成可溶性盐的阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是适用的，例如松香、氢化松香，以及存在于松浆油或由松浆油衍生的树脂酸和氢化树脂酸。另外的例子描述在“表面活性剂和洗涤剂”(第I和II卷，由Schwartz，Perry及Berch编著)书中。许多这种表面活性剂也一般性地公开在1975年12月30日授予Laughlin等人的美国专利3,929,678，第23栏58行至29栏23行中(本文引用作参考)。
优选的二硫酸盐表面活性剂具有下式：
Figure A9718247700641
其中R是链长为C1-C28，优选C3-C24、最优选C8-C20的烷基、取代的烷基、链烯基、芳基、烷芳基、醚、酯、胺或酰胺基团，或氢；A和B独立地选自链长为C1-C28，优选C1-C5，最优选C1或C2的烷基、取代的烷基和链烯基，或共价键，A和B总共含有至少2个碳原子；A、B和R总共含有4至约31个碳原子；X和Y是选自硫酸根和磺酸根的阴离子基团，条件是X或Y中至少一个是硫酸根基团；和M是阳离子部分，优选是取代的或未取代的铵离子、或碱金属或碱土金属离子。
最优选的二硫酸盐表面活性剂具有上式，其中R是链长为C10-C18的烷基，A和B独立地是C1或C2，X和Y都是硫酸根基团，M是钾、铵或钠离子。
二硫酸盐表面活性剂一般掺入量按洗涤剂组合物的重量计为约0.1％-约50％，优选约0.1％-约35％，最优选约0.5％-约15％。
本发明优选的二硫酸盐表面活性剂包括：
(a)1，3二硫酸盐化合物，优选1，3C7-C23(即该分子中的总碳原子数)直链或支链烷基或链烯基二硫酸盐，更优选其具有下式：
Figure A9718247700651
其中R是链长为约C4-约C18的直链或支链烷基或链烯基；
(b)1，4二硫酸盐化合物，优选1，4 C8-C22直链或支链烷基或链烯基二硫酸盐，更优选具有下式：
Figure A9718247700652
其中R是链长为约C4-约C18的直链或支链烷基或链烯基；优选R选自辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和其混合物；和
(c)1，5二硫酸盐化合物，优选1，5C9-C23直链或支链烷基或链烯基二硫酸盐，更优选其具有下式：其中R是链长为约C4-约C18的直链或支链烷基或链烯基。
某些二硫酸盐表面活性剂的已知合成方法一般是使用烷基或链烯基琥珀酸酐作为主要的起始原料。首先经过还原步骤，由其得到二醇。然后该二醇经过硫酸化步骤得到二硫酸化的产物。例如US-A-3634269描述了通过链烯基琥珀酸酐与氢化铝锂的还原反应，产生链烯基或烷基二醇，然后被硫酸化而制备的2-烷基或链烯基-1，4丁二醇二硫酸盐。此外，US-A-3959334和US-A-4000081描述了也使用包括链烯基琥珀酸酐与氢化铝锂的还原反应，产生链烯基或烷基二醇，然后被硫酸化的方法制备的2-烃基-1，4-丁二醇二硫酸盐。
还参见US-A-3832408和US-A-3860625，其描述了通过链烯基琥珀酸酐与氢化铝锂的还原反应，产生链烯基或烷基二醇，然后其被乙氧基化，随后硫酸化而制备的2-烷基或链烯基-1，4-丁二醇乙氧基化物二硫酸盐。
这些化合物还可通过涉及由具有含总共至少5个碳原子的一个或多个碳链取代基的取代的环酐合成二硫酸盐表面活性剂的方法来制备，其包括以下步骤：
(i)还原该取代的环酐形成二醇；和
(ii)硫酸化该二醇形成二硫酸盐其中所说的还原步骤包括在加压下，在含过渡金属的加氢催化剂存在下的加氢反应。
当被包括时，本发明洗衣洗涤剂组合物一般包含约0.1％-约50％，优选约1％-约40％(重量)阴离子表面活性剂。(2)非离子辅助表面活性剂
本发明适用的一般含量为约0.1％-约50％(重量)的非离子辅助表面活性剂的非限制实例包括烷氧基化醇(AE’s)和烷基酚、多羟基脂肪酸酰胺(PFAA’s)、烷基多苷(APG’s)、C10-C18甘油醚等。
更具体地说，伯和仲脂肪醇与约1-约25摩尔环氧乙烷(AE)的缩合产物适合用作本发明的非离子表面活性剂。脂肪醇的烷基链可以是直链或支链、伯或仲类型的，并一般含有约8至约22个碳原子。优选的是具有含有约8至约20个碳原子，更优选约10至约18个碳原子的烷基的醇与按每摩尔该醇计约1至约10摩尔，优选2-7摩尔、最优选2-5摩尔环氧乙烷的缩合产物。特别优选的这种类型的非离子表面活性剂是每摩尔醇含有3-12摩尔环氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，特别是每摩尔醇含有5-10摩尔环氧乙烷的C12-C15伯醇。
商业上可购得的这种类型的非离子表面活性剂包括TergitolTM 15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、TergitolTM24-L-6NMW(C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物，并具有窄的分子量分布)，两种均由Union Carbide Corporation出售；由Shell Chemical Company出售的NeodolTM 45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM23-3(C12-C13直链醇与3摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM45-5(C14-C15直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)；KyroTM EOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由The Procter & Gamble Company出售；和由Hoechst出售的Genapol LA 030或050(C12-C14醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)。这些AE非离子表面活性剂的优选HLB范围在8-17，最优选是8-14。还可以使用与环氧丙烷和环氧丁烷的缩合物。
另一类适用于本发明的优选非离子辅助表面活性剂是具有下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：
Figure A9718247700671
其中R1是H，或C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或其混合物，R2是C5-31烃基，Z是具有直接连接至少3个羟基的直链烃基链的多羟基烃基，或其烷氧基化的衍生物。优选R1是甲基，R2是直链C11-15烷基或C15-17烷基或链烯基链例如椰子油烷基或其混合物，Z是由还原糖例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖在还原胺化反应中得到。典型的实例包括C12-C18和C12-C14N-甲基葡糖酰胺。见US5,194,639和US5298636。还可以使用N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺；见US5489393。
还适合用作本发明非离子辅助表面活性剂的是烷基多糖，如在1986年1月21日颁发给Llenado的美国专利4,565,647中公开的那些，其具有约6至约30个碳原子，优选约10至约16个碳原子的疏水基团和一个多糖(例如多苷)亲水基团，该亲水基团含有约1.3至约10，优选约1.3至约3，最优选约1.3至约2.7个糖单元。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原糖，例如可用葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分取代糖基部分(疏水基任选地连接在2-、3-、4-等位置上，从而得到与葡萄糖苷或半乳糖苷相对的葡萄糖或半乳糖)。糖间键可以是例如在前一个糖单元的2-、3-、4-和/或6-位与另一个糖单元的一个位置之间。
优选的烷基多苷具有下式：
                R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基和其混合物，其中烷基含有约10至约18个碳原子，优选约12至约14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0至约10，优选0；x是约1.3至约10，优选约1.3至约3，最优选约1.3至约2.7。糖基优选是由葡萄糖衍生的。为制备这些化合物，首先制得醇或烷基聚乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应形成葡糖苷(在1位连接)。另外的糖基单元然后可在其1位与前一个糖基单元的2-、3-、4-和/或6-位之间连接，优选主要在2位之间连接。这些类型的化合物和它们在洗涤剂中的用途被公开在EP-B0070077、0075996和0094118中。
烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷的缩合产物还适合用作本发明表面活性剂体系中的非离子表面活性剂，其中优选的是聚环氧乙烷缩合物。这些化合物包括具有含约6至约14个碳原子，优选约8至约14个碳原子并为直链或支链构型的烷基的烷基酚与氧化烯的缩合产物。在优选的实施方案中，每摩尔烷基酚中存在的环氧乙烷的量等于约2至约25摩尔，更优选约3至约15摩尔。商业上可购得的这种类型的非离子表面活性剂包括IgepalTM CO-630，是由GAF Corporation出售的；和TritonTM X-45，X-114，X-100和X-102，它们都是由Rohm&Haas公司出售的。这些表面活性剂通常称为烷基酚烷氧基化物(例如烷基酚乙氧基化物)。
环氧乙烷与通过环氧丙烷与丙二醇缩合形成的疏水基的缩合产物也适合用作本发明的附加非离子表面活性剂。这些化合物的疏水部分优选具有分子量约1500至约1800，并表现出水不溶解性。往该疏水部分上加成聚氧乙烯部分倾向于增加总体分子的水溶性。这种类型化合物的实例包括一些商业上可购得的PluronicTM表面活性剂，它由BASF出售。
还适合用作本发明非离子表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的是环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物的缩合产物。这些产物的疏水部分由乙二胺与过量的环氧丙烷的反应产物构成，并且一般具有约2500至约3000分子量。该疏水部分与环氧乙烷缩合到这种程度，即缩合产物含有约40％至约80％(重量)聚氧乙烯，并且具有约5000至约11000分子量。这种类型非离子表面活性剂的实例包括一些商业上可购得的TetronicTM化合物，由BASF出售。
还优选的非离子表面活性剂是氧化胺表面活性剂。本发明组合物可包括根据以下通式I的氧化胺：
         R1(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R’)2.qH2O   (I)
一般可看出该结构(I)提供了一个长链部分R1(EO)x(PO)y(BO)z和两个短链部分，CH2R’。R’优选选自氢、甲基和-CH2OH。一般R1可以是饱和或未饱和的伯或支链的烃基部分，优选R1是伯烷基部分。当x+y+z＝0时，R1是链长为约8至约18的烃基部分。当x+y+z不为0时，R可以略长，链长在C12-C24范围。该通式还包括其中x+y+z＝0，R1＝C8-C18，R’＝H和q＝0-2，优选为2的氧化胺。这些氧化胺的示例是C12-14烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十八烷基氧化胺和它们的水合物，特别是公开在美国专利5,075,501和5,071594中的二水合物，该文献在本文引用作参考。
本发明还包括下述的氧化胺，其中x+y+z不为0，特别是x+y+z为约1至约10，R1是含8至约24个碳原子，优选约12至约16个碳原子的伯烷基；在这些实例中，y+z优选是0，x优选是约1至约6，更优选约2至约4；EO表示亚乙氧基；PO表示亚丙氧基；BO表示亚丁氧基。这种氧化胺可用常规的合成方法制备，例如烷基乙氧基硫酸盐与二甲胺反应，然后用过氧化氢氧化该乙氧基化胺。
本发明高度优选的氧化胺在室温下为溶液。适用于本发明的氧化胺在商业上由许多供应商制备，包括Alzo Chemie，Ethyl Corp.，和Procter&Gamble。参见McCutcheon’s汇编和Kirk-Othmer评论文章，其中包括另外的氧化胺制造商。
在某些优选的实例中R’是H，而关于R’有一些宽容度，其可略大于H。具体而言，本发明还包括其中R’是CH2OH的实例，例如十六烷基双(2-羟乙基)氧化胺，牛油烷基双(2-羟乙基)氧化胺，硬脂基双(2-羟乙基)氧化胺和油基双(2-羟乙基)氧化胺，十二烷基二甲基氧化胺二水合物。(3)阳离子辅助表面活性剂
适合于本发明的一般含量为约0.1％-约50％(重量)的阳离子辅助表面活性剂的非限制实例包括胆碱酯-类型的季盐和烷氧基化季铵盐(AQA)表面活性剂化合物等。
