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Die Erfindung betrifft neue Verfahren zur Herstellung grundgerüstisomerisierter linearer Olefine.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung dieser Olefine für Bohrfluide für unterirdische
Öl- und Gasquellen, andere Bohrfluid-Anwendungen und Bohrverfahrensweisen, sowie für
Schmieröle. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung synthetischer
Kohlenwasserstoffmischungen aus normalen C&sub1;&sub4;- bis C&sub1;&sub8;-alpha-Olefinen mittels Grundgerüsti-
Somerisierung. Diese synthetischen Kohlenwasserstoffe zeigen eine minimale Toxizität
gegenüber Wasserleben und besitzen wünschenswerte rheologische- und
Filtrationsreguliereigenschaffen für die Verwendung in Bohrfluiden.
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Die Verwendung synthetischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere oligomerisierter Olefine, für
Bohrfluide ist neuerdings patentiert worden. Zum Beispiel beschreibt Mercer et al. in dem U. S.
Patent Nr. 5 096 883 die Verwendung von Zusammensetzungen, die im wesentlichen aus
verzweigten Paraffinen mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen pro Molekül bestehen (wie das hydrierte
Dimer von 1- Decen) für diese Anwendung. Außerdem beschreibt Patel et al. in dem U. S. Patent
Nr. 5 189 012 die Verwendung von Zusammensetzungen, die verzweigtkettige Oligomere mit
einem mittleren Molekulargewicht von 120 bis 1000 umfassen, in Bohrfluiden. Diese
synthetischen Kohlenwasserstoffe werden durch Oligomerisieren von einem oder mehreren olefinischen
Monomeren mit einer Kettenlänge von C&sub2;- bis C&sub1;&sub4; hergestellt.
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Die WO-A-90/09362 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von C&sub2;&sub0;&sbplus;-Schmieröl aus Olefinen
oder die Verringerung des Pourpoints eines Schmieröls, umfassend Isomerisierungsolefine über
einem Katalysator, welcher ein Silicoaluminophosphat-Molekularsieb und mindestens ein Metall
der Gruppe VIII umfaßt.
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Die US-5 107 050 beschreibt eine Methode zur Isomerisierung von Olefinen über
Molekularsieb-Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb 900ºF (480ºC).
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Die US-4 973 785 beschreibt verschiedene Katalysatoren, die als geeignet für die Verwendung
bei der Isomerisierung von C&sub4;-, C&sub6;- und C&sub7;-Olefinen gelten.
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Methoden zur Herstellung der Olefin-Oligomeren von Mercer und Patel sind allgemein bekannt.
Eine kommerzielle Oligomerisierungsmethode verwendet einen Bortrifluorid-Katalysator.
Allerdings ist Bortrifluorid toxisch und bildet bei Kontakt mit Wasser oder Dampf toxische und
korrosive Dämpfe. Außerdem bedeutet die Entsorgung von Bortrifluoridrückständen ein
Umweltproblem. Daher wäre ein neues Verfahren zur Herstellung synthetischer Kohlenwasserstoffe,
welches für Bohrfluide aus nicht gefährlichen Reagenzien geeignet ist, welche einen nicht
gefährlichen, nicht verunreinigenden Katalysator verwenden, eine signifikante Verbesserung in
dem Fachbereich.
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Weiterhin ist nur ein kleiner Teil der kommerziell verfügbaren Produkte der Olefin-
Oligomerisierung in Bohrfluiden von Nutzen. Daher sind die in den obengenannten Patenten
eingesetzten synthetischen Kohlenwasserstoffe häufig knapp und nicht leicht verfügbar.
Der in diesen Patenten beschriebene schon lange spürbare Bedarf an umweltverträglichem,
vollfunktionellem und leicht verfügbarem synthetischen Kohlenwasserstoff zur Verwendung in
Bohrfluide auf synthetischer Kohlenwasserstoffbasis ist noch nicht gedeckt worden; d. h. nicht
bis zum Zeitpunkt der untenstehend beschriebenen Erfindung.
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Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer synthetischen
Kohlenwasserstoffmischung bereit, umfassend das Isomerisieren linearer Olefine mit mindestens 12
Kohlenstoffatomen über einem Katalysator, umfassend ein Molekularsieb mit einem
Porendurchmesser im Bereich von 53 bis 65 nm, und welches frei ist an zugesetztem Metall aus den
Übergangsmetall- oder Edelmetallgruppen, unter Bedingungen, unter denen im wesentlichen kein
Olefin- Cracking auftritt, wobei diese Bedingungen eine Temperatur im Bereich von 110 bis
400ºC und einem Druck im Bereich von 103 kPa (15 psig) bis 13,8 Mpa (2000 psig) umfassen,
wobei die Verfahrensbedingungen wirksam sind, um den Pourpoint der resultierenden,
synthetischen Kohlenwasserstoffmischung auf unterhalb -5ºC zu verringern, wobei der Pourpoint gemäß
den in der Patentschrift angegebenen Methoden gemessen wird. Bevorzugte Molekularsiebe sind
SSZ-32, ZSM-23, ZSM-22, ZSM-35, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, und vor allem SAPO-11.
Diese synthetischen Kohlenwasserstoffe sind bei Anwendungen in Ölfeldern von Nutzen,
beispielsweise als kontinuierliche Phase von Bohrfluiden auf synthetischer Kohlenwasserstoffbasis
und als Gleit-(Schmier-)Öle. Gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte
Zusammensetzungen können als "Downhole" bzw. Bohrloch-Fluid verwendet werden, das in unterirdischen
Bohrlöchern zur Anwendung kommt welches eine Mischung aus linearen
grundgerüstisomerisierten Olefinen umfaßt, wobei die Olefine mindestens 12 Kohlenstoffatome besitzen. Diese
Komponente ist besonders bei Bohrfluiden von Nutzen, beispielsweise als kontinuierliche Phase
eines Bohrfluids auf synthetischer Kohlenwasserstoffbasis. Eine besonders bevorzugte
Zusammensetzung wird aus einem oder mehreren normalen α-Olefinen (NAO's) mit zwischen 14 und
18 Kohlenstoffatomen hergestellt.
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Neben anderen Faktoren basiert die vorliegende Erfindung auf der unerwarteten Erkenntnis, daß,
obwohl normale α-Olefine nicht generell in Bohrfluiden auf synthetischer
Kohlenwasserstoffbasis von Nutzen sind, diese und andere lineare Olefine teilweise grundgerüstisomerisiert werden
können, und minimal toxische, synthetische Kohlenwasserstoffe zu bilden, die bei "Down-
hole"-Anwendungen, insbesondere als kontinuierliche Phase von Bohrfluiden, hochwirksam sind.
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Weiterhin stellten wir unerwarteterweise fest, daß die Grundgerüstisomerisierung bei relativ
milden Bedingungen bewerkstelligt werden kann. Zum Beispiel können C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Olefine bei
Temperaturen von 110ºC bis 400ºC (wie bei etwa 150ºC) und bei Fehlen von zugesetztem Wasserstoff
isomerisiert werden. Bei diesen milden Bedingungen ist der Isomerisierungsgrad ausreichend,
um die erforderlichen Produkteigenschaften zu erfüllen, während gleichzeitig das Kohlenstoff-
Cracking und die Oligomerisierung minimiert werden. Tatsächlich führen die milden
Isomerisierungsbedingungen zu einem geringen, vorzugsweise im wesentlichen zu keinem
Olefin-Cracking. De facto können synthetische Kohlenwasserstoffe gebildet werden, welche den
Spezi
fikationen von Bohrfluiden bei Ausbeuten von annähernd 100% entsprechen. Die milden
Isomerisierungsbedingungen führen auch zu einem niedrigen Energieverbrauch. Außerdem sind die
neuen Isomerisierungsverfahren der Erfindung einfach und leicht durchzuführen.
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Zudem, und ziemlich überraschend, stellten wir fest, daß Molekularsiebe, insbesondere
Silicoaluminophosphate, hochwirksame Grundgerüstisomerisierungskatalysatoren sind, selbst bei
Fehlen von Übergangs- oder Edelmetallen, einschließlich der Metalle der Platin-(Pt)-Gruppe.
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Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist, daß die Eigenschaften der synthetischen Kohlenwasser-
Stoffe leicht durch die Auswahl der Olefineinspeisung und die
Isomerisierungsverfahrerisbedingungen reguliert werden können.
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Die Figur ist ein ternäres Diagramm, das Mischungen der Zusammensetzung, in Gew.-%, für
C&sub1;&sub4;-, C&sub1;&sub6;- und C&sub1;&sub8;-isomerisierte normale α-Olefine zeigt, die unter Anwendung des
Grundgerüstisomerisierungsverfahrens der Erfindung hergestellt werden. Der schattierte Bereich zeigt
Zusammensetzungen mit Eigenschaften, insbesondere Pourpunkten, die bei Bohrfluiden von
Nutzen sind.
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Obwohl die Bezeichnung "umfassend" allgemein in dieser Patentschrift verwendet wird, soll
diese Bezeichnung, so wie hierin verwendet, die Bezeichnungen "bestehen im wesentlichen aus"
und "bestehend aus" umfassen und einschließen.
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Gemäß einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung eine Methode zur Isomerisierung
eines Olefin-Einsatzmaterials, um einen synthetischen Kohlenwasserstoff herzustellen, welcher
für die Verwendung als kontinuierliche Phase in einem Bohrfluid auf synthetischer
Kohlenwasserstoffbasis geeignet ist. Vorzugsweise schließt das Verfahren die Grundgerüstisomerisierung
der Olefineinspeisung ein. Hohe Produktausbeuten werden bei geringem oder ohne
Einspeisungs-Cracking erzielt.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in
welchem eine Olefineinspeisung, vorzugsweise eine NAO-Einspeisung, nahe dem
Atmosphärendruck und bei Fehlen von zugesetztem Wasserstoff über einen Katalysator geleitet wird, um
sowohl die Doppelbindung zu isomerisieren als auch das skeletale Hauptgerüst des
Ausgangsolefins neu anzuordnen. Wir stellten unerwarteterweise fest, daß eine teilweise
Grundgerüstisomerisierung zu Produkten führt, die den Bohrfluid-Anforderungen entsprechen. Außerdem, da die
Kohlenwasserstoffe der Erfindung synthetische Materialien sind, können ihre Molekulargröße
und -struktur und damit ihre Leistungscharakteristika reguliert und modifiziert werden, z. B. wie
untenstehend beschrieben.
