NO326658B1 - Basisolje for bronnfluider med lav stivnepunkt temperatur - Google Patents

Description

Oppfinnelsens fagområde

Denne oppfinnelsen gjelder generelt sammensetninger som er blandinger av olefiner og olefinisomerer med nytte som basisoljer for brønnvæsker. Mer spesifikt er basisoljene ifølge denne oppfinnelsen miljøvennlige og har meget lave flytpunktstemperaturer. Disse egenskapene gjør basisoljene ifølge denne oppfinnelsen til ideelle kandidater til bruk som komponenter i brønnvæsker i kolde klimaer og offshore anvendelser.

BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN

Historisk har først råolje, deretter dieseloljer og, mer nylig, mineraloljer blitt brukt til å formulere brønn-væsker. På grunn av problemene med toksisitet og ved-varenheten som er forbundet med disse oljene, og som er av spesiell interesse ved bruk offshore, utvikler industrien brønnvæsker som er basert på "pseudo-oljer". Eksempler på slike oljer er fettsyreestere og syntetiske hydrokarboner, slik som poly(alfa)olefiner. Fettsyreester-baserte oljer har utmerkete miljømessige egenskaper, men brønnvæsker laget med disse estrene har en tendens til å ha lavere densitet og er utsatt for hydrolytisk ustabilitet. Poly(alfa)olefin-baserte brønnvæsker kan formuleres med høye densiteter, ha god hydrolytisk stabilitet og lav toksisitet. De er imidlertid noe mindre biodegraderbare enn estrene, de er kostbare og de fullvektede væskene med høy densitet har en tendens til å være overdrevent viskøse, spesielt når de brukes i kolde klimaer. En meget ny trend i industrien er bruken av basisoljer som omfatter blandinger av hovedsakelig lineære, interne olefiner. Basisoljer for brønnvæsker bestående hovedsakelig av lineære, interne olefiner er akseptable med hensyn til miljøvennlighet og har flytepunktstemperaturer i området rundt ca. -10 °C, som er i grenseland for kolde klimaer. Det som behøves, er en miljømessig akseptabel basisolje for brønnvæsker som har et flytepunkt lavere enn -25 °C. Foreliggende oppfinnelse adresserer dette behovet.

SAMMENDRAG AV OPPFINNELSEN OG OVERSIKT OVER TIDLIGERE TEKNOLOGI

Oppfinnelsen gjelder basisoljer særpreget ved at de omfatter fra 50 til 100 vekt% hovedsakelig lineære interne tetradecen isomerer og 0 til 50 vekt% hovedsakelig lineære interne heksadecen isomerer hvori nevnte basisoljer har flytpunktstemperaturer lavere enn -25 °C. Oppfinnelsen gjelder også en prosess for å bore brønner som omfatter bruken av brennvæsker særpreget ved at de består av basisoljene for brønnvæskene.

I bredeste forstand gjelder derfor denne oppfinnelsen nye sammensetninger egnet for bruk som basisoljer i brønnvæsker som har spesielt fordelaktige og uventet lave flytpunktstemperaturer, så lave som -39 °C. Dette kvantespranget når det gjelder å senke flytpunktstemperaturen har blitt opp-nådd uten å degradere andre fremtredende egenskaper som kreves av basisoljer for brønnvæsker, inklusive å beholde miljømessig aksepterbarhet.

Med denne oppfinnelsen oppnås basisoljer i brønnvæsker med lavere flytpunktstemperaturer enn det som er tilfellet med dagens teknikk. De midlene som er nødvendig for å oppnå dette er angitt i den detaljerte beskrivelsen.

US Patent Nr. 5 589 442 (Gee et al) åpenbarer basisoljer for brønnvæsker som hovedsakelig er uforgrenede (lineære) interne olefiner. I patent av Gee et al. åpenbarer bruken av C12 til C24 olefiner i sine blandinger, foretrukket C14-C18 olefiner. Åpenbaringen av patentet til Gee et al. tillater nærvær av noen forgrenede olefiner i blandingen deres (0-50 vekt%), med resten som lineære olefiner. Åpenbaringen av patentet til Gee et al. tillater også nærvær av noen alfa-olefiner i blandingen deres (0-20 vekt%) med resten som lineære olefiner. Flytpunktet for den foretrukne utførelsen i hht. Gee et al. er -5 °C med noen formuleringer med flytpunkt så lavt som -9 °C.

