DE69814870T2

DE69814870T2 - Reinigungsmittelzusammensetzungen mit kristallinitätsstörenden tensiden

Info

Publication number: DE69814870T2
Application number: DE69814870T
Authority: DE
Inventors: John Jeffrey SCHEIBEL; Anthony Thomas CRIPE; Lee Kevin KOTT; Stedman Daniel CONNOR; Kyle Phillip VINSON; James Charles Theophile R. Burckett-St. Laurent
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1997-07-21
Filing date: 1998-07-20
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2018-07-21
Also published as: TR200000796T2; CN1211474C; DE69814870D1; BR9811523A; CA2297161A1; ATE240999T1; HUP0002572A3; WO1999005243A1; KR100336937B1; US6274540B1; ES2195358T3; KR20010022109A; HUP0002572A2; EP1002030A1; CA2297161C; ZA986451B; AR016369A1; EP1002030B1; CN1270620A; AU736622B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Reinigungszusammensetzungen, umfassend ein Alkylarylsulfonat-Tensidsystem, enthaltend eine Mischung aus Isomeren von Alkylarylsulfonat-Tensiden mit disruptierter Kristallinität, vorzugsweise verzweigt, und wahlweise ein oder mehrere Alkylarylsulfonat-Tenside mit nicht-disruptierter Kristallinität. Die Reinigungszusammensetzungen enthalten auch ein Reinigungsadditiv, gewählt aus Waschenzymen, organischen Detergensbuildern, Sauerstoffbleichmitteln, Bleichaktivatoren, Übergangsmetallbleichkatalysatoren, Sauerstoffüberträgern und Vorläufern, polymeren Schmutzabweisemitteln, wasserlöslichen ethoxylierten Aminen mit Tonschmutzentfernungs- und Antiredepositionseigenschaften, polymeren Dispergiermitteln, polymeren Farbstoffübertragungsinhibitoren, alkoxylierten Polycarboxylaten und Mischungen hiervon. Die Reinigungszusammensetzung enthält auch typischerweise zusätzliche Reinigungszusammensetzungszusatzbestandteile. Diese Reinigungszusammensetzungen sind insbesondere in Detergenszusammensetzungen nützlich, welche in Waschverfahren in Verbindung mit Waschbedingungen von kaltem Wasser oder niedriger Temperatur verwendet werden.
Hintergrund der Erfindung
Ursprünglich wurden stark verzweigte Alkylbenzolsulfonat-Tenside, z. B. solche auf der Basis von Tetrapropylen (bekannt als "ABS"), in Reinigungsmitteln verwendet. Jedoch wurde festgestellt, daß sie sehr schwer biologisch abbaubar sind. Es folgte ein langer Zeitraum, in dem die Herstellungsverfahren für Alkylbenzolsulfonate verbessert wurden, um sie so linear wie praktisch möglich zu machen ("LAS"). Der größte Teil einer umfangreichen Fachliteratur über die Herstellung linearer Alkylbenzolsulfonat-Tenside betrifft dieses Ziel. Alle relevanten großtechnischen kommerziellen Alkylbenzolsulfonat-Verfahren, welche gegenwärtig gebräuchlich sind, sind auf lineare Alkylbenzolsulfonate ausgerichtet. Jedoch sind lineare Alkylbenzolsulfonate nicht frei von Begrenzungen. Beispielsweise wäre es wünschenswert, wenn ihre Reinigungseigenschaften für hartes Wasser und/oder kaltes Wasser verbessert würden. So sehen sie oft keine hinreichenden Reinigungsergebnisse vor, falls sie zum Beispiel mit Nichtphosphatbuildern formuliert sind und/oder wenn sie in Gebieten mit hartem Wasser verwendet werden.
Als Ergebnis der Einschränkungen bezüglich der Alkylbenzolsulfonate mußte in Verbraucherreinigungsformulierungen oft ein höherer Anteil an Co-Tensiden, Buildern und anderen Additiven verwendet werden, als mit einem bereitgestellten besseren Alkylbenzolsulfonat erforderlich gewesen wäre.
Demgemäß wäre es sehr wünschenswert, Detergensformulierungen zu vereinfachen und sowohl eine bessere Leistungsfähigkeit als auch eine bessere Wirkung für den Verbraucher vorzusehen. Außerdem könnten im Hinblick auf die sehr großen Tonnagen an Alkylbenzolsulfonat-Tensiden und Detergensformulierungen, welche weltweit verwendet werden, selbst geringste Verbesserungen der Leistungsfähigkeit des Alkylbenzolsulfonat-Basisdetergens sehr bedeutsam sein.
Um das Fachgebiet der Herstellung und Verwendung von sulfonierten alkylaromatischen Reinigungsmitteln zu verstehen, sollte man sich bewußt sein, daß es viele Stadien durchlaufen hat und die folgenden Stufen umfaßt: (a) die frühe Herstellung von stark verzweigten, nicht-bioabbaubaren LAS (ABS); (b) die Entwicklung von Verfahren wie das HF- oder AlCl₃-katalysierte Verfahren (es wird darauf hingewiesen, daß jedes Verfahren eine andere Zusammensetzung ergibt, z. B. ergibt das HF/Olefin-Verfahren einen geringeren 2-Phenylgehalt, oder das klassische AlCl₃/Chlorparaffin-Verfahren ergibt typischerweise Nebenprodukte, welche, obwohl möglicherweise im Hinblick auf die Löslichkeit nützlich, für den biologischen Abbau unerwünscht sind); (c) die Marktumstellung auf LAS, worin ein sehr großer Teil des Alkyls linear ist; (d) Verbesserungen, einschließlich der sogenannten "hohes 2-Phenyl-" oder DETAL-Verfahren (in der Tat wirft ein nicht wirklich "hohes" 2-Phenyl Löslichkeitsprobleme auf, wenn der hydrophobe Teil zu linear ist); und (e) neuere Verbesserungen hinsichtlich des Verstehens des biologischen Abbaus.
Die Fachliteratur der Alkylbenzolsulfonat-Reinigungsmittel ist außerordentlich reich an Referenzen, welche sowohl für als auch gegen praktisch jeden Gesichtspunkt dieser Zusammensetzungen sprechen. Zum Beispiel beschreibt ein Teil der Fachliteratur hohe 2-Phenyl-LAS's als wünschenswert, während ein anderer Teil der Fachliteratur genau das Gegenteil lehrt. Außerdem gibt es viele falsche Lehren und technische Mißverständnisse über den Mechanismus der Wirkung von LAS unter Gebrauchsbedingun gen, insbesondere auf dem Gebiet der Härtetoleranz. Die große Menge solcher Referenzen entwertet das Fachgebiet als Ganzes und macht es schwierig, die nützlichen Lehren aus den unbrauchbaren ohne übermäßiges wiederholtes Experimentieren auszuwählen. Zur weiteren Verständnis des Stands der Technik sollte bekannt sein, daß nicht nur ein Mangel an Klarheit darüber bestanden hat, wie die ungelösten Probleme des linearen LAS angegangen werden sollen, sondern auch eine Reihe von Mißverständnissen bestanden hat, nicht nur hinsichtlich des Verständnis des biologischen Abbaus, sondern auch bezüglich der grundlegenden Mechanismen der Wirkungsweise von LAS in Gegenwart von Wasserhärte. Gemäß der Literatur und der allgemeinen Praxis werden Tenside mit Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen, welche relativ unlöslich sind (ihre Na- oder Ca-Salze besitzen eine relativ hohe Krafft-Temperatur), weniger bevorzugt als solche mit Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen, welche eine verhältnismäßig größere Löslichkeit besitzen sind (deren Na- oder Ca-Salze besitzen eine niedrigere Krafft-Temperatur). In der Literatur wird angenommen, daß LAS-Mischungen in Gegenwart einer freien Ca- oder Mg-Härte ausfallen. Es ist auch bekannt, daß die 2- oder 3-Phenyl- oder "terminalen" Isomeren von LAS höhere Krafft-Temperaturen besitzen als zum Beispiel 5- oder 6-Phenyl- oder "inneren" Isomeren. Daher wäre zu erwarten, daß die Veränderung einer LAS-Zusammensetzung, um den Gehalt an 2- und 3-Phenyl-Isomeren zu erhöhen, die Härtetoleranz und die Löslichkeit verringern würde, was nicht wünschenswert ist. Andererseits ist auch bekannt, daß bei zusammengesetzten Bedingungen, unter denen sowohl die 2- und 3-Phenyl- als auch die inneren Phenyl-Isomeren bei gleicher Kettenlänge löslich sein können, die 2- und 3-Phenyl-Isomeren oberflächenaktivere Materialien sind. Daher wäre zu erwarten, daß die Veränderung einer LAS-Zusammensetzung, so daß sie einen höheren Gehalt an 2- und 3-Phenyl-Isomeren aufweist, die Reinigungsleistung erhöhen kann. Jedoch bleiben die ungelösten Probleme bezüglich Löslichkeit, Härtetoleranz und Leistungsfähigkeit bei niedriger Temperatur weiter bestehen.
Hintergrund des Fachgebiets
US 5,026,933 ; US 4,990,718 ; US 4,301,316 ; US 4,301,317 ; US 4,855,527 ; US 4,870,038 ; US 2,477,382 ; EP 466,558 , 15/1/92; EP 469,940 , 5/2/92; FR 2,697,246, 29/4/94; SU 793,972, 7/1/81; US 2,564,072 ; US 3,196,174 ; US 3,238,249 ; US 3,355,484 ; US 3,442,964 ; US 3,492,364 ; US 4,959,491 ; WO 88/07030, 25/9/90; US 4,962,256 ; US 5,196,624 ; US 5,196,625 ; EP 364,012 B , 15/2/90; US 3,312,745 ; US 3,341,614 ; US 3,442,965 ; US 3,674,885 ; US 4,447,664 ; US 4,533,651 ; US 4,587,374 ; US 4,996,386 ; US 5,210,060; US 5,510,306 ; WO 95/17961, 6/7/95; WO 95/18084; US 5,510,306 ; US 5,087,788 ; 4,301,316; 4,301,317; 4,855,527; 4,870,038; 5,026,933; 5,625,105 und 4,973,788 sind bezüglich des Hintergrunds der Erfindung nützlich. Die Herstellung von Alkylbenzolsulfonat-Tensiden ist vor kurzem zusammengefaßt worden. Vgl. Bd. 56 in "Surfactant Science Series", Marcel Dekker, New York, 1996, einschließlich insbesondere Kapitel 2 mit dem Titel "Alkylarylsulfonates: History, Manufacture, Analysis and Environmental Properties, Seiten 39–108, welches 297 Literaturstellen umfaßt.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist nun überraschend festgestellt worden, daß, falls ein Alkylarylsulfonat-Tensidsystem zwei oder mehrere Isomere von Alkylarylsulfonat-Tensiden mit disruptierter Kristallinität einschließt und wahlweise auch ein oder mehrere Alkylarylsulfonat-Tenside mit nicht-disruptierter Kristallinität enthält, eine überraschende Erhöhung der Leistungsfähigkeit im Vergleich zu einem Alkylarylsulfonat-Tensidsystem erhalten wird, welches keine Alkylarylsulfonat-Tensidisomeren mit disruptierter Kristallinität enthält.
Die vorliegende Erfindung weist zahlreiche Vorteile neben einem oder mehreren der oben angegebenen Gesichtspunkte, einschließlich, aber nicht begrenzt auf; eine hervorragende Löslichkeit in kaltem Wasser, zum Beispiel zum Waschen in kaltem Wasser; eine hervorragende Härtetoleranz; und eine ausgezeichnete Reinigungswirkung. Weiterhin wird erwartet, daß die Erfindung eine verminderte Anreicherung alter Textilweichmacherrückstände aus gewaschenen Textilien und eine verbesserte Entfernung von Lipid- oder Fettschmutz aus Textilien vorsieht. Vorteile werden auch bei Reinigungsanwendungen erwartet, die vom Wäschewaschen verschieden sind, z. B. beim Geschirrspülen. Die Entwicklung offeriert wesentliche erwartete Verbesserungen bezüglich der Einfachheit der Herstellung von relativ hohen 2-Phenylsulfonatzusammensetzungen und auch Verbesserungen bezüglich der Einfachheit der Herstellung und der Qualität der erhaltenen Detergensformulierungen sowie attraktive wirtschaftliche Vorteile.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der unerwarteten Entdeckung, daß es neben den alten, stark verzweigten, nicht-bioabbaubaren Alkylbenzolsulfonaten und den neuen linearen Typen bestimmte Alkylbenzolsulfonate gibt, welche sowohl wirksamer als die letzteren als auch biologisch abbaubarer als die ersteren sind.
Die neuen Alkylbenzolsulfonate sind ohne weiteres durch mehrere der vielen bekannten Alkylbenzolsulfonat-Herstellungsverfahren zugänglich. Zum Beispiel ermög licht die Verwendung von bestimmten dealuminisierten Mordeniten ihre geeignete Herstellung.
Erfindungsgemäß wird eine neue Reinigungszusammensetzung bereitgestellt.
Diese neue Reinigungszusammensetzung umfaßt:

a) 0,1 bis 99,9 Gew.-% der Zusammensetzung eines Alkylarylsulfonat-Tensidsystems, umfassend 10 bis 100 Gew.-% des Tensidsystems an zwei oder mehreren Alkylarylsulfonat-Tensiden mit disruptierter Kristallinität der Formel (B-Ar-D)_a(M^q+)_b worin D SO₃ ^– ist, M ein Kation oder eine Kationenmischung ist, q die Valenz des genannten Kations ist, a und b Zahlen sind, so gewählt, daß die Zusammensetzung elektroneutral ist; Ar gewählt ist aus Benzol, Toluol und Kombinationen hiervon; und B die Summe von mindestens einer primären Hydrocarbyleinheit, enthaltend 5 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 7 bis 16, mehr bevorzugt 9–15, am meisten bevorzugt 10–14 Kohlenstoffatome, und einer oder mehrerer die Kristallinität disruptierender Einheiten umfaßt, wobei die die Kristallinität disruptierenden Einheiten die Hydrocarbyleinheit unterbrechen oder von dieser abzweigen, und wobei das Alkylarylsulfonat-Tensidsystem eine disruptierte Kristallinität bis zu dem Grad besitzt, daß dessen natriumkritische Löslichkeitstemperatur (Sodium Critical Solubility Temperature), gemessen nach dem CST-Test, nicht mehr als 40°C beträgt; und wobei weiterhin das Alkylarylsulfonat-Tensidsystem mindestens eine der folgenden Eigenschaften besitzt: Prozentsatz Bioabbau, gemessen nach dem modifizierten SCAS-Test, welcher den von Tetrapropylenbenzolsulfonat übersteigt; und ein Gewichtsverhältnis von nicht quaternären zu quaternären Kohlenstoffatomen in B von mindestens 5 : 1 (vorzugsweise mindestens 10 : 1; mehr bevorzugt mindestens 100 : 1); und
b) 0,00001 bis 99,9 Gew.-% der Zusammensetzung an Reinigungszusammensetzungszusatzbestandteilen, wobei mindestens einer davon gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: i) Waschenzymen, vorzugsweise gewählt aus Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Peroxidasen und Mischungen hiervon; ii) organischen Detergensbuildern, vorzugsweise gewählt aus Polycarboxylatverbindungen, Etherhydroxypolycarboxylaten, substituierten Ammoniumsalzen von Polyessigsäuren und Mischungen hiervon; iii) Sauerstoffbleichmitteln, vorzugsweise gewählt aus Was serstoffperoxid, anorganischen Peroxohydraten, organischen Peroxohydraten und den organischen Peroxysäuren, einschließlich hydrophile und hydrophobe Mono- und Diperoxysäuren, und Mischungen hiervon; iv) Bleichaktivatoren, vorzugsweise gewählt aus TAED, NOBS und Mischungen hiervon; v) Übergangsmetallbleichkatalysatoren, vorzugsweise manganhaltige Bleichkatalysatoren; vi) Sauerstoffüberträgern und Vorläufern; vii) polymeren Schmutzabweisemitteln; viii) wasserlöslichen ethoxylierten Aminen mit Tonschmutzentfernungs- und Antiredepositionseigenschaften; ix) polymeren Dispergiermitteln; x) polymeren Farbstoffübertragungsinhibitoren; xi) alkoxylierten Polycarboxylaten; und xii) Mischungen hiervon.

Die Reinigungszusammensetzung enthält vorzugsweise mindestens 0,1%, mehr bevorzugt mindestens 0,5%, noch stärker bevorzugt auch mindestens 1%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, des Tensidsystems. Die Reinigungszusammensetzung enthält auch vorzugsweise nicht mehr als 80%, mehr bevorzugt nicht mehr als 60%, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 40%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, des Tensidsystems.
Das Tensidsystem enthält vorzugsweise mindestens 15%, mehr bevorzugt mindestens 30%, noch stärker bevorzugt auch mindestens 40%, bezogen auf das Gewicht des Tensidsystems, an zwei oder mehreren Alkylarylsulfonat-Tensiden mit disruptierter Kristallinität. Das Tensidsystem enthält vorzugsweise nicht mehr als 100%, mehr bevorzugt nicht mehr als 90%, noch stärker bevorzugt auch nicht mehr als 80%, bezogen auf das Gewicht des Tensidsystems, an zwei oder mehreren Alkylarylsulfonat-Tensiden mit disruptierter Kristallinität.
Demgemäß ist ein Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung von neuen Reinigungszusammensetzungen. Diese und andere Gesichtspunkte, Merkmale und Vorteile werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen deutlich.
Alle Prozentsätze, Verhältnisse und Anteile hierin sind auf das Gewicht der Bestandteile bezogen, welche zur Herstellung der endgültigen Zusammensetzungen verwendet werden, sofern nicht anders angegeben. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius (°C), falls nicht anders gekennzeichnet. Alle hierin erwähnten Dokumente sind in relevanten Teilen hierin unter Bezugnahme eingeschlossen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Reinigungszusammensetzungen. Komponente (a) enthält 0,1 bis 99,9 Gew.-% der Zusammensetzung eines Alkylarylsulfonat-Tensidsystems, umfassend 10 bis 100 Gew.-% des Tensidsystems an zwei oder mehreren Alkylarylsulfonat-Tensiden mit disruptierter Kristallinität der Formel: (B-Ar-D)_a(M^a+)_b worin D SO₃ ^– ist. M ist ein Kation oder eine Kationenmischung. Vorzugsweise ist M ein Allcalimetall, ein Erdalkalimetall, Ammonium, substituiertes Ammonium oder Mischungen hiervon; mehr bevorzugt Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium oder Mischungen hiervon. Die Valenz des Kations, q, beträgt vorzugsweise 1 oder 2. Die Zahlen a und b sind derart gewählt, daß die Zusammensetzung elektroneutral ist; a und b sind vorzugsweise 1 oder 2 bzw. 1.
Ar gewählt ist aus Benzol, Toluol und Kombinationen hiervon, und ist am meisten bevorzugt Benzol.
B umfaßt die Summe von mindestens einer primären Hydrocarbyleinheit, enthaltend 5 bis 20 Kohlenstoffatome, und einer oder mehrerer die Kristallinität disruptierender Einheiten, wobei die die Kristallinität disruptierenden Einheiten die Hydrocarbyleinheit unterbrechen oder von dieser abzweigen. Vorzugsweise schließt B sowohl eine ungerade als auch eine gerade Kettenlänge der Hydrocarbyleinheit ein. Das heißt, es wird bevorzugt, daß B nicht darauf begrenzt ist, insgesamt eine ungerade als auch insgesamt eine gerade Kettenlänge der Hydrocarbyleinheit zu besitzen. Die primäre Hydrocarbyleinheit von B besitzt 5 bis 20, vorzugsweise 7 bis 16 Kohlenstoffatome. Es können eine bis drei die Kristallinität disruptierenden Einheiten vorliegen. Die die Kristallinität disruptierenden Einheiten unterbrechen die Hydrocarbyleinheit oder zweigen von dieser ab. Falls die die Kristallinität disruptierenden Einheiten Verzweigungen sind, sind sie vorzugsweise C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Hydroxy und Mischungen hiervon, mehr bevorzugt C₁-C₃-Alkyl, am meisten bevorzugt C₁-C₂-Alkyl, stärker bevorzugt auch Methyl. Falls die die Kristallinität disruptierenden Einheiten die Hydrocarbyleinheit unterbrechen, sind sie vorzugsweise Ether, Sulfon, Silicon und Mischungen hiervon, mehr bevorzugt Ether. Es wird bevorzugt, daß die Alkylarylsulfonat-Tenside mit disruptierter Kristallinität zwei oder mehrere Homologe einschließen. "Homologe" unterscheiden sich bezüglich der in B enthaltenen Anzahl der Kohlenstoffatome. "Isomere", welche nachstehend ausführ licher beschrieben sind, schließen insbesondere solche Verbindungen mit anderen Bindungspositionen der die Kristallinität disruptierenden Einheiten an B ein.
Es wird auch bevorzugt, daß die Alkylarylsulfonat-Tenside mit disruptierter Kristallinität mindestens zwei "Isomere" einschließen, gewählt aus:

i) ortho-, meta- und para-Isomeren bezüglich den Bindungspositionen der Substituenten an Ar, wenn Ar ein substituiertes oder unsubstituiertes Benzol ist. Das bedeutet, daß B ortho-, meta- und para- zu D vorliegen kann, B ortho-, meta- und para- zu einem anderen Substituenten als D an Ar vorliegen kann, D ortho-, meta- und para- zu einem anderen Substituenten als B an Ar vorliegen kann; oder irgendeine andere mögliche Alternative;
ii) Positionsisomeren bezüglich den Bindungspositionen der die Kristallinität disruptierenden Einheiten an die primäre Hydrocarbyleinheit von B; und
iii) Stereoisomeren bezüglich den chiralen Kohlenstoffatomen in B.

Es wird stärker bevorzugt, daß die Alkylarylsulfonat-Tenside mit disruptierter Kristallinität mindestens zwei Isomere vom Typ ii), am meisten bevorzugt mindestens vier Isomere vom Typ ii), einschließen.
Vorzugsweise liegen mindestens 60 Gew.-% des Tensidsystems der Alkylarylsulfonat-Tenside mit disruptierter Kristallinität in Form von Isomeren vor, worin Ar an B an dem ersten, zweiten oder dritten Kohlenstoffatom in der primären Hydrocarbyleinheit davon gebunden ist, stärker bevorzugt 70% oder mehr, am meisten bevorzugt 80% oder mehr.
Eine wahlweise Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind 0 bis 85 Gew.-% des Tensidsystems an einem oder mehreren Alkylarylsulfonat-Tensiden mit nicht-disruptierter Kristallinität der Formel: (L-Ar-D)_a(M^q+)_b worin D, M, q, a, b und Ar wie oben definiert sind. L ist eine lineare primäre Hydrocarbyleinheit, welche 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise ist L eine lineare Hydrocarbyleinheit mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen.
Das Alkylarylsulfonat-Tensidsystem besitzt eine disruptierte Kristallinität bis zu dem Grad, daß dessen natriumkritische Löslichkeitstemperatur (Sodium Critical Solubility Temperature), gemessen nach dem CST-Test, welcher nachstehend definiert ist, nicht mehr als 40°C, vorzugsweise nicht mehr als 20°C, am meisten bevorzugt nicht mehr als 5°C, beträgt. Es wird auch bevorzugt, daß dessen natriumkritische Löslichkeitstemperatur, gemessen nach dem CST-Test, unterhalb von 80°C liegt und vorzugsweise nicht mehr als 40°C, mehr bevorzugt nicht mehr als 20°C, beträgt.
Das Alkylarylsulfonat-Tensidsystem besitzt mindestens eine der folgenden Eigenschaften:

a) Prozentsatz Bioabbau, gemessen nach dem modifizierten SCAS-Test (nachstehend beschrieben), welcher den von Tetrapropylenbenzolsulfonat übersteigt; oder
b) ein Gewichtsverhältnis von nicht quaternären zu quaternären Kohlenstoffatomen in B von mindestens 5 : 1. Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von nicht quaternären zu quaternären Kohlenstoffatomen in B mindestens 10 : 1; mehr bevorzugt mindestens 20 : 1 und am meisten bevorzugt mindestens 100 : 1.

