CZ226296A3 - Lineární olefiny isomerované ve skeletu jako složka vrtné kapaliny - Google Patents

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká lineárních olefinů isomerovaných ve skeletu a nových způsobů přípravy těchto olefinů. Vynález se také týká použití takových olefinů pro vrtné výplachy používané ve vrtech podzemního oleje a zemního plynu, pro jiné aplikace a způsoby vrtání využívající vrtné výplachy a pro mazací oleje. Vynález se obzvláště týká směsí syntetických uhlovodíků připravených z normálních a-olefinů se 14 až 18 atomy uhlíku cestou isomerace skeletu. Tyto

J syntetické uhlovodíky projevují minimální toxicitu vůči životu ve vodě a mají žádoucí reologické vlastnosti a vlastnosti řídicí filtraci, pro použití ve vrtném výplachu.

Tato přihláška je pokračovací částí USSN 08/190404, podané dne 2. února 1994.

Dosavadní stav techniky

Použití syntetických uhlovodíků, zvláště oligomerováných olefinů, bylo pro vrtné výplachy v poslední době patentováno. Například Mercer a kol. v US patentu č.

096 883 uvádí k tomuto účelu použití směsí, které sestávají v podstatě z rozvětvených alifatických uhlovodíků (parafinů), obsahujících od 16 do 40 atomů na molekulu (jako hydrogenovaného dimeru 1-decenu). Také Patel a kol. v US patentu č. 5 189 012 popisuje použití směsí sestávajících z oligomerů s rozvětvenými řetězci, které mají průměrnou molekulovou hmotnost od 120 do 1000, pro vrtné výplachy. Tyto syntentické uhlovodíky se vyrábějí oligomerací jednoho nebo většího počtu olefinických monomerů, které mají řetězec o délce 2 až 14 atomů uhlíku. Úplné údaje o těchto dvou literárních odkazech se zde zahrnují do dosavadního stavu techniky.

Metody přípravy olefinových oligomerů podle Mercera a Patela jsou dobře známé. Jedna z metod průmyslové oligomerace využívá fluoridu boritého jako katalyzátoru. Fluorid boritý je však toxický a po styku s vodou nebo vodní párou vytváří toxické a korozi způsobující dýmy. Kromě toho likvidace zbytků fluoridu boritého^:představuje problém pro životní prostředí. Proto by významné zlepšení v tomto oboru představoval nový způsob přípravy syntetických uhlovodíků vhodných pro vrtné výplachy, z reakčních činidel, která nejsou nebezpečná, za použití katalyzátoru, který rovněž není nebezpečný a nezpůsobuje znečištění.

Kromě toho pouze malá část obchodně dostupných produktů z oligomerace olefinů je vhodná pro vrtné výplachy. Syntetické uhlovodíky, používané ve výše zmíněných patentech, často kryjí malou část spotřeby a tak nejsou vždy snadno dostupné.

Dlouho pociťovaná potřeba, popsaná v těchto patentech, po snadno dostupných syntetických uhlovodících, které by byly plně funkční a přijatelné pro životní prostředí, určených k použití ve vrtném výplachu, na bázi syntetických uhlovodíků, nebyla dosud uspokojena, to znamená, že nebyla uspokojena až do vynálezu, který je zde popsán dále.

Podstata vynálezu

Při jednom provedení tímto vynálezem je složka kapaliny používaná při podzemních vrtech směrem dolů, která obsahuje směs lineárních olefinů isomerovaných ve skeletu, kde olefiny obsahují přinejmenším 12 atomů uhlíku. Tato složka je zvláště vhodná jako vrtné výplachy, například jako kontinuální fáze vrtného výplachu na bázi syntetických uhlovodíků. Zvláště výhodné prostředky se připravují z jednoho nebo většího počtu normálních α-olefinů (NAO), které mají 14 až 18 atomů uhlíku.

Při jiném provedení tímto vynálezem je invertní emulze vrtného výplachu, která obsahuje směs isomerovaných lineárních olefinů jako kontinuální fázi, zatěžkávací materiál a vodu. Podle potřeby vrtný výplach může obsahovat emulgátory, látky upravující viskozitu, aditiva proti ztrátě tekutosti a jiné zvláštní přísady, určené k dosažení požadovaných vlastností kapaliny.

Při ještě jiném ztělesnění je tímto vynálezem způsob přípravy syntetických uhlovodíků isomeraci lineárních olefinů ve skeletu, za použití katalyzátoru naneseného na molekulovém sítě. Výhodná molekulová síta jsou fosforečnany hlinito křemičité o střední velikosti pórů, výhodně SAPO-ll. Síta mohou obsahovat alespoň jeden kov z VIII. skupiny periodické soustavy prvků nebo mohou být prosta těchto kovů. Tyto syntetické uhlovodíky jsou vhodné při aplikacích na ropných polích, například jako kontinuální fáze vrtný výplachů na bázi syntetických uhlovodíků a jako mazací (lubrikační) oleje.

Mezi jinými okolnostmi, tento vynález je založen na neočekávaném zjištění, že ačkoli normální α-olefiny nejsou obecně vhodné pro vrtné výplachy na bázi syntetických uhlovodíků, tyto a jiné lineární olefiny mohou být částečně isomerovány ve skeletu za vzniku minimálně toxických syntetických uhlovodíků, které jsou vysoce účinné při aplikacích ve vrtech směrem dolů, zvláště jako kontinuální fáze vrtných výplachů.

Kromě toho původci tohoto vynálezu neočekávaně zjistili, že se isomerace ve skeletu může dosáhnout za relativně mírných podmínek. Například olefiny se 16 až 18 atomy uhlíku se mohou isomerovat při teplotách okolo 150 °C a v nepřítomnosti přidávaného vodíku. Za těchto mírných podmínek stupeň isomerace je dostačující k dosažení požadovaných vlastností produktu, zatím co se snižuje na minimum krakování a oligomerace uhlovodíků. Ve skutečnosti mírné isomerační podmínky mají za výsledek malé, s výhodou v podstatě žádné, krakování olefinů. Ve skutečnosti mohou být připravovány syntetické uhlovodíky, které vyhovují vrtným výplachům, ve výtěžku odpovídajícím 100 %. Mírné isomerační podmínky také způsobují nízkou spotřebu energie. Kromě toho nový způsob isomerace podle tohoto vynálezu je jednoduchý a probíhá snadno.

Kromě toho a zcela neočekávaně původci tohoto vynálezu zjistili, že molekulová síta, obzvláště fosforečnany hlinito křemičité, jsou vysoce účinnými katalyzátory isomerace ve skeletu rovněž v nepřítomnosti přechodných nebo drahých kovů včetně kovů ze skupiny platiny (Pt).

Zvláštní výhoda tohoto způsobu spočívá v tom, že se vlastnosti syntetických uhlovodíků mohou snadno řídit volbou dávkovaného olefinů a podmínkami procesu isomerace.

Přehled výkresu na obrázku

Na výkresu je znázorněn ternární diagram ukazující složení směsí, vyjádřené v % hmotnostních, pro isomerované normální α-olefiny se 14, 16 a 18 atomy uhlíku, připravené za použití způsobu isomerace ve skeletu podle tohoto vynálezu. Šrafováná plocha ukazuje směsi, jež mají vlastnosti, obzvláště teplotu tečení, které jsou vhodné pro vrtné výplachy.

Podrobný popis vynálezu

Třebaže se v tomto popisu obecně používá výrazu obsahující, míní se tím, že tento výraz, jak se zde používá, obsahuje a zahrnuje výrazy v podstatě obsahující a sestávající z.

Způsob přípravy isomerovaných lineárních olefinů

Při jednom provedené je tímto vynálezem způsob isomerace olefinové násady pro přípravu syntetického uhlovodíku, který se účelně používá jako kontinuální fáze pro vrtné výplachy na bázi syntetických uhlovodíků. Výhodně tento způsob zahrnuje isomeraci skeletu z olefinové násady. Vysoké výtěžky produktu se dosahují s malým krakováním násady nebo krakováním nejsou doprovázeny.

Při výhodném provedení tímto vynálezem je způsob, při kterém se násada olefinů, výhodně násada normálního a-olefinu, vede přes katalyzátor za tlaku blízkého tlaku atmosférickému a v nepřítomnosti přidávaného vodíku, k isomeraci všech dvojných vazeb a k přesmyku hlavního řetězce skeletu výchozího olefinů. Původci tohoto vynálezu neočekávaně zjistili, že parciální isomerace skeletu vede k produktům, které splňují požadavky na vrtný výplach. Kromě toho, protože uhlovodíky podle tohoto vynálezu jsou syntetické materiály, velkost a struktura jejich molekul, a proto jejich účinnostní charakteristiky, se mohou řídit a modifikovat, například jak je zde popsáno dále.

Výrazy isomerace, isomerovat, isomerace skeletu a isomerovat skelet, jak se zde používají, se týkají způsobu isomerace uhlovodíku, který zahrnuje alespoň 5%, výhodně více než přibližně 10% a ještě výhodněji více než přibližně 15% nebo i větší isomerací skeletu uhlíkatého hlavního řetězce. Konverze 1-butenú na isobuten a konverze 2-hexenu na methylpenteny jsou příklady isomerace skeletu uhlíkatého hlavního řetězce. Třebaže migrace dvojné vazby po a proti uhlíkatému řetězci obecně probíhá společně s isomerací skeletu olefinů, tato migrace není obsaženy ve výrazu isomerace nebo zahrnuta při definování dosaženého isomerovaného množství. Například isomerace 1-decenu ze 30 % na skeletu poskytuje směs produktů, která obsahuje 30 % rozvětvených isomerů s 10 atomy uhlíku, kde zbytek tvoří lineární (převážně vnitřní) isomery decenu. Hydroisomerace, to znamená isomerace v přítomnosti vodíku, je také obsažena ve výrazu isomerace.

Ačkoli isomerace skeletu lineárního α-olefinu je nezbytná pro dosažení teploty tečení a jiných technických podmínek, není obecně žádoucí úplně isomerovat násadu lineárních olefinů. Úplná isomerace skeletu může často být dosažena s nadměrně přísnými výrobními podmínkami, které mají za výsledek krakování násady a ztráty na výtěžku. Tak je výhodná parciální isomerace skeletu a stupeň isomerace skeletu je výhodně menší než 90 %, výhodněji menší než 80 % a obzvláště výhodně menší než 75 %.

Některé vhodné násady pro isomeraci, stejně jako obchodně dostupné α-olefiny, často obsahují několik procent rozvětvených olefinů (například od 2 do 10 % nebo více) ve formě vinylidenů, což jsou α-olefiny s alkylovým rozvětvením při počtu dvou uhlíků. Isomerace skeletu směsí olefinů připravených z těchto násad bude zahrnovat více rozvětvených produktů než obsahují produkty získané isomeraci normální α-olefinů. Pro účely tohoto vynálezu se všechny rozvětvené sloučeniny pokládají za součást směsi isomerovaných produktů, které jsou navzájem nerozlišitelné. Avšak pokud se počítá procento isomerace, zahrnují se poúze normální a-olefiny, které jsou isomerovány na skeletu.

