NO339445B1

NO339445B1 - Borehullbehandlingsmidler med en oljefase med lav toksisitet samt anvendelse derav

Info

Publication number: NO339445B1
Application number: NO20051862A
Authority: NO
Inventors: Heinz Müller
Original assignee: Cognis Deutschland Gmbh & Co Kg
Priority date: 2002-09-18
Filing date: 2005-04-15
Publication date: 2016-12-12
Also published as: NO20051862L; EP1546282B1; MXPA05002670A; DE10243312A1; MY140131A; US7666820B2; BR0314586A; AU2003277848B2; CA2499667A1; WO2004029175A1; BR0314586B1; EP1546282A1; DE50304776D1; US20070142234A1; AU2003277848A1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår borehullbehandlingsmidler som inneholder en vandig fase og en oljefase, hvorved oljefasen oppviser spesielt lave toksisitetsverdier ovenfor marine små, levende organismer samt anvendelse av slike borehullbehandlingsmidler.

Borehullbehandlingsmidler er alle typer hjelpevæsker som finner anvendelse ved utnyttelse ved boring av jordolje- eller jordgassforekomster. Som karakteristiske eksempler på slike behandlingsmidler skal oppfinnelsen nedenfor beskrives ved hjelp av borevæsker og boreslam som er bygget opp på basis av slike væsker, og som finner anvendelse både ved landbaserte og ved havbaserte boringer. Anvendelsesområdet for oppfinnelsen ved modifisering av hjelpestoffer av den her angjeldende art er imidlertid ikke begrenset til dette. I betraktning kommer ytterligere, tallrike væsker på det her beskrevne saksområdet. Som eksempel skal det nevnes spottingvæske, spacere, pakke-fluider, hjelpevæsker for workover og stimulering og for frakturering. Omfattet av oppfinnelsen er derved både hjelpevæsker av den nevnte art som er oljebaserte, dvs. arbeider med en lukket eller kontinuerlig oljefase, men også hjelpestoffer hvori oljefasen er emulgert i en spesielt vandig, kontinuerlig fase. Borespylevæsker henholdsvis boreslam som er bygget opp på disse, er karakteristiske eksempler på de forskjellige muligheter.

Kjent er på den ene side vannbaserte borevæsker med et innhold på rundt 1 til 50% emulgert oljefase, ved siden av andre, vanlige hjelpestoffer i en slik borevæske, som også angis som olje-i-vannemulsjonsslamvæsker. På den annen side anvendes også generelt oljebaserte slamsystemer der oljen er den hellbare fase eller i det minste danner en vesentlig andel av denne fase som kontinuerlig oljefase. Særlig betydning har her de såkalte invertboreslam som på basis av vann-i-oljeemulsjoner inneholder en dispergert, vandig fase i den kontinuerlige oljefase. Innholdet av dispergert, vandig fase ligger vanligvis i området på minst rundt 5 til 10 vekt-% opp til rundt 50 til 60 vekt-%. Ved siden av disse vann-i-oljeinvertboreslam er imidlertid også såkalte "tru-oil-muds" kjent der væskefasen så å si utelukkende består av en kontinuerlig oljefase som eventuelt inneholder små mengder, vanligvis ikke mer enn rundt 5 til 10 vekt-%, av vandig fase i dispergert form.

Den ikke-vandige fase i slike slamsystemer dannes av det såkalte bærerfluid. Det dreier seg derved som regel om dieselolje, hvortil det er satt spesielle additiver som utgjør den egentlige borevæske. I slutten av 80-årene kom imidlertid behovet for miljøvennlige slamsystemer og derved også bærerfluider. Disse skulle særlig være bedre biologisk nedbrytbare enn den til da anvendte dieselolje. Ved siden av diverse flytende estere, slik de for eksempel er beskrevet i EP 0 374 672 Al, undersøkte man også olefiniske hydrokarboner når det gjaldt brukbarheten. Det skal her for eksempel henvises til EP 0 765 368 Al og US 586 9434 A som har som gjenstand anvendelsen av såkalte a-olefiner som bærerfluid.

Fremdeles består imidlertid behovet for nye bærerfluider, da de kjente forbindelser ikke alltid er brukbare under alle anvendelsesbetingelser og ikke oppfyller de stadig stigende krav til biologisk nedbrytbarhet og lav toksisitet. Spesielt det sistnevnte kriterium får stadig økende betydning, da stadig flere boringer skal føres ned i økologisk følsomme områder. Dette gjelder særlig de såkalte offshore-boringer, altså boringer som føres ned fra havbunnen.

Bestemmelsen av toksisiteten for et boreslam skjer derved som regel ved biologisk utprøving der små levende, marine organismer utsettes for bestanddeler i borevæsken i forskjellige konsentrasjoner. Formålet er å finne systemer som oppfyller både de fysikalske og tekniske krav og som også oppviser en lavest mulig toksisitet i forhold til omverdenen. På dette punkt skal det også henvises til den fysiske belastning på slike boreslam. Disse oppvarmes på store dyp til temperaturer opp til 250°C og mer, det hersker høye trykk og fremfor alt må forbindelsen i materialet samtidig både forbli kjemisk stabil og opprettholde sin viskositetsoppførsel uten vesentlige endringer og i tillegg under de nevnte betingelser også danne stabile emulsjoner.