适合用作表面活性剂体系中的组分的阳离子辅助表面活性剂是阳离子胆碱酯-类型季盐表面活性剂，其优选是具有表面活性剂性质的水可分散的化合物，并包含至少一个酯键(即-COO-)和至少一个带阳离子电荷的基团。适合的阳离子酯表面活性剂，包括胆碱酯表面活性剂，例如被公开在美国专利4228042、4239660和4260529中。
优选的阳离子酯表面活性剂是具有下式的那些：
Figure A9718247700701
其中R1是C5-C31直链或支链烷基、链烯基或烷芳基链，或M-N+(R6R7R8)(CH2)S；X和Y独立地选自COO、OCO、O、CO、OCOO、CONH、NHCO、OCONH和NHCOO，其中至少一个X或Y是COO、OCO、OCOO、OCONH或NHCOO基团；R2、R3、R4、R6、R7和R8独立地选自具有1-4个碳原子的烷基、链烯基、羟烷基、羟链烯基和烷芳基；和R5独立地是H或C1-C3烷基；其中m、n、s和t值独立地在0-8范围，b值在0-20范围，a、u和v值独立地是0或1，前提条件是至少一个u或v必须是1；和其中M是相反的阴离子。
优选R2、R3和R4各独立地选自CH3和CH2CH2OH。
优选M选自卤离子、甲基硫酸根、硫酸根和硝酸根，更优选甲基硫酸根、氯、溴或碘。
优选的水可分散的阳离子酯表面活性剂是具有下式的胆碱酯：其中R1是C11-C19直链或支链烷基链。
特别优选的这种类型的胆碱酯包括硬脂酰基胆碱酯季化的甲基铵卤化物(R1＝C17烷基)、棕榈酰基胆碱酯季化的甲基铵卤化物(R1＝C15烷基)、肉豆蔻酰基胆碱酯季化的甲基铵卤化物(R1＝C13烷基)、月桂酰基胆碱酯季化的甲基铵卤化物(R1＝C11烷基)、椰子酰基胆碱酯季化的甲基铵卤化物(R1＝C11-C13烷基)、牛油酰基胆碱酯季化的甲基铵卤化物(R1＝C15-C17烷基)和其任何混合物。
以上给出的特别优选的胆碱酯可通过在酸催化剂下，将具有所需链长的脂肪酸与二甲基氨基乙醇直接酯化来制备。反应产物然后用甲基卤化物季铵化，优选在溶剂例如乙醇、丙二醇或优选脂肪醇乙氧基化物例如每摩尔具有乙氧基化度为3-50个乙氧基的C10-C18脂肪醇乙氧基化物存在下，形成所需的阳离子物质。它们还可通过在酸催化剂物质存在下，将具有所需链长的长链脂肪酸与2-卤代乙醇直接酯化来制备，然后该反应产物用三甲基胺季铵化，形成所需的阳离子物质。
其它适合的阳离子酯表面活性剂具有以下结构式，其中d可以是0-20：在优选的方面，这些阳离子酯表面活性剂在洗衣洗涤方法的条件下是可水解的。
本发明有用的阳离子辅助表面活性剂还包括具有下式的烷氧基化的季铵(AQA)表面活性剂化合物(下文称为“AQA化合物”)：
Figure A9718247700721
其中R1是含有约8-约18个碳原子，优选10-约16个碳原子，最优选约10-约14个碳原子的直链或支链烷基或链烯基部分；R2是含有1-3个碳原子的烷基，优选甲基；R3和R4可独立地变化，它们选自氢(优选的)、甲基和乙基；X-是足以提供电中性的阴离子，例如氯、溴、甲基硫酸根、硫酸根等。A和A’可独立地变化，各选自C1-C4烷氧基，特别是乙氧基(即-CH2CH2O)、丙氧基、丁氧基和混合的乙氧基/丙氧基；p是0-约30，优选1-约4，q是0-约30，优选1-约4，最优选到约4；优选p和q都是1。见1979年5月30日公布的The Procter & Gamble Company的EP2084，其描述了还适合于本发明的这种类型的阳离子辅助表面活性剂。
其中烃基取代基R1是C8-C11，特别是C10的AQA化合物与具有更长链的物质相比，增强了洗衣颗粒的溶解速度，特别是在冷水条件下。因此，C8-C11AQA表面活性剂可能是一些配方师优选的。用于制备成品洗衣洗涤剂组合物的AQA表面活性剂的含量可在约0.1％-约5％，一般在约0.45％-约2.5％(重量)范围。
根据上述内容，以下非限制性地具体说明本发明使用的AQA表面活性剂。应当理解，本文中所述的AQA表面活性剂的烷氧基化度是按平均值报道，以下是常规乙氧基化非离子表面活性剂的普通实例。这是因为乙氧基化反应一般产生具有不同乙氧基化度物质的混合物。因此，通常报道的总EO值而并非整数值，例如“EO2.5”、“EO3.5”等。
名称            R1         R2     ApR3     A’qR4
AQA-1(还称为    C12-C14   CH3     EO        EO
椰子甲基EO2)
AQA-2           C12-C16   CH3    (EO)2     EO
AQA-3(椰子      C12-C14   CH3    (EO)2     (EO)2
甲基EO4)
AQA-4      C12         CH3        EO           EO
AQA-5      C12-C14    CH3        (EO)2      (EO)3
AQA-6      C12-C14    CH3        (EO)2      (EO)3
AQA-7      C8-C18     CH3        (EO)3      (EO)2
AQA-8      C12-C14    CH3        (EO)4      (EO)4
AQA-9      C12-C14    C2H5      (EO)3      (EO)3
AQA-10     C12-C18    C3H7      (EO)3      (EO)4
AQA-11     C12-C18    CH3        (丙氧基)     (EO)3
AQA-12     C10-C18    C2H5      (异丙氧基)2(EO)3
AQA-13     C10-C18    CH3        (EO/PO)2   (EO)3
AQA-14     C8-C18     CH3        (EO)15 *    (EO)15 *
AQA-15     C10         CH3         EO          EO
AQA-16     C8-C12     CH3         EO          EO
AQA-17     C9-C11     CH3         平均EO3.5   平均EO3.5
AQA-18     C12         CH3         平均EO3.5   平均EO3.5
AQA-19     C8-C14     CH3         (EO)10     (EO)10
AQA-20     C10         C2H5       (EO)2      (EO)3
AQA-21     C12-C14    C2H5       (EO)5      (EO)3
AQA-22     C12-C18    C3H7        Bu          (EO)2 *乙氧基，任选地用甲基或乙基封端。
本发明优选的双乙氧基化阳离子表面活性剂可从Akzo NobelChemicals Company按商品名ETHOQUAD购得。
用于本发明高度优选的双AQA化合物具有下式：
Figure A9718247700731
其中R1是C10-C18烃基和其混合物，优选C10、C12、C14烷基和其混合物，X是提供电荷平衡的任何适宜的阴离子，优选氯。关于上述的AQA通式结构，由于在优选的化合物中，R1是由椰油(C12-C14烷基)部分脂肪酸得到，R2是甲基，ApR3和A’qR4均是单乙氧基，因此这种优选类型的化合物在本文称为“CocoMeEO2”或以上排列中的“AQA-1”。
本发明其它优选的AQA化合物包括下式的化合物：
Figure A9718247700741
其中R1是C10-C18烃基，优选C10-C14烷基，独立地p是1-约3，q是1-约3，R2是C1-C3烷基，优选甲基，X是阴离子，特别是氯。
上述类型的其它化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)单元(EO)被丁氧基(Bu)、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3O)]单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)或EO和/或Pr和/或i-Pr单元的混合物代替的那些。
以下说明可用于本发明组合物中的各种其它附加组分，但不限于这些。虽然使用常规技术将中链支化伯烷基表面活性剂与这种附加组合物组分组合可得到例如凝胶、条等形式的成品，但本发明颗粒洗衣洗涤剂的制备需要一些特殊的加工技术，以获得最佳的性能。因此，为方便于配方师，洗衣颗粒的制备将在下文颗粒制备部分(下文)中单独描述。
其它阳离子辅助表面活性剂描述在例如“表面活性剂科学丛书，第4卷，阳离子表面活性剂”或“工业表面活性剂手册”中。在这些参考文献中描述的有用的阳离子表面活性剂类型包括酰胺季铵盐(即LexquatAMG & Schercoquat CAS)、缩水甘油基醚季盐(即Cyostat 609)、羟烷基季盐(即Dehyquat E)、烷氧基丙基季盐(即Tomah Q-17-2)、聚丙氧基季盐(Emcol CC-9)、环状烷基铵化合物(即吡啶鎓或咪唑啉鎓季铵盐)和/或烷基二甲基苄基铵季铵盐。聚合污垢解脱剂
本发明洗涤剂组合物中可以任选地使用已知的聚合污垢解脱剂，下文简称为“SRA”或“SRA’s”。如果使用的话，SRA’s一般占组合物重量的0.01％至10.0％，典型的是0.1％至5％，优选0.2％至3.0％。
优选的SRA’s典型地具有使疏水纤维如聚酯和尼龙表面亲水化的亲水部分，和沉积在疏水纤维上并且在整个洗涤和漂洗过程中保持与之连接的疏水部分，因此作为亲水部分的固定物。这可以使得用SRA处理的随后产生的污渍在后来的洗涤过程中更容易被清洗。
SRA’s可以包括各种带电荷的，如阴离子或者甚至是阳离子(参见US4956447)单体单元以及不带电的单体单元，它们的结构可以是直链，支链或者甚至是星形的。它们可以包括封端部分，该部分对控制分子量或改变物理或表面活性是特别有效的。可以调节结构和电荷分布以适用于不同的纤维或织物类型和各种洗涤剂或洗涤添加剂产品。
优选的SRA’s包括齐聚的对苯二酸酯，其一般通过包括至少一种酯交换/齐聚反应的方法制备，通常在金属催化剂如烷醇钛(IV)下进行。该酯可以使用能够通过一，二，三，四或更多的位置引入该酯结构中的其他单体制备，当然，不形成致密交联的总体结构。
适合的SRA’s包括基本上是直链的酯齐聚物的磺化产物，其含有对苯二酰基的齐聚酯骨架和氧亚烷基氧重复单元和与骨架共价连接的烯丙基衍生的磺化末端部分，例如如在1990年11月6日授权的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利US4968451中所描述的那样。该酯齐聚物可以通过下列步骤制备：(a)乙氧基化烯丙基醇；(b)在两步酯交换/齐聚方法中将(a)的产物与对苯二酸二甲酯(“DMT”)和1，2-丙二醇(“PG”)反应；和(C)在水中将(b)的产物与偏亚硫酸氢钠反应；1987年12月8日授权的Gosselink等人的美国专利US4711730中的非离子封端的1，2-亚丙基/聚氧乙烯对苯二酸酯聚酯，例如通过聚(乙二醇)甲醚，DMT，PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯交换/齐聚化制备的产物；1988年1月26日授权的Gosselink的美国专利4721580中的部分和全部阴离子封端的齐聚酯，如得自乙二醇(“EG”)，PG，DMT和3，6-二氧杂-8-羟基辛烷磺酸钠的齐聚物；1987年10月27日授权的Gosselink的美国专利4702857中的非离子封端嵌段聚酯齐聚化合物，例如由DMT，(Me)-封端的PEG和EG和/或PG制备的，或者由DMT，EG和/或PG，Me-封端的PEG和5-磺基间苯二酸二甲酯钠的混合物制备的产物；和1989年10月31日授权的Maldonado，Gosselink等人的美国专利US4877896中的阴离子，尤其是磺基芳酰基封端的对苯二酸酯，后者是典型的在洗衣和织物调理产品中都有用的SRA’s，一个实例是由间-磺基苯甲酸单钠盐，PG和DMT制备的酯组合物，任选地但是优选地还含有加入的PEG，例如，PEG3400。
SRA’s还包括：对苯二酸乙二醇酯或对苯二酸丙二醇酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二酸酯的简单的共聚嵌段物，参见1976年5月25日的美国专利US3959230和1975年7月8日的Basadur的美国专利US3893929。特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分的适合的SRA’s包括聚(乙烯基酯)接枝共聚物，例如，C1-C6烯基酯，优选聚(乙酸乙烯酯)，它们被接枝在聚氧化烯骨架上。参见1987年4月22日出版的Kud等人的欧洲专利申请EP0219048。可商业购买的实例包括SOKALAN SRA’s如SOKALAN HP-22，其可以从德国的BASF公司买到。其他的SRA’s是带有含有10-15％(重量)对苯二酸乙二醇酯和90-80％(重量)聚氧乙烯对苯二酸酯重复单元的聚酯，其由平均分子量为300-5000的聚氧乙烯二醇衍生得到。商品实例包括来自杜邦公司的ZELCON 5126和来自ICI的MILEASE。
