CN1228806A - 含有选择的二阴离子或烷氧基化二阴离子表面活性剂的漂白洗涤剂组合物 - Google Patents

含有选择的二阴离子或烷氧基化二阴离子表面活性剂的漂白洗涤剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含漂白剂和二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂的洗涤剂组合物,所述洗涤剂含有至少五个碳原子的结构骨架,并且骨架连接有两个被至少三个碳原子隔开的阴离子取代基,其中一个阴离子取代基是硫酸盐基团或烷氧基连接的硫酸盐基团,另一个阴离子取代基选自选择性地烷氧基连接的硫酸盐和磺酸盐。

Description

含有选择的二阴离子或烷氧基化二阴离子 表面活性剂的漂白洗涤剂组合物
发明领域
本发明涉及含有二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂和漂白剂的洗涤剂组合物。更具体地说，本发明涉及包含一种漂白剂和一种二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂的洗涤剂组合物，所述洗涤剂含有至少五个碳原子的结构骨架，并且骨架连接有两个被至少三个原子隔开的阴离子取代基，其中一个阴离子取代基是硫酸盐基团或烷氧基连接的硫酸盐基团，另一个阴离子取代基选自选择性地烷氧基连接的硫酸盐和磺酸盐。
交叉参考文献
根据Title35,United States Code 119(e)，本申请要求1996年6月28日申请的在先申请№60/020928和1996年6月28日申请的在先申请№60/020832的优先权。
发明背景
最常见的洗涤剂组合物含有各种洗涤剂表面活性剂组分的混合物。通常遇见的表面活性剂组分包括各种阴离子表面活性剂，尤其是烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基烷氧基硫酸盐和各种非离子表面活性剂，例如烷基乙氧基化物和烷基苯酚乙氧基化物。表面活性剂已被发现用作能够除去各种污垢和污渍的洗涤剂组分。然而，洗涤剂配制者仍需努力，通过提供新的和改善的表面活性剂改善洗涤剂组合物的洗涤性能。
与表面活性剂有关的问题是它们对溶液中的游离离子的明显的灵敏度。人们相信增加溶液中游离离子的数量通常导致表面活性剂性能下降。存在在洗涤溶液中天然存在的硬度离子(钙或镁离子)尤其会降低表面活性剂性能。阴离子表面活性剂尤其对硬度离子敏感，降低表面活性剂性能，并最终从溶液中作为钙或镁盐沉淀表面活性剂。
本发明人惊奇地发现，与其它更广泛已知的阴离子表面活性剂组分相比较，用于本发明的二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂在相对高含量的硬度离子存在下提供改善的洗涤性能。因此，洗涤剂配制者可使用与磷酸盐相比在螯合游离硬度离子方面不太好的助洗剂。通过使用与漂白剂结合的这些二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂得到的洗涤结果是尤其合乎需要的。
本发明的优点在于用二阴离子表面活性剂组分配制的洗涤剂组合物对各种污渍的改善洗涤性能。
背景技术
具有良好螯合能力的助洗剂，例如磷酸盐与2-烃基-1,4-丁二醇乙氧基化物二硫酸盐的结合在1974年8月27日颁布的Anderson的US3832408中讨论。1975年1月14日颁布的Anderson的US3860625描述了作为无磷酸盐洗涤剂组合物组分的2-烃基-1,4-丁二醇乙氧基化物二硫酸盐。1972年1月11日颁布的Anderson的US3634269描述了作为无磷酸盐洗涤剂组合物组分的2-烃基-1,4-丁二醇二硫酸盐。还参见1972年8月9日公开的Chevron的GB1285111。
此外，1976年5月25日颁布的Woo的US3959334和1976年12月28日颁布的Woo的US4000081描述了适合用于钙皂分散剂的2-烃基-1,4-丁二醇二硫酸盐和合成这些二硫酸盐的方法。同样参见1971年9月28日颁布的Chevron Research Company的CA882148和Chemisch Weekblad,1995年3月18日，91(11),1。
有关1,2-二硫酸盐(“邻位”二硫酸盐)的公开在1977年9月20日颁布的Heckert的US4049585和1972年3月21日颁布的Anderson的US3651119中描述。
有关1,3-丙二基二硫酸盐的公开在Ph.D.Thesis of P.A.Kooreman from Rijksuniversiteit Groningen，标题“承受钙的阴离子表面活性剂”中描述，尤其是第3、4和7章(1995)。
同样参见：1934年1月9日颁布的Guenther的US1942812、1934年7月31日颁布的Bertsch的US1968793和1968795、1935年9月17日颁布的Schrauth等的US2014782、1952年11月18日颁布的van Bavel等的US2618649、1957年8月13日颁布的Stayner的US2802789、1974年10月15日颁布的Bills的US3842119、1978年7月13日由Henkel公开的DE2700071、1992年4月9日由Henkel公开的DE4031268和1995年7月12日由Stepan Europe公开的EP662510。此外，1980年4月24日由Chemische Werke Huls AG公开的DE2845905公开了通过马来酐的催化氢化连续制备丁二醇-1,4的方法。
发明概述
本发明提供了漂白洗涤剂组合物，其含有：a)按重量计约0.1％-约50％的漂白剂；b)按重量计约0.1％-约50％二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂，其含有至少五个碳原子的结构骨架，并且骨架连接有两个被至少三个原子隔开的阴离子取代基，其中一个阴离子取代基是硫酸盐基团或烷氧基连接的硫酸盐基团，另一个阴离子取代基选自选择性地烷氧基连接的硫酸盐和磺酸盐；c)按洗涤剂组合物重量计约0.1％-约99.8％的辅助组分。
优选当二阴离子洗涤剂作为表面活性剂体系(即含有二阴离子洗涤剂和一种或多种辅助表面活性剂的表面活性剂体系)的组分用于本发明的洗涤剂组合物时，其中二阴离子洗涤剂以按表面活性剂体系重量计约0.1％-约50％，优选约1％-约40％，最优选约2％-30％的含量存在。当使用时，烷氧基化二阴离子洗涤剂优选以按表面活性剂体系重量计约0.1％-约50％，优选约1％-约40％，最优选约2％-30％的含量存在。然而，应注意的是，较高含量的二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂也在本发明的范围内。
这些液体组合物优选含有的表面活性剂体系，其还含有一种或多种辅助表面活性剂，其选自：阴离子表面活性剂，优选选自烷基烷氧基硫酸盐、烷基硫酸盐和/或直链烷基苯磺酸盐表面活性剂；阳离子表面活性剂，优选选自季铵表面活性剂；非离子表面活性剂，优选烷基乙氧基化物、烷基聚葡糖苷和/或氧化胺表面活性剂；两性表面活性剂，优选选自甜菜碱和/或聚羧酸盐(例如聚甘氨酸盐)；和两性离子表面活性剂。
优选的漂白洗涤剂组合物含有氧漂白剂，其选自过硼酸盐、过碳酸盐和它们的混合物，更优选与漂白活性剂，例如壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活性剂，和它们的混合物结合，还可以使用预形成的过羧酸漂白剂。
优选的漂白洗涤剂组合物辅助组分包括助洗剂，优选水溶性助洗剂，例如沸石和柠檬酸盐/脂肪酸助洗剂体系和洗涤剂酶。
本文中所有百分数、比率和比例均按用于制备最终组合物的组分的重量计，除非另有说明。在相关部分列出的所有文献列为本文参考文献。
发明的详细描述
本发明提供了洗涤剂组合物，它通过使用漂白剂和本发明的二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂表面活性剂提供污垢和污渍的有效清洁。在洗涤中提供过氧化物漂白剂的过碳酸盐和过硼酸盐是现代超致密颗粒洗衣洗涤剂配方的基础技术。过氧化物漂白剂是非常亲水的，并且尽管它不能与过酸(例如由过氧化物与TAED的相互反应形成)提供的漂白效果相比较，它在颜料(例如颗粒或饮料污渍)的脱色方面是有效的，还可有助于从与人体污垢有关的有机残余物中除去颜色。出乎意料的是，我们现在发现含有二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂表面活性剂和漂白剂的组合物提供了杰出的洗涤和增白性能。
本发明还提供了洗涤剂组合物，它通过与用于本发明的组合物和方法中的二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂表面活性剂结合使用漂白活性剂，优选疏水漂白活性剂，提供了有效的污垢和污渍的洗涤。漂白活性剂和过酸的日常污垢洗涤和增白效果已经说明，我们现在发现含有二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂和漂白活性剂(包括预形成的过酸)的洗涤剂和漂白组合物提供了优良的洗涤和增白性能。
本发明还提供了组合物，它通过在本发明的组合物和方法中使用漂白催化剂提供污垢和污渍的有效洗涤。漂白催化剂(其特征在于存在至少一个过渡金属原子)与过氧化物相互反应形成非常强的亲水漂白剂。这些漂白剂对有色亲水污渍和亲水日常污垢(例如短袜)有非常强的效果。在洗涤产物中催化剂通常以极其低的含量使用。如本文中所述，含有二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂和漂白剂与催化剂的产物提供杰出的洗涤和增白性能。然而，人们可理解过去由于关于织物损害的担心(二锰催化剂已知导致织物损害)，使用漂白催化剂是困难的，因此，在配制本发明的含有漂白催化剂的组合物时，这种担心必须被考虑。
二阴离子洗涤剂
本发明的液体洗涤剂组合物的基本组分可以是二阴离子洗涤剂。二阴离子洗涤剂含有至少五个碳原子的结构骨架，并且骨架连接有两个被至少三个原子隔开的阴离子取代基。至少一个所述阴离子取代基是硫酸盐基团，其它是硫酸盐或磺酸盐基团，优选硫酸盐基团。所述结构骨架可以例如含有烷基、取代的烷基、烯基、芳基、烷芳基、醚、酯、胺和酰胺基团的任何一种。
结构骨架优选含有5-32，优选7-28，最优选12-24个原子。结构骨架优选仅含有含碳基团，更优选仅含有烃基。结构骨架最优选仅含有直链或支链烷基。
结构骨架优选是支链的，优选按重量计至少10％的结构骨架是支链的，支链优选是1-5，更优选1-3，最优选1-2个原子长度(不包括与支链连接的硫酸盐或磺酸盐基团)。
同样，在用于本发明的二阴离子洗涤剂中存在的阴离子取代基以至少三个原子的距离被彼此隔开。例如，当一个阴离子取代基连接于一个碳原子(第一碳原子)，所述第一碳原子连接于第二碳原子，它依次连接于第三碳原子，第三碳原子连接于第二个阴离子取代基，得到三个碳原子的间隔。
在本发明的优选方面，至少一个阴离子取代基在结构骨架的伯位上取代，阴离子取代基优选为1-3、1-4、1-5或1-6或更大间隔隔开；对于二硫酸盐化合物，1-4取代是最优选的，对于硫酸盐/磺酸盐化合物，1-4和1-5取代是最优选的。为更清楚地说明，术语1-n取代可解释为，例如1表示位于结构骨架上的一定位置的阴离子取代基，n表示在第一和第二阴离子取代基之间间隔的原子数目。
优选的二阴离子洗涤剂具有下式：
Figure A9719742000081
其中R是链长C1-C28，优选C3-C24，最优选C8-C20的烷基、取代烷基、烯基、芳基、烷芳基、醚、酯，胺或酰胺基团或氢；A和B分别选自链长C1-C28，优选C1-C5，最优选C1或C2的烷基、取代烷基和烯基或共价键，和A和B共含有至少2个碳原子；A、B和R总共合有4-约31个碳原子；X和Y是选自硫酸盐和磺酸盐的阴离子取代基，其前提是X和Y的至少一个是硫酸盐基团；和M是阳离子基团，优选取代或未取代的铵离子，或碱金属或碱土金属离子。
最优选的二阴离子洗涤剂具有上式，其中R是链长C10-C18的烷基，A和B分别是C1或C2,X和Y均是硫酸盐基团，和M是钾、铵或钠离子。
二阴离子洗涤剂通常以按漂白洗涤剂组合物重量计约0.1％-约50％，优选约0.1％-约35％，最优选约0.5％-约15％的加入含量存在。
本发明的优选二阴离子洗涤剂包括：(a)1,3-二硫酸盐化合物，优选1,3C7-C23(即分子中碳原子的总数)直链或支链烷基或烯基二硫酸盐，更优选具有下式：
Figure A9719742000091
其中R是链长约C4-约C18的直链或支链烷基或烯基；(b)1,4-二硫酸盐化合物，优选1,4C8-C22直链或支链烷基或烯基二硫酸盐，更优选具有下式：其中R是链长约C4-约C18的直链或支链烷基或烯基；优选R选自辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和它们的混合物；和(c)1,5-二硫酸盐化合物，优选1,5C9-C23直链或支链烷基或烯基二硫酸盐，更优选具有下式：
Figure A9719742000093
其中R是链长约C4-约C18的直链或支链烷基或烯基。
由如下优选合成方法的讨论变得更加明显的是，本发明的组合物还会含有一定量的硫酸盐化醇和/或磺化醇，其还含有(根据所使用的反应条件达到不同的程度)一部分用于制备本发明的组合物的二阴离子洗涤剂原料。该醇通常与本发明的组合物相容，并可以存在，只要在最终组合物中存在所需量的二阴离子洗涤剂。烷氧基化二阴离子洗涤剂
本发明的洗涤剂组合物的基本组分可以是烷氧基化二阴离子洗涤剂。烷氧基化二阴离子洗涤剂含有至少五个碳原子的结构骨架，并且骨架连接有两个被至少三个原子隔开的阴离子取代基。至少一个所述阴离子取代基是烷氧基连接的硫酸盐基团，其它是硫酸盐或磺酸盐基团，优选通过烷氧基部分与碳结构骨架连接的硫酸盐基团。所述结构骨架可以例如含有烷基、取代的烷基、烯基、芳基、烷芳基、醚、酯、胺和酰胺基团的任何一种。优选的烷氧基部分是乙氧基、丙氧基和它们的组合。
结构骨架优选含有5-32，优选7-28，最优选12-24个原子。结构骨架优选仅含有含碳基团，更优选仅含有烃基。结构骨架最优选仅含有直链或支链烷基。
结构骨架优选是支链的，优选按重量计至少10％的结构骨架是支链的，支链优选是1-5，更优选1-3，最优选1-2个碳原子长度(不包括与支链连接的硫酸盐或磺酸盐基团)。
同样，在用于本发明的烷氧基化二阴离子洗涤剂中存在的阴离子取代基(为了计算沿结构骨架的位置号码，其包括烷氧基连接基团)以至少三个原子的距离被彼此隔开。例如，当一个阴离子取代基连接于一个碳原子(第一碳原子)，所述第一碳原子连接于第二碳原子，它依次连接于第三碳原子，第三碳原子连接于第二个阴离子取代基，得到三个碳原子的间隔。
在本发明的优选方面，至少一个烷氧基连接的阴离子取代基在结构骨架的伯位上取代，阴离子取代基优选为1-3、1-4、1-5、1-6或更大间隔隔开；对于二硫酸盐化合物，1-4取代是最优选的。为更清楚地说明，术语1-n取代作这样解释，1表示位于结构骨架上的一定位置的阴离子取代基(包括任何烷氧基连接基团)，n表示在第一和第二阴离子取代基(包括任何烷氧基连接基团)之间间隔的原子数目。
优选的烷氧基化二阴离子洗涤剂具有下式：
Figure A9719742000111
其中R是链长C1-C28，优选C3-C24，最优选C8-C20的烷基、取代烷基、烯基、芳基、烷芳基、醚、酯、胺或酰胺基团或氢；A和B分别选自链长C1-C28，优选C1-C5，最优选C1或C2的烷基、取代烷基和烯基或共价键，EO/PO是选自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基/丙氧基的烷氧基基团；其中n和m分别是约0-约10，至少m或n是至少1；和A和B共含有至少2个原子；A、B和R总共含有4-约31个碳原子；X和Y是选自硫酸盐和磺酸盐的阴离子取代基，其前提是X和Y的至少一个是硫酸盐基团；和M是阳离子基团，优选取代或未取代的铵离子，或碱金属或碱土金属离子。
最优选的烷氧基化二阴离子洗涤剂具有上式，其中R是链长C10-C18的烷基，A和B分别是C1或C2,n和m均是1,X和Y均是硫酸盐基团，和M是钾、铵或钠离子。
烷氧基化二阴离子洗涤剂通常以按漂白洗涤组合物重量计约0.1％-约50％，更优选约0.1％-35％，最优选约0.5％-约15％的加入含量存在。
本发明的优选烷氧基化二阴离子洗涤剂包括：
乙氧基化和/或丙氧基化二硫酸盐化合物，优选C10-C24直链或支链烷基或烯基乙氧基化和/或丙氧基化二硫酸盐，更优选具有下式：其中R是链长约C6-约C18的直链或支链烷基或烯基；EO/PO是选自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基/丙氧基的烷氧基基团；其中n和m分别是约0-约10(优选约0-约5)，至少m或n是1。
由如下优选合成方法的讨论变得更加明显的是，本发明的组合物还会含有一定量的硫酸盐化醇和/或磺化醇，其还含有(根据所使用的反应条件达到不同的程度)一部分用于制备本发明的组合物的二阴离子洗涤剂原料。该醇通常与本发明的组合物相容，并且可以存在，只要在最终组合物中存在所需量的烷氧基化二阴离子洗涤剂。合成方法
某些二硫酸盐化表面活性剂的已知合成方法通常使用烷基或烯基琥珀酸酐作为主要起始物料。最初是进行还原步骤得到二醇，随后二醇被烷氧基化，并进行硫酸盐化步骤以得到烷氧基化二硫酸盐化产物。例如，US-A-3832408和US-A-3860625描述了通过用氢化锂铝还原烯基琥珀酸酐生成烯基或烷基二醇，随后在硫酸盐化之前将它们乙氧基化来制备2-烷基或烯基-1,4-丁二醇乙氧基化物二硫酸盐。
同样参见US-A-3634269描述了通过用氢化锂铝还原烯基琥珀酸酐生成烯基或烷基二醇，随后将它们硫酸盐化来制备2-烷基或烯基-1,4-丁二醇二硫酸盐。此外，US-A-3959334和US-A-4000081描述了使用包括用氢化锂铝还原烯基琥珀酸酐生成烯基或烷基二醇，随后将它们硫酸盐化来制备2-烃基-1,4-丁二醇二硫酸盐。
这些化合物还可通过包括由具有一种或多种总共至少5个碳原子的碳链取代基的取代环酐合成二硫酸盐化洗涤剂的方法制备，其包括如下步骤：(ⅰ)还原所述取代环酐形成二醇；(ⅱ)选择性地烷氧基化所述二醇形成烷氧基化二醇；和(ⅲ)硫酸盐化所述二醇或所述烷氧基化二醇形成二硫酸盐，其中所述还原步骤包括在含过渡金属的氢化催化剂存在下的加压氢化过程。
环酐起始物料具有环结构，含有一个酸酐链。环酐通常通过含有第一羧酸(-COOH)官能团和被至少两个碳原子与羧酸官能团隔开的第二-COY官能团的单一有机化合物的成环缩合反应形成，其中Y通常是-OH或卤素官能团。
可缩合形成环酐的有机化合物的具体实例是马来酸，它自缩合得到马来酸酐。马来酸酐在商业上是易得到的，环酐起始物料的环结构在环结构中含有4-7个碳原子，优选4-6个碳原子。最优选的环酐起始物料是基于琥珀酸酐，它在环中含有4个碳原子的5元环结构。
环酐起始物料被一种或多种含碳取代基取代，使得这些取代基总共含有至少5个，优选5-25个，更优选7-21个碳原子。优选所有碳链取代基含有烷基或烯基链，它可以是支链或不带支链的。在一个优选方面，它们是基本上不带支链的。在另一个优选方面，链主要是单支链的，即超过按重量计50％的链是单支链的。在一个优选方面，取代的环酐含有单一碳链取代基。在另一优选方面，取代的环酐含有两个碳链取代基，每个与环结构有不同的连接点。
取代的烯基琥珀酸酐和烷基琥珀酸酐是本发明合适的起始物料。这种类型的优选酐具有如下结构：
Figure A9719742000131
其中R和R2是H或烷基，在一个优选方面，R2是H。
直链烯基琥珀酸酐可由马来酸酐与α-烯烃的单级‘烯反应’以高收率地得到。支链烯基琥珀酸酐可由马来酸酐与内烯烃，例如由系列SHOP(壳牌公司的商品名)烯烃制备方法得到的内烯烃的单级‘烯反应’得到。
烷基琥珀酸酐起始物料可通过还原烯基琥珀酸酐制备。该还原可以如上所述的催化氢化还原步骤的条件下进行。
第一步骤是取代的环酐的还原以形成二醇，还原步骤包括在含过渡金属的氢化催化剂存在下的加压氢化过程。
该方法的一个优点在于在催化氢化还原步骤的条件下，任何烯键也还原成烷基键，因此，如果使用烯基琥珀酸酐作为起始物料，它经(单一)还原步骤还原成所需的含有烷基链取代基的二醇。这与在还原步骤中使用氢化锂铝的情况相反，氢化锂铝不还原烯键，其中必须使用将烯基琥珀酸酐还原成烷基琥珀酸酐(经例如Pd/氢气)的额外步骤以得到所需的二醇产物。
氢化催化剂起到提高还原氢化方法效率的作用。为用于工业规模，需要易于再生的催化剂。催化剂优选含有选自ⅥA族(尤其是铬)、ⅦA族(尤其是锰)、Ⅷ(尤其是铁、钴、镍、钌、铑、钯、铂)和ⅠB族(尤其是铜)元素的过渡金属。含有任何这些过渡金属的混合物的催化剂是可预料的，同样的是含有其它金属，包括碱金属和碱土金属的催化剂。最优选含有铂、钯和铜的催化剂，尤其是铬酸铜(它是商业上可得到的和相对容易再生的)。如S.B.Ziemecki,C & EN,1995年4月3日，20-23页中所述，另一合成方法可使用承载的钯/铑催化剂以选择性地氢化马来酸为THF或丁二醇。
氢化催化剂可有利地承载于惰性载体物质上，载体物质通常可包括选自铝、硅和其任何混合物的金属氧化物盐。含有氧化铝或二氧化硅的载体是尤其优选的，碳和粘土物质也是合适的载体。
还原氢化步骤在加压下并通常在高温下进行。通常采用溶剂，该步骤可通过间歇、连续或蒸汽相方法进行，优选连续方法。压力通常为1×105-1×107Pa，更优选1×106-5×106Pa。温度通常为150-350℃，更优选200-300℃。反应时间通常为30分钟-10小时。合适的溶剂包括醇，尤其是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。
合适的是，根据通常加工最佳步骤，用于任何特殊合成方法的精确过程条件将改变以获得最佳结果，这将是本领域技术人员已知的。方法条件尤其被调节以使任何竞争副反应的发生降至最低。