Oppgave for foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe borehullbehandlingsmidler eller brønnbehandlingsmidler, særlig boreslam eller borevæsker, som er forbedret både med henblikk på de anvendelsestekniske egenskaper og når det gjelder den økologiske godtagbarhet.

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er derved borehullbehandlingsmidler inneholdende en vandig fase og en ikke-vandig oljefase, emulgatorer og eventuelt ytterligere additiver som vektgjvende midler, fluidtapsadditiver, viskositetsregulerende additiver, fornet-ningsmidler, salter, biocider, korrosjonsinhibitorer og/eller en alkalireserve, hvorved den ikke-vandige fase helt eller delvis er valgt fra gruppen:

a) parafiner med 5 til 22 C-atomer, og/eller

b) indre olefiner med 12 til 30 C-atomer i molekylet,

i hvert tilfelle i blanding med

c) karboksylsyreestere med den generelle formel R-COOR-R, der R er en rett eller forgrenet, mettet eller umettet alkylrest med 15 til 25 C-atomer og R' er en

mettet, rett eller forgrenet alkylrest med 3 til 22 C-atomer,

og som kjennetegnes ved at kvotienten mellom toksisiteten for indre olefiner med kjedelengde C16/C18 (standard IQ) og toksisiteten for bestanddelene i den ikke-vandige fase, alt målt i henhold til Leptocheirus plumulosus akutt, statisk 96-timer/10 dager sedimenttoksisitetstesten (i henhold til ASTM E 1367 -92 & EPA/600/R-94/025, del 11) er mindre enn 1.

En ytterligere gjenstand for foreliggende oppfinnelse er anvendelse av de ovenfor angitte borehullbehandlingsmidler.

Toksisitetsprøvingen ved hjelp av den ovenfor nevnte Leptocheirus-test i henhold til ASTM E 1367 foreskrives av Environmental Protection Agency (EPA) for slike boreslamsystemer som skal anvendes ved boringer i Mexico-gulfen. For å lette sammenlignbarheten mellom resultatene blir toksisiteten for en standardforbindelse, nemlig en blanding av indre olefiner med kjedelengde C16/C18, sammenlignet med resultatene for bærerfluidene som skal prøves. Kvotienten F eller den relative toksisitet, oppnås da som følger: F = toksisitet (standard) / toksisitet (bærerfluid). Slammene ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder oljefaser, hvis verdi for F er mindre enn 1, fortrinnsvis mindre enn 0,5 og i spesielle tilfeller mindre enn 0,4.

Som de toksiske undersøkelser viser, er hydrokarboner i forbindelse med Leptocheirus plumulosus-resultater, å anse som utpreget kritiske. De følgende tabeller understøtter dette utsagn:

Desto mer overraskende var resultatene der estere, basert på total-C-kjede C16 - C26, var i stand til å innstille totaltoksi si teten for blandinger av hydrokarboner med estere til de kriterier som kreves fra EP A. Nedenfor oppsummeres eksempler på blandinger med de respektive F-verdier:

OMC586 betyr en 2-etylheksanolester på basis av mettede C8-C14 fettsyrer. OMC233 tilsvarer en isobutanolester på basis av C14-18 + C16-18 umettede fettsyrer. OMC1049 betyr en oktansyre-2-etylheksylester. Alle produkter leveres av firmaet Cognis.

Resultatene viser at av de i praksis allerede anvendte produkter som forgrenede parafiner, LAO 14/16, lavtoksisk mineralolje og IO-C16/18, de to produkter Cl4/16 LAO og den lavtoksiske mineralolje (uten representerbar estertilsetning) kunne innstilles til EPA-referansesubstansdataene (IO C16/18 fra firmaet Chevron). Dette er, særlig når det gjelder LAO, overraskende, da forgrenede parafiner som regel oppviser den høyere toksisitet. Disse data viser imidlertid at det mulig å oppnå boreslamsystemer på basis av IO samt parafinoljer (rette eller forgrenede) ved hjelp av oppfinnelsens tilsetning av estere eller esterblandinger, som oppnår en Leptocheirus-Tox-Faktor < 1.

Oljefasen for oppfinnelsens systemer inneholder komponentene a) og/eller b) alene eller sammen i blanding med estere c) samt eventuelt i blanding med andre, egnede oljefaser.

Komponent a)

Som komponent a) anvendes ifølge oppfinnelsen rette eller forgrenede parafiner med 5 til 22 C-atomer. Parafiner, mer korrekt angitt som alkaner, er som kjent mettede hydrokarboner som for de rette henholdsvis forgrenede representanter ifølge den generelle sumformel CnH2n+i. De cykliske alkaner ifølge den generelle sumformel CnH2n. Særlig foretrukket er de rette og forgrenede parafiner, mens cykliske parafiner er mindre foretrukket. Særlig foretrukket er anvendelsen av forgrenede parafiner. Videre foretrekkes slike parafiner som er flytende ved romtemperatur, altså slike med 5 til 16 C-atomer pr. molekyl. Det kan imidlertid også være foretrukket å anvende parafiner med 17 til 22 C-atomer som oppviser en vokslignende konsistens. Det er imidlertid foretrukket å anvende blandinger av de forskjellige parafiner hvorved det er særlig foretrukket når disse blandinger fremdeles er flytende ved 21°C. Slike blandinger kan dannes for eksempel av parafiner med 10 til 21 C-atomer. Når det gjelder toksisiteten og særlig ved Leptocheirus plumulosus testen, gir parafiner som regel ikke tilstrekkelig gode resultater. Typiske F-verdier for parafiner ligger mellom 2,7 til 4,53.