另一优选的SRA是具有经验式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的齐聚物，其含有对苯二酰基(T)，磺基间苯二酰基(SIP)，氧亚乙基氧和氧-1，2-亚丙基(EG/PG)单元并且优选用封端基(CAP)，优选改性的羟乙磺酸盐封端，如在齐聚物中含有一个磺基间苯二酰基单元，5个对苯二酰基单元，确定比率的氧亚乙基氧和氧-1，2-亚丙基氧单元，该比率优选是约0.5∶1至约10∶1，和两个从2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠衍生的封端单元。所述的SRA优选还含有以齐聚物重量计0.5％至20％的降低结晶度的稳定剂，例如阴离子表面活性剂如直链十二烷基苯磺酸钠或选自二甲苯-，枯烯-，和甲苯磺酸盐或它们的混合物的物质，这些稳定剂或改良剂是被加入合成釜中，所有这些在1995年5月16日授权的Gosselink，Pan，Kellett和Hall的美国专利US5415807中被提到。上述SRA的适当单体包括2-(2-羟基乙氧基)-乙基磺酸钠，DMT，5-磺基间苯二酸二甲基酯钠，EG和PG。
另一优选的SRA’s是含有下列的齐聚酯：(1)一骨架，其含有(a)至少一个选自下列的单元：二羟基磺酸酯，多羟基磺酸酯，至少三官能度的单元，由此形成酯键以得到支链齐聚物骨架，和它们的混合物；(b)至少一个是对苯二酰基部分的单元；和(c)至少一个是1，2-氧亚烷基氧部分的非磺化单元；和(2)一个或多个封端单元，其选自非离子封端单元，阴离子封端单元如烷氧基化，优选乙氧基化，羟乙磺酸盐，烷氧基化丙磺酸盐，烷氧基化丙二磺酸盐，烷氧基化苯酚磺酸盐，磺基芳酰基衍生物和它们的混合物。优选的这种酯是具有下列经验式的酯：
   {(CAP)x(EG/PG)y’(DEG)y”(PEG)y(T)z(SIP)z’(SEG)q(B)m}其中CAP，EG/PG，PEG，T和SIP如上文定义，(DEG)表示二(氧亚乙基)氧单元，(SEG)表示由甘油的磺基乙基醚衍生得到的单元和相关部分的单元，(B)表示支化单元，其至少是三官能度的，由此形成酯键以得到支链齐聚物骨架，x是约1至约12，y’是约0.5至约25，y”是0至约12，y是0至约10，y’+y”+y之和是约0.5至约25，z是约1.5至约25，z’是0至约12；z+z’之和是约1.5至约25，q是约0.05至约12；m是约0.01至约10，和x，y’，y”，y，z，z’，q和m表示每摩尔所述酯的相应单元的平均摩尔数，所述酯具有约500至约5000的分子量。
上述酯的优选的SEG和CAP单体包括2-(2-，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠(“SEG”)，2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠(“SE3”)和其同系物和混合物和乙氧基化和磺化烯丙基醇的产物。优选的该类SRA酯包括2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠和/或2-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸钠，DMT，2-(2，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠，EG，和PG，在使用适当的Ti(IV)催化剂下的酯交换和齐聚产物，该产物可以被表示为(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+-O3S[CH2CH2O]3.5)-和B是来自甘油的单元，EG/PG的摩尔比率是约1.7∶1，该比率是在完全水解之后通过常规的气相色谱测量。
另一类SRA’s包括：(I)使用二异氰酸酯偶合剂与聚酯结构连结的非离子对苯二酸酯，参见Violland等人的美国专利US4201824和Lagasse等人的美国专利US4240918；和(II)带有羧酸盐端基的SRA’s，其通过将偏苯三酸酐加入已知的SRA’s中转化端羟基成偏苯三酸酯制备。通过适当选择催化剂，偏苯三酸酐形成与聚合物的端基连结的键，这是通过偏苯三酸酐孤立的羧酸酯而不是通过打开酐键。非离子或阴离子SRA’s都可以用作起始原料，只要它们具有可以被酯化的羟基端基，参见Tung等人的美国专利US4525524；(III)连结尿烷类的基于阴离子对苯二酸酯的SRA’s，参见Violland等人的美国专利US4201824；(IV)聚(乙烯基己内酰胺)和[cpol]相关的与单体如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯的共聚物，包括非离子和阳离子聚合物，参见Ruppert等人的美国专利US4579681；(V)接枝共聚物，此外还有来自BASF公司的通过在磺化聚酯上接枝丙烯酸单体制备的SOKALAN类型。这些SRA被认为具有类似于已知纤维素醚的解脱污垢和抗再沉积活性；参见罗纳普朗克公司的1988年的EP279134A；(VI)乙烯基单体如丙烯酸和乙酸乙烯酯在蛋白质如酪蛋白上的接枝物，参见BASF公司的EP457205A(1991)；(VII)通过缩合己二酸，己内酰胺和聚乙二醇制备的聚酯-聚酰胺SRA’s，尤其是用于处理聚酰胺纤维，参见Bevan等的1974年授予Unilever N.V.的DE2335044。其他有用的SRA’s描述在美国专利US4240918，US4787989，US4525524和US4877896中。
去粘土污垢/抗再沉积剂-本发明的组合物还可以选择性地含有具有去除粘土污垢和抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。含有这些化合物的颗粒洗涤剂组合物一般含有约0.01％至约10.0％(重量)的水溶性乙氧基化胺。
最优选的去除污垢和抗再沉积剂是乙氧基化四亚乙基五胺。乙氧基化胺的示例在1986年7月1日授权的VanderMeer的美国专利US4597898中进一步被描述。另一类优选的去除粘土污垢-抗再沉积剂是在1984年6月27日公开的Oh和Gosselink的欧洲专利申请EP111965中公开的阳离子化合物。可使用的其他去除粘土污垢/抗再沉积剂包括在1984年6月27日公开的Gosselink的欧洲专利申请111984中公开的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公开的Gosselink的欧洲专利申请EP112592中公开的两性离子聚合物；和在1985年10月22日授权的Connor的美国专利US4548744中的氧化胺。本领域中公知的其他去除粘土污垢和/或抗再沉积剂也可以用在本发明的组合物中。见1990年1月2日授权的VanderMeer的US4891160，和1995年11月30公布的WO95/32272。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料是本领域公知的。
聚合分散剂
聚合分散剂优选以约0.1％至约7％(重量)的含量用于本发明组合物中，尤其是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在时。适合的聚合分散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇，本领域其他公知的聚合分散剂也可以使用。尽管不希望为理论所限制，但是可以确信当聚合分散剂与其他助洗剂(包括低分子量的多羧酸盐)一起使用时，通过晶体生长抑制作用，解脱颗粒污垢的胶溶作用和抗再沉积作用，可以提高总洗涤剂助洗剂性能。
通过使适合的不饱和单体，尤其是酸形式的不饱和单体的聚合或共聚可以制备聚合多羧酸盐材料。可以经聚合形成适合的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，乌头酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合多羧酸盐中存在不含有羧酸根基团的单体部分如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等也是适合的，只要该部分不超过约40％(重量)。
尤其适合的聚合多羧酸盐可以从丙烯酸得到。可以用于本发明中的该类基于丙烯酸的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。以酸形式存在的该类聚合物的平均分子量优选为约2000-10000，更优选为约4000-7000，最优选为约4000-5000。该类丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。该类可溶的聚合物是已知的材料。1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中公开了该类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。
基于丙烯酸/马来酸的共聚物也可以用作分散/抗沉积剂的优选组分。这类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。以酸形式存在的该类共聚物的平均分子量优选为约2000-100000，更优选为约5000-75000，最优选为约7000-65000。在该类共聚物中丙烯酸盐部分与马来酸盐部分的比率一般为约30∶1至约1∶1，更优选约10∶1至2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。这类可溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是在1982年12月15日公开的欧洲专利申请EP66915中描述的已知物质，以及在1986年9月3日公开的欧洲专利EP193360中描述的已知物质，后者还描述了包括丙烯酸羟基丙基酯的该类聚合物。另一类有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。该材料也在EP193360中被公开，包括，例如，45/45/10的丙烯酸/马来酸/乙烯基醇三元共聚物。
另一类可以被包括的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG除了可以作为去除粘土污垢-抗再沉积剂之外还具有分散剂的性能。作为该用途的聚乙二醇的平均分子量一般为约500-约100000，优选为约1000-约50000，更优选为约1500-约10000。
本发明也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，尤其是与沸石助洗剂结合使用。分散剂如聚天冬氨酸盐优选具有约10000的分子量(平均)。
增白剂
本领域公知的任何荧光增白剂或其他增亮剂或增白剂一般可以按约0.01％至约1.2％(重量)的含量掺入本发明洗涤剂组合物中。可以用于本发明的市售荧光增白剂可以被分为下列小组，其包括，但不必受此限制，芪，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基菁，硫芴-5，5-二氧化物，吡咯，5-和6-元杂环的衍生物，以及其他微量试剂。这些增白剂的实例公开在″荧光增白剂的生产和应用(The Production and Application ofFluorescent Brightening Agents)″中，M.Zahradnik，由John Wiley&Sons，New York出版(1982)。
在本发明组合物中使用的荧光增白剂的具体实例为1988年12月13日授权的Wixon的美国专利US4790856中指出的那些。这些增白剂包括Verona的PHORWHITE增白剂系列。在该参考文献中公开的其他增白剂包括：可以从Ciba-Geigy买到的Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal5BM；Artic White CC和Artic White CWD，2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4’-双(1，2，3-三唑-2-基)芪；4，4’-双(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括：4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1，2-d]噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。另外参见1972年2月29日授权的Hamilton的美国专利US3646015。
染料迁移抑制剂
本发明组合物也可以包括一种或多种在清洗过程中有效抑制染料从一种织物向另一种织物迁移的材料。通常，这种染料迁移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，酞菁锰，过氧化物酶，和它们的混合物。如果使用的话，这些试剂的含量一般为组合物重量的约0.01％至约10％，优选约0.01％至约5％，更优选约0.05％至约2％。
