CN104508103A

CN104508103A - 含酶的低ph液体清洁组合物

Info

Publication number: CN104508103A
Application number: CN201380039578.1A
Authority: CN
Inventors: G·M·弗兰肯巴赫; J·R·戴维斯; V·P·波伊; M·G·艾姆丽
Original assignee: Procter and Gamble Ltd
Current assignee: Procter and Gamble Ltd; Procter and Gamble Co
Priority date: 2012-07-26
Filing date: 2013-07-16
Publication date: 2015-04-08
Also published as: MX2015000924A; US20140026331A1; JP2015530424A; EP2877562B1; US20190169542A1; CA2879352A1; US10233409B2; EP2877562A1; BR112015001137A2; WO2014018309A1

Abstract

本发明公开了清洁组合物和用于清洁附着污渍的织物的方法。所述清洁组合物包含含有一种或多种阴离子表面活性剂的表面活性剂体系、清洁酶和有机酸化剂，所述有机酸化剂在约pH 4下具有小于约1.5的Ca²⁺离子的计算稳定常数。所述清洁组合物具有约2至约6的净pH。

Description

含酶的低PH液体清洁组合物

技术领域

本公开涉及包含酶的低pH液体清洁组合物。

背景技术

典型消费用洗涤剂组合物可具有在7至高达11范围内的pH值。然而，低pH洗涤剂组合物例如具有约2至约6范围内pH的组合物可提供多种有益效果。低pH组合物可减少织物上的恶臭，有助于释放趋于捕获织物上污垢的钙皂，改善对pH敏感污渍的性能，并且甚至提供织物感觉方面的有益效果。

已避免低pH方法，尤其是在包含酶的液体洗涤剂制剂中，因为低pH可造成液体洗涤剂组合物中的酶不稳定(以及因此降低的酶活性)。低pH可使酶变性，导致酶活性丧失。此外，在一些低pH洗涤剂组合物中，通过使用柠檬酸实现低pH，所述柠檬酸是也可用作助洗剂的弱酸。已发现，柠檬酸降低液体洗涤剂组合物中的酶活性。

因此，仍持续需要与酶相容的低pH液体清洁组合物。

发明内容

本发明通过在本发明的一个方面提供液体清洁组合物，试图解决该需要和其它需要，所述组合物包含a)按所述液体清洁组合物的重量计约10％至约60％的表面活性剂体系，所述表面活性剂体系包含按所述表面活性剂体系的重量计约20％至约97％的一种或多种阴离子表面活性剂，b)按所述液体清洁组合物的重量计约0.0001％至约5％的清洁酶，和c)按所述液体清洁组合物的重量计约2％至约20％的有机酸化剂，所述有机酸化剂在约pH 4下具有小于约1.5的Ca²⁺离子的计算稳定常数，其中所述清洁组合物具有约2至约6的净pH。

本发明的另一方面包括一种用于处理织物的方法，所述方法包括提供附着污渍的织物，并且使所述织物与包含水和清洁组合物的洗涤溶液接触，所述清洁组合物包含a)按所述液体清洁组合物的重量计约10％至约60％的表面活性剂体系，所述表面活性剂体系包含按所述表面活性剂体系的重量计约20％至约97％的一种或多种阴离子表面活性剂，b)按所述液体清洁组合物的重量计约0.0001％至约5％的清洁酶，和c)按所述液体清洁组合物的重量计约2％至约20％的有机酸化剂，所述有机酸化剂在pH 4下具有小于约1.5的Ca²⁺离子的计算稳定常数，其中所述清洁组合物具有约2至约6的净pH。

具体实施方式

如本文所用，当在权利要求中使用时，冠词“一个”和“一种”被理解为是指受权利要求书保护或描述的一种或多种物质。

如本文所用，“低pH洗涤剂组合物”是指具有约2至约6范围内pH的洗涤剂组合物。

如本文所用，术语“包括”和“包含”是非限制性的。

如本文所用，“酸化剂”为加入到洗涤剂组合物中以降低其pH的化合物。

如本文所用，“游离水”是指未被化学部分(聚合物、盐等)或微观结构(例如层状相、表面活性剂-聚合物缔合物、以及组装分子的其它聚集体)结合的水，从而具有易于扩散并且与制剂组分相互作用的化学倾向，造成或促使制剂化学或物理变化。

除非另外指明，否则所有组分或组合物含量参考该组分或组合物的活性物质部分，并且不包括可能存在于此类组分或组合物的可商购获得源中的杂质，例如残余溶剂或副产物。

如本文所用，除非另外指明，所有浓度和比率均按所述液体清洁组合物的重量计。

应当理解，在整个说明书中给出的每一最大数值限度包括每一较低数值限度，就像这样的较低数值限度在本文中被明确地写出。在本说明书全文中给出的每一最小数值限度将包括每一更高数值限度，如同该更高数值限度在本文中被明确地写出。在本说明书全文中给出的每一数值范围将包括落入此类更宽数值范围内的每一更窄数值范围，如同此类更窄数值范围在本文中被明确地写出。

清洁组合物

本发明涉及与酶相容的低pH清洁组合物。已发现，此类低pH组合物中酸化剂的选择影响了所述组合物中酶的稳定性。

本发明的液体清洁组合物包含含有一种或多种阴离子表面活性剂的表面活性剂体系、清洁酶和有机酸化剂，所述有机酸化剂在约pH 4下具有小于约1.5的Ca²⁺离子计算稳定(结合)常数。

据信，可通过保持可用于与产品中的酶结合的Ca²⁺离子供应源来改善酶稳定性。还可通过选择在成品pH范围内具有缓冲容量的酸化剂来改善酶稳定性。还可通过减少所述组合物中的游离水来改善酶稳定性。此外，减少游离水还可有助于保持所述组合物的物理稳定性；据信，当产品分离成多相时，形成游离水含量提高的相，并且该相中酶的降解速率可增加。

本发明的清洁组合物通常包含小于约40％的水，更典型小于约30％的水，以及一般介于约10和约28％之间的水。本发明的组合物一般具有约2.0至约6.0，更典型约3.0至约6.0，以及一般约4.5至约5.5范围内的净pH。

本发明的液体清洁组合物可为多种适宜的液体形式。在一个实例中，所述液体形式为凝胶形式。在一些实例中，除非另外指明，否则所述清洁组合物可包括通用型或重垢型洗涤剂，具体为衣物洗涤剂、精细织物洗涤剂、手洗餐具洗涤剂或轻垢型餐具洗涤剂、机洗型餐具洗涤剂、供家庭或机构使用的清洁剂和消毒剂、清洁辅剂(例如织物或污渍预处理组合物)、或参考本文的教导内容对本领域技术人员而言将是显而易见的其它适宜的清洁产品。

本文液体清洁组合物的组分以及组合物形式、制备和用途更详细地描述如下。

有机酸化剂

在一些方面，所述液体清洁组合物包含足量的有机酸化剂，以稳定存在于所述组合物中的酶，并且确立介于约2.0和约6.0之间的组合物pH。在其它方面，所述有机酸化剂以足以稳定存在于所述组合物中的酶并且确立介于约3.0和约6.0之间的组合物pH的量存在。在其它方面，所述有机酸化剂以足以稳定存在于所述组合物中的酶并且确立介于约3.5和约5.5之间的组合物pH的量存在。在一些方面，所述液体清洁组合物可包含按所述组合物的重量计约2％至约20％的有机酸化剂。在其它方面，所述液体清洁组合物可包含按所述组合物的重量计约4％至约15％的有机酸化剂。在其它方面，所述液体清洁组合物可包含按所述组合物的重量计约5％至约10％的有机酸化剂。

所述有机酸化剂可为采用本文所述方法，在pH 4下具有小于约1.5的Ca²⁺离子计算稳定(结合)常数的任何有机酸。所述有机酸化剂每分子还可贡献一至两个质子(氢离子)。在一些实例中，所述有机酸化剂每分子可贡献一个质子。

Ca²⁺离子的计算稳定常数可在美国商务部指导下购自National Instituteof Standards and Technology Data Base。有机酸化剂的非限制性种类的Ca²⁺离子的计算稳定常数提供于表1中。

表1：

来源：National Institute of Standards and Technology(“NIST”)，R.M.Smith和A.E.Martell，NIST Standard Reference Database 46，NIST Critically Selected Stability Constantsof Metal Complexes：第8.0版(2004年5月)，U.S.Department of Commerce，Technology Administration，NIST，Standard Reference Data Program，Gaithersburg，MD。

可适用于本文的有机酸化剂包括α-羟基酸(AHA)、有机酸、以及它们的碱金属盐，例如钠盐和钾盐。适宜的有机酸化剂在pH 4下具有小于约1.5，或小于或等于约1.0，并且大于约-3.0的Ca²⁺离子的计算稳定常数。适宜的有机酸化剂包含一至两个羧酸基团和/或一至两个羟基基团。在一些实例中，所述有机酸化剂在pH 4下具有小于约1.5的Ca²⁺离子的计算稳定常数，和一个羧酸基团和/或一个羟基基团。在一些实例中，所述有机酸化剂还可具有约2个碳原子至约9个碳原子。在其它实例中，所述有机酸化剂还可具有约3个碳原子至约6个碳原子。可用于本文的有机酸化剂的具体非限制性例子包括乙醇酸、琥珀酸、戊二酸、天冬氨酸、乳酸和乙酸。在一些实例中，乳酸为有机酸化剂。

一般来讲，不有意将柠檬酸加入到本文公开的组合物中。柠檬酸不为适宜的有机酸化剂，因为它在pH 4下具有大于约1.5的Ca²⁺离子稳定常数。然而，柠檬酸可作为组合物的原材料组分中的杂质而存在于本发明组合物中。

表面活性剂体系

所述液体清洁组合物以足以提供所期望的清洁性能的量包含表面活性剂体系。在一些实例中，所述液体清洁组合物包含按所述组合物的重量计约0.1％至约60％的表面活性剂体系。在其它实例中，所述液体清洁组合物包含按所述组合物的重量计约1％至约50％的表面活性剂体系。在另外的实例中，所述液体清洁组合物包含按所述组合物的重量计约5％至约45％的表面活性剂体系。所述表面活性剂体系可包含去污表面活性剂，所述去污表面活性剂选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、以及它们的混合物。在更具体的实施例中，所述表面活性剂体系包含阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或它们的混合物。本领域的普通技术人员将理解，去污表面活性剂涵盖衣物洗涤过程中向织物提供清洁、去污或其它衣物洗涤有益效果的任何表面活性剂或表面活性剂混合物。

阴离子表面活性剂

在一些实例中，液体清洁组合物中的表面活性剂体系可包含按所述表面活性剂体系的重量计约20％至约97％的一种或多种阴离子表面活性剂。在其它实例中，所述液体清洁组合物中的表面活性剂体系可包含按所述表面活性剂体系的重量计约25％至约90％的一种或多种阴离子表面活性剂。在另外的实例中，所述液体清洁组合物中的表面活性剂体系可包含按所述表面活性剂体系的重量计约35％至约80％的一种或多种阴离子表面活性剂。在另外的实例中，所述表面活性剂体系可基本上由或甚至由一种或多种阴离子表面活性剂组成。

适宜阴离子表面活性剂的具体非限制性例子包括通常用于洗涤剂产品中的任何常规阴离子表面活性剂。它们包括烷基苯磺酸和它们的盐，以及烷氧基化或非烷氧基化烷基硫酸盐物质。

示例性的阴离子表面活性剂是C₁₀-C₁₆烷基苯磺酸的碱金属盐，或C₁₁-C₁₄烷基苯磺酸的碱金属盐。在一个方面，烷基基团是直链的并且此类直链烷基苯磺酸盐被称为“LAS”。烷基苯磺酸盐并且尤其是LAS为本领域所熟知。此类表面活性剂及其制备方法描述于例如美国专利2,220,099和2,477,383中。特别可用的是线性直链烷基苯磺酸的钠和钾盐，其中烷基基团中的平均碳原子数为约11至14。C₁₁-C₁₄(如C₁₂)LAS钠是上述表面活性剂的具体例子。