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Die Bezeichnungen "Isomerisierung", "isomerisiert", "Grundgerüstisomerisierung" und
"grundgerüstisomerisiert", wie hierin verwendet, beziehen sich auf
Kohlenwasserstoff-lsomerisierungsverfahren, die mindestens 5%, vorzugsweise mehr als 10%, und weiter bevorzugt 15% oder
mehr an Grundgerüstisomerisierung des Kohlenstoffgrundgerüsts einschließen. Die
Umwandlung von 1-Buten in Isobuten und die Umwandlung von 2-Hexen in Methylpentene sind
Beispiele für die Grundgerüstisomerisierung eines Kohlenstoffgrundgerüsts. Obwohl eine
Doppelbindung-Wanderung in der Kohlenstoffkette nach oben und nach unten allgemein zusammen mit
einer Grundgerüstisomerisierung der Olefine erfolgt, ist dies nicht in der Bezeichnung
"Isomerisierung" oder bei der Definition der hierin beschriebenen Isomerisierungsmenge mit
eingeschlossen. Zum Beispiel ergibt eine 30%ige Grundgerüstisomerisierung von 1-Decen eine
Produktmischung mit 30% verzweigten C&sub1;&sub0;-Isomeren, wobei der Rest lineare (meistens innere)
Decen-Isomere sind. Die Hydroisomerisierung, d. h. die Isomerisierung in Gegenwart von
Wasserstoff, ist ebenfalls in der Bezeichnung "Isomerisierung" eingeschlossen.
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Obwohl die Grundgerüstisomerisierung von linearen α-Olefinen notwendig ist, um den
"Pourpoint" und andere Spezifikationen zu erfüllen, ist es allgemein nicht wünschenswert, lineare
Einspeisolefine vollständig zu isomerisieren. Die vollständige Grundgerüstisomerisierung kann
häufig lediglich bei übermäßig strengen Verarbeitungsbedingungen erreicht werden, die zu einem
übermäßigen Cracken der Einspeisung und zu Verlusten führen. Daher ist eine teilweise
Grundgerüstisomerisierung bevorzugt; der Grad der Grundgerüstisomerisierung beträgt vorzugsweise
weniger als 90%, weiter bevorzugt weniger als 80%, und am meisten bevorzugt weniger als 75
%.
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Einige nützliche Einspeisungen für die Isomerisierung, wie kommerziell verfügbare α-Olefine,
enthalten häufig einige Prozent verzweigte Olefine (z. B. 2-10+ %) in der Form von
Vinylidenen, bei welchen es sich um α-Olefine mit einer Alkylverzweigung am Nummer-2-Kohlenstoff
handelt. Aus diesen Einspeisungen hergestellte grundgerüstisomerisierte Olefinmischungen
schließen mehr verzweigte Produkte ein als jene, die unter der Isomerisierung der normalen α-
Olefine hergestellt wurden. Für die Zwecke der Erfindung werden alle verzweigten
Verbindungen als Teil der Mischung von isomerisierten Produkten gezählt, da sie untereinander nicht
unterscheidbar sind. Bei der Berechnung der prozentmäßigen Isomerisierung allerdings werden
lediglich die normalen α-Olefine, die grundgerüstisomerisiert sind, einbezogen.
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Es kann eine Vielzahl an Katalysatoren für die Gründgerüstisomerisierung verwendet werden.
Bevorzugte Katalysatoren sind Molekularsiebe mit spezifischen Porengrößen und Geometrien.
Ein bevorzugtes Molekularsieb weist allgemein ovale, eindimensionale Poren mit einer
Nebenachse zwischen 42 nm [4,2 Å] und 48 nm [4,8 Å] und einer Hauptachse zwischen 54 nm [5,4
Å] und 70 nm [7,0 Å] auf. SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, SSZ-32, ZSM-22, ZSM-23 und
ZSM-35 sind Beispiele für Katalysatoren mit dieser spezifischen Porengeometrie. Diese
Katalysatoren sind allgemein bekannt. Zum Beispiel sind sie in dem U. S. Patent Nr. 5 246 566 von
Miller beschrieben. Weiterhin ist SSZ-32 in dem U. S. Patent Nr. 5 252 527 von Zones
beschrieben. ZSM-23 ist im U. S. Patent Nr. 4 076 842 von Plank et al. beschrieben. Bevorzugte SAPO's
schließen SAPO-11, SAPO-31 und Sapo-41 ein, die in dem U. S. Patent Nr. 4 440 871 von Lok et
al. beschrieben sind. ZSM-22 ist in dem U. S. Patent Nr. 4 556 477 und ZSM-35 ist in dem U. S.
Patent Nr. 4 016 245 und 4 107 195 beschrieben.
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Ein weiteres nützliches Molekularsieb ist überlicherweise als "Nicht-Zeolith-Molekularsieb",
abgekürzt in der vorliegenden Beschreibung als "NZSM", bekannt. Diese dreidimensionalen,
mikroporösen, kristallinen Strukturen enthalten [AlO&sub2;] und [PO&sub2;]-Oxideinheiten. Die NZMS
kann wahlweise Silicium und/oder ein oder mehrere von Aluminium verschiedene Metalle
ent
halten, die Oxidbindungen in tetraedischen Koordinaten mit Aluminium und Phosphor in einem
kristallinen Gerüst bilden. Diese NZMS's sind allgemein bekannt: Zum Beispiel sind
Aluminophosphate in dem U. S. Patent Nr. 4 310 440 beschrieben;
Silicoaluminophosphat-Molekularsiebe, umfassend tetraedisch koordinierte [AlO&sub2;]-, [PO&sub2;]- und [SiO&sub2;]-Struktureinheiten sind in
den U. S. Patenten Nr. 4 440 871, 4 943 424 und 5 087 347 beschrieben. Andere nützliche
NZMS's umfassen tetraedisch gebundene [MO&sub2;]-, [AlO&sub2;]- und [P02]-Oxidstruktureinheiten,
worin M für mindestens ein Element steht, das Oxide in tetraedischer Koordination mit [AlO&sub2;]-
und [PO&sub2;]-Einheiten bildet. Diese sind ebenfalls allgemein bekannt: Das U. S. Patent Nr. 4 567
029 beschreibt NZMS's, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Magnesium,
Mangan, Zink und Kobalt; Das U. S. Patent Nr. 4 913 799 beschreibt NZMS's, worin M
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Arsen, Beryllium, Bor, Chrom, Kobalt, Gallium,
Germanium, Eisen, Lithium, Magnesium, Mangan, Silicium, Titan, Vanadium und Zink; und das U. S.
Patent Nr. 4 973 785 beschreibt NZMS's, umfassend tetraedisch gebundene Struktureinheiten,
umfassend [M'O&sub2;]-, [SiO&sub2;]-, [AlO&sub2;]- und [PO&sub2;]-Oxideinheiten, worin M' für ein Element steht,
welches Oxide in tetraedischer Koordination mit [AlO&sub2;]-, [PO&sub2;]- Einheiten bildet, durch eine
mittlere M'-O-Entfernung in tetraedischen Oxidstrukturen zwischen 15,1 nm [1,51] und 20,6 nm
[2,06 Å] charakterisiert ist eine Kationen-Elektronegativität zwischen 125 und etwa 310 kcal/g-
Atom besitzt und zur Bildung stabiler M'-O-P, M'-O-Al- oder M'-O'-M'-Bindungen in
kristallinen dreidimensionalen Oxidstrukturen mit einer M'-O-Bindungs-Dissozüerungsenergie von
größer als 247 kJ/Mol [59 kcal/Mol] bei 289ºC in der Lage ist.
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Besonders bevorzugte Isomerisierungskatalysatoren sind Silicoaluminophosphat-Molekularsiebe
mit einer mittleren Porengröße, einschließlich SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41 und Mischungen
davon. Bevorzugte Katalysatoren zur Herstellung von Bohriluiden sind in dem US-Patent Nr.
5 5 082 986 von Miller beschrieben, welches SAPO-Isomerisierungskatalysatoren mit einer
mittleren Porengröße von 53-65 nm [5; 3-6,5 Angström] Porendurchmesser beschreibt.
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Dieses Patent beschreibt die Verwendung dieser Katalysatoren zur Herstellung von C&sub2;&sub0;- und
höheren Schmierölen aus Olefinen in Gegenwart von hinzugesetztem Wasserstoff bei erhöhten
Drücken und erhöhten Temperaturen, beispielsweise zwischen 288º und 357ºC (siehe die
Beispiele in dem Patent).
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Wir stellten jetzt unerwarteterweise fest, daß Olefine durch diese Katalysatoren bei niedrigen
Temperaturen und Drücken, und selbst bei Fehlen von zugesetztem Wasserstoff, isomerisiert
werden können. Der Grad der Grundgerüstimomerisierung hängt von den
Verfahrensbedingungen ab. Tatsächlich können Produkte, die mehr als 30%, mehr als 40%, und sogar mehr als 50
isomerisiertes Olefin enthalten, leicht ohne ein wesentliches Cracken der Einspeisung erhalten
werden. Das resultierende synthetische Kohlenwasserstoffprodukt kann direkt in Bohrfluiden
verwendet werden, ohne daß zusätzliche Reinigungsschritte, wie eine Destillation, erforderlich
sind.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator ein Molekularsieb mittlerer
Porengröße wie obenstehend beschrieben, welches frei von einer Metallhydrierungskomponente ist.
Der Katalysator enthält kein zugesetztes Metall der Übergangsmetall- oder Edelmetallgruppen.