Komponent b)

Som komponenter b) kan det anvendes indre olefiner (som regel angitt som IO), ifølge oppfinnelsen. Derved er IO'er likeledes i og for seg kjente forbindelser, som kan frem-stilles av fagmannen på i og for seg kjent måte. EP 0 787 706 Al beskriver for eksempel en fremgangsmåte for syntese av IOer ved isomerisering av a-olefiner på sulfon- eller persulfonsyrer. Karakteristisk er det at de således oppnådde IOer er rette og minst inneholder en olefinisk dobbeltbinding som ikke befinner seg i alkylkjedens a-posisjon.

Fortrinnsvis anvendes det slike IOer henholdsvis IO-blandinger som inneholder IO med 12 til 30 C-atomer i molekylet, fortrinnsvis 14 til 24 C-atomer og særlig med opp til 20 C-atomer i molekylet. Fortrinnsvis oppviser oppfinnelsens anvendte olefiner kun en olefinisk dobbeltbinding. Når det gjelder Leptocheirus-testen oppnås generelt F-verdier mellom 1,1 og 2,0.

Komponent c)

Videre er estere med den generelle formel R-COO-R', der R er en rett eller forgrenet, mettet eller umettet alkylrest med 15 til 25 C-atomer og R' er en mettet, rett eller forgrenet alkylrest med 6 til 22 C-atomer, en bestanddel av oppfinnelsens oljefaser. Også slike estere er kjente, kjemiske forbindelser. Deres prinsipielle anvendelse i boreslam er for eksempel gjenstand for EP 0 374 672 Al henholdsvis EP 0 374 671 Al. Leptocheirus-verdi ene for esterne ligger karakteristisk i området 1,5 til 0,2 slik at slike forbindelser kan egne seg av den grunn for dannelse av lavtoksiske oljefaser. Imidlertid må det da velges spesielle kjedelengder. Særlig foretrukket er anvendelsen av slike estere hvis rest R står for en mettet eller umettet alkylrest med 15 til 25 C-atomer og R' for en mettet alkylrest med 3 til 10 C-atomer. De mettede forbindelser er derved spesielt foretrukket. Innenfor rammen av oppfinnelsen er det foretrukket at oljefasen, ved siden av esterne i henhold til beskrivelsen ovenfor, inneholder maksimalt 15 vekt-% (beregnet på oljefasen) av andre estere med rester R, som står for alkylrester med mer enn 23 C-atomer.

Det beskrives boreslam som ved siden av den vandige fase, som oljefase, kun inneholder estere med den ovenfor angitte formel, hvis toksisitet, målt i henhold til Leptocheirus-testen, er mindre enn 1 sammenlignet med standard IO. Foreliggende oppfinnelse krever derfor også boreslam som inneholder en vandig og en ikke-vandig oljefase, emulgatorer og eventuelt andre ytterligere additiver, som for eksempel tyngdegjvende midler, væsketapsadditiver, viskositetsregulerende additiver, fornettere, salter, biocider, korrosjonsinhibitorer og/eller en alkalireserve, hvorved den ikke-vandige fasen er mer enn 50 vekt-% valgt fra gruppen estere med den generelle formel R-COO-R' der R står for en rett eller forgrenet, mettet eller umettet alkylrest med 15 til 25 C-atomer og R' er en mettet, rett eller forgrenet alkylrest med 3 til 10 C-atomer, hvorved den ikke-vandige fase har en relativ toksisitet, altså kvotienten mellom toksisiteten til indre olefiner med kjedelengde C16/C18 (standard IO) og toksisiteten for bestanddelene av den ikke-vandige fase, i hvert tilfelle målt i henhold til Leptocheirus plumulosus akutt, statisk 96-timers/10 dagers sedimenttoksisitetstest (i henhold til ASTM E 1367 - 92 & EPA/600/R-94/025, del 11), på mindre enn 1.

Ved siden av komponentene a) og/eller b) og c) kan det i tillegg foreligge andre, vann-uoppløselige bestanddeler i oljefasene i den grad disse er økologisk godtagbare. Ytterligere, spesielt egnede blandingsbestanddeler i oppfinnelsens oljefase er derfor i større detalj: (i) estere av Cl-5-monokarboksylsyrer og 1- og/eller flerfunksjonelle alkoholer, hvorved rester av 1-verdige alkoholer oppviser minst, og fortrinnsvis minst 8 C-atomer, og de flerverdige alkoholer fortrinnsvis har 2 til 6 C-atomer i molekylet, (ii) blandinger av sekundære estere, valgt fra gruppen propylkarboksylat, butylkarboksylat, pentylkarboksylat, heksylkarboksylat, heptylkarboksylat, oktylkarboksylat, nonylkarboksylat, decylkarboksylat, undecylkarboksylat, dodecylkarboksylat, tridecylkarboksylat, tetradecylkarboksylat, pentadecylkarboksylat, heksadecylkarboksylat, heptadecylkarboksylat, oktadecylkarboksylat, nonadecylkarboksylat, eikosylkarboksylat, uneikokarboksylat, doeikosylkarboksylat og isomerer derav, hvorved de sekundære estere i hvert tilfelle oppviser en karboksylatrest med 1 til 5 C-atomer, vannuopp-løselige etere av enverdige alkoholer med 6 til 24 C-atomer,

(iii) vannuoppløselige alkoholer med 8 til 36 C-atomer,

(iv) poly-a-olefiner (PAO) og a-olefiner, og

(v) blandinger av komponentene (i) til (iv).