另一种示例型的阴离子表面活性剂包含乙氧基化的烷基硫酸盐表面活性剂。此类材料也称为烷基醚硫酸盐或烷基聚乙氧基化硫酸盐，是符合下式的那些：R'--O--(C₂H₄O)_n--SO₃M，其中R'为C₈-C₂₀烷基基团，n为约0.5至20，或1至20，并且M为成盐阳离子。在一个方面，R'为C₁₀-C₁₈烷基，n为约1至15，并且M为钠、钾、铵、烷基铵、或链烷醇铵。在一个方面，R'为C₁₂-C₁₆，n为约0.5至6，或1至6，并且M为钠。

通常以混合物的形式使用烷基醚硫酸盐，该混合物包含不同的R'链长和不同的乙氧基化度。通常，上述混合物还将不可避免地包含某些非乙氧基化烷基硫酸盐物质，即，上述乙氧基化烷基硫酸盐式中n＝0的表面活性剂。也可单独将非乙氧基化烷基硫酸盐加入本发明的组合物中，并且用作或用于可能存在的任何阴离子表面活性剂组分中。非烷氧基化(如非乙氧基化的)烷基醚硫酸盐表面活性剂的具体例子是经由高级C₈-C₂₀脂肪醇硫酸盐化作用制得的那些。常规的伯烷基硫酸盐表面活性剂具有以下通式：ROSO₃-M⁺，其中R通常为直链C₈-C₂₀烃基基团，所述烃基基团可为直链或支链，并且M为水增溶阳离子。在一个方面，R为C₁₀-C₁₅烷基，并且M为碱金属，更具体地，R为C₁₂-C₁₄，并且M为钠。

可用于本文的阴离子表面活性剂的具体非限制性例子包括：a)C₁₀-C₁₈烷基苯磺酸盐(LAS)，包括其中烷基具有至少5％生物基内容物的那些(Bio-LAS和/或Bio-MLAS)；b)支链和无规的C₁₀-C₂₀伯烷基硫酸盐(AS)，主要包括C₁₂的烷基硫酸盐；c)具有式(I)和(II)的C₁₀-C₁₈仲(2,3)烷基硫酸盐：其中式(I)和(II)中的M为氢或提供电中性的阳离子，并且所有的M单元，无论是与表面活性剂还是与辅助成分缔合，均可为氢原子或阳离子，这取决于技术人员分离的形式或在其中使用化合物的体系的相对pH，其中适宜阳离子的非限制性例子包括钠、钾、铵、以及它们的混合物，并且x为至少约7或至少约9的整数，并且y为至少8或至少约9的整数；d)C₁₀-C₁₈烷基烷氧基硫酸盐(AE_xS)，其中x为1-30；e)C₁₀-C₁₈烷基烷氧基羧酸盐，在一个方面，其包含1-5个乙氧基单元；f)如美国专利6,020,303和美国专利6,060,443中所述的中链支化的烷基硫酸盐；g)如美国专利6,008,181和美国专利6,020,303中所述的中链支化的烷基烷氧基硫酸盐；h)如WO 99/05243、WO 99/05242、WO 99/05244、WO99/05082、WO 99/05084、WO 99/05241、WO 99/07656、WO 00/23549和WO 00/23548中所述的改性烷基苯磺酸盐(MLAS)；i)甲酯磺酸盐(MES)；和j)α-烯烃磺酸盐(AOS)。

另一类适宜的阴离子表面活性剂包括如US 2010/0137649中所述的基于类异戊二烯的多支化洗涤剂醇的表面活性剂衍生物。这些的适宜原料包括β-法呢烯，如由Amyri(Emeryville，California)提供的BioFene^TM。

另一种适宜的阴离子表面活性剂是得自类异戊二烯衍生的醇、反异醇和异醇的支化表面活性剂。这包括至少两种式I的化合物的混合物：

在该混合物中，R¹为氢、甲基或乙基；

R²为具有0、1、2或3个(C_1-C₃)烷基支链的(C_1-C_n)烷基或(C_1-C_n)烯基；

m为5-37且n为1-33，其中m+n为6-38；优选m为7-27且n为1-23，其中m+n为8-28；

Y不存在或为W_p；

W选自乙烯氧基、丙烯氧基、丁烯氧基、以及它们的混合物；

p为1至30；并且

Z为亲水部分，如例如羟基、羧酸盐、硫酸盐、二硫酸盐、磺酸盐、二磺酸盐、甘油酯磺酸盐、胺、单烷基胺、二烷基胺、氧化胺、多羟基部分、磷酸酯、甘油磺酸盐、聚葡糖酸盐、聚磷酸酯、膦酸盐、磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、葡糖酰胺、牛磺酸盐、肌氨酸盐、甘氨酸盐、羟乙基磺酸盐、二烷醇酰胺、单烷醇酰胺、单烷醇酰胺硫酸盐、二甘醇酰胺、二甘醇酰胺硫酸盐、甘油酯、甘油酯硫酸盐、甘油醚、甘油醚硫酸盐、聚甘油醚、聚甘油醚硫酸盐、脱水山梨糖醇酯、烷基多苷(APG)、烷基聚木糖苷、脲、氨基烷烃磺酸盐、酰胺丙基甜菜碱、烯丙基化季铵盐、烯丙基化/多羟基烷基化季铵盐、烷基化季铵盐、烷基化/多羟基化氧丙基季铵盐、甘油酯季铵盐、甘醇胺季铵盐、咪唑啉、链烯-2-基-琥珀酸盐、磺化烷基酯和磺化脂肪酸。优选地，Z选自羟基、甘油醚、聚甘油醚、聚葡糖苷、聚木糖苷、羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、甘油醚磺酸盐、胺、单烷基胺、二烷基胺、氧化胺、单烷醇酰胺、酰胺丙基甜菜碱和烷基化季铵盐。在本文的一个方面，Z的上述选择不包括羧酸盐。

在一个方面，相对于所述化合物中的至少一种，当R¹为H时，R²具有1、2或3个(C_1-C₃)烷基支链，并且当R¹为甲基或乙基时，R²具有0、1或2个(C_1-C₃)烷基支链。在另一方面，相对于混合物中的至少两种化合物，当R¹为H时，R²具有1、2或3个(C_1-C₃)烷基支链，并且当R¹为甲基或乙基时，R²具有0、1或2个(C_1-C₃)烷基支链。作为另外一种选择或除此之外，在另一方面，支化出现在位于最长碳链的未官能化端40％范围内的碳原子上。作为另外一种选择或除此之外，在另一方面，所述组合物基本上不含仲羟基化合物。

另一种适宜的阴离子表面活性剂包括至少两种化合物的混合物，所述化合物选自：

在该混合物中，A和B各自独立地为OH或O(C＝O)R⁷；

R¹为氢、甲基或乙基；

R³、R⁴和R⁵各自独立地为

R⁶为氢、甲基或乙基；

R⁷为(C_1-C₂₆)烷基；并且

m为5-37且n为1-33，其中m+n为6-38；优选m为7-27且n为1-23，其中m+n为8-28。

在一个方面，当R¹为H时，R²具有1、2或3个(C_1-C₃)烷基支链，并且当R¹为甲基或乙基时，R²具有0、1或2个(C_1-C₃)烷基支链。作为另外一种选择或除此之外，在另一方面，支化出现在位于最长碳链的未官能化端40％范围内的碳原子上。作为另外一种选择或除此之外，在另一方面，所述组合物基本上不含仲羟基化合物。

在另一方面，适宜的阴离子表面活性剂包括部分饱和类型的上述化合物或完全饱和类型的上述化合物，其中上述化合物是氢化的，以提供其部分饱和或完全饱和类型。

适宜的阴离子表面活性剂还可包括至少两种式IV的化合物的混合物：

在该混合物中，至少两种化合物中每一种中的A独立地为COOH、COO^-M、O(C＝O)R⁷或(C＝O)OR⁷；

R¹为氢、甲基或乙基；

R²为具有0、1、2或3个(C_1-C₃)烷基支链的(C_1-C_n)烷基或(C_1-C_n)烯基，其中当R¹为H时，R²具有1、2或3个(C_1-C₃)烷基支链，并且当R¹为甲基或乙基时，R²具有0、1或2个(C_1-C₃)烷基支链，并且其中支化出现在位于最长碳链的未官能化端40％范围内的碳原子上；

R⁷为(C_1-C₂₆)烷基；

M为Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和

R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴各自独立地为氢、(C_1-C₂₂)烷基、(C_1-C₆)烷醇和(C_1-C₂₂)烯基；

在一个方面，当R¹为H时，R²具有1、2或3个(C_1-C₃)烷基支链，并且当R¹为甲基或乙基时，R²具有0、1或2个(C_1-C₃)烷基支链。作为另外一种选择或除此之外，在一个方面，支化出现在位于最长碳链的未官能化端40％范围内的碳原子上。作为另外一种选择或除此之外，在另一方面，所述组合物基本上不含仲羟基化合物。

在另一方面，适宜的阴离子表面活性剂包括部分饱和类型的上述化合物，其中上述化合物是氢化的，以提供其部分饱和类型。

适宜的阴离子表面活性剂还可包括至少两种式I的化合物的混合物：

其中每个R¹独立地为H或CH₃，条件是1、2、或3个R¹为CH₃；

m为1或2；

n为3、4、5、6、7、8或9；

p为1、2、3、4、5、6、7或8；并且

Y为CH₂或不存在，条件是当：

(a)Y为CH₂时，Z选自羟基、烷氧基、硫酸盐、二硫酸盐、磺酸盐、二磺酸盐、磺基琥珀酸酯、胺、单烷基胺、二烷基胺、氧化胺、多羟基部分、磷酸酯、多磷酸酯、膦酸盐、甘油醚、甘油醚磺酸盐、多葡糖酸根、单甘油醚、二甘油醚、甘油醚硫酸盐、聚甘油醚、聚甘油醚硫酸盐、多葡糖苷、氨基烷烃磺酸盐、烷基化季铵盐、烷基化/羟烷基化季铵盐、烷基化/多羟烷基化季铵盐、烷基化/多羟基化氧丙基季铵盐、二醇胺季铵盐、聚氧化烯、烷氧基化硫酸盐、吡啶部分、甜菜碱、磺基甜菜碱、氨基羧酸盐、亚氨基二羧酸盐、苯酚乙氧基化物、咪唑啉、O-烷基酯(即O(C＝O)R，其中R为烷基基团)、和烷氧基化羧酸盐；并且

(b)Y不存在时，Z选自羧酸、羧酸盐、甘油酯磺酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、葡糖酰胺、牛磺酸盐、肌氨酸盐、甘氨酸盐、二烷醇酰胺、单烷醇酰胺、单烷醇酰胺硫酸盐、二甘醇酰胺、二甘醇酰胺硫酸盐、甘油酯、甘油酯硫酸盐、酰胺基丙基甜菜碱、糖酯(例如脱水山梨糖醇酯)、甘油酯季铵盐、羟乙基磺酸盐、磺化脂肪酸、磺化烷基酯、C-烷基酯(即(C＝O)OR，其中R为烷基基团)、酰胺、和多烷氧基化酰胺基丙基甜菜碱。

所述混合物包含不超过约5重量％，优选不超过约3重量％，更优选不超过约1重量％的化合物，所述化合物具有9个或更少碳原子的最长直链碳链。此外，所述混合物还包含基于所述混合物的总重量计小于约50重量％的式I的化合物，所述式I的化合物在碳原子上具有支链，所述支链在最长碳链的非官能化末端的40％之内。