Pro isomeraci skeletu se mohou používat různé katalyzátory. Výhodnými katalyzátory jsou molekulová síta, která mají zvláštní velikost a geometrii pórů. Výhodná molekulová síta mají obecně oválné, jednorozměrné póry, které mají vedlejší osu dlouhou od přibližně 0,42 do zhruba 0,48 nm a hlavní osu dlouhou od přibližně 0,54 do 0,70 nm. SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, SSZ-32, ZSM-22, ZSM-23 a ZSM-35 jsou příklady katalyzátorů, které mají tuto zvláštní geometrii pórů. Tyto katalyzátory jsou dobře známé a například je popsal Miller ve svém US patentu č. 5 246 566, který se zde zahrnuje do známého stavu techniky. Kromě toho SSZ-32 popsal Zones v US patentu č. 5 252 527. ZSM-23 je popsán v Plaňkově a kol. US patentu č. 4 076 842. Mezi výhodné SAPO se zahrnuje SAPO-11, SAPO-31 a SAPO-41, které jsou uvedeny v US patentu č. 4 440 871, původce Lok a kol. ZSM-22 popisuje US patent č. 4 556 477 a ZSM-35 je popsán v US patentech č. 4 016 245 a 4 107 195. Veškeré údaje z těchto patentů se zde zahrnují do dosavadního stavu techniky.

Jiná vhodná molekulová síta jsou obecně známa jako nezeolitová molekulová síta, co se zde někdy zkracuje jako NZSM. Tyto trojrozměrné mikroporézní krystalové struktury obsahují jednotky oxidu (A1O₂) a (P0₂). Nezeolitová molekulová síta mohou popřípadě obsahovat křemík a/nebo alespoň jeden jiný kov, který je odlišný od hliníku a který tvoří vazbu s kyslíkem v tetraedrálních koordinátech s hliníkem a fosforem v krystalové kostře. Tato nezeolitová molekulová síta jsou dobře známá a například fosforečnany hlinité jsou popsány v US patentu č. 4 310 440, fosforečnany křemičito hlinité jako molekulová síta, zahrnující tetraedrálně koodrinovanou (AlO₂), ’(P0₂) a (SiO₂) strukturu, jsou popsány v US patentech č. 4 440 871, 4 943 424 a 5 087 347. Jiná vhodná nezeolitová molekulová síta zahrnují tetraedrálně (MO₂), (A1O₂) a (PO₂) vázané strukturní oxidové jednotky, kde M představuje alespoň jeden prvek, který tvoří oxidy v tetraedrální koordinaci s (A1O₂) a (PO₂) jednotkami. Tyto látky jsou také dobře známé. US patent č.

567 029 popisuje nezeolitová molekulová síta, kde M je zvolen ze souboru sestávajícího z hořčíku, manganu, zinku a kobaltu, US patent č. 4 913 799 popisuje nezeolitová molekulová síta, kde M je zvolen ze souboru sestávajícího z arsenu, berylia, boru, chrómu, kobaltu, gallia, germánia, železa, lithia, hořčíku, manganu, křemíku, titanu, vanadu a zinku, a US patent č. 4 973 785 popisuje nezeolitová molekulová síta zahrnující tetraedrálně vázané strukturní jednotky obsahující (M'O₂), (SiO₂), (A1O₂) a (P0₂) oxidové jednotky, kde M' představuje prvek, který tvoří oxidy v tetraedrální kordinaci s jednotkami (A1O₂) a (PO₂), a je vyznačen střední vzdáleností M'-0 v tetraedrálních oxidových strukturách mezi přibližně 0,151 a zhruba 0,206 nm, má kationovou elektronegativitu mezi přibližně 523 a 1298 kJ/g-atom a je schopen tvořit stabilní Μ'-Ο-Ρ, M'-0-A1 nebo Μ’-0-Μ' vazby v krystalových trojrozměrných oxidových strukturách, které mají M'-0 vazebnou disociační energii větší než přibližně 247 kJ/mol při teplotě 289 °C. Údaje z každého z výše citovaných patentů se zde zahrnují do dosavadního stavu techniky jako celek.

Zvláště výhodné isomerační katalyzátory představují molekulová síta se střední velikostí pórů, na bázi fosforečnanu hlinito křemičito, včetně SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41 a jejich směsí. Výhodné katalyzátory pro přípravu vrtných výplachů jsou popsány v US patentu č. 5 082 986 Millera, který uvádí SAPO isomerační katalyzátory, které mají střední velikost pórů (průměr pórů je od 0,53 do 0,65 nm) a obsahují alespoň jeden kov ze VIII. skupiny periodické soustavy prvků. Celý obsah tohoto patentu se zde zahrnuje do dosavadního stavu techniky jako celek. Tento patent uvádí použití těchto katalyzátorů k přípravě mazacích olejů s 20 a více atomy uhlíku v molekule, z olefinů v přítomnosti přidávaného vodíku za zvýšeného tlaku a zvýšené teploty, například od 288 do 357 °C (viz příklady popsané v tomto patentu).

Původci tohoto vynálezu nyní neočekávaně objevili, že olefiny se mohou isomerovat pomocí těchto katalyzátorů při nízké teplotě a tlaku a rovněž v nepřítomnosti přidaného vodíku. Stupeň isomerace skeletu závisí na výrobních podmínkách. Ve skutečnosti produkty, které obsahují více než 30 %, více než 40 % a rovněž více než 50 % isomerovaného olefinů, se mohou snadno dostat bez podstatného krakování násady. Syntetický uhlovodík jako výsledný produkt se může použít přímo pro vrtné výplachy bez potřeby přídavných čisticích stupňů, jako je destilace.

Katalyzátor může být zbaven drahých nebo přechodných kovů nebo může obsahovat alespoň jeden kov způsobující hydrogenací, s výhodou kov z VIII. skupiny periodické soustavy prvků. Výhodně VIII. skupina kovů zahrnuje platinu a palladium, přičemž platina je zvláště výhodná. Množství kovu, pokud je přítomno, je obvykle v rozmezí od 0,1 do 10 %. Pro kovy z VIII. skupiny je výhodné, pokud jsou obsaženy od 0,3 do 2 % hmotnostních na sítu.

Při výhodném provedení je katalyzátorem molekulové síto se střední velikostí pórů, jak je popsáno výše, který je zbaveno kovové hydrogenační složky.'' Tento katalyzátor neobsahuje přidaný kov ze skupiny přechodných kovů nebo drahých kovů, to znamená katalyzátor je prost kovu nebo

I zbaven kovu. Ve skutečnosti původci tohoto vynálezu zjistili, že u výhodných katalyzátorů tvořených fosforečnany hlinito křemičitými, které jsou zbaveny drahých kovů, se lépe udržuje aktivita, v porovnání s podobnými katalyzátory, které obsahují drahé kovy. Původci tohoto vynálezu také zjistili, že samotná molekulová síta mají dostačující katalytickou aktivitu, aby se dosáhlo požadovaného stupně isomerace, rovněž při relativně nízkých teplotách výhodných pro tento způsob. Kromě toho se neprodukují podstatná množství nežádoucích vedlejších produktů, například oligomerů, jako jsou dimery. Kromě toho tyto katalyzátory zbavené kovu jsou méně nákladné, protože nevyžadují přidaný kov ani nevyvolají provozní náklady spojené s přidáváním kovu, například napouštěním.

Isomerace skeletu se může snadno provádět v pevném lóži nízkotlakého reaktoru. Avšak dá se také použít jiné vybavení k provádění způsobu, které je známo odborníkovi v oboru. Reakční podmínky závisejí na požadovaném stupni isomerace.

Původci tohoto vynálezu zjistili, že pokud velikost pelet katalyzátoru je veliká, například průměr je větší než 3,17 mm nebo rovněž 1,59 mm, může se reakční rychlost snížit. V tomto případě se mohou vybrat výhodná reakční uspořádání. Tak pokud se používá pevného lóže z relativně velkých pelet katalyzátoru, jako extrudátu o průměru 3,17 mm, který má délku větší než přibližně 6,35 mm, například 19,1 mm, způsob se výhodně provádí v lóži, které má vysoký poměr délky k průměru. Tento průměr je výhodně větší než 10, výhodněji větší než 20 a nejvýhodněji větší riež 30. Podle jiného provedení nebo v kombinaci s výše uvedeným, katalytické lóže může být naplněno inertním tuhým materiálem. Výhodným inertním materiálem je písek.

Výrobní podmínky se volí tak, aby se dosáhlo stupně isomerace skeletu, který se vyžaduje k dosažení nebo překročení technických podmínek produktu, obecně podmínek teploty tečení. Reakce je exotermická, takže dochází k teplotnímu profilu v lóži reaktoru. S čerstvým katalyzátorem SAPO prostým kovu je uspokojivá teplota na vstupu do reaktoru odpovídající přibližně 110 °C, k dosažení dostatečné konverze pro přípravu směsi uhlovodíků, která je vhodná jako kontinuální fáze vrtných výplachů. Jak katalyzátor stárne, vstupní teplota se zvyšuje. Nízká teplota spojená s tímto procesem má za výsledek úsporu energie.

Výhodné provozní podmínky, zvláště pro přípravu vrtných výplachů, jsou takové, že mají za výsledek v podstatě nulové krakování oiefinů. Výrazem v podstatě nulové krakování oiefinů se rozumí velmi nízká ztráta na výtěžku, kdy méně než 10 %, výhodně méně než 5 %, a obzvláště výhodně méně než 2 % z násady se krakuje na produkty, které mají méně než 6 atomů uhlíku. Při výhodném provedení více než 90 %, výhodně více než 95 % a obzvláště výhodně více než 98 % produktu, má teplotu varu v rozmezí dávkovaného olefinu.

Vrtné výplachy

Pro přípravu vrtných výplachů výhodné provozní podmínky pro isomerační proces používající katalyzátory na bázi drahého kovu zahrnují hmotnostní prostorovou rychlost za hodinu (WHSV) od 0,5 do 10 za teplot od 120 do 275 °C. Výhodnější podmínky spočívají v hmótnostní prostorové rychlosti za hodinu od 0,5 do 5 za teplot od 160 do 260 °C a nejvýhodnější podmínky zahrnují hmotnostní prostorovou rychlost za hodinu od 0,5 do 3 za teplot od 180 do 220 °C. Nižší teploty mají za výsledek v podstatě migraci dvojné vazby olefinu s omezenou isomerací skeletu, zatímco vyšší teploty způsobují zvýšený přesmyk ve skeletu.

Výhodné provozní podmínky pro SAPO katalyzátory prosté kovu spočívají ve tlaku okolí, teplotách od 100 do 200 °C a hmotnostní prostorové rychlosti za hodinu (WHSV) od 0,5 do 5. Výhodné provozní podmínky zahrnují teploty od 110 do 180 °C a hmotnostní prostorovou rychlost za hodinu od 0,5 do 3. Nejvýhodnější provozní podmínky zahrnují teploty od 110 do 150 °C a hmotnostní prostorovou rychlost za hodinu od 1 do 1,5. Není nezbytné nebo výhodné přidávat molekulární vodík do systému. Ve skutečnosti se systém výhodně provozuje za nižšího přetlaku, například pod 687 kPa.