Utelukket fra medanvendelse er imidlertid lineære a-olefiner med kjedelengder C14/C16 samt såkalte lavtoksisitetsmineraloljer, da disse også ved oppfinnelsens blanding med estere fra gruppe c) ikke gir de ønskede toksisitetsverdier. Likeledes er medanvendelsen av diesel olj er utelukket. I tillegg er medanvendelse av metylestere utelukket da disse ikke er egnet på grunn av den høye toksisitet, når det gjelder å oppnå lavtoksiske oljefaser innenfor oppfinnelsens kontekst. Under spesielle betingelser kan imidlertid medanvendelsen av slike bestanddeler være nødvendig, men de i disse tilfeller anvendte mengder ligger dog ikke over 5 vekt-%, fortrinnsvis maksimalt ved 2 vekt-%, beregnet på oljefasen.

Som ytterligere, tvingende bestanddel inneholder oppfinnelsens midler emulgatorer. Når det gjelder valget av slike, er boreslamtypen avgjørende. Praktiske brukbare emulgatorer for dannelse av vann-i-oljeemulsjoner er særlig utvalgte, oleofile fettsyre-salter, og særlig slike på basis av amidoaminforbindelser. Eksempler på disse beskrives i det allerede nevnte US-PS 4.374.737 og den der angitte litteratur.

For fremstilling av vann-i-oljeemulsjoner anvendes det imidlertid også andre, fortrinnsvis ikke-ioniske emulgatorer. Fra det store området av ikke-ioniske emulgatorer kan emulgatorer som ifølge oppfinnelsen er spesielt egnet i det minste tilordnes en av de etterfølgende klasser: (oligo)-alkoksylater, særlig lavere-alkoksylater, hvorved her tilsvarende etoksylater og/eller propoksylater har særlig betydning, av lipofilrestholdige og alkoksyleringsdyktige grunnmolekyler av naturlig og/eller syntetisk opprinnelse. Derved betyr lav i denne sammenheng verdier fra 2 til 15 og særlig 2 til 10 deler alkoksyd pr. molekyl emulgator. En ytterligere, viktig klasse av ikke-ioniske emulgatorer for oppfinnelsens formål er partialestere og/eller partial etere av flerfunk-sjonene alkoholer med særlig 2 til 6 C-atomer og 2 til 6 OH-gruper og/eller disses oligomerer med lipofilrestholdige syrer og/eller alkoholer. Egnet er derved særlig også forbindelser av denne type som i tillegg i molekylstrukturen inneholder (oligo)-alkoksy-rester og derved særlig tilsvarende oligo-etoksyrester i innbundet tilstand. Et ytterligere eksempel på tilsvarende emulgatorkomponenter er alkyl(poly)glykosider av langkjedede alkoholer samt de allerede nevnte fettalkoholer av naturlig og/eller syntetisk opprinnelse henholdsvis alkylolamider, aminoksider og lecitiner. Uten krav på fullstendighet skal det fra de her oppsummerte stoffklasser i tillegg nevnes de følgende, egnede emulgatorkomponenter: (oligo)-alkoksylater av lipofilrestholdige grunnmolekyler kan særlig av-ledes fra utvalgte representanter fra de etterfølgende klasser av lipofilrestholdige grunnmolekyler: fettalkoholer, fettsyrer, fettaminer, fettamider, fettsyre- og/eller fettalkohol-estere og/eller-etere, alkanolamider, alkylfenoler og/eller disses omsetningsprodukter ved formaldehyd samt ytterligere omsetningsprodukter av lipofilrestholdige bærer-molekyler med lavere alkoksyder. Eksempler på partialestere og/eller partial etere av flerfunksjonelle alkoholer er særlig de tilsvarende partialestere med fettsyrer, for eksempel fra teknikken omfattende glycerinmono- og/eller -diestere, glykolmonoestere, tilsvarende partialestere av oligomeriserte, flerfunksjonelle alkoholer, sorbitanpartial-estere og lignende, samt tilsvarende forbindelser med etergrupperinger.

Fortrinnsvis dannes oljefasen ved blanding av komponentene a) og/eller b) med ester-oljene c) i vektforholdet 10:1 til 1:1, fortrinnsvis 5:1 til 1:1 og særlig 3:1 til 1:1, for å nå den ønskede, relative toksisitet.

Borehullsbehandlingsmidler ifølge oppfinnelsen foreligger fortrinnsvis som vann-i-oljeemulsjoner, dvs. at en homogen oljefase omslutter en findispergert, vandig fase. Særlig foretrukket er utførelsen av foreliggende midler ifølge oppfinnelsen som boreslam. Oppfinnelsens midler foreligger fortrinnsvis i vektforhold mellom vandig- og oljefase på 50:50 til 1:99, fortrinnsvis 30:70 til 20:80 og spesielt 10:90. Derved er det foretrukket at oljefasen består av minst 50 vekt-%, fortrinnsvis minst 80 vekt-% og særlig minst 90 vekt-% av forbindelser a) og/eller b) og c). Videre er slike borehullbehandlingsmidler foretrukket hvis oljefase er dannet i minst 50% og fortrinnsvis minst 80%, særlig 100% av komponentene a) til c). Vekt-%-angj vel sene angår her vekten av oljefasen.