Mehr bevorzugt beträgt der Prozentsatz Bioabbau in absoluten Termen vorzugsweise mindestens 60%, stärker bevorzugt 70%, noch mehr bevorzugt 80% und am meisten bevorzugt 90%, gemessen nach dem modifizierten SCAS-Test.
Die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen umfassen eine Komponente (b), welche 0,00001 bis 99,9 Gew.-% der Zusammensetzung an einem Reinigungszusatzmaterial einschließt. Diese Reinigungszusatzmaterialien sowie andere, wahlweise hierin nützliche Reinigungszusatzmaterialien sind nachstehend ausführlich beschrieben.
Kristallinitätsdisruption
Der Begriff "disruptierte Kristallinität", so wie hierin definiert, bedeutet, daß ein derart bezeichnetes Tensid eines ist, welches eine hydrophobe Gruppe enthält, derart gewählt, daß ein Tensid erhalten wird, das bezüglich des Kristallgitters weniger effizient gepackt ist als ein Referenz-Tensid, wobei die hydrophobe Gruppe eine reine lineare Kohlenwasserstoffgruppe der Formel CH₃(CH₂)_n ist, welche eine Länge oder einen Bereich. von Kettenlängen besitzt, die bzw. der mit dem beschriebenen Tensid vergleichbar ist.
Eine Kristallinitätsdisruption kann im allgemeinen aus irgendeiner von mehreren Modifikationen des Tensids auf der molekularen Ebene einfließen. Insbesondere kann eine lineare hydrophobe Gruppe wie
d. h. CH₃(CH₂)₁₁-, welche selbst eine "nicht-disruptierte Kristallinität" besitzt, modifiziert werden, um eine erfindungsgemäße Struktur mit disruptierter Kristallinität durch das Einführen verschiedener Gruppen, wie Ethergruppen, Silicon oder Sulfone, in die Kette zu bilden, wie zum Beispiel in:
Mehr bevorzugt erfolgt hierin eine Kristallinitätsdisruption, falls eine oder mehrere Verzweigungen aus B an die Struktur angehängt werden, wie zum Beispiel in:
Im Hinblick auf die Tenside hierin mit den Formeln (B-Ar-D)_a(M^q+)_b und (L-Ar-D)_a(M^q+)_b wird darauf hingewiesen, daß B eine hydrophobe Gruppe mit disruptierter Kristallinität darstellt, während L eine hydrophobe Gruppe mit nicht-disruptierter Kristallinität bedeutet. Anders ausgedrückt umfaßt die hydrophobe Gruppe B mit disruptierter Kristallinität eine primäre Einheit, bestehend aus: i) allen Komponenten in B, welche von den die Kristallinität disruptierenden Einheiten verschieden sind; und ii) den die Kristallinität disruptierenden Einheiten.
In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt B: (i) eine Einheit mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, und (ii) eine die Kristallinität disruptierende Einheit, gewählt aus (a) Verzweigungen (oder "Seitenketten"), gebunden an B, welche im allgemeinen variieren können, aber vorzugsweise gewählt sind aus C₁-C₃-Alkyl, Hydroxy und Mischungen hiervon, mehr bevorzugt C₁-C₃-Alkyl, am meisten bevorzugt C₁-C₂-Alkyl, stärker bevorzugt auch Methyl; (b) Einheiten, welche die Struktur von B unterbrechen, gewählt aus Ether, Sulfon und Silicon; und (c) und Mischungen hiervon. Andere die Kristallinität disruptierenden Einheiten, welche hierin nicht bevorzugt werden, schließen Olefin ein.
Alkylarylsulfonat-Tensidsystem
Eine wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzung ist ein Alkylarylsulfonat-Tensidsystem. Das Alkylarylsulfonat-Tensidsystem umfaßt eine wesentliche die Kristallinität disruptierende Komponente.
Die vorliegende Erfindung betrifft Reinigungszusammensetzungen, umfassend mindestens zwei oder mehrere solche Alkylarylsulfonat-Tenside mit disruptierter Kristallinität und wahlweise ein oder mehrere Alkylarylsulfonat-Tenside mit nicht-disruptierter Kristallinität. Diese zwei Komponenten sind nachstehend beschrieben:
(1) Alkylarylsulfonat-Tenside mit disruptierter Kristallinität
Die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen umfassen ein Alkylarylsulfonat-Tensidsystem, enthaltend mindestens zwei oder mehrere Alkylarylsulfonat-Tenside mit disruptierter Kristallinität der Formel: (B-Ar-D)_a(M^q+)_b worin D, B, M, q, a, b und Ar wie oben definiert sind. Mögliche Alkylarylsulfonat-Tenside mit disruptierter Kristallinität umfassen:
Die Strukturen (a) bis (o) dienen nur zur Veranschaulichung einiger möglicher Alkylarylsulfonat-Tenside mit disruptierter Kristallinität und sollen den Schutzumfang der Erfindung nicht begrenzen.
Es wird auch bevorzugt, daß die Alkylarylsulfonat-Tenside mit disruptierter Kristallinität mindestens zwei Isomere einschließen, gewählt aus:

i) ortho-, meta- und para-Isomeren bezüglich den Bindungspositionen der Substituenten an Ar, wenn Ar ein substituiertes oder unsubstituiertes Benzol ist. Das bedeutet, daß B ortho-, meta- und para- zu D vorliegen kann, B ortho-, meta- und para- zu einem anderen Substituenten als D an Ar vorliegen kann, D ortho-, meta- und para- zu einem anderen Substituenten als B an Ar vorliegen kann, oder irgendeine andere mögliche Alternative;
ii) Positionsisomeren bezüglich den Bindungspositionen der die Kristallinität disruptierenden Einheiten an die primäre Hydrocarbyleinheit von B; und
iii) Stereoisomeren bezüglich den chiralen Kohlenstoffatomen in B.