更具体地说，优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下列结构式：R-Ax-P的单元；其中P是可聚合单元，其中N-O基可以与该单元连接或N-O基可以构成该可聚合单元的一部分或N-O基可以与两个单元连接；A是下列结构之一：-NC(O)-，-C(O)O-，-S-，-O-，-N＝；x是0或1；和R是脂族基，乙氧基化脂族基，芳族基，杂环基或脂环基或它们任何的组合，其中N-O基中的氮原子可以与该基团连接或N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基如吡啶，吡咯，咪唑，吡咯烷，哌啶和它们的衍生物的那些。
N-O基团可以用下列通式结构表示：
Figure A9718247700811
其中R1，R2，R3是脂族，芳族，杂环或脂环基团或它们的组合；x，y和z是0或1；和N-O基团的氮可以连接在任何前述基团上或构成任何前述基团的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元具有pKa＜10，优选PKa＜7，更优选pka＜6。
本发明可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的和具有染料迁移抑制性能。适当的聚合骨架的实例包括乙烯类聚合物，聚亚烷基，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚酰亚胺，聚丙烯酸盐和它们的混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体类型是胺-N-氧化物，而另一种单体类型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物一般具有10∶1至1∶1000000的胺与胺N-氧化物的比率。但是，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺基团的数量可以通过适当的共聚或通过适当的N-氧化程度改变。聚胺氧化物可以以几乎任何聚合度得到。典型地，平均分子量范围是500-1000000；更优选1000-500000；最优选5000-100000。该类优选的材料可以称为“PVNO”。
可用于本发明洗涤剂组合物中的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量为约50000，胺与胺N-氧化物的比率是约1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称为“PVPVI”类)也优选用于本发明。优选PVPVI具有5000-1000000，更优选5000-200000，和最优选10000-20000的平均分子量。(平均分子量范围通过如在Barth等的《化学分析》，第113卷，“聚合物表征的现代方法”中描述的光散射方法确定，该文献所公开的内容在本文引用作为参考)。PVPVI共聚物一般具有1∶1-0.2∶1，更优选0.8∶1-0.3∶1，最优选0.6∶1-0.4∶1的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比率。这些共聚物可以是直链的或支链的。
本发明组合物也可以使用平均分子量为约5000至约400000，优选约5000至约200000，和更优选约5000至约50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗涤剂领域中的技术人员已知的；例如，参见EP-A-262897和EP-A-256696，这两篇专利被本文引用作为参考。含有PVP的组合物也可以含有平均分子量为约500至约100000，优选约1000至约10000的聚乙二醇(“PEG”)。优选地，在洗涤溶液中释放的按ppm计的PEG与PVP的比率是约2∶1至约50∶1，更优选约3∶1至约10∶1。
本发明的洗涤剂组合物中也可以选择性地含有约0.005％至5％(重量)的某些类型的亲水荧光增白剂，其也提供染料迁移抑制作用。如果使用的话，本发明组合物中优选含有约0.01％至1％(重量)的该荧光增白剂。
可以用于本发明的亲水荧光增白剂具有以下结构式：
Figure A9718247700821
其中R1选自苯胺基，N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双-羟乙基，N-2-羟乙基-N-甲氨基，吗啉代，氯和氨基；和M是成盐阳离子如钠或钾。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟乙基和M是阳离子如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸和二钠盐。该类特殊的增白剂在商业上可以根据商品名Tinopal-UNPA-GX从Ciba-Geigy公司购买。Tinopal-UNPA-GX是可用于本发明洗涤剂组合物中的优选的亲水荧光增白剂。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基和M是阳离子如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸二钠盐。该类特殊的增白剂可以在商业上根据商品名Tinopal 5BM-GX从Ciba-Geigy公司购买。
在上式中，R1是苯胺基，R2是吗啉代和M是阳离子如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸钠盐。该类特殊的增白剂可以根据商品名Tinopal AMS-GX从Ciba-Geigy公司商业购买。
所选择的用于本发明中的这些特殊的荧光增白剂，当与所选择的上文描述的聚合染料迁移抑制剂结合使用时提供了特别有效的染料迁移抑制作用。这种所选择的聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)与这种所选择的荧光增白剂(例如，Tinopal UNPA-GX，Tinopal 5BM-GX，和/或Tinopal AMS-GX)的结合使用在洗涤水溶液中比单独使用这两组分的洗涤剂组合物的情况提供了明显更好的染料迁移抑制作用。不想受理论的约束，人们认为该类增白剂以这种方式起作用是因为它们对洗涤溶液中的织物具有高亲和力，因此相对快地沉积在这些织物上。在洗涤溶液中该增白剂沉积在织物上的程度可以通过称为“耗尽系数”的参数定义。耗尽系数一般为a)沉积在织物上的增白剂材料与b)洗涤液体中初始增白剂浓度之间的比率。具有相对高的耗尽系数的增白剂在本发明中最适合用于抑制染料迁移。
当然，会认识到其他常规的荧光增白剂类型的化合物可以任选地用于本发明组合物中，以提供常规的织物“增白”作用，而不是真正的染料迁移抑制作用。这种应用在洗涤剂配方中是常规的和公知的。
螯合剂
本发明的洗涤剂组合物还可以任选地含有一种或多种铁和/或锰螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能取代的芳香螯合剂及其混合物，所有的螯合剂如在下文中定义。不受理论的制约，人们认为这些物质的优点部分在于它们通过形成可溶性螯合物具有从洗涤溶液中除去铁和锰离子的超凡能力。
可用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属盐，铵盐和取代铵盐以及它们的混合物。
当在本发明洗涤剂组合物中允许至少低量的总磷时，氨基膦酸盐也适合用作本发明组合物的螯合剂，其中包括：乙二胺四(亚甲基膦酸盐)如DEQUEST。这些氨基膦酸盐优选不含超过约六个碳原子的烷基或链烯基。
在本发明组合物中还可以使用多官能取代的芳族螯合剂。参见1974年5月21日授权的Connor等人美国专利US3812044。优选这类酸形式的化合物是二羟基二磺基苯如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
在本发明中优选使用的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，尤其是如在1987年11月3日授权的Hartman和Perkins的美国专利US4704233中描述的其[S，S]异构体。
本发明组合物还可含有水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸形式)作为螯合剂，或作为例如不溶性的助洗剂如沸石、层状硅酸盐等的有用的辅助助洗剂。
如果使用螯合剂，则其用量一般为本发明洗涤剂组合物重量的约0.1％至约15％。如果使用螯合剂，更优选其用量是该组合物重量的约0.1％至约3.0％。
抑泡剂
降低或抑制泡沫形成的化合物可以掺入本发明组合物中。泡沫抑制在如US4489455和4489574中描述的所谓的“高浓度洗涤方法中”和在前装式欧洲型洗衣机情况下是特别重要的。
本发明可以使用各种物质作为抑泡剂，抑泡剂是本领域技术人员公知的。参见，例如，Kirk Othmer《化学工艺百科全书》(Encyclopediaof Chemical Technology)，第3版，第7卷，第430-447页(John Wiley& Sons，Inc.，1979)。一类特别重要的抑泡剂包括单羧酸脂肪酸和其可溶性盐。参见1960年9月27日授权的Wayne St.John的美国专利US2954347。用作抑泡剂的单羧酸脂肪酸及其盐一般具有含10至约24个碳原子，优选12至18个碳原子的烃基链。适合的盐包括碱金属盐，例如钠盐，钾盐，和锂盐，和铵盐和链烷醇铵盐。
本发明的洗涤剂组合物还可以含有非表面活性剂的抑泡剂。这类抑泡剂例如包括：高分子量烃如石蜡，脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一羟基醇的脂肪酸酯，脂族C18-40酮(如硬脂酮)等。其他抑泡剂包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-至六-烷基蜜胺或二-至四-烷基二胺氯代三嗪，它们是氰脲酰氯与2或3摩尔含有1-24个碳原子的伯或仲胺的反应产物，环氧丙烷，和单硬脂基磷酸酯盐，如单硬醇磷酸酯和单硬脂基磷酸二碱金属(如K，Na，和Li)盐和磷酸酯。该类烃是洗涤剂组合物的一类优选抑泡剂。例如在1981年5月5日授权的Gandolfo等人的美国专利US4265779中描述了烃抑泡剂。因此，该烃包括含有约12至约70个碳原子的脂族，脂环族，芳族和杂环饱和或不饱和烃。在该类抑泡剂的讨论中使用的术语″石蜡″包括真正的石蜡和环烃的混合物。
另一类优选的非表面活性剂的抑泡剂包括聚硅氧烷抑泡剂。这类中包括使用聚有机硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或树脂的分散体或乳状液，以及聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的混合物，其中的聚硅氧烷经化学吸附或熔融到二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡剂是本领域所熟知的，例如1981年5月5日授权的Gandolfo等人的美国专利US4265779和1990年2月7日公开的Starch，M.S.的欧洲专利申请89307851.9中所揭示的。
其他的聚硅氧烷抑泡剂公开在美国专利US3455839中，该专利涉及通过在组合物中掺入少量聚二甲基硅氧烷流体以消除水溶液泡沫的组合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在例如德国专利申请DOS2124526中有所描述。颗粒洗涤剂组合物中的聚硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂公开在Bartolotta等人的美国专利US3933672和1987年3月24日授权的Baginski等人的美国专利US4652392中。
用于本发明的基于聚硅氧烷的典型抑泡剂是基本上由如下组成的泡沫控制量的泡沫控制剂：
(i)在25℃具有粘度约20cs.至约1500cs.的聚二甲基硅氧烷流体；
(ii)按每100份(重量)(i)计，约5至约50份的聚硅氧烷树脂，该树脂由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元按(CH3)3SiO1/2单元：SiO2单元为约0.6∶1至约1.2∶1的比率组成；和
(iii)按每100份(i)(重量)计，约1至约20份固体硅胶；
本发明使用的优选的聚硅氧烷抑泡剂中，用于连续相的溶剂由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或它们的混合物(优选)，或聚丙二醇组成。主要的聚硅氧烷抑泡剂是支链/交联，和优选非直链的。
为了进一步说明这一点，具有控制发泡作用的典型的洗衣洗涤剂组合物可任选地含有约0.001％至约1％(重量)，优选约0.01％至约0.7％(重量)，最优选约0.05％至约0.5％(重量)的所述聚硅氧烷抑泡剂，该抑泡剂含有(1)主要抑泡剂的非水乳液，该抑泡剂是下列(a)，(b)，(c)和(d)的混合物，其中(a)是聚有机硅氧烷，(b)是树脂状硅氧烷或产生聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物，(c)是细分散的填料和(d)是促使混合物组分(a)，(b)和(c)反应以生成硅烷醇盐的催化剂；(2)至少一种非离子聚硅氧烷表面活性剂；和(3)室温下在水中的溶解度超过约2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；其中没有聚丙二醇。另外参见1990年12月18日授权的Starch的美国专利US4978471，和1991年1月8日授权的Starch的美国专利US4983316，1994年2月22日授权的Huber等人的美国专利5288431和Aizawa等人的美国专利US4639489和US4749740，第一栏的第46行至第4栏的第35行。