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In der Tat stellten wir überraschenderweise fest, daß bevorzugte Silicoaluminophosphat-
Katalysatoren, die frei an zugesetzten Edelmetallen sind, eine verbesserte Aktivitätsbeibehaltung
im Vergleich mit einem ähnlichen, Edelmetalle enthaltenden Katalysator zeigen. Ferner fanden
wir heraus, daß das Molekularsieb allein eine ausreichende Katalysatoraktivität besitzt, um den
gewünschten Isomerisierungsgrad herbeizuführen, selbst bei den relativ niedrigen Temperaturen,
die für dieses Verfahren bevorzugt sind. Außerdem erzeugt es keine signifikanten Mengen an
unerwünschten Nebenprodukten, z. B. Oligomere, wie Dimere. Weiterhin kosten diese
Katalysatoren, die frei an zugesetzten Edel- oder Übergangsmetallen sind, weniger, da sie keine
zusätzlichen Metallen oder die mit der Metallzugabe, z. B. der Imprägnierung, verbundenen
Verarbeitungskosten erfordern.
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Die Grundgerüstisomerisierung läßt sich leicht in einem Festbett-Niederdruckreaktor
durchführen. Allerdings kann andere, bei Fachleuten auf dem Gebiet bekannte Verarbeitungsgerätschaft
eingesetzt werden. Die Reaktionsbedingungen hängen von dem gewünschten
Isomerisierungsgrad ab.
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Wir stellten fest, daß, wenn die Katalysatorpelletgröße groß ist, beispielsweise größer als 3,2 mm
[1/8 Inch] oder gar 1,6 mm [1/16 Inch] Durchmesser, die Reaktionsrate verringert werden kann.
In diesem Fall können bevorzugte Reaktorkonfigurationen gewählt werden. Somit wird bei
Anwendung eines Festbetts mit relativ großen Katalysatorpeflets, wie 3,2 mm [1/8 Inch] großen
Extrudaten mit einer Länge von mehr als 6,4 mm [1/4 Inch], z. B. 19 mm [3/4 Inch], das
Verfahren vorzugsweise in einem Bett mit einer höheren linearen Fließgeschwindigkeit betrieben. Dies
läßt sich beispielsweise durch ein Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von größer als 10, weiter
bevorzugt größer als 20, und am meisten bevorzugt größer als 30 bewerkstelligen. Alternativ,
oder in Kombination mit den Obenstehenden, kann das Katalysatorbett mit einem inerten
Feststoffmaterial gepackt sein. Ein bevorzugtes Inertmaterial ist Sand.
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Die Betriebsbedingungen werden so gewählt, daß der erforderliche
Grundgerüstisomerisierungsgrad erzielt wird, um die Produktspezifikationen, allgemein die Pourpoint-Spezifikationen, zu
erfüllen oder zu überschreiten. Die Reaktion ist exotherm, so daß ein Temperaturprofil in dem
Reaktorbett vorliegt. Mit frischen Metall, das frei an SAPO-Katalysator ist, ist eine
Reaktoreinlaßtemperatur von 110ºC genügend, um eine ausreichende Umwandlung zur Bildung einer
Kohlenwasserstoffmischung zu erzielen, die als kontinuierliche Phase von Bohrfluiden
brauchbar ist. In dem Maß, wie der Katalysator altert, wird die Einlaßtemperatur angehoben. Die mit
diesem Verfahren verbundene niedrige Temperatur führt zu Energieeinsparungen.
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Bevorzugte Betriebsbedingungen, insbesondere zur Herstellung von Bohrfluiden, sind jene, die
zu einem im wesentlichen Olefin-freien Cracken führen. Mit "im wesentlichen kein Olefin-
Cracken" ist ein sehr niedriger Ausbeuteverlust gemeint - weniger als 10%, vorzugsweise
weniger als 5%, und weiter bevorzugt weniger als 2% der Einspeisung wird zu Produkten mit
weniger als 6 Kohlenstoffatomen gecrackt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegen > 90%,
vorzugsweise > 95%, und weiter bevorzugt > 98% des Produkts innerhalb des Siedebereichs
der Olefineinspeisung.
Bohrfluide
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Zur Herstellung von Bohrfluiden schließen bevorzugte Betriebsbedingungen für das
Isomerisierungsverfahren unter Verwendung metallfreier SAPO-Katalysatoren den Umgebungsdruck,
Temperaturen von 110ºC-400ºC, aber vorzugsweise 110ºC-200ºC und WHSV's von 0,5-5
ein. Stärker bevorzugte Betriebsbedingungen schließen Temperaturen von 110-180ºC und
WHSV's von 0,5-3 ein. Am meisten bevorzugte Betriebsbedingungen schließen Temperaturen
von 110-150ºC und WHSV's von 1-1,5 ein. Es ist nicht notwendig oder bevorzugt,
molekularen Wasserstoff dem System hinzuzufügen. Das System ist zwar bei Drücken zwischen 103 kPa
und 13,8 MPa betriebsfähig, doch wird das System vorzugsweise bei niedrigem Druck, zum
Beispiel 103 kPa bis 690 kPa [100 psig] betrieben.
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Synthetische Kohlenwasserstoffe der Erfindung können durch Isomerisierung aus einer
beliebigen Olefinmischung (d. h. α- oder intern) mit mehr als 12, vorzugsweise zwischen 12 und 24
Kohlenstoffatomen, hergestellt werden. Bevorzugte synthetische Kohlenwasserstoffe der
Erfindung werden unter Grundgerüstisomerisierung kommerzieller und leicht verfügbarer linearer
Olefin-Einsatzmaterialien, vorzugsweise normaler α-Olefine, hergestellt.
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Die Einspeisung ist vorzugsweise ein oder mehrere Olefine, die mehr als 50%, weiter bevorzugt
mehr als 70% und am meisten bevorzugt mehr als 90% lineare Olefine enthalten. Eine
besonders bevorzugte Einspeisung ist normales α-Olefin oder eine Mischung aus normalen α-
Olefinen. Sowohl ungeradzahlige als auch geradzahlige Olefine können verwendet werden.
Obwohl die Einspeisung Komponenten mit einer Kohlenstoffzahl von lediglich eins enthalten kann,
ist es bevorzugt, daß sie Komponenten mit unterschiedlichen Kohlenstoffzahlen von zwei oder
mehr enthalten. Allgemein besitzt jede Komponente mindestens zwölf Kohlenstoffatome. Die
Einspeisung besitzt vorzugsweise Komponenten mit zwischen 12 und 24 Kohlenstoffatomen,
weiter bevorzugt zwischen 14 und 18 Kohlenstoffatomen. Die Einspeisung enthält vorzugsweise
weniger als 90% C&sub1;&sub8;- oder höhere Olefine, vorzugsweise weniger als 80%.
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Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der resultierende
synthetische Kohlenwasserstoff eine Mischung von Olefinen, die durch Grundgerüstisomerisierung einer
Einspeisung, enthaltend C&sub1;&sub4;-, C&sub1;&sub6;- oder C&sub1;&sub8;-NAO's oder eine Mischung dieser NAO's, hergestellt
wird. Vorzugsweise erfolgt die Isomerisierung unter Verwendung eines
SAPO-11-Molekularsiebs.
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Das Grundgerüstisomerisierungsverfahren führt zu einem Produkt, welches eine Mischung
verzweigter Olefine zusammen mit einer Mischung linearer Olefine enthält. Es ist wünschenswert,
das Kohlenwasserstoff-Cracken während der Isomerisierung zu minimieren, so daß das Produkt
vorzugsweise etwa die gleiche Kohlenstoffzahl wie die Einspeisung aufweist. Zum Beispiel
enthält der durch Grundgerüstisomerisierung eines G&sub1;&sub8;-α-Olefins hergestellte synthetische
Kohlenwasserstoff hauptsächlich Moleküle, die insgesamt 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Ein
bevorzugtes Produkt ist eine Mischung sowohl linearer als auch verzweigter Olefine. Nützliche
Bohrfluide können von einer einzelnen Einspeismischung abgeleitete Produkte oder eine von einer
Reihe verschiedener Einspeisungen abgeleitete Produktmischung umfassen. Die linearen
Produktolefine sind meistens innere Olefine, üblicherweise mit weniger als 20% α-Olefin, und
vorzugsweise weniger als 10% α-Olefin, weiter bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und am meisten
bevorzugt weniger als 2 Gew.-%. Wir fanden heraus, daß weniger Grundgerüstisomerisierung
erforderlich ist (um z. B. die Viskositäts- und Pourpoint-Spezifikationen zu erfüllen), wenn der
α-Olefingehalt des Produkts in diesen bevorzugten Bereichen liegt.
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Die grundgerüstisomerisierten Olefine weisen einen oder mehrere Substituenten auf, wie Methyl,
Ethyl, Propyl oder Butyl, zusammen mit der Kohlenwasserstoffkette; man nimmt an, daß die
meisten dieser verzweigten Olefine einen einzelnen, an eine ansonsten lineare
Kohlenwasserstoffkette gebundenen Methylsubstituenten aufweisen. Zum Beispiel ist das vorwiegende
verzweigte Produkt von C&sub1;&sub6;-α-Olefin ein methyl-substituiertes Pentadecen. Somit sind diese
verzweigten Olefine typischerweise α- oder innere Olefine mit einem oder mehreren
Methylsubstituenten irgendwo entlang der Kette, obwohl die Mischung eine Vielzahl an verzweigten
Produkten enthalten kann. Bevorzugte Zusammensetzungen der Erfindung weisen mindestens 10
Gew.-%
an verzweigtem (und nicht linearem), weiter bevorzugt mindestens 15 Gew.-% an
verzweigtem Produkt auf. Vorzugsweise sind 15 bis 90 Gew.-% des Produkts verzweigt; weiter
bevorzugt zwischen 20 und 70 Gew.-%, und am meisten bevorzugt zwischen 25 und 50 Gew.-%.
Im allgemeinen ist es nicht wünschenswert, ein vollständiges verzweigtes Produkt, wie eines mit
mehr als 90% verzweigten Olefinen, herzustellen, da dies extreme (z. B. höhere Temperatur)
Verarbeitungsbedingungen erfordert, die zu einem Cracken der Einspeisung und einem
Ausbeuteverlust führen.