Denne oppfinnelsen er dirigert mot basisoljer for brønn-væsker med flytepunkt lavere enn -25 °C. Basisoljene i denne oppfinnelsen består av blandinger av hovedsakelig lineære (uforgrenede) internt isomeriserte olefiner av tetradecen (C14) og heksadecen (C16). I en utførelse av denne oppfinnelsen er det åpenbart en basisolje for brønn-væsker med et flytpunkt på -39 °C. I en spesielt foretrukket utførelse av denne oppfinnelsen, er det åpenbart en basisolje før brønnvæsker med et flytpunkt på -33 °C.

DETALJERT BESKRIVELSE AV FORETRUKNE UTFØRELSER

For formålet med denne oppfinnelsen kan en brønnvæske være enhver væske eller nær væske som brukes ved den roterende metoden til å bore brønner, hovedsakelig for gass og olje, og har ikke til hensikt å bli begrenset til såkalt boreslam. En ikke-begrensende liste over brønnvæsker omfatter boreslam, anvisningsvæsker, smøremidler, og andre produkter for behandling av brønner under jorden. Dessuten er formålet med denne oppfinnelsen internt isomeriserte olefiner definert til å omfatte olefiner med bare en enkelt dobbeltbinding (monoolefin) plassert inntil et karbonatom, annet enn et terminalt karbonatom(eller alfa) på enden av karbonkjeden. Blandinger av interne olefinisomerer inne-bærer at isomerer med mange ulike strukturer er til stede, f.eks. kan noen av olefinene ha en dobbeltbinding som forbinder karbonatom #2 med karbonatom #3, noen dobbelt-bindinger kan forbinde karbonatom #3 med karbonatom #4, etc. For hver isomerstruktur vil det være minst to stereoisomere felles; henvist til som cis- og transformene.

Foreliggende oppfinnelse gjelder en gruppe syntetiske hydrokarboner og brønnvæsker basert på disse, spesielt brønnvæsker som er nyttige ved den roterende boreprosessen som brukes for å lage brønner i formasjoner under jorden som inneholder olje, gass eller andre mineraler.

Den roterende boreprosessen brukes for å lage brønner for produksjon av olje, gass og andre mineraler under jorden, slik som svovel. I roterende boreoperasjoner brukes en borekrone på enden av en borestreng til å penetrere de underjordiske formasjonene. Denne borekronen kan drives av en roterende borestreng eller en maskindrevet boremotor, for eksempel av hydrauliske krefter. Under den roterende boreoperasjonen sirkuleres en væske, konvensjonelt betegnet som boreslam, fra boreutstyret på overflaten ned til borekronen hvor det unnslipper rundt borekronen og sendes til-bake til overflaten i det ringformede rommet mellom borekronen og de omgivende underjordiske formasjonene. Boreslammet smører utstyret i hullet og tjener som en bærer til å bringe borekuttet fra formasjonen til overflaten hvor det kan fjernes fra slammet før det resirkuleres. I tillegg tjener slammet til å utligne trykket av formasjonen og kan også danne en kake rundt veggene av borehullet som for-segler formasjonen.

Smørevirkningen av boreslammet er spesielt viktig med konvensjonelle, roterende borestrenger siden det frem-bringer et smøremiddel eller en pute mellom det roterende borerøret og veggene i borehullet, og hjelper til å hindre fastlåsing av borestrengen i hullet. Karakteristiske egenskaper og ydelser av boreslam er beskrevet i for eksempel, Kirk-Othmer, Encycloperdia of Chemical Technology, Third Edition, John Wiley and Sons, 1982, under Petroleum (Boreslam) . Denne referansen gir en beskrivelse av boreslam og de materialene som brukes til å formulere dem.