在某些方面，至少两种式I的化合物的混合物还包含至少一种式III的化合物：

其中q为7、8、9、10、11、12、13、14、15、19、17、18、19或20；

p为1、2、3、4、5、6、7或8；并且

Y为CH₂或不存在，条件是当：

(a)Y为CH₂时，Z选自羟基、烷氧基、硫酸盐、二硫酸盐、磺酸盐、二磺酸盐、磺基琥珀酸酯、胺、单烷基胺、二烷基胺、氧化胺、多羟基部分、磷酸酯、多磷酸酯、膦酸盐、甘油醚、甘油醚磺酸盐、多葡糖酸根、单甘油醚、二甘油醚、甘油醚硫酸盐、聚甘油醚、聚甘油醚硫酸盐、多葡糖苷、氨基烷烃磺酸盐、烷基化季铵盐、烷基化/羟烷基化季铵盐、烷基化/多羟烷基化季铵盐、烷基化/多羟基化氧丙基季铵盐、二醇胺季铵盐、聚氧化烯、烷氧基化硫酸盐、吡啶部分、甜菜碱、磺基甜菜碱、氨基羧酸盐、亚氨基二羧酸盐、苯酚乙氧基化物、咪唑啉、O-烷基酯、和烷氧基化羧酸盐；并且

(b)Y不存在时，Z选自羧酸、羧酸盐、甘油酯磺酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、葡糖酰胺、牛磺酸盐、肌氨酸盐、甘氨酸盐、二烷醇酰胺、单烷醇酰胺、单烷醇酰胺硫酸盐、二甘醇酰胺、二甘醇酰胺硫酸盐、甘油酯、甘油酯硫酸盐、酰胺基丙基甜菜碱、糖酯、甘油酯季铵盐、羟乙基磺酸盐、磺化脂肪酸、磺化烷基酯、C-烷基酯、酰胺、和多烷氧基化酰胺基丙基甜菜碱。

所述至少一种式III的化合物以按所述混合物的总重量计至少约1重量％，至少约10重量％，至少约30重量％，至少约50重量％，至少约70重量％，至少约80重量％，至少约90重量％，或至少约95重量％的量存在于所述混合物中。例如，所述至少一种式III的化合物可以按所述混合物的总重量计约1重量％至约95重量％的量存在于所述混合物中。

在某些方面，至少两种式I的化合物的组分具有至少约50％，至少约60％，至少约70％，至少约80％，至少约90％，至少约95％，至少约97％，或约100％的生物基内容物。

在某些方面，所述至少一种式I的化合物在选自2-、4-、6-、8-、10-、12-或14-位的位置处包含甲基支链。在某些方面，式I的化合物包含一个甲基支链。在这些方面，所述一个甲基支链位于选自2-、4-、6-、8-、10-、12-或14-位的位置处。

在另一方面，如前所述，适宜的阴离子表面活性剂包含至少两种式I的化合物的混合物，其中所述混合物通过如下制得：

(a)在允许表达多核苷酸和产生至少两种式II的化合物混合物的条件下培养细胞，所述细胞包含：

(i)外来的或过表达的多核苷酸，所述多核苷酸包含编码多肽的核酸序列，所述多肽催化丙酰-CoA至甲基丙二酰-CoA的转化；和/或

(ii)外来的或过表达的多核苷酸，所述多核苷酸包含编码多肽的核酸序列，所述多肽催化琥珀酰-CoA至甲基丙二酰-CoA的转化：

其中所述细胞比不包含所述多核苷酸的其它类似细胞产生更多的式II的化合物；

(b)从所述培养物中提取出至少两种式II的化合物的混合物；以及

(c)将所述式(II)的化合物衍生化以形成至少两种式I的化合物的混合物。

其它适宜的阴离子表面活性剂包括具有C6-至C15-残基的支化脂肪醇，如以商品名Safol 23、Marlipal 013、Isalchem 123、Isalchem 125和Marlipal 031出售的那些。

非离子表面活性剂

除了阴离子表面活性剂组分以外，本发明的液体清洁组合物还可包含非离子表面活性剂。所述液体清洁组合物可包含按所述表面活性剂体系的重量计至多约10％的一种或多种非离子表面活性剂。在一些实例中，所述液体清洁组合物可包含按所述表面活性剂体系的重量计约0.01％至约10％的一种或多种非离子表面活性剂。在另外的实例中，所述液体清洁组合物可包含按所述表面活性剂体系的重量计约0.1％至约10％的一种或多种非离子表面活性剂。

适用于本文的非离子表面活性剂可包括任何通常用于液体和/或固体洗涤剂产品中的常规非离子表面活性剂。这些可包括例如烷氧基化脂肪醇和氧化胺表面活性剂。优选用于本文所公开液体清洁组合物中的是通常为液体的那些非离子表面活性剂。

在一些实例中，所述液体清洁组合物可包含按所述组合物的重量计约0.01％至约5％，或约0.01％至约4％的乙氧基化非离子表面活性剂。这些材料描述于1981年8月25日公布的Barrat等人的美国专利4,285,841中。所述非离子表面活性剂可选自式R(OC₂H₄)_nOH的乙氧基化醇和乙氧基化烷基酚，其中R选自包含约8至约15个碳原子的脂族烃基和其中烷基基团包含约8至约12个碳原子的烷基苯基基团，并且n的平均值为约5至约15。这些表面活性剂更完全地描述于1981年8月18日公布的Leikhim等人的美国专利4,284,532中。在一个实例中，所述非离子表面活性剂选自乙氧基化醇，在所述醇中具有平均约24个碳原子，和每摩尔醇约9摩尔环氧乙烷的平均乙氧基化度。

不受理论的限制，据信向本发明的清洁组合物中加入乙氧基化非离子表面活性剂有助于向洗涤剂产品提供物理稳定性，即防止相分离和沉淀。此外，据信液体清洁组合物中存在烷基乙氧基化物非离子表面活性剂，可减少通常与阴离子表面活性剂相关联的刺激性。这种刺激性减少对于用作洗发剂而不仅用作衣物洗涤剂的液体清洁组合物而言是尤其有利的。

可用于本文的非离子表面活性剂的其它非限制性例子包括：C₁₂-C₁₈烷基乙氧基化物，如购自Shell的非离子表面活性剂；C₆-C₁₂烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物单元为乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合物；C₁₂-C₁₈醇和C₆-C₁₂烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的缩合物，如得自BASF的C₁₄-C₂₂中链支化的醇，BA，如US 6,150,322中所论述；C₁₄-C₂₂中链支化的烷基烷氧基化物BAE_x，其中x为1至30，如U.S.6,153,577、U.S.6,020,303和U.S.6,093,856中所论述；烷基多醣如1986年1月26日公布的授予Llenado的US 4,565,647中所述；具体地为U.S.4,483,780和U.S.4,483,779中所论述的烷基多苷；如U.S.5,332,528、WO 92/06162、WO 93/19146、WO 93/19038和WO 94/09099中所论述的多羟基脂肪酸酰胺；和如U.S.6,482,994和WO 01/42408中所论述的醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂。

阴离子/非离子组合

在本文所述的液体清洁组合物中，所述表面活性剂体系可包含阴离子和非离子表面活性剂材料的组合。当为该情况时，在一些实例中，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比可为至少约2:1。在其它实例中，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比可为至少约5:1。在另外的实例中，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比可为至少约10:1。

阳离子表面活性剂

在一些实例中，所述液体清洁组合物基本上不含阳离子表面活性剂，和在pH 7以下，或者在pH 6以下变成阳离子的表面活性剂。已知，阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂形成沉淀。由形成物理分离的混浊/浑浊(不澄清)制剂，明显看出存在阳离子–阴离子表面活性剂沉淀。为稳定这些制剂，需要减少阴离子表面活性剂并且增加非离子表面活性剂，以控制阳离子–阴离子表面活性剂沉淀的分离。不受理论的限制，据信阳离子表面活性剂可用于本文以提供织物软化和/或防静电有益效果。

阳离子表面活性剂是本领域中熟知的，并且这些的例子包括季铵表面活性剂，其可具有至多26个碳原子。附加的例子包括a)如美国专利6,136,769中所论述的烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂；b)如美国专利6,004,922中所论述的二甲基羟乙基季铵；c)如WO 98/35002、WO98/35003、WO 98/35004、WO 98/35005和WO 98/35006中所论述的多胺阳离子表面活性剂，其以引用方式并入本文；d)如美国专利4,228,042、4,239,660、4,260,529和美国专利6,022,844中所论述的阳离子酯表面活性剂，其以引用方式并入本文；以及e)如美国专利6,221,825和WO00/47708中所论述的氨基表面活性剂，其以引用方式并入本文，并且具体地为酰氨基丙基二甲基胺(APA)。可用的阳离子表面活性剂还包括1980年9月16日公布的Cockrell的美国专利4,222,905和1980年12月16日公布的Murphy的美国专利4,239,659中所描述的那些，也将两篇文献以引用的方式并入本文。

两性表面活性剂

两性表面活性剂的例子包括：仲胺或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可为直链或支链。脂族取代基之一包含至少约8个碳原子，通常约8至约18个碳原子，并且至少一个包含阴离子水增溶性基团，如羧基、磺酸根、硫酸根。属于该定义的化合物的例子为3-(十二烷基氨基)丙酸钠、3-(十二烷基氨基)丙-1-磺酸钠、2-(十二烷基氨基)乙基硫酸钠、2-(二甲基氨基)十八烷酸钠、3-(N-羧甲基十二烷基氨基)丙-1-磺酸二钠、十八烷基-亚氨基二乙酸二钠、1-羧甲基-2-十一烷基咪唑钠和N,N-双(2-羟乙基)-2-硫酸根合-3-十二烷氧基丙胺钠。两性表面活性剂的例子见1975年12月30日公布的授予Laughlin等人的美国专利3,929,678第19栏第18-35行处。

两性离子表面活性剂

两性离子表面活性剂的例子包括：仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物、或季铵、季或叔锍化合物的衍生物。对于两性离子表面活性剂的例子，见1975年12月30日公布的授予Laughlin等人的美国专利3,929,678第19栏第38行至第22栏第48行处；甜菜碱，包括烷基二甲基甜菜碱和可可二甲基酰胺丙基甜菜碱、C₈-C₁₈(并且在一些实例中为C₁₂-C₁₈)氧化胺以及磺基和羟基甜菜碱，如N-烷基-N,N-二甲基氨基-1-丙磺酸盐，其中烷基基团可为C₈-C₁₈，并且在一些实例中为C₁₀-C₁₄。

支化表面活性剂

可用于本文的其它表面活性剂包括支化表面活性剂，如美国专利8044249、美国专利7994369、美国专利申请2012/0010423、美国专利申请2011/0034363、美国专利申请2012/0010432和美国专利申请2011/0166370中公开的那些。

清洁酶

本文所述的液体清洁组合物中包含一种或多种清洁酶。所述酶应选自与酸性环境相容的那些，包括例如蛋白酶、淀粉酶、以及它们的混合物。酶通常以足以提供“清洁有效量”的含量掺入到清洁组合物中。术语“清洁有效量”是指能够对所处理基底产生清洁、去污、除垢、美白或清新改善效应的任何量。酶可以按所述清洁组合物的重量计约0.0001％至约5％活性酶的含量掺入到所述清洁组合物中。在一些实例中，所述酶以按所述清洁组合物的重量计约0.0005％至约3％活性酶的含量掺入到所述清洁组合物中。在另外的实例中，所述酶以按所述清洁组合物的重量计约0.001％至约2％活性酶的含量掺入到所述清洁组合物中。本文的组合物以足以提供按重量计至多约10mg，更典型约0.01mg至约6mg的含量包含活性酶/g组合物。所述酶可以独立的单一成分或以两种或更多种酶的混合物的形式加入。