Syntetické uhlovodíky podle tohoto vynálezu se mohou připravovat isomerací z jakékoliv směsi olefinů (a nebo vnitřních), které obsahují více než 12 atomů uhlíku, s výhodou od 12 do 24 atomů uhlíku. Výhodné syntetické uhlovodíky podle tohoto vynálezu se připravují isomerací skeletu průmyslově a snadno dostupné násady lineárních olefinů, výhodně normálních a-olefinů.

Násadu tvoří výhodně jeden nebo větší počet olefinů, které obsahují více než 50 %, výhodněji více než 70 % a obzvláště výhodně více než 90 % lineárních olefinů. Zvláště výhodnou násadou je normální α-olefin nebo směs normálních α-olefinů. Jak jednotlivé olefiny, tak rovněž větší počet olefinů se dá použít. Třebaže násada může obsahovat složky pouze o jednom uhlíkovém číslu, je výhodné, pokud obsahuje složky ze dvou nebo většího počtu uhlíkových čísel. Obecně každá složka má alespoň 12 atomů uhlíku. Násada výhodně zahrnuje složky, které obsahují od 12 do 24 atomů uhlíku, nejvýhodněji od 14 do 18 atomů uhlíku. Násada účelně obsahuje méně než 90 % olefinů s 18 atomy uhlíku nebo jejich větším počtem, výhodně méně než 80 % takového olefinů.

Při zvláště výhodném provedení tohoto vynálezu výsledný syntetický uhlovodík je směsí olefinů připravených isomerací skeletu u násady obsahující normální α-olefiny se 14, 16 nebo 18 atomy uhlíku nebo směsí takových normálních α-olefinů. Výhodně se isomerace provádí za použití molekulového síta SAPO-ll.

Způsob isomerace skeletu má za výsledek produkt, který obsahuje směs rozvětvených olefinů společně se směsí lineárních olefinů. Je žádoucí snížit krakování uhlovodíků během isomerace tak, aby produkt měl výhodně přibližně stejné uhlíkové číslo jako násada. Například syntetický uhlovodík se připraví isomerací skeletu násady normálního a-olefinu obsahujícího 18 atomů uhlíku, která obsahuje především molekuly mající celkem 18 atomů uhlíku. Výhodný produkt je směsí jak lineárních, tak rozvětvených olefinů. Vhodné vrtné výplachy mohou obsahovat produkty odvozené od jediné násadové směsi nebo směsi produktů, které jsou odvozeny od řady různých násad. Produkované lineární olefiny jsou převážně vnitřní olefiny, které obvykle obsahují méně než 20 % hmotnostních α-olefinů a výhodně méně než 10 % a-olefinů, výhodněji méně než 5 % hmotnostních α-olefinů a obzvláště výhodně méně než 2 % hmotnostních α-olefinů. Původci tohoto vynálezu zjistili, že je zapotřebí menší isomerace skeletu (například aby se dosáhlo technických podmínek pro viskozitu a teplotu tečení), pokud obsah α-olefinů v produktu je v těchto výhodných rozmezích.

Očekává se, že olefiny isomerované na skeletu obsahují jeden nebo několik substituentů, jako je methyl, ethyl, propyl nebo butyl na uhlovodíkovém řetězci, přičemž většina z těchto rozvětvených olefinů má jediný methylový substituent vázaný na jinak lineární uhlovodíkový řetězec. Například převládající rozvětvený produkt z α-olefinu se 16 atomy uhlíku je methylem substituovaný pentadecen. Tak tyto rozvětvené olefiny jsou obvykle a- nebo vnitřními olefiny, které obsahují alespoň jeden methylový substituent někde na řetězci, i když směs může obsahovat různé rozvětvené produkty. Výhodné směsi podle tohoto vynálezu obsahují alespoň 10 % hmotnostních rozvětveného (spíše než lineárního) produktu, výhodněji alespoň 15 % hmotnostních rozvětveného produktu. Výhodně je od 15 od 90 % hmotnostních produktu rozvětveno, výhodněji je rozvětveno od 20 do 70 % hmotnostních a obzvláště výhodně od 25 do 50 % hmotnostních. Obecně není žádoucí produkovat úplně rozvětvený produkt, stejně jako produkt, který obsahuje více než přibližně 90 % rozvětvených olefinů, protože to vyžaduje extrémní výrobní podmínky (například vyšší teplotu), které mohou způsobit krakování násady a ztrátu na výtěžku.

Isomerované olefiny na skeletu jsou jedinečné a nové produkty pro vrtné výplachy. Ty se liší jak od minerálních olejů, tak od poly-a-olefinů. Minerální oleje jsou alifatické uhlovodíky (parafiny), které často obsahují různé cyklické produkty. Naopak cyklické produkty se snižují na minimum v olefinech isomerovaných skeletově podle tohoto vynálezu.

Poly-a-olefiny, naproti torna, jsou oligomerované produkty, které jsou vysoce rozvětvené. Poly-a-olefiny obsahují více methylových skupin na molekulu. Obvyklé průmyslové dimery poly-a-olefinů mají průměrně od 3,5 do 4 methylových skupin na molekulu, přičemž vyšší oligomery obsahují více methylových skupin. Naproti tomu výhodné olefiny isomerované skeletově pro vrtné výplachy obsahují jak lineární, tak rozvětvené uhlovodíky, které v průměru mají méně než 3 methylové skupiny na molekulu, výhodně méně než 2,7 methylových skupin na molekulu.

I když je zde rozebrán výraz olefinové produkty, syntetické uhlovodíky podle tohoto vynálezu mohou být hydrogenovány, aby se dosáhlo úplného nebo výhodně parciálního nasycení. Tyto hydrogenované produkty jsou také obsaženy ve výrazu isomerované (lineární) olefiny, jak se zde používá. Nehydrogenované uhlovodíky jsou však výhodné.

Původci tohoto vynálezu zjistili, že relativní množství každého uhlíkového čísla, které se může použít ve směsi syntetických uhlovodíků, je závislé na rozsahu isomerace. Olefiny s vyšším uhlíkovým číslem (například C₂₀ až C₂₄) vyžadují větší isomeraci než olefiny s 14 až 16 atomy uhlíku. Například k dosažení technické podmínky teploty tečení, normální α-olefin s 18 atomy uhlíku vyžaduje rozsáhlejší isomerci než normální α-olefin s 16 atomy uhlíku. Podle jiného provedení, isomerovaný normální α-olefin s 18 atomy uhlíku nesplňující požadavky na teplotu tečení se může smíchat s isomerovaným normálním α-olefinem s 16 atomy uhlíku a/nebo normálním α-olefinem se 14 atomy uhlíku, aby se dostala smés s vynikajícími vlastnostmi teploty tečení.

V závislosti na složení různých složek se v určitých případech normální α-olefin se 14 atomy uhlíku může smíchat s isomerovaným produktem se 16 atomy uhlíku a/nebo s 18 atomy uhlíku, aby se připravila směs olefinů, která je vhodná pro vrtné výplachy.

Na základě výše uvedeného popisu se pro danou sestavu výrobních podmínek může sestrojit fázový diagram ukazující přijatelné směsi produktů pro kontinuální fázi vrtného výplachu. Obr. ukazuje oblasti přijatelných (stínováno) a nepřijatelných směsí. Složkami jsou isomerované směsi se 14, 16 a 18 atomy uhlíku, které obsahují okolo 22 % rozvětvených produktů a přibližně 10 % normálního a-olefinu. Složky pro tento obr. se připraví z normálních a-olefinů, podmínkami pro isomeraci je teplota 200 °C a hmotnostní prostorová rychlost za hodinu 1, za použití katalyzátoru SAPO-11, který obsahuje platinu. Pro tento obr. jsou přijatelné směsi definovány jako takové směsi, které zůstávají v podstatě čiré a homogenní po stání za teploty -10 °C během 2 dnů.

Isomerované olefiny ve kapalinách

Jedno provedení tohoto vynálezu představuje použití olefinů isomerovaných ve skeletu jako složky kapaliny pro vrty směrem dolů, používané v podzemních vrtech. Tato směs olefinú je vhodná pro vrtné výplachy na bázi vody a je zvláště vhodná jako syntetický uhlovodík v kontinuální fázi vrtného výplachu typu invertni emulze nebo emulze voda v oleji. Syntetické uhlovodíky používané v kapalinách pro vrty směrem dolů, zvláště na volném moři, musí mít alespoň pět vlastností. Těmito vlastnostmi je nízká teplota tečení, nízká viskozita, přijatelná teplota vzplanutí, omezené vytváření povrchového lesku a minimální toxicita. Výhodné isomerované olefiny mají takové vlastnosti.

Uvedeno přesněji, syntetické uhlovodíky výhodně mají teplotu tečení pod přibližné 0 °C. U vrtů na volném moři, vrtný výplach může mít okolní teplotu oceánu ve stoupacím potrubí a v dílu potrubí mezi mořským dnem a vrtnou platformou, která je vystavena podmínkám oceánu. Takové teploty mohou být v Severním moři například blízko 0 °C a použití syntetických uhlovodíků s teplotou tečení vyšší než 0 °C může mít za výsledek nepřijatelný vzestup viskozity vrtného výplachu nebo rovněž vážné zhoustnutí vrtného výplachu. Takový jev může způsobit, že se vrtný výplach rozptýlí ve vrstvách podzemní skály. Mnohem výhodněji má syntetický uhlovodík teplotu tečení pod přibližně -5 °C a zůstává homogenní při stání za teploty -5 °C po dobu alespoň jednoho týdne. Nejvýhodněji je teplota tečení pod přibližně -9 °C.

Odvozená viskozita vrtného výplachu je důležitým parametrem, protože pokud je příliš nízká, vrtný výplach nedovolí uplatnit svou funkci vytvářet suspenzi při řezání a přivádět jí k povrchu, avšak pokud je příliš vysoká, čerpání vrtného výplachu nebude snadné. I když odvozená kinematická viskozita vrtného výplachu se může řídit přísadami, viskozita syntetického uhlovodíku je prvotním faktorem. Z tohoto důvodu kinematická viskozita syntetického uhlovodíku má být širší, za teploty 100 °C v rozmezí od 0,005 do 0,05 cm².s”·'·. Výhodněji kinematická viskozita za teploty 100 °C má být od 0,01 do 0,03 cm².s^-2· a nejvýhodněji od 0,013 do 0,017 cm².s^-2·.

Dalším požadavkem na syntetický uhlovodík je, aby měl relativně vysokou teplotu vzplanutí z bezpečnostních důvodů. Výhodně by teplota vzplanutí měla být nad 90 °C. Obzvláště výhodně je teplota vzplanutí nad 110 °C.

Dodatečným požadavkem na syntetický uhlovodík je, aby nevytvářel povrchový lesk, pokud se přidá do vody. Na rozdíl od motorové nafty a jiných olejů dříve používaných ve vrtném výplachu, syntetické uhlovodíky podle tohoto vynálezu nevytvářejí povrchový lesk a tak splňují tento požadavek.