Boreslam blir vanligvis klassifisert som enten vannbasert eller oljebasert slam, avhengig av karakteren på den kontinuerlige fasen i slammet, skjønt vannbasert slam kan inneholde olje og oljebasert slam kan inneholde vann. Vannbasert slam omfatter konvensjonelt en hydratiserbar leire, vanligvis i montmorillonittfamilien, suspendert i vann ved hjelp av egnede overflateaktive stoffer, emul-sjonsmidler og andre tilsetningsstoffer, inklusive salter, pH-kontrollerende midler og vektgivende midler slik som bariumsulfat. Vann utgjør den kontinuerlige fasen i slammet og er vanligvis til stede i en hvilken som helst mengde på minst 50 volumprosent av hele sammensetningen. Olje er også vanligvis til stede i mindre mengder, men vil typisk ikke overstige mengden av vannet slik at slammet vil beholde sin karakter som et material med en kontinuerlig vannfase. Oljebaserte slam bruker generelt en hydrokarbonolje som den viktigste væskekomponenten sammen med andre materialer slik som leire eller kolloidale asfalter tilsatt for å gi den ønskede viskositeten sammen med emulgeringsmidler, gel-dannende midler og andre tilsetningsstoff inklusive vektgivende midler. Vann kan være til stede i større eller mindre mengder, men vil vanligvis ikke utgjøre mer enn 50 volum-prosent av den totale blandingen. Hvis mer enn 10 vekt% vann er til stede, betegnes slammet ofte som en invertemulsjon,dvs. en vann-i-olje emulsjon. I invertemulsjoner er mengden vann typisk opp til 40 vekt% mens olje og tilsetningsstoff utgjør resten av væsken. Under passende betingelser kan basisoljene for brønnvæskene i henhold til denne oppfinnelsen omfatte enhver av de materialene som er beskrevet ovenfor, dvs. vannbaserte væsker, oljebaserte væsker, og væsker av invertemulsjoner.

Historisk ble oljebaserte slam konvensjonelt formulert med dieselolje eller kerosen som den viktigste oljekomponenten idet disse hydrokarbon fraksjonene generelt innehar de vis-kositetsegenskapene som kreves. De har, imidlertid, den svakheten at de er forholdsvis toksiske for livet i havet, og utslipp av boreslam som inneholder disse oljene i sjø-vann, er vanligvis strengt kontrollert på grunn av de al-vorlige effektene som oljekomponentene kan ha på orga-nismene i sjøen. Kontrollen er spesielt skarp for liv i havet som er kommersielt viktig for livsmidler. Av denne grunn må offshore borerigger returnere oljebaserte slam til land etter at de har vært brukt, mens vannbaserte slam generelt kan tømmes ut i havet uten skadelige effekter.

Oljebasert slam kan gjøres miljømessig akseptabel ved å bruke oljer som har lav iboende toksisitet overfor marine organismer og god biodegraderbarhet. Disse egenskapene finnes mer generelt i hydrokarboner med lav aromatisk karakter. Av disse grunnene kan brønnvæsker basert på parafiner betraktes som ønskelige. På den andre siden har lineære parafiner en tendens til å ha høye flytpunktstemperaturer og fraksjonene med høyere molekylvekt tenderer til å være vokslignende slik at det i de lavtemperatur miljøer, som man ofte møter ved offshore boring, er en betydelig risiko for at det vil bli dannet avsetninger av vokslignende parafiner i utstyret nede i hullet eller i stigerøret som forbinder havbunnen med boreutstyret. I ethvert tilfelle er dette uakseptabelt med det resultat at høyt parafiniske oljer ikke har fått noen vesentlig anvendelse som baser for brønnvæsker.