Det kan være fordelaktig at den ikke-vandige oljefasen består av oppfinnelsens midler med 100 vekt-% av blandinger av komponentene a) og/eller b) og c). Videre kan det være av fordel når kun blandinger av a) og c) eller fortrinnsvis kun b) og c) inneholdes i oljefasen i oppfinnelsens midler.

Da oljefasen i oppfinnelsens midler oppviser fortrinnsvis hellepunkter under 0°C, helst under -5°C (målt i henhold til DIN ISO 3016: 1982-10). Brookfield-viskositeten for oljefasene utgjør ved 0°C høyst 50 mPas. Oppfinnelsens brønn- eller borehullbehandlingsmidler oppviser, i den grad er tildannet som oljebasert boreslam av vann-i-oljetypen, en plastisk viskositet (PV) i området 10 til 70 mPas og en flytgrense (Yield-Point YP) på 5 til 160 lb/100 ft<2>, i hvert tilfelle bestemt ved 50°C. Den kinematiske viskositet for oljefasen, målt i henhold til Ubbelohde ved 20°C, bør fortrinnsvis utgjøre høyst 12 mm<2>/sekund. Den vandige fase i oppfinnelsens midler oppviser fortrinnsvis en pH-verdi i området 7,5 til 12, og særlig 7,5 til 11, og spesielt 8 til 10.

Ved siden av de ovenfor anførte bestanddeler inneholder oppfinnelsens midler også additiver som tyngdegjvende midler, væsketapsadditiver, viskositetsregulerende additiver, fornettere, salter, biocider, korrosjonsinhibitorer, og/eller en alkalireserve. Her gjelder de generelle lovmessigheter for sammensetningen av behandlingsvæskene slik de nedenfor skal oppsummeres ved hjelp av tilsvarende boreslam. Additivene kan være vannoppløselige, oljeoppløselige og/eller vann- henholdsvis oljedispergerbare.

Klassiske additiver kan være: væsketapsadditiver, strukturviskositetsoppbyggende, opp-løselige og/eller uoppløselige stoffer, alkalireserver, midler for å inhibere uønsket vannutbytting mellom utboret formasjon, for eksempel vannsvellbare leirer og/eller salt-sjikt, og den for eksempel vannbaserte boreslamvæske, fornettere for bedre påtrekking av den emulgerte oljefasen på faststoffoverflater, for eksempel for å forbedre smøre-virkningen, men også for å forbedre den oleofile lukking av frilagte formasjoner som stenflater, biocider, for eksempel for å hemme bakterielt angrep på olje-i-vannemul-sjoner og lignende. Kun som eksempel skal nevnes: findispergerte tilsetningsstoffer for å øke slamdensiteten: Stor utbredelse har bariumsulfat og (barytt), men også kalsiumkarbonat (kalsitt) eller blandingskarbonatet av kalsium og magnesium (dolomitt).

Midler for å bygge opp strukturviskositeten og som samtidig virker som fluidtapsadditiver: I første linje skal her nevnes bentonitt henholdsvis hydrofobert bentonitt. For saltvannsslam har andre, sammenlignbare leirer, og særlig attapulgitt og sepiolitt en betydelig betydning i praksis.

Også medanvendelse av organiske polymerforbindelser av naturlig og/eller syntetisk opprinnelse kan ha en betydelig betydning i disse sammenhenger. Nevnes skal særlig stivelse eller kjemisk modifiserte stivelser, cellulosederivater som karboksymetyl- cellulose, guargummi, syntangummi eller også rene, vannoppløselige og/eller vann-dispergerte polymerforbindelser og særlig av typen høymolekylære polyakrylamid-forbindelser med eller uten anionisk henholdsvis kationisk modifisering. Fortynnere for viskositetsregulering: De såkalte fortynnere kan være av organisk eller uorganiske art, eksempler på organiske fortynnere er taniner og/eller Qebracho-ekstrakt. Ytterligere eksempler er lignitt og lignittderivater, og særlig lignosulfonater.

Som allerede nevnt, gir man i en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen avkall på medanvendelse av toksiske komponenter, nettopp her i første linje de tilsvarende salter med toksiske tungmetaller som krom og/eller kobber. Tilsetningsstoffer som forhindrer den uønskede vannutbytting med for eksempel leirer: I betraktning kommer her de fra den kjente teknikk i forbindelse med olje- og vannbaserte boreslam kjente tilsetningsstoffer. Særlig dreier det seg her om halogenider og/eller karbonater av alkali-og/eller jordalkalimetaller, hvorved tilsvarende kaliumsalter kan ha en særlig betydning i kombinasjon med kalk.