Kromě toho syntetické uhlovodíky podle tohoto vynálezu jsou minimálně toxické pro mořský a živočišný život. Invertní emulze vrtných výplachů projevují minimální toxicitu, jak se stanoví na základě biologického testu na Mysidopsis bahia, upřesněném americkou agenturou pro ochranu životního prostředí (United States Enviromental Protection Agency - US EPA). Jak ukazují příklady zde uvedené dále, vrtné výplachy vyrobené za použití syntetických uhlovodíků podle tohoto vynálezu jsou kompatibilní pro životní prostředí.

Složení kapalin pro vrty směrem dolů podle tohoto vynálezu se může modifikovat podle konečného použití kapaliny, za použití vhodných zatěžkávacích materiálů, emulgátorů, smáčecích činidel, látek upravujících viskozitu, látek upravujících hustotu, aditiv proti ztrátě tekutosti a podobně.

Syntetické uhlovodíky podle tohoto vynálezu, stejně jako kapaliny o vyšší molekulové hmotnosti, rozebrané zde dále, se také mohou používat jako přepracovací kapaliny, ucpávací kapaliny, kapaliny bránicí jádro vrtu, výplňové kapaliny a při jiných aplikacích na ropných polích a při obsluze vrtů. Například se mohou používat jako kapaliny k uvolnění vrtného potrubí, které uvázlo, nebo které se mohou používat k náhradě části nebo veškerých mazacích přísad na bázi poly-ct-olefinu při aplikacích vrtů dolů. Kromě toho se mohou používat v prostředcích pro vrtné výplachy, kde je důležité zabránit bobtnání jílovité břidlice, jak je popsáno v US patentu č. 4 941 981, původce Perricone a kol.

Tyto uhlovodíky jsou také velmi vhodné ve vrtných kalech na bázi vody. Tak podle jiného znaku je vynálezem vrtný kal na bázi vody, který zahrnuje směs olefinů isomerovaných skeletově, kde olefiny obsahují alespoň 12 atomů uhlíku, výhodně od 12 do 24 atomů uhlíku.

Kapalina pro vrty směrem dolů zahrnuje směs vnitřních lineárních olefinů a methylem substituovaných olefinů isomerovaných na skeletu, jako syntetický uhlovodík nebo nevodnou fázi. I když syntetický uhlovodík může tvořit takřka cely objem kapaliny pro vrty směrem dolů, výhodně se přidává voda.

Pro vrtné výplachy na bázi uhlovodíků kontinuální uhlovodíková fáze výhodně tvoří alespoň 30 % objemových vrtného výplachu, výhodněji od přibližně 50 do 70 % objemových. Tak vodná fáze může tvořit až 70 % objemových směsi. Vodnou fází může být buď sladká voda nebo vodný roztok obsahující soli, jako je chlorid sodný, chlorid draselný, chlorid vápenatý a jejich kombinace. Soli mají funkci látky upravující hustotu a stabilizátoru emulze a také slouží k ochraně směsi před rozpadem ve vrtném výplachu.

Pokud se vrtný výplach zpracuje s významným obsahem vody, vodná fáze se výhodně disperguje v nevodné fázi za vzniku invertni emulze. V případě, že se neprovádí mechanické míchání, takové emulze jsou obecně nestabilní a tak se běžně přidávají povrchově aktivní látky nebo emulgátory. Vhodné příklady povrchově aktivní látek zahrnují anionové povrchově aktivní látky, jako jsou soli mastných kyselin s dvoumocnými a trojmocnými kovy. Jiné vhodné povrchově aktivní látky jsou dobře známé odborníkovi v oboru přípravy vrtný výplachů. Invertni emulze se může stabilizovat přidáním makromolekulárních povrchově aktivních látek. Ty zahrnují skupinu polyamidů vhodných pro emulgování, připravených reakcí polyaminů s kombinací mastných kyselin a dvojsytných kyselin, jako je kyselina maleinová a kyselina fumarová.

Hustota vrtného výplachu podle tohoto vynálezu se může upravit přidáním zatěžkávacího materiálu. Často je žádoucí zvýšit hustotu vrtného výplachu, aby se zabránilo zhroucení směsi ve vrtném otvoru. Zatěžkávací materiály jsou dobře známé v oboru a mezi ně se zahrnuje síran barnatý, uhličitan vápenatý, oxid železitý a podobně, na něž však výčet není omezen. Aby se vyhnulo vypadávání zatěžkávacího materiálu ze směsi vrtného výplachu o vysoké hustotě, často je žádoucí přidávat smáčecí činidlo. Povrchově aktivní látky stabilizující emulzi popsané výše budou plnit také tuto funkci, avšak pokud je to žádoucí, mohou se přidat jiná smáčecí činidla. Mezi ně se zahrnují polyethoxylované alkylfenoly, polyethoxylované alkoholy nebo polyethoxylované estery mastných kyselin s polyoly.

Suspendující vlastnosti vrtného výplachu se mohou zlepšit přidáním gelující látky nebo látky upravující viskozitu. Obecně používanou látkou upravující viskozitu je hlinka zpracovaná s aminem. Hlinka bude také dodávat určité vhodné vlastnosti řídicí filtraci. Pokud je žádoucí další řízení ztráty tekutosti, mohou se použít jiná aditiva, jako jsou organofilní lignity, foukaný asfalt a různé polymerní materiály, které budou potahovat vrtaný otvor.

Jiné uhlovodíky, jako jsou popsány v US patentu č.

096 883 a/nebo v US patentu č. 5 189 012, se mohou míchat se syntetickými uhlovodíky podle tohoto vynálezu, k dosažení toho, že konečná směs bude mít nezbytnou teplotu tečení, kinematickou viskozitu, teplotu vzplanutí a toxické vlastnosti, aby směs působila jako kontinuální fáze vrtného výplachu na bázi syntetických uhlovodíků. Kromě toho se směsi mohou modifikovat zahrnutím různých přísad, jako byly rozebrány výše, k dosažení požadovaných vlastností pro vrtný výplach. Avšak vynechání jiných zvláštních přísad při rozboru uvedeném výše není zamýšleno jako vyloučení jejich použití ve vrtném výplachu podle tohoto vynálezu.

Výhodné vrtné výplachy podle tohoto vynálezu mají výkonnostní vlastnosti rovné nebo lepší než obvyklé vrtné výplachy na bázi běžných olejů. Syntetický uhlovodík podle tohoto vynálezu se může používat pro výrobu invertní emulze s vynikající stabilitou za vysoké teploty. Ve skutečnosti vrtný výplach podle tohoto vynálezu projevuje lepší stabilitu za vysoké teploty v porovnání s vrtným výplachem vyrobeným z průmyslově dostupného syntetického uhlovodíku na bázi poly-a-olefinu s viskozitou 0,02 cm².s^_1. Kromě toho vlastnosti způsobující funkční suspendování produktu se prokáží vysokou mezí průtažnosti a přijatelnou pevností gelu. Mimo to vlastnosti související se ztrátou tekutosti jsou dobré, i když není přítomné aditivum proti ztrátě tekutosti.

Běžné vrtné výplachy na bázi oleje projevují podstatnou toxicitu pro mořský život, a proto řezy z vrtných operací s takovými kapalinami nemohou být v současné době likvidovány na volném moři, co způsobuje nutnost nákladně je dopravovat k uložení na břeh a likvidovat jako nebezpečný odpad na pevnině. Naproti tomu vrtný výplach podle tohoto vynálezu projevuje minimální toxicitu pro mořský 'život, jak je zřejmé z vynikajícího rozsahu přežití Mysidopsis bahia vystaveného účinkům vrtného výplachu při biologickém testu prováděném podle pracovního postupu, specifikovaného americkou agenturou pro ochranu životního prostředí (United States Enviromental Protection Agency).

Kromě toho odvozená viskozita kapaliny je také nižší, co ukazuje, že vrtný výplach podle tohoto vynálezu nabízí rychlejší vrtný výplach. Původci tohoto vynálezu také alternativně zjistili, že vrtný výplach o podobné odvozené viskozitě, připravený za použití průmyslového poly-a-olefinu, se může vyrobit za použití nižšího poměru syntetického uhlovodíku k vodě, co nabízí hospodárnější vrtný výplach.

Nadto syntetické uhlovodíky podle tohoto vynálezu se mohou připravovat způsoby, které nabízejí žádoucí flexibilitu ve volbě násady a výrobních podmínek. Důležitou vlastností produkovaného syntetického uhlovodíku je, že působení na konečné vlastnosti vrtného výplachu, jako kinematickou viskozitu a stupeň rozvětvení, je řiditelné podle tohoto vynálezu v rozsahu nedostupném v praxi pro uživatele syntetických poly-ct-olefinů.

Protože syntetické uhlovodíky kromě toho kryjí malou část spotřeby, nejsou vždy snadno dostupné. Z části to je způsobeno tím, že pouze malá část produktu vznikajícího z oligomerace například 1-decenu, je vhodná pro vrtný výplach. Naproti tomu všechny produkty, které jsou výsledkem isomerace výhodné násady, tedy směs 1-tetradecenu, 1-hexadecenu a 1-oktadecenu, je vhodná jako kontinuální fáze vrtných výplachů na bázi syntetických uhlovodíků. Normální α-olefiny, to jest 1-tetradecen, 1-hexadecen a 1-óktadecen, jsou průmyslové dostupné produkty, které se mohou zakoupit od firmy Chevron Chemical Company, Houston, Texas (USA).

Kapaliny/mazací oleje o vyšší molekulové hmotnosti

Kromě toho bylo nalezeno, že katalyzátory na bázi molekulového síta o střední velikosti pórů zbavené kovů, zvláště SAPO katalyzátory, jako je SAPO-11, se mohou také používat k isomeraci oiefinů s 20 a více atomy uhlíku ve skeletu a tím se významně snižuje teplota tečení těchto uhlovodíků.

Výsledná vyšší molekulová hmotnost isomerovaných oiefinů způsobuje změnu v použití, včetně jejich použití jako kapaliny pro vrty, meziproduktů pro přípravu chemikálií, například pro derivatizaci na funkcionalizované uhlovodíky, a podobně. Ty jsou zvláště vhodné jako mazací oleje, pro jejich nízkou teplotu tečení a vysoký index vískozity. Kromě toho mají žádoucně nízkou toxicitu pro mořský a jiný živočišný život a tak jsou zvláště vhodné pro aplikace na ropných polích.

Při jednom provedení je vynálezem způsob přípravy směsi uhlovodíků, která je vhodná jako mazací olej. Tento způsob spočívá v isomeraci násady olefinů obsahujících alespoň 12 atomů uhlíku, výhodně alespoň 20 atomů uhlíku, v přítomnosti katalyzátoru tvořeného molekulovým sítem o střední velikosti pórů, který je v podstatě zbaven kovů způsobujících hydrogenaci, za podmínek účinných ke snížení teploty tečení výsledného oleje pod -9 °C a popřípadě v hydrogenaci takto připraveného syntetického uhlovodíku. Po hydrogenaci, kterou je obvykle stupeň mírné hydrorafinace, je výsledný produkt, mazací olej, vysoce alifatický á má vynikající mazací vlastnosti. Pro použití jako mazací olej, připravený produkt z olefinů s 20 a více atomy uhlíku obsahuje alespoň 10 % olefinů isomerovaného ve skeletu, výhodně alespoň 50 % a obzvláště výhodně alespoň 90 %.