由环酐的不完全还原产生的一个可能的问题是形成内酯。然而它们可通过进一步的催化氢化转化为二醇。有利的是以两步进行氢化步骤，优选作为连续方法的部分，这样使得在第一步骤中形成的内酯，经随后的第二步骤内酯还原成二醇。有利内酯形成的条件是高温(～300℃)和低压(～1×105Pa)。在氢化过程中形成的任何水主要是蒸汽形式，这样酐不会转化为羧酸，它会抑制催化剂。由内酯形成二醇的最佳条件是较低的温度(～220℃)和高压(-1×107Pa)，两者使呋喃副产物的产生降低至最小。
呋喃可通过二醇产物的环闭合反应形成。形成该呋喃的趋势在较高反应温度下较大，可用在还原步骤中采用的含有过渡金属的催化剂促进。因此，通过使用较低反应温度和设计方法使得二醇一经形成即由催化环境中除去而使呋喃的形成降低至最小。通过使用连续方法因而反应物与高含量的催化剂接触较短的时间，随后从催化环境中除去来满足后一目的。通过与催化剂的接触时间最佳化，使所需二醇的形成最大化，呋喃副产物的形成最少。
酸的存在促进呋喃形成。在还原步骤条件下通过环酐的开环反应形成的羧酸尤其会促进呋喃形成。该问题可通过在上述单独步骤中首先形成内酯或通过使用附加酯化步骤而得到缓和，在上述酯化步骤中，首先在酯化催化剂存在下用醇，尤其是甲醇处理环酐以形成二酯。二酯随后经还原步骤转化为二醇。
在硫酸盐化之前二醇可被烷氧基化，这样得到烷氧基化二硫酸盐清洗剂最终产物。用于二醇的烷氧基化的合适方法在上述US3832408和3860625中描述。二醇与1-25摩尔，优选2-10摩尔烯化氧，尤其是环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物在本发明中是优选的。
硫酸盐化步骤可使用任何现有技术中已知的硫酸盐化步骤进行，包括例如在US-A-3634269、US-A-395933 4和US-A-4000081中描述。硫酸盐化尤其可以两级过程进行，其中第一级包括用硫酸盐化试剂处理二醇或烷氧基化二醇，硫酸化试剂通常选自氯磺酸、三氧化硫、三氧化硫与胺的加合物和其任何混合物。第二级包括中和，它通常使用氢氧化钠进行。合成实施例Ⅰ-C14烷基-1,4-二硫酸盐和C14烷基-1,4-乙氧基化二硫酸盐
在如下反应方案中所示的癸基琥珀酸酐(R=庚基)用作起始物料。该物质通过在钯催化剂存在下烯基琥珀酸酐产物的氢化得到，所述琥珀酸酐产物由马来(酸)酐与癸-1-烯的‘烯’反应得到。
还原步骤的一般反应方案在如下示出：
Figure A9719742000161
如上应注意的是在反应中也可形成呋喃和半酯副产物。
使用的反应器是装有内部热电隅和用于反应混合物定期取样的阀门的电加热的500ml(39mm内径x432mm内长)Autoclave Engineers型316(商标)不锈铜摇摆式高压釜。在反应器内装入50ml醇溶剂和5g由Engelhardt以商品名CU-1885P销售的铬酸铜催化剂，催化剂已用高纯水洗涤几次，随后用醇溶剂洗涤几次。反应器和反应物在2.4×106Pa氢压下加热至250℃，并保持1小时。然后将反应器冷却，并加入(不使催化剂暴露于空气)20g环酐起始物料和附加的50ml醇溶剂。方法在不同压力和温度条件下，用改变的反应时间进行。具体不同的反应条件在如下表格中概括：
实施例编号 压力(106Pa) 温度(℃) 时间 溶剂
1 2.8 235 2.1小时 1-丁醇
2 2.1 210 48小时 1-丁醇
3 2.85 250 2.5小时 1-丁醇
4 2.1 250 15小时 甲醇
5 2.1 300 15小时 甲醇
6 2.1 200 15小时 1-辛醇
7 2.1 192 4.5天 异丁醇
8 2.1 187 2.5天 乙二醇
为制备烷氧基化二阴离子洗涤剂，二醇随后用过量环氧乙烷处理得到乙氧基化二醇。随后在每种情况下对由还原步骤得到的1,4-烷基二醇产物进行硫酸盐化步骤，形成烷氧基化二硫酸盐和二硫酸盐。使用氯磺酸，高收率地得到如下所示所需的C14烷基1,4-乙氧基化二硫酸盐最终产物和C14烷基1,4-二硫酸盐最终产物：
Figure A9719742000171
合成实施例Ⅱ-C14烷基-1,4-二硫酸盐和C14烷基-1,4-乙氧基化二硫酸盐
由马来(酸)酐与癸-1-烯(即R=庚基)的‘烯’反应得到的烯基琥珀酸酐产物直接用作环酐起始物料。因此，不需要烯基琥珀酸酐还原成烷基琥珀酸酐的附加‘预先步骤’。所有其它方法与合成实施例Ⅰ相同。
用于还原步骤的反应方案示于如下：
Figure A9719742000172
合成实施例Ⅲ-烷基1,4-硫酸盐/磺酸盐的制备
首先如上所述通过烯基琥珀酸酐的还原制备1,4-二醇起始物料，随后根据如下反应方案制备所需的化合物(其中R可以是烷基或烯基，C8-C20)：
Figure A9719742000181
该反应方案部分在Berridge等的(J.Org.Chem.1990,55,1211)中详细描述。该论文用于某些1,2-、1,3-和1,4-二醇的步骤1和步骤2，还说明了环状硫酸盐与苯酚盐和氟阴离子的开环反应。因此，该反应方案并不限制于制备1,4-硫酸盐/磺酸盐，但也可由相应的1,3-二醇制备1,3-硫酸盐/磺酸盐。
漂白化合物-漂白剂和漂白活化剂-本发明的洗涤剂组合物还可包含漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。尤其用于织物洗涤时，漂白剂的含量一般为洗涤剂组合物的约1％-约30％，更常用为约5％-约20％。如果存在的话，漂白活化剂的数量-般为含有漂白剂和漂白活化剂的漂白组合物的约0.1％-约60％，更一般地为约0.5％-约40％。
用于本发明的漂白剂可以是在织物洗涤、硬表面清洗或其它已知或将要已知的洗涤应用中对洗涤剂组合物有用的任何漂白剂。这些包括氧漂白剂以及其它漂白剂。本发明可以使用过硼酸盐漂白剂，如过硼酸钠(如单-或四-水过硼酸钠)。
可不受限制地使用的另一种类的漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。这种漂白剂的合适例子包括六水单过氧邻苯二甲酸镁、间氯过苯甲酸的镁盐、4-壬氨基-4-氧基过氧化丁酸和二过氧十二烷二酸。1984年11月20日颁布的Hartman的US4483781,Burns等于1985年6月3日申请的美国专利申请740446,1985年2月20日公开的Banks等的欧洲专利申请0133354，以及1983年11月1日颁布的Chung等的US4412934披露了这种漂白剂。更优选的漂白剂还包括6-壬氨基-6-氧基过氧癸酸，这已于1987年1月6日颁布的Burns等的US4634551中描述。
也可使用过氧漂白剂。合适的过氧漂白化合物包括过氧水合碳酸钠和相应的“过碳酸盐”漂白剂、过氧水合焦磷酸钠、过氧水合脲和过氧化钠。也可使用过硫酸盐漂白剂(如工业上由DuPont生产的OXONE)。
优选的过碳酸盐漂白剂包括平均颗粒直径在约500微米-约1000微米范围内的干燥颗粒，其中不多于按重量计约10％的所述颗粒小于约200微米，且不多于按重量计约10％的所述颗粒大于约1250微米。可选择性地用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂包覆过碳酸盐。过碳酸盐可从各种商业途径，如FMC、Solvay和Tokai Denka获得。
也可以使用漂白剂混合物。
过氧漂白剂、过硼酸盐、过碳酸盐等优选与漂白活化剂混合，这导致在水溶液(即在洗涤过程中)就地生成与漂白活化剂相应的过氧酸。1990年4月10日颁布的Mao等的US4915854和US4412934披露了活化剂的各种非限制性例子。壬酰氧基苯磺酸酯(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAED)活化剂是典型的，也可使用其混合物。对本发明所用的其它典型漂白剂和活化剂，另外参见US4634551。
酰氨基衍生的漂白活化剂更优选是具有如下结构式的那些物质，
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1为含有约6-约12个碳原子的烷基，R2为含有约1-约6个碳原子的亚烷基，R5为H或含有约1-约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，且L为任何合适的离去基团。离去基团是由过水解阴离子对漂白活化剂进行亲核进攻后从漂白活化剂中置换出来的任何基团，优选的离去基团为苯磺酸根。
具有上式的漂白活化剂的优选例子包括(6-辛酰氨基-己酰基)氧苯磺酸酯、(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸酯、(6-癸酰氨基-己酰基)氧苯磺酸酯及其混合物，这在作为参考被并入本发明的US4634551中描述。
另一种类的漂白活化剂包括苯并噁嗪型活化剂，1990年10月30日颁布的Hodge等的US4966723披露这种活化剂，在此作为参考被并入本发明。更优选的苯并噁嗪型活化剂为：
Figure A9719742000201
另外一种优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，特别是具有如下结构式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺，：
Figure A9719742000202
其中R6为H或含有1-约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。更优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3,5,5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一烯酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一烯酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3,5,5-三甲基己酰基戊内酰胺及其混合物。另外参见，在此作为参考并入本发明的，1985年10月8日颁布的Sanderson的US4545784，它披露了吸附到过硼酸钠中的包括苯甲酰基己内酰胺在内的酰基己内酰胺。
除了氧漂白剂之外的其它漂白剂在本领域中也是已知的，且可用于本发明。一种具有特殊价值的非氧漂白剂包括光活化漂白剂如磺化的锌和/或铝酞菁。参见1977年7月5日颁布的Holcombe等的US4033718。如果使用的话，洗涤剂组合物一般含有按重量计约0.025％-约1.25％的这种漂白剂，特别是磺化的锌酞菁。
如果需要，漂白化合物可用锰化合物进行催化。这种化合物在本领域中是已知的，并且包括，例如，披露于US5246621、US5244594、US5194416、US5114606，和欧洲专利申请№549271Al、549272A1、544440A2和544490A1中的锰基催化剂。这种催化剂的优选实例包括MnⅣ 2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2、MnⅢ 2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮环杂壬烷)2(ClO4)2、MnⅣ 4(u-O)6(1,4,7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4、MnⅢMnⅣ 4(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3、MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)及其混合物。其它的金属基漂白催化剂包括US4430243和US5114611中所披露的那些。以下US4728455、5284944、5246612、5256779、5280117、5274147、5153161和5227084，也报道了使用锰和各种络合配位体以提高漂白性能。
实际上，且不为了限制，可对本发明的组合物和方法进行调整以提供洗涤水溶液中含有至少-千万分之一份数量级的该活性漂白催化剂物质，且优选在洗涤液中含有约0.1ppm-约700ppm，更优选为约1ppm-约500ppm的催化剂物质。
用于本发明的钴漂白催化剂是已知的，在例如M.L.Tobe，“过渡金属配合物的碱性水解”Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.,(1983),2,1-94页中描述。用于本发明的最优选的钴催化剂是式[Co(NH3)5OAc]Ty的钴五胺乙酸盐，其中“OAc”表示乙酸盐部分，“Ty”是阴离子，尤其是五胺乙酸氯化钴，[Co(NH3)5OAc]Cl2和[Co(NH3)5OAc](OAc)2、[Co(NH3)5OAc](PF6)2、[Co(NH3)5OAc](SO4)、[Co(NH3)5OAc](BF4)2和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文中称为“PAC”)。
这些钴催化剂通过已知方法容易地制备，例如在Tobe论文及其中所引用的文献/在1989年3月7日颁布的Diakun等的US4810410、J.Chem.Ed.(1989),66(12),1043-45、“无机化合物的合成和表征”,W.L.Jolly(Prentice-hall；1970),461-3页；Inorg.Chem.,18,1497-1502(1979)；Inorg.Chem.,21,2881-2885(1982)、Inorg.Chem.,18,2023-2025(1979)、Inorg.Synthesis,173-176(1960)和Journal of Physical Chemistry,56,22-25(1952)中讨论。
实际上，且不为了限制，可对本发明的组合物和方法进行调整以提供洗涤水溶液中含有至少一亿分之一份数量级的该活性漂白催化剂物质，且优选在洗涤液中含有约0.01ppm-约25ppm，更优选为约0.05ppm-约10ppm，最优选约约0.1ppm-约5ppm的漂白催化剂物质。在自动洗涤过程的洗涤母液中得到该含量，组合物通常含有按洗涤剂组合物重量计约0.0005％-约0.2％，更优选约0.004％-约0.08％的漂白催化剂，尤其是锰或钴催化剂。附加洗涤剂组分
本发明的洗涤剂组合物还可含有附加的洗涤剂组分，这些附加的组分的确切性质和加入的含量取决于组合物的物理形式和所使用的洗涤操作的确切性质。
本发明的组合物优选含有一种或多种选自表面活性剂、助洗剂、碱性体系、有机聚合化合物、酶、抑泡剂、去污和抗再沉积剂和防腐剂的附加洗涤剂组分。
洗涤表面活性剂
本发明的洗涤剂组合物优选还含有附加的表面活性剂，本文也称之为辅助表面活性剂，其优选选自：阴离子表面活性剂，优选选自烷基烷氧基硫酸盐、烷基硫酸盐和/或直链烷基苯磺酸盐表面活性剂；阳离子表面活性剂，优选选自季铵表面活性剂；非离子表面活性剂，优选烷基乙氧基化物、烷基聚葡糖苷和/或胺或氧化胺表面活性剂；两性表面活性剂，优选选自甜菜碱和/或聚羧酸盐(例如聚甘氨酸盐)；和两性离子表面活性剂。
各种辅助表面活性剂可用于本发明的洗涤剂组合物中。在1972年5月23日颁布的Norris的US3664961给出了这些辅助表面活性剂的阴离子、非离子、两性和两性离子种类和物质。两性表面活性剂还在“两性表面活性剂，第二版”，E.G.Lomax,Editor(Marcel Dekker,Inc1996年出版)中详细描述。
本发明的洗衣洗涤剂组合物通常含有按重量计约0.1％-约35％，优选约0.5％-约15％辅助表面活性剂。选择的辅助表面活性剂在如下详细说明。(1)阴离子辅助表面活性剂
用于本发明的通常含量为按重量计约0.1％-约50％的阴离子辅助表面活性剂的非限制性例子包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯位、支链和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)、结构式为CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少约7，优选至少约9的整数，且M为水溶性的阳离子，尤其是钠、不饱和硫酸盐如油基硫酸盐、C10-C18α-磺化脂肪酸酯、C10-C18硫酸化烷基聚糖苷、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO1-7乙氧基硫酸盐)，和C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)。C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(sultaines)、C10-C18氧化胺及类似物也可以包括在总组合物中。也可使用常规的C10-C20皂。如果需要高泡沫，可使用支链C10-C16皂。其它常规的有用的非离子表面活性剂在标准文章中列出。
用于本发明的烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂包括式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或含有C10-C24烷基部分的羟基烷基，优选C12-C18烷基或羟基烷基，更优选C12-C15烷基或羟基烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于零，通常约0.5至约6，更优选约0.5至约3，M是H或阳离子，其可以是金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。本发明仔细考虑烷基乙氧基硫酸盐和烷基丙氧基硫酸盐。取代的铵阳离子的特殊实例包括乙醇-、三乙醇-、甲基-、二甲基-、三甲基-铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，它们的混合物得到的阳离子等。举例性的表面活性剂是C12-C15烷基多乙氧基化(1.0)硫酸盐(C12-C15E(1.0)M)、C12-C15烷基多乙氧基化(2.25)硫酸盐(C12-C15E(2.25)M)、C12-C15烷基多乙氧基化(3.0)硫酸盐(C12-C15E(3.0)M)和C12-C15烷基多乙氧基化(4.0)硫酸盐(C12-C15E(4.0)M)，其中M通常选自钠和钾。
用于本发明的烷基硫酸盐表面活性剂优选是式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选是C10-C24烃基，优选烷基或含有C10-C18烷基部分的羟基烷基，更优选C12-C15烷基或羟基烷基，M是H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)、或铵或取代的铵(例如，甲基-、二甲基-和三甲基-铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，它们的混合物得到的季铵阳离子等)。
可使用的其它合适的阴离子表面活性剂是烷基酯磺酸盐表面活性剂，其包括C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直链酯，它根据“美国石油化学会志”，52(1975)第323-329页中的方法用气态三氧化硫磺化。合适的起始物料将包括由牛油、棕榈油等等得到的天然脂肪物质。
尤其用于洗衣应用的优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括结构式如下的烷基酯磺酸盐表面活性剂：
R3-CH(SO3M)-C(O)-OR4其中R3是C6-C20烃基，优选烷基或它们的混合物，R4是C1-C6烃基，优选烷基或它们的混合物，M是阳离子，它与烷基酯磺酸根形成水溶性盐。合适的成盐的阳离子包括金属，例如钠、钾和锂，和取代或未取代的铵阳离子，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选R3是C10-C16烷基，和R4是甲基、乙基或异丙基。尤其优选的是其中R3是C10-C16烷基的甲基酯磺酸盐。
其它用于洗涤用途的阴离子辅助表面活性剂也可以包括在本发明的洗衣洗涤剂组合物中。它们可以是皂盐(包括，例如钠、钾、铵和取代的铵盐，例如单-、二-和三乙醇胺盐)、C8-22伯或仲烷烃磺酸盐、C8-C24烯烃磺酸盐、在英国专利说明书1082179中描述的通过碱土金属柠檬酸盐的裂解产物的磺化过程制备的磺化多羧酸、C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有多达10摩尔环氧乙烷)；烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐，例如，酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基氨基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐单酯(尤其是饱和和不饱和C12-C18单酯)和磺基琥珀酸盐二酯(尤其是饱和和不饱和C6-C12二酯)、烷基多糖的硫酸盐，例如烷基聚葡糖苷硫酸盐(下文描述的非离子非硫酸盐化化合物)，和烷基多乙氧基羧酸盐，例如式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+，其中，R是C8-C22烷基，k是0-10整数，M是成水溶性盐的阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是合适的，例如松香、氢化松香、和存在于或由妥尔油得到的树脂酸和氢化树脂酸。其它实例在《(表面活性剂和洗涤剂》(第Ⅰ和Ⅱ卷，Schwartz,Perry和Berch)中描述。各种这类表面活性剂还一般描述在1975年12月30日颁布的Laughlin等人的US3929678，第23栏第58行至第29栏第23行中(列为本文参考文献)。
如果包括的话，本发明的洗衣洗涤剂组合物通常含有按重量计约0.1％-约50％，优选约1％-约40％这类阴离子表面活性剂。(2)非离子辅助表面活性剂