Ein Beispiel für zwei Isomere vom Typ (ii) sind die Strukturen (a) und (c). Der Unterschied besteht darin, daß das Methyl in (a) in der 5-Position gebunden ist, aber in (c) das Methyl in der 7-Position gebunden ist.
Ein Beispiel für zwei Isomere vom Typ (i) sind die Strukturen (l) und (n). Der Unterschied besteht darin, daß die Sulfonatgruppe in (l) meta- bezüglich der Hydrocarbyleinheit vorliegt, aber in (n) die Sulfonatgruppe ortho- bezüglich der Hydrocarbyleinheit vorliegt.
Ein Beispiel für zwei Isomere vom Typ (iii) sind die Strukturen (c) und (d). Der Unterschied besteht darin, daß diese Isomeren Stereoisomeren sind. Das chirale Kohlenstoffatom ist das 7. Kohlenstoffatom in der Hydrocarbyleinheit.
(2) Alkylarylsulfonat-Tenside mit nicht-disruptierter Kristallinität
Die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen können weiterhin wahlweise ein Alkylarylsulfonat-Tensidsystem umfassen, welches ein oder mehrere Alkylarylsulfonat-Tenside mit nicht-disruptierter Kristallinität der Formel: (B-Ar-D)_a(M^q+)_b worin D, M, L, q, a, b und Ar wie oben definiert sind, enthalten kann. Mögliche Alkylarylsulfonat-Tenside mit nicht-disruptierter Kristallinität umfassen übliche lineare Alkylbenzolsulfonate, wie die im Handel erhältlichen, z. B. die sogenannten linearen hohen 2-Phenyl-Alkylbenzolsulfonate, besser bekannt als DETAL oder herkömmliches LAS, erhältlich von Huntsman oder Vista. Diese linearen Alkylarylsulfonate können zu den Alkylarylsulfonat-Tensiden mit disruptierter Kristallinität zugesetzt werden, um das in der erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzung verwendete Alkylarylsulfonat-Tensidsystem vorzusehen. Alternativ werden die Alkylarylsulfonat-Tenside mit nicht-disruptierter Kristallinität und die Alkylarylsulfonat-Tenside mit disruptierter Kristallinität in der gleichen Reaktion hergestellt, möglicherweise infolge einer Isomerisierung, entweder vor, während oder nach der Reaktion. Das Verhältnis des Alkylarylsulfonats mit nicht-disruptierter Kristallinität zu dem Alkylarylsulfonat mit disruptierter Kristallinität hängt von dem verwendeten Katalysator ab. Welcher Katalysator auch verwendet wird, daß Tensidsystem muß eine natriumkritische Löslichkeitstemperatur von nicht mehr als 40°C aufweisen, und entweder einen Prozentsatz Bioabbau, gemessen nach dem modifizierten SCAS-Test, welcher den von Tetrapropylenbenzolsulfonat übersteigt, vorzugsweise größer als 60%, mehr bevorzugt größer als 80%, oder ein Gewichtsverhältnis von nicht quaternären zu quaternären Kohlenstoffatomen in B von mindestens 5 : 1.
Beispiel 1
Tensidsystem mit disruptierter Kristallinität hergestellt mit Hilfe eines gerüstisomerisierten linearen Olefins
Schritt (a): Mindestens teilweise Reduzierung der Linearität eines Olefins (durch Gerüstisomerisierung eines Olefins ausgeführt mit Kettenlängen, welche für die Reinigungswirkung eines Reinigungsprodukts geeignet sind)
Eine Mischung von 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen und 1-Tridecen (zum Beispiel erhältlich von Chevron) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 : 2 : 1 wird über einen Pt-SAPO-Katalysator bei 220°C und einer geeigneten LHSV, zum Beispiel 1,0, geleitet. Der Katalysator wird gemäß Beispiel 1 von US 5,082,956 hergestellt. Vgl. WO 95/21225, z. B. Beispiel 1 und die Beschreibung hiervon. Das Produkt ist ein gerüstisomerisiertes, leicht verzweigtes Olefin mit einem Bereich von Kettenlängen, welche zur Herstellung eines Alkylbenzolsulfonat-Tensids zur Einarbeitung in eine Verbraucherreinigungszusammensetzung geeignet sind. Allgemeiner kann die Temperatur in diesem Schritt 200°C bis 400°C, vorzugsweise 230°C bis etwa 320°C betragen. Der Druck beträgt typischerweise 103 kNm^–2 (15 psig) bis 13790 kNm^–2 (2.000 psig), vorzugsweise 103 kNm^–2 (15 psig) bis 6895 kNm^–2 (1.000 psig), mehr bevorzugt 103 kNm^–2 (15 psig) bis 4137 kNm^–2 (600 psig). Wasserstoff ist ein nützliches Druckgas. Die Raumgeschwindigkeit (LHSV oder WHSV) beträgt geeigneterweise 0,05 bis 20. Ein niedriger Druck und eine geringe stündliche Raumgeschwindigkeit sehen eine verbesserte Selektivität, eine stärkere Isomerisierung und ein geringeres Knacken vor. Eine Destillation wird durchgeführt, um irgendwelche flüchtigen Stoffe zu entfernen, welche bei bis zu 40°C/10 mmHg sieden.
Schritt (b): Alkylierung des Produkts aus Schritt (a) unter Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs
In einen Autoklaveinsatz aus Glas werden 1 Moläquivalent der in Schritt (a) hergestellten leicht verzweigten Olefinmischung, 20 Moläquivalente Benzol und 20 Gew.-%, bezogen auf die Olefinmischung, eines formselektiven Zeolith-Katalysators (saurer Mordenit-Katalysator Zeocat^TM FM-8/25H) eingebracht. Der Glaseinsatz wird in einem Edelstahl-Schüttelautoklav hermetisch abgeschlossen. Der Autoklav wird zweimal mit 11724 kNm^–2 (250 psig) N₂ purgiert und dann auf 6895 kNm^–2 (1.000 psig) N₂ chargiert. Unter Mischen wird die Mischung auf 170–190°C für 14–15 Stunden erhitzt, nach diesem Zeitraum wird sie dann gekühlt und aus dem Autoklav entfernt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und durch das Herausdestillieren von nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien und/oder von Verunreinigungen (z. B. Benzol, Olefin, Parafin und Spurenmaterialien, wobei nützliche Materialien gegebenenfalls wiederverwertet werden) eingeengt, wobei ein klares, nahezu farbloses, flüssiges Produkt erhalten wird. Das Produkt kann dann in ein bevorzugtes Tensidsystem mit disruptierter Kristallinität umgeformt werden, welches wahlweise zu einer entfernten Fabrikationseinrichtung transportiert werden kann, wo die weiteren Schritte der Sulfonierung und der Einarbeitung in Verbraucherreinigungszusammensetzungen ausgeführt werden können.
Schritt (c): Sulfonierung des Produkts aus Schritt (b)
Das Produkt aus Schritt (b) wird mit einem Äquivalent Chlorsulfonsäure unter Verwendung von Methylenchlorid als Lösungsmittel sulfoniert. Das Methylenchlorid wird abdestilliert.
Schritt (d): Neutralisierung des Produkts aus Schritt (c)
Das Produkt aus Schritt (c) wird mit Natriunmethoxid in Methanol neutralisiert, und das Methanol wird abgedampft, um ein Tensidsystem mit disruptierter Kristallinität zu erhalten.
Beispiel 2
Tensidsystem mit disruptierter Kristallinität, hergestellt mit Hilfe eines gerüstisomerisierten linearen Olefins
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, außer daß im Sulfonierungsschritt (c) Schwefeltrioxid (ohne das Methylenchlorid-Lösungsmittel) als Sulfonierungsmittel verwendet wird. Die Einzelheiten der Sulfonierung unter Verwendung einer geeigneten Luft/Schwefeltrioxid-Mischung sind in US 3,427,342, Chemithon, angegeben. Außerdem wird im Schritt (d) Natriumhydroxid anstelle von Natriunmethoxid für die Neutralisierung verwendet.
Beispiel 3
Tensidsystem mit disruptierter Kristallinität hergestellt mit Hilfe eines gerüstisomerisierten linearen Olefins
Schritt (a): Mindestens teilweise Reduzierung der Linearität eines Olefins
Eine leicht verzweigte Olefinmischung wird hergestellt, indem eine Mischung von C11-, C12- und C13-Monoolefinen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 : 1 über einen H-Ferrit-Katalysator bei 430°C geleitet wird. Das Verfahren und der Katalysator von US 5,510,306 können für diesen Schritt verwendet werden. Eine Destillation wird durchgeführt, um irgendwelche flüchtigen Stoffe zu entfernen, die bei bis zu 40°C/1933 kNm^–2 (10 mmHg) sieden.
Schritt (b): Alkylierung des Produkts aus Schritt (a) unter Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs
In einen Autoklaveinsatz aus Glas werden 1 Moläquivalent der leicht verzweigten Olefinmischung aus Schritt (a), 20 Moläquivalente Benzol und 20 Gew.-%, bezogen auf die Olefinmischung, eines formselektiven Zeolith-Katalysators (saurer Mordenit-Katalysator Zeocat^TM FM-8/25H) eingebracht. Der Glaseinsatz wird in einem Edelstahl-Schüttelautoklav hermetisch abgeschlossen Der Autoklav wird zweimal mit 1724 kNm^–2 (250 psig) N₂ purgiert und dann auf 6895 kNm^–2 (1.000 psig) N2 chargiert. Unter Mischen wird die Mischung auf 170–190°C über Nacht für 14–15 Stunden erhitzt, nach diesem Zeitraum wird sie dann gekühlt und aus dem Autoklav entfernt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Benzol wird abdestilliert und wiederverwertet, wobei auch flüchtige Verunreinigungen entfernt werden. Es wird ein klares, farbloses oder nahezu farbloses, flüssiges Produkt erhalten.
Schritt (c): Sulfonierung des Produkts aus Schritt (b)
Das Produkt aus Schritt (b) wird mit einem Äquivalent Chlorsulfonsäure unter Verwendung von Methylenchlorid als Lösungsmittel sulfoniert. Das Methylenchlorid wird abdestilliert.
Schritt (d): Neutralisierung des Produkts aus Schritt (c)
Das Produkt aus Schritt (c) wird mit Natriunmethoxid in Methanol neutralisiert, und das Methanol wird abgedampft, um ein Tensidsystem mit disruptierter Kristallinität in Form einer Natriumsalzmischung zu erhalten.
Beispiel 4
Tensidsystem mit disruptierter Kristallinität hergestellt mit Hilfe eines gerüstisomerisierten Paraffins
Schritt (a, i)
Eine Mischung von n-Undecan, n-Dodecan und n-Tridecan, 1 : 3 : 1 Gew., wird über Pt-SAPO-11 für eine Umwandlung von mehr als 90% bei einer Temperatur von etwa 300–340°C bei 6895 kNm^–2 (1.000 psig) unter Wasserstoffgas mit einer gewichtsstündlichen Raumgeschwindigkeit im Bereich von 2–3 und 30 Molen H₂/Mol Kohlenwasserstoff isomerisiert. Mehr Einzelheiten zu einer solchen Isomerisierung sind bei S. J. Miller in Microporous Materials, Bd. 2 (1994), 439–449, angegeben. In weiteren Beispielen kann die lineare Ausgangsparaffinmischung die gleiche sein, wie sie bei der herkömmlichen LAB-Herstellung verwendet wird. Eine Destillation wird durchgeführt, um irgendwelche flüchtigen Stoffe zu entfernen, welche bei bis zu 40°C/1933 kNm^–2 (10 mmHg) sieden.
Schritt (a, ii)
Das Paraffin aus Schritt (a, i} kann durch herkömmliche Verfahren dehydriert werden. Vgl. zum Beispiel US 5,012,021 , 30/4/91, oder US 3,562,797 , 9/2171. Ein geeigneter Dehydrierungskatalysator ist ein beliebiger der Katalysatoren, welche in US 3,274,2877 ; 3,315,007, 3,315,008; 3,745,112; 4,430,517; und 3,562,797 offenbart sind. Für das vorliegende Beispiel wird die Dehydrierung gemäß US 3,562,797 ausgeführt. Der Katalysator ist Zeolith A. Die Dehydrierung wird in der Dampfphase in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt (Paraffin : Dioxygen 1 : 1 molar). Die Temperatur liegt im Bereich von 450°C–550°C. Das Verhältnis von Katalysator in Gramm zum Gesamteintrag in Mol pro Stunde beträgt 3,9.
Schritt (b): Alkylierung des Produkts aus Schritt (a) unter Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs
In einen Autaklaveinsatz aus Glas werden 1 Moläquivalent der Mischung aus Schritt (a), 5 Moläquivalente Benzol und 20 Gew.-%, bezogen auf die Olefinmischung, eines formselektiven Zeolith-Katalysators (saurer Mordenit-Katalysator ZeocatTM FM-8/25H) eingebracht. Der Glaseinsatz wird in einem Edelstahl-Schüttelautoklav hermetisch abgeschlossen. Der Autoklav wird zweimal mit 1724 kNm^–2 (250 psig) N₂ purgiert und dann auf 6895 kNm^–2 (1.000 psig) N₂ chargiert. Unter Mischen wird die Mischung auf 170–190°C über Nacht für 14–15 Stunden erhitzt, nach diesem Zeitraum wird sie dann gekühlt und aus dem Autoklav entfernt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Benzol und irgendwelche nicht umgesetzten Paraffine werden abdestilliert und wiederverwertet. Es wird ein klares, farbloses oder nahezu farbloses, flüssiges Produkt erhalten.
Schritt (c); Sulfonierung des Produkts aus Schritt (b)
Das Produkt aus Schritt (b) wird mit Schwefeltrioxid/Luft ohne Lösungsmittel sulfoniert. Vgl. US 3,427,342 . Das Molverhältnis von Schwefeltrioxid zu Alkylbenzol beträgt 1,05 : 1 bis 1,15 : 1. Der Reaktionsstrom wird gekühlt und von dem überschüssigen Schwefeltrioxid abgetrennt.
Schritt (d): Neutralisierung des Produkts aus Schritt (c)
Das Produkt aus Schritt (c) wird mit einem leichten Überschuß an Natriumhydroxid neutralisiert, um ein Tensidsystem mit disruptierter Kristallinität zu erhalten.
Beispiel 5
Tensidsystem mit disruptierter Kristallinität, hergestellt mit Hilfe einer spezifischen tertiären Alkoholmischung durch eine Grignard-Reaktion
Eine Mischung von 5-Methyl-5-undecanol, 6-Methyl-6-dodecanol und 7-Methyl-7-tridecanol wird mit Hilfe der folgenden Grignard-Reaktion hergestellt. Eine Mischung von 28 g 2-Hexanon, 28 g 2-Heptanon, 14 g 2-Octanon und 100 g Diethylether wird in einen Zugabetrichter gegeben. Die Ketonmischung wird dann über einen Zeitraum von 1,75 Stunden zu einem mit Stickstoff abgeschirmten, gerührten Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler und enthaltend 350 ml 2,0 M Hexylmagnesiumbromid in Diethylether, und weiteren 100 ml Diethylether zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 20°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren zu 600 g einer Mischung von Eis und Wasser zugegeben. Zu dieser Mischung werden 228,6 g einer 30%-igen Schwefelsäurelösung zugesetzt. Die resultierenden zwei flüssigen Phasen werden zu einem Scheidetrichter zugegeben. Die wäßrige Schicht wird abgelassen, und die verbleibende Etherschicht wird zweimal mit 600 ml Wasser gewaschen. Die Etherschicht wird dann unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 115,45 g der gewünschten Alkoholmischung erhalten werden. Eine 100 g-Probe der hellgelben Alkoholmischung wird zusammen mit 300 ml Benzol und 20 g eines formselektiven Zeolith-Katalysators (saurer Mordenit-Katalysator Zeocat^TM FM-8/25H) in einen Autoklaveinsatz aus Glas eingebracht. Der Glaseinsatz wird in einem Edelstahl-Schüttelautoklav hermetisch abgeschlossen. Der Autoklav wird zweimal mit 1724 kNm ² (250 psig) N₂ purgiert und dann auf 6895 kNm^–2 (1.000 psig) N₂ chargiert. Unter Mischen wird die Mischung auf 170°C über Nacht für 14–15 Stunden erhitzt, nach diesem Zeitraum wird sie dann gekühlt und aus dem Autoklav entfernt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und durch Herausdestillieren des Benzols eingeengt, welches getrocknet und wiederverwertet wird. Es wird eine klare, farblose oder nahezu farblose, leicht verzweigte Olefinmischung erhalten.
50 g der leicht verzweigten Olefinmischung, welche durch die obige Dehydrierung der Grignard-Alkoholmischung bereitgestellt wird, werden zusammen mit 150 ml Benzol und 10 g eines formselektiven Zeolith-Katalysators (saurer Mordenit-Katalysator ZeocatTM FM-8/25H) in einen Autoklaveinsatz aus Glas eingebracht. Der Glaseinsatz wird in einem Edelstahl-Schüttelautoklav hermetisch abgeschlossen. Der Autoldav wird zweimal mit 1724 kNm^–2 (250 psig) N₂ purgiert und dann auf 6895 kNm^–2 (1.000 psig) N₂ chargiert. Unter Mischen wird die Mischung auf 195°C über Nacht für 14–15 Stunden erhitzt, nach diesem Zeitraum wird sie dann gekühlt und aus dem Autoklav entfernt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und durch Herausdestillieren des Benzols eingeengt, welches getrocknet und wiederverwertet wird. Es wird ein klares, farbloses oder nahezu farbloses, flüssiges Produkt erhalten. Das Produkt wird unter vermindertem Druck, 133–667 kNm^–2 (1–5 mmHg), destilliert, und die Fraktion von 95°C–135°C wird zurückbehalten.
Die zurückbehaltene Fraktion, d. h. das klare, farblose oder nahezu farblose, flüssige Produkt, wird dann mit einem Moläquivalent SO₃ sulfoniert, und das erhaltene Produkt wird mit Natriummethoxid in Methanol neutralisiert; und das Methanol wird abgedampft, um ein Tensidsystem mit disruptierter Kristallinität zu erhalten.
Kritischer Löslichkeitstemperatur-Test (Critical Solubility Temperature Test) oder CST-Test
Der kritische Löslichkeitstemperatur-Test ist eine Maßeinheit der kritischen Löslichkeitstemperatur (Critical Solubility Temperature) eines Tensidsystems. Die kritische Löslichkeitstemperatur ist einfach ausgedrückt die Temperatur eines Tensidsystems, bei welcher die Löslichkeit plötzlich und drastisch ansteigt. Diese Temperatur wird im Hinblick auf die gegenwärtig Tendenz hin zu immer niedrigeren Waschtemperaturen immer bedeutender. Es ist überraschend festgestellt worden, daß die kritische Löslichkeitstemperatur des erfindungsgemäßen Alkylarylsulfonat-Tensidsystems durch die Anzahl und die Art der Alkylarylsulfonat-Tenside mit disruptierter Kristallinität, welche in dem Alkylarylsulfonat-Tensidsystem vorliegen, erniedrigt werden kann.
Die kritische Löslichkeitstemperatur wird in der folgenden Weise gemessen:
Alle verwendeten Glaswaren werden gereinigt und gründlich getrocknet. Alle Temperaturen werden unter Verwendung eines geeichten Quecksilberthermometers gemessen. Die verwendeten Probengewichte sind auf die wasserfreie Form des festen Tensids oder der festen Tensidmischung bezogen.
A) Natriumkritische Löslichkeitstemperatur (Sodium Critical Solubility Temperature)
Eine Menge von 99 g an deionisiertem Wasser wird in einem sauberen, trockenen Becherglas abgewogen, welches mit einem Magnetrührer ausgestattet ist. Das Becherglas wird dann in ein Eiswasserbad gestellt, bis das deionisierte Wasser auf 0°C abgekühlt worden ist. Eine 1,0 g-Probe des festen Natriumsalzes des Tensids oder der Tensidmischung, für welches) die natriumkritische Löslichkeitstemperatur gemessen werden soll, wird dann zugegeben. Die erhaltene heterogene Lösung wird für eine Stunde gerührt. Falls sich die Tensidprobe innerhalb einer Stunde und ohne Erhitzen unter Erhalt einer klaren, homogenen Lösung auflöst, wird für die natriumkritische Löslichkeitstemperatur ein Wert von ≤ 0°C registriert. Falls sich die Tensidprobe nicht innerhalb einer Stunde unter Erhalt einer klaren, homogenen Lösung auflöst, wird die heterogene Lösung unter Rühren in einer Rate von 0,1°C pro Minute langsam erhitzt. Die Temperatur, bei welcher sich die Tensidprobe unter Erhalt einer klaren, homogenen Lösung auflöst, wird als natriumkritische Löslichkeitstemperatur registriert.
B) Calciumkritische Löslichkeitstemperatur (Calcium Critical Solubility Temperature)
Eine Menge von 99 g an deionisiertem Wasser wird in einem sauberen, trockenen Becherglas abgewogen, welches mit einem Magnetrührer ausgestattet ist. Das Becherglas wird dann in ein Eiswasserbad gestellt, bis das deionisierte Wasser auf 0°C abgekühlt worden ist. Eine 1,0 g-Probe des festen Calciumsalzes des Tensids oder der Tensidmischung, für welches) die calciumkritische Löslichkeitstemperatur gemessen werden soll, wird dann zugegeben. Die erhaltene heterogene Lösung wird für eine Stunde gerührt. Falls sich die Tensidprobe innerhalb einer Stunde und ohne Erhitzen unter Erhalt einer klaren, homogenen Lösung auflöst, wird für die calciumkritische Löslichkeitstemperatur ein Wert von ≤ 0°C registriert. Falls sich die Tensidprobe nicht innerhalb einer Stunde unter Erhalt einer klaren, homogenen Lösung auflöst, wird die heterogene Lösung unter Rühren in einer Rate von 0,1 °C pro Minute langsam erhitzt. Die Temperatur, bei welcher sich die Tensidprobe unter Erhalt einer klaren, homogenen Lösung auflöst, wird als calciumkritische Löslichkeitstemperatur registriert.
Natriumsalze von Tensidmischungen sind hierin die üblichste Form, in welcher die Tensidmischungen verwendet werden. Die Umwandlung in Calciumsalze durch einfache Metathese, z. B. in verdünnter Lösung oder begünstigt durch ein geeignetes organische Lösungsmittel, ist hinreichend bekannt.
Modifizierter SCAS-Test
Diese Methode ist eine Adaption des halbkontinuierlichen Aktivschlamm (SCAS)-Verfahrens der Soap and Detergent Association zur Beurteilung des primären Bioabbaus eines Alkylbenzolsulfonats. Die Methode umfaßt die Exposition der Chemikalie gegen relativ hohe Konzentrationen an Mikroorganismen über einen langen Zeitraum (möglicherweise mehrere Monate). Die Lebensfähigkeit der Mikroorganismen wird über diesen Zeitraum durch die tägliche Zuführung eines abgesetzten Abwassermaterials aufrechterhalten. Dieser modifizierte Test ist auch der OECD-Standardtest für die inhärente Bioabbaubarkeit oder 302A. Dieser Test wurde durch die OECD am 21. Mai 1981 eingeführt. Einzelheiten über den "unmodifizierten" SCAS-Test sind in "A Procedure and Standards for the Determination of the Biodegradability of Alkyl Benzene Sulphonate and Linear Alkylate Sulphonate", Journal of the American Oil Chemists' Society, Bd. 42 (1965), S. 986, zu finden.
Die mit dem Test-Tensid oder -Tensidsystem erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß es ein hohes Bioabbaupotential besitzt, und aus diesem Grund ist er als Test für die inhärente Bioabbaubarkeit besonders nützlich.
Die verwendeten Belüftungselemente sind mit denjenigen identisch, welche in dem "unmodifizierten" SCAS-Test offenbart sind. Das heißt, eine Plexiglasröhre mit einem I.D. (Innendurchmesser) von 83 mm (3 1/4 in.), welche sich am unteren Ende 30° von der Senkrechten zu einer Halbkugel von 13 mm (1/2 in.) im Boden verjüngt. 25,4 mm (1 in.) über dem Verbindungsstück der senkrechten und der spitz zulaufenden Wand befindet sich die Unterseite einer Öffnung mit einem Durchmesser von 25,4 mm (1 in.) zur Einführung des Lufteinleitungsrohrs. Die Gesamtlänge der Belüftungskammer sollte mindestens 600 mm (24 in.) betragen. Ein wahlweises Ablaufloch kann sich bei dem 500 ml-Spiegel befinden, um die Probenentnahme zu erleichtern. Die Elemente bleiben gegen die Umgebung offen. Luft wird in die Belüftungselemente durch einen kleinen Luftkompressor im Labormaßstab zugeführt. Die Luft wird durch Glaswolle oder ein anderes geeignetes Medium gefiltert, um Verunreinigungen, Öl etc. zu entfernen. Die Luft wird auch mit Wasser vorgesättigt, um die Verdampfungsverluste aus dem Element zu verringern. Die Luft wird in einer Rate von 500 ml/Minute (1 ft³/Stunde} zugeführt. Die Luft wird mit Hilfe einer Kapillare mit einem O.D. (Außendurchmesser) von 8 mm und einem I.D. von 2 mm abgegeben. Das Ende der Kapillare befindet sich 7 mm (1/4 in.) vom Boden der Belüftungskammer.
Modifizierter SCAS-Test
Die Belüftungselemente werden gereinigt und in einer geeigneten Halterung fixiert. Das Verfahren wird bei 25° + 3°C durchgeführt. Stammlösungen des Test-Tensids oder -Tensidsystems werden hergestellt. Die normalerweise erforderliche Konzentration beträgt 400 mg/Liter, da ein organischer Kohlenstoff üblicherweise eine Konzentration des Test-Tensids oder -Tensidsystems von 20 mg/Liter Kohlenstoff zu Beginn jedes Bioabbauzyklus ergibt, falls kein Bioabbau erfolgt.
Eine Probe einer Mischlauge aus einer Aktivschlamm-Fabrikaufbereitung, vorwiegend Haushaltsabwässer, wird erhalten. Jedes Belüftungselement wird mit 150 ml der Mischlauge gefüllt, und die Belüftung wird gestartet. Nach 23 Stunden wird die Belüftung gestoppt und der Schlamm kann sich für 45 Minuten absetzen. 100 ml der Überstandsflüssigkeit werden entnommen. Eine Probe der abgesetzten Haushaltsabwässer wird unmittelbar vor der Verwendung erhalten, und 100 ml werden zu dem Schlamm zuge geben, welcher in jedem Belüftungselement zurückbleibt. Die Belüftung wird von neuem gestartet. In diesem Stadium werden keine Testmaterialien zugegeben, und die Elemente werden täglich mit Haushaltsabwässer versorgt, bis nur eine klare Überstandsflüssigkeit beim Absetzen erhalten wird. Dies dauert üblicherweise bis zu zwei Wochen; zu diesem Zeitpunkt sollte der gelöste organische Kohlenstoff in der Überstandsflüssigkeit am Ende jedes Belüftungszyklus weniger als 12 mg/Liter betragen.
Am Ende diesen Zeitraums werden die einzelnen abgesetzten Schlämme gemischt, und 50 ml des erhaltenen zusammengesetzten Schlammes werden zu jedem Element zugegeben.
100 ml des abgesetzten Abwassers werden zu den Belüftungselementen zugegeben, welche die Kontrollelemente sind. 95 ml des abgesetzten Abwassers plus 5 ml der Stammlösung (400 mg/l) des geeigneten Test-Tensids oder -Tensidsystems werden zu den Belüftungselementen zugegeben, welche die Kontrollelemente sind. Die Belüftung wird wieder aufgenommen und für 23 Stunden fortgesetzt. Der Schlamm kann sich dann für 45 Minuten absetzen, und der Überstand wird abgelassen und auf den Gehalt an gelöstem organischem Kohlenstoff untersucht. Der Kohlenstoffgehalt (D.O.C.) wird unter Verwendung eines SHIMADZU TOC-Analysengeräts, Modell TOC-5000, untersucht. Dieses Füll- und Ablaßverfahren wird während des ganzen Tests täglich wiederholt. Vor dem Absetzen kann es erforderlich sein, die Wände der Elemente zu reinigen, um die Anreicherung von Feststoffen über dem Flüssigkeitsspiegel zu verhindern. Für jedes Element wird ein separater Schaber oder eine separate Bürste verwendet, um eine Kreuzkontamination zu verhindern.
Idealerweise wird der gelöste organische Kohlenstoff in den Überstandsflüssigkeiten täglich bestimmt, obwohl eine geringere Analysenhäufigkeit zulässig ist. Vor der Analyse werden die Laugen durch gewaschene 0,45 Mikron-Membranfilter filtriert und zentrifugiert. Die Temperatur der Probe darf 40°C nicht übersteigen, während sie sich in der Zentrifuge befindet.
Die Ergebnisse für den gelösten organischen Kohlenstoff in den Überstandsflüssigkeiten der Test-Belüftungselemente und der Kontroll-Belüftungselemente werden gegen die Zeit aufgetragen. Wenn ein Bioabbau erfolgt, wird der in den Test-Belüftungselementen nachgewiesene Spiegel sich dem nähern, welcher in den Kontroll-Belüftungselementen festgestellt wurde. Sobald festgestellt wird, daß der Unterschied zwischen den zwei Spiegeln über drei aufeinanderfolgende Messungen konstant ist, werden drei weitere Messungen durchgeführt, und der prozentuale biologische Abbau des Test-Tensids oder -Tensidsystems wird durch die folgende Gleichung berechnet.
worin bedeuten:
O_T = Konzentration des Test-Tensids oder -Tensidsystems als organischer Kohlenstoff, zugesetzt zu dem abgesetzten Abwasser zu Beginn des Belüftungszeitraums.
O_l = Konzentration des gelösten organischen Kohlenstoffs, nachgewiesen in der Überstandsflüssigkeit der Test-Belüftungselemente am Ende des Belüftungszeitraums.
O_c = Konzentration des gelösten organischen Kohlenstoffs, nachgewiesen in der Überstandsflüssigkeit der Kontroll-Belüftungselemente.
Der Grad des biologischen Abbaus entspricht daher dem Prozentsatz des Entzugs an organischem Kohlenstoff.
Dieser modifizierte Test liefert die folgenden Daten (wie berichtet auf Seite 7 des OECD-Standardtests für eine inhärente Bioabbaubarkeit oder 302A) für Tetrapropylenbenzolsulfonat ("TPBS", vgl. "Surfactant Science Series", Bd. 56 (1996), Marcel Dekker, NY, Seite 43):
Reinigungszusammensetzungen
Die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen umfassen einen großen Bereich von Verbraucherreinigungsproduktzusammensetzungen, einschließlich Pulver, Flüssigkeiten, Granula, Gele, Pasten, Tabletten, Beutel, Stückformen, in Behältern mit zwei Kompartimenten abgegebene Typen, Spray- oder Schaumreinigungsmittel und andere homogene oder mehrphasige Verbraucherreinigungsproduktformen. Sie können von Hand verwendet oder aufgebracht werden und/oder in Einheiten oder frei veränderlichen noder durch automatische Dispensiermittel aufgebracht werden oder sind in Geräten wie Waschmaschinen oder Geschirrspüler nützlich oder können im Zusammenhang mit der Reinigung in Institutionen, einschließlich zum Beispiel zur persönlichen Reinigung in öffentlichen Einrichtungen, zum Spülen von Flaschen, zur Reinigung chirurgischer Instrumente oder zur Reinigung elektronischer Komponenten, verwendet werden. Sie können einen großen pH-Bereich aufweisen, zum Beispiel von 2 bis 12 oder höher, und sie können einen großen Alkalinitätsreservebereich aufweisen, welcher sehr hohe Alkalinitätsreserven, z. B. bei Anwendungen wie der Ablußreinigung, wobei 10 g NaOH-Äquivalent pro 100 g Formulierung vorliegen können, einschließen kann, welche von 1–10 g NaOH-Äquivalenten und den milden oder niedrigen Alkalinitätsbereichen flüssiger Handreinigungsmittel bis zum sauren Bereich, wie in sauren Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, reichen. Es sind sowohl stark schäumende als auch gering schäumende Detergenstypen eingeschlossen.
Verbraucherreinigungsproduktzusammensetzungen sind in den "Surfactant Science Series", Marcel Dekker, New York, Bände 1–67 und höher, beschrieben. Flüssige Zusammensetzungen insbesondere sind in Band 67, "Liquid Detergents", Hrsg. Kuo-Yann Lai, 1997, ISBN 0-8247-9391-9, ausführlich beschrieben. Klassischere Formulierungen, insbesondere granuläre Typen, sind in "Detergent Manufacture Including Zeolite Builders and Other New Materials", Hrsg. M. Sittig, Noyes Data Corporation, 1979, beschrieben. Vgl. auch Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology.
Verbraucherreinigungsproduktzusammensetzungen hierin umfassen nicht-begrenzend:
Flüssige Feinwaschmittel (LDL): Diese Zusammensetzungen schließen LDL-Zusammensetzungen mit die Oberflächenaktivität verbessernden Magnesiumionen (vgl. zum Beispiel WO 97/00930 A; GB 2,292,562 A; US 5,376,310 ; US 5,269,974 ; US 5,230,823 ; US 4,923,635 ; US 4,681,704 ; US 4,316,824 ; US 4,133,779 ) und/oder organischen Diaminen und/oder verschiedenen Schaumstabilisatoren und/oder Schaumverstärkern wie Aminoxiden (vgl. zum Beispiel US 4,133,779 ) und/oder Hautgefühlsverbesserern vom Tensid-, Erweichungsmittel- und/oder Enzym-Typ, einschließlich Proteasen, und/oder antimikrobiellen Mitteln ein. Umfassendere Patentlisten sind in Surfactant Science Series, Bd. 67, Seiten 240–248, angegeben.
Flüssige Universalwaschmittel (HDL): Diese Zusammensetzungen schließen sowohl die sogenannten "strukturierten" oder Mehrphasen-Typen (vgl. zum Beispiel US 4,452,717 ; US 4,526,709 ; US 4,530,780 ; US 4,618,446 ; US 4,793,943 ; US 4,659,497 ; US 4,871,467 ; US 4,891,147 ; US 5,006,273 ; US 5,021,195; US 5,147,576 ; US 5,160,655 ) als auch die "unstrukturierten" oder isotropen flüssigen Typen ein und können im allgemeinen wäßrig oder nichtwäßrig sein (vgl. zum Beispiel EP 738,778 A ; WO 97/00937 A; WO 97/00936 A; EP 752,466 A ; DE 19623623 A ; WO 96110073 A; WO 96/10072 A; US 4,647,393 ; US 4,648,983 ; US 4,655,954 ; US 4,661,280 ; EP 225,654 ; US 4,690,771 ; US 4,744,916 ; US 4,753,750 ; US 4,950,424 ; US 5,004,556 ; US 5,102,574 ; WO 94/23009) und können mit einem Bleichmittel (vgl. zum Beispiel US 4,470,919 ; US 5,250,212 ; EP 564,250 ; US 5,264,143 ; US 5,275,753 ; US 5,288,746; WO 94/11483; EP 598,170 ; EP 598,973 ; EP 619,368 ; US 5,431,848 ; US 5,445,756 ) und/oder Enzymen (vgl. zum Beispiel US 3,944,470 ; US 4,111,855 ; US 4,261,868 ; US 4,287,082 ; US 4,305,837 ; US 4,404,115 ; US 4,462,922 ; US 4,529,525 ; US 4,537,706 ; US 4,537,707 ; US 4,670,179 ; US 4,842,758 ; US 4,900,475 ; US 4,908,150 ; US 5,082,585 ; US 5,156,773 ; WO 92/19709; EP 583,534 ; EP 583,535 ; EP 583,536 ; WO 94/04542; US 5,269,960 ; EP 633,311 ; US 5,422,030 ; US 5,431,842 ; US 5,442,100 ) oder ohne Bleichmittel und/oder Enzyme vorliegen. Andere Patente, welche flüssige Universalwaschmittel betreffen, sind in Surfactant Science Series, Bd. 67, Seiten 309–324, tabellarisch geordnet oder aufgeführt.
Granuläre Universalwaschmittel (HDG): Diese Zusammensetzungen schließen sowohl die sogenannten "kompakten" oder agglomerierten oder sonst nicht sprühgetrockneten sowie die sogenannten "flockigen" oder sprühgetrockneten Typen ein. Eingeschlossen sind phosphatierte als auch nichtphosphatierte Typen. Solche Reinigungsmittel können die häufigeren anionischen Tensidtypen einschließen oder können die sogenannten "stark nichtionischen Tensid"-Typen sein, worin üblicherweise das nichtionische Tensid in oder auf einem Absorbens, wie Zeolithe oder andere poröse anorganische Salze, festgehalten wird. Die Herstellung von HDG's ist zum Beispiel offenbart in EP 753,571 A ; WO 96/38531 A; US 5,576,285 ; US 5,573,697 ; WO 96/34082 A; US 5,569,645 ; EP 739,977 A ; US 5,565,422 ; EP 737,739 A ; WO 96/27655 A; US 5,554,587 ; WO 96/25482; WO 96/23048 A; WO 96/22352 A; EP 709,449 A ; WO 96/09370 A; US 5,496,487 ; US 5,489,392 ; und EP 694,608 A .
"Softergents" (STW): Diese Zusammensetzungen schließen die verschiedenen granulären oder flüssigen (vgl. zum Beispiel EP 753,569 A ; US 4,140,641 ; US 4,639,321 ; US 4,751,008; EP 315,126 ; US 4,844,821 ; US 4,844,824; US 4,873,001 ; US 4,911,852 ; US 5,017,296 ; EP 422,787 ) Produkttypen ein, welche das Gewebe während des Waschens weichmachen, und können im allgemeinen organische (z. B. quaternäre) oder anorganische (z. B. Ton) Weichermacher enthalten.
Reinigungsmittel für harte Oberflächen (HSC): Diese Zusammensetzungen umfassen Allzweckreiniger wie cremeartige Reiniger und flüssige Allzweckreiniger; Allzweckreiniger zum Sprühen, einschließlich Glas- und Fliesenreiniger und bleichende Sprühreiniger; und Badezimmereiniger, einschließlich Schimmel entfernende, bleichhaltige, antimikrobielle, saure, neutrale und basische Typen. Vgl. zum Beispiel EP 743,280 A und EP 743,279 A . Saure Reinigungsmittel schließen die von WO 96/34938 A ein.
Seifenstücke (BS&HW): Diese Zusammensetzungen umfassen Seifenstücke zur Körperpflege sowie sogenannte Waschmittelseifenstücke (vgl. zum Beispiel WO 96/35772 A), einschließlich sowohl seifenfreie als auch auf Seife basierende Typen mit einem Weichmacher (vgl. US 5,500,137 oder WO 96/01889 A). Derartige Zusammensetzungen können solche einschließen, welche durch herkömmliche Seifenherstellungstechniken, z. B. Strangpressen, und/oder ungewöhnlichere Techniken, z. B. Gießen oder Absorption eines Tensids in einen porösen Träger, hergestellt werden. Andere Seifenstücke (vgl. zum Beispiel BR 9502668; WO 96/04361 A; WO 96/04360 A; US 5,540,852 ) sind auch eingeschlossen. Andere Reinigungsmittel zum Handwaschen schließen solche ein, welche in GB 2,292,155 A und WO 96/01306 A beschrieben sind.
Shampoos und Konditioner (S&C): (Vgl. zum Beispiel WO 96/37594 A; WO 96/17917 A; WO 96/17590 A; WO 96/17591 A). Solche Zusammensetzungen schließen im allgemeinen sowohl einfache Shampoos als auch die sogenannten " 2-in-1 "- oder "Plus-Konditioner"-Typen ein.
Flüssigseifen (LS): Diese Zusammensetzungen schließen sowohl die sogenannten "antibakteriellen" als auch die herkömmlichen Typen sowie solche mit oder ohne Hautkonditionierungsmitteln ein, und umfassen Typen, welche zur Verwendung in Pumpspendern und anderen Mitteln, wie die in Institutionen verwendete Wandhaltervorrichtungen, geeignet sind.
Textilweichmacher (FS): Diese Zusammensetzungen umfassen sowohl die herkömmlichen flüssigen als auch die flüssigen konzentrierten Typen (vgl. zum Beispiel EP 754,749 A ; WO 96/21715 A; US 5,531,910 ; EP 705,900 A ; US 5,500,138 ) sowie die Trockner-zugesetzten oder Substrat-getragenen Typen (vgl. zum Beispiel US 5,562,847 ; US 5,559,088 ; EP 704,522 A ). Andere Textilweichmacher schließen Feststoffe ein (vgl. zum Beispiel US 5,505,866 ).
Einzweckreiniger (SPC), einschließlich Haushaltstrockenreinigungssysteme (vgl. zum Beispiel WO 96/30583 A; WO 96/30472 A; WO 96/30471 A; US 5,547,476 ; WO 96/37652 A); Bleichvorbehandlungsprodukte zum Waschen (vgl. EP 751,210 A ); Textilpflegevorbehandlungsprodukte (vgl. zum Beispiel EP 752,469 A ); flüssige Waschmitteltypen für empfindliche Gewebe, insbesondere die stark schäumende Variante; Klarspüler zum Geschirrspülen; flüssige Bleichmittel, einschließlich Bleichmittel vom Chlor- als auch Sauerstoff-Typ; und Desinfizierungsmittel, Mundspülungen und Zahnreiniger (vgl. zum Beispiel WO 96/19563 A; und WO 96/19562 A); Auto- oder Teppichreiniger; oder Shampoos (vgl. zum Beispiel EP 751,213 A ; WO 96/15308 A), Haarspülungen, Duschgele, Schaumbäder und Reinigungsmittel zur Körperpflege (vgl. zum Beispiel WO 96/37595 A; WO 96/37592 A; WO 96/37591 A; WO 96/37589 A; WO 96/37588 A; GB 2,297,975 A; GB 2,297,762 A; GB 2,297,761 A; WO 96/17916 A; WO 96/12468 A); und Metallreinigungsmittel; sowie Reinigungshilfsmittel wie Bleichadditive und "Fleckenstifte" oder andere Typen zur Vorbehandlung, einschließlich spezielle Schaumreiniger (vgl. zum Beispiel EP 753,560 A ; EP 753,559 A ; EP 753,558 A ; EP 753,557 A ; EP 753,556 A ); und Antiausbleichbehandlungen (vgl. WO 96/03486 A; WO 96/03481 A; WO 96/03369 A) sind auch eingeschlossen.
Reinigungsmittel mit anhaltendem Duft (vgl. zum Beispiel US 5,500,154 ; WO 96/02490) werden immer beliebter.
Wasch- oder Reinigungszusatzmaterialien und Verfahren
Die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen enthalten 0,00001 bis 99,9 Gew.-% der Zusammensetzung an mindestens einem Reinigungszusatzmaterial, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus: i) Waschenzymen, vorzugsweise gewählt aus Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Peroxidasen und Mischungen hiervon; ii) organischen Detergensbuildern, vorzugsweise gewählt aus Polycarboxylatverbindungen, Etherhydroxypolycarboxylaten, substituierten Ammoniumsalzen von Polyessigsäuren und Mischungen hiervon; iii) Sauerstoffbleichmitteln, vorzugsweise gewählt aus Wasserstoffperoxid, anorganischen Peroxohydraten, organischen Peroxohydraten und den organischen Peroxysäuren, einschließlich hydrophile und hydrophobe Mono- und Diperoxysäuren, und Mischungen hiervon; iv) Bleichaktivatoren, vorzugsweise gewählt aus TAED, NOBS und Mischungen hiervon; v) Übergangsmetallbleichkatalysatoren, vorzugsweise manganhaltige Bleichkatalysatoren; vi) Sauerstoffüberträgern und Vorläufern; vii) polymeren Schmutzabweisemitteln; viii) wasserlöslichen ethoxylierten Aminen mit Tonschmutzent fernungs- und Antiredepositionseigenschaften; ix) polymeren Dispergiermitteln; x) polymeren Farbstoffübertragungsinhibitoren; xi) alkoxylierten Polycarboxylaten; und xii) Mischungen hiervon.
Im allgemeinen ist ein Wasch- oder Reinigungszusatz irgendein Material, das erforderlich ist, um eine Zusammensetzung, welche nur die minimalen wesentlichen Bestandteile enthält, in eine Zusammensetzung umzuwandeln, welche für Wasch- oder Reinigungszwecke nützlich ist. In bevorzugten Ausführungsformen sind Wasch- oder Reinigungszusätze für Fachleute ohne weiteres als unbedingt charakteristisch für Wasch- oder Reinigungsprodukte erkennbar, insbesondere für Wasch- oder Reinigungsprodukte, welche zur direkten Verwendung durch den Verbraucher im Haushalt bestimmt sind.
Die genaue Art dieser zusätzlichen Komponenten und die Beimischungsanteile hiervon sind abhängig von der physikalischen Form der Zusammensetzung und der Art des Reinigungsverfahrens, für das diese verwendet werden soll.
Vorzugsweise sollten die Zusatzbestandteile, falls zusammen mit einem Bleichmittel verwendet, eine gute Stabilität damit zeigen. Bestimmte bevorzugte Detergenszusammensetzungen hierin sollten, falls mittels Gesetzgebung erforderlich, borfrei und/oder phosphatfrei sein. Die Anteile der Zusätze betragen 0,00001 bis 99,9%, typischerweise 70 bis 95%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungen. Die Anwendungskonzentrationen der Gesamtzusammensetzungen können in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung sehr variieren; zum Beispiel im Bereich von wenigen ppm in Lösung bis zur sogenannten "direkten Anwendung" der unverdünnten Reinigungszusammensetzung auf der zu reinigenden Oberfläche.
Herkömmliche Zusätze schließen Builder, Tenside, Enzyme, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, katalytische Materialien und ähnliches ein, mit Ausnahme irgendwelcher Materialien, welche vorstehend bereits als Teil der wesentlichen Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen definiert wurden. Andere Zusätze hierin können verschiedene aktive Bestandteile. oder spezielle Materialien wie Dispergiermittelpolymere (z. B. von BASF Corp. oder Rohm & Haas), Farbschutzstoffe, Silberpflege-, Antianlauf- und/oder Antikorrosionsmittel, Farbstoffe, Füllstoffe, Germizide, Alkalinitätsquellen, Hydrotrope, Antioxidantien, Enzymstabilisierungsmittel, Pro-Duftstoffe, Parfüme, Solubilisierungsmittel, Träger, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente und, für flüssige Formulierungen, Lösungsmittel einschließen, wie nachstehend ausführlich beschrieben.
Typischerweise erfordern Wasch- oder Reinigungszusammensetzungen hierin, wie Wäschewaschmittel, Wäschewaschmitteladditive, Reiniger für harte Oberflächen, synthetische und auf Seife basierende Waschmittelseifenstücke, Textilweichmacher und Textilbehandlungsflüssigkeiten, Feststoffe und Behandlungsartikel aller Art, mehrere Zusätze, obwohl bestimmte einfach formulierte Produkte, z. B. Bleichadditive, zum Beispiel nur ein Sauerstoffbleichmittel und ein Tensid, wie hierin beschrieben, erfordern können.
Waschtenside
Die vorliegenden Zusammensetzungen schließen wünschenswerterweise ein Waschtensid ein. Waschtenside sind in US 3,929,678 , 30. Dezember 1975, Laughlin et al., und US 4,259,217 , 31. März 1981, Murphy; in der Reihe "Surfactant Science", Marcel Dekker, Inc., New York und Basel; in "Handbook of Surfactants", M. R. Porter, Chapman und Hall, 2. Auflage, 1994; in "Surfactants in Consumer Products", Hrsg. J. Falbe, Springer-Verlag, 1987; und in zahlreichen Reinigungsmittel betreffenden Patenten, welche an Procter & Gamble und andere Hersteller von Reinigungsmittel- und Verbraucherprodukten übertragen wurden, ausführlich veranschaulicht.
Das Waschtensid hierin schließt daher anionische, nichtionische, zwitterionische oder amphotere Tensidtypen ein, welche zur Verwendung als Reinigungsmittel beim Wäschewaschen bekannt sind, aber keine völlig schaumfreien oder völlig unlöslichen Tenside einschließen (obwohl diese als wahlweise Zusätze verwendet werden können). Beispiele des Tensidtyps, welcher wahlweise für die vorliegenden Zwecke in Betracht gezogen wird, sind im Vergleich zu Reinigungstensiden relativ ungewöhnlich, aber schließen zum Beispiel die herkömmlichen Textilweichmachermaterialien wie Dioctadecyldimethylammoniumchlorid ein.
Genauer schließen hierin nützliche Waschtenside, typischerweise in Anteilen von 1 bis 55 Gew.-%, geeigneterweise ein: (1) herkömmliche Alkylbenzolsulfonate; (2) Olefinsulfonate, einschließlich α-Olefinsulfonate und aus Fettsäuren und Fettestern abgeleitete Sulfonate; (3) Alkyl- oder Alkenylsulfosuccinate, einschließlich der Diester- und Halbester-Typen sowie der Sulfosuccinamate und anderer Sulfonat/Carboxylat-Tensidtypen wie die Sulfosuccinate, welche abgeleitet sind aus ethoxylierten Alkoholen. und Alkanolamiden; (4) Paraffin- oder Alkansulfonat- und Alkyl- oder Alkenylcarboxysulfonat-Typen, einschließlich des Produkts der Addition von Bisulfit an alpha-Olefine; (5) Alkylnaphthalinsulfonate; (6) Alkylisethionate und Alkoxypropansulfonate sowie Fettisethionatester, Fettester ethoxylierter Isethionate und andere Estersulfonate, z. B. der Ester von 3-Hydroxypropansulfonat oder AVANEL S-Typen; (7) Benzol-, Cumol-, Toluol-, Xylol- und Naphthalinsulfonate, welche wegen ihren hydrotropen Eigenschaften besonders nützlich sind; (8) Alkylethersulfonate; (9) Alkylamidsulfonate; (10) α-Sulfofettsäuresalze oder -ester und innere Sulfofettsäureester; (11) Alkylglycerylsulfonate; (12) Ligninsulfonate; (13) Petroleumsulfonate, auch als schwere Alkylatsulfonate bekannt; (14) Diphenyloxiddisulfonate; (15) lineare oder verzweigte Alkylsulfate oder Alkenylsulfate; (16) Alkyl- oder Alkylphenolalkoxylatsulfate und die entsprechenden Polyalkoxylate, auch bekannt als Alkylethersulfate, sowie die Alkenylalkoxysulfate oder Alkenylpolyalkoxysulfate; (17) Alkylamidsulfate oder Alkenylamidsulfate, einschließlich sulfatierte Alkanolamide und deren Alkoxylate und Polyalkoxylate; (18) sulfatierte Öle, sulfatierte Alkylglyceride, sulfatierte Alkylpolyglycoside oder sulfatierte, aus Zucker abgeleitete Tenside; (19) Alkylalkoxycarboxylate und Alkylpolyalkoxycarboxylate, einschließlich Galacturonsäuresalze; (20) Alkylestercarboxylate und Alkenylestercarboxylate; (21) Alkyl- oder Alkenylcarboxylate, insbesondere herkömmliche Seifen und α,ϖ-Dicarboxylate, umfassend auch die Alkyl- und Alkenylsuccinate; (22) Alkyl- oder Alkenylamidalkoxy- oder -polyalkoxycarboxylate; (23) Alkyl- und Alkenylamidocarboxylat-Tensidtypen, einschließlich der Sarcosinate, Tauride, Glycinate, Aminopropionate und Iminopropionate; (24) Amidseifen, auch als Fettsäurecyanamide bezeichnet; (25) Alkylpolyaminocarboxylate; (26) Tenside auf Phosphorbasis, einschließlich Alkyl- oder Alkenylphosphatester, Alkyletherphosphate, einschließlich ihrer alkoxylierten Derivate, Phosphatidisäuresalze, Alkylphosphonsäuresalze, Alkyldi(polyoxyalkylenalkanol)phosphate, amphotere Phosphate wie Lecithine, sowie Phosphat-Carboxylat-, Phosphat/Sulfat- und Phosphat/Sulfonat-Typen; (27) nichtionische Tenside vom Pluronic- und Tetronic-Typ; (28) die sogenannten EO/PO-Blockpolymeren, einschließlich der Diblock- und Triblock-EPE- und -PEP-Typen; (29) Fettsäurepolyglycolester; (30) verkappte und nichtverkappte Alkyl- oder Alkylphenolethoxylate, -propoxylate und -butoxylate, einschließlich Fettalkoholpoly- ethylenglycolether; (31) Fettalkohole, insbesondere falls als viskositätsmodifizierende Tenside nützlich oder als nicht umgesetzte Komponenten anderer Tenside vorliegend; (32) N-Alkylpolyhydroxyfettsäureamide, insbesondere die Alkyl-N-alkylglucamide; (33) nichtionische Tenside, abgeleitet aus Mono- oder Polysacchariden oder Sorbitan, insbesondere die Alkylpolyglycoside sowie Sucrosefettsäureester; (34) Ethylenglykol-, Propylenglykol- Glycerol- und Polyglycerylester und deren Alkoxylate, insbesondere Glycerolether und die Fettsäureglycerolmonoester und -diester; (35) Aldobionamidtenside; (36) nichtionische Tenside vom Alkylsuccinimid-Typ; (37) acetylenische Alkoholtenside, wie die SURFYNOL-Spezies; (38) Alkanolamidtenside und deren alkoxylierten Derivate, einschließlich Fettsäurealkanolamide und Fettsäurealkanolamidpolyglycolether; (39) Alkylpyrrolidone; (40) Alkylaminoxide, einschließlich alkoxylierte oder polyalkoxylierte Aminoxide und aus Zuckern abgeleitete Aminoxide; (41) Alkylphosphinoxide; (42) Sulfoxidtenside; (43) amphotere Sulfonate, insbesondere Sulfobetaine; (44) amphotere Tenside vom Betain-Typ, einschließlich aus Aminocarboxylat abgeleitete Typen; (45) amphotere Sulfate wie die Alkylammoniopolyethoxysulfate; (46) aus Fett und Erdöl abgeleitete Alkylamine und Aminsalze; (47) Alkylimidazoline; (48) Alkylamidoamine und deren Alkoxylat- und Polyalkoxylatderivate; und (49) herkömmliche kationische Tenside, einschließlich wasserlösliche Alkyltrimethylammoniumsalze. Außerdem sind noch ungewöhnlichere Tensidtypen eingeschlossen, z. B.: (50) Alkylamidoaminoxide, Carboxylate und quaternäre Salze; (51) aus Zucker abgeleitete Tenside, modelliert nach irgendeinem der oben erwähnten herkömmlicheren Nichtzucker-Typen; (52) Fluortenside; (53) Biotenside; (54) Organosilicontenside; (55) Zwillingstenside, verschieden von den oben erwähnten Diphenyloxiddisulfonaten, einschließlich der aus Glucose abgeleiteten Spezies; (56) polymere Tenside, einschließlich Amphopolycarboxyglycinate; und (57) Bolaformtenside.
Im Hinblick auf die oben erwähnten herkömmlichen Alkylbenzolsulfonate, insbesondere für die im wesentlichen linearen Typen, einschließlich der mittels AlCl₃- oder HF-Alkylierung hergestellten, sind geeigneten Kettenlängen C10 bis C14. Solche linearen Alkylbenzolsulfonat-Tenside können in den vorliegenden Zusammensetzungen entweder als Ergebnis einer separaten Herstellung und Einmischung oder als Ergebnis des Vorliegens in einem oder mehreren Vorläufern der wesentlichen Tenside mit disruptierter Kristallinität vorhanden sein. Die Verhältnisse von linearem zu dem erfindungsgemäßen Alkylbenzolsulfonat mit disruptierter Kristallinität kann von 100 : 1 bis 1 : 100 variieren; typischer, bei der Verwendung von Alkylbenzolsulfonaten, umfaßt das erfindungsgemäße Tensid mit disruptierter Kristallinität mindestens 0,1 Gewichtsfraktionen, vorzugsweise mindestens 0,25 Gewichtsfraktionen.
In jedem der obigen Waschtenside liegt die hydrophobe Kettenlänge typischerweise allgemein im Bereich von C₈-C₂₀, wobei Kettenlängen im Bereich von C₈-C₁₈ häufig bevorzugt werden, insbesondere wenn das Waschverfahren in kaltem Wasser durchgeführt werden soll. Die Wahl der Kettenlängen und der Grad der Alkoxylierung für herkömmliche Zwecke sind in den Standardtexten beschrieben. Falls das Waschtensid ein Salz ist, kann irgendein kompatibles Kation vorhanden sein, einschließlich H (d.h. die Säureform oder Teilsäureform eines möglicherweise sauren Tensids kann verwendet werden), Na, K, Mg, Ammonium oder Alkanolammonium, oder Kombinationen von Kationen. Mischungen von Waschtensiden mit unterschiedlichen Ladungen werden gewöhnlich bevorzugt, insbesondere anionische/kationische, anionische/nichtionische, anionische/nichtionische/kationische, anionische/nichtionische/amphotere, nichtionische/kationische und nichtionische/amphotere Mischungen. Außerdem kann ein einzelnes Waschtensid substituiert sein, oft mit wünschenswerten Ergebnissen für das Waschen in kaltem Wasser, durch Mischungen von sonst ähnlichen Waschtensiden mit unterschiedlichen Kettenlängen, einem unterschiedlichen Grad der Ungesättigtheit oder Verzweigung, Grad der Alkoxylierung (insbesondere Ethoxylierung), Insertion von Substituenten wie Ethersauerstoffatomen in die hydrophoben Spezies oder irgendwelche Kombinationen hiervon.
Von den oben gekennzeichneten Waschtensiden bevorzugt werden: saure lineare Natrium- und Ammonium-C₉-C₂₀-alkylbenzolsulfonate, besonders lineare sekundäre Natrium-C₁₀-C₁₅-alkylbenzolsulfonate (1); Olefinsulfonatsalze (2), d. h. Materialien, hergestellt durch Umsetzung von Olefinen, insbesondere C₁₀-C₂₀-α-Olefinen, mit Schwefeltrioxid und anschließende Neutralisierung und Hydrolyse des Reaktionsprodukts; Natrium- und Ammonium-C₇-C₁₂-dialkylsulfosuccinate (3); Alkanmonosulfonate (4), wie solche, abgeleitet durch Umsetzung von C₈-C₂₀-α-Olefinen mit Natriumbisulfit, und solche, abgeleitet durch Umsetzung von Paraffinen mit SO₂ und Cl₂ und anschließende Hydrolyse mit einer Base zur Bildung eines Zufallssulfonats; α-Sulfofettsäuresalze oder -ester (10); Natriumalkylglycerylsulfonate (11), insbesondere die Ether der höheren Alkohole, abgeleitet aus Talg- oder Kokosnußöl, und der aus Erdöl abgeleiteten synthetischen Alkohole; Alkyl- oder Alkenylsulfate (15), welche primär oder sekundär, gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können. Solche Verbindungen, falls verzweigt, können zufällig oder regulär sein. Falls sekundär, besitzen sie vorzugsweise die Formel CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ^–M⁺)CH₃ oder CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ^–M⁺)CH₂CH₃, worin x und (y + 1) ganze Zahlen von mindestens 7, vorzugsweise mindestens 9, sind, und M ein wasserlösliches Kation, bevorzugt Natrium, ist. Falls ungesättigt, werden Sulfate wie Oleylsulfat bevorzugt, obwohl die Natrium- und Ammoniumalkylsulfate, insbesondere solche, hergestellt durch Sulfatieren von C₈-C₁₈-Alkoholen, erzeugt zum Beispiel aus Talg- oder Kokosnußöl, auch nützlich sind; ebenfalls bevorzugt werden die Alkyl- oder Alkenylethersulfate (16), insbesondere die Ethoxysulfate mit einer Ethoxylierung von etwa 0,5 Molen oder mehr, vorzugsweise 0,5–8: die Alkylethercarboxylate (19), insbesondere die Eo-1-5-Ethoxycarboxylate; Seifen oder Fettsäuren (21), vorzugsweise die wasserlöslicheren Typen; Tenside vom Aminosäure-Typ (23), wie Sarcosinate, insbesondere Oleylsarcosinat; Phosphatester (26); Alkyl- oder Alkylphenolethoxylate, -propoxylate und -butoxylate (30), insbesondere die Ethoxylate "AE", einschließlich der sogenannten eng verteilten Alkylethoxylate und C₆-C₁₂-Alkylphenolalkoxylate sowie der Produkte aliphatischer, primärer oder sekundärer, linearer oder verzweigter C₈-C₁₈-Alkohole mit Ethylenoxid, allgemeiner 2–30 EO; N-Alkylpolyhydroxyfettsäureamide, insbesondere die C₁₂-C₁₈-N-Methylglucamide (32), vgl. WO 92/06154, und N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamide wie C₁₀-C₁₈-N-(3-Methoxypropyl)glucamid, obwohl N-Propyl- bis N-Hexyl-C₁₂-C₁₈-glucamide für eine geringe Schaumbildung verwendet werden können; Alkylpolyglycoside (33); Aminoxide (40), vorzugsweise Alkyldimethylamin-N-oxide und deren Dihydrate; Sulfobetaine oder "Sultaine" (43); Betaine (44); und Zwillingstenside.
Geeignete Anteile der anionischen Waschtenside hierin liegen im Bereich von 1 bis 50% oder höher, vorzugsweise 2 bis 30%, mehr bevorzugt auch 5 bis 20%, bezogen auf das Gewicht der Detergenszusammensetzung.
Geeignete Anteile des nichtionischen Waschtensids hierin sind 1 bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30%, mehr bevorzugt 5 bis 20%.
Bevorzugte Gewichtsverhältnisse von anionischen zu nichtionischen Tensiden in Kombination miteinander schließen 1,0 : 9,0 bis 1,0 : 0,25, vorzugsweise 1,0 : 1,5 bis 1,0 : 0,4, ein.
Geeignete Anteile des kationischen Waschtensids hierin sind 0,1 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15%, obwohl viel höhere Anteile, z. B. bis zu 30% oder mehr, nützlich sein können, insbesondere in nichtionischen kationischen (d. h. begrenzt oder anionisch freien) Formulierungen.
Amphotere oder zwitterionische Waschtenside, falls vorhanden, sind üblicherweise in Anteilen im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% der Detergenszusammensetzung nützlich. Häufig sind die Anteile auf 5% oder weniger begrenzt, insbesondere wenn das amphotere Tensid teuer ist.
Waschenzyme
Enzyme werden vorzugsweise in die vorliegenden Detergenszusammensetzungen wegen einer Vielzahl von Zwecken eingearbeitet, einschließlich der Entfernung von Protein-, Kohlenhydrat- oder Triglyceridflecken aus Substraten, zur Verhinderung der Übertragung flüchtiger Farbstoffe beim Wäschewaschen und zur Gewebewiederherstellung. Neuere hierin nützliche Enzym-Offenbarungen in Reinigungsmitteln umfassen Bleichmittel/Amylase/Protease-Kombinationen ( EP 755,999 A ; EP 756,001 A ; EP 756,000 A ); Chondriotinase ( EP 747,469 A ); Proteasevarianten (WO 96/28566 A; WO 96/28557 A; WO 96/28556 A; WO 96/25489 A); Xylanase ( EP 709,452 A ); Keratinase ( EP 747,470 A ); Lipase (GB 2,297,979 A; WO 96/16153 A; WO 96/12004 A; EP 698,659 A ; WO 96/16154 A); Cellulase (GB 2,294,269 A; WO 96/27649 A; GB 2,303,147 A); und Thermitase (WO 96/28558 A). Allgemeiner umfassen geeignete Enzyme Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Peroxidasen, Xylanasen, Keratinasen, Chondriotinasen, Thermitasen, Cutinasen und Mischungen hiervon jedes geeigneten Ursprungs, wie aus Pflanzen, Tieren, Bakterien, Pilzen und Hefen. Die bevorzugte Auswahl wird durch Faktoren wie pH-Aktivität und/oder Stabilitätsoptima, Thermostabilität und Stabilität gegenüber aktiven Detergenzien, Buildern und dergleichen beeinflußt. In dieser Hinsicht werden bakterielle oder fungale Enzyme bevorzugt, z. B. bakterielle Amylasen und Proteasen sowie fungale Cellulasen. Geeignete Enzyme sind auch beschrieben in US-Patent Nrn. 5,677,272; 5,679,630; 5,703,027; 5,703,034; 5,705,464; 5,707,950; 5,707,951; 5,710,115; 5,710,116; 5,710,118; 5,710,119; und 5,721,202.
"Waschenzym", so wie hierin verwendet, bedeutet irgendein Enzym mit einer reinigenden, Heckentfernenden oder anderweitig vorteilhaften Wirkung in einer Wäschewaschmittelzusammensetzung, Reinigungsmittelzusammensetzung für harte Oberflächen oder Reinigungszusammensetzung zur Körperpflege. Bevorzugte Waschenzyme sind Hydrolasen wie Proteasen, Amylasen und Lipasen. Bevorzugte Enzyme für Waschzwecke schließen, aber sind nicht begrenzt auf, Proteasen, Cellulasen, Lipasen und Peroxidasen ein. Besonders bevorzugt werden Amylasen und/oder Proteasen, einschließlich von gegenwärtig im Handel erhältlichen Typen als auch von verbesserten Typen, welche, obwohl durch schrittweise Verbesserungen immer bleichkompatibler, einen bleibenden Grad der Anfälligkeit gegen eine Deaktivierung durch Bleichmittel aufweisen.
Enzyme sind normalerweise in Detergens- oder Detergensadditivzusammensetzungen in ausreichenden Anteilen eingeschlossen, um eine "zur Reinigung wirksame Menge" vorzusehen. Der Begriff "zur Reinigung wirksame Menge" verweist auf irgendeine Menge, welche einen reinigenden, fleckentfernenden, schmutzentfernenden, aufhellenden, desodorierenden oder einen die Frische verbessernden Effekt auf Substraten wie Textilien, Geschirr und dergleichen hervorrufen kann. In praktischer Hinsicht sind typische Mengen für gegenwärtige handelsübliche Zubereitungen bis zu etwa 5 mg, bezogen auf das Gewicht, typischer 0,01 mg bis 3 mg, aktives Enzym pro Gramm der Detergenszusammensetzung. Anders ausgedrückt umfassen die Zusammensetzungen hierin typischerweise 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01–1 Gew.-%, einer handelsüblichen Enzymzubereitung. Proteaseenzyme liegen üblicherweise in solchen handelsüblichen Zubereitungen in ausreichenden Anteilen vor, um 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AU) Aktivität pro Gramm der Zusammensetzung vorzusehen. Für bestimmte Reinigungsmittel kann es wünschenswert sein, den aktiven Enzymgehalt der handelsüblichen Zubereitung zu erhöhen, um die Gesamtmenge der nicht-katalytisch wirksamen Materialien zu minimieren und auf diese Weise die Flecken/Filmbildung oder andere Endergebnisse zu verbessern. Höhere Wirkstoffanteile können auch in hochkonzentrierten Detergensformulierungen wünschenswert sein.
Geeignete Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine, welche aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden. Eine geeignete Protease mit einer maximalen Aktivität über den pH-Bereich von 8–12, entwickelt und vertrieben als ESPERASE^® durch Novo Industries A/S, Dänemark, nachstehend "Novo", wird aus einem Bacillus-Stamm erhalten. Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in GB 1,243,784 an Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen umfassen ALCALASE^® und SAVINASE^® von Novo und MAXATASE^® von International Bio-Synthetics, Inc., Niederlande; sowie Protease A, wie offenbart in EP 130,756 A , 9. Januar 1985, und Protease B, wie offenbart in EP 303,761 A , 28. April 1987, und EP 130,756 A , 9. Januar 1985. Vgl. auch eine bei hohen pH-Werten wirksame Protease aus Bacillus sp. NCIMB 40338, welche in WO 93/18140 A an Novo beschrieben ist. Enzymatische Reinigungsmittel, umfassend eine Protease, ein oder mehrere andere Enzyme und einen reversiblen Proteaseinhibitor, sind in WO 92/03529 A an Novo beschrieben. Andere bevorzugte Proteasen schließen die von WO 95/10591 A an Procter & Gamble ein. Gegebenenfalls ist eine Protease erhältlich, welche eine verringerte Adsorption und eine erhöhte Hydrolyse aufweist, wie in WO 95/07791 an Procter & Gamble beschrieben ist.
Eine rekombinante Trypsin-ähnliche Protease für Reinigungsmittel, welche hierin geeignet ist, ist in WO 94/25583 an Novo beschrieben.
Genauer ist eine besonders bevorzugte Protease, bezeichnet als "Protease D", eine Carbonylhydrolase-Variante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäuresequenz, abgeleitet aus einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch Substitution einer Vielzahl von Aminosäureresten durch eine andere Aminosäure in einer Position in der Carbonylhydrolase, welche Position +76 entspricht, vorzugsweise auch in Kombination mit einer oder mehreren Aminosäurerestpositionen, welche denjenigen entsprechen, die gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274, gemäß der Numerierung van Bacillus amyloliquefaciens-Subtilisin, wie in WO 95/10615, veröffentlicht am 20. April 1995 durch Genencor International, beschrieben ist.
Nützliche Proteasen sind auch beschrieben in den PCT-Veröffentlichungen: WO 95/30010, veröffentlicht am 9. November 1995 durch The Procter & Gamble Company; WO 95/30011, veröffentlicht am 9. November 1995 durch The Procter & Gamble Company; und WO 95/29979, veröffentlicht am 9. November 1995 durch The Procter & Gamble Company.
Hierin geeignete Amylasen schließen zum Beispiel α-Amylasen, beschrieben in GB 1,296,839 an Novo; RAPIDASE^®, International Bio-Synthetics, Inc.; und TERMAMYL^®, Novo, ein. FUNGAMYL^® von Novo ist besonders nützlich. Die gezielte Veränderung von Enzymen für eine verbesserte Stabilität, z. B. oxidative Stabilität, ist bekannt. Vgl. zum Beispiel J. Biological Chem., Bd. 260, Nr. 11, Juni 1985, S. 6518– 6521. Bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Zusammensetzungen können Amylasen mit einer verbesserten Stabilität in Reinigungsmitteln, insbesondere einer verbesserten oxidativen Stabilität, gemessen gegen den Bezugspunkt TERMAMYL^® bei handelsüblicher Verwendung im Jahr 1993, verwenden. Diese hierin bevorzugten Amylasen haben die Eigenschaft gemeinsam, daß sie "stabilitätsverbesserte" Amylasen sind, die mindestens durch eine meßbare Verbesserung einer oder mehrere der folgenden Eigenschaften gekennzeichnet sind: oxidative Stabilität, z. B. gegenüber Wasserstoffperoxid/Tetraacetylethylendiamin in gepufferter Lösung bei pH 9–10; Thermostabilität, z. B. bei üblichen Waschtemperaturen wie etwa 60°C; oder alkalische Stabilität, z. B. bei einem pH von 8 bis 11, gemessen gegen die oben als Bezugspunkt ausgewiesene Amylase. Die Stabilität kann unter Verwendung irgendeines der auf dem Fachgebiet offenbarten technischen Tests gemessen werden. Vgl. zum Beispiel die in WO 94/02597 offenbarten Referenzen. Stabilitätsverbesserte Amylasen können von Novo oder von Genencor International bezogen werden. Eine Klasse von hierin besonders bevorzugten Amylasen weist die Gemeinsamkeit auf, daß sie unter Verwendung der ortsspezifischen Mutagenese aus einer oder mehreren der Bacillus-Amylasen, insbesondere der Bacillus-α-Amylasen, abgeleitet sind, ungeachtet, ob ein, zwei oder mehrere Amylase-Stämme die unmittelbaren Vorläufer sind. Amylasen, welche im Vergleich zu der oben ausgewiesenen Referenz-Amylase eine verbesserte oxidative Stabilität aufweisen, werden zur Verwendung, insbesondere beim Bleichen, stärker bevorzugt beim Sauerstoffbleichen, was vom Chlorbleichen verschieden ist, in den Detergenszusammensetzungen hierin bevorzugt. Solche bevorzugten Amylasen umfassen: (a) eine Amylase gemäß der oben erwähnten WO 94/02597, Novo, 3. Februar 1994, welche weiterhin veranschaulicht wird durch eine Mutante, worin unter Verwendung von Alanin oder Threonin, vorzugsweise Threonin, eine Substitution des Methioninrestes in Position 197 der alpha-Amylase aus B. licheniformis, bekannt als TERMAMYL^®, oder der homologen Positionsvariation einer ähnlichen Stamm-Amylase, wie B. amyloliquefaciens, B. subtilis oder B. stearothermophilus, eingeführt wird; (b) stabilitätsverbesserte Amylasen, wie durch Genencor International in einer Veröffentlichung mit dem Titel "Oxidatively Resistant alpha-Amylases", vorgestellt auf dem 207. American Chemical Society National Meeting, 13.–17. März 1994, von Mitchinson C, beschrieben. Darin wurde angemerkt, daß Bleichmittel in Reinigungsmitteln zum automatischen Geschirrspülen alpha-Amylasen inaktivieren, aber daß Amylasen mit einer verbesserten oxidativen Stabilität von Genencor aus B. licheniformis NCIB8061 hergestellt worden sind. Für Methionin (Met) wurde festgestellt, daß es der geeignetste Rest für eine Modifizierung ist. Met wurde gleichzeitig in den Positionen 8, 15, 197, 256, 304, 366 und 438 substituiert, wobei spezifische Mutanten erhalten wurden, von denen M197L und M197T besonders wichtig sind, wobei die M197T-Variante die am stabilsten exprimierte Variante ist. Die Stabilität wurde in CASCADE^® und SUNLIGHT^® gemessen. (c) Besonders bevorzugte Amylasen hierin schließen Amylasevarianten mit einer zusätzlichen Modifikation indem unmittelbaren Vorläufer ein, wie in WO 95/10603 A beschrieben, und sind von dem Rechtsnachfolger Novo als DURAMYL^® erhältlich. Eine andere besonders bevorzugte Amylase mit einer verbesserten oxidativen Stabilität schließt die in WO 94/18314 an Genencor International und WO 94/O2597 an Novo beschriebenen ein. Jede andere Amylase mit einer verbesserten oxidativen Stabilität kann verwendet werden, welche zum Beispiel durch ortsspezifische Mutagenese von bekannten chimären, hybriden oder einfach mutierten Stammformen erhältlicher Amylasen abgeleitet ist. Andere bevorzugte Enzymmodifikationen sind zugänglich. Vgl. WO 95/09909 A an Novo.
Andere Amylaseenzyme schließen die in WO 95/26397 beschriebenen ein. Spezifische Amylaseenzyme zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen schließen α-Amylasen ein, welche durch eine spezifische Aktivität gekennzeichnet sind, die mindestens 25% höher ist als die spezifische Aktivität von Termamyl^® in einem Temperaturbereich von 25°C bis 55°C und einem pH-Wert im Bereich 8 bis 10, gemessen durch den Phadebas^®-α-Amylase-Aktivitätstest. (Ein solcher Phadebas^®-α-Amylase-Aktivitätstest ist auf den Seiten 9–10 von WO 95/26397 beschrieben.) Hierin auch eingeschlossen sind α-Amylasen, welche mindestens 80% homolog zu den in den SEQ ID-Protokollen in den Referenzen gezeigten Aminosäuresequenzen sind. Diese Enzyme sind vorzugsweise in Wäschewaschmittelzusammensetzungen in einem Anteil von 0,00018 bis 0,060% reinem Enzym, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, stärker bevorzugt 0,00024 bis 0,048% reinem Enzym, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, eingeschlossen.
Hierin nützliche Cellulasen schließen sowohl bakterielle als auch fungale Typen ein, bevorzugt mit einem pH-Optimum zwischen 5 und 9,5. US 4,435,307 , Barbesgoard et al.; 6. März 1984, offenbart geeignete fungale Cellulasen aus Humicola insolens oder dem Humicola-Stamm DSM 1800 oder einen Cellulase-212 produzierenden Pilz der Gattung Aeromonas sowie eine aus der Mitteldarmdrüse des marinen Weichtiers Dolabella auricula Solander extrahierte Cellulase. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A-2,075,028; GB-A-2,095,275; und DE-OS-2,247,832 offenbart. CAREZYME^® und CELLUZYME^® (Novo) sind besonders nützlich. Vgl. auch WO 91/17243 an Novo.
Geeignete Lipaseenzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln umfassen solche, welche durch Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, wie in GB 1,372,034 offenbart, produziert werden Vgl. auch die Lipasen in der Japanischen Patentanmeldung 53,20487, welche am 24. Februar 1978 offengelegt wurde. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Lipase P "Amano" oder "Amano-P" erhältlich. Andere geeignete handelsübliche Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum Var. lipolyticum NRRLB 3673 von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; Chromobacter viscosum-Lipasen von US. Biochemical Corp., USA, und Disoynth Co., Niederlande, und die Lipasen aus Pseudomonas gladioli ein. Das LIPOLASE^®-Enzym, abgeleitet aus Humicola lanuginosa und im Handel erhältlich von Novo, vgl. auch EP 341,947, ist eine bevorzugte Lipase zur Verwendung hierin. Lipase- und Amylasevarianten, welche gegen Peroxidaseenzyme stabilisiert sind, sind in WO 94/14951 A an Novo beschrieben. Vgl. auch WO 92/05249 und RD 94/359044.
Zur Verwendung hierin geeignete Cutinaseenzyme sind in WO 88/09367 A an Genencor beschrieben.
Peroxidaseenzyme können in Kombination mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Wasserstoffperoxid etc., zum "Bleichen in Lösung" oder zur Verhinderung der Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, welche während des Waschens aus Substraten entfernt werden, auf andere in der Waschlösung vorliegende Substrate verwendet werden. Bekannte Peroxidasen schließen Meerrettichperoxidase, Ligninase und Halogenperoxidasen wie Chlor- oder Bromperoxidase ein. Peroxidase enthaltende Detergenszusammensetzungen sind in WO 89/099813 A, 19. Oktober 1989 an Novo, und WO 89/09813 A an Novo offenbart.
Eine Auswahl an Enzymmaterialien und Mittel zur deren Beimischung in syn thetische Detergenszusammensetzungen ist auch in WO 93/07263 A und WO 93/07260 A an Genencor International, WO 89/08694 A an Novo und US 3,553,139, 5. Januar 1971 an McCarty et al., offenbart. Enzyme sind weiterhin in US 4,101,457 , Place et al., 18. Juli 1978, und in US 4,507,219 , Hughes, 26. März 1985, offenbart. Für flüssige Detergensformulierungen nützliche Enzymmaterialien und deren Beimischung in solche Formulierungen sind in US 4,261,868 , Hora et al., 14. April 1981, offenbart. Enzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln können durch verschiedene Techniken stabilisiert werden. Enzymstabilisierungstechniken sind in US 3,600,319 , 17. August 1971, Gedge et al.; EP 199,405 und EP 200,586, 29. Oktober 1986, Venegas, offenbart und veranschaulicht. Enzymstabilisierungssysteme sind auch zum Beispiel in US 3,519,570 beschrieben. Das nützliche Bacillus sp. AC13, welches Proteasen, Xylanasen und Cellulasen liefert, ist in WO 94/01532 A an Novo beschrieben.