Pro přípravu mazacích olejů, vhodné olefiny zahrnují normální vnitřní olefiny, normální α-olefiny, rozvětvené olefiny, poly-a-olefiny a jejich kombinace. Výhodně se používají olefiny s 20 a více atomy uhlíku. Také jsou vhodné násady, jakými jsou dimery a trimery normálních a-olefinů, obvykle obsahující 10 nebo více atomů uhlíku, výhodně alespoň 12 atomů uhlíku, ko-dimery, ko-trimery a vyšší oligomery normálních α-olefinů připravené z olefinů, které mají jediné uhlíkové číslo nebo větší počet těchto čísel. Avšak takové násady sice mohou mít vysoké indexy viskozity, ale obvykle mají teplotu tečení příliš vysokou k tomu, aby byly vhodné pro aplikace při nízkých teplotách. Výhodnými násadami jsou normální α-olefiny a vnitřní olefiny, stejně jako dimery olefinů.

Isomerační podmínky závisejí na násadě a požadované teplotě tečení produktu. Pro přípravu mazacích olejů je teplota obecně od přibližně 200 do zhruba 400 °C, výhodně od přibližně 230 do zhruba 320 °C. Přetlak obvykle činí od přibližné 103 do zhruba 13 740 kPa, výhodně od přibližně 103 do zhruba 6870 kPa, výhodněji od přibližně 106 do zhruba 4122 kPa. Jako vodík se účelně používá čištěný plyn. Prostorová rychlost kapaliny za hodinu (LHSV) je výhodně od přibližně 0,05 do zhruba 20, výhodněji od přibližně 0,1 do zhruba 5 a obzvláště výhodně od přibližně 0,2 do zhruba 2,0. Nízký tlak a nízká prostorová rychlost kapaliny za hodinu skýtají zlepšenou selektivitu, co má za výsledek větší isomerací, menší krakování násady a zvýšení výtěžku.

Krystalický katalyzátor zbavený kovu, používaný v isomeračním stupni, poskytuje selektivní konverzi složek násady voskovítého charakteru na složky, které nejsou voskovité. Během zpracování, při isomerací skeletu, dochází ke snížení teploty tečení pod takovou teplotu u násady a tvoří se mazací olej, který má nízkou teplotu tečení a vynikající index viskozity. Selektivita molekulového síta o střední velikosti pórů, používaného v isomeračním stupni, snižuje výtěžek nízkovroucího produktu připraveného krakováním, co zabezpečuje uchování ekonomické hodnoty násady.

Často je žádoucí, používat mírnou hydrogenaci, označovanou jako hydrorafinaci, k přípravě stabilnějších mazacích olejů. Hydrorafinace se provádí po isomerací. Hydrorafinace je dobře známá v oboru a může se provádět za teploty od přibližně 190 do zhruba 340 °C, za přetlaku od přibližně 2748 do zhruba 20 610 kPa, při prostorové rychlosti kapaliny za hodinu od přibližně 0,1 do zhruba 20 a rychlosti recirkulace vodíku od přibližně 2,52 do zhruba 9,44 SCF/1. Používaný hydrogenační katalyzátor musí být dostatečně aktivní k hydrogenaci olefinů, diolefinů a barevné základní části ve frakcích mazacího oleje. Výhodně se také snižuje obsah přítomných aromatických látek. Stupeň hydrorafinace je prospěšný při přípravě přijatelně stabilního mazacího oleje, protože nehydrorafinované mazací oleje mají sklon k nestabilitě na vzduchu a na světle a také mají sklon k vytváření kalů.

Připravený mazací olej má vysoký index viskozity (VI), v rozmezí od přibližně 120 do zhruba 180, a má velmi nízkou teplotu tečení, obecně pod -9 °C, výhodně pod -15 °C, a pro určité aplikace dokonce pod -40 °C, označovanou jako tak zvaná ultranízká teplota tečení.

Mazací olej připravený způsobem podle tohoto vynálezu se může používat v automobilech. Tento olej má nízkou viskozitu při svém rozmezí teploty varu, co způsobuje odolnost při menším tření, menší opotřebení motoru a zvýšení účinnosti paliva. Nízká viskozita a nízká teplota tečení mazacího oleje působí zlepšený studený start. Kromě toho je vyžadováno u těchto mazacích olejů malé nebo žádné zlepšení indexu viskozity nebo snížení teploty tečení, a tak při menší účinnosti se tvoří méně usazenin. Také vysoce alifatická povaha mazacího oleje poskytuje vysokou oxidační a tepelnou stabilitu a mazací olej má vysoké rozmezí teploty varu při své viskozité, to znamená, že těkavost je nízká, jak vyplývá z nízkých ztrát odpařováním.

Připravené mazací oleje se mohou používat jako složky směsi s jinými oleji. Například mazací olej se může používat jako složka ve směsi s poly-a-olefiny nebo minerálními oleji ke zlepšení vlastností viskozity a indexu viskozity těchto olejů, nebo se může kombinovat s isomerovaným parafinem.

Příklady provedení vynálezu

Vynález bude dále popsán na následujících příkladech. Tyto příklady nejsou v žádném případě zamýšleny jako omezení vynálezu, který je definován výlučné připojenými patentovými nároky.

V některých z následujících příkladů se odkazuje na stupeň rozvětvení v proudu olefinového produktu po průchodu přes isomerační katalyzátor. Informace o stupni rozvětvení je dosažena hydrogenací směsi olefinových produktů na alifatické uhlovodíky při použití niklového katalyzátoru naneseného na uhlíku za teploty 210 °C a tlaku vodíku 6870 kPa. Směs lineárních a rozvětvených uhlovodíků se potom analýzuje plynovou chromatografií (GC) při použití kolony HP Ultra-1 za teploty varu. Předpokládá se, že lineární alifatický uhlovodík pochází z lineárních olefinů a jiné alifatické uhlovodíky z rozvětvených olefinů. Plynová chromatografie ukazuje, že většina rozvětvených sloučenin jsou methylalkany. Poloha této methylové skupiny na hlavním řetězci se objevuje nahodile. Procentuální obsah přítomného α-olefinu se dostane

C NMR spektrální analýzou, pokud není uvedeno jinak.

K měřeni vlastností vrtného výplachů se použije normalizovaných postupů. Kinematická viskozita se měří metodou popsanou v normě ASTM D 445-4.

Normalizovaný test popsaný v normě ASTM pro stanovení teploty tečení byl shledán neuspokojivým pro některé směsi olefinů podle tohoto vynálezu. Následkem rozmanitosti struktur a uhlíkových čísel u řady těchto směsí se po ochlazení dostávají nerovnoměrné výsledky. Například některé vzorky, částečně ztuhlé ochlazením, mají i přes to nízké hodnoty teploty tečení, jak se stanoví metodou popsanou v normě ASTM. Proto se teploty tečení stanovují za použití dále uvedeného postupu. Vzorek se umístí do lázně o teplotě -10 °C na dobu alespoň dvou dnů. Vzorky, ze kterých se vymrazenim vysráží tuhé látky, které gelovatí nebo se zakalí, se ohodnotí, že mají teplotu tečení nad -10 °C. Pro tyto vzorky se na místo teploty tečení používá teplota zákalu.

Tato teplota zákalu stanoví metodou popsanou v normě ASTM D 2500-88. Vzorky, které jsou tekoucí a výhodně také transparentní, jsou považovány za vzorky s teplotbu tečení -10°C nebo méně a obecně se pokládají za bezpečné pro použití při teplotách pod -10 °C. Kromě toho v některých případech se použije k rychlému stanovení infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací (metoda FTIR) a stanoví se, které vzorky splňují technické podmínky teploty tečení (viz příklad 13 ) .

Příklad 1

Způsob isomerace a-olefinů

Směs obsahující rovné hmotnosti obchodně dostupného 1-tetradecenu, 1-hexadecenu a 1-oktadecenu, od firmy Chevron Chemical Company, Houston, Texas (USA), se vede přes katalyzátor Pt-SAPO za teploty 180 °C a při hmotnostní prostorové rychlosti za hodinu 1,0. Katalyzátor se připraví podobným způsobem jako v příkladu 1 z US patentu č. 5 082 956. Směs produktů obsahuje méně než 5 % a-olefinů a přibližně 24 % hmotnostních směsi produktů je rozvětveno. Za teploty 100 °C má produkt viskozitu 0,014 cm².s^-1 a jeho teplota tečení je pod -10 °C. Skeletální složení produktu je uvedeno v tabulce I.

Tabulka I počet atomů % lineárních % methylového % jiného % celkového uhlíku rozvětvení rozvětvení rozvětvení

c14	77	20	3	23
C16	76	21 :	3	24
C18	75	22	3	25

Přiklad 2

Způsob isomerace a-olefinů

Připraví se směs obchodně dostupných α-olefinů, která obsahuje 35 % 1-tetradecenu, 30 % 1-hexadecenu, 27 % 1-oktadecenu, 4 % ikocenu, 3 % 1-dokocenu a 1 % 1-tetrakocenu. Směs se vede přes katalyzátor z příkladu 1 za teploty 180 °C a při hmotnostní prostorové rychlosti za hodinu 0,58. Směs produktů obsahuje méně než 5 % a-olefinů, stanoveno podle ¹³C NMR spektrální analýzy, a přibližně 35 % hmotnostních celkové směsi produktů je rozvětveno. Za teploty 100 °C má produkt viskozitu 0,016 cm².s^-1 a jeho teplota tečení je pod -10 °C.

Příklad 3

Způsob isomerace a-olefinů

Způsob z příkladu 1 se opakuje za teploty 200 °C a při hmotnostní prostorové rychlosti za hodinu 2,6. Směs produktů obsahuje méně než 20 % α-olefinů, podle stanovení ¹³C NMR spektrální analýzou, a přibližně 25 % hmotnostních celkové smési produktů je rozvětveno. Údaje o stupni rozvětvení jsou

uveden 0,017	y v tabulce II. ? — Ί cm .s a jeho	Za teploty 100 °C teplota tečení je	má produkt pod -10 °C.	viskozitu
Tabulk	a II
počet	atomů	% lineárních % methylového	% jiného	% celkového
uhlíku			rozvětvení	rozvětvení	rozvětvení
C14		76	20	4 :	24
C16		74	22	4	26
C13		74	23	3	26

Přiklad 4

Způsob isomerace a-olefinů

Způsob z přikladu 1 se opakuje za teploty 200 °C a při hmotnostní prostorové rychlosti za hodinu 0,58. Směs produktů obsahuje méně než 10 % α-olefinů a přibližně 44 % hmotnostních směsi produktů je rozvětveno. Největší část rozvětvení je důsledkem jediné methylové skupiny nahodile rozdělené po uhlovodíkovém řetězci (viz tabulka III). Za teploty 100 °C má produkt viskozitu menší než 0,02 cm².s^-1 a jeho teplota tečení je méně než -10 °C.