多种酶材料以及将它们掺入到合成清洁组合物中的装置公开于授予Genencor International的WO 93/07263A和WO 93/07260A，授予Novo的WO 89/08694A，和1971年1月5日授予McCarty等人的美国专利3,553,139中。酶还公开于1978年7月18日授予Place等人的美国专利4,101,457和1985年3月26日授予Hughes的美国专利4,507,219中。可用于液体洗涤剂制剂中的酶材料以及它们向此类制剂中的掺入公开于1981年4月14日授予Hora等人的美国专利4,261,868中。

淀粉酶

本文公开的清洁组合物可包含α-淀粉酶。可用于本文的α-淀粉酶的非限制性例子作为“特定淀粉酶”描述于WO 97/32961中，将所述文献以引用的方式并入本文。这些淀粉酶包括：

(a)根据(a)的α-淀粉酶，所述淀粉酶包含显示于WO 97/32961的序列标识号1中的氨基序列，或至少80％与显示于序列标识号1中的氨基序列同源的α-淀粉酶；

(b)根据(a)的α-淀粉酶，所述淀粉酶包含显示于WO 97/32961的序列标识号2中的氨基序列，或至少80％与显示于序列标识号2中的氨基序列同源的α-淀粉酶；

(c)在N端包含以下氨基序列的α-淀粉酶：His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp(参见例如WO 97/32961的序列标识号3)，或至少80％与WO97/32961的序列标识号3中示出的N端氨基酸序列同源的α-淀粉酶。如果通过算法进行相应氨基酸序列的比较，例如Lipman和Pearsin在Science 227，1985，第1435页中所述的那些，证实X％相同，则多肽被认为是X％同源于母体淀粉酶；

(d)根据(a-c)的α-淀粉酶，其中α-淀粉酶得自芽孢杆菌属菌种。在一些实例中，所述α-淀粉酶可得自任何芽孢杆菌属菌株NCIB12289、NCIB 12512、NCIB 12513和DSM 935。术语“可得自”不仅旨在表示由芽孢杆菌属菌株产生的淀粉酶，而且旨在表示用由此类芽孢杆菌属菌株分离的DNA序列编码并且在用所述DNA序列转化的宿主生物中产生的淀粉酶；

(e)对由具有分别相应于WO 97/32961中序列标识号1、序列标识号2或序列标识号3的氨基酸序列的α-淀粉酶产生的抗体显示阳性免疫交叉反应性的α-淀粉酶；和

(f)以下母体α-淀粉酶的变体，其(i)具有分别显示于WO 97/32961的序列标识号1、序列标识号2或序列标识号4中的氨基酸序列之一，或(ii)显示与所述氨基酸序列中的一种或多种的至少80％的同源性，和/或对由具有所述氨基酸序列之一的α-淀粉酶产生的抗体显示阳性免疫交叉反应性，和/或由与用作DNA序列的相同探针进行杂交的DNA序列进行编码，所述DNA序列对具有一个所述氨基酸序列的α-淀粉酶进行编码；其中变体：

1.删除了所述母体α-淀粉酶的至少一个氨基酸残基；和/或

2.所述母体α-淀粉酶的至少一个氨基酸残基被不同的氨基酸残基取代；和/或

3.相对所述母体α-淀粉酶插入至少一个氨基酸残基；所述变体具有α-淀粉酶活性，并且相对所述母体α-淀粉酶显示出以下性质中的至少一种：提高的热稳定性，提高的对氧化的稳定性，降低的Ca离子依赖性，中性至较高pH值下增强的稳定性和/或α-淀粉分解酶活性，较高温度下增加的α-淀粉分解酶活性，以及等电点(pI)的增加或减少，从而更好地使α-淀粉酶变体的pI值与介质的pH匹配。所述变体描述于2000年7月25日公布的WO 96/23873和美国专利6,093,562中，将两篇文献均以引用方式并入本文。

在一些实例中，所述α-淀粉酶选自由Novozymes生产的或在其它实例中，所述α-淀粉酶选自具有WO97/32961的序列标识号2中所示氨基酸序列的所述α-淀粉酶在所述组合物中可以按所述组合物的重量计约0.0001％至约5％的α-淀粉酶的含量存在。在一些实例中，所述α-淀粉酶在所述清洁组合物中以按所述组合物的重量计约0.01％至约1％的含量存在。在其它实例中，所述α-淀粉酶在所述清洁组合物中以约至多约5mg活性酶/g组合物的含量存在。在另外的实例中，所述α-淀粉酶在所述清洁组合物中以约0.01mg至3mg活性酶/g家用清洁组合物的含量存在。

蛋白酶

本文公开的清洁组合物可包含蛋白酶。适宜蛋白酶的非限制性例子包括得自以下的蛋白酶：得自枯草芽孢杆菌(B.subtilis)和地衣芽孢杆菌(B.licheniformis)的特殊菌株的枯草杆菌蛋白酶(subtilisin)(枯草杆菌蛋白酶BPN和BPN')，和由丹麦的Novo IndustriesA/S开发并且以商品名销售的芽孢杆菌属(Bacillus)菌株，下文称为“Novo”。该酶和类似酶的制备描述于授予Novo的GB 1,243,784中。适宜蛋白酶的其它非限制性例子包括得自Novo的和以及得自荷兰International Bio-Synthetics，Inc.的和(蛋白改性的Maxacal)；以及1985年1月9日的EP 130,756 A中公开的蛋白酶A和1987年4月28日的EP 303,761 A与1985年1月9日的EP 130,756 A中公开的蛋白酶B。包含蛋白酶、一种或多种其它酶和可逆蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂的例子描述于授予Novo的WO 92/03529 A中。适宜蛋白酶的其它例子包括授予Procter&Gamble的WO 95/10591 A中的那些。当期望时，可获得如授予Procter&Gamble的WO 95/07791中所述的吸附性降低并且水解性增强的蛋白酶。用于洗涤剂的重组胰蛋白酶样蛋白酶也描述于授予Novo的WO94/25583中。酸性蛋白酶的例子包括由Biocatalysts生产的24L、144L和671L，以及由Amano生产的蛋白酶A和蛋白酶B，以及由Genencor生产的GC 106和Fungal Acid Protease 500000。其它酸性蛋白酶公开于美国专利6,376,449中。

在一些实例中，所述蛋白酶在所述清洁组合物中以按所述组合物的重量计约0.001％至约5％的含量存在。在其它实例中，所述蛋白酶在所述清洁组合物中以按所述组合物的重量计约0.01％至约1％的含量存在。在另外的实例中，所述蛋白酶在所述清洁组合物中以约至多约2mg活性酶/g组合物的含量存在。在另外的实例中，所述蛋白酶在所述清洁组合物中以约0.01mg至1mg活性酶/g家用清洁组合物的含量存在。

其它清洁酶

在本文所述的清洁组合物中，可使用提供清洁性能和/或织物护理有益效果的其它酶。例子包括以下类别的酶：纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、木聚糖酶、脂肪酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角质素酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、麦拉宁酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶或它们的混合物。

适宜纤维素酶的例子公开于美国专利4,435,307、WO 91/17243、GB-A-2,075,028、GB-A-2,095,275、DE-OS-2,247,832、1991年11月6日提交的欧洲专利申请91202879.2(Novo)中，并且可包括Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)。过氧化物酶的非限制性例子可包括辣根过氧化物酶、木质酶、漆酶和卤过氧化物酶，并且还公开于例如WO 89/099813、WO 89/09813以及1991年11月6日提交的欧洲专利申请EP 91202882.6和1996年2月20日提交的EP 96870013.8中。适宜脂肪酶的例子公开于英国专利1,372,034中。其它适宜的脂肪酶为以商品名Lipase P“Amano”购自Amano Pharmaceutical Co.Ltd.(Nagoya，Japan)(下文称为“Amano-P”)的脂肪酶，Amano-CES，购自Toyo Jozo Co.(Tagata，Japan)、美国U.S.Biochemical Corp.或荷兰Disoynth Co.的粘稠色杆菌脂肪酶，M1LipaseR和Lipomax R(Gist-Brocades)，以及Lipolase R和Lipolase Ultra R(Novo)。适宜角质酶[EC 3.1.1.50]的例子描述于WO-A-88/09367(Genencor)中。

脂肪酸

本文所述的清洁组合物可包含按所述组合物的重量计约1％至约5％的脂肪酸组分，以提供助洗剂活性。在一些实例中，所述清洁组合物可包含按所述组合物的重量计约1.5％至约3％的脂肪酸组分。脂肪酸的例子包括具有8至22个碳原子的直链和支化的、饱和与单不饱和以及多不饱和羧酸及其盐。在一些实例中，所述脂肪酸可为C₁₂-C₁₈脂肪酸。

在一些方面，本发明的组合物可包含约5重量％至约40重量％，优选约7重量％至约30重量％，最优选约10重量％至约20重量％的包含约10至约22个碳原子的脂肪酸。所述脂肪酸还可在烃链中包含约1至约10个环氧乙烷单元。

其它辅助清洁助剂

本文所述的清洁组合物还可包含附加的辅助清洁助剂。这些附加组分的确切性质及其掺入的含量将取决于所述组合物的物理形式，以及使用其进行的清洁操作的确切性质。

所述辅助清洁添加剂可选自助洗剂、结构剂或增稠剂、粘土污垢移除/抗再沉积剂、聚合物去垢剂、聚合物分散剂、聚合物油脂清洁剂、酶、酶稳定体系、漂白化合物、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、增白剂、染料、织物调色剂、染料转移抑制剂、螯合剂、抑泡剂、织物软化剂和香料。

作为另外一种选择，所述辅助清洁添加剂可选自调理成分、湿润剂、悬浮剂、护肤活性物质和去头皮屑活性物质。

此类成分的该列表仅是例示性的，并且不以任何方式限制可与本文表面活性剂体系使用的成分的类型。附加组分的详细描述可见于美国专利6,020,303中。

螯合剂

本文所述的清洁组合物还可任选包含一种或多种铁和/或锰和/或其它金属离子螯合剂。此类螯合剂可选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代的芳族螯合剂、以及它们的混合物。如果使用，这些螯合剂可占本文清洁组合物的约0.1重量％至约15重量％。在一些实例中，如果使用，所述螯合剂可占此类组合物的约0.1重量％至约3.0重量％。

螯合剂或螯合剂组合可通过本领域中的技术人员来选择以提供重金属(如Fe)螯合而不会在钙离子过量结合的过程中负面地影响酶稳定性。用于本发明中的螯合剂的非限制性例子可见于美国专利7445644、美国专利7585376和美国专利公布2009/0176684A1中。

可用的螯合剂的例子可包括重金属螯合剂，如二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)和/或儿茶酚，包括但不限于钛试剂。在其中使用双螯合剂体系的一些实例中，所述螯合剂可为DTPA和钛试剂。

DTPA具有以下芯分子结构：

钛试剂，也已知为1,2-二羟基苯-3,5-二磺酸，为儿茶酚家族的一个成员，并且具有下文所示的芯分子结构：

可使用其它磺化儿茶酚。除了二磺酸以外，术语“钛试剂”还可包括酸的一或二磺酸盐，诸如例如磺酸二钠盐，其与二磺酸享有相同的芯分子结构。

适用于本文的其它螯合剂的例子可选自氨基甲酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代的芳族螯合剂、以及它们的混合物。在一些实例中，适宜的螯合剂可包括但不限于：HEDP(羟乙烷二亚甲基膦酸)、MGDA(甲基甘氨酸二乙酸)、以及它们的混合物。