Builder
Detergensbuilder sind vorzugsweise in den Zusammensetzungen hierin zum
Beispiel eingeschlossen, um die Regulierung der Mineralhärte, insbesondere Ca und/oder Mg, im Waschwasser zu unterstützen oder um die Entfernung und/oder Suspension teilchenförmiger Verschmutzungen von Oberflächen zu begünstigen und um zuweilen eine Alkalinitäts- und/oder Pufferungswirkung vorzusehen. In festen Formulierungen dienen Builder zuweilen als Absorptionsmittel für Tenside. Alternativ können bestimmte Zusammensetzungen mit vollständig wasserlöslichen Buildern, unabhängig davon, ob organisch oder anorganisch, abhängig von der beabsichtigten Verwendung, formuliert werden.
Geeignete Silicat-Builder schließen wasserlösliche und wäßrige feste Typen ein, einschließlich solche mit einer Ketten- Schicht- oder dreidimensionalen Struktur, sowie amorphe feste Silicate oder andere Typen, welche zum Beispiel besonders zur Verwendung in nicht-strukturierten flüssigen Reinigungsmitteln angepaßt sind. Bevorzugt werden Alkalimetallsilicate, besondere solche Flüssigkeiten und Feststoffe mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis im Bereich von 1,6 : 1 bis 3,2 : 1, einschließlich feste wäßrige Silicate mit einem Verhältnis von 2,0, vertrieben durch PQ Corp. unter dem Handelsnamen BRITESIL^®, z. B. BRITESIL H20; und Schichtsilicate, z. B. die in US 4,664,839 , 12. Mai 1987, Rieck H. P., beschriebenen. NaSKS-6, zuweilen abgekürzt als "SKS-6", ist ein kristallines aluminiumfreies Schichtsilicat mit einer δ-Na₂SiO₅-Morphologie, vertrieben durch Hoechst, und wird insbesondere in granulären Waschmittelzusammensetzungen bevorzugt. Vgl. die Herstellungsverfahren in der Deutschen DE-A-3,417,649 und DE-A-3,742,043. Andere Schichtsilicate, wie die der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1 + 1·yH₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2 ist, und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0 ist, sind hierin auch verwendbar oder können alternativ verwendet werden. Schichtsilicate von Hoechst schließen auch NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als α,β- und γ-Schichtsilicatformen ein. Andere Silicate können auch nützlich sein, wie Magnesiumsilicat, das als Körnungsmittel in Granulaten, als Stabilisierungsmittel für Bleichmittel und als Komponente von Schaumkontrollsystemen wirksam sein kann.
Zur Verwendung hierin auch geeignet sind synthetisierte kristalline Ionenaustauschermaterialien oder Hydrate hiervon mit einer Kettenstruktur und einer Zusammensetzung, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Formel in der Anhydridform: xM₂O·ySiO₂.zM'O, worin M Na und/oder K ist, M' Ca und/oder Mg ist; y/x 0,5 bis 2,0 ist und z/x 0,005 bis 1,0 ist, wie in US 5,427,711 , Sakaguchi et al., 27. Juni 1995, gelehrt ist.
Aluminosilicat-Builder wie Zeolithe sind insbesondere in granulären Reinigungsmitteln nützlich, aber können auch in Flüssigkeiten, Pasten oder Gelen eingearbeitet werden. Für die vorliegenden Zwecke geeignet sind solche der empirischen Formel [M₂(AlO₂)_z(SiO₂)_y]·xH₂O, worin z und v ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu v im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt, und x eine ganze Zahl von 15 bis 264 ist. Aluminosilicate können kristallin oder amorph, natürlich vorkommend oder synthetisch abgeleitet sein. Ein Herstellungsverfahren für Aluminosilicate ist in US 3,985,669 , Krummel et al., 12. Oktober 1976, offenbart. Bevorzugte synthetische kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind als Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith X und das sogenannte Zeolith MAP, welches sich etwas von Zeolith P unterscheidet, erhältlich. Natürliche Typen, einschließlich Clinoptilolit, können verwendet werden. Zeolith A besitzt die Formel Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O, worin x 20 bis 30, insbesondere 27 ist. Dehydratisierte Zeolithe (x = 0–10) können auch verwendet werden. Vorzugsweise besitzt das Aluminosilicat eine Teilchengröße von etwa 0,1–10 Mikron im Durchmesser.
Detergensbuilder, anstelle von oder zusätzlich zu den oben beschriebenen Silicaten und Aluminosilicaten; können wahlweise in den Zusammensetzungen hierin zum Beispiel eingeschlossen sein, um die Kontrolle der Mineralhärte, insbesondere Ca und/oder Mg, im Waschwasser zu unterstützen oder um die Entfernung teilchenförmiger Verschmutzungen von Oberflächen zu fördern. Builder können über eine Vielzahl von Mechanismen wirksam sein, einschließlich unter Bildung löslicher oder unlöslicher Komplexe mit Härteionen, durch Innenaustausch und durch das Bereitstellen einer Oberfläche, welche für die Ausfällung von Härteionen vorteilhafter ist als die Oberflächen der zu reinigenden Gegenstände. Der Builderanteil kann in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck und der physikalischen Form der Zusammensetzung sehr variieren. zusammengesetzte Reinigungsmittel umfassen typischerweise mindestens 1% Builder. Flüssige Formulierungen umfassen typischerweise 5 bis 50%; typischer 5 bis 35%, eines Builders. Granuläre, Formulierungen umfassen typischerweise 10 bis 80%, typischer 15 bis 50%, eines Builders, bezogen auf das Gewicht der Detergenszusammensetzung. Geringere oder höhere Builderanteile sind nicht ausgeschlossen. Zum Beispiel können bestimmte Deter gensadditive oder Formulierungen mit hohen Tensidkonzentrationen nicht zusammen gesetzt sein.
Geeignete Builder hierin können gewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Phosphaten und Polyphosphaten, insbesondere den Natriumsalzen; Carbonaten, Bicarbonaten, Sesquicarbonaten und Carbonatmineralien, welche verschieden sind von Natriumcarbonat oder -sesquicarbonat; organischen Mono-, Di-, Tri- und Tetracarboxylaten, insbesondere wasserlöslichen Nichttensid-Carboxylaten in der Säure-, Natrium-, Kalium- oder Alkanolammoniumsalzform sowie oligomeren oder wasserlöslichen niedermolekulargewichtigen Polymercarboxylaten, einschließlich aliphatische und aromatische Typen; und Phytinsäure. Diese können durch Borate, z. B. für pH-Pufferungszwecke, oder durch Sulfate, insbesondere Natriumsulfat, und irgendwelche anderen Füllstoffe oder Träger, welche für die Entwicklung von stabilen, tensid- und/oder builderhaltigen Detergenszusammensetzungen wichtig sein können, ergänzt werden.
Buildermischungen, zuweilen als "Buildersysteme" bezeichnet, können verwendet werden und umfassen typischerweise zwei oder mehrere herkömmliche Builder, wahlweise ergänzt durch Komplexbildner, pH-Puffer oder Füllstoffe, obgleich diese letzteren Materialien im allgemeinen separat betrachtet werden, wenn die Mengen der Materialien hierin beschrieben werden. Im Hinblick auf die relativen Tensid- und Buildermengen in den vorliegenden Reinigungsmitteln werden bevorzugte Buildersysteme typischerweise in einem Gewichtsverhältnis von Tensid zu dem Builder von 60 : 1 bis 1 : 80 formuliert. Bestimmte bevorzugte Wäschewaschmittel besitzen ein Verhältnis im Bereich von 0,90 : 1,0 bis 4,0 : 1,0, stärker bevorzugt 0,95 : 1,0 bis 3,0 : 1,0.
P-haltige Detergensbuilder, die oft bevorzugt werden, falls durch die Gesetzgebung zugelassen, umfassen, aber sind nicht begrenzt auf, die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten, veranschaulicht durch die Tripolyphosphate, Pyrophosphate, glasartigen polymeren Metaphosphate und Phosphonate.
Geeignete Carbonat-Builder schließen Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate ein, wie in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 2,321,001, veröffentlicht am 15. November 1973, offenbart, obgleich Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumsesquicarbonat und andere Carbonatmineralien wie Trona oder irgendwelche geeigneten Mehrfachsalze von Natriumcarbonat und Calciumcarbonat, wie solche mit der Zusammensetzung 2Na₂CO₃·CaCO₃, falls wasserfrei, und auch Calciumcarbonate, einschließlich Calcit, Aragonit und Vaterit, insbesondere Formen mit großen Oberflächen im Verhältnis zu dem kompakten Calcit, zum Beispiel als Impfkristalle oder zur Verwendung in synthetischen Detergensstückformen nützlich sein können.
Geeignete "organische Detergensbuilder", so wie hierin zur Verwendung mit dem Alkylarylsulfonat-Tensidsystem beschrieben, umfassen Polycarboxylatverbindungen, einschließlich wasserlösliche Nichttensid-Dicarboxylate und -Tricarboxylate. Typischere besitzen Builder-Polycarboxylate eine Vielzahl von Carboxylatgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylatgruppen. Carboxylat-Builder können in saurer, teilweise neutraler, neutraler oder überalkalisierter Form formuliert werden. Falls in der Salzform vorliegend, werden Alkalimetalle wie Natrium, Kalium und Lithium oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt. Polycarboxylat-Builder schließen die Etherpolycarboxylate wie Oxydisuccinat, vgl. Berg, US 3,128,287 , 7. April 1964, und Lamberti et al., US 3,635,830 , 18. Januar 1972; die "TMS/TDS"-Builder von US 4,663,071 , Bush et al., 5. Mai 1987; und andere Etherpolycarboxylate, einschließlich cyclische und alicyclische Verbindungen, wie die in den US-Patenten 3,923,679; 3,835,163; 4,158,635; 4,120,874; und 4,102,903 beschriebenen, ein.
Andere geeignete organische Detergensbuilder sind die Etherhydroxypolycarboxylate; Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether; 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure; Carboxymethyloxybernsteinsäure; die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure; sowie Mellitsäure, Bernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und lösliche Salze hiervon.
Citrate, z. B. Citronensäure und lösliche Salze hiervon, sind wichtige Carboxylat-Builder, z. B. für flüssige Universalreinigungsmittel, infolge der Verfügbarkeit auserneuerbaren Rohstoffquellen und der biologischen Abbaubarkeit. Citrate können auch in granulären Zusammensetzungen verwendet werden, insbesondere in Kombination mit Zeolith und/oder Schichtsilicaten. Oxydisuccinate sind auch in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen besonders nützlich.
Falls zugelassen und insbesondere bei der Formulierung von Stückformen zur Verwendung in Handwaschverfahren können Alkalimetallphosphate wie Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat verwendet werden. Phosphonat-Builder wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate, z. B. die in US 3,159,581 ; 3,213,030; 3,422,021; 3,400,148 und 3,422,137 beschriebenen, können auch verwendet werden oder können wünschenswerte Anti-Inkrustationseigenschaften besitzen.
Bestimmte Waschtenside oder deren kurzkettigen Homologen besitzen auch eine Builderwirkung. Für eindeutig zur Formel beitragende Zwecke werden diese Materialien, falls sie eine Tensidleistungfähigkeit besitzen, als Waschtenside zusammengefaßt. Bevorzugte Typen für eine Builderfunktionalität werden durch 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6- hexandioate und verwandte Verbindungen, offenbart in US 4,566,984 , Bush, 28. Januar 1986, veranschaulicht. Bernsteinsäure-Builder schließen die C₅-C₂₀-Alkyl- und -Alkenylbernsteinsäuren und Salze hiervon ein. Succinct-Builder umfassen auch: Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und ähnliche. Laurylsuccinate sind in der Europäischen Patentanmeldung 86200690.5/0,200,263, veröffentlicht am 5. November 1986; beschrieben. Fettsäuren, z. B. C₁₂-C₁₈-Monocarbonsäuren, können auch in den Zusammensetzungen als Tensid-Buildermaterialien, allein oder in Kombination mit den oben erwähnten Buildern, insbesondere den Citrat- und/oder Succinat-Builder, eingeschlossen sein, um eine zusätzliche Builderaktivität vorzusehen. Andere geeignete Polycarboxylate sind offenbart in US 4,144,226 , Crutchfield et al., 13. März 1979, und in US 3,308,067 , Diehl, 7. März 1967. Vgl. auch Diehl, US 3,723,322.
Andere Typen von verwendbaren anorganischen Buildermaterialien besitzen die Formel (M_x)_iCa_y(CO₃)_z, worin x und i ganze Zahlen von 1 bis 15 sind, y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, z eine ganze Zahl von 2 bis 25 ist, M_i Kationen sind, wobei mindestens eines hiervon ein wasserlösliches Kation ist, und die Gleichung Σ_i = _1–15 (x; multipliziert mit der Valenz von M_i) + 2y = 2z erfüllt ist, so daß die Formel eine neutrale oder "ausgeglichene" Ladung besitzt. Diese Builder werden hierin als "Mineralbuilder" bezeichnet. Beispiele für diese Builder, deren Verwendung und Herstellung findet man in US-Patent 5,707,959. Eine andere geeignete Klasse von anorganischen Buildern sind die Magnesiosilicate, vgl. WO 97/0179.
Sauerstoffbleichmittel
Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen umfassen als Teil oder Gesamtes der Wasch- oder Reinigungszusatzmaterialien ein "Sauerstoffbleichmittel". Erfindungsgemäß nützliche Sauerstoffbleichmittel können beliebige, der Oxidationsmittel sein, welche für Zwecke des Wäschewaschens, der Reinigung harter Oberflächen, des automatischen Geschirrspülens und der Zahnreinigung bekannt sind. Sauerstoffbleichmittel oder Mischungen hiervon werden bevorzugt, obwohl andere Oxidans-Bleichmittel wie Sauerstoff, ein Wasserstoffperoxid erzeugendes Enzymsystem oder Hypohalite; z. B. Chlorbleichmittel wie Hypochlorit, auch verwendet werden können.
Herkömmliche Sauerstoffbleichmittel des Persauerstoff-Typs umfassen. Wasserstoffperoxid, anorganische Peroxohydrate, organische Peroxohydrate und die organischen Peroxysäuren, einschließlich hydrophile und hydrophobe Mono- oder Diperoxysäuren. Diese können Peroxycarbonsäuren, Peroxyimidsäuren, Amidoperoxycarbonsäuren oder deren Salze, einschließlich der Calcium-, Magnesium- oder Mischkationensalze, sein. Persäuren unterschiedlicher Art können sowohl in freier Form als auch als Vorläufer, bekannt als "Bleichaktivatoren" oder "Bleichpromotoren", verwendet werden, welche, falls kombiniert mit einer Quelle für Wasserstoffperoxid, zur Freisetzung der entsprechenden Persäure eine Perhydrolyse durchmachen.
Hierin als Sauerstoffbleichmittel auch nützlich sind die anorganischen Peroxide wie Na₂O₂, Superoxide wie KO₂, organische Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid und die anorganischen Peroxosäuren und deren Salze, z. B. die Peroxoschwefelsäuresalze, insbesondere die Kaliumsalze von Peroxodischwefelsäure und mehr bevorzugt Peroxomonoschwefelsäure, einschließlich der handelsüblichen Tripelsalzform, welche als OXONE durch Du-Pont vertrieben wird, und auch beliebige äquivalente im Handel erhältliche Formen, z. B. CUROX von Akzo oder CAROAT von Degussa. Bestimmte organische Peroxide wie Dibenzoylperoxid können nützlich sein, insbesondere als Additive anstatt als primäres Sauerstoffbleichmittel.
Gemischte Sauerstoffbleichmittelsysteme sind im allgemeinen nützlich, wie Mischungen von beliebigen Sauerstoffbleichmitteln mit den bekannten Bleichaktivatoren, organischen Katalysatoren, enzymatischen Katalysatoren und Mischungen hiervon; wobei solche Mischungen außerdem weiterhin Aufheller, Photobleichmittel und Farbstoffübertragungsinhibitoren einschließen können, welche auf dem Fachgebiet gut bekannt sind.
Bevorzugte Sauerstoffbleichmittel, wie angemerkt; schließen die Peroxohydrate ein, welche auch als Peroxyhydrate oder Peroxohydrate bekannt sind. Diese sind organische oder üblicher anorganische Salze, die leicht Wasserstoffperoxid freisetzen können. Peroxohydrate sind die häufigsten Beispiele für Materialien einer "Wasserstoffperoxidquelle" und schließen die Perborate, Percarbonate, Perphosphate und Persilicate ein. Geeignete Peroxohydrate schließen Natriumcarbonatperoxyhydrat und äquivalente handelsübliche "Percarbonat"-Bleichmittel sowie beliebige der sogenannten Natriumperborathydrate ein, wobei das "Tetrahydrat" und das "Monohydrat" bevorzugt werden, obgleich Natriumpyrophosphatperoxyhydrat verwendet werden kann. Viele solche Peroxohydrate sind in verarbeiteten Formen mit Beschichtungen, wie aus Silicat und/oder Borat und/oder wachsartigen Materialien und/oder Tensiden, oder mit Teilchengeometrien wie kompakte Kugeln, welche die Lagerfähigkeit verbessern, erhältlich. Als organisches Peroxohydrat kann hierin auch Harnstoffperoxyhydrat nützlich sein.
Percarbonatbleichmittel schließen zum Beispiel trockene Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 500 Mikrometer bis 1.000 Mikrometer ein, wobei nicht mehr als 10 Gew.-% der Teilchen kleiner als 200 Mikrometer sind und nicht mehr als 10 Gew.-% der Teilchen größer als 1.250 Mikrometer sind. Percarbonate und Perborate sind häufig im Handel erhältlich, zum Beispiel von FMC, Solvay und Tokai Denka.
Organische Percarbonsäuren, welche hierin als Sauerstoffbleichmittel nützlich sind, schließen Magnesiummonoperoxyphthalathexahydrat, erhältlich von Interox; m-Chlorperbenzoesäure und deren Salze; 4-Nonylamino-4-oxoperoxybuttersäure; und Diperoxydodecandionsäure und deren Salze ein. Solche Bleichmittel sind offenbart in EP 170386 , eingereicht am 3. Juni 1985; EP-A-133,354, veröffentlicht am 20. Februar 1985; und US 4,412,934 . Hierin nützliche organische Percarbonsäuren schließen solche ein, welche eine, zwei oder mehrere Peroxygruppen enthalten, und können aliphatisch oder aromatisch sein. Besonders bevorzugte Sauerstoffbleichmittel schließen auch 6-Nonyl-amino-6-oxoperoxycapronsäure (NAPAA) ein, wie in US 4,634,551 , beschrieben.
Eine umfassende und vollständige Liste nützlicher Sauerstoffbleichmittel, einschließlich anorganischer Peroxohydrate, organischer Peroxohydrate und der organischen Peroxysäuren, umfassend hydrophile und hydrophobe Mono- oder Diperoxysäuren, Peroxycarbonsäuren, Peroxyimidsäuren, Amidoperoxycarbonsäuren oder deren Salze, einschließlich der Calcium-, Magnesium- oder Mischkationensalze, findet man in den US-Patenten 5,622,646 und 5,686,014.
Andere hierin nützliche Persäuren und Bleichaktivatoren gehören zur Familie der Imidopersäuren und Imidobleichaktivatoren. Diese schließen Phthaloylimidoperoxycapronsäure und verwandte arylimido-substituierte und Acyloxynitrogenderivate ein. Für Auflistungen solcher Verbindungen, Herstellungsverfahren und deren Einarbeitung in Waschmittelzusammensetzungen, einschließlich Granula als auch Flüssigkeiten, vgl. US 5,487,818; US 5,470,988 ; US 5,466,825 ; US 5,419,846 ; US 5,415,796 ; US 5,391,324 ; US 5,328,634; US 5,310,934 ; US 5,279,757 ; US 5,246-,620 ; US 5,245,075 ; US 5,294,362; US 5,423,998 ; US 5,208,340 ; US 5,132,431 und US 5,087,385 .
Nützliche Diperoxysäuren schließen zum Beispiel 1,12-Diperoxyelodecandionsäure (DPDA); 1,9-Diperoxyazelainsäure; Diperoxybrassilinsäure; Diperoxysebacinsäure und Diperoxyisophthalsäure; 2-Decyldiperoxybutan-1,4-dionsäure; und 4,4'-Sulfonylbisperoxybenzoesäure ein.
Allgemeiner beziehen sich die Begriffe "hydrophil" und "hydrophob", welche hierin in Verbindung mit irgendeinem der Sauerstoffbleichmittel, insbesondere der Persäuren, und in Verbindung mit Bleichaktivatoren verwendet werden, im ersten Fall darauf, ob ein bestimmtes Sauerstoffbleichmittel in der. effizienten Bleichung flüchtiger Farbstoffe in Lösung wirksam ist, wodurch das Vergrauen und Verfärben von Textilien verhindert wird, und/oder hydrophilere Flecken wie Tee, Wein und Traubensaft entfernt. In diesem Fall wird es als "hydrophil" bezeichnet. Falls das Sauerstoffbleichmittel oder der Bleichaktivator eine wesentliche Fleckentfernungs-, den Weißgrad verbessernde oder Reinigungswirkung bei dunklen, fettartigen, Carotinoid- oder anderen hydrophoben Verschmutzungen zeigt, wird es (er) als "hydrophob" bezeichnet. Die Begriffe sind auch anwendbar, falls auf Persäuren oder Bleichaktivatoren verwiesen wird, welche in Kombination mit einer Wasserstoffperoxidquelle verwendet werden. Die gegenwärtigen kommerziellen Bezugsnormen für die hydrophile Leistungsfähigkeit von Sauerstoffbleichmittelsystemen sind TAED oder Peressigsäure zur Bewertung der hydrophilen Bleichung. NOBS oder NAPAA sind die entsprechenden Bezugsnormen für das hydrophobe Bleichen. Die Begriffe "hydrophil", "hydrophob" und "hydrotrop" unter Bezugnahme auf Sauerstoffbleichmittel, einschließlich Persäuren und hierin ausgedehnt auf Bleichaktivatoren, sind in der Literatur etwas enger verwendet worden. Vgl. insbesondere Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 4, Seiten 284–285. Diese Referenz sieht eine Reihe von Kriterien basierend auf der chromatographischen Verweilzeit und der kritischen Mizellenkonzentration vor und ist zum Identifizieren und/oder Charakterisieren bevorzugter Unterklassen von hydrophoben, hydrophilen und hydrotropen Sauerstoffbleichmitteln und Bleichaktivatoren nützlich, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Bleichaktivatoren
Hierin nützliche Bleichaktivatoren schließen Amide, Imide, Ester und Anhydride ein. Herkömmlicherweise ist mindestens eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe vorhanden, welche kovalent an eine Abgangsgruppe gebunden ist, wie in der Struktur R-C(O)-L. In einer bevorzugten Verwendungsweise werden Bleichaktivatoren mit einer Wasserstoffperoxidquelle, wie die Perborate oder Percarbonate, in einem Einzelprodukt kombiniert. Geeigneterweise sieht das Einzelprodukt die in situ-Erzeugung in wäßriger Lösung (d. h. während des Waschverfahrens) der dem Bleichaktivator entsprechenden Percarbonsäure vor. Das Produkt selbst kann wasserhaltig sein, zum Beispiel ein Pulver; vorausgesetzt, daß die Wassermenge und -mobilität kontrolliert wird, so daß die Lagerfähigkeit annehmbar ist. Alternativ kann das Produkt ein wasserfreier Feststoff oder eine Flüssigkeit sein. In einer anderen Ausführungsform ist der Bleichaktivator oder das Sauerstoffbleichmittel in ein Vorbehandlungsprodukt wie einen Fleckenstift eingearbeitet. Die verschmutzten, vorbehandelten Substrate können dann weiteren Behandlungen ausgesetzt werden; zum Beispiel einer Wasserstoffperoxidquelle. Im Hinblick auf die obige Bleichaktivator-Struktur RC(O)L ist das Atom in der Abgangsgruppe, welches mit der die Persäure bildenden Acylgruppe R(C)O- verbunden ist, meistens typischerweise O oder N. Bleichaktivatoren können ungeladene, positiv oder negativ geladene, die Persäure bildende Gruppen und/oder ungeladene, positiv oder negativ geladene Abgangsgruppen besitzen. Eine oder mehrere der die Persäure bildenden Gruppen oder Abgangsgruppen können vorhanden sein. Vgl. zum Beispiel US 5,595,967 ; US 5,561,235 ; US 5,560,862 ; oder das Bis(peroxycarbonsäure)-System von US 5,534,179 . Mischungen geeigneter Bleichaktivatoren können auch verwendet werden. Bleichaktivatoren können substituiert sein mit elektronenabgebenden oder elektronenfreisetzenden Gruppen, entweder in der Abgangsgruppe oder in der (den) die Persäure bildenden Gruppe oder Gruppen, wodurch ihre Reaktivität verändert wird und sie mehr oder weniger geeignet für bestimmte pH- oder Waschbedingungen gemacht werden. Zum Beispiel verbessern elektronenziehende Gruppen wie NO₂ die Wirksamkeit von Bleichaktivatoren, welche zur Verwendung bei Waschbedingungen mit milden pH-Werten (z. B. etwa 7,5 bis etwa 9,5) bestimmt sind.
Eine umfassende und vollständige Offenbarung geeigneter Bleichaktivatoren und geeigneter Abgangsgruppen sowie der Verfahrensweise zur Bestimmung geeigneter Aktivatoren findet man in den US-Patenten 5,686,014 und 5,622,646.
Kationische Bleichaktivatoren schließen quaternäre Carbamat-, quaternäre Carbonat-, quaternäre Ester- und quaternäre Amid-Typen ein, welche eine Reihe von kationischen Peroxyimid-, Peroxycarbon- oder Peroxycarboxylsäuren an die Waschlauge abgeben. Eine analoge, aber nicht-kationische Palette von Bleichaktivatoren ist erhältlich, falls quaternäre Derivate unerwünscht sind. Genauer schließen kationische Aktivatoren die quaternären, Ammonium-substituierten Aktivatoren von WO 96/06915; US 4,751,015 und 4,397,757 ; EP-A-284292; EP-A-331,229; und EP-A-03520 ein: Ebenfalls nützlich sind kationische Nitrile, wie offenbart in EP-A-303,520 und in der Europäischen Patentbe schreibung 458,396 und 464,880. Andere Nitril-Typen besitzen elektronenziehende Substituenten, wie in US 5,591,378 beschrieben.
Andere Bleichaktivator-Offenbarungen umfassen GB 836,988; 864,798; 907,356; 1,003,310 und 1,519,351; das Deutsche Patent 3,337,921; EP-A-0185522; EP-A-0174132; EP-A-0120591; US-Patent Nrn. 1,246,339; 3,332,882; 4,128,494; 4,412,934 und 4,675,393; und den Phenolsulfonatester von Alkanoylaminosäuren, offenbart in US 5,523,434 . Geeignete Bleichaktivatoren schließen beliebige acetylierte Diamin-Typen ein, unabhängig davon, ob mit hydrophilem oder hydrophobem Charakter.
Die von den obigen Bleichvorläufer-Klassen bevorzugten Klassen schließen die Ester, einschließlich Acylphenolsulfonate, Acylalkylphenolsulfonate oder Acyloxybenzolsulfonate (OBS-Abgangsgruppe); die Acylamide; und die quaternären, Ammonium-substituierten Peroxysäurevorläufer, einschließlich der kationischen Nitrile, ein.
Bevorzugte Bleichaktivatoren umfassen N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) oder irgendwelche nahe verwandte Spezies hiervon, einschließlich der Triacetyl- oder anderer unsymmetrischer Derivate. TAED und die acetylierten Kohlenhydrate, wie Glucosepentaacetat und Tetraacetylxylose, sind bevorzugte hydrophile Bleichaktivatoren. In Abhängigkeit von der Anwendung hat auch Acetyltriethylcitrat, eine Flüssigkeit, einen gewissen Nutzen, so wie auch Phenylbenzoat.
Bevorzugte hydrophobe Bleichaktivatoren umfassen Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (MOBS oder SNOBS); N-(Alkanoyl)aminoalkanoyloxybenzolsulfonate wie 4-[N-(Nonanoyl)aminohexanoyloxy]benzolsulfonat oder (NACA-OBS), wie beschrieben in US-Patent 5,534,642 und in EP-A-0,355,384 A1; und substituierte Amid-Typen, nachstehend ausführlich beschrieben, z. B. mit NAPAA verwandte Aktivatoren und mit bestimmten Imidopersäurebleichmitteln verwandte Aktivatoren, zum Beispiel wie beschrieben in US-Patent 5,061,807, erteilt am 29. Oktober 1991 und übertragen an Hoechst Aktiengesellschaft Frankfurt, Deutschland, und in der offengelegten Japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 4-28799.
Eine andere Gruppe von Persäuren und Bleichaktivatoren hierin sind solche, welche ableitbar sind aus acyclischen Imidoperoxycarbonsäuren und Salzen hiervon, vgl. US-Patent 5,415,796; und cyclischen Imidoperoxycarbonsäuren und Salzen hiervon, vgl. US-Patente 5,061,807; 5,132,431; 5,654,269; 5,246,620; 5,419,864; und 5,438,147.
Andere geeignete Bleichaktivatoren schließen Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS); Natrium-1-methyl-2-benzoyloxybenzol-4-sulfonat; Natrium-4-methyl- 3-benzoyloxybenzoat (SPCC); Trimethylammoniumtoluoyloxybenzolsulfonat; oder Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS) ein.
Bleichaktivatoren können in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1–10 Gew.-%, der Zusammensetzung verwendet werden, obwohl höhere Anteile, 40% oder mehr, annehmbar sind; zum Beispiel in hochkonzentrierten Bleichadditivproduktformen oder in für Vorrichtungen zur automatischen Dosierung bestimmten Formen.
Besonders bevorzugte, hierin nützliche Bleichaktivatoren sind amid-substituiert. Eine umfassende und vollständige Offenbarung dieser Aktivatoren findet man in den US-Patenten 5,686,014 und 5,622,646.
Andere nützliche Aktivatoren, offenbart in US 4,966,723 , sind vom Benzoxazin-Typ, wie ein C₆H₄-Ring, welcher in den 1,2-Positionen mit der Gruppe -C(O)OC(R¹)=N- kondensiert ist. Ein besonders bevorzugter Aktivator vom Benzoxazin-Typ ist:
In Abhängigkeit von dem Aktivator und der genauen Anwendung können gute Bleichergebnisse durch Bleichsysteme erhalten werden, welche einen Gebrauchs-pH von etwa 6 bis etwa 13, vorzugsweise etwa 9,0 bis etwa 10,5, aufweisen. Typischerweise werden zum Beispiel Aktivatoren mit elektronenziehenden Gruppen für nahezu neutrale oder subneutrale pH-Bereiche verwendet. Alkali und Pufferungsmittel können verwendet werden, um solche pH-Werte sicherzustellen.
Acyllactam-Aktivatoren sind hierin sehr nützlich, insbesondere die Acylcaprolactame (vgl. zum Beispiel WO 94/28102 A) und Acylvalerolactame (vgl. US 5,503,639 ). Vgl. auch US 4,545,784, welches Acylcaprolactame, einschließlich Benzoylcaprolactam, adsorbiert in Natriumperborat, offenbart. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind NOBS, Lactam-Aktivatoren, Imid-Aktivatoren oder amid-funktionelle Aktivatoren, insbesondere die hydrophoberen Derivate, wünschenswerterweise mit hydrophilen Aktivatoren wie TAED kombiniert, typischerweise in Gewichtsverhältnissen von hydrophobem Aktivator : TAED im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 1. Andere geeignete Lactam-Aktivatoren sind alpha-modifiziert; vgl. WO 96/22350 A1, 25. Juli 1996. Lactam-Aktivatoren, insbesondere die hydrophoberen Typen, werden wünschenswerterweise in Kombination mit TAED verwendet, typischerweise in Gewichtsverhältnis sen von amido-abgeleiteten oder Caprolactam-Aktivatoren : TAED im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 1. Vgl. auch die Bleichaktivatoren mit einer cyclischen Amidin-Abgangsgruppe, offenbart in US 5,552,556 .
Nichtbegrenzende Beispiele zusätzlicher Aktivatoren, welche hierin nützlich sind, findet man in US 4,915,854 ; US 4,412,934 ; und 4,634,551. Der hydrophobe Aktivator Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS) und der hydrophile Aktivator Tetraacetylethylendiamin (TAED) sind typisch, und Mischungen hiervon können auch verwendet werden.
Zusätzliche hierin nützliche Aktivatoren schließen die von US 5,545,349 ein.
Übergangsmetallbleichkatalysatoren
Gegebenenfalls können die Bleichverbindungen mittels einer Manganverbindung katalysiert werden. Solche Verbindungen sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und schließen zum Beispiel die Katalysatoren auf Manganbasis ein, welche offenbart sind in US-Patent 5,246,621; US-Patent 5,244,594; US-Patent 5,194,416; US-Patent 5,114,606; den Europäischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern 549,271 A1, 549,272 A1, 544,440 A2 und 544,490 A1; und den PCT-Anmeldungen WO 98/39405, WO 98/39335, WO 98/39406 und WO 98/39098. Bevorzugte Beispiele dieser Katalysatoren schließen Mn^IV ₂(u-O)₃(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(PF₆)₂, Mn^III ₂-(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(ClO₄)₂, Mn^IV ₄(u-O)₆(1,4,7-Triazacyclononan)₄(ClO₄)₄, Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂-(ClO₄)₃, Mn^IV(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)(OCH₃)₃(PF₆) und Mischungen hiervon ein. Andere Bleichkatalysatoren auf Metallbasis schließen die in den US-Patenten 4,430,243; 5,114,611; 5,622,646; und 5,686,014 offenbarten ein. Die Verwendung von Mangan zusammen mit verschiedenen komplexen Liganden zur Verstärkung der Bleichung wird auch in den folgenden US-Patenten beschrieben: 4,728,455; 5,284,944; 5,246,612; 5,256,779; 5,280,117; 5,274,147; 5,153,161; und 5,227,084.
Hierin nützliche Kobalt-Bleichkatalysatoren sind bekannt und sind zum Beispiel bei Tobe M. L., "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech. 2 (1983), Seiten 1–94, beschrieben. Die am meisten bevorzugten, hierin nützlichen Kobalt-Katalysatoren sind Kobaltpentaaminacetatsalze mit der Formel [Co(NH₃)₅OAc]T_y, worin "OAc" eine Acetatgruppe darstellt und "Ty" ein Anion ist, und insbesondere Kobaltpentaaminacetatchlorid [Co(NH₃)₅OAc]Cl₂; sowie [Co(NH₃)₅OAc](OAc)₂; [Co(NH₃)₅OAc](PF₆)₂; [Co(NH₃)₅OAc](SO₄); [Co(NH₃)₅OAc](BF₄)₂; und [Co(NH₃)₅OAc](NO₃)₂ (hierin "PAC"). Diese Kobalt-Katalysatoren können in einfacher Weise durch bekannte Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel in dem Artikel von Tobe und den darin angeführten Referenzen; sowie in US-Patent 4,810,410, an Diakun et al., erteilt am 7. März 1989, gelehrt ist.
Die Zusammensetzungen hierin können auch geeigneterweise einen Bleichkatalysator aus der Klasse der Übergangsmetallkomplexe eines makropolycyclischen starren Liganden einschließen. Der Ausdruck "makropolycyclischer starrer Ligand" wird zuweilen als "MRL" abgekürzt. Ein nützlicher MRL ist [MnBcyclamCl₂], worin "Bcyclam" (5,12-Dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan) ist. Vgl. die PCT-Anmeldungen WO 98/39405, WO 98/39335, WO 98/394O6 und WO 98/39098. Die verwendete Menge ist eine katalytisch wirksame Menge, geeigneterweise 1 ppb oder mehr, zum Beispiel bis zu 99,9%, typischer 0,001 ppm oder mehr, vorzugsweise 0,05 ppm bis 500 ppm (wobei "ppb" Teile pro Billion bezogen auf das Gewicht bedeutet, und "ppm" Teile pro Million bezogen auf das Gewicht bedeutet).
Aus praktischen Gründen und nicht zur Begrenzung können die Zusammensetzungen und Reinigungsverfahren hierin derart angepaßt werden, daß sie eine Größenordnung von mindestens einem Teil pro 100 Million der aktiven Bleichkatalysatorspezies in dem wäßrigen Waschmedium vorzusehen, und vorzugsweise 0,01 ppm bis 25 ppm, stärker bevorzugt 0,05 bis 10 ppm und am meisten bevorzugt 0,1 ppm bis 5 ppm der Bleichkatalysatorspezies in der Waschlauge vorzusehen. Um solche Anteile in der Waschlauge eines automatischen Waschverfahrens zu erhalten, umfassen typische Zusammensetzungen hierin 0,0005 bis 0,2%, mehr bevorzugt 0,0004 bis 0,08%, eines Bleichkatalysators, insbesondere Mangan- oder Kobalt-Katalysatoren, bezogen auf das Gewicht der Reinigungszusammensetzungen.
Enzymatische Quellen für Wasserstoffperoxid
Neben den oben veranschaulichten Bleichaktivatoren ist ein anderes geeignetes Wasserstoffperoxid erzeugendes System eine Kombination aus einer C₁-C₄-Alkanoloxidase und einem C₁-C₄-Alkanol, insbesondere eine Kombination von Methanoloxidase (MOX) und Ethanol. Solche Kombinationen sind in WO 94/03003 offenbart. Andere Enzymmaterialien in Verbindung mit einer Bleichung, wie Peroxidasen, Halogenperoxidasen, Oxidasen, Superoxiddismutasen, Katalasen und deren Verstärker oder üblicher Inhibitoren können als wahlweise Bestandteile in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden.
Sauerstoffüberträger und Vorläufer
Hierin auch nützlich sind beliebige der bekannten organischen Bleichkatalysatoren, Sauerstoffüberträger oder Vorläufer hierfür. Diese schließen die Verbindungen selbst und/oder deren Vorläufer ein, zum Beispiel irgendein geeignetes Keton zur Herstellung von Dioxiranen und/oder irgendeines der Heteroatome enthaltenden Analoga von Dioxiranvorläufern oder Dioxiranen wie Sulfoimine, R¹R²C=NSO₂R³, vgl. EP 446,982 A , veröffentlicht 1991, und Sulfonyloxaziridine, vgl. EP 446,981 A , veröffentlicht 1991. Bevorzugte Beispiele solcher Materialien umfassen hydrophile oder hydrophobe Ketone, welche insbesondere in Verbindung mit Monoperoxysulfaten verwendet werden, um Dioxirane in situ herzustellen, und/oder die Imine, beschrieben in US 5,576,282 und darin beschriebenen Referenzen. Sauerstoffbleichmittel, welche vorzugsweise in Verbindung mit solchen Sauerstoffüberträgern oder Vorläufern verwendet werden, schließen Percarboxylsäuren und Salze hiervon, Percarbonsäuren und Salze hiervon, Peroxymonoschwefelsäure und Salze hiervon sowie Mischungen hiervon ein. Vgl. auch US 5,360,568 ; US 5,360,569 ; US 5,370,826 ; und US 5,442,066 .
Obwohl Sauerstoffbleichmittelsysteme und/oder deren Vorläufer gegen einen Abbau während der Lagerung in Gegenwart von Feuchtigkeit, Luft (Sauerstoff und/oder Kohlendioxid) und Spurenmetallen (insbesondere Rost oder einfache Salze oder kolloidale Oxide der Übergangsmetalle) und das Aussetzen von Licht empfindlich sind, kann die Stabilität durch Zugabe herkömmlicher Sequestranten (Komplexbildner) und/oder polymerer Dispergiermittel und/oder einer kleinen Menge an Antioxidans zu dem Bleichsystem oder -produkt verbessert werden. Vgl. zum Beispiel US 5,545,349 . Antioxidantien werden oft zu Detergensbestandteilen zugegeben, welche von Enzymen bis zu Tensiden reichen. Deren Anwesenheit ist nicht notwendigerweise mit der Verwendung eines Oxidans-Bleichmittels unvereinbar; zum Beispiel kann die Einarbeitung einer Phasengrenze verwendet werden, um eine offensichtlich inkompatible Kombination eines Enzyms und eines Antioxidans einerseits und eines Sauerstoffbleichmittels andererseits zu stabilisieren. Jedoch können allgemein bekannte Substanzen als Antioxidantien verwendet werden. Vgl. zum Beispiel die US-Patente 5686014, 5622646, 5055218, 4853143, 4539130 und 4483778. Bevorzugte Antioxidantien sind 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxytoluol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon und D,L-alpha-Tocopherol.
Polymeres Schmutzabweisemittel
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können wahlweise ein oder mehrere Schmutzabweisemittel umfassen. Polymere Schmutzabweisemittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie sowohl hydrophile Segmente besitzen, um die Oberfläche von hydrophoben Fasern wie Polyester und Nylon zu hydrophilieren, als auch hydrophobe Segmente, um sich auf den hydrophoben Fasern abzuscheiden und bis zur Beendigung des Waschgangs daran haften zu bleiben, wodurch sie als Anker für die hydrophilen Segmente dienen. Auf diese Weise können Flecken, welche nach der Behandlung mit dem Schmutzabweisemittel auftreten, in späteren Waschverfahren einfacher entfernt werden.
Falls verwendet, umfassen die Schmutzabweisemittel im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, der Zusammensetzung.
Die folgenden Referenzen beschreiben Schmutzabweisepolymere, welche zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind. US 5,691,298 Gosselink et al., erteilt am 25. November 1997; US 5,599,782 , Pan et al., erteilt am 4. Februar 1997; US 5,415,807 , Gosselink et al., erteilt am 16. Mai 1995; US 5,182,043 , Morrall et al., erteilt am 26. Januar 1993; US 4,956,447 , Gosselink et al., erteilt am 11. September 1990; US 4,976,879 , Maldonado et al., erteilt am 11. Dezember 1990; US 4,968,451 , Scheibel et al., erteilt am 6. November 1990; US 4,925,577 , Borcher Sr. et al., erteilt am 15. Mai 1990; US 4,861,512 , Gosselink, erteilt am 29. August 1989; US 4,877,896 , Maldonado et al., erteilt am 31. Oktober 1989; US 4,702,857 , Gosselink et al., erteilt am 27. Oktober 1987; US 4,711,730 , Gosselink et al., erteilt am 8. Dezember 1987; US 4,721,580 , Gosselink, erteilt am 26. Januar 1988; US 4,000,093 , Nicol et al., erteilt am 28. Dezember 1976; US 3,959,230 , Hayes, erteilt am 25. Mai 1976; US 3,893,929 , Basadur, erteilt am 8. Juli 1975; und Europäische Patentanmeldung 0 219 048, veröffentlicht am 22. April 1987 durch Kud et al.
Weitere geeignete Schmutzabweisemittel sind beschrieben in US 4,201,824 , Voilland et al.; US 4,240,918 , Lagasse et al.; US 4,525,524 , Tung et al.; US 4,5 .79,681, Ruppert et al.; US 4,220,918 ; US 4,787,989 ; EP 279,134 A , 1988, an Rhone-Poulenc Chemie; EP 457,205 A an BASF (1991); und DE 2,335,044 an Unilever N. V., 1974.
Tonschmutzentfernungs/Antiredepositionsmittel
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch wahlweise wasserlösliche ethoxylierte Amine mit Tonschmutzentfernungs- und Antiredepositionseigenschaften erthalten. Granuläre Detergenszusammensetzungen, welche diese Verbindungen enthalten, umfassen typischerweise 0,01 bis 10,0 Gew.-% der wasserlöslichen ethoxylierten Amine; flüssige Detergenszusammensetzungen enthalten typischerweise 0,01 bis 5%.
Ein bevorzugtes Schmutzabweise- und Antiredepositionsmittel ist ethoxyliertes Tetraethylenpentamin. Beispielhafte ethoxylierte Amine sind weiterhin in US-Patent 4,597,898, VanderMeer, erteilt am 1. Juli 1986, beschrieben. Eine andere Gruppe von bevorzugten Tonschmutzentfernungs/Antiredepositionsmitteln sind die in der Europäischen Patentanmeldung 111,965, Oh und Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984, offenbarten kationischen Verbindungen. Andere verwendbare Tonschmutzentfernungs/Antiredepositionsmittel schließen die in der Europäischen Patentanmeldung 111,984, Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984; offenbarten ethoxylierten Aminpolymere; die in der Europäischen Patentanmeldung 112,592, Gosselink, veröffentlicht am 4. Juli 1984, offenbarten zwitterionischen Polymere; und die in US-Patent 4,548,744, Connor, erteilt am 22. Oktober 1985, offenbarten Aminoxide ein. Andere Tonschmutzentfernungs- und/oder Antiredepositionsmittel, welche auf dem Fachgebiet bekannt sind, können auch in den Zusammensetzungen hierin verwendet werden. Vgl. US-Patent 4,891,160, VanderMeer, erteilt am 2. Januar 1990, und WO 95/32272, veröffentlicht am 30. November 1995. Ein anderer Typ eines bevorzugten Antiredepositionsmittels schließt die Carboxymethylcellulose (CMC)-Materialien ein. Diese Materialien sind auf dem Fachgebiet gut bekannt.
Polymere Dispergiermittel
Polymere Dispergiermittel können vorteilhafterweise in Anteilen von 0,1 bis 7 Gew.-% in den Zusammensetzungen hierin verwendet werden, insbesondere in Gegenwart von Zeolith- und/oder Schichtsilicat-Buildern. Geeignete polymere Dispergiermittel schließen polymere Polycarboxylate und Polyethylenglykole ein, obwohl andere, welche auf dem Fachgebiet bekannt sind, auch verwendet werden können. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, man nimmt an, daß polymere Dispergiermittel die Detergensbuildergesamtleistung verbessern, wenn sie in Kombination mit anderen Buildern (einschließlich niedermolekulargewichtige Polycarboxylate) verwendet werden, indem sie das Kristall wachstum hemmen, Schmutzteilchen durch Peptisierung freisetzen und eine Antiredeposition bewirken.
Polymere Polycarboxylatmaterialien können durch Polymerisierung oder Copolymerisierung geeigneter ungesättigter Monomere, vorzugsweise in ihrer Säureform, hergestellt werden. Ungesättigte monomere Säuren, welche polymerisiert werden können, um geeignete polymere Polycarboxylate zu bilden, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Das Vorhandensein von monomeren Segmenten in den polymeren Polycarboxylaten hierin, welche keine Carboxylatreste enthalten, wie Vinylmethylether, Styrol oder Ethylen, ist geeignet; mit der Maßgabe, daß solche Segmente nicht mehr als 40 Gew.-% ausmachen.
Besonders geeignete polymere Polycarboxylate können aus Acrylsäure abgeleitet sein. Solche Polymere auf Acrylsäurebasis, welche hierin nützlich sind, sind die wasserlöslichen Salze von polymerisierter Acrylsäure. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Polymere in der Säureform liegt vorzugsweise im Bereich von 2.000 bis 10.000, stärker bevorzugt 4.000 bis 7.000 und am meisten bevorzugt 4.000 bis 5.000. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäurepolymeren können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Polymere dieses Typs sind bekannte Materialien. Die Verwendung von Polyacrylaten dieses Typs in Detergenszusammensetzungen ist zum Beispiel bei Diehl, US-Patent 3,308,067, erteilt am 7. März 1967, offenbart worden.
Copolymere auf Acryl/Maleinsäure-Basis können auch als bevorzugte Komponente des Dispergier/Antiredepositionsmittels verwendet werden. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze von Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure ein. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Copolymeren in der Säureform liegt vorzugsweise im Bereich von 2.000 bis 100.000, stärker bevorzugt 5.000 bis 75.000, am meisten bevorzugt 7.000 bis 65.000. Das Verhältnis von Acrylat- zu Maleatsegmenten in solchen Copolymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 30 : 1 bis 1 : 1, stärker bevorzugt 10 : 1 bis 2 : 1. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymeren können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Acrylat/Maleat-Copolymere dieses Typs sind bekannte Materialien, welche beschrieben sind in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 66915, veröffentlicht am 15. Dezember 1982, sowie in EP 193,360 , veröffentlicht am 3. September 1986, welches auch solche Polymere beschreibt, die Hydroxypropylacrylat umfassen. Weitere nützliche Dispergiermittel schließen die Maleinsäure/Acrylsäure-Vinylallcohol-Terpolymere ein. Solche Materialien sind auch in EP 193,360 offenbart, einschließlich zum Beispiel das 45/45/10-Terpolymer von Acrylsäure/Maleinsäure/Vinylalkohol.
Ein anderes polymeres Material, welches eingeschlossen sein kann, ist Polyethylenglykol (PEG). PEG kann die Leistungsfähigkeit eines Dispergiermittels zeigen sowie als ein Tonschmutzentfernungs/Antiredepositionsmittel wirksam sein. Typische Molekulargewichtsbereiche für diese Zwecke reichen von 500 bis 100.000, vorzugsweise 1.000 bis 50.000, stärker bevorzugt 1.500 bis 10.000.
Polyaspartat- und Polyglutamat-Dispergiermittel können auch verwendet werden, insbesondere in Verbindung mit Zeolith-Buildern. Dispergiermittel wie Polyaspartat besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht (Durchschnitt) von 10.000.
Andere Polymertypen, die für eine Bioabbaubarkeit, eine verbesserte Bleichstabilität oder für Reinigungszwecke wünschenswerter sein können, schließen verschiedene Terpolymere und hydrophob modifizierte Copolymere ein, einschließlich der durch Rohm & Haas, BASF Corp., Nippon Shokubai und andere für alle Arten der Wasserbehandlung, Textilbehandlung oder Detergensanwendungen angeboten werden.
Aufheller
Jegliche auf dem Fachgebiet bekannte optische Aufheller oder andere Aufhellungs- oder Bleichmittel können in Anteilen von typischerweise 0,01 bis 1,2 Gew.-% in den Detergenszusammensetzungen hierin eingeschlossen sein, falls sie zum Wäschewaschen oder zur Textilbehandlung bestimmt sind.
Spezifische Beispiele für optische Aufheller, welche in den vorliegenden Zusammensetzungen nützlich sind, sind die in US-Patent 4,790,856, erteilt an Wixon am 13. Dezember 1988, ausgewiesenen. Diese Aufheller schließen die PHORWHITE-Aufhellerserie von Verona ein. Andere in dieser Referenz offenbarte Aufheller umfassen: Tinopal UNPA, Tinopal CBS und Tinopal 5BM, erhältlich von Ciba-Geigy; Artic White CC und Artic White CWD; die 2-(4-Styrylphenyl)-2H-naphtho[1,2-d]triazole; 4,4'-Bis-(1,2,3-triazol-2-yl)-stilbene; 4,4'-Bis-(styryl)bisphenyle; und die Aminocumarine. Spezifische Beispiele dieser Aufheller schließen 4-Methyl-7-diethyl-aminocumarin; 1,2-Bis-(benzimidazol-2-yl)-ethylen; 1,3-Diphenylpyrazoline; 2,5-Bis-(benzoxazol-2-yl)-thiophen; 2-Styrylnaphtho[1,2-d]oxazol; und 2-(Stilben-4-yl)-2H-naphtho[1,2]triazol ein. Vgl. auch US-Patent 3,646,015, erteilt am 29. Februar 1972 an Hamilton.
Polymere Farbstoffübertragungsinhibitoren
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch ein oder mehrere Materialien einschließen, welche zur Inhibierung der Übertragung von Farbstoffen von einem Gewebe auf ein anderes während des Reinigungsverfahrens wirksam sind. Im allgemeinen schließen solche Farbstoffübertragungsinhibitoren Polyvinylpyrrolidon-Polymere, Polyamin-N-oxid-Polymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Manganphthalocyanin, Peroxidasen und Mischungen hiervon ein. Falls verwendet, umfassen diese Mittel typischerweise 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise 0,01 bis 5% und stärker bevorzugt 0,05 bis 2%.
Die Amin-N-oxid-Polymere weisen typischerweise ein Verhältnis von Amin zu dem Amin-N-oxid von 10 : 1 bis 1 : 1.000.000 auf. Jedoch kann die Anzahl der Aminoxidgruppen, welche in dem Polyaminoxidpolymer vorhanden sind, durch geeignete Copolymerisation oder durch einen geeigneten N-Oxidationsgrad variiert werden. Die Polyaminoxide können in praktisch jedem Polymerisationsgrad erhalten werden. Typischerweise liegt das durchschnittliche Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1.000.000, stärker bevorzugt 1.000 bis 500.000, am meisten bevorzugt 5.000 bis 100.000. Diese bevorzugte Klasse von Materialien kann als "PVNO" bezeichnet werden. Vg. US-Patent 5,633,255 an Fredj.
Das am meisten bevorzugte Polyamin-N-oxid, welches in den Detergenszusammensetzungen hierin nützlich ist, ist Poly-(4-vinylpyridin-N-oxid), das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50.000 und ein Verhältnis von Amin zu dem Amin-N-oxid von etwa 1 : 4 aufweist.
Copolymere von N-Vinylpyrrolidon- und N-Vinylimdazol-Polymeren (bezeichnet als Klasse "PVPVI") werden zur Verwendung hierin auch bevorzugt. Bevorzugt weist das PVPVI einen durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich von 5.000 bis 1.000.000, stärker bevorzugt 5.000 bis 200.000 und am meisten bevorzugt 10.000 bis 20.000 auf. (Der durchschnittliche Molekulargewichtsbereich wird mittels Lichtstreuung bestimmt, wie beschrieben bei Barth et al., Chemical Analysis, Bd. 113, "Modern Methods of Polymer Characterization".) Die PVPIV-Copolymeren weisen typischerweise ein Molverhältnis von N-Vinylimidazol zu N-Vinylpyrrolidon von 1 : 1 bis 0,2 : 1, stärker bevorzugt 0,8 : 1 bis 0,3 : 1, am meisten bevorzugt 0,6 : 1 bis 0,4 : 1 auf. Diese Copolymere können entweder linear oder verzweigt sein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch ein Polyvinylpyrrolidon ("PVP") mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5.000 bis 400.000, vorzugsweise 5.000 bis 200.000 und stärker bevorzugt 5.000 bis 50.000 verwenden. PVP's sind den Fachleuten auf dem Reinigungsmittelfachgebiet bekannt; vgl. zum Beispiel EP-A-262,897 und EP-A-256,696, hierin unter Bezugnahme eingeschlossen. PVP enthaltende Zusammensetzungen können auch Polyethylenglykol ("PEG") mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 100.000, vorzugsweise 1.000, bis 10.000, enthalten. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von PEG zu dem PVP auf ppm-Basis, freigesetzt in die Waschlösungen, 2 : 1 bis 50 : 1 und stärker bevorzugt 3 : 1 bis 10 : 1.
Die Detergenszusammensetzungen hierin können auch wahlweise 0,005 bis 5 Gew.-% an bestimmten Typen von hydrophilen optischen Aufhellern enthalten, die auch eine Farbstoffübertragungsinhibitionswirkung vorsehen. Falls verwendet, umfassen die Zusammensetzungen hierin vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-% solcher optischen Aufheller.
Die erfindungsgemäß nützlichen hydrophilen optischen Aufheller umfassen zum Beispiel 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure und das Dinatriumsalz (Tinopal-UNPA-GX); 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure, Dinatriumsalz (Tinopal 5BM-GX); und 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-morphilino-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure, Natriumsalz (Tinopal AMS-GX), alle von der Ciba-Geigy Corporation.
Die spezifischen optischen Aufhellerspezies, welche zur erfindungsgemäßen Verwendung ausgewählt sind, sehen besonders wirksame Leistungsvorteile hinsichtlich der Farbstoffübertragungsinhibierung vor, wenn sie in Kombination mit den oben beschriebenen ausgewählten polymeren Farbstoffübertragungsinhibitoren verwendet werden. Die Kombination solcher ausgewählten polymeren Materialien (z. B. PVNO und/oder PVPVI) mit solchen ausgewählten optischen Aufhellern (z. B. Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX und/oder Tinopal AMS-GX) sieht eine erheblich bessere Farbstoffübertragungsinhibition in wäßrigen Waschlösungen vor als eine dieser zwei Detergenszusammensetzungskomponenten, wenn diese allein verwendet werden. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, kann das Ausmaß, in dem sich die Aufheller auf den Textilien in der Waschlösung abscheiden, durch einen Parameter definiert werden, der als "Exhaustionskoeffizient" bezeichnet wird. Der Exhaustionskoeffizient ist im allgemeinen definiert als das Verhältnis von a) dem auf dem Gewebe abgeschiedenen Aufhellermaterial zu b) der anfänglichen Aufhellerkonzentration in der Waschlauge. Aufheller mit relativ hohen Exhaustionskoeffizienten sind zur Inhibierung der Farbstoffübertragung in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die am besten geeignetsten.
Andere herkömmliche optische Aufhellertypen können wahlweise in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden, um herkömmliche "Leuchtkraft"-Vorteile für das Gewebe anstatt einen Farbstoffübertragungsinhibitionseffekt vorzusehen. Ein derartige Verwendung ist für Detergensformulierungen üblich und hinreichend bekannt.
Komplexbildner
Die Detergenszusammensetzungen hierin können auch wahlweise einen oder mehrere Komplexbildner enthalten, insbesondere Komplexbildner für adventive Übergangsmetalle. Die häufig im Waschwasser vorkommenden adventiven Übergangsmetalle schließen Eisen und/oder Mangan in wasserlöslicher, kolloidaler oder teilchenförmiger Form ein und können als Oxide oder Hydroxide assoziiert sein oder in Assoziation mit Verschmutzungen wie humosen Stoffen vorkommen. Bevorzugte Komplexbildner umfassen solche, welche wirksam solche Übergangsmetalle kontrollieren, insbesondere einschließlich der Kontrolle der Abscheidung solcher Übergangsmetalle oder deren Verbidungen auf Textilien und/oder der Kontrolle unerwünschter Redoxreaktionen in der Waschlauge und/oder an Grenzflächen von Geweben und harten Oberflächen. Derartige Komplexbildner umfassen solche mit niedrigen Molekulargewichten sowie polymere Typen, typischerweise mit mindestens einem, vorzugsweise zwei oder mehreren Donor-Heteroatomen wie O oder N, welche ein Übergangsmetall koordinieren können. Herkömmliche Komplexbildner können gewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Aminocarboxylaten, Aminophosphonaten, polyfunktionell substituierten, aromatischen Komplexbildnern und Mischungen hiervon, alle wie nachstehend definiert.
Als wahlweise Komplexbildner nützliche Aminocarboxylate schließen Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate; Ethylendiamintetrapropionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine, deren Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze und Mischungen hiervon ein.
Aminophosphonate sind zur Verwendung als Komplexbildner in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch geeignet, wenn zumindest geringe Anteile an Phosphor insgesamt in Detergenszusammensetzungen erlaubt sind, und schließen Ethylendiaminetrakis(methylenphosphonate) wie DEQUEST ein. Vorzugsweise enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Polyfunktionell-substituierte aromatische Komplexbildner sind in den Zusammensetzungen hierin auch nützlich. Vgl. US-Patent 3,812,044, erteilt am 21. Mai 1974 an Connor et al. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in der Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
Ein bevorzugter biologisch abbaubarer Komplexbildner zur Verwendung hierin ist Ethylendiamindisuccinat ("EDDS"), insbesondere das [S,S]-Isomer, wie in US-Patent 4,704,233, 3. November 1987 an Hartman und Perkins, beschrieben ist.
Die Zusammensetzungen hierin können auch wasserlösliche Methylglycindiessigsäure (MGDA)-Salze (oder die Säureform) als Komplexbildner oder Co-Builder enthalten, welche zum Beispiel zusammen mit unlöslichen Buildern wie Zeolithen, Schichtsilicaten und ähnlichen nützlich sind.
Falls verwendet, umfassen diese Komplexbildner im allgemeinen 0,001 bis 15 Gew.-% der Detergenszusammensetzungen hierin. Mehr bevorzugt, falls verwendet, umfassen die Komplexbildner 0,01 bis 3,0 Gew.-% solcher Zusammensetzungen.
Schaumunterdrücker
Verbindungen zur Verringerung oder Unterdrückung der Schaumbildung können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingeschlossen sein, falls durch die beabsichtigte Verwendung erforderlich, insbesondere beim Waschen von Wäsche in Waschvorrichtungen. Andere Zusammensetzungen, wie die zum Handwaschen bestimmten, können wünschenswerterweise stark schäumend sein und können ohne solche Bestandteile auskommen. Die Schaumunterdrückung kann bei dem sogenannten "Hochkonzentrationsreinigungsverfahren", wie in US 4,489,455 und 4,489,574 beschrieben, und in Europäischen Frontlader-Waschmaschinen von besonderer Wichtigkeit sein.
Eine große Vielzahl von Materialien kann als Schaumunterdrücker verwendet werden und ist auf dem Fachgebiet gut bekannt. Vgl. zum Beispiel Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 7 Seiten 430–447 (Wiley, 1979).
Die Zusammensetzungen hierin umfassen im allgemeinen 0 bis 10% eines Schaumunterdrückers. Wenn Monocarbonfettsäuren und Salze hiervon als Schaumunterdrücker verwendet werden, liegen sie typischerweise in Mengen von bis zu 5. Gew.-%, vorzugsweise 0,5–3 Gew.-%, der Detergenszusammensetzung vor, obwohl höhere Mengen verwendet werden können. Vorzugsweise werden 0,01 bis 1% eines Silicon-Schaumunterdrückers verwendet, mehr bevorzugt 0,25 bis 0,5%. Diese Gewichtsprozentwerte schließen jedes Silica ein, das in Kombination mit Polyorganosiloxan verwendet werden kann, sowie irgendwelche Schaumunterdrücker-Zusatzmaterialien, die verwendet werden können. Monostearylphosphat-Schaumunterdrücker werden im allgemeinen in Mengen im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen im Bereich von 0,01 bis 5,0% verwendet, obwohl höhere Anteile verwendet werden können. Die Alkohol-Schaumunterdrücker werden typischerweise in 0,2–3 Gew.-% der fertigen Zusammensetzungen verwendet.
Alkoxylierte Polycarboxylate
Alkoxylierte Polycarboxylate, wie die aus Polyacrylaten hergestellten, sind hierin nützlich, um eine zusätzliche Fettentfernungsleistung vorzusehen. Solche Materialien sind in WO 91/08281 beschrieben. Chemisch gesehen umfassen diese Materialien Polyacrylate mit einer Ethoxyseitenkette pro alle 7–8 Acrylateinheiten. Die Seitenketten besitzen die Formel -(CH₂CH₂O)_m(CH₂)_nCH₃, worin m 2–3 ist und n 6–12 ist. Die Seitenketten sind über Esterbindungen mit dem Polyacrylat-"Grundgerüst" verknüpft, um eine "kammähnliche" Polymerstruktur vorzusehen. Das Molekulargewicht kann variieren, aber liegt typischerweise im Bereich von 2.000 bis 50.000. Solche alkoxylierten Polycarboxylate können 0,05 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzungen hierin umfassen.
Textilweichmacher
Verschiedene über das Waschen wirksame Textilweichmacher, insbesondere die Feinstsmectittone von US-Patent 4,062,647, Storm und Nirschl, erteilt am 13. Dezember 1977, sowie andere auf dem Fachgebiet bekannte Weichmachertone, können wahlweise verwendet werden, typischerweise in Anteilen von etwa 0,5 bis etwa 10%, bezogen auf das Gewicht der vorliegenden Zusammensetzungen, um gewebeweichmachende Vorteile gleichzeitig mit der Gewebereinigung vorzusehen. Tonweichmacher können in Kombination mit Amin und kationischen Weichmachern verwendet werden, wie zum Beispiel in US-Patent 4,375,416, Crisp et al., 1. März 1983, und US-Patent 4,291,071, Harns et al., erteilt am 22. September 1981, offenbart ist. Ferner können in Wäschereinigungsverfahren hierin bekannte Textilweichmacher, einschließlich bioabbaubare Typen, in Vorbehandlungs-, Hauptwasch-, Nachbehandlungs- und Trocknerverfahren verwendet werden.
Parfüme
Parfüme und Parfümbestandteile, welche in den vorliegenden Zusammensetzungen und Verfahren nützlich sind, umfassen eine große Vielzahl von natürlichen und synthetischen chemischen Bestandteilen, einschließlich, aber nicht begrenzt auf, Aldehyde, Ketone, Ester und ähnliche. Auch eingeschlossen sind verschiedene natürliche Extrakte und Essenzen, welche komplexe Mischungen von Bestandteilen umfassen können, wie Orangenöl, Zitronenöl, Rosenextrakt, Lavendel, Moschus, Patschouli, Balsamessenz, Sandelholzöl, Kiefernöl, Zeder und ähnliches. Fertige Parfüme umfassen typischerweise 0,01 bis 2 Gew.-% der Detergenszusammensetzungen hierin, und einzelne Parfümbestandteile können 0,0001 bis 90% einer fertigen Parfümzusammensetzung umfassen.
Andere Bestandteile
Eine große Vielzahl von anderen Bestandteilen, welche in Detergenszusammensetzungen nützlich sind, kann in den Zusammensetzungen hierin eingeschlossen sein, einschließlich andere wirksame Bestandteile, Träger, Hydrotrope, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe oder Pigmente, Lösungsmittel für flüssige Formulierungen, feste Füllstoffe für Stückformzusammensetzungen etc. Falls ein starkes Schäumen erwünscht ist, können Schaumverstärker wie die C₁₀-C₁₆-Alkanolamide, typischerweise in Anteilen von 1–10%, in den Zusammensetzungen eingeschlossen sein. Die C₁₀-C₁₄-Monoethanol- und Diethanolamide veranschaulichen eine typische Klasse solcher Schaumverstärker. Die Verwendung solcher Schaumverstärker zusammen mit stark schäumenden Hilfstensiden, wie die oben erwähnten Aminoxide, Betaine und Sultaine, ist auch vorteilhaft. Gegebenenfalls können wasserlösliche Magnesium- und/oder Calciumsalze wie MgCl₃, MgSO₄, CaCl₂, CaSO₄ und ähnliche in Anteilen von typischerweise 0,1–2% zugegeben werden, um zusätzlichen Schaum vorzusehen und die Fettentfernungsleistung zu erhöhen, insbesondere für flüssige Geschirrspülmittel.
Verschiedene in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendete Detergensbestandteile können wahlweise durch das Adsorbieren der Bestandteile an ein poröses hydrophobes Substrat, dann das Beschichten des Substrats mit einem hydrophoben Überzug, weiter stabilisiert werden. Vorzugsweise wird der Detergensbestandteil mit einem Tensid vermischt, bevor er an das poröse Substrat adsorbiert wird. Bei der Verwendung wird der Detergensbestandteil aus dem Substrat in die wäßrige Waschlauge freigesetzt, wo er seine vorgesehene Reinigungsfunktion erfüllt.
Flüssige Detergenszusammensetzungen können Wasser und andere Lösungsmittel als Träger enthalten. Niedermolekulargewichtige, primäre oder sekundäre Alkohole, veranschaulicht durch Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol, sind geeignet. Einwertige Alkohole werden zur Solubilisierung des Tensids bevorzugt, aber Polyole, wie solche mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis etwa 6 Hydroxygruppen (z. B. 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Glycerin und 1,2-Propandiol), können auch verwendet werden. Die Zusammensetzungen können 5 bis 90%, typischerweise 10 bis 50%, an solchen Trägern enthalten.
Die Detergenszusammensetzungen hierin werden vorzugsweise derart formuliert, daß das Waschwasser während der Verwendung in wäßrigen Reinigungsverfahren einen pH zwischen 6,5 und 11, vorzugsweise zwischen 7,5 und 10,5, mehr bevorzugt zwischen 7,0 und 9,5, aufweist. Flüssige Geschirrspülproduktformulierungen besitzen vorzugsweise einen pH zwischen 6,8 und 9,0. Waschmittelprodukte liegen typischerweise bei pH 9–11. Techniken zur Kontrolle des pH-Werts bei den empfohlenen Anwendungskonzentrationen schließen die Verwendung von Puffern, Alkali, Säuren etc. ein und sind den Fachleuten gut bekannt.
Form der Zusammensetzungen
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können eine Vielzahl von physikalischer Formen annehmen, einschließlich granuläre, gelartige, Tabletten-, Stückform- und flüssige Formen. Die Zusammensetzungen schließen die sogenannten konzentrierten granulären Detergenszusammensetzungen ein, welche angepaßt sind zur Zugabe an eine Waschmaschine mit Hilfe einer Dispensiervorrichtung, die mit der verschmutzten Wäscheladung in die Maschinentrommel eingebracht wird.
Die mittlere Teilchengröße der Komponenten der erfindungsgemäßen granulären Zusammensetzungen sollte vorzugsweise derart sein, daß nicht mehr als 5% der Teilchen größer als 1,7 mm im Durchmesser sind und daß nicht mehr als 5% der Teilchen kleiner als 0,15 mm im Durchmesser sind.
Der Begriff mittlere Teilchengröße, so wie hierin definiert, wird durch Siebklassieren einer Probe der Zusammensetzung in eine Reihe von Fraktionen (typischerweise 5 Fraktionen) mit einer Reihe von Tyler-Sieben berechnet. Die auf diese Weise erhaltenen Gewichtsfraktionen werden gegen die Maschenweite der Siebe aufgetragen. Für die mittlere Teilchengröße wird die Maschenweite genommen, durch die 50 Gew.-% der Probe hindurchgehen würden.
Bestimmte bevorzugte erfindungsgemäße granuläre Detergenszusamrnensetzungen sind vom hochverdichteten Typ, welcher nun auf dem Markt verbreitet ist. Diese besitzen typischerweise eine Schüttdichte von mindestens 600 g/Liter, stärker bevorzugt 650 g/Liter bis 1.200 g/Liter.
Tensidagglomeratteilchen
Eines der bevorzugten Verfahren zur Abgabe eines Tensids in Verbraucherprodukten ist die Herstellung von Tensidagglomeratteilchen, welche die Form von Flocken, Prills, Marumen, Nudeln oder Bändern, aber vorzugsweise die Form von Granula annehmen können. Ein bevorzugtes Verfahren zur Verarbeitung der Teilchen ist die Agglomeration von Pulvern (z. B. Aluminosilicat, Carbonat) mit hochaktiven Tensidpasten und die Kontrolle der Teilchengröße der erhaltenen Agglomerate innerhalb festgelegter Grenzen. Ein solches Verfahren beinhaltet das Mischen einer wirksamen Menge an Pulver mit einer hochaktiven Tensidpaste in einem oder mehreren Agglomeratoren, wie ein Pfannenagglomerator, ein Z-Flügelmischer oder stärker bevorzugt ein Rohrmischer, wie die durch Schugi (Holland) BV, 29 Chroomstraat 8211 AS, Lelystad, Niederlande, und die Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH, D-4790 Paderborn 1, Elsenerstraße 7–9, Postfach 2050, Deutschland, hergestellten. Am meisten bevorzugt wird ein Hochschermischer wie ein Lödige CB (Handelsname) verwendet.
Typischerweise wird eine hochaktive Tensidpaste verwendet; umfassend 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 85 Gew.-%, eines Tensids. Die Paste kann in den Agglomerator bei einer Temperatur gepumpt werden, welche hoch genug ist, um eine pumpfähige Viskosität aufrechtzuerhalten, aber gering genug ist, um einen Abbau der verwendeten anionischen Tenside zu vermeiden. Eine Verarbeitungstemperatur der Paste von 50°C bis 80°C ist typisch.
Wäschewaschverfahren
Maschinelle Waschverfahren hierin umfassen typischerweise das Behandeln der verschmutzten Wäsche mit einer wäßrigen Waschlösung in einer Waschmaschine, worin eine wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzung zum maschinellen Wäschewaschen gelöst oder dispensiert ist. Mit einer wirksamen Menge der Detergenszusammensetzung sind hierin 40 g bis 300 g des Produkts, gelöst oder dispergiert in einer Waschlösung mit einem Volumen von 5 bis 65 Liter, gemeint, was typische Produktdosierungen und Waschlösungsvolumina sind, welche gewöhnlich in herkömmlichen Verfahren zum maschinellen Wäschewaschen verwendet werden.
Wie angemerkt, werden die Tenside hierin in Detergenszusammensetzungen vorzugsweise in Kombination mit anderen Waschtensiden in Anteilen verwendet, welche zum Erreichen mindestens einer gerichteten Verbesserung der Reinigungsleistung wirksam ist. Im Zusammenhang mit einer Wäschewaschmittelzusammensetzung können solche "Anwendungskonzentrationen" nicht nur in Abhängigkeit von der Art und Schwere der Verschmutzungen und Flecken, sondern auch von der Waschwassertemperatur, dem Waschwasservolumen und dem Waschmaschinentyp sehr variieren.
Unter einem bevorzugten Anwendungsgesichtspunkt wird eine Dispensiervor richtung in dem Waschverfahren verwendet. Die Dispensiervorrichtung wird mit dem Waschmittelprodukt gefüllt und verwendet, um das Produkt direkt in die Trommel der Waschmaschine vor Beginn des Waschgangs einzubringen. Ihr Fassungsvolumen sollte derart sein, daß sie eine ausreichende Menge des Waschmittelprodukts fassen kann, wie sie normalerweise in dem Waschverfahren verwendet würde.
Sobald die Waschmaschine mit Wäsche beladen worden ist, wird die Dispensiervorrichtung, welche das Waschmittelprodukt enthält, in die Trommel eingebracht. Zu Beginn des Waschgangs der Waschmaschine wird Wasser in die Trommel eingeleitet und die Trommel dreht sich periodisch. Die Dispensiervorrichtung sollte derart konstruiert sein, daß sie den Einschluß des trockenen Waschmittelprodukts ermöglicht, aber dann die Freisetzung dieses Produkts während des Waschgangs als Antwort auf ihre Bewegung, wenn sich die Trommel dreht, und auch als Ergebnis ihres Kontakts mit dem Waschwasser erlaubt.
In einer anderen Ausführungsform kann die Dispensiervorrichtung ein flexibler Behälter wie ein Beutel oder eine Tasche sein. Der Beutel kann eine faserartige Konstruktion sein, die mit einem wasserundurchlässigen Schutzmaterial beschichtet ist, um die Inhalte zurückzuhalten, wie in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung Nr. 0018678 offenbart ist. Alternativ kann er aus einem wasserunlöslichen synthetischen polymeren Material geformt sein, das mit einer Randabdichtung oder einem Verschluß versehen ist, die/der derart ausgelegt ist, daß sie/er in wäßrigen Medien aufreißt, wie in den veröffentlichten Europäischen Patentanmeldungen Nrn. 0011500, 0011501, 0011502 und 0011968 offenbart ist. Eine geeignete Form eines in Wasser fragilen Verschlusses umfaßt einen wasserlöslichen Klebstoff, der an einer Kante einer Tasche, die aus einem wasser undurchlässigen, polymeren Film wie Polyethylen oder Polypropylen gebildet ist, verteilt ist und diese Kante abdichtet.
Beispiele