本发明聚硅氧烷抑泡剂优选包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它们的平均分子量低于约1000，优选为约100-800。本发明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室温下在水中的溶解度超过约2％(重量)，优选超过约5％(重量)。
本发明优选的溶剂是平均分子量低于约1000，更优选为约100-800，最优选为200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，优选PPG200/PEG300。聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比优选为约1∶1-1∶10，最优选为1∶3-1∶6。
本发明优选使用的聚硅氧烷抑泡剂不含聚丙二醇，尤其是不含分子量为4000的聚丙二醇。其还优选不含环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
可以用于本发明的其他抑泡剂包括仲醇(如2-烷基链烷醇)以及这些醇与聚硅氧烷油的混合物，如公开在美国专利US4798679，US4075118和欧洲专利EP150872中的聚硅氧烷。仲醇包括具有C1-16链的C6-16烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，该醇可以按ISOFOL 12的商标从Condea得到。仲醇混合物可以以ISALCHEM 123的商标从Enichem得到。混合抑泡剂一般含有重量比为1∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
对于用于自动洗衣机的任何洗涤剂组合物而言，泡沫不应形成到溢出洗衣机的程度。当使用抑泡剂时，优选其以“泡沫抑制量”存在。“泡沫抑制量”是指组合物的配方师可以选择一定数量该泡沫控制剂，该量充分控制泡沫以得到可以用于自动洗衣机的低泡沫洗衣用洗涤剂。
本发明的组合物通常含有0％至约10％的抑泡剂。当使用单羧酸脂肪酸和其盐作为抑泡剂时，其用量通常最高为洗涤剂组合物重量的约5％。优选使用约0.5％至约3％的脂肪单羧酸盐抑泡剂。尽管也可以使用更高的用量，但聚硅氧烷抑泡剂的用量一般最高约为洗涤剂组合物重量的约2.0％。该上限是实际的，由于首先要考虑使成本保持最低和有效控制泡沫的较低用量的效率。优选使用约0.01％至约1％的聚硅氧烷抑泡剂，更优选的是约0.25％至约0.5％。本发明中，这些重量百分数值中包括可以与聚有机硅氧烷一起使用的任何二氧化硅以及可能使用的任何添加剂材料。单硬脂烷基磷酸盐抑泡剂的用量一般为组合物重量的约0.1％至约2％。尽管可以使用更高用量的烃抑泡剂，但其用量一般为约0.01％至约5.0％。醇抑泡剂的用量一般为最终组合物重量的0.2％-3％。
烷氧基化多羧酸盐-烷氧基化多羧酸盐例如由聚丙烯酸盐制备的那些适用于本发明，以提供额外的去油脂性能。这类物质被描述在WO91/08281和PCT90/01815，第4页以及下文等，本文引用作参考。从化学上说，这些物质包括每7-8个丙烯酸盐单元有一个乙氧基侧链的聚丙烯酸盐。侧链具有式：-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3，n是6-12。该侧链通过酯键与聚丙烯酸盐“骨架”连接，以形成“梳状”结构类型的聚合物。其分子量可以变化，但一般在约2000-约50000范围。这种烷氧基化多羧酸盐可占本发明组合物重量的约0.05％-约10％。
织物柔软剂-本发明组合物中还可以选择性地使用各种经历洗涤全过程的织物柔软剂，特别是1977年12月13日授权的Storm和Nirschl的美国专利US4062647中公开的细粒蒙脱石粘土以及现有技术中已知的其他柔软剂粘土，从而使得在清洁织物的同时提供织物柔软剂的效果，柔软剂的用量一般为本发明组合物的约0.5％至约10％(重量)。可以将粘土柔软剂与胺和阳离子柔软剂一起使用，如1983年3月1日授权的Crisp等人的美国专利US4375416和1981年9月22日授权的Harris等人的美国专利US4291071所揭示的那样。
香料-适用于本发明组合物和方法中的香料和带香味的组分包括多种天然和合成的化学组分，包括，但不限于醛、酮、酯等。还包括各种天然提取物和香精，它们可包含一些组分的复杂混合物，例如橙油、柠檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、广藿香、香脂精油、檀香油、松树油、柏木油等。成品香料可包含这些组分极其复杂的混合物。成品香料一般占本发明洗涤剂组合物的约0.01％-约2％(重量)，各带香味组分可占成品香料组合物的约0.0001％-约90％(重量)。
在下文实施例XXI中列出了几种香料制剂。适用于本发明的香料组分的非限制实例包括：7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-1，1，6，7-四甲基萘；甲基芷香酮；γ-甲基芷香酮；甲基柏木酮；二氢茉莉酮酸甲酯；甲基1，6，10-三甲基-2，5，9-环十二烷三烯-1-基酮；7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基1，2，3，4-四氢化萘；4-乙酰基-6-叔丁基-1，1-二甲基1，2-二氢化茚；对羟基-苯基-丁酮；二苯酮；甲基β萘基酮；6-乙酰基-1，1，2，3，3，5-六甲基1，2-二氢化茚；5-乙酰基-3-异丙基-1，1，2，6-四甲基1，2-二氢化茚；1-十二烷醛；4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛；7-羟基-3，7-二甲基辛醛；10-十一碳烯-1-醛；异己烯基环己基甲醛；甲酰三环癸烷；羟基香茅醛和氨茴酸甲酯的缩合产物；羟基香茅醛和吲哚的缩合产物；苯基乙醛和吲哚的缩合产物；2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛；乙基香兰素；胡椒醛；己基肉桂醛；戊基肉桂醛；2-甲基-2-(对-异丙基苯基)-丙醛；香豆素；γ-癸内酯；环十五烷醇酐；16-羟基-9-十六碳烯酸内酯；1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基环戊烷-γ-2-苯并吡喃；β-萘甲醚；ambroxane；十二氢-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃；雪松醇；5-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇；2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇；石竹烯醇；丙酸三环癸烯基酯；乙酸三环癸烯基酯；水杨酸苄酯；乙酸柏木酯；乙酸对-(叔丁基)环己基酯。
特别优选的香料物质是那些给含有纤维素酶的成品组合物提供最大气味改善的香料物质。这些香料包括，但不限于：己基肉桂醛；2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛；7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-1，1，6，7-四甲基萘；水杨酸苄酯；7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基1，2，3，4-四氢化萘；乙酸对-叔丁基环己基酯；二氢茉莉酮酸甲酯；β-萘甲醚；甲基β萘基酮；2-甲基-2-(对异丙基苯基)丙醛；1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基环戊烷-γ-2-苯并吡喃；十二氢-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃；茴香醛；香豆素；雪松醇；香兰素；环十五烷醇酐；乙酸三环癸烯基酯；和丙酸三环癸烯基酯。
其它的香料包括香精油、香树脂和从各种原料得到的树脂，包括，但不限于：秘鲁香脂、乳香树脂、安息香、岩蔷薇树脂、肉豆蔻、中国内桂皮油、安息香树脂、芫荽油和杂熏衣草。其它的香料化学品包括苯基乙基醇、松油醇、芳樟醇、乙酸芳樟酯、香叶醇、橙花醇、乙酸2-(1，1-二甲基乙基)-环己醇酯、乙酸苄酯和丁子香酚。载体例如邻苯二甲酸二乙酯可用于成品香料组合物中。
其他组分-在本发明组合物中可以包括在洗涤剂组合物中有用的各种其他组分，包括其他活性组分，载体，水溶助长剂，加工助剂，染料或颜料，用于条组合物的固体填料等。如果需要高泡沫，则可以在该组合物中掺入增泡剂如C10-16链烷醇酰胺，其含量一般为1％-10％。C10-14单乙醇和二乙醇酰胺是该类增泡剂的典型实例。将这类增泡剂与高泡辅助表面活性剂，如上述氧化胺，甜菜碱，磺基甜菜碱一起使用也是有利的。如果需要的话，也可以加入如MgCl2，MgSO4、CaCl2、CaSO4等水溶性镁盐和/或钙盐以得到更多的泡沫和增强除油脂性能，它们的使用量一般为0.1％-2％。
本发明组合物中使用的各种洗涤组分还可以选择性地通过将这些组分吸附在多孔疏水性基质上，然后再用疏水性涂覆剂将该基质涂覆以进一步使其稳定。优选在用多孔基质进行吸附之前，将该洗涤组分与表面活性剂混合。在使用过程中，该洗涤组分从基质释放到洗涤水溶液中，并在该洗涤溶液中完成其预期的洗涤功效。
为了更详细地说明该技术，将多孔疏水性二氧化硅(商标SIPERNATD10，DeGussa)与含有3％-5％的C13-15乙氧基化醇(EO 7)的非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。该酶/表面活性剂溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末经搅拌分散在聚硅氧烷油中(可以使用粘度为500-12500的各种聚硅氧烷油)。将所得的聚硅氧烷油分散体乳化或者将其加至最终的洗涤剂基质中。通过这种方法，如前述的酶，漂白剂，漂白活化剂，漂白催化剂，光敏剂，染料，荧光增白剂，织物调理剂和可水解的表面活性剂组分可以以″被保护的形式″用于洗衣洗涤剂组合物中。
本发明洗涤剂组合物优选被配制成在用于含水洗涤操作过程中，洗涤水的pH值为约6.5至约11，优选为约7.5至10.5。洗衣产品一般pH值是9-11。控制pH在推荐使用值下的技术包括使用缓冲剂，碱，酸等，这些都是本领域技术人员所熟悉的。组合物的形式
本发明的组合物可采用各种物理形式，包括粒状、片状和条状。本发明组合物尤其是所谓的浓缩颗粒洗涤剂组合物，其适合于通过放置在装脏织物的机器转筒中的分配装置加入洗衣机中。
本发明颗粒组合物的组分的平均粒度应优选使得直径大于1.7mm的颗粒不超过5％，直径小于0.15mm的颗粒不超过5％。
本文中定义的术语平均粒度是通过将组合物样品在一组Tyler筛子上筛分成许多重量份(通常5重量份)计算得到的。将由此得到的重量份相对筛的孔径作图，平均颗粒尺寸是50％重量的样品通过的孔径尺寸。
本发明的颗粒洗涤剂组合物的堆密度通常至少为600g/l，更优选650g/l-1200g/l。堆密度通过简单的漏斗和杯装置测定，所述装置由刚性模压在基座上的圆锥漏斗组成，该装置在其下端装有片状阀使得漏斗中的物质排入在漏斗下放置的轴向对准的圆柱杯子中。漏斗高为130毫米，上下两端的内径分别为130毫米和40毫米。安装漏斗使得其下端在基座上表面上方140毫米处，杯子的总高为90毫米，内部高度为87毫米，内径为84毫米，标称体积为500毫升。
为进行测量，用手将漏斗装满粉末，打开片状阀，使粉末溢满杯子。将装满的杯子从框架中取出，通过用直边的工具例如小刀刮过杯子上缘除去过量的粉末。然后称重装满的杯子，将得到的粉末重量值乘以2得到堆密度值g/l。按需要进行重复测量。中链支化伯烷基表面活性剂附聚物颗粒
本发明中链支化伯烷基表面活性剂体系优选以中链支化伯烷基表面活性剂附聚物颗粒形式存在于颗粒组合物中，该附聚物可采用片、球、丸、针和带状，但优选采取颗粒形式。加工颗粒的最优选方式是用高活性中链支化的伯烷基表面活性剂膏体附聚粉末(例如硅铝酸盐、碳酸盐)，并控制得到的附聚物的粒度在规定的限度内。该方法包括在一个或多个附聚器中使有效量的粉末与高活性中链支化的伯烷基表面活性剂膏体混合，附聚器例如是盘状附聚器、Z-叶片混合器或更优选串联混合器，例如由Schugi(荷兰)BV，29 Chroomstraat 8211 AS，Lelystad，荷兰，和Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH，D-4790 Paderborn 1，Elsenerstasse 7-9，Postfach 2050德国制造的那些设备。最优选使用高剪切混合器，例如Lodige CB(商品名称)。
通常使用含有50％-95％重量，优选70％-85％重量的中链支化的伯烷基表面活性剂的高活性中链支化的伯烷基表面活性剂膏体。该膏体可以以足够高以保持可泵送粘度的温度，但足够低以避免所使用的表面活性剂降解的温度泵抽入附聚器中，通常该膏体的操作温度为50℃-80℃。洗衣方法