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Grundgerüstisomerisierte Olefine sind einzigartige und neue Produkte für Bohrfluide. Sie
unterscheiden sich sowohl von Mineralölen als auch von Polyalphaolefinen. Mineralöle sind
Paraffine, die häufig eine Vielzahl an cyclischen Produkten enthalten. Demgegenüber sind cyclische
Produkte in den grundgerüstisomerisierten Olefinen der Erfindung minimiert.
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Polyalphaolefine sind andererseits Oligomerisierungsprodukte, die hochverzweigt sind; PAO's
enthalten mehr Methylgruppen pro Molekül. Ein typisches kommerzielles PAO-Dimer besitzt im
Schnitt zwischen 3,5 und 4 Methylgruppen pro Molekül, wobei höhere Oligomere mehr
Methylgruppen aufweisen. Demgegenüber enthalten bevorzugte grundgerüstisomerisierte Olefine für
Bohrfluide sowohl lineare als auch verzweigte Kohlenwasserstoffe; im Durchschnitt sind
weniger als drei Methylgruppen pro Molekül, vorzugsweise weniger als 2,7, vorhanden.
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Obgleich hierin bezüglich olefinischer Produkte erläutert, können die synthetischen
Kohlenwasserstoffe der Erfindung hydriert werden, um eine völlige oder vorzugsweise eine teilweise
Sättigung zu erreichen. Diese hydrierten Produkte sind auch in der Bezeichnung "isomerisierte
(lineare) Olefine", wie hierin verwendet, eingeschlossen. Jedoch sind die nichthydrierten
Kohlenwasserstoffe bevorzugt.
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Wir fanden heraus, daß die relative Menge jeder Kohlenstoffzahl, die in der synthetischen
Kohlenwasserstoffmischung eingesetzt werden kann, von dem Grad der Isomerisierung abhängt.
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Olefine mit einer höheren Kohlenstoffzahl (z. B. C&sub2;&sub0;- bis C&sub2;&sub4;) erfordern mehr Isomerisierung als
C&sub1;&sub4;- bis C&sub1;&sub6;-Olefine. Um zum Beispiel die Pourpoint-Spezifikationen zu erfüllen, erfordert C&sub1;&sub8;-
NAO mehr Isomerisierung als C&sub1;&sub6;-NAO. Alternativ kann ein isomerisiertes C&sub1;&sub8;-NAO, welches
nicht die Pourpoint-Anforderungen erfüllt, mit isomerisiertem C&sub1;&sub6;- und/oder isomerisiertem C&sub1;&sub4;-
NAO vermischt werden, wodurch eine Mischung mit ausgezeichneten Pourpoint-Eigenschaften
erhalten wird.
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Je nach der Zusammensetzung der verschiedenen Komponenten kann in einigen Fällen C&sub1;&sub4;-NAO
mit isomerisiertem C&sub1;&sub6; und/oder isomerisiertem C&sub1;&sub8;-Produkt vermischt werden, um
Olefinmischungen herzustellen, die in Bohrfluiden nützlich sind.
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Basierend auf der obenstehenden Beschreibung kann für eine bestimmte Reihe von
Verfahrensbedingungen ein Phasendiagramm entworfen werden, welches annehmbare Produktmischungen
für die kontinuierliche Phase eines Bohrfluids zeigt. Die Figur zeigt Bereiche annehmbarer
(schattierter) und nicht annehmbarer Mischungen. Die Komponenten sind isomerisierte C&sub1;&sub4;- oder
C&sub1;&sub6;- oder C&sub1;&sub8;-Mischungen mit etwa 22% verzweigten Produkten und etwa 10% normalen α-
Olefinen. Die Komponenten für diese Figur wurden aus NAO's hergestellt; die
Isomerisierungsbedingungen waren 200ºC und 1 WHSV bei Verwendung eines Pt-enthaltenden SAPO-11-
Katalysators. Da diese Methode die Verwendung eines Pt-haltigen Katalysators beinhaltete,
befindet sich die Methode außerhalb des Umfangs der Ansprüche der vorliegenden Erfindung. Für
diese Figur wurden annehmbare Mischungen definiert wie jene, die im wesentlichen klar und
homogen blieben, nachdem sie zwei Tage lang bei -10ºC stehen gelassen wurden.
Isomerisierte Olefine in "Downhole-Fluide"
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Grundgerüstisomerisierte Olefine, die durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
hergestellt wurden, können als eine Komponente eines in unterirdischen Bohrlöchern
eingesetzten "Downhole-Fluids" verwendet werden. Diese Olefinmischung ist in Bohrfluiden auf
Wasserbasis nützlich und ist besonders nützlich als synthetischer Kohlenwasserstoff in der
kontinuierlichen Phase von Invert- oder Wasser-in-Öl-Bohrfluiden vom Emulsions-Typ. In "Downhole-
Fluiden" verwendete synthetische Kohlenwasserstoffe, insbesondere vor der Küste, müssen
mindestens fünf Eigenschaften haben. Dieses sind ein niedriger Pourpoint, eine geringe Viskosität,
ein annehmbarer Flashpoint, das Fehlen von Glanz und eine minimale Toxizität. Bevorzugte
isomerisierte Olefine besitzen diese Eigenschaften.
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Beim Bohren vor der Küste kann die Bohrfluid die umgebende Ozeantemperatur in dem
Steigrohr, den Abschnitt des Rohrs zwischen dem Meeresbett und und der Bohrplattform, welche
dem Ozean ausgesetzt ist, erkennen. Solche Temperaturen können in der Nordsee beispielsweise
nahe bei 0ºC liegen, und die Verwendung eines synthetischen Kohlenwasserstoffs mit einem
Pourpoint von höher als 0ºC kann zu einem unannehmbaren Anstieg der Viskosität der
Bohrfluide, oder gar zu einer starken Verdickung der Bohrfluide führen. Solche Phänomene können zu
einer Verteilung der Bohrfluide in den unterirdischen Gesteinsschichten führen.
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Der synthetische Kohlenwasserstoff besitzt einen Pourpoint von unterhalb -5ºC und bleibt nach
einem Stehenlassen bei -5ºC während mindestens einer Woche homogen. Am meisten bevorzugt
liegt der Pourpoint unterhalb etwa -9ºC.
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Die abgeleitete Viskosität der Bohrfluide ist ein wichtiger Parameter, da, wenn dieser zu niedrig
ist, das Bohrfluid nicht ihre Funktion erfüllt, die Gesteinsstückchen bzw. die Abriebabfälle zu
suspendieren und an die Oberfläche zu bringen; wenn dieser jedoch zu hoch ist, ist ein Pumpen
des Bohrfluids nicht einfach. Während die abgeleitete kinematische Viskosität der Bohrfluide
durch Additive reguliert werden kann, ist die Viskosität des synthetischen Kohlenwasserstoffs
ein wesentlicher Faktor. Aus diesem Grund sollte die kinematische Viskosität des synthetischen
Kohlenwasserstoffs breitgefaßt im Bereich von 0,5 bis 5 centistokes (cSt) bei 100ºC liegen.
Weiter bevorzugt liegt die kinematische Viskosität bei 100ºC zwischen 1 und 3 cSt, und am
meisten bevorzugt zwischen 1,3 und 1,7 cSt.
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Ein weiteres Erfordernis für den synthetischen Kohlenwasserstoff ist, daß er einen relativ hohen
Flashpoint aus Sicherheitsgründen besitzt. Vorzugsweise sollte der Flashpoint oberhalb 90ºC
liegen. Ein Flashpoint oberhalb 110ºC ist stärker bevorzugt.
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Ein zusätzliches Erfordernis für den synthetischen Kohlenwasserstoff ist, daß er bei Zugabe zu
Wasser keinen Glanz erzeugt. Im Gegensatz zu früher in Bohrfluiden verwendeten Dieselölen
und anderen Ölen erzeugen die synthetischen Kohlenwasserstoffe der Erfindung keinen Glanz
und erfüllen somit diese Anforderung.
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Weiterhin sind die synthetischen Kohlenwasserstoffe der Erfindung minimal toxisch für das
Meeres- und Tierleben. Als Invert-Emulsion-Bohrfluide können sie minimale Toxizität zeigen,
wie durch ein Mysid-Garnelen-(Mysidopsis bahia)-Bioassay, spezifiziert durch die US-
Umweltschutzbehörde (United States Environmental Protection Agency) (EPA), gezeigt. Wie in
den nachstehenden Beispielen gezeigt, sind unter Verwendung der synthetischen
Kohlenwasserstoffe der Erfindung hergestellte Bohrfluide umweltverträglich.
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Die "Downhole-Fluid"-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können entsprechend
dem Einsatzzweck des Fluids unter Verwendung von geeigneten Gewichtsmaterialien,
Emulgatoren, Benetzungsmitteln, Viskosifizierungsmitteln, Eindickern, und Fluidverlustadditiven
modifiziert werden.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten synthetischen Kohlenwasserstoffe sowie die hierin
untenstehend erläuterten Fluide mit höherem Molekulargewicht können auch als Überarbeitungsfluide,
Sperr- bzw. Packerfluide, Entmischungsfluide, Ergänzungsfluide und bei anderen Ölfeld- und
Bohrlochwartungsanwendungen verwendet werden. Zum Beispiel können sie als Spotting- bzw.
Aufspürfluide verwendet werden, um ein Bohrrohr loszubekommen, welches stecken- bzw.
haftengeblieben ist, oder sie können zum Ersetzen eines Teils oder der ganzen teuren
Polyalphaolefin-Schmieradditive in "Döwnhole"-Anwendungen eingesetzt werden. Weiterhin können sie
auch in Bohrfluidformulierungen verwendet werden, wo die Inhibierung des Schieferaufquellens
von Bedeutung ist, wie die in dem US-Patent Nr. 4 941 981 von Perricone et al. beschriebenen.
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Diese Kohlenwasserstoffe sind auch sehr nützlich in Bohrschlämmen auf Wasserbasis. Damit ist
die Erfindung gemäß einem weiteren Aspekt ein Bohrschlamm auf Wasserbasis, umfassend eine
grundgerüstisomerisierte Olefinmischung, wo die Olefine mindestens 12 Kohlenstoffatome,
vorzugsweise zwischen 12 und 24 Kohlenstoffe, aufweisen.