In den folgenden Beispielen haben die Abkürzungen für die verschiedenen Bestandteile, welche für die Zusammensetzungen verwendet werden, die folgenden Bedeutungen.

MLAS:	Natriumalkylbenzolsulfonat mit disruptierter Kristallinität.
LAS:	Lineares Natriumalkylbenzolsulfonat.
MBAS_x:	Mittelkettig verzweigtes primäres Alkylsulfat (durchschnittliche Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome = x).
MBAE_xS_z:	Mittelkettig verzweigtes primäres Alkylethoxylatsulfat (durchschnittliche Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome = z) (durchschn. EO = x), Natriumsalz.
MBAE_x:	Mittelkettig verzweigtes primäres Alkylethoxylat (durchschn. EO = 8).
C₁₈-1,4-Disuifat:	2-Octadecylbutan-1,4-disulfat
Endolase:	Endoglucanaseenzym mit einer Aktivität von 3.000 CEVU/g, vertrieben durch Novo Industries A/S.
MEA:	Monoethanolamin
DEA:	Diethanolamin
PG:	Propandiol
EtOH:	Ethanol
NaOH:	Natriumhydroxidlösung
NaTS:	Natriumtoluolsulfonat
Citronensäure:	Wasserfreie Citronensäure
CxyFA:	C_1x-C_1y-Fettsäure
CxyEz:	Verzweigter primärer C_1x-C_1y-Alkohol, kondensiert mit im Durchschnitt z Molen Ethylenoxid.
Carbonat:	Wasserfreies Natriumcarbonat mit einer Teilchengröße zwischen 200 μm und 900 μm.
Citrat:	Trinatriumcitratdihydrat mit einer Aktivität von 86,4% mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen 425 μm und 850 μm.
TFAA:	C_16-18-Alkyl-N-methylglucamid
LMFAA:	C₁₂-C₁₄-Alkyl-N-methylglucamid