Tabulka III počet atomů % lineárních % methylového % jiného % celkového uhlíku rozvětvení rozvětvení rozvětvení

14	57	34	9	43
16	56	37	7	44
18	56	38	7	45

Příklad 5

Způsob isomerace a-olefinů

Směs obsahující stejná hmotnostní množství obchodně dostupného 1-hexadecenu a 1-oktadecenu se vedou přes katalyzátor z příkladu 1 za teploty 210 °C a při hmotnostní prostorové rychlosti za hodinu 0,58. Méně než 6 % a-olefinu zůstane ve směsi produktů, která je také z přibližně 48 % rozvětvená. Největší část rozvětvení je důsledkem jediné methylové skupiny nahodile rozdělené po uhlovodíkovém řetězci (viz tabulka IV). Za teploty 100 °C má produkt viskozitu ? —1 menši nez 0,016 cm .s . Produkt zustava jako čirá kapalina, pokud se skladuje za teploty -9 °C po dobu 2 dnů.

Tabulka IV počet atomů % lineárních % methylového % jiného % celkového uhlíku rozvětvení rozvětvení rozvětvení

C β 52 40 9 48

C_lg 52 40 8 48

Příklad 6

Způsob isomerace a-olefinů

Připraví se směs obchodně dostupných α-olefinů, která obsahuje 37 % 1-hexadecenu, 34 % 1-oktadecenu, 16 % ikocenu, 10 % 1-dokocenu a 31 % 1-tetrakocenu. Směs se vede přes katalyzátor z příkladu 1 za teploty 260 °C a při hmotnostní prostorové rychlosti za hodinu 3. Údaje o stupni rozvětvení jsou uvedeny v tabulce V. Za teploty 100 °C má produkt viskozitu 0,017 cm².s^-1 a teplotu tečení -9 °C.

Tabulka V

let atomů íku	% lineárních	% methylového rozvětvení	% jiného rozvětvení	% celkového rozvětvení
C16	31	53	17	69
C18	34	53	14	67
C20	37	55	9	63
C22	38	57	6	63
^24	36	65	0	65

Příklad 7

Způsob isomerace lineárních olefinů

Smés obsahující stejné hmotnosti tetradecenu, hexadecenu a oktadecenu jako lineárních vnitřních olefinů se vede přes katalyzátor z příkladu 1 za teploty 225 °C a při hmotnostní prostorové rychlosti za hodinu 5. Údaje o stupni rozvětvení jsou uvedeny v tabulce VI. Teplota tečení produktu klesá od -8 do -18 °C. Kinematická viskozita za teploty 100 °C je od 0,014 do 0,013 cm².s^_1.

Tabulka VI počet atomů % lineárních % methylového % jiného % celkového uhlíku rozvětvení rozvětvení rozvětvení

C14	79	21	1	21
C16	79	2 2 .	0	22
C1S	77	23	0	23

Příklad 8

Způsob přípravy a testování vrtného výplachu

Dále uvedené příklady popisují přípravu a testování vrtných výplachů v laboratoři. Invertní emulze se připraví zamícháním dalších složek do báze kapaliny za použití homogenizéru Gifford Wood. Složky se přidávají v pořadí látka upravující viskozitu, vápno, emulgátor, modifikátor reologických vlastností (pokud se nějaký přidává), roztok chloridu sodného a aditivum proti ztrátě tekutosti (pokud se nějaká přidává). Suspenze se nechá dosáhnout teploty 49 °C, za mícháni v homogenizéru. Suspenze se potom přenese do obvyklého mísíce a za míchání se přidává baryt. Reologické vlastností výsledného vrtného výplachu se stanoví za teploty 49 °C na počátku a po válcování za tepla při upřesněné teplotě, obvykle při 66 °C.

Produkt z příkladu 2 se formuluje na vrtný výplach 1,44 kg/1 s poměrem uhlovodíku k vodě rovným 70:30. Vyrobí se dvě směsi, s přídavkem aditiva proti ztrátě tekutosti a bez přídavku tohoto aditiva.

Složka Kapalina A Kapalina B

produkt z příkladu 2	2250 ml	2250 ml
hlinka upravující viskozitu	32 g	32 g
s obsahem organické látky
vápno	43 g	43 g
emulgátor	86 g	86 g
modifikátor reologických	ii g	ii g
vlastností
30% roztok chloridu	832 ml	832 ml
vápenatého
baryt	2894 g	2894 g
aditivum proti ztrátě	o g	65 g
tekutosti
Směsi pro vrtný výplach mají dále uvedené	reologické
vlastnosti, měřeno za teploty	49 °C.
Parametr	Kapalina A	Kapalina B
Fann údaj číselníku @ 600	62	64
Fann údaj číselníku @ 300	41	43
Fann údaj číselníku @ 3*	6	7
plastická viskozita, mPa.s	21	21
mez průtažnosti, lb/100 sq ft	** 20	22
10 s pevnost gelu, lb/100 sq	ft** 8	7
10 min pevnost gelu,	10	10

lb/100 sq ft** frekvence otáček za minutu ** odpovídá 0,45 kg/929 dm²

Vrtné výplachy se válcují za horka při teplotě 66 °C po dobu 16 hodin a znovu se stanoví reologické vlastnosti.

Parametr Kapalina A Kapalina B

Fann údaj číselníku @ 300	33	34
Fann údaj číselníku @ 3	7	8
plastická viskozita, mPa. s	20	22
mez průtažnosti, lb/100 sq ft**	13	12
10 s pevnost gelu, lb/100 sq ft**	10	11
10 min pevnost gelu,	13	17
lb/]00 sq ft**
elektrická stabilita @ 49 °C, V 1150	1130
frekvence otáček za minutu
** odpovídá 0,45 kg/929 dm2
Parametr Kapalina A	Kapalina B
PPT test: 121 °C, stupeň 2 disk,	2500 psid
ztráta vytrysknutím, ml	0,0	0,0
objem filtrátu, ml	2,3	1,3
PPT objem, ml	4,6	2,6
filtrační koláč, 32 nd	2	2
HTHP filtrát @ 149 °C, 3435 kPa	8,6	7,5
tlouštka koláče, HTHP, 32 nd	2	2

Parametr

Kapalina A

Kapalina B

PPT test: 177 °C, stupeň 2 disk,	2500 psid
ztráta vytrysknutím, ml	1,7	1,0
objem filtrátu, ml	5,7	2,2
PPT objem, ml	13,1	5,4
filtrační koláč, 32 nd	2	2

Tyto údaje dokládají, že stabilní invertní emulze vrtného výplachu se může připravit za použití směsi isomerovaných olefinů podle tohoto vynálezu jako kontinuální fáze.

Kromě toho prostředek (kapalina) bez jakéhokoli aditiva proti ztrátě tekutosti má dobré filtrační vlastnosti za teploty 149 a 177 °C. Řízení filtrace se může snadno ome?;it přídavkem aditiva proti ztrátě tekutosti.

Příklad 9

Způsob přípravy a testování vrtného výplachu

Produkt z příkladu 2 se zpracuje na vrtný výplach 1,44 kg/1 s poměrem oleje k vodě odpovídajícím 70:30. Pro srovnávací účely se také připraví vrtný výplach za použití látky z dosavadního stavu techniky, syntetického uhlovodíku Synfluid(^R) 0,02 c.m².s^-1, poly-a-olef inu (PAO) dostupného od firmy Chevron Chemical Company, Houston, Texas (USA).

Složka Kapalina	C	Kapalina	D
produkt z příkladu 2	2250	ml
PAO 0,02 cm2.s_1			2250	ml
hlinka upravující viskozitu	54	g	54	g
s obsahem organické látky
vápno	65	g	65	g
emulgátor	130	g	130	g
3 0% roztok chloridu	832	ml	832	ml
vápenatého
baryt	2895	g	2895	g
aditivum proti ztrátě	151	g	151	g
tekutosti			i

Směsi pro vrtný výplach mají dále uvedené reologické
vlastnosti, měřeno za teploty 49 °C.	Kapalina D
Parametr	Kapalina C
Fann údaj číselníku @ 600*	70	121
Fann údaj číselníku @ 300*	40	71
Fann údaj číselníku @ 3	4	9
plastická viskozita, mPa.s	30	50
mez průtažnosti, lb/100 sq ft**	10	21
10 s pevnost gelu, lb/100 sq ft	** 5	9
10 min pevnost gelu,	7	10
lb/100 sq ft**

frekvence otáček za minutu odpovídá 0,45 kg/929 dm²

Vrtné výplachy se válcují za horka při teplotě 149 °C po dobu 12 hodin a znovu se stanoví reologické vlastnosti.

Parametr Kapalina C Kapalina D

Fann údaj číselníku @ 600	72	102
Fann údaj číselníku @ 300*	41	58
Fann údaj číselníku @ 3	5	4
plastická viskozita, mPa.s	31	44
mez prútažnosti, lb/100 sq ft	10	14
10 s pevnost gelu, lb/100 sq ft**	,5	4
10 min pevnost gelu,	9	9
lb/100 sq ft**
HTHP filtrát @ 204 °C, 3435 kPa	9	' 8
tloušťka koláče, HTHP, 32 nd	3	2
elektrická stabilita @ 49 °C, V	430	520

frekvence otáček za minutu ** odpovídá 0,45 kg/929 dm²

Tyto údaje ukazují, že vrtný výplach formulovaný se směsí olefinů má lepší stabilitu za vysoké teploty než vrtný výplach podle dosavadního stavu techniky, formulovaný s poly-a-olefinem o viskozitě 0,02 cm².s^-1. Nadto stabilita za vysoké teploty je u emulze vynikající. Kromě toho kapalina C projevuje nižší viskozitu, která je výhodná pro rychlejší typ vrtné kapaliny.

Příklad 10

Způsob přípravy a testování vrtného výplachů

Produkt z příkladu 4 se zpracuje na vrtný výplach o tomto složení:

produkt z příkladu 4	2250	ml
hlinka upravující viskozitu	54	g
s obsahem organické látky
vápno	65	g
emulgátor	130	g
30% roztok chloridu	832	ml
vápenatého
baryt	2895	g

Směs pro vrtný výplach má dále uvedené reologické vlastnosti, měřeno za teploty 49 °C, před a po válcování za tepla při 66 °C po dobu 16 hodin.