通常以按重量计约0.1％-约50％的含量用于本发明的非离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括烷氧基化醇(AE)和烷基苯酚、多羟基脂肪酸酰胺(PFAA)、烷基聚葡糖苷(APG)、C10-C18甘油醚等。
更具体地说，伯和仲脂族醇与约1-约25摩尔的环氧乙烷的缩合产物(AE)适合用作本发明的非离子表面活性剂.脂族醇的烷基链可以是直链或支链的，伯或仲，通常含有约8-约22个碳原子。优选的是具有含约8-约20个碳原子，更优选含约10-约18个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇约12-约10摩尔，优选2-7，最优选2-5环氧乙烷的缩合产物。这类尤其优选的非离子表面活性剂是每摩尔醇含有3-12摩尔环氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，尤其是每摩尔醇含有5-10摩尔环氧乙烷的C12-C15伯醇。
商业上可得到的这种类型的非离子表面活性剂的实例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)和TergitolTM24-L-6NMW(具有窄分子量分布的C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物)，均由联合碳化公司出售；NeodolTM45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM23-3(C12-C13直链醇与3摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)和NeodolTM45-5(C14-C15直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，均由壳牌化学公司出售；KyroTMEOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由P & G出售；和Genapol LA 030或050(C12-C14醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由Hoechst销售。在这些AE非离子表面活性剂中HLB优选范围为8-17，最优选8-14。与环氧丙烷和环氧丁烷的缩合物也可以使用。
另一类用于本发明的优选非离子辅助表面活性剂是下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：
R2-C(O)-N(R1)-Z其中R1是H，或C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或它们的混合物，R2是C5-31烃基，和Z是具有至少3个与直链烃基链直接连接的羟基的多羟基烃基，或它们的烷氧基化衍生物。优选R1是甲基，R2是直链C11-15烷基或C15-17烷基或烯基，例如椰子油烷基或它们的混合物，和Z是由还原糖，例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖在还原氨化反应中得到。典型实例包括C12-C18和C12-C14N-甲基葡糖酰胺，参见US5194639和5298536。N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺也可以使用，参见US5489393。
还可用作本发明的非离子辅助表面活性剂是在1986年1月21日颁布的Llenado的US4565647中公开的烷基多糖，其含有约6-约30个碳原子，优选约10-约16个碳原子的疏水基团和含有约1.3-约10，优选约1.3-约3，最优选约1.3-约2.7糖单元的多糖，例如多糖苷，亲水基团。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原糖类，例如葡萄糖，半乳糖和半乳糖基可用于替代葡糖基(疏水基选择性地连接在2-、3-、4-等位置，从而得到相对于葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。内糖键可在例如加入的糖单元的一位置和先前的糖单元的2-、3-、4-和/或6-位置之间。
优选的烷基多糖苷具有下式：
R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基和它们的混合物，其中烷基含有约10-约18，优选约12-约14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0-约10，优选0，x是约1.3-约10，优选约1.3-约3，最优选约1.3-约2.7。糖基优选由葡萄糖得到。为制备这些化合物，首先形成醇或烷基多乙氧基醇，随后与葡萄糖或葡萄糖源反应形成葡糖苷(连接在1-位)。其它的糖基可随后连接在其1-位和先前的糖单元2-、3-、4-和/或6-位之间，优选主要在2-位。这类化合物和它们在洗涤剂中的用途在EP-B0070077、0075996和0094118中描述。
烷基苯酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯缩合物适合用作本发明表面活性剂体系的非离子表面活性剂，其中优选聚氧乙烯缩合物。这些化合物包括具有含约6-约14个碳原子，优选约8-约14个碳原子的直链或支链构型的烷基的烷基苯酚与烯化氧的缩合产物。在优选实施方案中，环氧乙烷以每摩尔烷基苯酚等于约2-约25摩尔，更优选约3-约15摩尔环氧乙烷的量存在。商业上可得到的这种类型的非离子表面活性剂包括由GAF公司出售的IgepalTMCO-630，由Rohm &Haas公司出售的TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102。这些表面活性剂通常称为烷基苯酚烷氧基化物(例如烷基苯酚乙氧基化物)。
环氧乙烷与通过缩合环氧丙烷与丙二醇形成的疏水基团的缩合产物也适合用作本发明的附加非离子表面活性剂。这些化合物的疏水基团优选具有约1500至约1800的分子量，并显示水不溶解性。在该疏水基团中加入聚氧乙烯基团将增加分子总体的水溶解性，产物的液体特征保持至聚氧乙烯含量为缩合产物总重量的约50％，这相当于缩合多达约40摩尔的环氧乙烷。这种类型的化合物的实例包括某些商业上可获得的PluronicTM表面活性剂，由BASF销售。
同样适合用作本发明的非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂是环氧乙烷与通过环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物的缩合产物。这些产物的疏水基团由乙二胺和过量环氧丙烷的反应产物组成，通常有约2500至约3000的分子量。该疏水基团与环氧乙烷缩合至使得缩合产物含有按重量计约40％-约80％的聚氧乙烯和具有约5000-约11000的分子量的程度。这种类型的非离子表面活性剂的实例包括某些商业上可获得的TetronicTM化合物，由BASF销售。
同样优选的非离子表面活性剂是氧化胺表面活性剂。本发明的组合物可含有如下通式Ⅰ的氧化胺：
R1(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R’)2·qH2O    (Ⅰ)
通常可以看出，结构(Ⅰ)提供一个长链部分R1(EO)x(PO)y(BO)z和两个短链部分，CH2R’。R’优选选自氢、甲基和-CH2OH。通常R1是伯或支链烃基部分，它可以是饱和或不饱和，优选R1是伯烷基部分。当x+y+z=0,R1是约8-约18链长的烃基部分。当x+y+z不是0时，R1可稍长些，含有C12-C24的链长。通式还包括其中x+y+z=0,R1是C8-C18，R’=H和q=0-2，优选2的氧化胺。这些氧化胺由C12-14烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十八烷基氧化胺和它们的水合物，尤其在US5075501和5071594(列为参考文献)中描述的二水合物举例说明。
本发明还包括一种氧化胺，其中x+y+z不是0，尤其是x+y+z为约1-约10，R1是含有8-约24，优选约12-约16个碳原子的伯烷基；在这些实施方案中，y+z优选为0,x优选是约1-约6，更优选约2-约4；EO表示亚乙基氧；PO表示亚丙基氧；和BO表示亚丁基氧。这些氧化胺可通过常规合成方法制备，例如通过使烷基乙氧基硫酸盐与二甲胺反应，随后用过氧化氢氧化乙氧基化胺。
本发明的更优选的氧化胺在室温下是溶液。适用于本发明的氧化胺由许多来源得到，包括Akzo Chemie,Ethyl Corp.，和Procter&Gamble。参见McCutcheon’s Compilation and Kirk-Othmerreview article以了解其它的氧化胺生产商。
尽管在某些优选实施方案中，R’=H，但对于R’略大于H存在某些灵活性。本发明尤其还包括实施方案，其中R’=CH2OH，例如，十六烷基二(2-羟基乙基)氧化胺、动物脂基二(2-羟基乙基)氧化胺、硬脂基二(2-羟基乙基)氧化胺和油基二(2-羟基乙基)氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺二水合物。(3)阳离子辅助表面活性剂
通常以按重量计约0.1％-约50％的含量用于本发明的阳离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括胆碱酯类型的季和烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂化合物等。
用作为表面活性剂体系组分的阳离子辅助表面活性剂是阳离子胆碱酯类型的季表面活性剂，它们优选是具有表面活性剂性质的可水分散的化合物，并含有至少一个酯基(即-COO-)键和至少一个带有阳离子电荷的基团。合适的阳离子酯表面活性剂，包括胆碱酯表面活性剂，在例如US4228042、4239660和4260529中描述。
阳离子酯表面活性剂优选是具有下式的化合物：
Figure A9719742000281
其中R1是C5-C31直链或支链烷基、烯基或烷芳基链或M-N+(R6R7R8)(CH2)s；X和Y分别选自基团COO、OCO、O、CO、OCOO、CONH、NHCO、OCONH和NHCOO；其中至少一个X或Y是COO、OCO、OCOO、OCONH或NHCOO；R2、R3、R4、R6、R7和R8分别选自具有1-4个碳原子的烷基、烯基、羟基烷基、羟基烯基和烷芳基；和R5分别是H或C1-C3烷基；其中m、n、s和t分别是0-8，b是0-20，a、u和v分别是0或1，其前提是u或v的至少一个必须是1；和其中M是抗衡阴离子。
优选R2、R3和R4分别选自CH3和CH2CH2OH。
优选M选自卤化物，甲基硫酸盐、硫酸根和硝酸根，更优选甲基硫酸酯、氯化物、溴化物或碘化物。
十分优选的水可分散的阳离子酯表面活性剂是下式的胆碱酯：
Figure A9719742000291
其中R1是C11-C19直链或支链烷基链。
这类尤其优选的胆碱酯是硬脂酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1=C17烷基)、棕榈酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1=C15烷基)、肉豆蔻酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1=C13烷基)、月桂酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1=C11烷基)、椰子酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1=C11-C13烷基)、动物脂酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1=C15-C17烷基)和它们的任何混合物。
上述尤其优选的胆碱酯可通过在酸催化剂存在下所需链长的脂肪酸与二甲基氨基乙醇的直接酯化制备。反应产物随后用甲基卤化物季铵化，反应优选在溶剂，例如乙醇、丙二醇或优选脂肪醇乙氧基化物，例如每摩尔具有平均3-50乙氧基的乙氧基化程度的C10-C18脂肪醇乙氧基化物存在下进行，形成所需阳离子物质。它还可以通过所需链长的长链脂肪酸与2-卤代乙醇在酸催化剂物质存在下的直接酯化制备，反应产物随后用三甲胺季铵化，形成所需阳离子物质。
其它合适的阳离子酯表面活性剂具有如下的结构式，其中d可以是0-20。
Figure A9719742000292
在优选方面，阳离子酯表面活性剂在洗衣方法的条件下可水解。
同样用于本发明的阳离子辅助表面活性剂包括如下通式的烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂(下文称为“AQA化合物”)：
Figure A9719742000301
其中R1是含有约8-约18个碳原子，优选10-约16个碳原子，最优选约10-约14个碳原子的烷基或烯基；R2是含有1-约3个碳原子的烷基，优选甲基；R3和R4可分别变化，选自氢(优选)、甲基和乙基，X-是提供电中和的阴离子，例如氯离子、溴离子、甲基硫酸根、硫酸根等；A和A’可独立变化，每个选自C1-C4烷氧基，尤其是乙氧基(即-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基和混合的乙氧基/丙氧基；p是1-约30，优选1-约4，q是1-约30，优选1-约4，最优选到约4，优选p和q均为1。还参见：1979年5月30日公开的P&G公司的EP2084，它描述了同样适用于本发明的这类阳离子辅助表面活性剂。
其中烃基取代基R1是C8-C11，尤其是C10的AQA化合物与较长链长度的物质相比，提高了洗衣颗粒的溶解速率，尤其是在冷水条件下。因此，C8-C11AQA表面活性剂可被某些配制者优选。用于制备最终洗衣洗涤剂组合物的AQA表面活性剂的含量按重量计约0.1％-约5％，通常约0.45％-约2.5％。
如上所述，如下是用于本发明的AQA表面活性剂的非限制性的具体说明。应理解本文中AQA表面活性剂所注明的烷氧基化程度根据用于常规乙氧基化非离子表面活性剂的通常实践以平均值报导。这是因为乙氧基化仅应通常产生具有不同乙氧基化程度的物质的混合物。即一般报导总EO值，而不是总数目，例如“EO2.5”、“EO3.5”等。名称               R1        R2     ApR3    A’qR4AQA-1(也称为椰子烷C12-C14    CH3    EO      EO基甲基EO2)AQA-2             C12-C16    CH3    (EO)2        EOAQA-3(椰子烷基甲基C12-C14    CH3    (EO)2       (EO)2EO4)AQA-4             C12         CH3    EO             EOAQA-5             C12-C14    CH3    (EO)2        (EO)3AQA-6             C12-C14    CH3    (EO)2        (EO)3AQA-7             C8-C18     CH3    (EO)3        (EO)2AQA-8             C12-C14    CH3    (EO)4        (EO)4AQA-9             C12-C14    C2H5  (EO)3        (EO)3AQA-10            C12-C18    C3H7  (EO)3        (EO)4AQA-11            C12-C18    CH3    (丙氧基)      (EO)3AQA-12            C10-C18    C2H5  (异丙氧基)2  (EO)3AQA-13            C10-C18    CH3    (EO/PO)2     (EO)3AQA-14            C8-C18     CH3    (EO)15*      (EO)15*AQA-15            C10         CH3    EO             EOAQA-16            C8-C12     CH3    EO             EOAQA-17            C9-C11     CH3    -EO3.5平均     -AQA-18            C12         CH3    -EO3.5平均     -AQA-19            C8-C14     CH3    (EO)10       (EO)10AQA-20            C10         C2H5  (EO)2        (EO)3AQA-21            C12-C14    C2H5  (EO)5        (EO)3AQA-22            C12-C18    C3H7  Bu            (EO)2*乙氧基，选择性地用甲基或乙基封端。
本发明的优选的二乙氧基化阳离子表面活性剂可由Akzo NobelChemicals Company商品名ETHOQUAD得到。
用于本发明的更优选的二-AQA化合物具有下式：其中R1是C10-C18烃基和它们的混合物，优选C10、C12、C14烷基和它们的混合物，X是常规阴离子以提供电荷平衡，优选氯离子。参考上述一般AQA结构，由于在优选化合物中R1由椰子(C12-C14烷基)馏分脂肪酸得到，R2是甲基和ApR3和A’qR4都是单乙氧基，该优选类型的化合物在本文称为“CocoMeEO2”或如上所述的“AQA-1”。
本发明中其它优选的AQA化合物包括下式化合物：
Figure A9719742000321
其中R1是C10-C18烃基，优选C10-C14烷基，p是1-约3，和q是1-约3，R2是C1-C3烷基，优选甲基，X是阴离子，尤其是氯离子。
上述类型的其它化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)单元(EO)被丁氧基(Bu)、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3)O]单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)或EO和/或Pr和/或i-Pr单元的混合物替代。
如下说明可用于本发明的组合物的其它各种组分，但不是对其进行限制。当二阴离子洗涤剂与该辅助组合物组分结合时，使用常规技术可作为液体、凝胶、块等得到最终产物，本发明的颗粒洗衣洗涤剂的制备需要某些特殊的加工技术以获得最佳性能。因此，为便于配制者，制备洗衣颗粒将下文的颗粒制备部分(下文)中单独描述。
助洗剂-洗涤剂助洗剂可选择性地但优选地包含在本发明的组合物中，以有助于控制洗涤水中的矿物，尤其是钙和/或镁，硬度或有助于从表面上除去颗粒污垢。助洗剂可通过各种途径操作，包括与硬度离子形成水溶性或水不溶性配合物、通过离子交换和通过提供比所洗涤的表面更有利于沉积硬度离子的表面。助洗剂的用量可根据组合物的最终用途及组合物的物理形式作很大变化。加助洗剂的洗涤剂一般包含至少1％的助洗剂。液体配方一般含有按重量计约5％-约50％，更一般地为5％-35％的助洗剂。颗粒状配方一般含有按重量计约10％-约80％，更一般地为15％-50％的助洗剂。然而，这并不意味着排除较低或较高含量的助洗剂。例如某些洗涤剂添加剂或高含量表面活性剂配方可是未助洗的。
适用于本发明的助洗剂可选自磷酸盐和多磷酸盐，尤其是钠盐；硅酸盐，包括水溶性和水合固体类型，包括链状、层状或三维结构以及无定形固体或非结构液体类型；碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和除碳酸钠或倍半碳酸钠之外的碳酸盐矿物；硅铝酸盐；有机单、二、三和四羧酸盐，尤其是酸式、钠、钾或链烷醇铵盐形式的水溶性非表面活性剂羧酸盐；以及低聚或水溶性低分子量聚合物羧酸盐，包括脂族和芳香族类型；和肌醇六磷酸。这些可通过硼酸盐，例如用于pH缓冲用途的硼酸盐、或硫酸盐，尤其是硫酸钠和任何其它填料或载体补充，它们对稳定表面活性剂和/或含有助洗剂的洗涤剂组合物的工程是有利的。
可使用助洗剂混合物，有时称为“助洗剂体系”，它们通常含有两种或多种常规助洗剂，选择性地用螯合剂、pH缓冲剂或填料补充，尽管后面的一些物质在描述物质的质量时通常是单独提到的。关于在本发明的洗涤剂中的表面活性剂和助洗剂的相对质量，优选的助洗剂体系通常以表面活性剂与助洗剂的重量比为约60∶1-约1∶80配制。某些优选的洗衣洗涤剂具有0.90∶1.0-4.0∶1.0，更优选0.95∶1.0-3.0∶1.0的所述比率。
当法律允许时无机含磷洗涤剂助洗剂包括，但不限于，多磷酸盐(具体有三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃态聚合偏磷酸盐)和膦酸盐的碱金属、铵和链烷醇铵盐。在其中可以使用磷基助洗剂的场合。
合适的硅酸盐助洗剂包括碱金属硅酸盐，特别是那些SiO2∶Na2O比率在1.6∶1-3.2∶1范围内的硅酸盐，包括尤其适用于自动餐具洗涤用途的由PQ Corp以商品名称BRITESIL，例如BRITESIL H20出售的固体水合2-比率硅酸盐；和层状硅酸盐，如在1987年5月12日颁布的H.P.Rieck的US4664839中描述的物质。Na SKS-6，有时缩写为“SKS-6”，是由Hoechst销售的结晶层状的无铝δ-Na2SiO5形态硅酸盐，尤其优选用于颗粒洗衣组合物。参见DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的制备方法。也可使用其它这类层状硅酸盐，如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的硅酸盐，其中M为钠或氢，x为1.9-4之间的数，优选为2，且y为0-20之间的数，优选为0。由Hoechst得到的层状硅酸盐还包括分别为α、β和γ层状硅酸盐形态的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。也可使用其它硅酸盐，例如硅酸镁，它可在颗粒状配方中用作松脆剂，用作氧漂白剂的稳定剂，以及用作泡沫控制体系中的组份。