Bruken av olefiner som basisoljer for brønnvæsker repre-senterer enda en annen vei til å unngå toksisiteten forbundet med bruken av aromatiske forbindelser i basisoljer for brønnvæsker og har blitt et forfulgt alternativ i senere år. Lineære alfa- og interne olefiner har alle funnet anvendelse som komponenter i basisoljer for brønn-væsker. Foreliggende oppfinnelse er henvendt mot basisoljer for brønnvæsker som omfatter interne olefiner (hovedsakelig uforgrenede) med midlere kjedelengder. For formålet med denne oppfinnelsen er hovedsakelig uforgrenede olefiner definert til å være minst 70 % uforgrenede (lineære) olefiner. En blanding av C14 og C16 interne olefinisomerer omfatter blandingen av basisoljene for brønnvæsker i henhold til denne oppfinnelsen. Disse hovedsakelig lineære interne olefinene er fremstilt ved isomerisering av de hovedsakelig lineære C14 og C16 alfaolefinene til blandinger av interne olefinisomerer. Utgangsmaterialene er tatt fra strømmer av kommersielle typer av hovedsakelig C14- og C16 alfaolefiner som har mer enn 95 vekt% alfa-olefiner før isomerisering til interne olefiner. Olefinene i denne hovedsakelige alfaolefin strømmen (mer enn 95 vekt% alfa) er utsatt for forhold som leder til intern migrering av den olefinisk umettede dobbeltbindingen i nærvær av en isomeriseringskatalysator. De isomeriseringskatalysatorene som benyttes, er de som gir neglisjerbar forgrening og derved gir et produkt av blandete interne olefinisomerer som er hovedsakelig (som tidligere definert) uforgrenet. Blandinger av disse C14- og C16- interne olefinisomerene gir basisoljer for brønnvæsker som er miljømessig akseptable og som har forbausende lave flytepunkter, lavere enn -25 °C, og typisk i området fra -25 til -35 °C. I alle utførelsene av denne oppfinnelsen har basisoljene for brønnvæskene som omfatter blandinger av interne, lineære tetradesen (C14) isomerer og interne , lineære heksadesen (C16) isomerer flytpunktstemperaturer lavere enn -25 °C. Disse basisoljene har også lave nivåer medhensyn til marin toksisitet.

I henhold til foreliggende oppfinnelse fremstilles disse syntetiske basisoljene med meget lave flytepunkter ved å blande ca 50-100 vekt% interne, hovedsakelig lineære, tetradesen isomerer og ca 0-50 vekt% interne, hovedsakelig lineære heksadesen isomerer. De lineære interne olefinisomerene (både C14 isomerene og C16 isomerene) lages ved isomerisering av de tilsvarende lineære alfaolefinene. C14-og C16-alfaolefinene kan isomeres separat og deretter blandes i korrekte forhold eller blandes som alfaolefiner og deretter isomeriseres i det samme reaksjonskaret. Isomeriseringen utføres under milde betingelser i nærvær av en isomeriseringskatalysator slik som "protoniske" metall-karbonyler, faste, understøttede syrer, homogene Lewis syrer, Zeolitter, og faste understøttede homogene protoniske Lewis syrer. Disse katalysatorene gir en rear-rangering av molekylstrukturen i olefinen ved isomerisering av dobbeltbindingen, f.eks. flytting av dobbeltbindingen fra alfastilling til en innvendig posisjon. Resultatet av isomeriseringen gir væsker med lav viskositet og flytepunkt. Mens man ikke har til hensikt å bindes av teorien, tror søkerne at disse meget ønskelige egenskapene delvis oppstår fra den meget dyptgående innvendige isomeriseringen av den olefiniske dobbeltbindingen. De foretrukne isomeriseringskatalysatorene og de betingelsene som brukes, gir vesentlige mengder 4-olefiner, og 5-olefiner. Søkerne tror videre at den termodynamiske likevektsblandingen av cis- og trans stereoisomerer produsert med katalysatorene og de betingelsene som blir brukt, også bidrar til nærværet av de ønskelige egenskapene som er funnet i basisoljene for brønnvæsker ifølge denne oppfinnelsen.

Mer spesifikt er de to foretrukne olefin isomeringskata-lysatorene nyttige ved fremstillingen av de interne olefinisomerene inkludert i sammensetningene i henhold til denne oppfinnelsen, jern pentakarbonyl og Nafion SAC 13. Nafion<®> serien av katalysatorer er tilgjengelig fra DuPont. Disse katalysatorene foretrekkes fordi de produserer en blanding av interne olefiner som er rike når det gjelder dype interne olefiner.

Typiske isomeriseringstemperaturer er i området fra 50-

300 °C med et foretrukket temperaturområde på 180-250 °C. Det foretrukne temperaturområdet gir en blanding av interne olefinisomerer som er spesielt rike når det gjelder dype interne olefinisomerer. En mer fullstendig beskrivelse av isomeriseringsprosessen, betingelsene og egnede katalysatorer kan finnes i en nylig publisert Europeisk Patent-søknad publisert som patentdokument EP 787,706.