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Das Downhole-Fluid umfaßt eine Mischung aus inneren linearen und grundgerüstisomerisierten
methyl-substituierten Olefinen als synthetischen Kohlenwasserstoff oder nichtwäßrige Phase.
Obwohl der synthetische Kohlenwasserstoff fast das gesamte Volumen des Downhole-Fluids
umfassen kann, wird vorzugsweise Wasser zugesetzt.
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Für Bohrfluide auf Kohlenwasserstoffbasis umfaßt die kontinuierliche Kohlenwasserstoffphase
vorzugsweise mindestens 30 Vol.-% des Bohrfluids, weiter bevorzugt zwischen 50 und 70 Vol.-
%. Somit kann die wäßrige Phase bis zu 70 Vol.% der Zusammensetzung umfassen. Die
wäßrige Phase kann entweder frisches Wasser oder wäßrige Lösungen sein, die Salze wie
Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid und Kombinationen davon enthalten. Die Salze
fungieren als Eindicker und Emulsionsstabilisator und dienen auch dem Schutz von Salzbildungen vor
Auflösung in dem Bohrfluid.
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Wenn das Bohrfluid mit einem beträchtlichen Wassergehalt formuliert wird, wird die wäßrige
Phase vorzugsweise innerhalb der nichtwäßrigen Phase dispergiert, wodurch eine Invert-
Emulsion gebildet wird. Ohne ein mechanisches Bewegen sind derartige Emulsionen allgemein
instabil; daher werden oberflächenaktive Mittel oder Emulgatoren üblicherweise zugesetzt.
Brauchbare Beispiele für oberflächenaktive Mittel schließen anionische oberflächenaktive
Mittel, wie die zwei- und dreiwertigen Metallsalze von Fettsäuren ein; andere brauchbare
oberflächenaktive Mittel sind bei Fachleuten auf dem Gebiet der Bohrfluidformulierung wohlbekannt.
Die Invert-Emulsion kann weiter durch Zugabe makromolekularer oberflächenaktiver Mittel
stabilisiert werden. Diese schließen die Polyamidklasse von Emulgatoren ein, die durch die
Reaktion von Polyaminen mit der Kombination von Fettsäuren und zweibasischen Säuren, wie
Malein- und Fumarsäuren, hergestellt werden.
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Die Dichte des Bohrfluids der vorliegenden Erfindung kann unter Zugabe eines
Gewichtsmaterials eingestellt werden. Es ist häufig wünschenswert, die Bohrfluiddichte zu erhöhen, um ein
Ein
stürzen
der Formation in das Bohrloch zu verhindern. Gewichtsmaterialien sind in dem
Fachbereich allgemein bekannt und schließen ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Bariumsulfat,
Eisenoxid und Calciumcarbonat. Um ein Absetzen des Gewichtsmaterials aus
Bohrfluidzusammensetzungen hoher Dichte zu vermeiden, ist es häufig wünschenswert, ein Benetzungsmittel
hinzuzugeben. Die die Emulsion stabilisierenden oberflächenaktiven Mittel, die obenstehend
beschrieben sind, erfüllen ebenfalls diese Funktion; jedoch können Benetzungsmittel auf
Wunsch hinzugegeben werden. Diese können polyethoxylierte Alkylphenole, polyethoxylierte
Alkohole oder polyethoxylierte Polyolfettsäureester einschließen.
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Die Suspendiereigenschafien der Bohrfluide können durch Zusatz eines Geliermittels oder
Viskosifizierungsmittels verbessert werden. Ein häufig verwendetes Viskosifizierungsmittel ist ein
mit Amin behandelter Ton. Der Ton verleiht auch einige wünschenswerte
Filtrationsreguliereigenschaften. Falls eine weitere Fluidverlustregulierung erwünscht ist, können andere Additive,
wie organophile Lignite, geblasener Asphalt, Uintait oder andere polymere Materialien, die das
Bohrloch einfassen bzw. auskleiden, verwendet werden.
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Andere Kohlenwasserstoffe, wie die in dem US-Patent Nr. 5 096 883 und/oder dem US-Patent
Nr. 5 189 012 beschriebenen, können mit dem synthetischen Kohlenwasserstoff der Erfindung
vermischt werden, vorausgesetzt, daß die Endmischung die erforderlichen Pourpoint-,
kimematischen Viskositäts-, Flashpoint- und Toxizitätseigenschaften besitzt, um als kontinuierliche Phase
eines Bohrfluids auf Basis eines synthetischen Kohlenwasserstoffs zu fungieren. Weiterhin
können die Zusammensetzungen durch den Einschluß verschiedener Additive, wie die obenstehend
beschriebenen, modifiziert werden, um dem Bohrfluid die erwünschten Eigenschaften zu
verleihen. Allerdings soll das Weglassen anderer spezifischer Additive in der obenstehenden
Erläuterung nicht deren Verwendung in dem Bohrfluid der Erfindung ausschließen.
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Bevorzugte Bohrfluide der Erfindung weisen Leistungseigenschaften auf, die denen
herkömmlicher Bohrfluide auf Ölbasis entsprechen oder besser sind. Der synthetische Kohlenwasserstoff
der Erfindung kann zur Herstellung einer Invert-Emulsion mit einer ausgezeichneten
Hochtemperaturstabilität eingesetzt werden. Tatsächlich zeigte das Bohrfluid der Erfindung eine bessere
Hochtemperaturstabilität im Vergleich zu einem Bohrfluid, das aus einem kommerziellen
synthetischen 2-cSt-Polyalphaoleftn-(PAO-)Kohlenwasserstoff hergestellt wurde. Ferner sind
funktionelle Suspendiereigenschafien der Produkte durch die hohen Ausbeutepunkte und
annehmbaren Gelfestigkeiten angezeigt. Außerdem sind die Fluidverlusteigenschaften gut, selbst bei
Fehlen eines Fluidverlustadditivs.
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Herkömmliche Bohrfluide auf Ölbasis zeigen eine beträchtliche Toxizität für das Meeresleben
im Meer, und daher kann der (Gesteins-)Abrieb bei Bohroperationen mit solchen Fluiden derzeit
nicht vor der Küste entsorgt werden, wodurch ein kostspieliger Transport zur Küste und eine
Entsorgung in Anlagen für gefährlichen Abfall an der Küste erforderlich wird. Demgegenüber
zeigt das Bohrfluid der Erfindung minimale Toxizität für das Meeresleben, wie durch die
ausgezeichneten Überlebenseraten von Mysid-Garnelen, die an das Bohrfluid in Bioassays exponiert
wurden, die entsprechend dem Protokoll der US-Umweltschutzbehörde durchgeführt wurden,
offensichtlich wird.
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Außerdem war die abgeleitete Viskosität des Fluids ebenfalls niedriger, was zeigt, daß das
Bohrfluid der Erfindung ein schnelleres Bohrfluid liefert. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung
erwägen auch, daß alternativ ein Bohrfluid mit ähnlicher abgeleiteter Viskosität wie bei der unter
Verwendung des kommerziellen PAO hergestellten durch Anwendung eines niedrigeren
synthetischen Kohlenwasserstoff-zu-Wasser-Verhältnisses hergestellt werden könnte, womit eine
wirtschaftlicheres Bohrfluid erhalten wird.
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Weiterhin können die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten synthetischen
Kohlenwasserstoffe durch ein Verfahren hergestellt werden, welches eine beträchtliche Flexibilität bei
der Wahl des Einsatzmaterials und der Betriebsbedingungen bietet. Wichtige Eigenschaften des
synthetischen Kohlenwasserstoffprodukts, welche die Endeigenschaften der Bohrfluide
beeinflussen, wie die kinematische Viskosität und der Grad der Verzweigung, sind in dieser Erfindung
bis zu einem Grad einstellbar, welcher in der Praxis für Anwender synthetischer PAO's nicht
verfügbar ist.
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Da weiterhin synthetische PAO's knapp sind, sind sie nicht immer leicht verfügbar. Zum Teil
liegt dies daran, da nur ein geringer Teil des aus der Oligomerisierung von 1-Decen
resultierenden Produkts in Bohrfluiden von Nutzen ist. Demgegenüber ist das gesamte, aus der
Isomerisierung des bevorzugten Einsatzmaterials, einer Mischung aus 1-Tetradecen, 1-Hexadecen und 1-
Octadecen, resultierende Produkt als kontinuierliche Phase von Bohrfluiden auf synthetischer
Kohlenwasserstoffbasis nützlich. Die normalen α-Olefine - 1-Tetradecen, 1-Hexadecen und 1-
Octadecen - sind kommerziell verfügbare Produkte; zum Beispiel können sie von Chevron
Chemical Company, Houston, Texas, bezogen werden.
Fluide mit höherem Molekulargewicht/Schmieröle
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Es wurde weiterhin festgestellt, daß die metallfreien Molekularsieb-Katalysatoren mit mittlerer
Porengröße, wie obenstehend beschrieben, insbesondere die SAPO-Katalysatoren, wie SAPO-
11, ebenfalls für die Grundgerüstisomerisierung von C&sub2;&sub0;&sbplus;-Olefinen verwendet werden können
und dadurch den Pourpoint dieser Kohlenwasserstoffe beträchtlich herabsetzen.
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Die resultierenden isomerisierten Olefine mit höherem Molekulargewicht haben eine Vielzahl
von Einsatzmöglichkeiten, einschließlich ihrer Verwendung als Spotting-Fluide für Bohrlöcher,
Intermediate für Chemikalien, z. B. durch Derivatisierung in funktionalisierte
Kohlenwasserstoffe etc. Diese sind besonders nützlich als Schmieröle aufgrund ihres niedrigen Pourpoints und
ihres hohen Viskositätsindex. Ferner weisen sie eine wünschenswerterweise niedrige Toxizität
für das Meerleben und anderes Tierleben auf, so daß sie bei Ölfeldanwendungen besonders
nützlich sind.