APA:	C₈-C₁₀-Amidopropyldimethylamin
Fettsäure (C12/14):	C1₂-C₁₄-Fettsäure
Fettsäure (TPK):	Getoppte Palmkernfettsäure
Fettsäure (RPS):	Rapsölfettsäure
Borax:	Na-Tetraboratdecahydrat
PAA:	Polyacrylsäure (MW = 4.500)
PEG:	Polyethylenglykol (MW = 4.600)
MES:	Alkylmethylestersulfonat
SAS:	Sekundäres Alkylsulfat
NaPS:	Natriumparaffmsulfonat
CxyAS:	Natrium-C_1xC_1y-alkylsulfat (oder ein anderes Salz, falls angegeben).
CxyEzS:	Natrium-C_1x-C_1y-alkylsulfat, kondensiert mit z Molen Ethylenoxid (oder ein anderes Salz, falls angegeben).
CxyEz:	Verzweigter primärer C_1x-C_1y-Alkohol, kondensiert mit im Durchschnitt z Molen Ethylenoxid.
QAS:	R₂N⁺(CH₃)_x((C₂H₄O)_yH)_z, worin R₂ = C₈-C₁₈; x + z = 3; x = 0 bis 3; z = 0 bis 3; y = 1 bis 15.
STPP:	Wasserfreies Natriumtripolyphosphat
Zeolith A:	Hydratisiertes Natriumaluminosilicat der Formel Na₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂·27H₂O mit einer primären Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 10 μm.
NaSKS-6:	Kristallines Schichtsilicat der Formel δ-Na₂SiO₂O₅.
Bicarbonat:	Wasserfreies Natriumbicarbonat mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen 400 μm und 1.200 μm.
Silicat:	Amorphes Natriumsilicat (SiO₂ : Na₂O-Verhältnis = 2,0).
Sulfat:	Wasserfreies Natriumsulfat
PAE:	Ethoxyliertes Tetraethylenpentamin
PIE:	Ethoxyliertes Polyethylenimin
PAEC:	Methyl-quaternisiertes, ethoxyliertes Dihexylentriamin.
MA/AA:	Copolymer von Malein/Acrylsäure (1 : 4), durchschnittliches Molekulargewicht etwa 70.000.
CMC:	Natriumcarboxymethylcellulose
Protease:	Proteolytisches Enzym mit einer Aktivität von 4 KNPU/g, vertrieben durch Novo Industries A/S unter dem Handelsnamen Savinase.