本发明机器洗衣方法通常包括用在洗衣机中含有溶解或分散在其中的有效量的本发明机洗洗涤剂组合物的含水洗涤溶液处理脏织物。有效量的洗涤剂组合物是指溶解或分散在5-65升体积洗涤溶液中的20g-300g产品，其是通常用于常规机洗方法中的典型产品用量和洗涤溶液体积。
如所述的，该中链支化伯烷基表面活性剂是以有效地能够获得在清洗性能方面至少直接改善的含量用于洗涤剂组合物中，优选与其它洗涤表面活性剂结合。在织物洗涤组合物中，这种“使用量”可以变化，这不仅取决于污垢和污渍的类型和严重度，而且取决于洗涤水的温度、洗涤水的体积和洗衣机的类型。
按每次洗涤负荷，使用量为约30g-约950g计算，对于浓缩(“致密”)颗粒洗衣洗涤剂(密度高于约650g/l)，转换成中链支化的伯烷基表面活性剂在产品中的浓度(重量)，其是约0.1％-约50％，优选约0.1％-约35％，更优选约0.5％-约15％。对于喷雾干燥的颗粒(即，“蓬松型”；密度低于约650g/l)，按每次洗涤负荷使用量为约80g-约100g计算，转换成中链支化的伯烷基表面活性剂在产品中的浓度(重量)，其是约0.07％-约35％，优选约0.07％-约25％，更优选约0.35％-约11％。
例如，在前装式的水平轴欧式自动洗衣机中，在洗涤浴中使用约8-15升水，洗涤循环为约10-约60分钟，洗涤水的温度为约30℃-约95℃，优选在洗涤液中包括约3ppm-约14000ppm，优选约3ppm-约10000ppm，更优选约15ppm-约4200ppm的中链支化伯烷基表面活性剂。按每次洗涤负荷，使用量为约40g-约210g计算，对于浓缩(“致密”)颗粒洗衣洗涤剂(密度高于约650g/l)，转换成中链支化伯烷基表面活性剂在产品中的浓度(重量)，其是约0.12％-约53％，优选约0.12％-约46％，更优选约0.6％-约20％。对于喷雾干燥的颗粒(即，“蓬松型”；密度低于约650g/l)，按每次洗涤负荷使用量为约140g-约400g计算，转换成中链支化伯烷基表面活性剂在产品中的浓度(重量)，其是约0.03％-约34％，优选约0.03％-约24％，更优选约0.15％-约10％。
例如，在顶装式的立轴日式自动洗衣机中，在洗涤浴中使用约26-52升水，洗涤循环为约8-约15分钟，洗涤水的温度为约5℃-约25℃，优选在洗涤液中包括约0.67ppm-约270ppm，优选约0.67ppm-约236ppm，更优选约3.4ppm-约100ppm的中链支化伯烷基表面活性剂。按每次洗涤负荷，使用量为约18g-约35g计算，对于浓缩(“致密”)颗粒洗衣洗涤剂(密度高于约650g/l)，转换成中链支化伯烷基表面活性剂在产品中的浓度(重量)，其是约0.1％-约50％，优选约0.1％-约35％，更优选约0.5％-约15％。对于喷雾干燥的颗粒(即，“蓬松型”；密度低于约650g/l)，按每次洗涤负荷，使用量为约30g-约40g计算，转换成中链支化伯烷基表面活性剂在产品中的浓度(重量)，其是约0.06％-约44％，优选约0.06％-约30％，更优选约0.3％-约13％。
由上述可以看出，在机器洗涤中使用的中链支化的伯烷基表面活性剂的用量可以变化，这取决于使用者的习惯和经验、洗衣机的类型等。但是，在本文中，中链支化的伯烷基表面活性剂的一种前未意识到的优点是它们能够对一定范围污垢和污渍的性能提供至少直接的改善，甚至当在成品组合物中相对于其它的表面活性剂(一般阴离子或阴离子/非离子混合物)，其使用量相对低时。
在优选的使用方面，在洗涤方法中使用分配装置。分配装置装有洗涤剂产品，用于在洗涤周期开始之前直接将产品加入洗衣机转筒中。它的体积容量应能够使其含有通常用于洗涤方法中的足够的洗涤剂产品。
一旦洗衣机装有衣物后，就将装有洗涤剂产品的分配装置放入转筒中。在洗衣机的洗涤周期开始时，在转筒中加入水并且转筒周期性地旋转。分配装置的设计应使得其装有干洗涤剂产品，但然后在洗涤周期中响应于随转筒旋转的搅拌作用和由于其与洗涤水接触的结果而释放这些产品。
为使在洗涤过程中可以释放洗涤剂产品，该装置可具有许多产物可通过的开口。另外，该装置可由不可渗透固体产品的材料制造，从而允许释放溶解的产品。洗涤剂产品优选在洗涤周期开始时迅速释放，从而在该洗涤周期阶段，在洗衣机转筒中提供暂时局部的高浓度产品。
优选的分配装置是可重复使用的，其设计使得在干状态和在洗涤周期中保持容器整体性。用于本发明组合物尤其优选的分配装置在如下专利中描述：GB-B-2157717、GB-B-2157718、EP-A-0201376、EP-A-0288345和EP-A-0288346。由J.Bland在化学家制造(ManufacturingChemist)，1989年11月，第41-46页发表的文章也描述了特别优选的用于颗粒洗衣产品的分配装置，所述颗粒洗衣产品是通常称为“球”(granulette)的类型。另一优选的用于本发明组合物的分配装置在PCT专利申请WO94/11562中公开。
尤其优选的分配装置在欧洲专利申请EP0343069和0343070中公开。后一申请公开了一种装置，其包括由支承环延伸的袋状形式的挠性外壳，所述环限定了一个孔隙，该孔隙适合于在袋中装入用于洗涤方法的一个洗涤周期的足够产品。一部分洗涤介质通过孔隙流入袋中，溶解产品，溶液随后通过孔隙向外流入洗涤介质中。支承环装有防护装置以避免湿的、未溶解的产品流失，该装置通常包括以辐轮结构形式由中心支柱扩展的径向延伸壁或其中壁具有螺旋形式的类似结构。
另外，分配装置可以是挠性的容器，例如袋或盒。袋可以是涂覆水不可渗透的保护材料的纤维结构以保持内装物，例如在欧洲专利申请EP0018678中公开的那样。另外，如欧洲公布的专利申请EP0011500、0011501、0011502和0011968中公开的那样，它可由水不溶性的合成聚合材料制成，其具有边缘密封或封闭设计以隔绝含水介质。遇水松散的适宜的封闭形式包括沿着由水不可渗透的聚合物膜例如聚乙烯或聚丙烯膜形成的盒的一边缘设置并密封它的水溶性粘合剂。组合物的包装
商售的漂白组合物可包装在任何合适的容器中，包括由纸、厚纸板、塑料材料和任何合适的层压板制成的结构。优选的包装方式在EP申请94921505.7中描述。
在以下实施例中，组合物中使用的各种组分的缩写具有以下意义。NaLAS               ：直链C12烷基苯磺酸钠NaMBASx            ：中链支化的伯烷基(平均总碳原子＝x)硫酸钠KMBASx             ：中链支化的伯烷基(平均总碳原子＝x)硫酸钾NaMBAE              ：中链支化的伯烷基乙氧基化(E＝9；平均总烷基碳原子＝15)钠KMBAE               ：中链支化的伯烷基乙氧基化(E＝9；平均总烷基碳原子＝15)钾NaMBAExSz         ：中链支化伯烷基(平均总碳原子＝z)乙氧基化物(平均EO＝x)硫酸盐，
                  钠盐KMBAExSz          ：中链支化伯烷基(平均总碳原子＝z)乙氧基化物(平均EO＝x)硫酸钾LMFAA               ：C12-14烷基N-甲基葡糖酰胺APA                 ：C8-C10酰氨基丙基二甲基胺脂肪酸(C12/14)  ：C12-14脂肪酸脂肪酸(TPK)     ：拔顶棕榈仁油脂肪酸脂肪酸(RPS)     ：菜籽油脂肪酸硼砂            ：四硼酸钠十水合物PAA             ：聚丙烯酸(mw＝4500)PEG             ：聚乙二醇(mw＝4600)NaMES           ：烷基甲基酯磺酸钠NaSAS           ：仲烷基硫酸钠NaPS            ：石蜡磺酸钠STPP            ：三聚磷酸钠NaC45AS         ：C14-C15直链烷基硫酸钠NaxyEzS       ：与z摩尔环氧乙烷缩合的C1x-C1y烷基硫酸钠CxyEz         ：与平均z摩尔环氧乙烷缩合的支化C1x-C1y支链伯醇QAS             ：R2N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C12-C14TFAA            ：C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺DSDMAC          ：二硬脂基二甲基氯化铵STPP            ：无水三聚磷酸钠Na沸石A         ：式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅铝酸钠，初级粒度为0.1-10微米NaSKS-6         ：式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐KSKS-6          ：式δ-K2Si2O5的结晶层状硅酸盐碳酸钠          ：粒度为200-900微米的无水碳酸钠碳酸钾          ：粒度为200-900微米的无水碳酸钾碳酸氢钠        ：粒度分布在400-1200微米的无水碳酸氢钠碳酸氢钾        ：粒度分布在400-1200微米的无水碳酸氢钾硅酸钠          ：无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O；比率＝2.0)硅酸钾          ：无定形硅酸钾(SiO2∶K2O；比率＝2.0)硫酸钠          ：无水硫酸纳MA/AA           ：1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约70000CMC             ：羧甲基纤维素钠蛋白酶          ：由Novo Industries A/S以商品名Savinase出售的蛋白酶，
              活性为4KNPU/g纤维素酶        ：由Novo Industries A/S以商品名Carezyme出售的纤维素酶，
               活性为1000CEVU/g淀粉酶           ：由Novo Industries A/S以商品名Termamyl 60T出售的淀粉酶，活
               性为60KNU/g脂酶             ：由Novo Industries A/S以商品名Lipolase出售的脂酶，活性为
               100kLU/gPB4              ：标称式NaBO2.3H2O.H2O2的过硼酸钠四水合物PB1              ：标称式NaBO2.H2O2的无水过硼酸钠漂白剂过碳酸盐         ：标称式2Na2CO3·3H2O2的过碳酸钠NaDCC            ：二氯异氰脲酸钠NOBS             ：壬酰氧基苯磺酸盐，钠盐形式TAED             ：四乙酰基乙二胺DTPMP            ：二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，由孟山都以商品名Dequest 2060销
               售光活化的漂白剂   ：用糊精可溶解的聚合物包胶的磺化锌酞菁增白剂1          ：4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2          ：4，4’-双(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)芪-2：2’-二磺酸
               二钠HEDP             ：1，1-羟基乙烷二膦酸SRP1             ：磺基苯甲酰基端基封端的具有氧乙烯氧基和对苯二甲酰基骨架的酯聚硅氧烷抗泡剂   ：聚二甲基硅氧烷控泡剂与作为分散剂的硅氧烷-氧化烯共聚物，所述控
               泡剂与所述分散剂的比为10∶1-100∶1DTPA             ：二亚乙基三胺五乙酸
在以下实施例中，所有含量均以组合物的重量百分数表示。下述实施例是本发明的说明性实例，但不限制或另外定义本发明的范围。除非另外说明，本发明所用的所有份数、百分数和比率是以重量百分数表示。实施例1
根据本发明制备以下洗衣洗涤剂组合物A-D：
    A     B     C     D
NaMBAS(平均总碳原子＝16.5)     22     16.5     11     5.5
以下物质的任意组合：NaC45 ASNaC45E1SNaLASC16 NaSASC14-17 NaPSC14-18 NaMES     0     5.5     11     16.5
C23E6.5     1.5     1.5     1.5     1.5
钠沸石A     27.8     27.8     27.8     27.8
PAA     2.3     2.3     2.3     2.3
碳酸钠     0     5     0     10
碳酸钾     10     5     20     10
硅酸钠     0.6     0.6     0.6     0.6
过硼酸盐     1.0     1.0     1.0     1.0
蛋白酶     0.3     0.3     0.3     0.3