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Bei einer Ausführungsform ist die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer
Kohlenwasserstoffmischung, die sich als Schmieröl eignet, umfassend die Isomerisierung einer
Olefineinspeisung mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mindestens 20 Kohlenstoffatomen,
über einem Katalysator, welcher ein Molekularsieb mit mittlerer Porengröße umfaßt, welches im
wesentlichen frei an Hydrierungsmetallen unter Bedingungen umfaßt, die wirksam sind, um den
Pourpoint des resultierenden Öls auf unterhalb -9ºC zu verringern, und gegebenenfalls unter
Hy
drieren
des so hergestellten synthetischen Kohlenwasserstoffs. Nach der Hydrierung, die
typischerweise ein schonender Hydrofinishingschritt ist, ist das resultierende Schmierölprodukt hoch
paraffinisch und besitzt ausgezeichnete Schmiereigenschaften. Für den Schmierölgebrauch
enthält das hergestellte C&sub2;&sub0;&sbplus;-Olefinprodukt mindestens 10% grundgerüstisomerisiertes Olefin,
vorzugsweise mindestens 50%, und weiter bevorzugt mindestens 90%.
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Zur Herstellung von Schmierölen schließen geeignete Olefine normale innere Olefine, normale
α-Olefine, verzweigte Olefine, Polyalphaolefine und Kombinationen hiervon ein. Vorzugsweise
ist das verwendete Olefin ein C&sub2;&sub0;&sbplus;-Olefin. Einspeisungen, wie Dimere und Trimere von
normalen α-Olefinen, mit üblicherweise zehn oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mindestens
zwölf Kohlenstoffatomen, Codimere, Cotrimere und höhere Oligomere von normalen α-Olefinen
aus Olefinen mit einer einzelnen oder mehrfachen Kohlenstoffzahlen sind ebenfalls brauchbar.
Jedoch können solche Einspeisungen hohe Viskositätsindizes, aber zu hohe Pourpoints
aufweisen, um für Niedrigtemperaturanwendungen geeignet zu sein. Bevorzugte Einspeisungen sind
normale α-Olefine und innere Olefine sowie Olefindimere.
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Isomerisierungsbedingungen hängen von der Einspeisung und dem gewünschten Produkt-
Pourpoint ab. Für die Herstellung von Schmierölen beträgt die Temperatw allgemein 200ºC bis
400ºC, vorzugsweise 230ºC bis 320ºC. Der Druck ist typischerweise 103 kPa [15 psig] bis 13,8
MPa [2000 psig], vorzugsweise 103 kPa [15 psig] bis 6,9 MPa [1000 psig], weiter bevorzugt 103
kPa [15 psig] bis 4,1 MPa [600 psig]. Wasserstoff ist ein brauchbares Druckäufbaugas. Die
Flüssigkeit-Raumstundengeschwindigkeit (LHSV) ist vorzugsweise 0,05 bis 20, weiter bevorzugt 0,1
bis 5, am meisten bevorzugt 0,2 bis 2,0. Ein niedriger Druck und eine niedrige Flüssigkeit-
Raumstundengeschwindigkeit sorgen für eine verbesserte Selektivität, was zu mehr
Isomerisierung und weniger Cracken der Einspeisung und einer erhöhten Ausbeute führt.
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Der in dem Isomerisierungsschritt eingesetzte metallfreie kristalline Katalysator gewährleistet
die selektive Umwandlung von wachsartigen Einspeisungskomponenten zu nicht-wachsartigen
Komponenten. Während der Verarbeitung erfolgt die Grundgerüstisomerisierung des Öls, um
dessen Pourpoint auf unterhalb desjenigen der Einspeisung herabzusetzen und ein Schmieröl zu
bilden, welches einen niedrigen Pourpoint und einen ausgezeichneten Viskositätsindex besitzt.
Die Selektivität des in dem Isomerisierungsschritt eingesetzten Molekularsiebs mit mittlerer
Porengröße verringert die Ausbeute eines unter Cracken hergestellten, niedrigsiedenden Produkts,
wodurch der ökonomische Wert des Einsatzmaterials erhalten bleibt.
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Es ist häufig wünschenswert, eine schonende Hydrierung anzuwenden, die als Hydrofinishing
bezeichnet wird, um stabilere Schmieröle herzustellen. Das Hydrofinishing erfolgt nach der
Isomerisierung. Das Hydrofinishing ist in dem Fachbereich wohlbekannt und kann bei
Temperaturen im Bereich von 190ºC bis 340ºC, bei Drücken von 2,6 MPa [400 psig] bis 21 MPa [3000
psig] bei Raumgeschwindigkeiten (LHSV) von 0,1 bis 20 und bei Wasserstoff-Recyclingraten
von 400 bis 1500 SCF/bbl durchgeführt werden. Der verwendete Hydrierungskatalysator muß
ausreichend aktiv sein, um die Olefine, Diolefine und Farbkörper in den Schmierölfraktionen zu
hydrieren. Vorzugsweise verringert dieser auch den Gehalt an etwaigen vorliegenden Aromaten.
Der Hydrofmishing-Schritt ist vorteilhaft bei der Herstellung eines annehmbaren, stabilen
Schmieröls, da nicht einem Hydrofinishing unterzogene Schmieröle dazu tendieren, in Luft
instabil und leicht zu sein und zur Bildung von Schlämmen tendieren.
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Das hergestellte Schmieröl besitzt einen hohen Viskositätsindex (VI) im Bereich von 120 bis 180
und einen sehr niedrigen Pourpoint, allgemein unterhalb -9ºC, vorzugsweise unterhalb -15ºC
und für bestimmte Anwendungen sogar unterhalb -40ºC, einen sogenannten "ultra-niedrigen"
Pourpoint.
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Das durch das Verfahren der Erfindung hergestellte Schmieröl kann in Kraftfahrzeugen
verwendet werden. Es besitzt eine niedrige Viskosität für seinen Siedebereich, was zu weniger
Reibungswiderstand, geringerem Motorverschleiß und einer erhöhten Brennstoffeffizienz führt. Die
niedrige Viskosität und der niedrige Pourpoint des Schmieröls führen zu einem verbesserten
Motorkaltstart. Weiterhin ist wenig oder kein Viskositätsindexverbesserer oder Pourpoint-
Depressor bei diesen Schmierölen erforderlich; damit werden weniger die Leistung verringernde
Ablagerungen gebildet. Zudem verleiht die hohe paraffmische Natur des Schmieröls diesem eine
hohe Oxidations- und thermische Beständigkeit, und das Schmieröl weist einen hohen
Siedebe
reich für seine Viskosität auf, d. h. die Flüchtigkeit ist gering, was zu geringen
Verdampfungsverlusten führt.
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Das hergestellte Schmieröl kann als Mischkomponente mit anderen Ölen verwendet werden.
Zum Beispiel kann das Schmieröl als Mischkomponente mit Polyalphaolefinen oder mit
Mineralölen verwendet werden, um die Viskosität und die Viskositätsindexeigenschaften dieser Öle
zu verbessern, oder sie können mit isomerisiertem Petroleumwachs kombiniert werden.
BEISPIELE
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter beschrieben, mit der Ausnahme,
daß die Beispiele 1-9 außerhalb des Umfangs der Ansprüche der vorliegenden Erfindung
liegen. Diese Beispiele sollen keine Einschränkung auf irgendeine Weise bedeuten, und die
Erfindung ist allein durch die beigefügten Ansprüche definiert.
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In einigen der folgenden Beispiele wird auf den Verzweigungsgrad in dem Olefinproduktstrom,
nachdem dieser über den Isomerisierungskatalysator geleitet wurde, Bezug genommen. Die
Informationen über den Verzweigungsgrad wurden durch Hydrierung der Olefinproduktmischung
zu Paraffinen unter Verwendung eines kohlenstoffgetragenen Nickelkatalysators bei 210ºC und
p 6,9 MPa [1000 psi] Wasserstoff erhalten. Die Mischung aus linearen und verzweigten Paraffinen
wurde danach durch Gaschromatographie (GC) unter Verwendung einer HP-Ultra-1-
Siedepunktsäule analysiert. Das lineare Paraffin stammte, wovon ausgegangen wurde, von
linearen Olefinen, und die anderen Paraffine von verzweigten Olefinen. Die GC-Analyse zeigte, daß
die meisten verzweigten Verbindungen Methylalkane waren. Die Position dieser Methylgruppe
auf der Hauptgruppe erschien statistisch. Die vorliegenden Prozent an α-Olefin wurden durch
¹³C NMR erhalten, wenn nichts anderes angegeben ist.
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Standardverfahrensweisen wurden angewandt, um die Bohrfluid-Eigenschaften zu bestimmen.
Die Kinematische Viskosität wurde durch die ASTM-Methode D 445-4 bestimmt.
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Der standardmäßige ASTM-Test für den Pourpoint war, wie man feststellte, ungenügend für
einige der Olefinmischungen der Erfindung. Aufgrund der Vielzahl der Strukturen und
Kohlenstoffzahlen in vielen dieser Mischungen wurden ungleichmäßige Resultate bei Kühlung erhalten.
Zum Beispiel verfestigten einige Proben teilweise bei Kühlung, ergaben aber trotzdem niedrige
Pourpoint-Werte, wie durch die ASTM-Methode gemessen. Daher wurden für
Bohrfluidanwendungen Pourpoints unter Anwendung der folgenden Verfahrensweise bewertet. Eine Probe
wurde in ein Bad bei -10ºC für mindestens zwei Tage gegeben. Für Proben, die gefroren, Feststoffe
prazipitierten, gelierten oder trübe oder verschwommen wurden, wurden Pourpoints von
oberhalb -10ºC geschätzt. Für diese Proben wurden Trübungspunkte statt Pourpoints bestimmt.
Titbungspunkte wurden unter Verwendung der ASTM-Methode D 2500-88 bestimmt. Proben, die
gegossen werden konnten und vorzugsweise auch transparent waren, wurden mit Pourpoints von
-10ºC oder weniger angenommen und sind im allgemeinen sicher für die Verwendung bei
Temperaturen von -10ºC. Zusätzlich wurde in einigen Fällen eine FTIR-Methode verwendet, um
schnell zu bestimmen, welche Proben die Pourpoint-Spezifikationen erfüllen könnten (sie
Beispiel 13).