Cellulase:	Cellulaseenzym mit einer Aktivität von 1.000 CEVU/g, vertrieben durch Novo Industries A/S unter dem Handelsnamen Carezyme.
Amylase:	Amylolytisches Enzym mit einer Aktivität von 60 KNU/g, vertrieben durch Novo Industries A/S unter dem Handelsnamen Termamyl 60T.
Lipase:	Lipolytisches Enzym mit einer Aktivität von 100 KLU/g, vertrieben durch Novo Industries A/S unter dem Handelsnamen Lipolase.
PB1:	Natriumperboratmonohydrat-Bleichmittel
PB4:	Natriumperborattetrahydrat-Bleichmittel
Percarbonat:	Natriumpercarbonat der nominalen Formel 2Na₂CO₃·3H₂O₂.
NaDCC:	Natriumdichlorisocyanurat
NOBS:	Nonanoyloxybenzolsulfonat, Natriumsalz
TAED:	Tetraacetylethylendiamin
DTPMP:	Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), vertrieben von Monsanto als Dequest 2060.
Photobleichmittel:	Sulfoniertes Zinkphthalocyanin, eingekapselt in ein dextrinlösliches Polymer.
Aufheller 1:	Dinatrium-4,4'-bis(2-sulfostyryl)biphenyl
Aufheller 2:	Dinatrium-4,4'-bis(4-anilino-6-morpholino-1,3,5-triazin-2-yl)amino)stilben-2,2'-disulfonat
HEDP:	1,1-Hydroxyethandiphosphonsäure
SRP 1:	Sulfobenzoyl-endverkappte Ester mit einem Oxyethylenoxy- und Terephthaloyl-Grundgerüst.
SRP 2:	Sulfoniertes ethoxyliertes Terephthalatpolymer.
SRP 3:	Methyl-verkapptes ethoxyliertes Terephthalatpolymer.
Silicon-Antischaummittel:	Polydimethylsiloxan-Schaumkontrollmittel mit einem Siloxan-Oxyalkylen-Copolymer als Dispergiermittel mit einem Verhältnis von Schaumkontrollmittel zu dem Dispergiermittel von 10 : 1 bis 100 : 1.
Isofol 16:	Condea-Warenzeichen für C₁₆ (Durchschnitt)-Guerbet-Alkohole.
CaCl₂:	Calciumchlorid
MgCl₂:	Magnesiumchlorid
Diamin:	Alkyldiamin, z. B. 1,3-Propandiamin, Dytek EP oder Dytek A, wobei Dytek ein Dupont-Handelsname ist, und 2-Hydroxypropandiamin.
DTPA:	Diethylentriaminpentaessigsäure.
Dimethicon:	40 (Gummi)/60 (Fluid)-Gewichtsverhältnismischung von SE-76-Dimethicongummi von General Electric Silicones Division und einem Dimethiconfluid mit einer Viskosität von 350 centistokes.
NTA:	Natriumnitriloacetat
BPP:	Butoxypropoxypropanol
EGME:	Ethylenglykolmonohexylether
PEG DME:	Dimethylpolyethylenglykol, MW 2.000
PVP K60:	Vinylpyrrolidon-Homopolymer, durchschn. MW 160.000
Begleitstoffe:	Materialien in geringen Anteilen, z. B. Farbstoffe, Parfüme oder Färbemittel und/oder Füllstoffmaterialien (z. B. Talkum, NaCl oder Sulfate).