同样适用于本发明的是具有链状结构的合成结晶离子交换物质或其水合物，和如1995年6月27日颁布的Sakaguchi等的US5427711中描述的由如下通式表示的水合物形式的组分：xM2O·ySiO2·zM’O，其中M是钠和/或钾，M’是钙和/或镁；y/x是0.5-2.0和z/x是0.005-1.0。
合适的碳酸盐助洗剂包括碱土金属和碱金属的碳酸盐，这在公开于1973年11月15的德国专利申请№2321001中描述，虽然也可以使用碳酸氢钠、碳酸钠、倍半碳酸钠和其它碳酸盐物质，例如天然碱或任何常规碳酸钠和碳酸钙复盐，例如在无水时具有式2Na2CO3·CaCO3的组分，和碳酸钙，包括方解石、文石和vaterite，尤其是相对于致密方解石具有高表面积的形式，它们可例如用作晶种或用于合成洗涤剂块中。
硅铝酸盐助洗剂尤其适用于颗粒洗涤剂，但也可加入液体、膏状或凝胶中。适用于本发明的是具有经验式那些物质：[Mz(AlO2)z·(SiO2)v]·xH2O，其中z和v是至少为6的整数，z与v的摩尔比在1.0-约0.5范围内，且x为15-264的整数。硅铝酸盐可以是结晶的或无定型的，且可以是原生硅铝酸盐或合成的。1976年10月12颁布的Krummel等的US3985669描述了一种生产硅铝酸盐的方法。用于本发明的优选合成结晶硅铝酸盐离子交换物质可作为Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite X和在某种程度上不同于ZeoliteP的所谓的Zeolite MAP得到。可使用天然类型的，包括clinoptilolite。ZeoliteA具有下式：Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O，其中x为20-30，特别是27。也可使用二水沸石(x=0-10)硅铝酸盐优选具有直径为0.1-10微米的颗粒尺寸。
合适的有机洗涤剂助洗剂包括多羧酸盐化合物，包括水溶性非表面活性剂的二羧酸盐和三羧酸盐。更常见的助洗剂多羧酸盐具有许多羧酸盐基团，优选为至少3个羧酸盐基团。多羧酸盐助洗剂一般以酸性形式，部分中和、中和或过度碱性形式配制。当以盐的形式使用时，碱金属，如钠、钾和锂的盐，或烷醇铵盐是优选的。多羧酸盐助洗剂包括醚羧酸盐助洗剂，例如氧联二琥珀酸盐，参见1964年4月7颁布的Berg的US3128287和1972年1月18颁布的Lamberti等的US3635830；1987年5月5颁布的Bush等的US4663071中的“TMS/TDS”助洗剂；和其它醚多羧酸盐，包括环状和无环化合物，如在US3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中所描述的那些化合物。
其它洗涤剂助洗剂包括醚羟基多羧酸，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲醚的共聚物，1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸；羧甲基氧丁二酸；多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代铵盐；以及苯六甲酸、琥珀酸、多马来酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲基羟丁二酸，及其水溶盐。
由于柠檬酸盐助洗剂，如柠檬酸及其钠盐由可再生资源得到和可生物降解性，对于高效液体洗涤剂配方来说，它们是特别重要的多羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐也可用于颗粒组合物中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂混合使用。氧联二丁二酸盐在这种组合物和混合物中也是特别有用的。
在允许时，尤其在用于手工洗衣操作的块配方中，可以使用碱金属磷酸盐，例如三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用膦酸盐助洗剂，例如乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐，例如US3159581、3213030、3422021、3400148和3422137中所述的物质，它们将具有所需的防垢性质。
某些洗涤剂表面活性剂或其短链类似物也具有助洗剂作用。为明确配方计量，当它们具有表面活性剂作用时，这些物质概括为洗涤剂表面活性剂。这类优选的助洗剂包括：在1986年1月28颁布的Bush的US4566984中所公开的3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸酯和相关化合物。琥珀酸助洗剂还包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸及其盐。琥珀酸盐助洗剂还包括十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸助洗剂的具体例子包括：月桂基琥珀酸、十四烷基琥珀酸、十六烷基琥珀酸、2-十二碳烯基琥珀酸(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸等。月桂基琥珀酸在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0200263中描述。脂肪酸，例如C12-C18单羧酸也可单独地或与上述助洗剂，尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂一起作为表面活性剂/助洗剂物质加入组合物中以提供附加的助洗剂活性。其它合适的多羧酸盐在1979年3月13日颁布的Crutchfield等的US4144226和1967年3月7日颁布的Diehl的US3308067中描述。另外参见Diehl的US3723322。
可以使用的其它类型的无机助洗剂物质具有如下通式：(Mx)iCay(CO3)z，其中x和i是1-15的整数，y是1-10的整数，z是2-25的整数，Mi是阳离子，至少一种是水溶性阳离子，满足方程式∑i=1-15(xi乘以Mi的价数)+2y=2z，使得通式具有中性或“平衡”的电荷。此处这些助洗剂称为“无机助洗剂”。水合的水或除碳酸盐之外的其它阴离子可加入，只要总电荷平衡或中和。该阴离子的电荷或化合价效果应加入上述方程式的右侧。优选存在选自氢、水溶性金属、硼、铵、硅或它们的混合物的水溶性阳离子，更优选选自钠、钾、氢、锂、铵和它们的混合物，十分优选钠和钾。非碳酸盐阴离子的非限制性的实例包括选自氯化物、硫酸根、氟化物、氧、氢氧根、二氧化硅、铬酸根、硝酸根、硼酸盐和它们的混合物的阴离子。这种类型的优选助洗剂的最简单形式选自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3和它们的混合物。用作本发明的助洗剂的尤其优选的物质是任何结晶改性的Na2Ca(CO3)2。如下进一步说明上述定义类型的合适助洗剂，其包括如下物质的任何一种天然或合成形式或它们的混合物：Afghanite、Andersonite、AshcroftineY、Beyerite、Borcarite、Burbankite、Butschliite、Can crinite、Carbocernaite、Carletonite、Davyne、DonnayiteY、Fairchildite、Ferrisurite、Franzinite、Gaudefroyite、Gaylussite、Girvasite、Grego ryite、Jouravskite、KamphaugiteY、Kettnerite、Khanneshite、Lepersonnite Gd、Liottite、MckelveyiteY、Microsommite、Mroseite、Natrofairchildite、Nyerereite、RemonditeCe、Sacrofanite、Scdrockingerite、Shot tite、Surite、Tunisite、Tuscanite、Tyrolite、Vishnevite和Zemkorite。优选矿物形式包括Nyererite、Fairchildite和Shortite。
酶-可以在本发明组合物中包含各种酶，它有各种用途，包括从如载污体去除蛋白质基、碳水化合物基或三甘油酯基污物，为了防止染料例如在洗涤过程中发生转移，以及用于织物重整。合适的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶、过氧化物酶及其混合酶，它们具有合适的来源，如蔬菜、动物、细菌、真菌和酵母。对它们的优选选择受因素，如pH-活性和/或稳定性的最佳状态、热稳定性和对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性的影响。在这方面，细菌或真菌酶是优选的，如细菌性淀粉酶和蛋白酶，和真菌性纤维素酶。
本文所用的“洗涤酶”是指在洗衣、硬面清洗和个人卫生洗涤剂组合物中具有洗涤、去污或其它有益效果的任何酶。优选的洗涤酶是水解酶如蛋白酶、淀粉酶和脂酶。用于洗衣目的的优选酶是，但不限于，蛋白酶、纤维素酶、脂酶和过氧化酶。更优选用于自动餐具洗涤的是淀粉酶和/或蛋白酶，包括当前可买到的种类和改进的种类，但对于改进的种类来说，尽管适于愈来愈适合漂白剂，尽管不断进行改进，它仍具有一定的漂白减活性灵敏度。
酶通常以足以形成“有效清洗量”的含量加入洗涤剂组合物中。术语“有效清洗量”是指在载污体如织物、餐具等上能够产生清洁、去污、去垢、增白、除臭或提高鲜度效果的任何数量。对实际可买到的制剂来说，活性酶在每克洗涤剂组合物中的典型数量(以重量计)为高达约5mg，更典型的为0.01mg-3mg。另外，本组合物通常包含按重量计0.001％-5％，优选为0.01％-1％的可买到的酶制剂。蛋白酶在这种可买到的酶制剂中的数量一般应该足以使每克组合物产生0.005-0.1Anson单位(AU)的活性。对于某些洗涤剂，例如在自动餐具洗涤中，可需要增加商业制剂的活性酶含量，以减少非催化活性物质的总量，从而改善成斑/成膜或其它最终结果。在高度浓缩的洗涤剂配方中较高活性含量同样是合乎需要的。
蛋白酶的合适例子为得自枯草杆菌和地衣状杆菌的特殊菌属的枯草溶菌素。一种合适的蛋白酶得自由丹麦的Novo Industries A/S开发，并以ESPERASE销售的杆菌属，以下称为“Novo”，它在8-12的整个pH范围具有最大活性。这种酶和类似酶的制备在Novo的英国专利1243784中有描述。其它合适的蛋白酶包括得自Novo的ALCALASE和SAVINASE和得自荷兰International Bio-Synthetic,Inc的MAXATASE；以及1985年1月9日公开的EP130756A中描述的蛋白酶A，和1987年4月28日公开的EP303761A及1985年1月9日公开的EP130756A中描述的蛋白酶B。还可参见Novo的WO9318140A中所描述的得自杆菌NCIMB 40338的高pH蛋白酶。Novo的WO9203529A中描述了包含蛋白酶、一种或多种其它酶和一种可逆蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂。其它优选的蛋白酶包括Procter&Gamble的WO9510591中的酶。如果需要，可得到具有降低的吸收性和改善的水解性的蛋白酶，如Procter & Gamble的WO9507791所述。Novo的WO9425583中描述了一种合适用于本洗涤剂的胰蛋白酶状的复合蛋白酶。
更具体地说，称为“Protease D”的尤其优选的蛋白酶是具有在天然中未发现的氨基酸序列的羰基水解酶变种，它由通过用不同的氨基酸在取代在上述羰基水解酶中相当于+76位置的氨基酸残基由前体羰基水解酶得到，它优选如在1995年4月20日公开的WO95/10615(Genencor International)中所述，与根据淀粉解凝杆菌枯草杆菌蛋白酶的编号相当于选自+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+218、+222、+260、+265和/或+274一种或多种氨基酸残基位置结合。
有用的蛋白酶也在如下PCT公开中描述：1995年11月9日公开的WO95/30010(P & G Company)、1995年11月9日公开的WO95/30011(P & G Company)和1995年11月9日公开的WO95/29979(P& G Company)。
适用于本发明的淀粉酶包括，例如在Novo的英国专利1296839中描述的α-淀粉酶：International Bio-Synthetic,Inc的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL，由Novo得到的FUNGAMYL是特别有用的。用于改进酶的稳定性，如氧化稳定性的方法是已知的。参见，例如J.Biological Chem,Vol.260,№11,1985年6月11日，6518-6521页。本发明的某些优选实施方案可使用在洗涤剂，例如自动餐具洗涤类型的洗涤剂中具有改善的稳定性的淀粉酶，尤其是改善的如相对于在1993在商业上使用的TERMAMYL参考点测定的氧化稳定性。本发明的这些优选淀粉酶具有“稳定性增加的”淀粉酶的特征，其特征至少在于，在一种或多种：如在pH=9-10的缓冲溶液中对过氧化氢/四乙酰基乙二胺的氧化稳定性；如在正常洗涤温度如约60℃下的热稳定性；或如在约8-11的pH值下的碱稳定性上具有可测得的改进(对照前述参考点淀粉酶进行测量)。稳定性可通过使用任何已有技术的试验进行测量。参见，例如WO9402597所披露的内容。稳定性提高的淀粉酶可得自Novo或得自Genencor International。本发明更优选的一种淀粉酶具有以下共同点：通过定位诱变从一种或多种杆菌淀粉酶，特别是从杆菌α-淀粉酶中衍生得到，而不管一种、两种或多种淀粉酶属是否为中间体。优选使用相对于上述的参考酶其氧化稳定性增加的淀粉酶，特别是用于本发明的漂白洗涤剂组合物，更优选为不同于氯漂白的氧漂白洗涤剂组合物。这种优选的淀粉酶包括(a)根据上述的1994年2月3日的Novo的WO9402597中所述的淀粉酶，它可进一步用一突变种加以说明，其中使用丙氨酸或苏氨酸，优选用苏氨酸替代位于称为TERMAMYL的地衣型芽苞杆菌α-淀粉酶，或相似原淀粉酶如淀粉厌氧杆菌、枯草杆菌或立体异构嗜热杆菌的同源位置变种的197位蛋氨酸残基；(b)Genencor International在1994年3月13-17日由C.Mitchinson向第207届美国化学协会年会送交的题为“抗氧化的α-淀粉酶”的论文中所描述的稳定性增加的淀粉酶，其中，它提到由Genencor自地衣芽胞杆菌NCIB8061制备的在自动餐具洗涤剂中的漂白剂失活α-淀粉酶，但改善氧化稳定性的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被证实为最易改性的残基。Met在8、15、197、256、304、366和438位同时取代，可得到特定的突变种，特别重要的是M197L和M197T，其中M197T变种是稳定表达的变种。稳定性在CASCADE和SUNLIGHT中测量。(c)用于本发明的尤其优选的淀粉酶包括如WO9510603A中描述的在中间体中有附加改性的淀粉酶变种。其它特别优选的氧化稳定性增加的淀粉酶包括GenencorInternational的WO9418314和Novo的WO9402597中所描述的酶。可使用任何其它的氧化稳定性增加的淀粉酶，例如通过定位诱变从可得到的淀粉酶的已知假想的、杂种的或简单的突变种原型中衍生得到。可进行其它优选的酶改性，参见Novo的WO9509909。
其它淀粉酶包括在WO95/26397和在Novo Nordisk的共同申请PCT/DK96/00056中描述的那些。适用于本发明的洗涤剂组合物的特殊淀粉酶包括α-淀粉酶：其特征在于在25℃-55℃的温度范围中和在8-10的pH下具有比Termamyl的比活高至少25％的比活的α-淀粉酶，所述活性由Phadebasα-淀粉酶活性试验测定(该Phadebasα-淀粉酶活性试验在WO/95/26397的9-10页中描述)。还包括与参考文献中所列出的SEQ ID中所示的氨基酸序列至少80％相同的α-淀粉酶。这些酶优选以按总组合物重量计0.00018％-0.060％纯酶，更优选按总组合物重量计0.00024％-0.048％纯酶的含量加入洗衣洗涤剂组合物中。
本发明所用的纤维素酶包括细菌和真菌型的，最好具有5-9.5的最佳pH值。Barbesgoard等在1984年3月6目的US4435307披露了得自insolens腐植属或腐植属DSM1800或属于气单胞菌属的纤维素酶212-位取代真菌的合适的真菌纤维素酶，以及从船蛆DolabellaAuricula Solander的肝胰脏提取的纤维素酶。GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832也披露了合适的真菌纤维素酶。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)是特别有用的。还参见Novo的WO9117243。
适合用于洗涤剂的脂酶包括假单胞菌属的微生物，如GB1372034中所披露的司徒茨氏假单胞菌属ATCC19.154提到的脂酶。另外参见1978年2月24日公开的日本专利申请53,20487。这种脂酶可得自位于日本Nagoya的Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，商品名为脂酶P“Amano”或“Amano-P”。其它合适的商品脂酶包括来自粘稠色杆菌，如得自日本Tagata的Toyo Jozo Co.的lipolyticum粘稠色杆菌变种NRRLB 3673的Amano-CES脂酶；得自美国U.S.Biochemical Corp.和荷兰的Disoynth的粘稠色杆菌脂酶；以及得自高菖蒲假单胞菌属的脂酶。由lanuginosa腐植菌属衍生且商业上可由Novo得到的LIPOLASE酶(另外参见EP341947)是用于本发明的一种优选脂酶。对过氧化物酶稳定的脂酶和淀粉酶变种在Novo的WO9414951A中有描述。另外参见WO9205249和RD94359044。
尽管在脂酶方面有大量的出版物，但至今仅由lanuginosa腐植菌和在Aspergillus oryzae作为宿主产生的脂酶被发现广泛用作织物洗涤产物的添加剂。它可如上所述由Novo Nordisk以商品名称LipolaseTM得到。为最佳化Lipolase的去污性能，Novo Nordisk制备了各种变种。如WO92/05249中所述，天然lanuginosa腐植菌的D96L变种比野生型脂酶(在每升0.075-2.5mg蛋白质的数量范围内比较的酶)在去除猪油污渍效率提高了4.4倍。在1994年3月10日公开的Research Disclosure№35944(Novo Nordisk)公开了脂酶变种(D96L)可以相当于每升洗涤母液0.001-100mg(5-500000LU/l)的量 加入。在以本文描述的方式含有二阴离子洗涤剂表面活性剂的洗涤剂组合物中使用低含量的D96L变种提供了对织物的改善的白度保持效果，尤其是在以每升洗涤溶液约50LU-约8500LU的含量使用D96L的情况下。
适合用于本发明的角质酶在Genencor的WO8809367A中描述。
过氧化物酶可与氧源如过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等结合使用，用于“溶液漂白”，或在洗涤过程中，防止从载污体脱离出来的染料或颜料转移到存在于洗液中的其它载污体上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶、卤素过氧化物酶如氯-或溴过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物在1989年10月19日公开的Novo的WO89099813A和Novo的WO89099813A中描述。
Genencor International的WO9307263A和WO9307260A,Novo的WO8908694A和1971年1月5日颁布的McCarty等的US3553139也披露了酶原料的范围和它们加入合成洗涤剂组合物中的方法。1978年7月18日颁布的Place等的US4101457和1985年3月26日颁布和Hughes的US4507219进一步对酶进行披露。1981年4月14日颁布的Hora等的US4261868披露了用于液体洗涤配方的酶原料，和它们加入这种配方中的方法。用于洗涤剂的酶可用各种方法加以稳定。1971年8月17日颁布的Gedge等的US3600319和1986年10月29日Venegas的EP200586对酶稳定技术进行了披露和列举。酶稳定体系还例如在US3519570中。Novo的WO9401532A描述了能够得到蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的杆菌sp.AC13。
酶稳定体系-本发明含酶组合物可选择性地含有按重量计约0.001％-约10％，优选约0.005％约-8％，最优选约0.01％-约6％的酶稳定体系。酶稳定体系可以是与洗涤酶相容的任何稳定体系。这种体系本身可由其它的配方活性组份提供，或例如由配制者或由生产人员单独加入。这种稳定体系可，例如包括钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸及其混合物，且根据洗涤剂组合物的类型和物理形式用来解决不同性质的稳定问题。