不旨在受理论的束缚，据信这些材料的有益效果部分地归因于它们通过形成可溶性螯合物从洗涤溶液中移除重金属离子的特殊能力；其它有益效果包括无机膜或剥落预防。其它用于本文的合适螯合剂是市售的DEQUEST系列，以及来自Monsanto，DuPont，and Nalco，Inc.的螯合剂。

可用作螯合剂的氨基羧酸盐包括但不限于乙二胺四乙酸盐、N-(羟乙基)乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇亚氨二乙酸、碱金属、铵及其取代的铵盐、以及它们的混合物。当所述清洁组合物中允许至少低含量的总磷时，氨基膦酸盐也适用作本文所述组合物中的螯合剂，并且包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)。在一些实例中，这些氨基膦酸盐不包含具有大于约6个碳原子的烷基或烯基基团。多官能取代的芳族螯合剂也可用于本文组合物中。参见美国专利3,812,044。在一些实例中，可用的酸形式的多官能取代的芳族螯合剂为二羟基二磺基苯如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。

也可用于本文的能够生物降解的螯合剂为乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)。在一些实例中，可使用如美国专利4,704,233中所述的[S,S]异构体，当然不限于该具体实例。在其它实例中，可使用EDDA的三钠盐，然而也可使用其它形式如镁盐。

助洗剂

本文所述的清洁组合物可任选包含助洗剂。助洗洗涤剂可包含基于所述组合物的总重量计至少约1重量％的助洗剂。液体制剂可包含基于所述组合物的总重量计至多约10重量％，并且在一些实例中至多8重量％的助洗剂。

当使用时，洗涤剂助洗剂可选自硅铝酸盐和硅酸盐以有助于控制矿物，尤其是洗涤水中的钙和/或镁硬度，或有助于从表面上除去粒状污垢。适宜助洗剂的例子可选自磷酸盐和聚磷酸盐，包括钠盐；不是碳酸钠或倍半碳酸钠的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和碳酸盐矿物质；有机一羧酸盐、二羧酸盐、三羧酸盐和四羧酸盐，包括酸、钠、钾或链烷醇铵盐形式的水溶性非表面活性剂羧酸盐，以及低聚或水溶性低分子量聚合物羧酸盐，包括脂族和芳族类型；和植酸。这些可由硼酸盐补充，例如用于pH缓冲目的，或者由硫酸盐补充，包括硫酸钠和任何其它填充剂或载体，它们可能对包含稳定表面活性剂和/或助洗剂的清洁组合物的工程化是重要的。其它洗涤剂助洗剂可选自聚羧酸酯助洗剂，例如丙烯酸的共聚物、丙烯酸和马来酸的共聚物、以及丙烯酸和/或马来酸与具有各种类型附加官能团的其它适宜烯基单体的共聚物。还适宜用作本文助洗剂的是合成的结晶离子交换物质或其水合物，其具有链结构和由以下酸酐形式的通式I表示的组合物：x(M₂O)·ySiO₂·zM'O，其中M为Na和/或K，M'为Ca和/或Mg；y/x为0.5至2.0，并且z/x为0.005至1.0，如美国专利5,427,711中所提出的。

然而还已发现，基于类异戊二烯的目标A和目标B表面活性剂尤其适于在无助剂条件下表现优良。因此，较低含量的助洗剂，尤其包括具有小于1重量％助洗剂的洗涤剂，尤其是基本上不含助洗剂的洗涤剂，与本文所述清洁组合物格外相关。所谓“基本上不含”是指不向所期望的清洁组合物中有意添加助洗剂。

结构剂/增稠剂

结构化液体可为内部结构化的，从而结构由主要成分(例如表面活性剂材料)形成，和/或通过使用次要成分(例如聚合物、粘土和/或硅酸盐材料)提供三维基质结构而外部结构化。所述组合物可包含按所述组合物的重量计约0.01％至约5％的结构剂，并且在一些实例中包含按所述组合物的重量计约0.1％至约2.0％的结构剂。结构剂可选自甘油二酯和甘油三酯、乙二醇二硬脂酸酯、微晶纤维素、基于纤维素的材料、微纤维纤维素、生物聚合物、黄原胶、结冷胶、以及它们的混合物。在一些实例中，适宜的结构剂包括氢化蓖麻油及其非乙氧基化衍生物。其它适宜的结构剂公开于美国专利6,855,680中。此类结构剂具有螺纹状结构化体系，所述螺纹状结构化体系具有一定范围的纵横比。另外的合适结构剂和用于制备它们的方法描述于WO 2010/034736中。

粘土污垢移除剂/抗再沉淀剂

本文所述的清洁组合物还可任选包含具有粘土污垢移除和抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。所述组合物可包含按所述组合物的重量计约0.01％至约5％的粘土污垢移除/抗再沉积剂。

污垢悬浮和/或抗再沉积剂的例子为乙氧基化四亚乙基戊胺。乙氧基化胺进一步描述于1986年7月1日公布的美国专利4,597,898中。其它污垢悬浮/抗再沉积剂包括如1984年6月27日公布的欧洲专利申请111,965中公开的阳离子化合物，如1984年6月27日公布的欧洲专利申请111,984中公开的乙氧基化胺聚合物；如1984年7月4日公布的欧洲专利申请112,592中公开的两性离子聚合物；以及如1985年10月22日公布的美国专利4,548,744中公开的胺氧化物。抗再沉积剂的其它例子包括羧甲基纤维素(CMC)材料或羟丙基甲基纤维素(HPMC)。当然，参考本文的教导内容，可用于所述清洁组合物中的其它适宜的污垢悬浮和/或抗再沉积剂对本领域中普通技术人员而言将显而易见。

聚合物去垢剂

已知的聚合物去垢剂(下文为“SRA”或“SRAs”)可任选用于本文所述的清洁组合物中。如果使用，SRA的含量按所述组合物的重量计可为约0.01％至约10.0％，在一些实例中按所述组合物的重量计可为约0.1％至约5％，并且在其它实例中按所述组合物的重量计可为约0.2％至约3.0％。

SRA可具有亲水性链段以使疏水性纤维如聚酯和尼龙的表面亲水化，并且具有疏水性链段以沉积在疏水性纤维上，并且保持与其粘附，直至洗涤和漂洗循环完成，从而用作亲水性链段的锚定剂。这可使用SRA处理后出现的污渍更易于在稍后的洗涤过程中被清除。

SRA还可包含例如多种带电荷的例如阴离子或者甚至阳离子(参见美国专利公开4,956,447)、以及无电荷的单体单元，并且结构可为直链的、支链的或者甚至星形的。它们可包括在控制分子量或改变物理或表面活性的性能方面特别有效的封端部分。结构和电荷分配可根据应用于不同的纤维或纺织品类型以及不同的洗涤剂或洗涤剂助剂产品而确定。SRA的例子描述于美国专利4,968,451；4,711,730；4,721,580；4,702,857；4,877,896；3,959,230；3,893,929；4,000,093；5,415,807；4,201,824；4,240,918；4,525,524；4,201,824；4,579,681；和4,787,989；欧洲专利申请0219048；279,134A；457,205A；和DE 2,335,044中。

聚合物分散剂

本文所述的组合物中可使用约0.1重量％至约7重量％含量的聚合物分散剂，并且在一些实例中在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在下使用。适宜的聚合物分散剂包括聚合聚羧酸盐和聚乙二醇，尽管也可使用本领域中已知的其它聚合物分散剂。例如，各种各样的改性或未改性的聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯/马来酸酯，或聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯是高度可用的。虽然不旨在受理论的限制，但是据信当与其它助剂(包括较低分子量的聚羧酸盐)组合使用时，聚合分散剂通过结晶生长抑制、粒状去垢性解胶和抗再沉淀提高洗涤剂助剂的总体性能。聚合分散剂的例子存在于美国专利3,308,067、欧洲专利申请66915、EP 193,360和EP 193,360中。

烷氧基化聚胺聚合物

污垢悬浮液、油脂清洁和粒状清洁聚合物可包括烷氧基化聚胺。此类材料包括但不限于乙氧基化聚乙烯亚胺、乙氧基化1,6-己二胺、以及它们的硫酸化形式。还可包括多丙氧基化衍生物。各种各样的胺和聚亚烷基亚胺可被烷氧基化成各种程度，并且任选地还被改性以提供上述有益效果。一个有用的例子是600g/mol的乙氧基化至20EO基/NH的聚乙烯亚胺核，并且购自BASF。

聚合的油脂清洁聚合物

烷氧基化聚羧酸酯如由聚丙烯酸酯制得的那些可用于本文中，以提供附加的油脂去除性能。此类物质描述于WO 91/08281和PCT 90/01815中。化学上，这些材料包含聚丙烯酸酯，其每隔7-8个丙烯酸酯单元具有一个乙氧基侧链。侧链具有式-(CH₂CH₂O)_m(CH₂)_nCH₃，其中m为2-3并且n为6-12。所述侧链与聚丙烯酸酯“主链”通过酯键连接以提供“梳型”聚合物结构。分子量可变化，但是可在约2000至约50,000范围内。此类烷氧基化聚羧酸酯可占本文所述组合物的约0.05重量％至约10重量％。

本发明的类异戊二烯衍生的表面活性剂以及它们与其它辅助表面活性剂和其它助剂成分的混合物，尤其适于和两亲性接枝共聚物一起使用。在一些实例中，所述两亲性接枝共聚物具有(i)聚乙二醇主链；和(ii)至少一个侧基部分，所述侧基部分选自聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、以及它们的混合物。在其它实例中，所述两亲性接枝共聚物为由BASF提供的Sokalan HP22。

酶稳定体系

本文所述的包含酶的组合物可任选包含按所述组合物的重量计约0.001％至约10％的酶稳定体系，在一些实例中包含按所述组合物的重量计约0.005％至约8％的酶稳定体系，并且在其它实例中包含按所述组合物的重量计约0.01％至约6％的酶稳定体系。酶稳定体系可为与去污酶相容的任何稳定体系。此类体系可由其它制剂活性物质固有地提供，或者单独地加入，如由配制人员或由洗涤剂即用型酶的制造商加入。此类稳定体系可包含例如钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸、氯漂白剂清除剂、以及它们的混合物，并且依据清洁组合物的类型和物理形式，用于处理不同的稳定问题。硼酸盐稳定剂的综述参见美国专利4,537,706。

漂白化合物、漂白剂、漂白活化剂和漂白催化剂

本文所述的清洁组合物还可包含漂白剂或包含漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。漂白剂可以基于所述组合物的总重量计约1重量％至约30重量％，并且在一些实例中约5重量％至约20重量％的含量存在。如果存在，漂白活化剂的量可占包含漂白剂与漂白活化剂的漂白组合物的约0.1重量％至约60重量％，并且在一些实例中可占约0.5重量％至约40重量％。

漂白剂的例子包括彩漂粉、过硼酸盐漂白剂、过羧酸漂白剂及其盐、过氧漂白剂、过硫酸盐漂白剂、过碳酸盐漂白剂、以及它们的混合物。漂白剂的例子公开于美国专利4,483,781、美国专利申请系列740,446、欧洲专利申请0,133,354、美国专利4,412,934和美国专利4,634,551中。