Carezyme     0.3     0.3     0.3     0.3
SRP     0.4     0.4     0.4     0.4
增白剂     0.2     0.2     0.2     0.2
PEG     1.6     1.6     1.6     1.6
硫酸盐     5.5     5.5     5.5     5.5
聚硅氧烷消泡剂     0.42     0.42     0.42     0.42
总组合物中的K+     5.5     2.8     11     5.5
水分和少量组分                  ---平衡量---
实施例2
根据本发明制备以下洗衣洗涤剂组合物A’-B’：
    A’     B’
NaMBAS(平均总碳原子＝16.5)     0     8
KMBAS(平均总碳原子＝16.5)     22     8
NaC45 ASNaLAS     00     32.5
C23E6.5     1.5     1.5
钠沸石A     27.8     27.8
PAA     2.3     2.3
碳酸钠     10     10
硅酸钠     0.6     0.6
过硼酸盐     1.0     1.0
蛋白酶     0.3     0.3
Carezyme     0.3     0.3
SRP     0.4     0.4
增白剂     0.2     0.2
PEG     1.6     1.6
硫酸钠     5.5     5.5
聚硅氧烷消泡剂    0.42    0.42
在总组合物中的K+    2.3    0.8
水分和少量组分      ---平衡量---
实施例3
根据本发明制备以下洗衣洗涤剂组合物E-I：
    E     F     G     H     I
NaMBAS(平均总碳原子＝16.5)    14.8    16.4    12.3    8.2    4.1
以下物质的任意组合：NaC45 ASNaC45E1SNaLASC16 Na SASC14-17 NaPSC14-18 Na MES    0    0    4.1    8.2    12.3
TFAA    1.6    0    0    0    0
C24E3    4.9    4.9    4.9    4.9    4.9
钠沸石A    15    15    15    15    15
NaSKS-6    11    11    11    11    11
柠檬酸盐    3    3    3    3    3
MA/AA    4.8    4.8    4.8    4.8    4.8
HEDP    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5
碳酸钠    0    5    0    10    10
碳酸钾    10    5    20    10    1
过碳酸盐    20.7    20.7    20.7    20.7    20.7
TAED    4.8    4.8    4.8    4.8    4.8
蛋白酶    0.9    0.9    0.9    0.9    0.9
脂肪酶    0.15    0.15    0.15    0.15    0.15
Carezyme    0.26    0.26    0.26    0.26    0.26
淀粉酶    0.36    0.36    0.36    0.36    0.36
SRP   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
增白剂   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
硫酸钠   2.3   2.3   2.3   2.3   2.3
聚硅氧烷消泡剂   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
在总组合物中的K+   5.5   2.8   11   5.5   0.6
水分和少量组分                    ---平衡量---
实施例4
根据本发明制备以下洗衣洗涤剂组合物E’-F’：
    E’    F’
NaMBAS(平均总碳原子＝16.5)     0    8
KMBAS(平均总碳原子＝16.5)     14.8    8
TFAA     1.6    0
C24E3     4.9    4.9
钠沸石A     15    15
NaSKS-6     11    11
柠檬酸盐     3    3
MA/AA     4.8    4.8
HEDP     0.5    0.5
碳酸钠     8.5    8.5
过碳酸盐     20.7    20.7
TAED     4.8    4.8
蛋白酶     0.9    0.9
脂肪酶     0.15    0.15
Carezyme     0.26    0.26
淀粉酶     0.36    0.36
SRP     0.2    0.2
增白剂     0.2    0.2
硫酸钠     2.3     2.3
聚硅氧烷消泡剂     0.4     0.4
在总组合物中的K+     1.5     0.8
水分和少量组分      ---平衡量---
实施例5
根据本发明制备以下洗衣洗涤剂组合物J-N：
    J     K     L     M     N
NaMBAS(平均总碳原子＝16.5)     32     32     24     16     16
以下物质的任意组合：NaC45 ASNaC45E1SNaLASC16 Na SASC14-17 NaPSC14-18 Na MES     0     0     8     16     16
C23E6.5     3.6     3.6     3.6     3.6     3.6
QAS     -     0.5     -     -     0.5
钠沸石A     9.0     9.0     9.0     9.0     9.0
钾沸石A     0     0     0     0     0
多羧酸盐     7.0     7.0     7.0     7.0     7.0
碳酸钠     0     5     0     10     10
碳酸钾     10     5     20     10     0
硅酸钠     11.3     11.3     11.3     11.3     0
硅酸钾     0     0     0     0     11.3
过硼酸盐     3.9     3.9     3.9     3.9     3.9
NOBS     4.1     4.1     4.1     4.1     4.1
蛋白酶     0.9     0.9     0.9     0.9     0.9
SRP     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
增白剂     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
PEG     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
硫酸钠     5.1     5.1     5.1     5.1     5.1
聚硅氧烷消泡剂     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
在总组合物中的K+     5.5     2.8     11     5.5     4.3
水分和少量组分                         ---平衡量---
实施例6
根据本发明制备以下洗衣洗涤剂组合物O-R：
    O     P     Q     R
NaMBAS(平均总碳原子＝16.5)     22     16.5     11     5.5
以下物质的任意组合：C45 Na ASC45 Na E1SLASC16 Na SASC14-17 NaPSC14-18 Na MES     0     5.5     11     16.5
C23E6.5     1.2     1.2     1.2     1.2
STPP     35.0     35.0     35.0     35.0
碳酸钠     6     5     0     10
碳酸钾     10     5     20     10
钠沸石A     16.0     16.0     16.0     16.0
硅酸钠     2.0     2.0     2.0     2.0
CMC     0.3     0.3     0.3     0.3
蛋白酶     1.4     1.4     1.4     1.4
脂肪酶     0.12     0.12     0.12     0.12
SRP     0.3     0.3     0.3     0.3
增白剂     0.2     0.2     0.2     0.2
在总组合物中的K+     5.5     2.8     11     5.5
水分和少量组分   ---平衡量---
实施例7
根据本发明制备以下洗衣洗涤剂组合物O-P：
    O     P
NaMBAS(平均总碳原子＝16.5)     0     8
KMBAS(平均总碳原子＝16.5)     22     8
C23E6.5     1.2     1.2
STPP     35.0     35.0
碳酸钠     19.0     19.0
钠沸石A     16.0     16.0
硅酸钠     2.0     2.0
CMC     0.3     0.3
蛋白酶     1.4     1.4
脂肪酶     0.12     0.12
SRP     0.3     0.3
增白剂     0.2     0.2
在总组合物中的K+     2.3     0.8
水分和少量组分      ---平衡量---
实施例8
根据本发明制备以下洗衣洗涤剂组合物A-D：
   A    B    C     D
NaMBAS(平均总碳原子＝16.5)    0    8    11     5.5
KMBAE0.5S(平均总碳原子＝16.5)     22     8     0     0
C45 KASC45KE1S     0     0     11     88
C23E6.5     1.5     1.5     1.5     1.5
钠沸石A     27.8     27.8     27.8     27.8
PAA     2.3     2.3     2.3     2.3
碳酸钠     27.3     27.3     27.3     27.3
硅酸钠     0.6     0.6     0.6     0.6
过硼酸盐     1.0     1.0     1.0     1.0
蛋白酶     0.3     0.3     0.3     0.3
Carezyme     0.3     0.3     0.3     0.3
SRP     0.4     0.4     0.4     0.4
增白剂     0.2     0.2     0.2     0.2
PEG     1.6     1.6     1.6     1.6
硫酸钠     5.5     5.5     5.5     5.5
聚硅氧烷消泡剂     0.42     0.42     0.42     0.42
在总组合物中的K+     2.1     0.8     1.2     1.7
水分和少量组分                   ---平衡量---
实施例9
根据本发明制备以下洗衣洗涤剂组合物AA-BB：
    AA     BB
NaMBAE0.5S(平均总碳原子＝16.5)     0     8
KMBAE0.5S(平均总碳原子＝16.5)     22     8
C23E6.5     1.5     1.5
钠沸石A     27.8     27.8
PAA     2.3     2.3
碳酸钠     10     10
硅酸钠     0.6     0.6
过硼酸盐     1.0     1.0
蛋白酶     0.3     0.3
Carezyme     0.3     0.3
SRP     0.4     0.4
增白剂     0.2     0.2
PEG     1.6     1.6
硫酸钠     5.5     5.5
聚硅氧烷消泡剂     0.42     0.42
在总组合物中的K+     2.1     0.8
水分和少量组分      ---平衡量---
实施例10
根据本发明制备以下洗衣洗涤剂组合物Aa-Dd：
    Aa     Bb     Cc     Dd