产生稳定的一种途径是在最终组合物中使用向酶提供其离子的水溶性的钙和/或镁离子源。钙离子通常比镁离子更加有效，因此，如果仅使用一种阳离子的话，则它是优选的。典型的洗涤剂组合物，特别是液体，在每升最终的洗涤剂组合物含有约1-约30，优选约2-约20，更优选约8-约12毫摩尔的钙离子，尽管根据包括所加酶的种类、类型和含量在内的因素有可能进行变化。优选使用水溶性的钙或镁盐，包括例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙和乙酸钙；更一般说来，可使用硫酸钙或所列钙盐的相应镁盐。当然进一步提高钙和/或镁的含量可能是有用的，例如提高某些种类表面活性剂的去脂作用。
产生稳定的另一种途径是使用硼酸盐类物质，参见Severson的US4537706。硼酸盐稳定剂在使用时的含量可高达组合物的10％或更多，但是一般适合用于液体洗涤剂的硼酸或其它硼酸盐化合物如硼砂或原硼酸盐的含量为高达约3重量％。可使用取代硼酸如苯基硼酸、丁硼酸、对-溴苯基硼酸等以替代硼酸，而且尽管使用了这种取代硼衍生物，降低洗涤剂组合物中总的硼含量仍是可能的。
某些洗涤剂组合物，例如自动餐具洗涤剂组合物的稳定体系可进一步含有按重量计0-约10％，优选约0.01％-6％的氯漂白清除剂，它的加入可防止存在于许多水源中的氯漂白类物质进攻酶并降低其活性，尤其是在碱性条件下。尽管水中的氯含量可以很少，一般在约0.5ppm-1.75ppm，但是例如在餐具或织物的洗涤过程中，在所有水中可与酶接触的氯可以是相当多的；因此，在使用氯的场合中，酶的稳定性有时是存在问题的。由于能够与氯漂白物质进行反应的过硼酸盐或过碳酸盐存在于某些本组合物中，其数量与稳定体系分开计量，一般来说，使用其它的氯稳定剂可能不是必要的，尽管它们的使用可能增加效果。合适的氯清除剂阴离子是大家都知道的且易于得到，而且如果使用的话，可以是含有铵阳离子的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物等。另外可以使用抗氧化剂，如氨基甲酸酯、抗坏血酸等，有机胺，如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐、单乙醇胺(MEA)及其混合物。另外，可加入特殊的酶抑制体系，这样不同酶具有最大的相容性。如果需要，可以使用其它常规的清除剂如硫酸氢盐，硝酸盐，氯化物，过氧化氢源，如四水过硼酸钠、一水过硼酸钠和过碳酸钠，以及磷酸盐，缩合磷酸盐，乙酸盐，苯甲酸盐，柠檬酸盐，富马酸盐、乳酸盐，苹果酸盐，酒石酸盐，水杨酸盐等，及其混合物。一般来说，由于以认为较好的功能为依据而单独列出的成分(如过氧化氢源)可发挥氯清除剂的功能，不必要求加入不同的氯清除剂，除非将那种功能发挥到所需程度的化合物不存在于本发明的含酶实施方案中，即使那样，清除剂也仅是为最佳效果而加入的。还有，配制者可运用作为化学工作者的一般技术，以求避免使用在与其它活性成分(如果使用的话)调配时基本上不相容的任何酶捕捉剂或稳定剂。对于铵盐的使用，这种盐可简单与洗涤剂组合物进行预混，但是它在储存过程中易于吸水和/或释放氨。因此，如果存在的话，最好将这种原料保护于颗粒之中，正如Baginski等的US4652392所描述的那样。
聚合去污剂-已知的聚合去污剂，下文称为“SRA”，可选择性地用于本发明的洗涤剂组合物。如果使用，SRA通常为按重量计占组合物的0.01％-10.0％，通常为0.1％-5％，优选0.2％-3.0％。
SRA优选含有亲水片段使疏水纤维，如聚酯和尼龙的表面亲水化；SRA还含有疏水部分沉积在疏水纤维的表面并且在整个洗涤、漂洗循环中始终附着在纤维表面上，因此对亲水部分起固定作用。这使得经SRA处理后产生的污渍在其后的洗涤过程中更容易清洗。
SRA可包括各种带电荷的，例如阴离子或甚至阳离子物质(参见US4956447)以及不带电荷的单体单元，它们的结构可以是直链、支链或星形。它们可包括封端基团，它在控制分子量或改变物理或表面活性性质方面是尤其有效的。对于应用于不同的纤维或纺织类型和不同的洗涤剂或洗涤剂添加剂产物可改变结构和电荷分布。
优选的SRA包括齐聚对苯二甲酸酯，通常通过至少一种酯化转移/齐聚过程制备，通常使用金属催化剂，例如烷醇钛(Ⅳ)。该酯可使用能够通过一个、二个、三个、四个或多个位置加入酯结构，而不形成紧密交联的整体结构的附加的单体制备。
合适的SRA包括基本上直链的酯齐聚物的磺化产物，它由对苯二甲酰基和氧化烯氧基重复单元的齐聚酯嵌段和共价连接于嵌段的烯丙基衍生的磺化端基组成，例如参见1990年11月6日颁布的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的US4968451。该酯可通过如下方法制备：(a)乙氧基化烯丙基醇；(b)使(a)的产物与对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和1,2-丙二醇(“PG”)在两级酯化转移/齐聚过程中反应；和(c)使(b)的产物与偏亚硫酸氢钠在水中反应；1987年12月8日颁布的Gosselink等的US4711730的非离子封端的1,2-丙二醇/聚氧乙烯对苯二甲酸酯聚酯，它由例如聚(乙二醇)甲基醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯化转移/齐聚方法制备；1988年1月26日颁布的Rosselink的US4721580的部分或全部阴离子封端的齐聚酯，例如由乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3,6-二氧杂-8-羟基辛磺酸钠得到的齐聚物；1987年10月27日颁布的Gosselink的U.S.4702857中的非离子封端的嵌段聚酯齐聚物化合物，例如由DMT、甲基封端的PEG和EG和/或PG，或DMT、EG和/或PG、Me封端的PEG和二甲基-5-磺化间苯二甲酸钠制备；和1989年10月31日颁布的Maldonado,Gosselink等的US4877896的阴离子，尤其是磺化芳酰基封端的对苯二甲酸酯，后者是用于洗涤和织物调理产物的SRA类型，其实例是由m-磺基苯甲酸单钠盐、PG和DMT制备的酯组合物，选择性地，但优选还含有加入的PEG，例如PEG3400。
SRA还包括亚乙基对苯二甲酸酯或亚丙基对苯二甲酸酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的简单共聚物嵌段，参见1976年5月25日颁布的Hays的US3959230和1975年7月18日颁布的Basadur的US3893929；纤维素衍生物，例如由Dow得到的METHOCEL，羟基醚纤维素聚合物；C1-4烷基和C4羟烷基纤维素；参见1976年12月28日颁布的Nicol等的美国专利4000093。聚(乙烯基酯)疏水片段为特征的合适SRA包括聚(乙烯基酯)如，C1-6乙烯基酯的接枝共聚物，优选接枝于聚氧化烯骨架上的聚(乙酸乙烯酯)。参见1987年4月22日公开的Kud等的欧洲专利申请0219048。市售的这类聚合去污剂包括SOKALAN SRN，例如SOKALAN HP-22，由BASF(德国)得到。其它SRA是带有重复单元的聚酯，其中重复单元含有10-15％(重量)的亚乙基对苯二甲酸酯和80％-90％(重量)的聚氧乙烯对苯二甲酸酯，其从重均分子量为300-5000的聚氧乙二醇得到。商业实例包括由Dupont得到的ZELCON 5126和由ICI得到的MILEASE T。
另一类优选的SRA是经验式为(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的齐聚物，其含有对苯二甲酰基(T)、磺基邻苯二甲酰基(SIP)、氧化乙烯氧基和氧基-1,2-丙烯(EG/PG)单元，它优选由端基(CAP)封端，端基优选是改性的羟乙磺酸盐，例如，齐聚物含有一个磺基邻苯二甲酰基单元、5个对苯二甲酰基单元、限定比率的氧化乙烯氧基和氧基-1,2-丙烯氧基单元，优选约0.5∶1至约10∶1，和两个由2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠得到的端基单元。所述SRA优选还含有按齐聚物重量计0.5％至20％的结晶度降低稳定剂，例如阴离子表面活性剂，如直链十二烷基苯磺酸钠或选自二甲苯-、枯烯-和甲苯-磺酸盐或它们的混合物，这些稳定剂或改性剂被加入合成容器中，所有这些在1995年5月16日颁布的Gosselink,Pan,Kellett和Hall的US5415807中公开。合适的用于上述SRA的单体包括2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠、DMT、二甲基-5-磺基邻苯二甲酸酯钠、EG和PG。
另一类优选的SRA是齐聚物酯，其含有：(1)嵌段，其含有(a)至少一种选自如下的单元，二羟基磺酸酯、多羟基磺酸酯、至少三官能团从而形成的酯键产生支链齐聚物嵌段的单元和它们的混合物；(b)至少一种为对苯二甲酰基基团的单元；和(2)一种或多种封端单元，其选自非离子封端单元、阴离子封端单元，例如烷氧基化，优选乙氧基化羟乙磺酸酯、烷氧基化丙磺酸酯、烷氧基化丙磺酸单酯、烷氧基化苯酚磺酸酯、磺基芳酰基衍生物和它们的混合物。优选如下经验式的酯：
{(CAP)x(EG/PG)y’(DEG)y”(PEG)y(T)z(SIP)z’(SEQ)q(B)m}其中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP是如上定义的，(DEG)表示二(氧化乙烯)氧基单元，(SEG)表示由甘油磺基乙基醚和相关的基团单元得到的单元，(B)表示支链单元，它是至少三个官能团的，从而形成的酯键产生支链齐聚物嵌段，x是约1至约12，y’是约0.5至约25，y”是0至约12，y是0至约10,y’+y”+y总数为约0.5至约25，z是约1.5至约25，z’是0至约12，z+z’总数为约1.5至约25，q是约0.05至约12；m是约0.01至约10，和x、y’、y”、y、z、z’、q和m表示每摩尔上述酯相应单元的平均摩尔数，上述酯有约500至约5000的分子量。
上述酯的优选SEG和CAP单体包括2-(2-,3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠(“SEG”)、2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠(“SE3”)和它的同系物和它们的混合物和乙氧基化和磺酸化烯丙基醇。这类中优选的SRA酯包括2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠和/或2-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸钠、DMT、2-(2,3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠、EG和PG使用合适的Ti(Ⅳ)催化剂的酯化转移和齐聚产物，可称为(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+- O3S[CH2-CH2O)3.5-，和B是甘油得到的单元，EG/PG摩尔比是约1.7∶1，在完全水解后由常规气相色谱法测定。
另一类SRA包括：(Ⅰ)使用二异氰酸酯偶合剂非离子对苯二甲酸酯连接至聚酯结构，参见Violland等的US4201824和Lagasse等的US4240918；和(Ⅱ)通过将偏苯三酸酐加成到已知SRA中将端部羟基转化成偏苯三酸酯制备的带有羧酸酯端基的SRA。通过合适地选择催化剂，偏苯三酐通过偏苯三酐的单独的羧酸酯与聚合物的端部成键，而不是打开酐键。非离子或阴离子SRA均可用作起始物料，只要它们具有可被酯化的羟基端基。参见Tung等的US4525524。另一类包括：(Ⅲ)脲烷连接种类的阴离子对苯二甲酸酯基的SRA，参见Violland等的US4201824；(Ⅳ)聚(乙烯基己内酰胺)和与单体，例如乙烯基吡咯烷酮和/或二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的相关共聚物，包括非离子和阴离子聚合物，参见Ruppert等的US4579681；(Ⅴ)除了由BASF得到的SOKALAN类型之外，通过在磺化聚酯上接枝丙烯酸单体制备的接枝共聚物。这些SRA无疑具有类似于已知纤维素醚的去污活性和抗再沉积活性：参见Rhone-Poulerc Chemie的EP279134A,1988；(Ⅵ)乙烯基单体例如丙烯酸和乙烯基乙酸乙酯在蛋白质，例如酪蛋白上的接枝物，参见BASF的EP457205A(1991)；和(Ⅶ)通过缩合己二酸、己内酰胺和聚乙二醇制备的聚酯-聚酰胺，尤其适用于处理聚酰胺织物，参见Bevan等的DE2335044(Unilever N.V.)(1974)。其它有用的SRA在US4240918、4787989、4525524和4877896中描述。
去除粘土污垢/抗再沉积剂-本发明的组合物还可以选择性地含有具有去除粘土污垢和抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。含有这些化合物的颗粒洗涤剂组合物一般含有按重量计约0.01％-约10.0％的水溶性乙氧基化胺；液体洗涤剂组合物通常含有约0.01％至约5％。
最优选的去除污垢和抗再沉积剂是乙氧基化四亚乙基五胺。乙氧基化胺的实例在1986年7月1日颁布的VanderMeer的US4597898中描述。另一类优选的去除粘土污垢/抗再沉积剂是1984年6月27日公开的Oh和Gosselink的欧洲专利申请111965中公开的阳离子化合物。可以使用的其他去除粘土污垢/抗再沉积剂包括1984年6月27日公开的Gosselink的欧洲专利申请111984中公开的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公开的Gosselink的欧洲专利申请112592中公开的两性离子聚合物；和1985年10月22日颁布的Connor的US4548744中公开的氧化胺。本领域中公知的其他去除粘土污垢/抗再沉积剂也可以用在本发明的组合物中。参见1990年7月1日颁布的VanderMeer的US4891160和1995年11月30日公开的WO95/32272。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)物质。这些物质是本领域公知的。
聚合分散剂-聚合分散剂可以有利地以按重量计约0.1％-约7％的含量用于本发明组合物中，尤其是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在时。适合的聚合分散剂包括聚合的聚羧酸盐和聚乙二醇，虽然本领域其他公知聚合分散剂也可以使用。尽管不希望为理论所限制，但是可以确信当聚合分散剂与其他助洗剂(包括低分子量的聚羧酸盐)一起使用时，通过晶体生长抑制作用，尤其是解脱污垢的胶溶作用和抗再沉积作用，可以提高所有洗涤助洗剂的性能。
通过使适合的不饱和单体，优选是酸形式的不饱和单体的聚合或共聚过程可以制备聚合聚羧酸盐物质。可以经聚合制备适合的聚合聚羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，乌头酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合多羧酸盐中，含有不带有羧酸盐基团如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等的单体部分是适合的，只要其不超过按重量计约40％。
尤其适合的聚合多羧酸盐可以从丙烯酸得到。本发明中使用的该类以丙烯酸为基质的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。以酸形式存在的该类聚合物的平均分子量优选为约2000-10000，更优选为4000-7000，最优选为4000-5000。该类丙烯酸聚合物的水溶性盐的实例包括碱金属盐，铵盐和取代铵盐。该类可溶的聚合物是已知的。1967年3月7日颁布的Diehl的US3308067中公开了该类聚合丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。
丙烯酸/马来酸基共聚物也可以用作分散/抗沉积剂的优选组分。这类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。以酸形式存在的该类共聚物的平均分子量优选为约2000-100000，更优选为5000-75000，最优选为7000-65000。在该类共聚物中丙烯酸部分与马来酸部分的比率一般为约30∶1至约1∶1，更优选约10∶1至2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。这类水溶性丙烯酸/马来酸盐共聚物是已知的物质，其公开在1982年12月15日公开的欧洲专利申请66915中，以及1986年9月3日公开的EP193360，它还描述了含有羟基丙基丙烯酸酯的该类聚合物。其它有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇的三聚物。该物质还公开在EP193360中，其包括例如马来酸/丙烯酸/乙烯基醇的45/45/10三聚物。
另一类可以被包括的聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG可显示出分散剂的性能以及作为去除粘土污垢/抗再沉积剂。作为该用途的聚乙二醇的平均分子量一般为约500-约100000，优选为约1000-约50000，更优选为约1500-约10000。
也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，尤其是与沸石助洗剂结合使用。分散剂，例如聚天冬氨酸盐优选具有约10000的分子量(平均)。
增白剂-本领域公知的任何荧光增白剂或其他增白剂一般可以按重量计约0.01％-约1.2％的含量掺入本发明洗涤剂组合物中。可以用于本发明的市售荧光增白剂可以被分为下列小组，其包括，但不必受此限制，茋衍生物，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基菁，二苯并噻吩-5,5-二氧化物，吡咯，5-和6-元杂环的衍生物，以及其他杂色剂。这些增白剂的实例公开在“荧光增白剂的制备和应用”中，M.Zahradnik，由John Wiley & Sons,New york(1982)出版。
在本发明组合物中使用的荧光增白剂的具体实例与1988年12月13日颁布的Wixon的US4790856中公开的相同。这些增白剂包括Verona的PHOR WHITE增白剂系列。在该参考文献中公开的其他增白剂包括：Ciba-Geigy的Tinopal UNPA,Tinopal CBS和Tinopal 5BM；ArcticWhite CC和Artic Whitic White CWD；2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1,2-d]三唑；4,4’-双(1,2,3-三唑-2-基)茋；4,4’-双苯乙烯基联苯和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括：4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1,2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯；1,3-二苯基吡唑啉；2,5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1,2-d]噁唑和2-(茋-4-基)-2H-萘并[1,2-d]三唑。参见1972年2月29日颁布的Hamilton的US3646015。
染料转移抑制剂-本发明的组合物还可以含有一种或多种在洗涤过程中有效抑制染料从一种织物转移至另一种织物的物质。通过该类染料转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁锰、过氧化酶和它们的混合物。如果使用，这些抑制剂占组合物重量的约0.01％至约10％，优选约0.01％至约5％，更优选约0.05％至约2％。
更具体地说，优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有如下结构式的单元：R-Ax-P；其中P是可连接于N-O基团的可聚合单元或N-O基团形成可聚合单元部分或N-O基团可连接于两种单元；A是如下结构之一：-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N=；x是0或1；和R是脂族、乙氧基化脂族、芳香、杂环或脂环基团或它们的任何组合，其可连接N-O基团的氮或N-O基团是这些基团的部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯啉、哌啶和它们的衍生物的物质。
N-O基团可由如下一般结构表示：
Figure A9719742000491
其中R1、R2、R3是脂族、芳香、杂环或脂环基团或它们的组合；x、y和z是0或1；和N-O基团可连接于或形成上述任何基团的部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。
可使用任何聚合物嵌段只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的和具有染料转移抑制性质即可。合适的聚合嵌段是聚乙烯、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚亚酰胺、聚丙烯酸酯和它们的混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体类型是胺N-氧化物，而另一种单体类型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物通常具有胺与胺N-氧化物的比率为10∶1至1∶1000000。然而，在聚胺氧化物聚合物中存在的胺氧化物基团的数目可通过合适的共聚或合适程度的N-氧化改变。聚胺氧化物几乎可以任何聚合程度得到。平均分子量通常为500-1000000；更优选为1000-500000；最优选为5000-100000。优选类的物质可称为“PVNO”。