Alkalireserver: I betrakting kommer her de til den totale oppførsel for slammet avstemte, uorganiske og/eller organiske baser, særlig tilsvarende basiske salter henholdsvis hydroksyder av alkali- og/eller jordalkalimetallsalter samt organiske baser. Særlig foretrukket er her anvendelsen av kalk (Ca(OH)2) som alkalireserve. Typiske innhold av kalk i boreslam ligger mellom 1 og 6 lb/bbl, hvorved det avgjørende kommer an på type og sammensetning av oljefasen, når det gjelder hvilken mengder som kan anvendes. Type og mengde av disse basiske komponenter velges fortrinnsvis slik og avstemmes slik til hverandre at det når det gjelder hydrolysetilbøyelige estere, særlig umettede estere med karbonantall C16 til C24, ikke inntrer noen for stor hydrolyse, da de tilsvarende reaksjonsprodukter, særlig fettsyrene, kan påvirke stabiliteten for emulsjonsboreslammet. Det er i disse tilfeller foretrukket å stille til disposisjon en alkalireserve i slammet som maksimalt tilsvarer en konsentrasjon på 2 lb/bbl av de basiske komponenter, fortrinnsvis kalk i slammet, under arbeidsbetingelser.

Når det gjelder organiske baser, må man begrepsmessig skille mellom vannoppløselige organiske baser, for eksempel forbindelser av typen dietanolamin, og i praksis vannuoppløselige baser av utpreget oleofil karakter. Nettopp medanvendelsen av slike oljeoppløselige baser innenfor rammen av oppfinnelsen ligger innenfor dennes lære. Oleofile baser av denne type som særlig utmerker seg ved i det minste en lenger hydrokarbonrest med for eksempel 8 til 36 C-atomer, er derved således ikke oppløst med den vandige fase, men i oljefasen. Her har denne basiske komponent flere betydninger. På den ene side kan den umiddelbart virke som alkalireserve, på den andre gir de dispergerte oljedråper en viss positiv ladningstilstand og fører derved til øket interaksjon med negative flateladninger slik disse særlig kan finnes ved hydrofile leirer og som er i stand til ionebytting. Ifølge oppfinnelsen kan derved innflytelsen på den hydrolytiske spalting og den oleofile lukking av vannreaktive stensjikt tas hensyn til. Mengden av de i hvert tilfelle anvendte hjelpe- og tilsetningsstoffer ligger prinsipielt innenfor de vanlige rammer og kan hentes fra blant annet den siterte litteratur.

Anvendelsen av estere i gruppe c) i blanding med komponent a) og/eller b) fører til at det kan oppnås oljefaser med relativt lavt toksisitet ovenfor de marine, levende mikro-organismer Leptocheirus plumolosus.

Videre blir også, ved tilsetning av estere med den generelle formel R-COO-R', der R betyr en rett eller forgrenet, mettet eller umettet alkylrest med 15 til 25 C-atomer, og R' betyr en mettet, rett eller forgrenet alkylrest med 3 til 10 C-atomer, smøringsegen-skapene for boreslammene, inneholdende en vandig fase og en ikke-vandig oljefase, emulgatorer og eventuelt ytterligere additiver som tyngdegivende midler, fluidtapsadditiver, viskositetsregulerende additiver, fornettere, salter, biocider, korrosjonsinhibitorer og/eller en alkalireserve, tydelig forbedret. Fortrinnsvis anvendes mellom 5 og 15 vekt-%, og særlig 8 til 12 vekt-% av disse estere i oljefasen for å oppnå den ønskede smøringseffekt.

Videre kan man ved tilsetning av estere med den generelle formel R-COO-R' der R betyr en rett eller forgrenet, mettet eller umettet alkylrest med 15 til 25 C-atomer og R' betyr en mettet, rett eller forgrenet alkylrest med 3 til 10 karbonatomer, i oljefaser av vanlige boreslam, redusere anvendelsen av strukturdannere, fortrinnsvis produkter på basis av eventuelt kjemisk eller fysikalsk modifiserte leirer som bentonitt. Når det gjelder detaljer, skal det henvises til den tilgjengelige litteratur, for eksempel kan det henvises til "Manual of Drilling Fluid Technology", NL Baroid 1979, Kapittel "Fundamental Characteri sties of Drilling Fluids" og særlig det som er beskrevet på sidene 5 til 8. Derved oppnås betydelige omkostningsbesparelser i henhold til slam ifølge den kjente teknikk. Anvendelsen av oppfinnelsens anvendte estere ligger derved ved mellom 15 og 100 vekt-%, og fortrinnsvis 25 til 100 vekt-%, og spesielt 50 til 100 vekt-%, beregnet på mengden av oljefasen. Ved hjelp av oppfinnelsens oljefaser kan andelen av strukturdannere på leirebasis betydelig reduseres. Det er sågar mulig å formulere leirefrie slam. Fortrinnsvis anvendes esterne innenfor rammen av oppfinnelsen ved emulsjonsboreslam av inverttypen, altså vann-i-oljetypen.

EKSEMPLER

I det følgende skal det gis eksempler på oppfinnelsens lavere-toksiske boreslam: Det ble fremstilt fire forskjellige slam som var basert på følgende rammereseptur:

01je:vannforhold: 80:20

Eksempel 1

For eksempel 1 ble det som oljefase anvendt en 50:50 vektblanding av 0,284 bbl av en IO-blanding av IOer med C16/C18 og en mettet monokarboksylsyreester på basis av monokarboksylsyrer med 20 til 22 C-atomer og 2-etylheksanol (OMC 586, firma Cognis). F-verdien var 0,87.

I de følgende tabeller finnes de reologjske verdier før henholdsvis etter 16 timers aldring av slammene ved 250°F. Målingene av de reologiske data skjedde alltid i henhold til API-bulletin RP 13 B-2.