漂白活化剂(例如酰基内酰胺活化剂)的例子公开于美国专利4,915,854；4,412,934；4,634,551；4,634,551；和4,966,723中。

在一些实例中，所述清洁组合物包含过渡金属漂白催化剂。在其它实例中，所述过渡金属漂白催化剂可被包封。所述过渡金属漂白催化剂可包含过渡金属离子，所述过渡金属离子选自选自以下的过渡金属：Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)，更优选Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)和Cr(VI)。所述过渡金属漂白催化剂可包含配体，在一些实例中包含大多环配体，并且在其它实例中包含交联的大多环配体。所述过渡金属离子可与配体配合。在一些实例中，所述配体包含至少四个配位原子，其中至少两个为桥头配位原子。适宜过渡金属漂白催化剂的例子描述于U.S.5,580,485、U.S.4,430,243；U.S.4,728,455；U.S.5,246,621；U.S.5,244,594；U.S.5,284,944；U.S.5,194,416；U.S.5,246,612；U.S.5,256,779；U.S.5,280,117；U.S.5,274,147；U.S.5,153,161；U.S.5,227,084；U.S.5,114,606；U.S.5,114,611；EP 549,271A1；EP 544,490A1；EP 549,272 A1；和EP 544,440 A2中。适宜的过渡金属漂白催化剂为基于锰的催化剂，例如U.S.5,576,282中所公开的。适宜的钴漂白催化剂为描述于例如U.S.5,597,936和U.S.5,595,967中。此类钴催化剂可由已知方法制得，如U.S.5,597,936和U.S.5,595,967中提出的那些。适宜的过渡金属漂白催化剂为配体的过渡金属配合物，如WO 05/042532 A1中所描述的3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮(bispidone)。

不是彩漂粉的漂白剂也是本领域已知的，并且可用于本文，包括例如光活化的漂白剂如磺化锌和/或铝酞菁(美国专利4,033,718，将其以引用方式并入本文)，或预成型有机过酸如过氧羧酸或其盐，或过氧磺酸或其盐。适宜的有机过酸为邻苯二甲酰亚胺过氧己酸(phthaloylimidoperoxycaproic acid)。如果使用，则本文所述的清洁组合物可包含按所述组合物的重量计约0.025％至约1.25％的此类漂白剂，并且在一些实例中为酞菁锌磺酸盐。

增白剂

可将光学增亮剂或其它增白或美白剂以按所述组合物的重量计约0.01％至约1.2％的含量掺入到本文所述的清洁组合物中。可用于本文的商业光学增白剂可分类成亚类，其包括但不一定限于二苯乙烯、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青素、5,5-二氧化二苯并噻吩、唑、5元和6元环杂环的衍生物、以及其它杂项试剂。此类增白剂的例子公开于“TheProduction and Application of Fluorescent Brightening Agents”(M.Zahradnik，John Wiley&Sons公布，New York(1982))中。可用于本发明组合物中的光学增白剂的具体非限制性例子为在美国专利4,790,856和美国专利3,646,015中指定的那些。

织物调色剂

所述组合物可包含织物调色剂(有时被称为上色剂、上蓝剂或增白剂)。通常，调色剂向织物提供蓝色或紫色色调。调色剂可被单独地或以组合形式使用，以产生特定的调色色调和/或对不同的织物类型调色。这可通过例如将红色和蓝绿色染料混合以产生蓝色或紫色色调来提供。调色剂可选自任何已知化学分类的染料，包括但不限于吖啶、蒽醌类(包括多环醌类)、吖嗪、偶氮(例如，单偶氮、双偶氮、三偶氮、四偶氮、多偶氮)、包括预金属化偶氮、苯并二呋喃和苯并二呋喃酮、类胡萝卜素、香豆素、花菁、二氮杂半花菁、二苯基甲烷、甲臜(formazan)、半花菁、靛蓝类、甲烷、邻苯二甲酰亚胺类、萘醌、硝基和亚硝基、嗪、酞菁、吡唑类、二苯乙烯、苯乙烯基、三芳基甲烷、三苯基甲烷、呫吨类以及它们的混合物。

适合的织物调色剂包括染料、染料-粘土缀合物、以及有机和无机颜料。适宜的染料包括小分子染料和聚合物染料。适合的小分子染料包括选自被分入染料索引(Colour Index(C.I.))的分类直接、碱性、活性、或水解的活性、溶剂或分散染料(例如被分类为蓝、紫、红、绿或黑的)并单独地或以组合形式提供所期望的色调的染料。在另一方面，适宜的小分子染料包括选自染料索引(Society of Dyers and Colourists，Bradford，UK)的下列编号的小分子染料：直接紫染料如9、35、48、51、66和99，直接蓝染料如1、71、80和279，酸性红染料如17、73、52、88和150，酸性紫染料如15、17、24、43、49和50，酸性蓝染料如15、17、25、29、40、45、75、80、83、90和113，酸性黑染料如1，碱性紫染料如1、3、4、10和35，碱性蓝染料如3、16、22、47、66、75和159，分散或溶剂染料如EP1794275或EP1794276中所描述的那些，或如US 7208459 B2中所公开的染料，以及它们的混合物。在另一方面，适宜的小分子染料包括选自以下染料索引编号的小分子染料：酸性紫17、直接蓝71、直接紫51、直接蓝1、酸性红88、酸性红150、酸性蓝29、酸性蓝113、或它们的混合物。

适合的聚合物染料包括选自包含共价结合的(有时称为共轭的)色原体的聚合物(染料-聚合物缀合物)(例如具有共聚化至该聚合物主链内的色原体的聚合物)以及它们的混合物的聚合物染料。聚合物染料包括WO2011/98355、WO2011/47987、US2012/090102、WO2010/145887、WO2006/055787和WO2010/142503中描述的那些。

在另一方面，适宜的聚合物染料包括选自以下的聚合物染料：以名称(Milliken，Spartanburg，South Carolina，USA)销售的织物-实体着色剂、由至少一种活性染料形成的染料-聚合物缀合物、以及选自包括以下的聚合物的聚合物：羟基部分、伯胺部分、仲胺部分、硫醇部分、以及它们的混合物。在另一方面，适宜的聚合物染料包括选自下列的聚合物染料：Violet CT、与活性蓝共轭的羟甲基纤维素(CMC)、活性紫或活性红染料如与C.I.活性蓝19共轭的CMC，由Megazyme，Wicklow，Ireland以产品名AZO-CM-CELLULOSE，产品代码S-ACMC出售、烷氧基化的三苯甲烷聚合着色剂、烷氧基化的噻吩聚合着色剂以及它们的混合物。

优选的调色染料包括见于WO 08/87497 A1、WO2011/011799和WO2012/054835中的增白剂。用于本发明中的优选的调色剂可以是这些参考文献中公开的优选的染料，包括选自WO2011/011799的表5中的实例1-42的那些。其它优选的染料公开于US 8138222中。其它优选的染料公开于WO2009/069077中。

适宜的染料粘土缀合物包括选自包含以下各项的组的燃料粘土缀合物：至少一种阳离子/碱性染料和绿土粘土、以及它们的混合物。在另一方面，适宜的染料粘土缀合物包括选自以下的燃料粘土缀合物：一种阳离子/碱性染料，所述阳离子/碱性染料选自C.I.碱性黄1至108、C.I.碱性橙1至69、C.I.碱性红1至118、C.I.碱性紫1至51、C.I.碱性蓝1至164、C.I.碱性绿1至14、C.I.碱性褐1至23、CI碱性黑1至11，以及选自蒙脱石粘土、锂蒙脱石粘土、皂石粘土、以及它们的混合物的粘土。在另一方面，适宜的染料粘土缀合物包括选自以下的染料粘土缀合物：蒙脱石碱性蓝B7C.I.42595缀合物，蒙脱石碱性蓝B9C.I.52015缀合物，蒙脱石碱性紫V3C.I.42555缀合物，蒙脱石碱性绿G1C.I.42040缀合物，蒙脱石碱性红R1C.I.45160缀合物，蒙脱石C.I.碱性黑2缀合物，锂蒙脱石碱性蓝B7C.I.42595缀合物，锂蒙脱石碱性蓝B9C.I.52015缀合物，锂蒙脱石碱性紫V3C.I.42555缀合物，锂蒙脱石碱性绿G1C.I.42040缀合物，锂蒙脱石碱性红R1C.I.45160缀合物，锂蒙脱石C.I.碱性黑2缀合物，皂石碱性蓝B7C.I.42595缀合物，皂碱性蓝B9C.I.52015缀合物，皂碱性紫V3C.I.42555缀合物，皂碱性绿G1C.I.42040缀合物，皂碱性红R1C.I.45160缀合物，皂石C.I.碱性黑2缀合物，以及它们的混合物。

适宜的颜料包括选自以下的颜料：黄烷士酮、靛蒽醌、包含1至4个氯原子的氯化靛蒽醌、皮蒽酮、二氯皮蒽酮、一溴二氯皮蒽酮、二溴二氯皮蒽酮、四溴皮蒽酮、二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺，其中所述酰亚胺基团可为未取代的或被C1-C3烷基或苯基或杂环基团取代的，并且其中苯基和杂环基团可附加地带有不赋予水中溶解度的取代基、蒽素嘧啶羧酸酰胺、蒽酮紫、异蒽酮紫、二嗪颜料、每个分子可包含至多2个氯原子的铜酞菁、多氯铜酞菁或每个分子包含至多14个溴原子的多溴氯铜酞菁、以及它们的混合物。

在另一方面，适宜的颜料包括选自以下的颜料：群青蓝(C.I.颜料蓝29)、群青紫(C.I.颜料紫15)、以及它们的混合物。

可以组合形式使用前述织物调色剂(可使用织物调色剂的任何混合物)。

染料转移抑制剂

本文所述的清洁组合物还可包含一种或多种有效抑制染料在清洁过程中从一个织物转移到另一个织物上的材料。一般来讲，此类染料转移抑制剂可包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁锰、过氧化物酶、以及它们的混合物。如果使用，这些试剂的含量按所述组合物的重量计可为约0.01％至约10％，在一些实例中按所述组合物的重量计可为约0.01％至约5％，并且在其它实例中按所述组合物的重量计可为约0.05％至约2％。

抑泡剂

可将用于减少或抑制泡沫形成的化合物掺入到本文所述组合物中。泡沫抑制可能在所谓的“高浓度清洁过程”中和在前加载式洗衣机中尤其重要，所述清洁过程如美国专利4,489,455和4,489,574中所述。

可使用多种材料作为抑泡剂，并且抑泡剂为本领域的技术人员所熟知。参见例如“Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”第三版第7卷第430-447页(John Wiley&Sons，Inc.，1979)。抑泡剂的例子包括一羧基脂肪酸及其可溶性盐、高分子量烃如石蜡、脂肪酸酯(例如脂肪酸甘油三酯)、一价醇的脂肪酸酯、脂族C₁₈-C₄₀酮(例如硬脂酮)、N-烷基化氨基三嗪、优选具有低于约100℃熔点的蜡质烃、有机硅抑泡剂和仲醇。抑泡剂描述于美国专利2,954,347；4,265,779；4,265,779；3,455,839；3,933,672；4,652,392；4,978,471；4,983,316；5,288,431；4,639,489；4,749,740；和4,798,679；4,075,118；欧洲专利申请89307851.9；EP150,872；以及DOS 2,124,526中。

对于用于自动洗衣机中的任何清洁组合物，形成的泡沫不应溢流出洗衣机。当使用时，抑泡剂优选以“抑泡量”存在。所谓“抑泡量”是指组合物的配制人员可选择足以控制泡沫的该抑泡剂的量，以获得用于自动洗衣机中的低度起泡的衣物洗涤剂。

本文的组合物可包含0％至约10％的抑泡剂。当用作抑泡剂时，一羧基脂肪酸及其盐可以按所述清洁组合物的重量计至多约5％的量存在。在一些实例中，使用按所述清洁组合物的重量计约0.5％至约3％的脂肪一羧酸盐抑泡剂。有机硅抑泡剂可以按所述清洁组合物的重量计至多约2.0％的量使用，然而也可使用更高的量。一硬脂基磷酸盐抑泡剂可以按所述清洁组合物的重量计在约0.1％至约2％范围内的量使用。烃抑泡剂可以按所述清洁组合物的重量计在约0.01％至约5.0％范围内的量使用，然而也可使用更高的量。醇抑泡剂可以按所述清洁组合物的重量计约0.2％至约3％使用。