用于本发明洗涤剂组合物的更优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，它的平均分子量为约50000，胺与胺N-氧化物比率为约1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称为“PVPVI”)也优选用于本发明中。PVPVI的平均分子量优选为5000-1000000，更优选5000-200000，最优选10000-20000。(平均分子量范围通过光扫描法测定，如Barth等，在《化学分析》，卷113，“聚合物特征化的现代方法”中所述，其内容列入本文作为参考)。PVPVI共聚物通常具有N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1∶1至0.2∶1，更优选0.8∶1至0.3∶1，最优选0.6∶1至0.4∶1。这些共聚物可以是直链或支链的。
本发明的组合物还可使用平均分子量为约5000-约400000，优选约5000-约200000，更优选约5000-约50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗涤剂领域的技术人员已知的，参见例如EP-A-262897和EP-A-256696，列为本文参考文献。含有PVP的组合物还可含有平均分子量为约500-约100000，优选约1000-约10000的聚乙二醇(“PEG”)。在洗涤溶液中提供的PEG与PVP的比率以ppm计优选为约2∶1至约50∶1，更优选约3∶1至约10∶1。
本发明的洗涤剂组合物还可选择性地含有按重量计约0.005％至5％的某些类型的亲水荧光增白剂，它也提供了染料转移抑制作用。如果使用，本发明的组合物优选含有按重量计约0.01％-1％的该荧光增白剂。
在本发明中使用的亲水荧光增白剂具有如下结构式：
Figure A9719742000501
其中R1选自苯胺基、N-2-双羟基乙基和NH-2-羟基乙基；R2选自N-2-双-羟基乙基、N-2-羟基乙基-N-甲基氨基、吗啉代、氯和氨基；M是成盐阳离子，例如钠或钾。
当在上述式中，R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟基乙基和M是阳离子，例如钠时，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟基乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-茋二磺酸二钠盐。具体的增白剂物质在商业上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal-UNPA-GX销售。Tinopal-UNPA-GX是用于本发明洗涤剂组合物中的优选亲水荧光增白剂。
当在上述式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羟基乙基-N-2-甲基氨基和M是阳离子，例如钠时，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟基乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-茋二磺酸二钠盐。具体的增白剂物质在商业上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal 5BM-GX销售。
当在上述式中，R1是苯胺基，R2是吗啉代和M是阳离子，例如钠时，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]2,2’-茋二磺酸二钠盐。具体增白剂物质在商业上由Ciba-Geigy以商品名Tinopal AMS-GX销售。
选择用于本发明的具体荧光增白剂物质在与选择的本文上述的聚合染料转移抑制剂结合使用时提供尤其有效的染料转移抑制效果。这种选择的聚合物(例如PVNO和/或PVPVI)与选择的荧光增白剂(例如Tinopal-UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的结合与这两种洗涤剂组合物组分单独使用时相比在水溶液中提供了明显较好的染料抑制。尽管不打算限制于任何理论，但我们相信，这些增白剂以这种方式作用是因为它们在洗涤溶液中有高的织物亲合力，因而相对快地沉积在织物上。在洗涤溶液中增白剂沉积至织物上的程度可由称为“吸尽系数”的参数定义。吸尽系数通常为a)沉积在织物上的增白剂物质与b)在洗涤母液的最初增白剂浓度的比率。在本发明中，有相对高的吸尽系数的增白剂最适合用于抑制染料转移。
当然，显然常规荧光增白剂类型的化合物可选择性地用于本发明的组合物中以提供常规织物“增白”效果，而不是实际的染料转移抑制效果。这类使用是常规的，是洗涤剂配方师已知的。
螯合剂-本发明洗涤剂组合物也可选择性地包含一种或多种铁和/或锰螯合剂。这种螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能团取代的芳香族螯合剂及其混合物，下文将对它们进行定义。尽管不想受任何理论的局限，但我们认为这些物质的效果部分因为它们通过水溶性螯合物的形成从洗涤液中去除铁和锰离子。
可用作选择性螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五甲基膦酸和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属、铵和取代铵盐，及其混合物。
当允许在洗涤剂组合物中使用至少最低含量的总磷时，氨基膦酸盐也适合在本发明组合物中用作螯合剂，它包括乙二胺四(膦酸亚甲盐)，如DEQUEST。这些氨基膦酸盐优选不包含多于约6个碳原子的烷基或亚烷基。
多官能团取代的芳香族螯合剂也适合用于本发明组合物。参见1974年5月21日颁布的Connor等的US3812044。优选的酸态的这类化合物为二羟基二磺基苯，如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。
用于本发明的可生物降解的优选螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，特别是[S,S]异构体，如1987年11月3日授予Hartman和Perkins的U.S.4704233所述。
本发明的组合物还可以含有水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸式)作为螯合剂或与例如水不溶性助洗剂，例如沸石、层状硅酸盐等一起使用的辅助助洗剂。
如果使用，这些螯合剂一般为按本发明洗涤剂组合物重量计约0.1％-约15％。更加优选的是，如果使用，这些螯合剂为该组合物重量的约0.1％-约3重量％。
抑泡剂-可以在本发明组合物中掺入用于降低或抑制泡沫形成的化合物。泡沫的抑制在US4489455和4489574中描述的所谓“高浓度洗涤方法”和在欧洲式前装式洗衣机情况时是尤为重要的。
可以使用各种物质作为抑泡剂，抑泡剂是本领域技术人员所公知的。参见，例如，KirkOthmer《化学技术百科全书》，第3版，第7卷，第430-447页(John Wiley & Sons,Inc.,1979)。一类特别重要的抑泡剂包括单羧酸基脂肪酸和其可溶性盐。参见1960年9月27日颁布的Wayne St.John的US2954347。用作抑泡剂的单羧酸基脂肪酸及其盐一般具有含10-约24个碳原子，优选12-18个碳原子的烃基链。适合的盐包括碱金属盐，例如钠盐，钾盐和锂盐；铵盐和链烷醇铵盐。
本发明的洗涤剂组合物还可以含有非表面活性剂的抑泡剂。这类抑泡剂的实例包括：高分子量烃，例如石蜡，脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一价醇的脂肪酸酯，脂族C18-C40酮(如硬脂酮)等。其他抑泡剂包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-六-烷基蜜胺或二-四烷基二胺氯代三嗪，它们是氰脲酰氯与2或3摩尔含有1-24个碳原子的伯或仲胺，氧化丙烯，和单硬脂烷基磷酸酯盐，如单硬脂烷醇磷酸酯和单硬脂烷基磷酸二碱金属(如K,Na，和Li)盐和磷酸酯的产物。烃如石蜡和卤代石蜡可以以液体形式使用。该液体烃在室温和大气压下应该为液态，并应具有约-40℃-约50℃的倾点，最低沸点不低于约110℃(大气压)。使用含蜡烃是已知的，优选其具有低于约100℃的熔点。该类烃是洗涤剂组合物的一类优选的抑泡剂。例如在1981年5月5日颁布的Gandolfo等的US4265779中描述了烃抑泡剂。因此，该烃包括含有约12至约70个碳原子的脂族，脂环族，芳族和杂环饱和或不饱和烃。在有关抑泡剂的讨论中使用的术语“石蜡”包括真正的石蜡和环烃的混合物。
另一类优选的非表面活性剂的抑泡剂包括聚硅氧烷抑泡剂。其中包括使用聚硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚硅氧烷油或树脂的分散剂或乳化剂，以及聚硅氧烷与二氧化硅颗粒的混合物，其中的聚硅氧烷经化学吸附或熔合到二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡剂是本领域所熟知的，例如在1981年5月5日颁布的Gandolfo等的US4265779和1990年2月7日公开的Starch,M.S.的欧洲专利申请89307851.9中公开。
其他的聚硅氧烷抑泡剂公开在US3455839中，该专利涉及通过在组合物中掺入少量聚二甲基硅氧烷流体以消除水溶液泡沫的组合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在如德国专利申请DOS2124526中描述。在颗粒洗涤剂组合物中的聚硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂在Bartolotta等的US3933672和1987年3月24日颁布的Baginski等的US4652392中描述。
用于本发明的以聚硅氧烷为基质的抑泡剂的实例是泡沫抑制量的基本上由如下组成的泡沫抑泡剂：
(ⅰ)在25℃具有粘度约20cs-约1500cs的聚二甲基硅氧烷流体；
(ⅱ)按重量计每100份(ⅰ)约5-50份(重量)的聚硅氧烷树脂，该树脂由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元按(CH3)3SiO1/2单元与SiO2单元的比率约0.6∶1-约1.2∶1的比率组成；和
(ⅲ)按重量计每100份(ⅰ)约1-约20份固体硅胶；
本发明中使用的优选的聚硅氧烷抑泡剂中，用于连续相的溶剂由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(优选)，或聚丙二醇组成。主要的聚硅氧烷抑泡剂是支链/交联，优选是非直链的。
为了进一步说明这一点，具有控制发泡作用的一般液体洗衣用洗涤剂通常含有按重量计约0.001％-约1％，优选约0.01％-约0.7％，最优选约0.05％-约0.5％的所述聚硅氧烷抑泡剂，该抑泡剂含有(1)主要抑泡剂的非水乳液，该抑泡剂是(a)聚硅氧烷，(b)树脂状聚硅氧烷或是可以产生聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物，(c)细碎的填科和(d)促使混合物组分(a),(b)和(c)反应以生成硅烷醇盐催化物的混合物；(2)至少一种非离子聚硅氧烷表面活性剂；和(3)室温下在水中的溶解度超过2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；其中没有聚丙二醇。类似的量可以用于颗粒组合物，凝胶等中。另外参见1990年12月18日颁布的Starch的US4978471，和1991年1月8日颁布的Starch的US4983316和Aizawa等的US4639489和4749740，第1栏第46行至第4栏第35行。
本发明中优选的聚硅氧烷抑泡剂包括：聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它们的平均分子量低于约1000，优选为约100-800。本发明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物室温下在水中的溶解度超过2％(重量)，优选超过约5％(重量)。
本发明优选的溶剂是平均分子量低于约1000，更优选为约100-800，最优选为200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，优选PPG200/PEG300。聚乙二醇：聚乙二醇-聚丙二醇共聚物的重量比优选约1∶1-1∶10，最优选为1∶3-1∶6。
本发明优选使用的聚硅氧烷抑泡剂不含聚丙二醇，尤其是不含分子量为4000的聚丙二醇。其还优选不含氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
本发明使用的其他抑泡剂包括仲醇(如2-烷基链烷醇)以及这些醇与聚硅氧烷油的混合物，如公开在美国专利4798679,4075118和欧洲专利150872中的聚硅氧烷。仲醇包括具有C1-C6链的C6-C16烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，该醇可以按ISOFOL12的商标从Condea得到。仲醇混合物可以以ISALCHEM123的商标从Enichem得到。混合抑泡剂一般含有重量比为1∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
对于用于自动洗衣机的任何洗涤剂组合物而言，形成的泡沫不应溢出洗衣机。当使用抑泡剂时，优选其以“泡沫抑制量”存在。“泡沫抑制量”的含义是组合物的配方师选定的，该量可以充分控制泡沫以得到可以用于自动洗衣机的低泡沫洗衣用洗涤剂。
本发明的组合物通常含有0％-约10％的抑泡剂。当使用单羧酸基脂肪和其盐作为抑泡剂时，其用量通常最高约为洗涤剂组合物重量的5％。优选使用约0.5％-3％的脂肪单羧酸盐抑泡剂。尽管也可以采用更高的用量，但聚硅氧烷抑泡剂的用量一般最高约为洗涤剂组合物重量的约2.0％。由于首先要考虑使成本保持最低和较低用量有效控制泡沫的效率，该上限是有效的。优选使用约0.01％-1％的聚硅氧烷抑泡剂，更优选的是约0.25％-0.5％。本发明中，这些重量百分数值中包括可以与聚硅氧烷一起使用的全部二氧化硅以及可能使用的任何添加剂材料。单硬脂烷基磷酸盐抑泡剂的用量一般为组合物重量的约0.1％-约2％。尽管可以使周更高用量的烃抑泡剂，但其用量一般为约0.01％-约5.0％。醇抑泡剂的用量一般为最终组合物重量的0.2％-3％。
烷氧基化聚羧酸盐-烷氧基化聚羧酸盐，例如由聚丙烯酸酯制备的物质适用于本发明以提供附加的去脂性能。这些物质在WO91/08281和PCT90/01815第4页及以下中描述，列为本文参考文献。在化学上，这些物质包括每7-8个丙烯酸酯单元一个乙氧基侧链的聚丙烯酸酯，侧链为式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3，n是6-12。侧链用酯键连接于聚丙烯酸酯“骨架”以提供“梳形”聚合物类型结构。分子量可变化，但通常在约2000-约50000的范围。本发明的组合物可含有按重量计约0.05％-约10％的该烷氧基化聚丙烯酸酯。
织物柔软剂-各种经历洗涤全过程的织物柔软剂，特别是1977年12月13日颁布的Storm和Nirschl的US4062647中公开的细粒蒙脱石粘土，以及在现有技术中已知的其它粘土可选择性地以按重量计约0.5％-约10％的含量用于本发明的组合物中，从而使得在清洁织物的同时取得柔软织物的效果。可以将粘土柔软剂与胺和阳离子柔软剂一起使用，如1983年3月1日颁布的Crisp等的US4375416和1981年9月22日颁布的Harris等的US4291071中所公开的那样。
香料-用于本发明的组合物和方法的香料和香料组分包括各种天然和合成的化学组分，其包括，但不限制于，醛、酮、酯等。还包括各种天然提取物和香精，它们可含有组分的复杂混合物，例如橙油、柠檬油、玫瑰提取物、薰衣草、麝香、广藿香、香脂香精、檀香木油、松油、雪松等。最终的香料可含有这些组分极其复杂的混合物，本发明的洗涤剂组合物通常含有按重量计约0.01％-约2％的最终的香料，单独的组分可占最终香料组合物的约0.0001％-约90％。
若干含香料的配方在如下实施例ⅩⅪ中说明。用于本发明的香料组分的非限制性实例包括：7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7-四甲苯萘、甲基芷香酮、γ-甲基芷香酮、甲基雪松酮、7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基四氢萘、4-乙酰基-6-叔丁基-1,1-二甲基二氢化茚、对-羟基苯基丁酮、二苯酮、甲基β-萘基酮、6-乙酰基-1,1,2,3,3,5-六甲基二氢化茚、5-乙酰基-3-异丙基-1,1,2,6-四甲基二氢化茚、1-十二醛、4-(4-羟基-4-甲基苯基)-3-环己烯-1-醛、7-羟基-3,7-二甲基辛醛、10-十一烯-1-醛、异己烯基环己基甲醛、甲酰基三环癸烷、羟基香茅醛和甲基氨茴香酯的缩合产物、羟基香茅醛与吲哚的缩合产物、苯基乙醛和吲哚的缩合产物、2-甲基-3-(对-叔丁基苯基)丙醛、乙基香兰素、天芥菜精、己基肉桂醛、戊基肉桂醛、2-甲基-2-(对-异丙基苯基)丙醛、香豆素、γ-萘烷酮、环十五醇酐、16-羟基-9-十六烯酸内酯、1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊-γ-2-苯并吡喃、β-萘醇甲基醚、降龙涎香醚烷、十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b]呋喃、雪松醇、5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、石竹烯醇、三环癸烯基丙酸酯、三环癸烯基乙酸酯、苄基水杨酸酯、雪松乙酸酯和对-(对丁基)环己基乙酸酯。
尤其优选的香料物质是在含有纤维素酶的最终产物组合物提供最大气味改善的物质。这些香料包括，但不限制于，己基肉桂醛、2-甲基-3-(对-异丙基苯基)丙醛、7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7-四甲基萘、苄基水杨酸酯、7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基四氢萘、对-叔丁基环己基乙酸酯、甲基二氢茉莉酸酯、β-萘醇甲基醚、甲基β-萘基酮、2-甲基-2-(对-异丙基苯基)丙醛、1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊-γ-2-苯并吡喃、十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b]呋喃、茴香醛、香豆素、雪松醇、香兰素、环十五醇酐、三环癸烯基乙酸酯和三环癸烯基丙酸酯。
其它香料物质包括香精油、香树脂和由各种来源得到的树脂，其包括，但不限制于，秘鲁香脂、乳香脂、苏合香、岩蔷薇树脂、肉豆蔻、肉桂油、安息香树脂、芫荽油和薰衣草素。其它的香料化合物包括苯基乙基醇、萜醇、里哪醇、里哪基乙酸酯、香叶醇、橙花醇、2-(1,1-二甲基乙基)环己醇乙酸酯、苄基乙酸酯和丁子香酚。载体，例如二乙基邻苯二甲酸酯可用于最终的香料组合物中。
其他组分-在本发明组合物中还可以包含有各种洗涤剂组合物中有用的其他组分，其包括其他活性组分，载体，增溶剂、加工助剂，染料或颜料，液体配方的溶剂，块状组合物的固体填料。如果需要高泡沫，则可以在该组合物中加入如C10-C16链烷醇酰胺的增泡剂，一般为1％-10％的含量。C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺是该类增泡剂的典型实例。将这类增泡剂与高泡辅助表面活性剂，如上述氧化胺，甜菜碱，磺基甜菜碱一起使用也是有利的。如果需要，也可以通常0.1％-2％的含量加入如MgCl2,MgSO4等的可溶性镁盐以提供附加泡沫和改善去脂性能。
本发明组合物中使用的各种洗涤剂组分还可以选择性地通过将这些组分吸附在多孔疏水性基质上，然后再用疏水性涂覆剂将该基质涂覆以进一步使其稳定化。优选在用多孔基质进行吸附之前将该洗涤剂组分与表面活性剂混合。在使用过程中，该洗涤剂组分从基质释放到洗涤水溶液中，完成其预期的洗涤功效。
为了更详细地说明该技术，将多孔疏水性二氧化硅(商标SIPERNAT D10,DeGussa)与含有3％-5％C13-15乙氧基化醇(EO7)的非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。该酶/表面活性剂溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末经搅拌分散在聚硅氧烷油中(可以使用粘度为500-12500的各种聚硅氧烷油)。将所得的聚硅氧烷油分散液乳化或者将其加至最终的洗涤剂基质中。通过这种方法，上述的酶，漂白剂，漂白活化剂，漂白催化剂、光活化剂，染料，荧光增白剂，织物调节剂和可水解的表面活性剂可以以“被保护的形式”用于洗涤剂，包括液体洗衣洗涤剂组合物中。
液体洗涤剂组合物可含有用作载体的水和其它溶剂。低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是合适的。为增溶表面活性剂，单羟基醇是优选的，但也可以使用多元醇，例如含有2至约6个碳原子和2至约6个羟基的多元醇(例如，1,3-丙二醇、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇)。组合物可含有5％至90％，通常为10％至50％的该类载体。