Parametr

Počáteční hodnota

Hodnota po stárnutí

Fann údaj	číselníku @	600*	46	53
Fann údaj	číselníku @	300*	27	30
Fann údaj	číselníku @	3*	4	5
plastická	viskozita,	mPa. s	19	23

mez průtažnosti, lb/100 sq ft 8 7

St s pevnost gelu, lb/100 sq ft 6 6 min pevnost gelu, 6 7 lb/100 sq ft** elektrická stabilita @ 49 °C, V 602 606 frekvence otáček za minutu odpovídá 0,45 kg/929 dm²

Příklad 11

Způsob přípravy a testování vrtného výplachu

Produkt z příkladu 5 se zpracuje na vrtný výplach o tomto složení:

produkt z příkladu 5 2250 ml hlinka upravující viskozitu 54 g s obsahem organické látky vápno 65 g emulgátor 130 g

30% roztok chloridu 832 ml vápenatého baryt 2895 g

Směs pro vrtný výplach má dále uvedené reologické vlastnosti, měřeno za teploty 49 °C, před a po válcování za tepla při 66 °C po dobu 16 hodin.

Parametr Počáteční Hodnota po hodnota stárnutí

Fann údaj číselníku @ 600	58	64
Fann údaj číselníku @ 300	34	36
Fann údaj číselníku @ 3	5	6
plastická viskozita, mPa.s	24	28
mez prutažnosti, lb/100 sq ft	10	8
10 s pevnost gelu, lb/100 sq ft**	6	7
10 min pevnost gelu,	8	8
lb/100 sq ft**

Parametr Počáteční Hodnota po hodnota stárnutí elektrická stabilita @ 49 °C, V 554 589 frekvence otáček za minutu ^x* odpovídá 0,45 kg/929 dm²

Příklad 12

Způsob testování toxicity

Určí se akutní toxicita vrtných výplachů proti Mysidopsis bahia starým 4 až 6 dnů. Statistická analýza výsledků testu a výpočet hodnoty LC₅₀ za 96 hodin se provedou za použiti postupu doporučeného a schváleného americkou agenturou pro ochranu životního prostředí (United States Enviroirental Protection Agency) . LC₅₀ je koncentrace testovaného vzorku, která způsobí uhynutí 50 % testovaných organismů, a může se použít jako měřítko akutní toxicity vzorku. Vzorky, které mají hodnotu LC₅₀ větší než 30 000 ppm, se definují jako vyhovující, to znamená, že tyto vzorky mají minimální toxicitu.

Biologické testy se provádějí za použití suspendované fáze částic (SPP) vrtného výplachů podle předpisu americké acfentury pro ochranu životního prostředí (United States Enviroirental Protection Agency), obsaženého v příloze 3 v Efíluent Limitation Guidelines and New Source Performance Standards: Drilling Fluids Toxicity Test, Federal Register, sv. 50, č. 165, 34631 až 34636. Suspendovaná fáze částic je nefiltirovaný supernatant extrahovaný z míchané směsi vrtného výpizichu a mořské vody v poměru 1:9, který se nechá usazovat po dobu 1 hodiny.

Na počátku se provádí dálkoměrný test (range finder test) v rozmezí 48 hodin s deseti Mysidopsis bahia, které se umísti do každé z pěti koncentrací (3, 10, 25, 50 a 100 %)

SPP a clo norské vody ke kontrolnímu stanovení, bez opakování. Na základě výsledků tohoto testu se začne definitivní biologicky test v trvání 96 hodin s testovanými roztoky 3,

10, 25, 50 a 100 % SPP na vzorek. Do každé z pěti koncentrací testovaného roztoku (SPP) a pro kontrolní stanovení do mořské vody se vnese dvacet Mysidopsis bahia. Přitom se použije trojího opakování testu. Měří se parametry jakosti vody a pozorování testovaných zvířat se provádí v intervalu 24 hodin. Po 96 hodinách se test ukončí.

Vrtný výplach z příkladu 10 má hodnotu LC^q 154 000 ppm a vrtný výplach z příkladu 11 má hodnotu LC₅₀ 377 000 ppm. Tyto hodnoty dokládají, že tyto směsi lineárních olefinů jsou minimálně toxické, pokud se použijí jako kontinuální fáze. pro vrtný výplach na bázi syntetických uhlovodíků.

Přiklad i i

Testovaní teploty tečení infračervenou spektroskopií s Fourierovou transformací

Postup infračervené spektroskopie s Fourierovou transformací je vyvinut a používán ke stanovení, zda směs olefinů, zvláště se 16 a 18 atomy uhlíku (v hmotnostním poměru 1 .· 1) , by splnila technické podmínky teploty tečení pro vrtné výplachy. Tento jednoduchý test na základě infračervené spektroskopie byl shledán jako dobře korelující s teplotou tečení kapalin.

Procento α-olefinu zbývajícího v isomerovaném produktu se měří integrací tří oblastí píku representativních ohybových absorbancí C-H vazeb. Za použití základní linie přibližné 1040 až 850 cm^-1 se oblast od 974 do 954 cm^-1 integruje pro výpočet % vnitřního olefinů, od 918 do 900 cm“'¹ pro α-olefiny a od 899 do 874 cm^-1 pro trisubstituované olefiny. Procento α-olefinu se vypočte jako

100 x (integrál a) % a-olefinu = --- .

součet tří integrálů

Absorbance methylové skupiny při 1378 cm“¹ se také , ' — Ί méři za použiti zakladm linie přibližně 1395 az 1325 cm . Pro vzorky s nízkým procentem α-olefinu je absorbance methylové skupiny charakteristickým znakem rozsahu rozvětvení ve směsi produktů.

Původci tohoto vynálezu zjistili, že vzorky olefinů se 16 a 18 atomy uhlíku (v hmotnostním poměru 1:1), které mají teplotu tečení pod -10 °C, nepotřebují mít zbývajících méně než 10 % α-olefinů a obecně projevují absorbanci methylové skupiny na mm délky dráhy alespoň 10, pokud se měří in substancia v NaCl cele při teplotě 25 °C.

Příklad 14

Způsob isomerace α-olefinů s katalyzátorem prostým kovu

Směs obsahující obchodně dostupný 1-hexadecen a 1-oktadecen o stejné hmotnosti se vede přes katalyzátor SAPO-31, který není napuštěn platinou. Pelety katalyzátoru vytvořily extrudátové pelety o průměru 3,2 mm a délce přibližně 19,1 mm. Isomerace probíhá za teploty 150 °C a při hmotnostní prostorové rychlosti za hodinu 1,5 v nepřítomnosti přidávaného vodíku. Katalytické lóže má poměr délky k průměru 3,3. a je naplněno pískem k vyplnění prázdného prostoru mezi peletami katalyzátoru.

Produkt má za teploty 100 °C viskozitu 0,0147 cm².s^-1 a jeho teplota tečení je nižší než -10 °C. Směs produktů obsahuje přibližně 6 % α-olefinů, podle analýzy infračervenou spektroskopií s Fourierovou transformaci, a ukazuje na absorbanci methylové skupiny na mm délky dráhy 10,1.

Ke stanovení typu a k lokalizaci míst rozvětvení ve směsi produktů se produkovaný olefin hydrogenuje. Analýza plynovou chromatografií s plamenově ionizačním detektorem (GC/F1D analýza) hydrogenovaného produktu ukazuje, že 17 % celkového produktu je rozvětveno. Také 94 % vyprodukovaného rozvětveného olefinů je substituováno jedinou methylovou skupinou, zatímco 6 % je substituováno dvěma methylovými skupinami nebo jde o jiné, více vysoce rozvětvené olefiny.

V hydroyenovaném produktu je přítomen každý možný methylovaný alifatický uhlovodík se 16 a 18 atomy uhlíku, co ukazuje, že jsou přítomny methylem substituované olefiny obsahující od 2 až do 8 (nebo 9) atomů uhlíku ve směsi nehydrogenovaných produktů. Přibližně 3 % z celkového produktu tvoří dimer.

Příklad 15

Způsob isomerace α-olefinů s katalyzátorem prostým kovu

Průmyslově dostupný 1-hexadecen se vede přes katalyzátor z příkladu 14 (není napuštěn kovem) za teploty 14 0 °C a při hmotnostní prostorové rychlosti za hodinu 1.

Konstrukční úprava lóže je identická s ložem popsaným v pťíkladu 14. Směs produktů obsahuje přibližně 3 % a-olefinů, podle analýzy infračervenou spektroskopií s Fourierovou transformací, a přibližně 20 % hmotnostních směsi produktů je rozvětveno. Produkt má teplotu tečení nižší než -10 °C.

Příklad 16

Způsob isomerace α-olefinů s katalyzátorem prostým kovu

Směs obsahující obchodně dostupný 1-hexadecen a 1-oktadecen o stejné hmotnosti se vede přes katalyzátor z příkladu 14 (není napuštěn kovem) za teploty 150 °C a při hmotnostní prostorové rychlosti za hodinu 1,5. Katalytické lóže má poměr délky k průměru 41,5 a společně s extrudátovými peletami o průměru 3,2 mm a délce 19,1 mm neobsahuje inertní napilí.

Směs produktů zahrnuje přibližně 3 % α-olefinů, podle analýzy infračervenou spektroskopií s Fourierovou transformací, a ukazuje na absorbanci methylové skupiny na mm délky dráhy 10,2. Analýza hydrogenovaného produktu plynovou chromátografií s plamenově ionizačním detektorem ukazuje, že 18 % směsi produktů je rozvětveno. Rozvětvený produkt tvoří 97 % olefinů substituovaného jednou methylovou skupinou, zatímco 3 % rozvětveného produktu je substituováno dvěma methylovými skupinami nebo jde o ještě více vysoce substituované olefiny. Teplota tečení směsi je nižší než -10

Přiklad 17

Způsob míšení isomerovaných olefinů

Vzorky obchodně dostupného 1-hexadecenu a 1-oktadecenu se isomerují odděleně za podmínek uvedených v příkladu 15. Isometováné olefiny obsahují 3 až 6 % α-olefinu a 20 až 23 % rozvětvených produktů, stanoveno podle analýzy infračervenou spektroskopií s Fourierovou transformací. Více než 96 % rozvětvených produktů jsou olefiny substituované jednou methylovou skupinou (2 až 8 nebo 9 atomů uhlíku). Teplota tečení isomerovaného 1-hexadecenu je nižší než -10 °C, zatímco teplota tečení isomerovaného 1-oktadecenu je vyšší než -lú °C. Vzorky isomerovaného 1-hexadecenu a 1-oktadecenu se potom smíchají dohromady v rozdílných poměrech a stanoví se rozmezí míchání s teplotami tečení pod -10 ^UC. Směsi, které obsahují více než 75 % hmotnostních isomerovaného 1-oktadecenu mají teplotu tečení vyšší než -10' °C, zatímco směsi, které obsahují 75 % nebo méně isomerovaného 1-oktadecenu, mají teplotu tečení nižší než -10 °c.