织物软化剂

可任选使用按所述清洁组合物的重量计约0.5％至约10％的含量的多种洗涤用织物软化剂，包括例如美国专利4,062,647中的无形绿土粘土，以及本领域已知的其它软化剂粘土，以在提供织物清洁效果的同时，提供织物软化剂有益效果。粘土软化剂可与胺和阳离子软化剂结合使用，如例如美国专利4,375,416和美国专利4,291,071中所公开的。阳离子软化剂也可在没有粘土软化剂时使用。

调理剂

本发明的组合物可包括高熔点脂肪族化合物。可用于本文的高熔点脂肪族化合物可具有25℃或更高的熔点，并且选自脂肪醇、脂肪酸、脂肪醇衍生物、脂肪酸衍生物、以及它们的混合物。此类低熔点化合物不旨在包括在该部分中。高熔点化合物的非限制性例子可见于1993年的“International Cosmetic Ingredient Dictionary”第五版；和1992年的“CTFA Cosmetic Ingredient Handbook”第二版中。

所述高熔点脂肪族化合物可以约0.1％至约40％的含量被包含于所述组合物中。在一些实例中，所述高熔点脂肪族化合物可以约1％至约30％的含量被包含于所述组合物中。在其它实例中，所述高熔点脂肪族化合物可以按所述组合物的重量计约1.5％至约16％的含量被包含于所述组合物中。在另外的实例中，所述高熔点脂肪族化合物可以约1.5％至约8％的含量被包含于所述组合物中。所述高熔点脂肪族化合物可提供改善的调理有益效果，如涂敷于湿发期间的光滑感，和干发上的柔软性和润湿感。

本文所述清洁组合物可包含阳离子聚合物。所述组合物中阳离子聚合物的浓度可在约0.05％至约3％的范围内。在一些实例中，所述组合物中阳离子聚合物的浓度可在约0.075％至约2.0％的范围内。在其它实例中，所述组合物中阳离子聚合物的浓度可在约0.1％至约1.0％的范围内。适宜的阳离子聚合物在所述组合物的预期使用pH下将具有至少约0.5meq/g，在一些实例中至少约0.9meq/g，在其它实例中至少约1.2meq/g，在另外的实例中至少约1.5meq/g，而且可小于约7meq/g，并且在另一个实例中小于约5meq/g的阳离子电荷密度。本文中，聚合物的“阳离子电荷密度”是指聚合物上的正电荷数与聚合物分子量的比率。此类适宜阳离子聚合物的平均分子量将一般介于约10,000和1千万之间，在一些实例中介于约50,000和约5百万之间，并且在其它实例中介于约100,000和约3百万之间。

适用于本文所述组合物中的阳离子聚合物可包含阳离子含氮部分如季铵或阳离子质子化氨基部分。可使用任何阴离子抗衡离子来与阳离子聚合物缔合，只要所述聚合物保持可溶于水中、溶于组合物中、或溶于组合物的凝聚层相中，并且只要所述抗衡离子在物理和化学上与所述组合物的基本组分相容，或者不会不适当地损害产品的性能、稳定性或美观性。此类抗衡离子的非限制性例子包括卤离子(例如氯离子、氟离子、溴离子、碘离子)、硫酸根和甲酯硫酸根。

此类聚合物的非限制性例子描述于Estrin、Crosley和Haynes编辑的CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary第3版(The Cosmetic，Toiletry，andFragrance Association，Inc.，Washington，D.C.(1982))中。

用于所述组合物的其它适宜的阳离子聚合物包括多糖聚合物、阳离子瓜尔胶衍生物、含季氮纤维素醚、合成聚合物、醚化纤维素的共聚物、瓜尔胶和淀粉。当使用时，本文的阳离子聚合物可溶于组合物中或溶于组合物中的复合凝聚层相内，所述凝聚层相由上文所述的阳离子聚合物与阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和/或两性离子表面活性剂组分形成。阳离子聚合物的复合凝聚层也可与组合物中的其它带电物质一起形成。

适宜的阳离子聚合物描述于美国专利3,962,418；3,958,581；和美国专利公布2007/0207109 A1中，将所述文献均以引用方式并入。

本文所述的清洁组合物可包含非离子聚合物作为调理剂。具有大于约1000的分子量的聚亚烷基二醇可用于本文中。可用的非离子聚合物的例子可包括具有以下通式的那些：

其中R⁹⁵选自H、甲基、以及它们的混合物。

组合物中可包括调理剂，具体地讲有机硅。可用于本文所述清洁组合物中的调理剂可包含水不溶性、水分散性、非挥发性液体，所述液体形成乳化的液体颗粒。用于组合物中的适宜调理剂为一般特征为有机硅(例如有机硅油、阳离子有机硅、硅橡胶纯胶料、高折射性有机硅和有机硅树脂)、有机调理油(例如烃油、聚烯烃和脂肪酸酯)或它们的组合的那些调理剂，或换句话讲在本文含水表面活性剂基质中形成液体分散颗粒的那些调理剂。此类调理剂应该在物理和化学上与组合物的基本组分相容，并且不会不适当地破坏产品的稳定性、美观性或性能。

调理剂在组合物中的浓度应足以提供所需的护发有益效果。此类浓度可随调理剂、所期望的调理性能、调理剂颗粒的平均尺寸、其它组分的类型和浓度以及其它类似因素而不同。

所述有机硅调理剂的浓度可在约0.01％至约10％的范围内。适宜的有机硅调理剂和有机硅的任选悬浮剂的非限制性例子描述于美国重新公布的专利34,584、美国专利5,104,646；5,106,609；4,152,416；2,826,551；3,964,500；4,364,837；6,607,717；6,482,969；5,807,956；5,981,681；6,207,782；7,465,439；7,041,767；7,217,777；美国专利申请2007/0286837A1、2005/0048549A1；2007/0041929A1；英国专利849,433、德国专利DE 10036533，所述文献以引用方式并入本文；“Chemistry andTechnology of Silicones”(New York:Academic Press，1968)；GeneralElectric Silicone Rubber Product Data Sheets SE 30、SE 33、SE 54和SE 76；“Silicon Compounds”(Petrarch Systems,Inc.，1984)；以及“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”第二版第15卷第204-308页(John Wiley&Sons，Inc.，1989年)中。

本文所述的清洁组合物还可包含约0.05％至约3％的至少一种有机调理油作为调理剂，所述调理油单独包含，或与其它调理剂如有机硅(上文所述)组合的形式包含。适宜的调理油可包括烃油、聚烯烃和脂肪酸酯。还适用于本文组合物中的是Procter&Gamble Company在美国专利5,674,478和5,750,122中描述的调理剂。还适用于本文的是美国专利4,529,586、4,507,280、4,663,158、4,197,865、4,217,914、4,381,919和4,422,853中描述的那些调理剂。

湿润剂

本文所述的清洁组合物可包含湿润剂。本文的湿润剂可选自多元醇、水溶性烷氧基化非离子聚合物、以及它们的混合物。当用于本文时，所述湿润剂可以约0.1％至约20％，并且在一些实例中约0.5％至约5％的含量使用。

悬浮剂

本文所述的清洁组合物可包含悬浮剂，所述悬浮剂的浓度有效地将分散形式的水不溶性材料悬浮于所述组合物中，或有效调节所述组合物的粘度。此类浓度可在约0.1％至约10％的范围内，并且在一些实例中在约0.3％至约5.0％的范围内。

可用于本文的悬浮剂的例子包括阴离子聚合物和非离子聚合物(例如烯类聚合物、酰基衍生物、长链氧化胺、以及它们的混合物、脂肪酸的烷醇胺、长链烷醇胺的长链酯、甘油酯、具有至少约16个碳原子的脂肪烷基部分的伯胺、具有两个至少约12碳原子的脂肪烷基部分仲胺)。悬浮剂的例子还描述于美国专利4,741,855中。

促泡剂

如果期望高度起泡，则可将促泡剂如C₁₀-C₁₆烷醇酰胺以例如约1％至约10％的含量掺入到所述组合物中。C₁₀-C₁₄单乙醇和二乙醇酰胺示出了典型类别的此类促泡剂。与高起泡辅助表面活性剂，如上文提到的氧化胺、甜菜碱和磺基甜菜碱一起使用此类促泡剂也是有利的。如果需要，可以例如约0.1％至约2％的含量加入水溶性镁和/或钙盐如MgCl₂、MgSO₄、CaCl₂、CaSO₄等，以提供附加的泡沫并且增强油脂去除性能。

填料和载体

本文所述清洁组合物的另一种组分为所述组合物的填料和/或载体。如本文所用，在说明书或权利要求中，术语“填充剂”和“载体”具有相同的含义，并且可互换使用。

所述液体洗涤剂组合物可包含水和/或其它溶剂如填料或载体。低分子量伯醇或仲醇是适宜的，其以甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇示例。在一些实例中可使用一元醇以使表面活性剂增溶，但是也可使用多元醇，如包含2至约6个碳原子以及2至约6个羟基基团的那些(例如1,3-丙二醇、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇)。

所述组合物可包含按所述组合物的重量计约5％至约90％，并且在一些实例中包含约10％至约50％的此类载体。类异戊二烯衍生的表面活性剂尤其适用于致密或超致密液体或包含液体的洗涤剂组合物。对于致密或超致密重垢型液体或其它洗涤剂形式，水的使用按所述组合物的重量计可低于约40％，或低于约20％，或低于约5％，或小于约4％或小于约3％的游离水，或小于约2％的游离水，或基本上不含游离水(即无水)。

对于致密或超致密液体洗涤剂，可降低产品中液体填料的含量，使得与非致密洗涤剂相比，相同量的活性化学物质被递送到洗涤液体中，或在一些实例中，清洁体系(表面活性剂和上文所述的其它助剂)更有效，使得与非致密洗涤剂相比，更少的活性化学物质被递送到洗涤液体中，如通过使用本文所述的新型含酶液体清洁组合物。例如，洗涤液体可通过使衣物洗涤清洁组合物与所述量的水接触而形成，使得洗涤液体中衣物洗涤清洁组合物的浓度高于0g/L至约4g/L。在一些实例中，所述浓度可为约0.5g/L或约1g/L至约3.5g/L，或至约3.0g/L，或至约2.5g/L，或至约2.0g/L，或至约1.5g/L，或甚至至约1.0g/L。这些剂量不旨在是限制性的，并且可使用对本领域普通技术人员而言将显而易见的其它剂量。

使用方法

本文所述的是一种用于清洁毛发或皮肤的方法。此类方法包括使所述毛发或皮肤与包含水和本文所述清洁组合物的洗涤溶液接触的步骤。可任选在与洗涤溶液接触后，清洗所述皮肤或毛发。所述组合物可以约200ppm至约10,000ppm浓度的溶液使用。水温可在约5℃至约40℃的范围内。

本文还描述了一种用于清洁织物的方法。此类方法包括提供一种或多种附着污渍的织物，并且使所述织物与洗涤溶液接触的步骤。所述洗涤溶液包含水；和本文所述的清洁组合物。可任选在与洗涤溶液接触之后漂洗所述清洁织物。所述组合物可以约200ppm至约10,000ppm浓度的溶液使用。水温可在约5℃至约100℃的范围内。水与织物的比率可为约1:1至约20:1。

实例

在以下实例中，除非另外指明，否则液体清洁组合物中的成分以按所述总组合物的总重量计的重量百分比形式表示。

实例1：液体衣物洗涤清洁组合物

经由本领域普通技术人员已知的传统装置，通过将以下成分混合，来制备以下液体衣物洗涤清洁组合物。组合物A使用柠檬酸(比较例)，而组合物B(涉及本文所述的本发明清洁组合物)使用乳酸。