Beispiel 1
α-Olefin-Isomerisierung
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Eine Mischung, die gleiche Gewichtsmengen an im Handel von Chevron Chemical Company,
Houston, TX, verfügbarem 1-Tetradecen, 1-Hexadecen und 1-Octadecen enthielt, wurde über
einen Pt-SAPO-Katalysator bei 180ºC und einer WHSV von 1,0 geleitet. Der Katalysator wurde
in einer entsprechenden Weise zu Beispiel 1 vom U. S. -Patent 5 082 956 hergestellt. Die
Produktmischung enthielt weniger als 5% α-Olefin, und etwa 24 Gew-% der Produktmischung war
verzweigt. Bei 100ºC besaß das Produkt eine Viskosität von 1,4 cSt, und sein Pourpoint lag
unter -10ºC. Die Gerüstzusammensetzung des Produktes ist in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle I
Beispiel 2
α-Olefin-Isomerisierung
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Eine Mischung aus im Handel erhältlichen α-Olefinen wurde hergestellt. Sie enthielt 35% 1-
Tetradecen, 30% 1-Hexadecen, 27% 1-Octadecen, 4% 1-Eicocen, 3% 1-Dococen und 1% 1-
Tetracocen. Die Mischung wurde über den Katalysator von Beispiel 1 bei 180ºC und einer
WHSV = 0,58 geleitet. Die Produktmischung enthielt weniger als 5% α-Olefin durch ¹³C NMR,
und etwa 35 Gew.-% der gesamten Produktmischung waren verzweigt. Bei 100ºC hatte das
Produkt eine Viskosität von 1,6 cSt, und dessen Pourpoint lag unterhalb -10ºC.
Beispiel 3
α-Olefin-Isomerisierung
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Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde bei 200ºC und einer WHSV von 2,6 wiederholt. Die
Produktmischung enthielt weniger als 20% α-Olefin durch ¹³C NMR-Analyse und etwa 25
Gew.-% der gesamten Produktmischung waren verzweigt. Die Daten zum Grad der
Verzweigung sind in Tabelle II aufgeführt. Bei 100ºC hatte das Produkt eine Viskosität von weniger als
1,7 cSt, und dessen Pourpoint lag unterhalb -10ºC.
Tabelle II
Beispiel 4
α-Olefin-Isomerisierung
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Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde bei 200ºC und einer WHSV von 0,58 wiederholt. Die
Produktmischung enthielt weniger als 10% α-Olefin und etwa 44% (w/w) der Produktmischung
waren verzweigt. Der größte Teil der Verzweigung war auf eine einzelne Methylgruppe
zurückzuführen, die statistisch auf der Kohlenwasserstoffkette verteilt war (siehe Tabelle III). Bei
100ºC hatte das Produkt eine Viskosität von weniger als 2 cSt und sein Pourpoint lag unter -
10ºC.
Tabelle III
Beispiel 5
Herstellung und Testen eines Bohrfluids
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Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung und das Testen von Bohrfluiden im Labor.
Die Invert-Emulsionen wurden durch Mischen der anderen Komponenten in die Basisflüssigkeit
unter Einsatz eines Gifford Wood-Homogenisators hergestellt. Die Bestandteile wurden in dieser
Reihenfolge zugegeben: Viskosifizierungsmittel, Kalk, Emulgator, rheologisches
Modifizierungsmittel (falls überhaupt), Salzlauge und ein Fluidverlustadditiv (falls überhaupt) zugegeben.
Die Aufschlämmung ließ man eine Temperatur von 49ºC [120ºF] unter gleichzeitigem Mischen
in dem Homogenisator erreichen. Die Aufschlämmung wurde danach in eine herkömmliche
Mischung überführt und das Baryt wurde unter Rühren hinzugegeben. Die rheologischen
Eigenschaften der resultierenden Bohrfluide wurden bei 49ºC [120ºF] zu Beginn und nach dem
Warmwalzen bei der spezifizierten Temperatur, typischerweise 66ºC [150ºF], ermittelt.
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Das Produkt von Beispiel 2 wurde zu einem 70/30-Kohlenwasserstoff/Wasser-Verhältnis, 1,4
kg/l [12 lb/gal] Bohrfluid, formuliert. Zwei Zusammensetzungen wurden mit und ohne ein
Fluidverlustadditiv hergestellt:
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Die Bohrfluidzusammensetzungen wiesen die folgenden rheologischen Eigenschaften, gemessen
bei 49ºC [120ºF] auf.
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Die Bohrfluide wurden bei 66ºC [150ºF] 16 h lang warmgewalzt und es wurden die
rheologischen Eigenschaften neu bestimmt:
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Diese Daten zeigen, daß ein stabiles Invert-Emulsion-Bohrfluid unter Verwendung einer
isomerisierten Olefinmischung der Erfindung als kontinuierliche Phase hergestellt werden kann.
Weiterhin wies die Formulierung (Fluid) ohne jegliches Fluidverlustadditiv gute
Filtrationseigenschaften bei 149ºC [300ºF] und 177ºC [350ºF] auf. Die Filtrationsregulierung kann leicht
durch die Zugabe eines Fluidverlustadditivs vermindert werden.
Beispiel 6
Herstellung und Testen eines Bohrfluids
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Das Produkt aus Beispiel 2 wurde zu einem 70/30-Öl/Wasser-Verhältnis, 1,4 kg/l [12 lb/gal]
Bohrfluid, formuliert. Zu Vergleichszwecken wurde ein Bohrfluid auch unter Verwendung eines
synthetischen Kohlenwasserstoffs des Stands der Technik, Synfluid® 2 cSt, Polyalphaolefin,
erhältlich von Chevron Chemical Company, Houston, TX, hergestellt.
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Die Bohrfluidzusammensetzungen wiesen die folgenden rheologischen Eigenschaften auf,
gemessen bei 49ºC [120ºF].
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Die Bohrfluide wurden bei 149ºC [300ºF] 12 h lang warmgewalzt und es wurden die
rheologischen Eigenschaften erneut bestimmt.
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Diese Daten zeigen, daß ein mit dem Olefinfluid formuliertes Bohrfluid eine bessere
Hochtemperaturstabilität besitzt als ein mit 2 cSt PAO formuliertes Bohrfluid des Stands der Technik.
Insgesamt war die Hochtemperaturstabilität der Emulsion ausgezeichnet. Weiterhin zeigte das
Fluid C eine niedrigere Viskosität, was vorteilhaft ist, indem ein Fluid vom schnelleren Bohrtyp
bereitgestellt wird.
Beispiel 7
Herstellung und Testen eines Bohrfluids
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Das Produkt von Beispiel 4 wurde zu einem Bohrfluid der folgenden Zusammensetzung
formuliert:
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Die Bohrfluidzusammensetzung wies die folgenden rheologischen Eigenschaften, gemessen bei
49ºC [120ºF] vor und nach dem Warmwalzen bei 66ºC [150ºF] während 16 h auf.
Beispiel 8
Toxizitätstest
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Es wurde die akute Toxizität der Bohrfluide für 4-6 Tage alte Mysid-Garnelen (Mysidopsis
bahia) ermittelt. Die statistische Analyse der Testresultate und die Berechnung einer 96-h-LC&sub5;&sub0;
wurden unter Anwendung der durch die US-EPA empfohlenen und anerkannten
Verfahrensweisen durchgeführt. Die LC&sub5;&sub0; ist die Konzentration eines Testexemplars, welches zu 50%
Sterblichkeit in den Testorganismen führt und als Maß für die akute Toxizität der Probe verwendet
werden kann. Proben mit einer LC&sub5;&sub0; von größer als 30 000 ppm sind als ein "Bestanden"
definiert, d. h. diese Proben besitzen eine minimale Toxizität.
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Die Bioassays wurden unter Verwendung der suspendierten teilchenförmigen Phase (SPP) der
Bohrflüssigkeit gemäß dem Protokoll der US-Umweltschutzbehörde in Anhang 3 von "Effluent
Limitation Guidelines and New Source Performance Standards: Drilling Fluids Toxicity Test",
Bundesstaatliches Register Band 50, Nr. 165, 34631-34636, durchgeführt. Die SPP ist der
unfiltrierte Überstand, extrahiert aus einer umgerührten 1 : 9-Mischung des Bohrfluids und
Meereswasser, die 1 h lang sich setzen gelassen wurde.
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Zu Beginn wurde ein 48-h-Bereichssuchtest mit zehn Mysid-Garnelen, die jeder der fünf
Konzentrationen (3%, 10%, 25%, 50% und 100% SPP) und einer Meereswasserkontrolle
zugesetzt wurden, ohne Replikation durchgeführt. Auf Basis der Resultate des Bereichssuchtests
wurde das endgültige 96-h-Bioassay mit Testlösungen von 3%, 10%, 25%, 50% und 100%
SPP für die Probe eingeleitet. Zwanzig Myside wurden jeder der fünf Konzentrationen der
Testlösung (SPP) und der Meereswasserkontrolle zugegeben. Es wurden drei Replikate verwendet.
Die Wasserqualität-Paramater wurden bestimmt und die Testtiere wurden in 24-h-Intervallen
beobachtet. Nach 96 h wurde der Test beendet.
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Das Bohrfluid von Beispiel 7 hatte einen mittleren LC&sub5;&sub0; von 154 000 ppm. Diese Daten zeigen,
daß diese isomerisierten Olefinmischungen minimal toxisch sind, wenn sie als kontinuierliche
Phase für ein Bohrfluid auf Basis von synthetischem Kohlenwasserstoff verwendet werden.
Beispiel 9
FTIR-Test für den Pourpoint
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Eine Fourier-Transform-Infrarot-(FTIR-)Verfahrensweise wurde entwickelt und eingesetzt, um
zu bestimmen, ob eine Olefinmischung, insbesondere eine C&sub1;&sub6;/C&sub1;&sub8;-(I: 1 auf Gewichtsbasis)-
Olefinmischung, die Pourpoint-Spezifikation für Bohrfluide erfüllen würde. Dieser einfache
Infrarottest, so zeigte sich, korrelierte gut mit dem Pourpoint des Fluids.