Sammenligningseksempel 1

Slammet i sammenligningseksempel et inneholdt i oljefasen kun i IO-blandingen på basis av IO med C16/C18. F-verdien var imidlertid 2,7.

Det kunne påvises at anvendelsen av ester-parafinblandingen tillot fremstilling av lavere-toksiske boreslam uten at det derved kom til noen begrensning av bruks-egenskapene.

Eksempel 2

For eksempel 2 ble det anvendt et slam analogt eksempel 1, men innholdet av fluidtapsadditiver ble redusert til 4 lb. F-verdien var 0,87.

Sammenligningseksempel 2

Nok en gang ble det som sammenligningseksempel anvendt et slam kun med IO i oljefasen.

Eksempel 3

Følgende oppstilling viser sammenligningen av oljefaser på basis av parafin med en oljefase på basis av parafin:ester 1:1 (ester:OMC586). Den angjeldende parafin var fra firmaet Petro Canda, av typen Puredrill IA-35. De resterende bestanddeler av slammet tilsvarte rammeresepten ovenfor.

Eksempler etter aldring (161, 250°F), olje/vann: 80:20

Eksempel før aldring:

Slik man kan lese fra resultatene ovenfor, er det mulig å formulere systemer på basis av parafin-esterblandinger med tydelig reduserte geltone-innhold. Forsøk på å oppnå slike effekter ved hjelp av blandinger av forskjellige aromatfrie/-fattige hydrokarboner var ikke vellykket.

Et ytterligere viktig kriterium er basisviskositeten for oljefasen. Den ble her målt i henhold til Ubbelohde, ved 20°C med kapillærfaktorer c = 0,009987, c = 0,009933, c = 0,029. Den kinematiske viskositet kan finnes fra formelen v = A t x c. Alle estere var på basis 2-etylheksanol.

Eksempler:

Claims

1. Borehullbehandlingsmiddel inneholdende en vandig fase og en ikke-vandig oljefase, emulgatorer og eventuelt ytterligere, vanlige additiver som for eksempel tyngdegivende midler, fluidtapsadditiver, viskositetsregulerende additiver, fornettere, salter, biocider, korrosjonsinhibitorer og/eller en alkalireserve, hvorved den ikke-vandige fase helt eller delvis er valgt fra gruppen a) parafiner med 5 til 22 C-atomer og/eller b) indre olefiner med 12 til 30 C-atomer i molekylet, i hvert tilfelle i blanding med c) karboksylsyreestere med den generelle formel R-COO-R', der R betyr en rett eller forgrenet, mettet eller umettet alkylrest med 15 til 25 C-atomer og R' betyr en mettet, rett eller forgrenet alkylrest med 3 til 22 C-atomer,karakterisert vedat kvotienten mellom toksisitet av indre olefiner med kjedelengde C16/C18 (standard IO) og toksisiteten hos bestanddelene i den ikke-vandige fase, alt målt i henhold til Leptocheirus plumulosus akutt, statisk 96-timer/10 dager sedimenttoksisitetstesten (i henhold til ASTM E 1367 - 92 & EPA/600/R-94/025, del 11), er mindre enn 1.

2. Middel ifølge krav 1,karakterisert vedat det foreligger som vann-i-oljeemulsjon.

3. Middel ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat det er tildannet som et boreslam.

4. Middel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3,karakterisert vedat vektforholdet mellom vandig og oljefase er 50:50 til 1:99, fortrinnsvis 30:70 til 20:80, og særlig 10:90.

5. Middel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4,karakterisert vedat oljefasen består av minst 50 vekt-%, fortrinnsvis minst 80 vekt-%, og særlig minst 90 vekt-% forbindelser a) og/eller b) og c).

6. Middel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5,karakterisert vedat komponent a) er valgt fra gruppen rette eller forgrenede parafiner med 10 til 21 C-atomer, hvorved forgrenede parafiner er spesielt foretrukket.

7. Middel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6,karakterisert vedat komponent b) er val gt fra gruppen indre olefiner med 12 til 30 C-atomer, fortrinnsvis 14 til 24, og særlig opp til 20 C-atomer.

8. Middel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7,karakterisert vedat komponent c) er valgt fra estere med formel R-COOR', der R betyr mettede eller umettede, rette alkylrester med 15 til 23 C-atomer, og R' er en rett eller forgrenet, mettet alkylrest med 6 til 22 C-atomer.

9. Middel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 8,karakterisert vedat det ved siden av estere ifølge krav 7 inneholdes maksimalt 15 vekt-%, beregnet på oljefasen, av estere med rester R som står for alkylrester med mer enn 23 C-atomer.

10. Middel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 9,karakterisert vedat den ikke-vandige oljefasen består av 100% av forbindelsene a) og/eller b) og c).

11. Middel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 10,karakterisert vedat den ikke-vandige oljefasen inneholder minst 50 vekt-%, fortrinnsvis minst 80 vekt-% og særlig opp til 100 vekt-% blandinger av forbindelsene b) og c).

12. Middel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 11,karakterisert vedat det ved siden av forbindelsene a) til c) inneholdes også ytterligere, økologisk godtagbare, vannuoppløselige komponenter.

13. Middel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 12,karakterisert vedat det som ytterligere komponenter anvendes estere av Cl-C5 monokarboksylsyrer med 1- og/eller flerfunksjonelle alkoholer, hvorved alkoholene oppviser minst 6, fortrinnsvis minst 8 og de flerverdige alkoholer oppviser 2 til 6 C-atomer i molekylet.