Sofern nicht anders angegeben, sind die Bestandteile wasserfrei.
In den folgenden Beispielen sind alle Anteile als Gew.-% der Zusammensetzung angegeben. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, aber sollen deren Schutzumfang nicht begrenzen oder anderweitig definieren. Alle hierin verwendeten Teile, Prozentsätze und Verhältnisse sind als Gewichtsprozent ausgedrückt, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 6
Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen A bis D, geeignet zum Handwaschen verschmutzter Textilien, werden erfindungsgemäß hergestellt:
Beispiel 7
Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen E bis H, geeignet zum Handwaschen verschmutzter Textilien, werden erfindungsgemäß hergestellt:
Beispiel 8
Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen I bis L, geeignet zum Handwaschen verschmutzter Textilien, werden erfindungsgemäß hergestellt:
Beispiel 9
Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen A bis E werden erfindungsgemäß hergestellt:
Beispiel 10
Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen F bis K werden erfindungsgemäß hergestellt:
Beispiel 11
Die folgenden flüssigen Wäschewaschmittelzusammensetzungen L bis P werden erfindungsgemäß hergestellt:
Beispiel 12
Ein nichtbegrenzendes Beispiel eines bleichhaltigen nichtwäßrigen flüssigen Wäschewaschmittels mit der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:
Die erhaltene Zusammensetzung ist ein stabiles wasserfreies flüssiges Universalwäschewaschmittel, welches eine ausgezeichnete Flecken- und Schmutzentfernungsleistung vorsieht, falls in normalen Textilwaschverfahren verwendet.
Beispiel 13
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiterhin im Hinblick auf ein flüssige Handgeschirrspülmittel.
Beispiel 14
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiterhin im Hinblick auf Shampooformulierungen.
Beispiel 15
Verschiedene Stückformzusammensetzungen mit der folgenden Zusammensetzung können hergestellt werden.
Beispiel 16
Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen GG bis KK werden erfindungsgemäß hergestellt:
Beispiel 17
Die folgenden erfindungsgemäßen hochdichten Detergensformulierungen LL bis OO werden hergestellt:
Beispiel 18
Die folgenden Beispiele sind Reinigungsmittel für harte Oberflächen.

Claims

Reinigungszusammensetzung, umfassend: a) 0,1 bis 99,9 Gew.-% der Zusammensetzung an einem Alkylarylsulfonat-Tensidsystem, umfassend 10 bis 100 Gew.-% des Tensidsystems an zwei oder mehr Alkylarylsulfonat-Tensiden mit disruptierter Kristallinität der Formel: (B-Ar-D)_a(M^q+)_b worin D SO₃ ^– ist, M ein Kation oder Kationenmischung ist, q die Valenz des genannten Kations ist, a und b Zahlen sind, so gewählt, dass die Zusammensetzung elektroneutral ist; Ar gewählt ist aus Benzol, Toluol und Kombinationen davon; und B die Summe von mindestens einer primären Hydrocarbyleinheit, enthaltend 5 bis 20 Kohlenstoffatome, und einer oder mehrerer, die Kristallnität disruptierender Einheiten umfasst, wobei die die Kristallinität disruptierenden Einheiten die Hydrocarbyleinheit unterbrechen oder von dieser abzweigen, und wobei die Alkylarylsulfonat-Tenside mit disruptierter Kristallinität mindestens zwei Isomere beinhalten, gewählt aus: i) ortho-, meta- und para-Isomeren, basierend auf den Bindungspositionen von Substituenten mit Ar, wenn Ar ein substituiertes oder unsubstituiertes Benzol ist; ii) Positionsisomeren, basierend auf den Bindungspositionen von Substituenten an B; und iii) Stereoisomeren, basierend auf chiralen Kohlenstoffatomen in B; und wobei das Alkylarylsulfonat-Tensidsystem eine disruptierte Kristallinität bis zu dem Grad besitzt, dass dessen natriumkritische Löslichkeitstemperatur (Sodium Critical Solubility Temperature), wie gemessen nach dem CST-Test, nicht mehr als 40°C beträgt; und wobei weiterhin das Alkylarylsulfonat-Tensidsystem mindestens eine der folgenden Eigenschaften besitzt: Prozentsatz Bioabbaubarkeit, wie gemessen nach dem modifizierten SCAS-Test, welche die von Tetrapropylenbenzolsulfonat übersteigt; und Gewichtsverhältnis von nicht-quaternären zu quaternären Kohlenstoff atomen in B von mindestens 5 : 1; und b) 0,00001% bis 99,9 Gew.-% der Zusammensetzung an Reinigungszusammensetzungsbegleitstoffen, wobei von diesen mindestens einer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: i) Reinigungsmittelenzymen; ii) organischen Detergensbuildern; iii) Sauerstoffbleichmitteln; iv) Bleichaktivatoren; v) Übergangsmetallbleichkatalysatoren; vi) Sauerstofftransfermitteln und Vorläuferstufen; vii) polymeren Schmutzabweisungsmitteln; viii) wasserlöslichen ethoxylierten Aminen mit Tonschmutzentfernungs- und Antiwiederablagerungseigenschaften; ix) polymeren Dispergiermitteln; x) polymeren Farbstofftransferinhibierungsmitteln; xi) alkoxylierten Polycarboxylaten; und xii) Mischungen davon.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Ar Benzol ist.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1–2, wobei das Alkylarylsulfonat-Tensidsystem weiterhin 0 bis 85 Gew.-% des Tensidsystems an einem oder mehreren Alkylarylsulfonat-Tensiden mit nicht-disruptierter Kristallinität der Formel umfasst: (L-Ar-D)_a(M^q+)_b worin D, M, q, a, b, Ar, so definiert sind wie für die Alkylarylsulfonat-Tenside mit disruptierer Kristallinität; und L eine lineare Hydrocarbyleinheit ist, enthaltend 5 bis 20 Kohlenstoffatome.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1–3, wobei B sowohl ungeradzahlige als auch geradzahlige Kohlenstoffkettenlängen beinhaltet.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1–4, wobei die primäre Einheit von B exakt eine lineare Hydrocarbyleinheit mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, und wobei die die Kristallinität disruptierende Einheit oder Einheiten gewählt sind aus: i) an B gebundenen Verzweigungen, ausgewählt aus C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, Hydroxy und Mischungen davon; ii) Einheiten, welche die Struktur von B unterbrechen, ausgewählt aus Ether, Sulfon, Silicon; und iii) Mischungen davon.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1–5, wobei mindestens 60 Gew.-% des Tensidsystems der Alkylarylsulfonat-Tenside mit disruptierter Kristallinität in der Form von Isomeren vorliegen, wobei Ar an B am zweiten oder dritten Kohlenstoffatom in der linearen Hydrocarbyleinheit davon gebunden ist.
Reinigungszusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1–6, wobei das Alkylarylsulfonat-Tensidsystem eine Kristallinitätsdisruption in dem Grad besitzt, dass deren natriumkritische Löslichkeitstemperatur (Sodium Critical Solubility Temperature), wie gemessen mittels des CST-Tests, nicht mehr als 20°C beträgt.
Reinigungszusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1–7, wobei das Alkylarylsulfonat-Tensidsystem eine Kristallinitätsdisruption in dem Grad besitzt, dass deren calciumkritische Löslichkeitstemperatur (Calcium Critical Solubility Temperature), wie gemessen mittels des CST-Tests, nicht mehr als 80°C beträgt.
Reinigungszusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1–8, wobei genannter Prozentsatz der Bioabbaubarkeit, wie gemessen mittels des modifizierten SCAS-Tests, mindestens 60% beträgt.