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Die % α-Olefin, die in dem isomerisierten Produkt verbleiben, wurden durch Integrieren von
drei Peakbereichen, die für Olefin-C-H-Biegeabsorptionen repräsentativ sind, bestimmt. Mit
Hilfe einer Basislinie von etwa 1040 bis 850 cm&supmin;¹ wurde der Bereich von 974 bis 954 cm&supmin;¹ zur
Berechnung an % inneren Olefinen, von 918 bis 900 cm&supmin;¹ für α-Olefine und von 899 bis 874 cm&supmin;
¹ für dreifachsubstituierte Olefine integriert. Die % α-Olefin wurden wie folgt berechnet:
-
% α-Olefin = 100 · (α Integral) / (Summe der drei Integrale)
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Die Absorption der Methylgruppe bei 1378 cm&supmin;¹ wird auch mit Hilfe einer Basislinie von etwa
1395 bis 1325 cm&supmin;¹ bestimmt. Für Proben mit geringem α-Olefingehalt in % ist die
Methylabsorption für den Umfang der Verzweigung in der Produktmischung diagnostisch.
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Wir fanden heraus, daß C&sub1;&sub6;/C&sub1;&sub8;-(1 : 1)-Proben mit einem Pourpoint von < -10ºC < 10%
restliches α-Olefin aufweisen müssen und allgemein eine Methylabsorption pro mm Weglänge von
mindestens 10 zeigen, wenn sie pur (neat) in einer NaCl-Zelle bei 25ºC gemessen werden.
Beispiel 10
α-Olefin-Isomerisierung mit einem metallfreien Katalysator
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Eine gleiche Gewichte an kommerziell erhältlichem 1-Hexadecen und 1-Octadecen enthaltende
Mischung wurde über einen SAPO-11-Katalysator geleitet, welcher nicht mit Platin beladen war.
Die Katalysatorpellets waren 3,2-mm-Extrudat-Pellets von etwa 19 mm Länge. Die
Isomerisie
rung wurde bei 150ºC und einer WHSV von 1,5 in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff
durchgeführt. Das Katalysatorbett hatte ein Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von 3, 3 und war
mit Sand gepackt, um Leerräume zwischen Katalysatorpellets auszufüllen.
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Das Produkt hatte eine Viskosität von 1,47 cSt bei 100ºC, und sein Pourpoint lag unterhalb
-10ºC. Die Produktmischung enthielt etwa 6% α-OleEn durch FTIR-Analyse und zeigte eine
Methylabsorption pro mm Weglänge von 10,1.
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Um den Typ und die Stelle der Verzweigungspunkte in der Produktmischung zu bestimmen,
wurde das Olefinprodukt hydriert. Die GC/FID-Analyse des hydrierten Produkts zeigte, daß 17
% des gesamten Produkts verzweigt waren. Zudem waren 94% des verzweigten Olefinprodukts
monomethylsubstituiert, während 6% dimethylsubstituiert waren oder anderes stärker
verzweigtes Olefin waren. Jedes mögliche C&sub1;&sub6;- und C&sub1;&sub8;-Methylparaffm lag in dem hydrierten
Produkt vor, was zeigte, daß methylsubstituierte Olefine von 2 bis 8 (oder 9) in der nichthydrierten
Produktmischung vorlagen. Etwa 3% des gesamten Produkts war Dimer.
Beispiel 11
α-Olefin-Isomerisierung mit einem metallfreien Katalysator
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Kommerziell verfügbares 1-Hexadecen wurde über den Katalysator von Beispiel 10 (keine
Metallbeladung) bei 140ºC und einer WHSV = 1 geleitet. Die Bettkonstruktion war mit der in
Beispiel 14 beschriebenen identisch. Die Produktmischung enthielt etwa 3% a-Olefin durch FTIR-
Analyse und etwa 20% (w/w) der Produktmischung waren verzweigt. Das Produkt hatte einen
Pourpoint von weniger als -10ºC.
Beispiel 12
α-Olefin-Isomerisierung mit einem metallfreien Katalysator
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Eine Mischung, die gleiche Gewichte von kommerziell verfügbarem 1-Hexadecen und 1-
Octadecen enthielt, wurde über den Katalysator von Beispiel 10 (keine Metallbeladung) bei
150ºC und einer WHSV von 1,5 geleitet. Das Katalysatorbett hatte ein Länge-zu-Durchmesser-
Verhältnis von 41,5 und enthielt keine inerte Packung zusammen mit den 3,2 mm [1/8 Inch] · 19
mm [3/4 Inch] großen Extrudat-Katalysatorpellets.
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Die Produktmischung enthielt etwa 3% α-Olefin und zeigte eine Methylabsorption pro mm
Weglänge von 10,2 durch FTIR. Das GC/FID des hydrierten Produkts zeigte, daß 18% der
Produktmischung verzweigt waren. Das verzweigte Produkt war zu 97% monomethylsubstituiertes
Olefin; 3% des verzweigten Produkts waren Dimethyl oder höher substituiertes Olefin. Der
Pourpoint der Mischung lag unterhalb -10ºC.
Beispiel 13
Isomerisierte Mischolefine
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Proben von kommerziell verfügbarem 1-Hexadecen und 1-Octadecen wurden getrennt unter den
in Beispiel 11 umrissenen Bedingungen isomerisiert. Die isomerisierten Olefine enthielten 3-6
% α-Olefin und 20-23% verzweigte Produkte durch FTIR. Mehr als 95% der verzweigten
Produkte waren monomethylsubstituierte Olefine (2 bis 8 bzw. 9). Der Pourpoint des
isomerisierten Hexadecens lag unterhalb -10ºC, während der Pourpoint des isomerisierten Hexadecens
oberhalb -10ºC lag. Proben des isomerisierten Hexadecens und isomerisierten Octadecens
wurden danach in verschiedenen Verhältnissen zusammengemischt, um ein Spektrum an
Mischungen mit Pourpoints von unterhalb -10ºC zu bestimmen. Mischungen, die mehr als 75% (w/w)
isomerisiertes Octadecen enthielten, wiesen Pourpoints von oberhalb -10ºC auf, während
Mischungen, die 75% oder weniger isomerisiertes Octadecen enthielten, Pourpoints von unterhalb -
10ºC aufwiesen.
Beispiel 14
Eine Bohrschlammformulierung
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Ein synthetisches Kohlenwasserstofffiuid wurde in einem Invert-Bohrschlamm verwendet. Das
verwendete isomerisierte Olefin wurde durch Umsetzen einer 1 : 1-Mischung von C&sub1;&sub6;- und C&sub1;&sub8;-
NAO's über einem SAPO 11-Katalysator, welcher frei an Edelmetallen war, hergestellt. Die
Isomerisierung erfolgte adiabatisch bei einer Einlaßtemperatur von etwa 110ºC und bei einer
WHSV von etwa 2 bei Verwendung eines Reaktors, der dem von Beispiel 12 ähnelte. Das
Produkt wies eine 15%ige Verzweigung und 2% restliches NAO durch FTIR auf. Es wies einen
s Pourpoint von unterhalb -10ºC und eine Viskosität bei 100ºC von 1,4 cSt auf. Ein Mysid-
Garnelen-Bioassay ergab einen LC&sub5;&sub0;-Wert von > 1 000 000 ppm SPP. Seine rheologischen
Eigenschaften wurden periodisch während des Gebrauchs kontrolliert. Die
Schlammzusammensetzung und die rheologischen Daten waren wie folgt:
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Schlammzusammensetzung (1 Barrel = 0,154 m³ [42 Gallonen]
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Isomerisierte C16/C&sub1;&sub8;-Olefine, bbl 0,65
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25% Salzlauge, bbl 0,23
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Viskosifizierungsmittel, lb 6
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Kalk, lb 6
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Calciumcarbonat, lb 20
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Emulgiermittel, gal 1
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Baryt, lb 110
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Rheologische Daten bei 49ºC [120ºF]
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Fann-Skala-Ablesung @ 600 U/min 60
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Fann-Skala-Ablesung @ 300 U/min 35
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Fann-Skala-Ablesung @ 3 U/min 5
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Plastische Viskosität, cps 25
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Fließgrenze, lb/100 ft² 10
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10 s Gelfestigkeit, lb/100 ft² 7
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10 min Gelfestigkeit, lb/100 ft² 8
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Das Bohren erfolgte mittels ungefähr 1370 m [4500 ft] an aktivem Schiefer und abgereichertem
Sand und war in etwa 6 Tagen bei einer mittleren Bohrrate von 9,8 m/h [32 ft/h] beendet. (Zum
Vergleich wurde geschätzt, daß das Bohren mit einem Schlamm auf Wasserbasis 18 Tage
gedau
ert hätte). Es gab keine Anhaftungsprobleme während des Betriebs, und der Schlammverlust auf
dem Gesteinsabrieb war sehr gering. Dieser Test war sehr erfolgreich.
Beispiel 15
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Isomerisierung von 4-cSt-C&sub1;&sub4;-PAO
über metallfreiem SAPO-11
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Eine C&sub1;&sub4;-PAO-Einspeisung, umfassend größtenteils Dimer und mit den nachstehenden
Eigenschaften wird unter Verwendung des in dem US-Patent Nr. 4 943 424, Beispiel 1, beschriebenen
Katalysators isomerisiert. Der Katalysator ist ein gebundener Katalysator, der 15% Catapal-
Aluminiumoxid enthält.
Einspeisungseigenschaften
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Pourpoint, ºC, durch ASTM-Methode -26
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Trübungspunkt, ºC -13
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Vis., 40ºC, cSt 17,62
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Vis., 100ºC, cSt 4,21
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VI 150
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Die Isomerisierung wird bei einem Druck von 4,1 MPa [600 psig], bei 250ºC [480ºF] und bei
einer LHSV von 0,3 durchgeführt. Das Produkt besitzt einen Pourpoint ≤ -40ºC und einen
Viskositätsindex (VI) ≥ 120.