本发明的组合物优选配制成当其在水洗涤操作时，洗涤水的pH6.5至约11，优选为约7.5至10.5。液体餐具洗涤配方优选具有约6.8至约9.0的pH。洗衣产物通常为pH9-11。用于控制pH在所需要的使用范围内的技术包括使用缓冲液、碱、酸等，是本领域技术人员已知的。组合物的形式
本发明的洗涤剂组合物可采用各种物理形式，包括颗粒、片剂、块状和液体形式。组合物尤其是所谓的浓缩颗粒洗涤剂组合物，其适合于通过放置在装有脏织物的机器转筒中的分散装置加入洗衣机中。
本发明的颗粒组合物的平均颗粒尺寸应优选使得不超过5％的颗粒的直径大于1.7mm，不超过5％的颗粒的直径小于0.15mm。
本文中定义的术语平均颗粒尺寸是通过将组合物样品在一组Tyler筛上筛分成许多部分(通常5部分)。得到的重量部分相对于筛的孔径画出曲线，平均颗粒尺寸是通过按重量计50％的样品的孔径大小。
本发明的颗粒洗涤剂组合物的堆密度通常具有至少600g/l，优选650g/l-1200g/l的堆密度。堆密度通过简单的漏斗和杯装置测定，所述装置由垂直于基础件安装的圆锥漏斗组成，漏斗底部装有止回阀使得漏斗中的物质排入在漏斗下同轴放置的圆柱杯子中。漏斗为130毫米高，上下两端的直径分别为130毫米和40毫米。漏斗安装在其下端高于基础件上表面140毫米处，杯子的总高为90毫米，内部高度为87毫米，内径为84毫米，正常体积为500毫升。
为进行测量，在漏斗中用手装入粉末，打开止回阀，使粉末从上方装入杯中。将装满的杯子从框架中取出，通过用直边的工具，例如小刀刮过杯子上延除去过量的粉末。称重装满的杯子，将得到的粉末重量值乘以2得到堆密度值g/l。需要进行重复实验。二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂附聚物颗粒
本发明的二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂体系优选以二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂附聚物颗粒形式存在于颗粒组合物中，附聚物可采用片、球、丸、针和带状，但优选采取颗粒形式。加工颗粒的最优选的方式是用高活性二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂浆料附聚粉末(例如硅铝酸盐、碳酸盐)，和控制得到的附聚物的颗粒尺寸在具有的限制范围内。该方法包括在一个或多个附聚器中用高活性的二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂浆料混合有效量的粉末，附聚器包括例如盘状附聚器、Z形曲拐搅拌器或更优选的在线混合器，例如由Schugi(荷兰)BV,29 Chroonstraat 8211 AS,Lelystad，荷兰，和Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH,D-4790Paderborn 1,Elsenestasse 7-9 Postfach 2050德国制造的设备。最优选使用高剪切混合器，例如Lodige CB(商标)。
通常使用含有按重量计50％-95％，优选按重量计70％-85％的二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂的高活性二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂浆料。浆料可以高于足以维持可泵送的粘度，但低于足以避免使用的阴离子表面活性剂分解的温度输入附聚器中，浆料通常操作温度为50℃-80℃。洗表方法
机器洗衣方法通常包括在洗衣机中用含有溶解或分散的有效量的本发明的机洗洗涤剂组合物的含水洗涤溶液处理脏织物。有效量的洗涤剂组合物是指在通常用于常规机洗方法中的典型产物用量和洗涤溶液体积下，溶解或分散在5-65升体积洗涤溶液中的40g-300g的产物。
如上所述，二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂表面活性剂用于本发明的洗涤剂组合物，优选与其它洗涤剂表面活性剂以有效获得洗涤性能方面至少一种定向改善的含量结合。在织物洗衣组合物中，该“用量”不仅可根据污垢和污渍的类型和严重程度，而且可根据洗涤水温度、洗涤水体积和洗衣机类型变化。
例如，在使用约45-83升水的洗涤槽，洗衣周期约10-约14分钟和洗衣水温为约10℃-约50℃的顶装料垂直轴的US类型自动洗衣机中，在洗衣母液中优选包括约2ppm-约625ppm，优选约2ppm-约550ppm，更优选约10ppm-约235ppm二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂表面活性剂。对于重垢液体洗衣洗涤剂，根据每次洗涤约50ml-约150ml的使用量，其换算成约0.1％-约40％，优选约0.1％-约35％，更优选约0.5％-约15％的二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂表面活性剂的产物中浓度(wt)。对于致密颗粒洗衣洗涤剂(密度超过约650g/l)每次洗涤约30g-约950g的使用量，其换算成约0.1％-约50％，优选约0.1％-约35％，更优选约0.5％-约15％的二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂表面活性剂的产物中浓度(wt)。对于喷雾干燥颗粒(即“松散”，密度低于约650g/l)每次洗涤约80g-约100g的使用量，其换算成约0.07％-约35％，优选约0.07％-约25％，更优选约0.35％-约11％的二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂表面活性剂的产物中浓度(wt)。
例如，在使用约8-15升水的洗涤槽，洗衣周期约10-约60分钟和洗衣水温为约30℃-约95℃的前装料水平轴的欧洲类型自动洗衣机中，在洗衣母液中优选包括约3ppm-约14000ppm，优选约3ppm-约10000ppm，更优选约15ppm-约4200ppm二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂表面活性剂。对于重垢液体洗衣洗涤剂，根据每次洗涤约45ml-约270ml的使用量，其换算成约0.1％-约50％，优选约0.1％-约35％，更优选约0.5％-约15％的二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂表面活性剂的产物中浓度(wt)。对于致密颗粒洗衣洗涤剂(密度超过约650g/l)每次洗涤约40g-约210g的使用量，其换算成约0.12％-约53％，优选约0.12％-约46％，更优选约0.6％-约20％的二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂表面活性剂的产物中浓度(wt)。对于喷雾干燥颗粒(即“松散”，密度低于约650g/l)每次洗涤约140g-约400g的使用量，其换算成约0.03％-约34％，优选约0.03％-约24％，更优选约0.15％-约10％的二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂表面活性剂的产物中浓度(wt)。
例如，在使用约26-52升水的洗涤槽，洗衣周期约8-约15分钟和洗衣水温为约5℃-约25℃的顶装料垂直轴的日本类型自动洗衣机中，在洗衣母液中优选包括约0.67ppm-约270ppm，优选约0.67ppm-约236ppm，更优选约3.4ppm-约100ppm二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂表面活性剂。对于重垢液体洗衣洗涤剂，根据每次洗涤约20ml-约30ml的使用量，其换算成约0.1％-约40％，优选约0.1％-约35％，更优选约0.5％-约15％的二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂表面活性剂的产物中浓度(wt)。对于致密颗粒洗衣洗涤剂(密度超过约650g/l)每次洗涤约18g-约35g的使用量，其换算成约0.1％-约50％，优选约0.1％-约35％，更优选约0.5％-约15％的二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂表面活性剂的产物中浓度(wt)。对于喷雾干燥颗粒(即“松散”，密度低于约650g/l)每次洗涤约30g-约40g的使用量，其换算成约0.06％-约44％，优选约0.06％-约30％，更优选约0.3％-约13％的二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂表面活性剂的产物中浓度(wt)。
如上所述可以看出，用于机械洗衣中的二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂表面活性剂的量可根据使用者的习惯和实践、洗衣机的类型等变化。然而，在这方面，二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂表面活性剂的一个未得到欣赏的优点是它们对各种污垢和污渍提供至少一种性能改善的能力，甚至在最终组合物中以相对于其它表面活性剂(通常的阴离子表面活性剂或阴离子/非离子表面活性剂混合物)较低含量使用时。
在优选的使用方面，在洗涤方法中使用分散装置。分散装置装有洗涤剂产物，用于在洗涤周期开始之前直接在转筒中加入产物。它的体积容量应使其在通常用于洗涤方法中时能够含有足够的洗涤剂产物。
一旦洗衣机装有衣物后，将装有洗涤剂产物的分散装置放入转筒中。在洗衣机的洗涤同期开始后，在转筒中加入水，转筒周期性地旋转。设计分散装置使得其装有干洗涤剂产物但在洗涤周期中响应于随转筒的旋转的搅拌作用和由于与水的接触释放这些产物。
为使在洗涤过程中能够释放洗涤剂产物，装置应具有许多可通过产物的开口。另外，装置应由可渗透液体但不可渗透固体产物的材料制造，从而允许释放溶解的产物。洗涤剂产物优选在洗涤周期开始时迅速释放，从而在该洗涤周期阶段提供暂时局部的产物高浓度。
优选的分散装置是可重复使用的，设计使得在干状态和在洗涤周期中保持容器的整体性。用于本发明的组合物的尤其优选的分散装置在如下专利中描述：GB-B-2157717、GB-B-2157718、EP-A-0201376、EP-A-0288345和EP-A-0288346。由J.Bland在ManufacturingChemist 1989年11月，第41-46页发表的文章也描述了尤其优选的用于颗粒洗衣产物的分散装置，它是通常称为“granulette”类型。另一优选的用于本发明的洗涤剂组合物的分散装置在PCT专利申请WO94/11562中公开。
尤其优选的分散装置在EP0343069和0343070中公开。后一申请公开了装置，其包括沿支承环延伸的袋状形式的柔软外壳，所述环限定了一个孔，以适合于在袋中装入用于洗涤方法的一个洗涤周期的足够产物。一部分洗涤介质通过孔流入袋中，溶解产物，溶液随后通过孔向外流入洗涤介质中。支承环装有防护罩以避免湿的、未溶解的产物流失，该装置通常包括以辐轮结构形式由中心支柱扩展的径向延伸的壁或其中壁具有螺旋形式的类似结构。
此外，分散装置可以是柔软的容器，例如袋或盒。袋可以是涂覆不可渗透水的保护材料的纤维结构以保持产物，例如在EP0018678中公开的那样。另外，如EP0011500、0011501、0011502和0011968中公开的那样，它可由不溶解于水的合成聚合材料制成，具有边缘密封或封闭以隔绝含水介质。水松散的封闭的常规形式含有用于处理和密封由水不渗透的聚合物膜，例如聚乙烯或聚丙烯制造的盒的水溶性粘合剂。机械餐具洗涤方法
观察任何用于机械洗涤或清洁脏餐具，尤其是脏银器的合适方法。
优选的机械餐具洗涤方法包括用溶解或分散了有效量的本发明的机械餐具洗涤组合物的水溶液处理选自陶器、玻璃器皿、空心容器、银器和刀具和它们的混合的脏物体接触。有效量的机械餐具洗涤组合物是指溶解或分散在体积3-10升的洗涤溶液中的8g-60g产物，这是在常规机械餐具洗涤方法中采用的典型产物用量和洗涤溶液体积。组合物的包装
商业销售的漂白组合物可包装在任何合适的容器中，包括结构形式的纸、厚纸板、塑料材料和任何合适的层压板。优选的包装方式在EP申请94921505.7中描述。
在如下实施例中，用于组合物的各种组分的缩写具有如下含义：LAS        ：直链C12烷基苯磺酸钠CxSADS    ：式为2-(R)C4H7-1，4-SO4 -)2的C14-C22烷基二硫酸钠
         (x=总C)，其中R=C10-C18CxEzSADS ：与z摩尔环氧乙烷缩合的式为2-(R)C4H7-1,4-(SO4 -)2
         的C14-C22烷基二硫酸钠(x=总C)，其中R=
         C10-C18C45AS      ：C14-C15直链烷基硫酸钠CXYEZS   ：与z摩尔环氧乙烷缩合的C1X-C1Y支链烷基硫酸钠CXYEZ    ：与z摩尔环氧乙烷缩合的C1X-C1Y支链伯醇QAS        ：R2N+(CH3)2(C2H4OH),R2=C12-C14TFAA       ：C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺STPP       ：无水三聚磷酸钠沸石A      ：式Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合硅铝酸钠，主要颗
         粒尺寸为0.1-10微米NaSKS-6    ：式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐碳酸盐     ：颗粒尺寸为200-900微米无水碳酸钠碳酸氢盐   ：颗粒尺寸分布为400-1200微米的无水碳酸氢钠硅酸盐     ：无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O比率=2.0)硫酸钠     ：无水硫酸钠MA/AA      ：1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约70000CMC        ：羧甲基纤维素钠蛋白酶     ：由Novo Industries A/S以商品名Savinase出售
         的蛋白酶，活性4KNPU/g纤维素酶   ：由Novo Industries A/S以商品名Carezyme出售
         的纤维素酶，活性1000CEVU/g淀粉酶     ：由Novo Industries A/S以商品名Termamyl 60T
         出售的淀粉酶，活性60KNU/g脂酶       ：由Novo Industries A/S以商品名Lipolase出售
         的脂酶，活性100KLU/gPB4         ：式NaBO2·3H2O·H2O2的无水过硼酸钠四水合物PB1         ：式NaBO2·H2O2的无水过硼酸钠漂白剂过碳酸盐    ：式2Na2CO3·3H2O2的过碳酸钠NaDCC       ：二氯异氰尿酸钠NOBS        ：壬酰氧基苯磺酸盐，钠盐形式TAED        ：四乙酰基乙二胺DTPMP       ：二亚乙三胺五(亚甲基膦酸盐)，由孟山都以商品名
          Dequest 2060销售光活化漂白剂：用糊精溶解的聚合物中包胶囊的磺化锌酞菁增白剂1     ：4,4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2     ：4,4’-双(4-苯氨基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-基)
          氨基)芪-2:2’-二磺酸二钠HEDP        ：羟基-乙烷1,1-二膦酸SRP1        ：磺基苯甲酰基端基封端的并具有氧化乙烯氧基和对
          苯二甲酰基骨架的酯聚硅氧烷消泡：聚二甲基硅氧烷控泡剂与作为分散剂的聚硅氧烷-剂            氧化烯共聚物，所述控泡剂与所述分散剂的重量比
          为10∶1-100∶1DTPA        ：二亚乙三胺五乙酸
在如下实施例中，所有含量以按组合物重量计的％表示。如下实施例举例说明本发明，而不是限制或另外定义本发明的范围。所有用于本发明的份数、百分数和比率是按重量计，除非另有说明。实施例1
制备如下本发明的洗衣洗涤剂组合物A-F：
A B C D E F
C14SADS 8.0  - 8.0  - 8.0  -
C14E1SADS  - 8.0  - 8.0  - 8.0
C25E3 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4
QAS  - 0.8  -  - 0.8  -
QAS  -  - 0.8  -  - 0.8
沸石A 18.1 18.1 18.1 18.1 18.1 18.1
碳酸盐 13.0 13.0 13.0 27.0 27.0 27.0
硅酸盐 1.4 1.4 1.4 3.0 3.0 3.0
硫酸钠 26.1 26.1 26.1 26.1 26.1 26.1
PB4 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
TAED 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
DETPMP 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
HEDP 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
蛋白酶 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26
淀粉酶 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
MA/AA 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
CMC 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
光活化漂白剂(ppm) 15ppm 15ppm 15ppm 15ppm 15ppm 15ppm
增白剂1 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
香料 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
聚硅氧烷消泡剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
水分/微量组分至100％
密度，g/l 850 850 850 850 850 850
实施例2制备本发明的堆密度750g/l的如下颗粒洗衣洗涤剂组合物。
G
 C22SADS 5.25
 C45AS -
 C25AE3S -
 C45E7 3.25
 C25E3 -
 QAS 0.8
 STPP 10.7
 沸石A 10.7
 SKS-6 -
 碳酸盐 6.1
 碳酸氢盐 -
 硅酸盐 6.8
 硫酸钠 39.8
 PB4 5.0
 TAED 0.5
 DETPMP 0.25
 HEDP -
 蛋白酶 0.26
 脂酶 0.15
 纤维素酶 0.28
 淀粉酶 0.1
 MA/AA 0.8
 CMC 0.2
 光活化漂白剂 15ppm
 增白剂1 0.08
 增白剂2 -
 香料 0.3
 聚硅氧烷消泡剂 0.5
 水分/微量组分至100％
实施例3
制备如下的本发明的洗涤剂制剂：
H I J K
LAS 15.0 14.0 14.0 18.0
C18SADS - 1.0 - 6.0
C18E2SADS 2.7 - 3.0 -
TFAA - 1.0 - -
C25E5/C45E7 - 2.0 - 0.5
C45E3S - 2.5 - -
沸石A 30.0 18.0 30.0 22.0
硅酸盐 9.0 5.0 10.0 8.0
碳酸盐 13.0 7.5 - 5.0
碳酸氢盐 - 7.5 - -
DTPMP 0.7 1.0 - -
SRP1 0.3 0.2 - 0.1
MA/AA 2.0 1.5 2.0 1.0
CMC 0.8 0.4 0.4 0.2
蛋白酶 0.8 1.0 0.5 0.5
淀粉酶 0.8 0.4 - 0.25
脂酶 0.2 0.1 0.2 0.1
纤维素酶 0.15 0.05 - -
光活性漂白剂 70ppm 45ppm - 10ppm
增白剂1 0.2 0.2 0.08 0.2
PB1 6.0 2.0 5.0 3.0
NOBS 2.0 1.0 - -
MW5000000的聚环氧乙烷 0.2 0.2
膨润土
平衡物(水分和微量组分) 100 100 100 100
实施例4
制备如下本发明的高密度洗涤剂制剂：
    L     M
附聚物
    C45AS     11.0     14.0
    C20SADS     3.0     -
    C20E3SADS     -     3.0
    沸石A     15.0     10.0
    碳酸盐     4.0     8.0
    MA/AA     4.0     2.0
    CMC     0.5     0.5
    DTPMP     0.4     0.4
    喷淋
    C25E5     5.0     5.0
    香料     0.5     0.5
    干添加剂
    C20SADS     6.0     3.0
    HEDP     0.5     0.3
    SKS6     13.0     6.0
    柠檬酸盐     3.0     1.0