1 HSAS为中链支化的醇乙氧基化硫酸盐。

2 非离子乙氧基化烷基醇，购自Huntsman Corp.(Austin，Tex)。

3 柠檬酸以原材料杂质形式引入。

4 购自Genencor International(South San Francisco，CA)。

5 购自Novozyme(Bagsvaerd，Denmark)。

6 DTPA为二亚乙基三胺五乙酸。

实例2：去污效果

将包含柠檬酸的清洁组合物(A)的去污特性与包含乳酸的清洁组合物(B)进行比较。制备如上所示的实例1中包含柠檬酸的组合物(组合物A)和包含乳酸的组合物(组合物B)，以用于自动洗衣机中。将25g剂量的每种液体清洁组合物倒入到北美前加载式洗衣机的分配器中，或放入到洗衣机的中央(于杯或盖中)。将下文列出的代表多种典型消费者污渍的人造染污织物放入到每个洗衣机中。在100℉的18.9L水中进行12分钟洗涤，然后在70℉下用硬度6gpg的水进行2至5分钟漂洗。所测污渍由EMC Empirical Manufacturing Company提供。用自动烘干机干燥织物直至变干，接着进行SRI测量。

采用“Standard Guide for Evaluating Stain Removal Performance in HomeLaundering”(ASTM D4265-98)的改进形式，测量去污效果指数(SRI)。所述改进包括以下：测试至少3次外部平行测定和至少3次内部平行测定；通过将织物放置在平坦表面上并且使用用于液体的移液管或用于固体的刷子每次以预定量施加污渍，来施加污渍；未测试改性的人造皮脂和空气过滤器污垢。

SRI标度中的0值相当于没有移除初始污渍，而值100表示完全移除。小于0的值表示污渍颜色变深，而大于100的值表示织物比未脏污参比物更白。计算每种污渍的得分，并且列于下文数据表1中。数据表1中的结果示出，与包含柠檬酸的清洁组合物(A)相比，包含乳酸的清洁组合物(B)提供改善的去污有益效果。

数据表1：去污效果

实例3：组合物稳定性

组合物制备：

忽略香料、染料、酶、苛性钠(NaOH)和水，制备具有柠檬酸(C)和具有柠檬酸/乳酸组合(D)的部分完成的组合物制剂。称量每种制剂，形成50g减去略去组分质量的等分试样。用H2SO4或NaOH将pH调节至目标pH；给定制剂的目标pH可为例如约3，约3.33，约3.67，约4，约4.33，约4.67，约5，约5.17，约5.33，约5.67，或约6。然后用去离子水使总重量达到50g减去酶质量。此时，可立即加入酶，或可将组合物储存过夜。首先加入蛋白酶，并且用顶置式混合器将所述组合物搅拌最少15分钟，以确保加入淀粉酶之前被硼酸盐稳定。接着加入淀粉酶，并且将所述组合物再搅拌5分钟。在酶加入后约两小时时，测量初始酶含量。

将加入酶的那天指定为第1天，并且在2周间隔处和所需一个或多个pH下进行如下所述的蛋白酶和淀粉酶活性的测定。酶活性含量报导为相对于初始活性含量的百分比。

在1升去离子水(18.2mega Ohms MΩ或更好)中制备0.5g二水合氯化钙(Sigma-Aldrich，目录号C-5080)和10g五水合硫代硫酸钠(Sigma-Aldrich，目录号S-6672)的稀释溶液。在1升去离子水中制备12.1g三[羟甲基]氨基甲烷(Sigma-Aldrich，目录号-1503)、1.1g二水合氯化钙和5.0g五水合硫代硫酸钠的pH 8.3的TRIS缓冲液。通过将250uL的每10mL二甲基亚砜(J.T.Baker，目录号JT9224-1)1克N-琥珀酰-ALA-ALA-PRO-PHE对硝基苯胺(“PNA”；Sigma-Aldrich，目录号S-7388)溶液稀释到25mLTRIS缓冲液中，来制备PNA工作溶液。

蛋白酶分析经由包含蛋白酶的样品与琥珀酰-Ala-Ala-Pro-Phe对硝基苯胺反应致使吸光度随时间分光光度变化，来实施蛋白酶分析。响应与存在于样品中的蛋白酶含量成比例。通过在稀释溶液中稀释，来制备蛋白酶样品。通过在37℃下将250uL PNA工作溶液温育360秒来开始反应，然后递送25uL样品制剂并且监测405nm处的吸光度变化。经由蛋白酶含量与对具体蛋白酶建立的反应速率校正的关系，来确定蛋白酶活性含量。例如，通过测量已知酶浓度范围内(例如约1mg酶/100g产品至约100mg酶/100g产品)的如上所述的反应后吸光度，可建立基准曲线。

淀粉酶分析淀粉酶反应利用存在于样品中的α-淀粉酶和α-葡糖苷酶的组合与包含具有亚乙基基团嵌段的末端葡萄糖单元的改性对硝基苯基七麦芽糖反应。该末端嵌段抑制被α-葡糖苷酶裂解，直至初始内部键可被α-淀粉酶裂解，然后被α-葡糖苷酶裂解。由α-葡糖苷酶释放pNP促进的每分钟吸光度(405nm)增加，与样品中α-淀粉酶活性直接成比例。通过在稀释溶液中稀释，来制备淀粉酶样品。所述反应试剂提供于Infinity淀粉酶试剂(Thermo Electron，目录号T-1503)中。通过在37℃下将190uL的Infinity淀粉酶试剂温育360秒来开始反应，然后递送50uL稀释的样品制剂并且分光光度监测405nm处的吸光度变化。经由淀粉酶含量与对具体淀粉酶建立的反应速率校正的关系，来确定淀粉酶活性含量。例如，通过测量已知酶浓度范围内(如约1mg酶/100g产品至约100mg酶/100g产品)的如上所述的反应后吸光度，可建立基准曲线。

[1]HSAS为中链支化的醇乙氧基化硫酸盐。

[2]非离子乙氧基化烷基醇，购自Huntsman Corp.(Austin，Tex)。

[3]如美国专利申请2011/0237487A1中所述，将所述文献以引用的方式并入本文

[4]Termamyl Ultra得自Genencor

[5]DTPA为二亚乙基三胺五乙酸

[6]4,5-二羟基-1,3-苯二磺酸二钠盐，Sigma Aldrich

[7]4,4’-双{[4-苯氨基-6-吗啉代-均三嗪-2-基]-氨基}-2,2’-二苯乙烯二磺酸二钠(增白剂15；CAS#16090-02-1)，购自Ciba

数据表2：柠檬酸对乳酸制剂：pH范围内的2周稳定性

数据表2示出，在与柠檬酸进行比较时，两周后乳酸在较低pH下提供更大的酶稳定性有益效果。

数据表3：柠檬酸对乳酸制剂：在约pH 5.17下的长期稳定性

数据表3示出，在与柠檬酸进行比较时，24周内乳酸在约pH 5.17下提供酶稳定性有益效果。

本文所公开的量纲和值不可理解为严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示所述的值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，所公开的量纲“40mm”旨在表示“约40mm”。

除非明确地排除在外或换句话讲有所限制，本文所引用的每篇文献，包括任何交叉引用的或相关的专利或专利申请，均全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用均不是承认其为本文公开的或受权利要求书保护的任何发明的现有技术、或承认其独立地或以与任何其它一个或多个参考文献的任何组合的方式提出、建议或公开任何此类发明。此外，如果此文献中术语的任何含义或定义与任何以引用方式并入本文的文献中相同术语的任何含义或定义相冲突，将以此文献中赋予那个术语的含义或定义为准。

尽管举例说明和描述了本发明的特定实施例，但对本领域的技术人员来讲显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出许多其它的改变和变型。因此，所附权利要求书旨在涵盖本发明范围内的所有此类改变和变型。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种液体清洁组合物，包含：

a)按所述液体清洁组合物的重量计约10％至约60％的表面活性剂体系，所述表面活性剂体系包含按所述表面活性剂体系的重量计约20％至约97％的一种或多种阴离子表面活性剂；

b)按所述液体清洁组合物的重量计约0.0001％至约5％的清洁酶；和

c)按所述液体清洁组合物的重量计约2％至约20％的有机酸化剂，所述有机酸化剂在约pH 4下具有小于约1.5的Ca²⁺离子的计算稳定常数，其中所述有机酸化剂包括乳酸；

其中所述清洁组合物具有约2至约6的净pH。

2.根据前述权利要求中所述的清洁组合物，其中所述清洁组合物包含按所述液体清洁组合物的重量计约4％至约15％的所述有机酸化剂。

3.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中所述清洁组合物包含按所述液体清洁组合物的重量计约5％至约10％的所述有机酸化剂。

4.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中所述有机酸化剂在约pH 4下具有小于或等于约1.0的Ca²⁺离子的计算稳定常数。

5.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中柠檬酸除了作为所述组合物中的原材料组分中的杂质外，不是有意添加的。

6.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中所述清洁酶选自蛋白酶、淀粉酶、以及它们的混合物。

7.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中所述表面活性剂体系还包含按所述表面活性剂体系的重量计约2％至约20％的一种或多种非离子表面活性剂。

8.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中所述清洁组合物具有约3至约5.5的净pH。

9.一种用于处理织物的方法，包括：

A)提供附着污渍的织物，以及

B)使所述织物与洗涤溶液接触，所述洗涤溶液包含：

i)水；和

ii)清洁组合物，所述清洁组合物包含：

a)按所述液体清洁组合物的重量计约10％至约60％的表面活性剂体系，所述表面活性剂体系包含：

按所述表面活性剂体系的重量计约20％至约97％的一种或多种阴离子表面活性剂，

b)按所述液体清洁组合物的重量计约0.0001％至约5％的清洁酶，和

c)按所述液体清洁组合物的重量计约2％至约20％的有机酸化剂，所述有机酸化剂在pH 4下具有小于约1.5的Ca²⁺离子的计算稳定常数，其中所述有机酸化剂包括乳酸，

其中所述清洁组合物具有约2至约6的净pH。

Claims

1.一种液体清洁组合物，包含：

c)按所述液体清洁组合物的重量计约2％至约20％的有机酸化剂，所述有机酸化剂在约pH 4下具有小于约1.5的Ca²⁺离子的计算稳定常数；

其中所述清洁组合物具有约2至约6的净pH。

2.根据权利要求1所述的清洁组合物，其中所述有机酸化剂每分子仅贡献一个质子。

3.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中所述有机酸化剂为α-羟基酸。

4.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中所述有机酸化剂包括乳酸、乙酸、或它们的混合物。

5.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中所述有机酸化剂包括乳酸。

6.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中所述清洁组合物包含按所述液体清洁组合物的重量计约4％至约15％的所述有机酸化剂。

7.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中所述清洁组合物包含按所述液体清洁组合物的重量计约5％至约10％的所述有机酸化剂。

8.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中所述有机酸化剂在约pH 4下具有小于或等于约1.0的Ca²⁺离子的计算稳定常数。

9.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中柠檬酸除了作为所述组合物中的原材料组分中的杂质外，不是有意添加的。

10.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中所述清洁酶选自蛋白酶、淀粉酶、以及它们的混合物。

11.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中所述表面活性剂体系还包含按所述表面活性剂体系的重量计约2％至约20％的一种或多种非离子表面活性剂。

12.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中所述清洁组合物具有约3至约5.5的净pH。

13.一种用于处理织物的方法，包括：

A)提供附着污渍的织物，以及

B)使所述织物与洗涤溶液接触，所述洗涤溶液包含：

i)水；和

ii)清洁组合物，所述清洁组合物包含：

c)按所述液体清洁组合物的重量计约2％至约20％的有机酸化剂，所述有机酸化剂在pH 4下具有小于约1.5的Ca²⁺离子的计算稳定常数，

其中所述清洁组合物具有约2至约6的净pH。