De foretrukne utførelsene av denne oppfinnelsen omfatter sammensetninger som omfatter 50-100 vekt% C14 med hovedsakelig lineære interne olefiner og 0-50 vekt% C16 med hovedsakelig lineære interne olefiner. Formuleringer i henhold til disse vektprosentene gir basisoljer for brønn-væsker som har flytepunkter lavere enn -25 °C. Til en viss grad er sammensetningene åpne og tillater innføring av typiske tilsetningsstoff og kombinasjoner av tilsetningsstoff i formuleringene. I andre tilfeller, noen ganger helt enkelt på grunn av hensiktsmessigheten av tilgjengelige materialer eller som et middel til å redusere kostnaden av basisoljene, kan andre stoffer bidra med en del av formuleringen av basisoljene. Ekstra og/eller valgfrie material kan bare tilsettes til formuleringene i den grad de resulterende basisoljene beholder sine to fremstående egenskaper som er (1) flytepunkt lavere enn -25 °C og (2) at de passerer 96 timers LC 50 toksisitets-testen for "mysid" reker. Olefiner som er lett tilgjengelig fra en kommersiell produktstrøm kan innbefattes i formuleringen. Eksempel 3 fra Eksempelseksjonen i denne spesifikasjonen åpenbarer et slikt tilfelle. Generelt vil disse andre olefinene enn C14 og C16 være til stede bare i mengder på mindre enn 35 vekt% og vil fortrinnsvis isomeriseres til interne olefiner når de inkluderes i formuleringene for basisoljen. Mens åpenbaringen av denne oppfinnelsen har blitt helt rettet mot olefiner med like karbontall, er bruken av olefiner med ulike karbontall i mindre mengder (mindre enn 35 vekt%) også forutsett av søkerne. Generelt vil den mulige innføringen av C13-, C15- og C17- hovedsakelig lineære olefiner som er forutsatt, fortrinnsvis bli isomerisert til interne olefiner før formuleringen. Igjen, mens man ikke ønsker å bli bundet av teorien, synes det som om en høyere prosent C14 interne olefiner i formuleringene senker flytepunktet og viskositeten mens en større prosentsats med C16 interne olefiner hever flytpunktet.

EKSEMPLER

Eksempel 1

Hovedsakelig lineær alfa tetradecen (C14) ble tatt fra en kommersiell strøm med høy renhet bestående av mer enn 97 vekt% alfa tetradecen. Ingen passende heksadecenstrøm var tilgjengelig ved det tidspunkt da Eksempel 1 ble tilberedt, så det var nødvendig å bruke material tatt fra en kommersiell strøm som besto av hovedsakelig lineær alfaheksa-decen (C16) og hovedsakelig lineær alfaoktadecen (C18) som hver utgjorde ca 50 vekt% av strømmen. Igjen, som for tetradecenstrømmen inneholdt den blandete C16/C18-strømmen ca 97 vekt% alfa olefin. Heksadecen (C16) ble adskilt fra den blandete strømmen ved kjente destilleringsteknikker. Alfa tetradecen og den adskilte alfaheksadecenen ble separat utsatt for intern olefinisomerisering. Katalysa-toren som ble benyttet, var Nafion SAC13 og isomeringsbe-tingelsene som ble brukt, var som beskrevet i en nylig publisert Europeisk Patentsøknad publisert som patent dokument EP 787,706.

For eksempel 1 ble det tilberedt en basisolje for brønn-væsker som omfattet 60 vekt% C14 internt isomeriserte olefiner (C14 IO) og 40 vekt% C16 internt isomeriserte olefiner (C16 IO). Basisoljen i dette eksempel 1 hadde de egenskapene som er oppregnet i Tabell 1 under. I Tabell 1 under ble viskositeten målt med metoden ifølge ASTM D-445, flytepunktet ble målt med metoden ifølge ASTM D-97, og flammepunktet ble målt med metoden ifølge ASTM D-93.