Příklad 18

Způsob přípravy vrtných kalů

Kérpalina na bázi syntetického uhlovodíku se použije v irivertním vrtném kalu. Použitý isomerovaný olefin se připraví reakcí směsi normálního α-olefinu se 16 atomy uhlíku a normálního α-olefinu s 18 atomy uhlíku v poměru 1:1 za použití katalyzátoru SAPO-ll, který je prost drahých kovů. Isomerace se provádí adiabaticky při vstupní teplotě přibližné 110 °C a při hmotnostní prostorové rychlosti za hodinu okolo 2, za použití reaktoru podobného reaktoru z příkladu 16. Produkt obsahuje 15 % rozvětvených a 2 % zbývajících normálních α-olefinů, stanoveno podle analýzy infračervenou spektroskopií s Fourierovou transformací. Tento produkt má teplotu tečení nižší než -10 °C a viskozitu při 100 °C odpovídající 0,014 cnAs^-!. Biologický test s Mysidopsis bahia poskytuje hodnotu LC₅₀ větší než 1 000 000 ppm SPP. Reologické vlastnosti tohoto produktu se během

používání periodicky sledují, vlastnosti mají tyto hodnoty: Složení kalu (159 litrů)	Složení kalu a reologické
smés C’16 a C’18 olefinú	103 litrů
25% roztok chloridu	37 litrů
vápenatého	-
látka upravující	2,7 kg
vir·; koz i tu
vápno	2,7 kg
uhlič ita n vápenatý	9 kg
emulgátor	3,8 litrů
baryt	49,5 kg

Reologické vlastnosti (49 °C)

Fann údcij číselníku @ 600	60
Fann údaj číselníku @ 300	35
Fann údaj číselníku @ 3*	5
plastická viskozita, mPa.s	25
mez průtažnosti, lb/100 sq ft**	10
10 s pevnost gelu, lb/100 sq ft**	7
10 min pevnost gelu, lb/100 sq ft**	8

frekvence otáček za minutu odpovídá 0,45 kg/929 dm²

Vrtání se provádí přes aktivní jílovitou břidlici o tlouštce 1372 m a vyčerpané písky a je ukončeno za přibližné 6 dnů při průměrné rychlosti vrtání 9,7 m/h. (Pro srovnání se stanoví, že by vrtání trvalo 18 dnů s kaly na vodné bází). Během operace nenastávají žádné problémy s lepením a ztráta kalů při řezání je velice pomalá. Tento test je velmi úspěšný.

Přiklad 19

Způsob isomerace poly-a-olefinu se 14 atomy uhlíku a viskozitou 0,04 cm².s^_1 za použití katalyzátoru SAPO-11 prostého kovu ,

Poly-a-olefin se 14 atomy uhlíku, stávající převážně z dinem, který má dále uvedené vlastnosti, se isomeruje za použití katalyzátoru popsaného v příkladu 1 US patentu č.

943 424. Katalyzátorem je vázaný katalyzátor, který obsahuje 15 % oxidu hlinitého Catapal.

Vlastnosti násady

Teplota tečení, °C, stanoveno podle -26 °C metody ASTM teplota zákalu, °C -13 °C viskozita pří teplotě 40 °C, cm².s^-l 17,62 viskozita při teplotě 100 °C, cm².s^-^ 4,21 index viskozity 150

Isomerace se provádí za přetlaku 4122 kPa, za teploty 250 °C a při hmotnostní prostorové rychlosti kapaliny za hodinu 0,3. Produkt má teplotu tečení rovnou nebo nižší než

-40 °C £i index viskozity rovný nebo větší než 120.

SPOLEČNÁ ADVOKÁTNÍ JfetNmife VŠETEČKA AJMMNEŘI

4UDr.Petr adlwfl i

fVBHí,

Či

Claims (34)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1,. Složka kapaliny pro použití při podzemních vrtech směrem doLu, v y z n a č u j í c í se t í m, že obsahuje směs olefinů isomerovaných ve skeletu, kde olefiny obsahují alespoň .12 atomů uhlíku.
2. 2- Složka kapaliny pro použití při podzemních vrtech směrem dolů, vyznačující, se tím, že obsahuje směs olefinů připravených isomerací násady ve skeletu, kde násada obsahuje alespoň jeden lineární olefin s 12 až 24 atomy uhlíku.
3. 3. Složka podle některého z nároků 1 nebo 2, v y z n čí č u j í c í s e t í m, že kinematická viskozita směsi je od 0,01 do 0,03 cm².s^-1, měřeno za teploty 100 °C, a teplota tečení je pod -5 °C.
4. 4. Složka podle některého z nároků 1 nebo 2, vyzná č u j í c í se tím, že kinematická viskozita směsi je od 0,013 do 0,017 cm².s~\ měřeno za teploty 100 °C, a teplota tečení je -10 °C nebo nižší.
5. 5. Složka podle některého z nároků 1 nebo 2, v y z n a č u j í c í se tím, že směs olefinů obsahuje alespoň jeden olefin, který má od 14 do 18 atomů uhlíku.
6. 6. Složka podle některého z nároků 1 nebo 2, v y z n a dující se t í m, že je částí vrtného výplaohu.
7. 7. Složka podle některého z nároků 1 nebo 2, v y 51 znač u jící se t í m, že je částí vrtného výplachu na bázi syntetických uhlovodíků.
8. 8. Složka podle nároku 2,vyznačující se t i m, že nasazované lineární olefiny jsou a-olefiny.
9. 9. Složka podle nároku 8,vyznačující se t ί. ο, že nasazované lineární olefiny tvoří alespoň 90 % íscmerované násady.
10. 10. Složka podle nároku 8,vyznačující se t í m, že. nasazované lineární olefiny jsou isomerovány ve skeletu na méně než 70 %.
11. 11. Způsob přípravy směsi syntetických uhlovodíků, vyznačující se t í m, že zahrnuje isomerací lineránich olefinů s alespoň 12 atomy uhlíku ve skeletu nad katalyzátorem obsahujícím molekulové síto o střední velikosti pórů, za podmínek pro isomerací ve skeletu, kdy v podstatě nedochází ke krakování olefinů.
12. 12. Způsob podle nároku 11, vyznačuj ící se ti ra, že molekulové síto se zvolí ze SSZ-32, ZSM-23, ZSM-22, ZSM-35, SAPO-11, SAPO-31 a SAPO-41.
13. 13. Způsob podle nároku 11, vyznačuj ící s e t. i m, že molekulovým sítem je SAPO-11.
14. 14. Způsob podle některého z nároků 11, 12 nebo 13, v y z n a č u j í c í se t í m, že molekulové síto obsahuje alespoň jeden kov z VIII. skupiny periodické s o u s t a v y p r v k ů.
15. 15. Způsob podle nároku 14, vyznačuj ící s e t í m, že kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvku je platina nebo palladium.
16. 16. Způsob podle nároku 15, vyznačuj ící s e t í m, že kovem z VIII. skupiny periodické soustavy p t · v ků je platina.
17. 17. Způsob podle nároku 11,vyznačuj ící s e t i m, že směs syntetických uhlovodíků je použitelná jako kontinuální fáze vrtného výplachu a isomerační podmínky zahrnuji teplotu od 100 do 200 °C a hmotnostní prostorovou rychlost za hodinu od 0,5 do 5.
18. 18. Způsob podle nároku 17,vyznačuj ící s e t í m, že teplota je od 110 do 180 °C a hmotnostní prostorová rychlost za hodinu je od 0,5 do 3.
19. 19. Způsob podle nároku 14, vyznačuj ící se tím, že smés syntetických uhlovodíků je použitelná jako kontinuální fáze vrtného výplachu a isomerační podmínky zahrnuji teplotu od 160 do 260 °C a hmotnostní prostorovou rychlost za hodinu od 0,5 do 5.
20. 20. Způsob podle nároku 14, vyznačuj ící s e t i m, že teplota je od 180 do 220 °C a hmotnostní prostorová rychlost za hodinu je od 0,5 do 3.
21. 21. způsob podle nároku 11, vyznačuj ící s e t i m, že nasazovaný lineární olefin obsahuje 12 až 24 atomů uhlíku a produkt je alespoň z 10 % rozvětven.
22. 2 2 .

    Způsob podle nároku 21,vyznačuj ící s e t í m, že nasazovaný lineární olefin obsahuje 14 až 18 atomů uhlíku.
23. 23. Způsob přípravy směsi syntetických uhlovodíků vhodných piko mazací olej, vyznačující se t i m, že zahrnuje isomerací nasazovaného olefinu s alespoň 12 atomy uhlíku ve skeletu nad katalyzátorem obsahujícím molekulové síto o střední velikosti pórů, které je v podstatě prosté kovu způsobujícího hydrogenaci, za podmínek účinných ke sníženi teploty tečení pod -9 °C a hydrogenaci připraveného uhlovodíku.
24. 24. Způsob podle nároku 23, vyznačuj ící se t í m, že olefinová násada obsahuje více než 20 atomů uhlíku a alespoň 10 % produktu je isomerováno ve skeletu.
25. 25. Způsob podle nároku 23, vyznačuj ící s e t i m, že molekulové síto se zvolí ze SSZ-32, ZSM-23, ZSM-22, ZSM-35, SAPO-11, SAPO-31 a SAPO-41.
26. 26. Způsob podle nároku 25, vyznačuj ící s e t í m, ze molekulovým sítem je SAPO-11.
27. 27. Způsob podle nároku 23, vyznačuj ící se ti m, že vede k teplotě tečení, která je snížena pod -15 °C.

    23. Způsob podle nároku 23, vyznačuj ící s e t í m, že teplota je od 200 do 400 °C a hmotnostní prostorová rychlost za hodinu je od 0,1 do 5.
28. 29. Jlpůsob podle nároku 23, vyznačuj ící s e t í m, že teplota je od 230 do 320 °C a hmotnostní prostorová rychlost za hodinu je od 0,2 do 2.
29. 30. Způsob podle nároku 23, vyznačuj ící se ti m, že násada olefinů se volí ze souboru zahrnujícího násadu normálních vnitřních olefinů, násadu normální.';)), α-olefinů, násadu rozvětvených olefinů, násadu poJy-a-olefi.nú a jejich směsi.
30. 31. Směs syntetických uhlovodíků, připravitelné parciální isomeraci násady ve skele.tu, kde násada obsahuje alespoň jeden olefin se 14 až 18 atomy uhlíku a má teplotu tečeni pod -9 °C.
31. 32. Syntetický uhlovodík podle nároku 31, v y z n a č υ j í o i se ti m, že násada olefinů jsou normální a-olefiny.
32. 33. Invertní emulze vrtného výplachů, v y z n a č u jící se t í m, že obsahuje

    a) kontinuální fázi obsahující směs olefinů s alespoň 12 atomy uhlíku isomerovaných ve skeletu,

    b) zatěžkávací materiál a

    c) vodu.

    Vrtný výplach podle t i m, že obsahuje nároku 33, vyznačuj až 70 % objemových vody.
33. 35. Vrtný výplach podle nároku 33, vyznačuj í c i s e t. i ra, že dále obsahuje jednu nebo větší počet přísad, z nichž alespoň jedna je zvolena ze souboru sestávajícího z emulgátorů, smáčecích činidel, látek upravujících viskozitu, látek upravujících hustotu a aditiv proti ztrátě tekutosti.
34. 36. použití oiefinů isomerovaných ve skeletu, připravených podle nároku 11 nebo 23, jako složky při aplikacích zvolených ze souboru sestávajícího z vrtných výplachů,. kapalin působících uvolnění, mazacích přísad a m a z a c· i c h o 1 e j ů.

    Hálkova. (20 00