    TAED     5.0     7.0
    过碳酸盐     20.0     20.0
    SRP1     0.3     0.3
    蛋白酶     1.4     1.4
    脂酶     0.4     0.4
    纤维素酶     0.6     0.6
    淀粉酶     0.6     0.6
    聚硅氧烷消泡剂     5.0     5.0
    增白剂1     0.2     0.2
    增白剂2     0.2     -
平衡物(水分和微量组分)     100     100
    密度(g/l)     850     850
重垢液体洗涤剂组合物的制备，尤其是用于织物洗涤的含有非水载体介质的产物的制备可用如下详细描述的方法进行。在另一方法中，该非水组合物可根据如下公开物制备：US4753570、4767558、4889652、4892673、GB-A-2158838、GB-A-2195125、GB-A-2195649、US498 8462、US5266233、EP-A-225654(6/16/87)、EP-A-510762(10/28/92)、EP-A-540089(5/5/93)、EP-A-540090(5/5/93)、US4615820、EP-A-565017(10/13/93)、EP-A-030096(6/10/81)，列为本文参考文献。该组合物可含有各种在其中稳定悬浮的颗粒洗涤剂组分(包括上述漂白剂)。该非水组合物因此含有LIQUID PHASE和选择性地但优选的SOLID PHASE，均在下文或所列的参考文献中详细描述。二阴离子洗涤剂以上述的用于制备其它洗衣洗涤剂组合物的含量和方式加入组合物中。液相
液相通常占本发明洗涤剂组合物重量的约35％-99％。液相更优选占组合物重量的约50％-95％。液相最优选占本发明组合物重量的约45％-75％。本发明的洗涤剂组合物的液相主要含有相对高浓度的与某些类型的非水液体稀释剂混合的某些类型的阴离子表面活性剂。(A)必要的阴离子表面活性剂
用作非水液相的必要组分的阴离子表面活性剂选自烷基苯磺酸的碱金属盐，其中烷基含有约10-16个碳原子，具有直链或支链构型。(参见US2220099和2477383，列为本文参考文献)。尤其优选直链烷基苯磺酸(LAS)钠和钾，其中烷基的平均碳原子数为约11-14。C11-C14LAS钠是尤其优选的。
烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂将溶解在非水液体稀释剂中，液体稀释剂构成了非水液相的第二种必要组分。为形成合适的相稳定性和可接受的流变性所需的结构液相，烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂通常以按液相重量计约30％-65％的程度存在。烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂更优选占本发明组合物非水液相重量的约35％-50％。以该浓度使用该阴离子表面活性剂相当于在总组合物中阴离子表面活性剂浓度为按组合物重量计约15％-60％，更优选约20％-40％。(B)非水液体稀释剂
为形成洗涤剂组合物的液相，上述烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂与含有两个必要组分的非水液体稀释剂混合。该两种组分是液体醇烷氧基化物质和非水低极性有机溶剂。
ⅰ)醇烷氧基化物
用于形成本发明组合物的液体稀释剂的一种必要组分包括烷氧基化脂肪醇物质，该物质本身还是非离子表面活性剂。该物质相应于通式：
R1(CmH2mO)nOH其中R1是C8-C16烷基，m是2-4，和n是约2-12。优选R1是烷基，其可以伯和仲的，含有约9-15个碳原子，更优选约10-14个碳原子。优选的烷氧基化脂肪醇是乙氧基化物质，其每分子含有约2-12个环氧乙烷基团，更优选每分子含有约3-10环氧乙烷基团。
液体稀释剂的烷氧基化脂肪醇组分通常含有约3-17的亲水-亲油平衡值(HLB)，该物质的HLB更优选为约6-15，最优选为约8-15。
用作本发明的组合物的非水液体稀释剂的必要组分之一的脂肪醇烷氧基化物的实例包括由12-15个碳原子的醇制备的和含有约7摩尔环氧乙烷的物质。该物质在商业上由壳牌化学公司以商品名Neodol25-7和Neodol 23-6.5出售。其它有用的Neodol包括Neodol 1-5,烷基链有平均11个碳原子与约5摩尔环氧乙烷的乙氧基化脂肪醇；Neodol 23-9，含有约9摩尔环氧乙烷的乙氧基化伯C12-C13醇和Neodol91-10，含有约10摩尔环氧乙烷的乙氧基化C9-C11伯醇。这种类型的醇乙氧基化物还有是由壳牌化学公司以商品名Dobanol出售。Dobanol 91-5是具有平均5摩尔环氧乙烷的乙氧基化C9-C11脂肪醇，Dobanol 25-7是每摩尔脂肪醇含有平均7摩尔环氧乙烷的乙氧基C12-C15脂肪醇。
合适的乙氧基化醇的其它实例包括Tergitol 15-S-7和Tergitol 15-S-9，它们均是由联合碳化公司商业销售的直链仲醇乙氧基化物。前者是C11-C15直链仲醇与7摩尔环氧乙烷的混合乙氧基化产物，后者是类似产物，但是与9摩尔环氧乙烷反应。
用于本发明的其它类型的醇乙氧基化物是高分子量非离子表面活性剂，例如Neodol 45-11，它是高级脂肪醇的类似环氧乙烷缩合产物，含有14-15个碳原子的高级脂肪醇，每摩尔的环氧乙烷数目为约11。该产物也是由壳牌化学公司商业出售的。
在本发明的非水组合物中必要地用作液体稀释剂部分的醇烷氧基化物组分通常将占液相组合物的约1％-60％，醇烷氧基化物组分更优选占液相的约5％-40％。必要使用的醇烷氧基化物最优选占洗涤剂组合物液相的约5％-30％。在液相中以该浓度使用醇烷氧基化物相当于在总组合物中醇烷氧基化物浓度为按组合物重量计约1％-60％，更优选约2％-40％，最优选约5％-25％。
ⅱ)非水低极性有机溶剂
形成本发明的洗涤剂组合物液相部分的液体稀释剂的第二种必要组分包括非水低极性有机溶剂。用于本发明的术语“溶剂”指的是组合物液相的非表面活性载体或稀释剂部分。而某些本发明组合物中的必要和/或选择性组分事实上会溶解在含有“溶剂”的液相中，其它组分将作为分散在含有“溶剂”的液相中的微粒物质存在。因此术语“溶剂”并不意味着要求溶剂物质能够溶解所有加入其中的所有洗涤剂组合物组分。
用作本发明溶剂的非水有机物质是低极性的液体。为用于本发明，“低极性”液体是指具有较低溶解用于本发明组合物中的微粒物质的优选类型之一，即过氧漂白剂、过硼酸钠或过碳酸钠的趋势。因此，不应使用相对极性的溶剂，例如乙醇。用于本发明非水液体洗涤剂组合物的低极性溶剂包括非邻位的C4-C8亚烷基二醇、亚烷基二醇单低级烷基醚、低分子量聚乙二醇、低分子量甲酯和酰胺等等。
用于本发明组合物中的非水低极性溶剂包括非邻位C4-C8支链或直链亚烷基二醇。这种类型的物质包括己二醇(4-甲基-2,4-戊二醇)、1,6-己二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇。己二醇是最优选的。
用于本发明中另一优选类型的非水低极性溶剂含有单-、二-、三-或四-C2-C3亚烷基二醇单C2-C6烷基醚。该化合物的具体实例包括二乙二醇单丁基醚、四乙二醇单丁基醚、二丙二醇单乙基醚和二丙二醇单丁基醚。二乙二醇丁基醚和二丙二醇单丁基醚是尤其优选的。这类化合物在商业上以商品名Dowanol、Carbitol和Cellosolve。
用于本发明的另一优选类型的非水低极性有机溶剂是低分子量聚乙二醇(PEG)，该物质具有至少约150的分子量，分子量为约200-600的PEG是最优选的。
另一优选类型的非极性非水溶剂包括低分子量甲酯。该物质具有通式：R1-C(O)-OCH3，其中R1是1-约18。合适的低分子量甲酯包括乙酸甲酯、丙酸甲酯、辛酸甲酯和十二烷酸甲酯。
当然，所使用的非水低极性有机溶剂应与用于本发明液体洗涤剂组合物中的其它组合物组分，例如漂白剂和/或活化剂相容和是非活性的。该溶剂组分通常以按液相重量计约1％-70％的量使用。非水低极性有机溶剂最优选占按液相重量计约10％-60％，最优选按组合物液相重量计约20％-50％。在液相中以该浓度使用有机溶剂相当于在总组合物中溶剂浓度为按组合物重量计约1％-50％，更优选按重量计约5％-40％，最优选按重量计约10％-30％。
ⅲ)醇烷氧基化物与溶剂比率
在液体稀释剂中醇烷氧基化物与有机溶剂的比率可用于改变最终形成的洗涤剂组合物的流变性。醇烷氧基化物与有机溶剂的重量比通常为约50∶1-1∶50，该比率更优选为约3∶1-1∶3。
ⅳ)液体稀释剂浓度
与烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂混合物的浓度一样，在本发明的非水液相中液体稀释剂的总量将由其它组合物组分的类型和数量和所需的组合物性质决定。液体稀释剂通常占本发明组合物的非水液相的约35％-70％。液体稀释剂更优选占非水液相的约50％-65％。这相当于在总组合物中非水液体稀释剂的浓度为按组合物重量计约15％-70％，更优选按组合物重量计约20％-50％。固相
本发明的非水洗涤剂组合物还必要地含有分散和悬浮在液相中的按重量计约1％-65％，更优选按重量计约5％-50％的微粒物质固相。通常该微粒物质的颗粒大小为约0.1-1500微米，该物质更优选为约5-200微米。
用于本发明的微粒物质可含有一种或多种类型的洗涤剂组合物组分，其以微粒形式基本上不溶解于组合物的非水液相中。可以使用的微粒物质的类型在下文中详细说明：组合物制备和用途
本发明的非水液体洗涤剂组合物可通过以任何方便的次序混合必要和选择性的组合物组分和混合，例如搅拌得到的组分混合物以形成本发明的相稳定的组合物而制备。在典型的制备该组合物的方法中，必要和某些优选的选择性组分以特定的次序和在某些条件下混合。
在该典型制备方法的第一步骤中，通过加热烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂和两个非水稀释剂必要组分的混合物至约30-100℃形成混合物。
在第二加工步骤中，如上所述形成的加热的混合物在剪切搅拌下在约40-100℃温度下保持约2分钟至20小时的时间。此时可选择性地向混合物提供真空。第二步骤用于将阴离子表面活性剂完全溶解于非水液相中。
在第三加工步骤中，物质的液相混合物冷却至约0℃-35℃的温度。冷却步骤用于形成结构的含有表面活性剂的液体基础，在其中可加入和分散洗涤剂组合物的微粒物质。
在第四加工步骤中，通过混合微粒与保持在剪切搅拌下的液体基质加入微粒物质。当多于一种类型的微粒物质加入时，优选注意添加的某些次序。例如，当保持剪切搅拌时，基本上所有任何固体微粒形式的选择性的表面活性剂可以大小为约0.2-1000微米的微粒形式加入。在加入任何选择性的表面活性剂颗粒后，可加入基本上所有有机助洗剂颗粒，例如柠檬酸盐和/或脂肪酸，和/或碱性源的颗粒，例如碳酸钠，在此期间，持续保持组合物组分的混合物剪切搅拌。随后在此时可在组合物中加入其它固体形式的选择性组分。持续搅拌混合物，并且如果需要，可在此时增加搅拌以形成不溶固相微粒在液相中的均匀分散液。
在一些或所有上述固体物质加入至搅拌的混合物后，同样在保持混合物剪切搅拌下，可在组合物中加入漂白剂颗粒。通过最后加入过氧漂白剂物质，或在所有或大多数其它组分，尤其是在碱性源颗粒加入后加入，可达到漂白剂的所需稳定效果。如果加入酶颗粒，它们优选在最后加入非水液体基质中。
在最后的加工步骤中，在所有微粒物质加入后，持续搅拌混合物足够的时间以形成具有所需粘度和相稳定性特征的组合物。通常这包括搅拌约1-30分钟的时间。
作为上述组合物制备方法的变化，一种或多种固体组分可作为与少量一种或多种液体组分预形成的颗粒浆料加入搅拌的混合物中。因此，可单独形成少量醇烷氧基化物和/或非水低极性溶剂与有机助洗剂物质的颗粒和/或无机碱性源的颗粒和/或漂白活性剂的颗粒的预混合物，作为浆料加入组合物组分的搅拌混合物中。该浆料预混合物的添加应在漂白剂和/或酶颗粒添加之前进行，漂白剂和/或酶颗粒本身可以类似方式形成部分预混合物浆料。
如上所述制备的本发明的组合物可用于在洗衣和漂白织物中使用的含水洗涤溶液。通常将有效量的该组合物加入水中，优选在常规的织物洗涤自动洗衣机中，以形成该含水洗衣溶液。所形成的含水洗涤/漂白溶液随后与织物，优选在搅拌下接触，以洗涤织物。
加入水中以形成含水洗衣/漂白溶液的本发明的液体洗涤剂组合物的有效量可包括足以在含水溶液中形成约500-7000ppm组合物的量。更优选在含水洗涤/漂白溶液中提供约800-3000ppm洗涤剂组合物。
实施例5
制备具有如下表Ⅰ中所示组分的含有漂白剂的非水液体洗衣洗涤剂的非限制性实例。
表Ⅰ
组分                        Wt％    范围(％wt)
液相
C12直链烷基苯磺酸钠(LAS)   25.3    18-35
二阴离子表面活性剂1        2.0     1-3
C12-14,EO5醇乙氧基化物     13.6    10-20
己二醇                      27.3    20-30
香料                        0.4     0-1.0
固相
蛋白酶                      0.4     0-1.0
无水柠檬酸三钠              4.3     3-6
过硼酸钠                    3.4     2-7
壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)      8.0     2-12
碳酸钠                      13.9    5-20
二乙基三胺五乙酸(DTPA)      0.9     0-1.5
增白剂            0.4       0-0.6
抑泡剂            0.1       0-0.3
微量组分          平衡量    -----
1：二阴离子表面活性剂可以是C20SADS或C20E2SADS
生成的组合物是稳定的无水重垢液体洗衣洗涤剂，当用于通常织物洗衣操作时，它提供了良好的污垢和污渍去除性能。
如下实施例进一步说明本发明的手洗餐具洗涤剂液体。
实施例6
组分                   ％(wt)    范围(％wt)
二阴离子表面活性剂1   2.0        0.15-3
C12-13烷基硫酸铵      7.0        2-35
C12-C14乙氧基(1)硫酸盐20.5       5-35
椰子烷基氧化胺         2.6        2-5
甜菜碱/Tetronic7042 0.87-0.10  0.2(混合物)
醇乙氧基化物C8E11    5.0        2-10
二甲苯磺酸铵           4.0        1-6
乙醇                   4.0        0-7
柠檬酸铵               0.06       0-1.0
氯化镁                 3.3        0-4.0
氯化钙                 2.5        0-4.0
硫酸铵                 0.08       0-4.0
过氧化氢               200ppm     10-300ppm
香料                   0.18       0-0.5
Maxatase蛋白酶       0.50       0-1.0
水和微量组分           ----平衡量--1：二阴离子表面活性剂可以是C14SADS或C14E1SADS2椰子烷基甜菜碱
如下实施例进一步说明本发明的含有磷酸盐的颗粒自动餐具洗涤剂。
实施例7
                     按活性物质重量计
组分                 A       B
STPP(无水)1         31     26
二阴离子表面活性剂2 1      1
碳酸钠               22     32
硅酸盐(％SiO2)      9      7
表面活性剂(非离子)   3      1.5
NaDCC漂白剂3        2      -
过硼酸钠             -      5
TAED                 -      1.5
Savinase(Au/g)       -      0.04
Termamyl(Amu/g)             425
硫酸盐               25     25
香料/微量组分        至100  至1001三聚磷酸钠2二阴离子表面活性剂可以是C18SADS或C18E1SADS3二氯氰脲酸钠。

Claims (10)

1．一种漂白洗涤剂组合物，其含有：
a)按重量计0.1％-50％的漂白剂；
b)按重量计0.1％-50％二阴离子或烷氧基化二阴离子清洗剂，其含有至少五个碳原子的结构骨架，并且骨架连接有两个被至少三个原子隔开的阴离子取代基，其中一个阴离子取代基是硫酸盐基团或烷氧基连接的硫酸盐基团，另一个阴离子取代基选自选择性地烷氧基连接的硫酸盐和磺酸盐；和
c)按洗涤剂组合物重量计0.1％-99.8％的辅助组分。
2．权利要求1的漂白洗涤剂组合物，其中所述二阴离子或烷氧基化二阴离子清洗剂含有5-32个原子的结构骨架，优选结构骨架仅含有含碳基团。
3．权利要求1-2任何之一的漂白洗涤剂组合物，其中结构骨架仅含有烷基，优选仅为饱和烷基。
4．权利要求1-3任何之一的漂白洗涤剂组合物，其中结构骨架是支链的。
5．权利要求1的漂白洗涤剂组合物，其中二阴离子或烷氧基化二阴离子清洗剂选自下式基团：
其中R是链长C1-C28的烷基、取代烷基、烯基、芳基、烷芳基、醚、酯、胺或酰胺基团或氢；EO/PO是选自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基/丙氧基的烷氧基基团；其中n和m分别是0-10，至少m或n是至少1；A和B分别选自链长C1-C28的烷基、取代烷基和烯基或共价键，和A和B共含有至少2个原子；A、B和R总共含有4-31个碳原子；X和Y是选自硫酸盐和磺酸盐的阴离子取代基，其前提是X和Y的至少一个是硫酸盐基团；和M是阳离子基团。
6．权利要求1-7的任何一项的漂白洗涤剂组合物，其中至少一个阴离子取代基在结构骨架的伯位，优选在结构骨架的1-4位被取代。
7．权利要求1-6的任何一项的漂白洗涤剂组合物，其中第二阴离子取代基是硫酸盐基团。
8．一种漂白洗涤剂组合物，其含有：
a)按重量计0.1％-50％的漂白剂；
b)按重量计0.1％-50％选自下式的二阴离子或烷氧基化二阴离子清洗剂：
其中R是链长约C4-C18的直链或支链烷基或烯基；EO/PO是选自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基/丙氧基的烷氧基基团；其中n和m分别是0-10，至少m或n是1；和M是阳离子基团；和
c)按洗涤剂组合物重量计0.1％-99.8％的辅助组分。
9．权利要求1-8的任何一项的漂白洗涤剂组合物，其中漂白剂选自过硼酸盐、过碳酸盐和它们的混合物。
10．权利要求1-9的任何一项的漂白洗涤剂组合物，其进一步含有常规添加剂，其中所述常规添加剂选自：
表面活性剂；
漂白活性剂；和
漂白催化剂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112111060A (zh) * 2020-09-28 2020-12-22 潍坊光华精细化工有限公司 一种多孔有机骨架材料及其制备方法和在选择性分离高铼酸根中的应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TR201906872T4 (tr) * 2015-10-20 2019-05-21 Unilever Nv Substratların işleme tabi tutulması için bir bileşim ve usul.
CA3118096A1 (en) 2018-10-29 2020-05-07 Championx Usa Inc. Alkenyl succinimides and use as natural gas hydrate inhibitors

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1151392A (en) * 1966-07-12 1969-05-07 Unilever Ltd Novel Detergent Composition
US3634269A (en) * 1969-01-10 1972-01-11 Chevron Res Hydrocarbyl butanediol disulfate phosphate-free detergent compositions
US4049585A (en) * 1974-12-30 1977-09-20 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing internal vicinal disulfates
JPH05171192A (ja) * 1991-12-20 1993-07-09 Kao Corp 漂白剤及び漂白洗浄剤組成物
JP3329613B2 (ja) * 1994-03-15 2002-09-30 花王株式会社 漂白剤組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112111060A (zh) * 2020-09-28 2020-12-22 潍坊光华精细化工有限公司 一种多孔有机骨架材料及其制备方法和在选择性分离高铼酸根中的应用
CN112111060B (zh) * 2020-09-28 2022-07-05 潍坊光华精细化工有限公司 一种多孔有机骨架材料及其制备方法和在选择性分离高铼酸根中的应用

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