NaMBAS(平均总碳原子＝16.5)     22     16.5     11     5.5
以下物质的任意组合：NaC45 ASNaC45E1SNaLASC16 Na SASC14-17 NaPSC14-18 Na MES     0     5.5     11     16.5
C23E6.5     1.5     1.5     1.5     1.5
钠沸石A     27.8     27.8     27.8     27.8
PAA     2.3     2.3     2.3     2.3
碳酸钠     0     5     0     10
碳酸钾     10     5     20     10
硅酸钠     0.6     0.6     0.6     0.6
过硼酸盐     1.0     1.0     1.0     1.0
蛋白酶     0.3     0.3     0.3     0.3
Carezyme     0.3     0.3     0.3     0.3
SRP     0.4     0.4     0.4     0.4
增白剂     0.2     0.2     0.2     0.2
PEG     1.6     1.6     1.6     1.6
硫酸钠     5.5     5.5     5.5     5.5
聚硅氧烷消泡剂     0.42     0.42     0.42     0.42
在总组合物中的K+     5.5     2.8     11     5.5
水分和少量组分                  ---平衡量---
实施例11
根据本发明制备以下洗衣洗涤剂组合物EE-HH：
    EE     FF     GG     HH
NaMBAS(平均总碳原子＝16.5)     14.8     16.4     12.3     8.2
以下物质的任意组合：C45 NaASC45NaE1SNaLASC16 NaSASC14-17 NaPSC14-18 NaMES     0     0     4.1     8.2
TFAA     1.6     0     0     0
C24E3     4.9     4.9     4.9     4.9
钠沸石A     15     15     15     15
NaSKS-6     11     11     11     11
KSKS-6     0     0     0     0
柠檬酸盐     3     3     3     3
MA/AA     4.8     4.8     4.8     4.8
HEDP     0.5     0.5     0.5     0.5
碳酸钠   0   5   0   10
碳酸钾   10   5   20   10
过碳酸盐   20.7   20.7   20.7   20.7
TAED   4.8   4.8   4.8   4.8
蛋白酶   0.9   0.9   0.9   0.9
脂肪酶   0.15   0.15   0.15   0.15
Carezyme   0.26   0.26   0.26   0.26
淀粉酶   0.36   0.36   0.36   0.36
SRP   0.2   0.2   0.2   0.2
增白剂   0.2   0.2   0.2   0.2
硫酸钠   2.3   2.3   2.3   2.3
聚硅氧烷消泡剂   0.4   0.4   0.4   0.4
在总组合物中的K+   5.5   2.8   11   5.5
水分和少量组分             ---平衡量---
实施例12
根据本发明制备以下洗衣洗涤剂组合物Ee-Ff：
    Ee     Ff
NaMBAE0.5S(平均总碳原子＝16.5)     0     8
KMBAE0.5S(平均总碳原子＝16.5)     14.8     8
KC45 ASKC45E1SKLAS     000     000
TFAA     1.6     0
C24E3     4.9     4.9
钠沸石A     15     15
NaSKS-6     11     11
柠檬酸盐     3     3
MA/AA   4.8     4.8
HEDP   0.5     0.5
碳酸钠   8.5     8.5
碳酸钾   5     5
过碳酸盐   20.7     20.7
TAED   4.8     4.8
蛋白酶   0.9     0.9
脂肪酶   0.15     0.15
Carezyme   0.26     0.26
淀粉酶   0.36     0.36
SRP   0.2     0.2
增白剂   0.2     0.2
硫酸钠   2.3     2.3
聚硅氧烷消泡剂   0.4     0.4
在总组合物中的K+   4.2     3.6
水分和少量组分      ---平衡量---

Claims (8)

1.一种洗涤剂组合物，其包含：
A.至少约0.5％重量下式的长烷基链中链支化的表面活性剂化合物：
                       Ab-X-B其中：
(a)Ab是疏水性的总碳原子数为C9-C22，优选约C12-C18中链支化的烷基部分，其具有：(1)与-X-B部分连接的在8-21个碳原子范围的最长碳直链；(2)从该最长碳直链上支化的一个或多个C1-C3烷基部分；(3)至少一个支链烷基部分直接与最长碳直链上的从与-X-B部分连接的碳#1数起的2-碳位置至端碳原子减去2个碳的ω-2碳位置之间的碳原子连接；和(4)该表面活性剂组合物上式的Ab-X部分具有平均总碳原子数为大于14.5-约18，优选大于14.5-约17.5，更优选约15-约17；
(b)B是亲水部分，其选自硫酸盐、磺酸盐、氧化胺、聚氧化烯，优选聚氧乙烯和聚氧丙烯、烷氧基化的硫酸盐、多羟基部分、磷酸酯、甘油磺酸盐、聚葡糖酸盐、聚磷酸酯、磷酸盐、磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、聚烷氧基化羧酸盐、葡糖酰胺、牛磺酸盐、肌氨酸盐、甘氨酸盐、羟乙磺酸盐、二烷醇酰胺、单烷醇酰胺、单烷醇酰胺硫酸盐、二乙二醇酰胺、二乙二醇酰胺硫酸盐、甘油酯、甘油酯硫酸盐、甘油醚、甘油醚硫酸盐、聚甘油醚、聚甘油醚硫酸盐、脱水山梨糖醇酯、聚烷氧基化脱水山梨糖醇酯、氨基烷烃磺酸盐(ammonioalkanesulfonate)、酰氨基丙基甜菜碱、烷基化季铵盐、烷基化/多羟基烷基化季铵盐、烷基化季铵盐、烷基化/多羟基化氧丙基季铵盐、咪唑啉、2-基-琥珀酸盐、磺化的烷基酯和磺化脂肪酸；和
(c)X选自-CH2-和-C(O)-；和
B.约0.05％-20％重量钾离子。
2.权利要求1的洗涤剂组合物，其中Ab部分是下式支化的伯烷基部分：
Figure A9718247700031
其中该式支化的伯烷基部分包括R、R1和R2支链的总碳原子数是13-19；R、R1和R2各自独立地选自氢和C1-C3烷基，优选甲基，条件是R、R1和R2不都是氢，和当z是0时，至少R或R1不是氢；w是0-13的整数；x是0-13的整数；y是0-13的整数；z是0-13的整数；并且w+x+y+z是7-13。
3.根据权利要求1或2的洗涤剂组合物，其中Ab部分是具有选自下式的支化的伯烷基部分或其混合物：
Figure A9718247700032
其中a、b、d和e是整数，a+b是10-16，d+e是8-14，另外其中：
当a+b＝10时，a是2-9的整数和b是1-8的整数；
当a+b＝11时，a是2-10的整数和b是1-9的整数；
当a+b＝12时，a是2-11的整数和b是1-10的整数；
当a+b＝13时，a是2-12的整数和b是1-11的整数；
当a+b＝14时，a是2-13的整数和b是1-12的整数；
当a+b＝15时，a是2-14的整数和b是1-13的整数；
当a+b＝16时，a是2-15的整数和b是1-14的整数；
当d+e＝8时，d是2-7的整数和e是1-6的整数；
当d+e＝9时，d是2-8的整数和e是1-7的整数；
当d+e＝10时，d是2-9的整数和e是1-8的整数；
当d+e＝11时，d是2-10的整数和e是1-9的整数；
当d+e＝12时，d是2-11的整数和e是1-10的整数；
当d+e＝13时，d是2-12的整数和e是1-11的整数；
当d+e＝14时，d是2-13的整数和e是1-12的整数。
4.一种洗涤剂组合物，其包含：
A.至少约5％重量下式的长烷基链中链支化的表面活性剂化合物：
                         Ab-X-B其中：
(a)Ab是疏水性的总碳原子数为C9-C22，优选约C12-C18中链支化的烷基部分，其具有：(1)与-X-B部分连接的在8-21个碳原子范围的最长碳直链；(2)从该最长碳直链上支化的一个或多个C1-C3烷基部分；(3)至少一个支链烷基部分直接与最长碳直链上的从与-X-B部分连接的碳#1数起的2-碳位置至端碳原子减去2个碳的ω-2碳位置之间的碳原子连接；和(4)该表面活性剂组合物上式的Ab-X部分具有平均总碳原子数为大于14.5-约18，优选大于14.5-约17.5，更优选约15-约17；
(b)B是亲水部分，其选自硫酸盐、磺酸盐、氧化胺、聚氧化烯，优选聚氧乙烯和聚氧丙烯、烷氧基化的硫酸盐、多羟基部分、磷酸酯、甘油磺酸盐、聚葡糖酸盐、聚磷酸酯、磷酸盐、磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、聚烷氧基化羧酸盐、葡糖酰胺、牛磺酸盐、肌氨酸盐、甘氨酸盐、羟乙磺酸盐、二烷醇酰胺、单烷醇酰胺、单烷醇酰胺硫酸盐、二乙二醇酰胺、二乙二醇酰胺硫酸盐、甘油酯、甘油酯硫酸盐、甘油醚、甘油醚硫酸盐、聚甘油醚、聚甘油醚硫酸盐、脱水山梨糖醇酯、聚烷氧基化脱水山梨糖醇酯、氨基烷烃磺酸盐、酰氨基丙基甜菜碱、烷基化季铵盐、烷基化/多羟基烷基化季铵盐、烷基化季铵盐、烷基化/多羟基化氧丙基季铵盐、咪唑啉、2-基-琥珀酸盐、磺化的烷基酯和磺化脂肪酸；和
(c)X选自-CH2-和-C(O)-；和
B.约0.5％-15％重量钾离子，其中钾离子包括在选自碱性助洗剂的钾盐、中链支化表面活性剂钾盐和其混合物的钾盐中。
5.一种洗涤剂组合物，其包含：
A.至少约10％重量下式的长烷基链中链支化的表面活性剂化合物：
                         Ab-X-B其中：
(a)Ab是疏水性的总碳原子数为C9-C22，优选约C12-C18中链支化的烷基部分，其具有：(1)与-X-B部分连接的在8-21个碳原子范围的最长碳直链；(2)从该最长碳直链上支化的一个或多个C1-C3烷基部分；(3)至少一个支链烷基部分直接与最长碳直链上的从与-X-B部分连接的碳#1数起的2-碳位置至端碳原子减去2个碳的ω-2碳位置之间的碳原子连接；和(4)该表面活性剂组合物上式的Ab-X部分具有平均总碳原子数为大于14.5-约18，优选大于14.5-约17.5，更优选约15-约17；
(b)B是亲水部分，其选自硫酸盐、磺酸盐、氧化胺、聚氧化烯，优选聚氧乙烯和聚氧丙烯、烷氧基化的硫酸盐、多羟基部分、磷酸酯、甘油磺酸盐、聚葡糖酸盐、聚磷酸酯、磷酸盐、磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、聚烷氧基化羧酸盐、葡糖酰胺、牛磺酸盐、肌氨酸盐、甘氨酸盐、羟乙磺酸盐、二烷醇酰胺、单烷醇酰胺、单烷醇酰胺硫酸盐、二乙二醇酰胺、二乙二醇酰胺硫酸盐、甘油酯、甘油酯硫酸盐、甘油醚、甘油醚硫酸盐、聚甘油醚、聚甘油醚硫酸盐、脱水山梨糖醇酯、聚烷氧基化脱水山梨糖醇酯、氨基烷烃磺酸盐、酰氨基丙基甜菜碱、烷基化季铵盐、烷基化/多羟基烷基化季铵盐、烷基化季铵盐、烷基化/多羟基化氧丙基季铵盐、咪唑啉、2-基-琥珀酸盐、磺化的烷基酯和磺化脂肪酸；和
(c)X选自-CH2-和-C(O)-；和
B.约1％-10％重量钾离子，其中钾离子包括在选自碱性助洗剂的钾盐、中链支化表面活性剂钾盐和其混合物的钾盐中。
6.根据权利要求1、4或5的洗涤剂组合物，其中钾离子包括在选自碳酸钾、硅酸钾、中链支化的表面活性剂钾盐和其混合物的钾盐中。
7.根据权利要求1、4或5的洗涤剂组合物，其中钾离子包括在选自以下的钾盐中：氯化钾(KCl)、碳酸钾(K2CO3)、硫酸钾(K2SO4)、焦磷酸四钾(K4P2O7)、焦磷酸三钾(HK3P2O7)、焦磷酸二钾(H2K2P2O7)、焦磷酸一钾(H3KP2O7)、三聚磷酸五钾(K5P3O10)、三聚磷酸四钾(K5P3O10)、三聚磷酸四钾(HK4P3O10)、三聚磷酸三钾(H2K3P3O10)、三聚磷酸二钾(H3K2P3O10)、三聚磷酸一钾(H4KP3O10)、氢氧化钾(KOH)、硅酸钾、长烷基链中链支化的表面活性剂钾化合物、直链烷基苯磺酸钾、烷基硫酸钾、烷基聚乙氧基化钾和其混合物。
8.根据权利要求1、4或5的洗涤剂组合物，其还包含洗涤剂组合物辅助组分，其选自表面活性剂、助洗剂、碱性体系、有机聚合物、抑泡剂、污垢悬浮和抗再沉积剂、腐蚀抑制剂和其混合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN110639426A (zh) * 2019-10-10 2020-01-03 太原理工大学 一种支链烷基磺酸盐表面活性剂及其制备工艺

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