Basisoljen i dette Eksempel 1 ble utsatt for en toksi-sitetstest i vandig miljø. Det ble laget et boreslam bestående av 10 volum% basisolje i henhold til Eksempel 1 og 90 volum% EPA Generisk Slam #7, i henhold til den 96 timers LC5o akutte mysidreke (Mysidopsis bahia) toksitetstesten hvor prosentsatsene av hver komponent er gitt i volumprosent. I denne og andre toksitetstester er LC50 (50 % letal konsentrasjon) den konsentrasjonen (typisk uttrykt i ppm) av en prøve som gir 50 % dødelighet av testorganismene og kan benyttes som et mål på prøvens akutte toksisitet. Prøver med en LC50 større enn 30 000 ppm er definert som passering av testen under de kriteriene som er fremsatt av NPDES. Prøver av boreslam som oppfyller denne standarden betraktes for å være ikke-toksiske. De toksiske prøvene ble utført ved å benytte den suspenderte partikkel fasen (SPP) av boreslammet som beskrevet ovenfor ved å følge Proto-kollen fra the United States Environmental Protection Agency (EPA) i Appendiks 3 av "Effluent Limitation Guide-lines and New Source Performance Standards: Drilling Fluids Toxicity Test", Federal Register Vol 50, No. 165, 34631-34636. SPP er det ufiltrerte supernatantlaget ekstrahert fra en omrørt 1:9 blanding av boreslam og sjøvann som har fått lov å stå 1 time. Prøver av boreslammet hvis sammen-setning var som angitt ovenfor, ble funnet å ha en LC50 større enn 100,000 ppm noe som viser at disse basisoljene av hovedsakelig lineære interne olefinisomere blandinger er minimalt toksiske når de brukes i brønnvæsker.

Eksempler 2-3

For Eksemplene 2 og 3 ble isomeriseringen av alfa olefinene til interne olefiner utført på den måten som er angitt for Eksempel 1. I Eksempel 2 ble 100 vekt% C14 IO som beskrevet i Eksempel 1, brukt som basisolje. Som basisolje i Eksempel 3 ble det brukt 50 vekt% C14 IO som beskrevet i Eksempel 1. Resten av basisoljen i Eksempel 3 bestod av en blanding av C16 IO og C18 IO. Blandingen av C16 IO og C18 IO ble dannet fra en kommersiell strøm som består av hovedsakelig lineært alfaheksadesen (C16) og hovedsakelig lineært alfaoktadecen (C18). Den blandete C16/C18 strømmen inneholdt ca 97 vekt% alfaolefin av hvilke ca 60 vekt% var heksadecen (C16) og ca

40 vekt% var oktadecen (C18) . Denne blandete C16/C18 alfa olefinstrømmen ble isomerisert uten å separere den i C16 og C18 fraksjoner på samme måte som beskrevet i Eksempel 1. Det blandete C16/C18 internt isomeriserte olefinproduktet ble brukt til å utgjøre de resterende 50 vekt% av basisoljen i Eksempel 3. Flammepunktet og flytpunktet for Eksemplene 2 og 3 ble målt på den måten som er beskrevet for Eksempel 1. Tabell 2 under oppsummerer videre sammensetningen og egenskapene i Eksemplene 2 og 3.

Spesifikasjonen og eksemplene i denne oppfinnelsen har i vid forstand åpenbart sammensetninger som er nyttige som basisoljer for brønnvæsker. Fagfolk vil erkjenne at en lang rekke andre funksjonelle væsker kan ha nytte av sammensetningene i denne oppfinnelsen og skal ansees for å ligge innenfor rammen av oppfinnelsen. Dessuten skal bruken av basisoljer i henhold til denne oppfinnelsen som et for-tynningsmiddel for andre væsker for å forbedre egenskapene og et middel til å tilføre noen eller alle de fremstående egenskapene til basisoljene ifølge denne oppfinnelsen i andre sammensetninger også ansees for å ligge innenfor rammen av denne oppfinnelsen.

Claims (3)

1. Basisoljer for brønnvæsker karakterisert ved at de omfatter fra 50 til 100 vekt% hovedsakelig lineære interne tetradecen isomerer og 0 til 50 vekt% hovedsakelig lineære interne heksadecen isomerer hvori nevnte basisoljer har flytepunktstemperaturer lavere enn -25 °C.

2. Brønnvæsker karakterisert ved at de omfatter basisoljene i henhold til Krav 1.

3. En prosess for å bore brønner som omfatter bruken av brønnvæsker karakterisert ved at de består av basisoljene for brønnvæskene i henhold til krav 1.