14. Middel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 13,karakterisert vedat det som ytterligere komponenter inneholdes blandinger av sekundære estere, valgt fra gruppen propylkarboksylat, butylkarboksylat, pentylkarboksylat, heksylkarboksylat, heptylkarboksylat, oktylkarboksylat, nonylkarboksylat, decylkarboksylat, undecylkarboksylat, dodecylkarboksylat, tridecylkarboksylat, tetradecylkarboksylat, pentadecylkarboksylat, heksadecylkarboksylat, heptadecylkarboksylat, oktadecylkarboksylat, nonadecylkarboksylat, eikosylkarboksylat, uneikokarboksylat, doeikosylkarboksylat og isomerer derav, hvorved de sekundære estere i hvert tilfelle oppviser en karboksylatrest med 1 til 5 C-atomer, i den ikke-vandige oljefase.

15. Middel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 14,karakterisert vedat den ikke-vandige oljefase oppviser et hellepunkt under 0°C, fortrinnsvis under -5°C.

16. Middel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 15, som oljebasert boreslam av vann-i-oljetype med en plastisk viskositet (PV) i området 10 til 70 mPas og en flyt-grense (Yield-Point YP) på 5 til 60 lb/100 ft<2>, alt bestemt ved 50°C,karakterisert vedat den ikke-vandige oljefasen oppviser en Brookfield-viskositet ved 0°C på høyst 50 mPas.

17. Middel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 16,karakterisert vedat det som oljebasert boreslam av typen vann-i-olje oppviser en plastisk viskositet (PV) i området 10 til 60 mPas og en flytgrense (Yield-Point YP) på 5 til 40 lb/100 ft<2>, alt bestemt ved 50°C.

18. Middel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 17,karakterisert vedat oljefasen oppviser en viskositet i henhold tilUbbelohde ved 20°C på maksimalt 12 mm<2>/sek.

19. Middel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 18,karakterisert vedat den vandige fasen oppviser en pH-verdi i området 7,5 til 12, fortrinnsvis 7,5 til 11, og helst 8 til 10.

20. Middel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 19,karakterisert vedat den ikke-vandige oljefasen inneholder blandinger av komponentene a) eller b) og c) i vektforhold på 10:1 til 1:1, fortrinnsvis 5:1 til 1:1, og særlig 3:1 til 1:1.

21. Middel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 20,karakterisert vedat det inneholder ikke-vandige komponenter b) hvis relative toksisitet i forhold til IO med kjedelengde C16/C18 er større enn 1, hvorved forbindelser c) må inneholdes i den ikke-vandige oljefasen.

22. Anvendelse av borehullbehandlingsmiddel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 21, omfattende blandinger av a) rette eller forgrenede parafiner med 10 til 22 C-atomer og/eller b) indre olefiner med 12 til 30 C-atomer i molekylet med c) karboksylsyreestere med den generelle formel R-COO-R', der R betyr en rett eller forgrenet, mettet eller umettet alkylrest med 15 til 25 C-atomer og R' betyr en mettet, rett eller forgrenet alkyl-rest med 3 til 22 C-atomer, for fremstilling av invert-boreslam med lav toksisitet.

23. Anvendelse av borehullbehandlingsmiddel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 21, omfattende estere med formelen R-COO-R', der R betyr en rett eller forgrenet, mettet eller umettet alkylrest med 15 til 25 C-atomer og R' betyr en mettet, rett eller forgrenet alkyl-rest med 3 til 22 C-atomer, som blandingsbestanddel i invert-boreslam som inneholder parafiner og/eller indre olefiner som bestanddeler, for å redusere toksisiteten i oljefasen av invert-boreslammene, målt i henhold til Leptocheirus plumulosus akutt, statisk 96-timer/10 dager sedimenttoksisitetstesten (i henhold til ASTM E 1367 - 92 & EPA/600/R-94/025, del 11).

24. Anvendelse av borehullbehandlingsmiddel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 21, omfattende estere med den generelle formel R-COO-R', der R er en rett eller forgrenet, mettet eller umettet alkylrest med 15 til 25 C-atomer og R' er en mettet, rett eller forgrenet alkylrest med 3 til 10 C-atomer, som tilsetning til boreslam, inneholdende en vandig fase og en ikke-vandig oljefase, emulgatorer og eventuelt ytterligere additiver som for eksempel tyngdegjvende midler, fluidtapsadditiver, viskositetsregulerende additiver, fornettere, salter, biocider, korrosjonsinhibitorer og/eller en alkalireserve, for å forbedre smøringsegenskapene i boreslam.

25. Anvendelse borehullbehandlingsmiddel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 21, omfattende av estere med den generelle formel R-COO-R', der R er en rett eller forgrenet, mettet eller umettet alkylrest med 15 til 25 C-atomer og R' er en mettet, rett eller forgrenet alkylrest med 3 til 10 C-atomer, som tilsetning til boreslam, inneholdende en vandig fase og en ikke-vandig oljefase, emulgatorer og eventuelt ytterligere additiver som for eksempel tyngdegjvende midler, fluidtapsadditiver, viskositetsregulerende additiver, fornetningsmidler, salter, biocider, korrosjonsinhibitorer og/eller en alkalireserve, for å forringe andelen av strukturdannere på basis av eventuelt kjemiske eller fysikalsk modifiserte leirer.